JP4756547B2 - Method for producing conductive polymer fiber, and conductive polymer fiber obtained thereby - Google Patents
Method for producing conductive polymer fiber, and conductive polymer fiber obtained thereby Download PDFInfo
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Description
本発明は、導電性高分子繊維の製造方法、およびそれにより得られる導電性高分子繊維に関する。さらに詳細には、例えばモーターや油圧式、空気圧式アクチュエータのように、電気や他の入力エネルギーを機械的エネルギーに変換して駆動することのできる成分を含んだ導電性高分子繊維に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive polymer fiber, and a conductive polymer fiber obtained thereby. More specifically, the present invention relates to a conductive polymer fiber including a component that can be driven by converting electricity or other input energy into mechanical energy, such as a motor, a hydraulic type, or a pneumatic type actuator.
従来、一般的に用いられている機械式の駆動源として、モーター、油圧・空気圧式アクチュエータなどがあるが、これらは概ね金属からなるものが多く、質量、スペースを大きくとり、また必要な動力源として、多くのものが多大なエネルギーを必要とする。 Conventionally, there are motors, hydraulic / pneumatic actuators, etc. that are generally used as mechanical drive sources, but these are mostly made of metal, take up a lot of mass and space, and also need a necessary power source. As many of them require a lot of energy.
また、刺激に応答するピロール系高分子を用いた材料の電気変形方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Moreover, an electrical deformation method of a material using a pyrrole polymer that responds to a stimulus is known (for example, see Patent Document 1).
さらに、軽量・省スペースで得られる有機材料を用いたアクチュエータにおいて、特許文献２などに記載の導電性高分子は、電気化学的な酸化還元反応を利用して、有機材料の伸縮を前記課題に適用しようとするものである。しかしながら、これらの２文献で得られた形状は、具体的には、フィルム状であり、細くスリットしたものを用いても、織物や編み物とした際には、しなやかさが得られない。 Furthermore, in an actuator using an organic material obtained in a lightweight and space-saving manner, the conductive polymer described in Patent Document 2 or the like uses the electrochemical redox reaction to make the organic material stretchable. It is something to apply. However, the shape obtained in these two documents is specifically a film shape, and even when a thin slit is used, when it is made into a woven fabric or a knitted fabric, the flexibility cannot be obtained.
その他、特許文献３などに記載されているゲルと溶媒との組合せによるアクチュエータの例では、そもそも溶媒中で駆動するゲルアクチュエータを空気中で駆動させるため、溶媒槽ごとシステムとして抱えることになり、電解液漏れや、電気分解による性能の低下が起こる可能性がある。 In addition, in the example of the actuator by the combination of the gel and the solvent described in Patent Document 3 or the like, the gel actuator that is driven in the solvent is driven in the air, so that the solvent tank is held as a system. Liquid leakage or performance degradation due to electrolysis may occur.
また、特許文献４などに記載されているゲルアクチュエータの例として、得られた導電性高分子ゲルを２種類の溶媒中に交互に浸漬することによるアクチュエート機能が示されているが、これもゲルであるためにその材料中に溶媒を保持することが必要であり、空気中での駆動には、大掛かりなシステムが必要となる。
本発明は、前記の問題点に鑑みて、これらのアクチュエート機能を持つ材料を繊維形状として得る製造方法の工夫をすることにより、従来の繊維が用いられる布帛、織物、編み物などに対し、新たな機能として所望の変形を省スペース・省エネルギーで付与できる導電性高分子繊維を得ることを課題とする。 In view of the above-mentioned problems, the present invention is a new method for fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, etc. in which conventional fibers are used by devising a manufacturing method for obtaining these actuate-functional materials as fiber shapes. It is an object of the present invention to obtain a conductive polymer fiber that can impart a desired deformation as a function with space and energy saving.
また、本発明は、従来の有機アクチュエータにおける前記課題に着目してなされたものであって、入力されたエネルギーを機械的な出力に、より効率的に変換し駆動させる導電性高分子繊維を提供することを目的とする。 In addition, the present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems in conventional organic actuators, and provides a conductive polymer fiber that converts input energy into mechanical output more efficiently and drives it. The purpose is to do.
本発明は、導電性高分子、界面活性剤および／またはアルコールを含む混合溶液を、混合溶液中の溶媒を脱溶媒する脱溶媒液中に押し出すことにより導電性高分子繊維を得る、導電性高分子繊維の製造方法に関する。 The present invention provides a conductive polymer fiber obtained by extruding a mixed solution containing a conductive polymer, a surfactant and / or an alcohol into a desolvent that removes the solvent in the mixed solution. The present invention relates to a method for producing molecular fibers.
また、本発明は、前記製造方法で得られた導電性高分子繊維に関する。 Moreover, this invention relates to the conductive polymer fiber obtained by the said manufacturing method.
本発明の導電性高分子繊維の製造方法によれば、アクチュエート機能を持った導電性高分子繊維を提供することができる。 According to the method for producing a conductive polymer fiber of the present invention, a conductive polymer fiber having an actuate function can be provided.
前記製造方法により得られた導電性高分子繊維によれば、従来の繊維材料と置き換えることにより、繊維製品に新たなアクチュエート機能、すなわち、従来より大きな導電性能を付与することが可能になる。 According to the conductive polymer fiber obtained by the manufacturing method, it is possible to give the fiber product a new actuate function, that is, a larger conductive performance than the conventional one, by replacing it with a conventional fiber material.
（導電性高分子繊維の製造方法）
本発明に係る導電性高分子繊維の製造方法は、導電性高分子、界面活性剤および／またはアルコールを含む混合溶液を、混合溶液中の溶媒を脱溶媒する脱溶媒液中に押し出すことにより導電性高分子繊維を得ることを特徴としている。
(Method for producing conductive polymer fiber)
The method for producing a conductive polymer fiber according to the present invention comprises conducting a conductive solution by extruding a mixed solution containing a conductive polymer, a surfactant and / or an alcohol into a desolvent that removes the solvent in the mixed solution. It is characterized by obtaining a conductive polymer fiber.
本発明で用いる導電性高分子、界面活性剤および／またはアルコールを含む混合溶液は、前記溶質を、例えば水あるいは有機溶剤などに溶解または分散したものである。 The mixed solution containing the conductive polymer, surfactant and / or alcohol used in the present invention is a solution obtained by dissolving or dispersing the solute in, for example, water or an organic solvent.
本発明で用いる混合溶液は、導電性高分子溶液に、添加物として界面活性剤および／またはアルコールを加え、およそ５〜１５分撹拌した溶液を用いる。この溶液を紡糸して繊維化された導電性高分子は、３次元的なネットワークを形成するので、従来の繊維に比較して、非常に良好な導電性を示す導電性高分子繊維が安定して得られる。また、導電性が向上することにより、アクチュエート性能も合わせて大きく向上する。 As the mixed solution used in the present invention, a solution obtained by adding a surfactant and / or alcohol as an additive to a conductive polymer solution and stirring for about 5 to 15 minutes is used. Since the conductive polymer spun from this solution forms a three-dimensional network, the conductive polymer fiber showing very good conductivity is stable compared to conventional fibers. Obtained. In addition, since the conductivity is improved, the actuator performance is also greatly improved.
前記製造方法に用いる混合溶液中の導電性高分子は、導電性を示す高分子であれば特に制限されることはないが、例えば、アセチレン系、複素５員環系（モンマーとして、ピロールの他、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ドデシルピロールなどの３−アルキルピロール；３，４−ジメチルピロール、３−メチル−４−ドデシルピロールなどの３，４−ジアルキルピロール；Ｎ−メチルピロール、Ｎ−ドデシルピロールなどのＮ−アルキルピロール；Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−エチル−３−ドデシルピロールなどのＮ−アルキル−３−アルキルピロール；３−カルボキシピロールなどを重合して得られたピロール系高分子、チオフェン系高分子、イソチアナフテン系高分子など）、フェニレン系、アニリン系の各導電性高分子やこれらの共重合体、誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられる（図１：アセチレン系導電性高分子、図２：ピロール系導電性高分子、図３：チオフェン系導電性高分子、図４：フェニレン系導電性高分子、図５：アニリン系導電性高分子）。なかでも、安定性や信頼性が高く、入手も容易であることから、ピロール系高分子またはチオフェン系高分子が好適に用いられる。 The conductive polymer in the mixed solution used in the manufacturing method is not particularly limited as long as it is a polymer exhibiting conductivity. For example, acetylene-based, hetero 5-membered ring system (as Monmer, other than pyrrole) 3-alkylpyrrole such as 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole and 3-dodecylpyrrole; 3,4-dialkylpyrrole such as 3,4-dimethylpyrrole and 3-methyl-4-dodecylpyrrole; N-methylpyrrole N-alkylpyrrole such as N-dodecylpyrrole; N-alkyl-3-alkylpyrrole such as N-methyl-3-methylpyrrole and N-ethyl-3-dodecylpyrrole; Pyrrole polymers, thiophene polymers, isothianaphthene polymers, etc.), phenylene and aniline derivatives At least one selected from conductive polymers, copolymers and derivatives thereof (FIG. 1: acetylene-based conductive polymer, FIG. 2: pyrrole-based conductive polymer, FIG. 3: thiophene-based conductive polymer) FIG. 4: Phenylene conductive polymer, FIG. 5: Aniline conductive polymer). Among them, a pyrrole polymer or a thiophene polymer is preferably used because of its high stability and reliability and easy availability.
これらの高分子材料のうち、特に繊維として得やすい材料としては、チオフェン系高分子のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリ４−スチレンサルフォネート（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ社、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録））が挙げられる。 Among these polymer materials, as a material that is particularly easily obtained as a fiber, PEDOT / polyethylenesulfonate (PSS) doped with poly3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) is a thiophene polymer. PSS (Bayer, Baytron P (registered)) may be mentioned.
さらに導電性高分子において、その導電性にドーパントが劇的な効果をもたらす。ここで用いられるドーパントとしては、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、六フッ化ヒ酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、六フッ化ケイ酸イオン、燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンのうち、少なくとも一種のイオンが使用される。なかでも、高い導電性を容易に調整できることから、ポリスチレンスルホン酸イオンが好ましい。ドーパントの添加量は、導電性に効果を与える量であれば特に制限はされないが、通常、導電性高分子１００質量部に対し、３〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。 Furthermore, in conducting polymers, dopants have a dramatic effect on their conductivity. The dopants used here include halide ions such as chloride ions and bromide ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluoroarsenate ions, sulfate ions, nitrate ions, thiocyanate ions, and hexafluoride ions. Silicate ion, phosphate ion, phenyl phosphate ion, phosphate ion such as hexafluorophosphate ion, trifluoroacetate ion, tosylate ion, ethylbenzenesulfonate ion, alkylbenzenesulfonate ion such as dodecylbenzenesulfonate ion, methylsulfone Polymer ions such as acid ions, alkylsulfonic acid ions such as ethylsulfonic acid ions, polyacrylic acid ions, polyvinylsulfonic acid ions, polystyrenesulfonic acid ions, poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) ions Of down, at least one ion is used. Among these, polystyrene sulfonate ions are preferable because high conductivity can be easily adjusted. The amount of dopant added is not particularly limited as long as it has an effect on conductivity, but is usually 3 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. is there.
本発明で用いる界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、これらの２種以上の混合物から選択された少なくとも１つの界面活性剤を用いることができる。 The surfactant used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. As the surfactant, at least one surfactant selected from a mixture of two or more of these can be used.
カチオン性界面活性剤としては、例えば第４級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化アルキルピリジニウムなどを挙げることができる。 Examples of the cationic surfactant include quaternary alkyl ammonium salts and alkyl pyridinium halides.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸またはそのエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩、アルキルスルホコハク酸またはその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸またはその塩、脂肪酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸またはそのホルマリン縮合物などを挙げることができる。なかでも、化学的安定性から、アルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfuric acid or its ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid or its salt, alkyl benzene sulfonic acid or its salt, alkyl naphthalene sulfonic acid or its salt, alkyl sulfosuccinic acid or its salt, alkyl Examples thereof include diphenyl ether disulfonic acid or a salt thereof, fatty acid or a salt thereof, naphthalenesulfonic acid or a formalin condensate thereof. Of these, alkylbenzene sulfonic acid is preferable from the viewpoint of chemical stability.
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アミンオキサイド、加水分解コラ−ゲンなどを挙げることができる。 Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines, amine oxides, and hydrolyzed collagens.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、あるいはこれらの誘導体などを挙げることができる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene rubitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester , Polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, or derivatives thereof.
これらの界面活性剤の中でも、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸が、導電性高分子繊維中の３次元的なネットワーク形成が向上するため特に好ましく使用できる。 Among these surfactants, long-chain alkylbenzene sulfonic acids are particularly preferred because they improve the three-dimensional network formation in the conductive polymer fibers.
本発明で用いるアルコールは、特に限定されるものではなく、公知の１価アルコールおよび多価アルコールを挙げることができる。アルコールは、単独であるいはこれらの２種以上の混合物として用いることができる。 The alcohol used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known monohydric alcohols and polyhydric alcohols. Alcohol can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
１価アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの分枝状あるいは直鎖状アルコール、環状アルコール、ポリマー状アルコールあるいはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。 Examples of monohydric alcohols include branched or linear alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, cyclic alcohols, polymeric alcohols, and mixtures of two or more thereof.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビト−ルなどの鎖状多価アルコール、グルコース、スクロールなどの環状多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリマー状多価アルコールあるいはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, chain polyhydric alcohols such as glycerin, erythritol, xylitol, and sorbitol, cyclic polyhydric alcohols such as glucose and scroll, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polymeric polyhydric alcohols such as or a mixture of two or more of these.
これらのアルコールの中でも、特に炭素数３以上の１価アルコールもしくは、多価アルコールであることが好ましく、さらに、１価のアルコールとしては、炭素数３〜５のものが、多価アルコールとしては、価数が２〜３の範囲のものが望ましい。その具体例としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく使用できるが、なかでも多価アルコールであるエチレングリコールやポリエチレングリコールは次の理由から好適である。エチレングリコールは低濃度でも、導電性高分子の３次元的なネットワークを形成させる効果があり、また、揮発性がないため特に好ましく使用できる。また、ポリエチレングリコールの分子量は特に限定されないが、分子量４００のものより分子量１０００のものの方が、添加量が少なくても３次元的なネットワークを形成する能力が高いので好ましい。なお、ポリエチレングリコールとは、モノマーの価数として２価にあたり、ポリエチレングリコール自体は、さらに多数になるが効果は発現するものである。 Among these alcohols, monohydric alcohols having 3 or more carbon atoms or polyhydric alcohols are preferable, and monohydric alcohols having 3 to 5 carbon atoms are preferred as polyhydric alcohols. The thing of the range of valence 2-3 is desirable. As specific examples thereof, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and polyethylene glycol can be preferably used. Among these, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and polyethylene glycol are preferable for the following reasons. Ethylene glycol has an effect of forming a three-dimensional network of conductive polymers even at a low concentration, and can be particularly preferably used because it has no volatility. The molecular weight of polyethylene glycol is not particularly limited, but a molecular weight of 1000 is preferable to a molecular weight of 400 because the ability to form a three-dimensional network is high even with a small addition amount. Polyethylene glycol is bivalent as the valence of the monomer, and polyethylene glycol itself has a larger number, but the effect is manifested.
本発明において、界面活性剤とアルコールは、単独で使用することができるが、両者を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。界面活性剤とアルコールを併用する場合の両者の比率は、特に限定されるものではない。 In the present invention, the surfactant and the alcohol can be used alone, but they can also be used in combination at any ratio. The ratio of the surfactant and alcohol when used in combination is not particularly limited.
次に、これらの界面活性剤および／またはアルコールは、前記混合溶液中の組成で、導電性高分子に対し質量比で、６０：１〜１：６０であることが好ましい。混合溶液の組成をこの範囲とすることで、抵抗を下げるため繊維径を太くさせたり、他の導電材などを導電性能、アクチュエート性能を飛躍的に向上させたりすることができる。添加物の量がこの範囲より小さくなると、もはや３次元ネットワークを形成するための分子鎖拡張効果は得られない。また、この範囲より大きくなると、今度は混合溶液のゲル化が起こり始めるため、繊維化することが困難になる。さらには、ゲル化せずに紡糸できたとしても、今度は脱溶媒時に、これらの添加物の脱離痕が、空孔として残り、結果として導電性能を低下させることになる。 Next, it is preferable that these surfactants and / or alcohols have a composition in the mixed solution and have a mass ratio of 60: 1 to 1:60 with respect to the conductive polymer. By setting the composition of the mixed solution within this range, the fiber diameter can be increased in order to reduce the resistance, and the conductive performance and actuate performance of other conductive materials can be dramatically improved. When the amount of the additive is smaller than this range, the molecular chain expansion effect for forming a three-dimensional network can no longer be obtained. On the other hand, if it is larger than this range, gelation of the mixed solution starts to occur, so that it becomes difficult to make fibers. Further, even if spinning can be performed without gelation, the desorption traces of these additives remain as vacancies at the time of desolvation, and as a result, the conductive performance is lowered.
次に、前記混合溶液の溶媒として、水またはアセトンなどの有機溶媒を主成分とすることにより、紡糸工程で導電性高分子繊維を容易に得ることができる。これは、導電性高分子、界面活性剤および／またはアルコールを含む混合溶液から脱溶媒をする際に、溶媒が水であることで、界面活性剤および／またはアルコールが導電性高分子の分子鎖を広げる効果が、より大きく得られるためである。分子鎖の広がりが大きくなりすぎると、今度はゲル化が起こってしまうため、溶媒を水とした場合には、特に前述の混合溶液の組成範囲とすることが好ましくなる。 Next, by using an organic solvent such as water or acetone as a main component as a solvent of the mixed solution, a conductive polymer fiber can be easily obtained in a spinning process. This is because when a solvent is removed from a mixed solution containing a conductive polymer, a surfactant and / or alcohol, the solvent is water, and the surfactant and / or alcohol is a molecular chain of the conductive polymer. This is because the effect of widening can be obtained more greatly. If the spread of the molecular chain becomes too large, gelation will occur this time. Therefore, when the solvent is water, the composition range of the above mixed solution is particularly preferable.
本発明の製造方法では、前記の混合溶液を湿式紡糸に用いることで、導電性高分子繊維を得ることができる。 In the production method of the present invention, conductive polymer fibers can be obtained by using the above mixed solution for wet spinning.
なお、これらの添加物は、本製造方法中で繊維中に留まることで、導電性能を向上させるものではなく、繊維中に残留すると、逆に導電性能の悪化を招く。 In addition, these additives do not improve electroconductivity by staying in the fiber in the present production method. However, if these additives remain in the fiber, the electroconductivity is deteriorated.
本発明の導電性高分子繊維中には、この製造方法で用いる添加物の痕跡を熱重量分析により、確認することができる。 In the conductive polymer fiber of the present invention, traces of additives used in this production method can be confirmed by thermogravimetric analysis.
例えば、エチレングリコールを用いた場合には、導電性高分子繊維とその中に残留している添加物の合計質量に対し、１００〜２５０℃付近にエチレングリコール（沸点１９８℃）の蒸発による１５質量％程度の質量の減少が確認される。これは導電性高分子繊維の中からエチレングリコールが蒸発、脱離することで１５％程度の質量減少が起こることを示している。すなわち、導電性高分子繊維中のエチレングリコールが全部脱離したこと、いいかえれば導電性高分子繊維中に１５質量％程度の残留添加物があったこと（添加物残量が１５質量％程度であったこと）を意味し、残りの８５質量％程度の残量は導電性高分子繊維の質量を表すものである。 For example, when ethylene glycol is used, 15 mass by evaporation of ethylene glycol (boiling point 198 ° C.) near 100 to 250 ° C. with respect to the total mass of the conductive polymer fiber and the additive remaining therein. % Decrease in mass is confirmed. This indicates that a mass reduction of about 15% occurs due to evaporation and desorption of ethylene glycol from the conductive polymer fiber. That is, all of the ethylene glycol in the conductive polymer fiber was eliminated, in other words, about 15% by mass of residual additive was present in the conductive polymer fiber (the remaining amount of additive was about 15% by mass). The remaining amount of about 85% by mass represents the mass of the conductive polymer fiber.
このとき、添加物の残量は、導電性高分子繊維とその中に残留している添加物の合計質量に対し、２０質量％以下となっていることが好ましい。添加物は、導電性能としては、不純物として働き、導電率を下げる要因となるため、残量を、導電性高分子繊維とその中に残留している添加物の合計質量に対し、２０質量％以下とすることで、より性能を向上させることができる。 At this time, the remaining amount of the additive is preferably 20% by mass or less with respect to the total mass of the conductive polymer fiber and the additive remaining therein. Since the additive acts as an impurity as a conductive performance and becomes a factor of lowering the conductivity, the remaining amount is 20% by mass with respect to the total mass of the conductive polymer fiber and the additive remaining therein. The performance can be further improved by the following.
この意味からも、前記製造方法で得られた繊維を脱溶媒液中から引上げ、真空乾燥を行なうことは、これらの添加物を導電性高分子繊維中から除去するために好ましく、この真空乾燥工程により、導電性能およびアクチュエート性能は、より向上する。 Also in this sense, it is preferable to pull up the fiber obtained by the above production method from the solvent removal liquid and perform vacuum drying in order to remove these additives from the conductive polymer fiber. As a result, the conductive performance and actuate performance are further improved.
例えば、得られた導電性高分子繊維を１００〜２００℃の真空乾燥炉中で、１〜５時間程度加熱、乾燥することで、添加物の残量を減らすことができる。たとえば、エチレングリコールを用いた場合では、１４０℃で１時間乾燥すると、残量は、１２質量％から２質量％となる。 For example, the remaining amount of the additive can be reduced by heating and drying the obtained conductive polymer fiber in a vacuum drying furnace at 100 to 200 ° C. for about 1 to 5 hours. For example, when ethylene glycol is used, the remaining amount is 12% by mass to 2% by mass after drying at 140 ° C. for 1 hour.
以下、図面に基づいて導電性高分子繊維の製造方法を説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of a conductive polymer fiber is demonstrated based on drawing.
図６は、本発明に係わる湿式紡糸装置の模式図である。図６に示される湿式紡糸装置２０おいて、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液（Ｂａｙｅｒ社Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録））を湿式紡糸用シリンジ２１から口金２５を通じて押し出し、押し出された混合溶液１０をアセトンなどの脱溶媒液が入った脱溶媒槽２２を通過させる。該混合溶液１０は、該脱溶媒槽２２中で溶媒が除かれ、溶質である導電性高分子の凝集が起こり、繊維化が起こり導電性高分子１１を得る。脱溶媒槽２２を通過させた後、繊維送り器２３を経て乾燥され、繊維巻き取り器２４で巻き取って最終的な導電性高分子繊維１１を得る。
FIG. 6 is a schematic view of a wet spinning apparatus according to the present invention. In the
特に限定されるものではないが、前記混合溶液１０の脱溶媒槽２２への押し出しに用いる口金２５は、内径が５０μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いる。
Although not particularly limited, the base 25 used for extruding the
また、前記混合溶液の押し出し速度は、口金２５からの吐出口１ヶ所あたり、０．１μＬ／ｍｉｎ．〜１００μＬ／ｍｉｎ．で吐出することで導電性高分子繊維１１を得ることができる。
The extrusion rate of the mixed solution was 0.1 μL / min. Per discharge port from the
（導電性高分子繊維）
本発明の導電性高分子繊維は前記製造方法で得られる。
(Conductive polymer fiber)
The conductive polymer fiber of the present invention is obtained by the above production method.
一般的な繊維材料においては、図７に示すような、均一な材料からできているものや、断面で見て芯鞘構造のようなもの（図８）、サイドバイサイド構造のようなもの（図９）、海島（多芯）構造のようなもの（図１０）、断面が円形ではない変形断面形状（図１１、１２）、中空構造（図１３）などがある。これらは、繊維の機能化の一つの手段として、繊維自体が自然によじれた形状になり、風合いを変え、繊維の表面積を大きくして軽量化・断熱性を狙うなどに用いられる。 In general fiber materials, those made of a uniform material as shown in FIG. 7, those having a core-sheath structure (FIG. 8), and those having a side-by-side structure (FIG. 9). ), A sea-island (multi-core) structure (FIG. 10), a deformed cross-sectional shape (FIGS. 11 and 12) that is not circular, and a hollow structure (FIG. 13). These are used as a means of functionalizing the fiber, for example, to change the texture of the fiber itself, to increase the surface area of the fiber, and to reduce the weight and heat insulation.
本発明の意図するところは、これらの繊維の静的特性を変化させるための工夫ではなく、導電性能、アクチュエーションなどの動的な性能の向上を狙って、繊維の製造方法の工夫により、前記性能の向上を実現することにある。 The intention of the present invention is not a device for changing the static characteristics of these fibers, but a device for improving the dynamic performance such as electrical conductivity, actuation, etc. It is to improve performance.
本発明において繊維とは、一般に繊維製品に用いられる程度の太さのものであり、概ね１〜５００μｍ程度の直径を持つものをいう。太さが数ｍｍに及ぶものでは、このような機能を持つものも見受けられるが、これらの原理や製品を、編物、織物などに用いることができない。 In the present invention, the term “fiber” refers to a fiber having a thickness that is generally used for a textile product and having a diameter of approximately 1 to 500 μm. Those having a thickness of several millimeters may have such a function, but these principles and products cannot be used for knitted fabrics, woven fabrics, and the like.
本発明の導電性高分子を用いて繊維変位体を構成することができる。繊維変位体では、従来は難しかった編物、織物などにもアクチュエーション機能を付与できる。もちろん、数ｍｍの太さでは用いることができないような細い空間での駆動も、本導電性高分子繊維では可能である。 A fiber displacement body can be comprised using the conductive polymer of this invention. With a fiber displacement body, an actuation function can be imparted to knitted fabrics, woven fabrics, and the like, which have been difficult in the past. Of course, the conductive polymer fiber can be driven in a narrow space that cannot be used with a thickness of several mm.
また、特に限定されるものではないが、得られた導電性高分子繊維に、塗布またはコーティングなどの公知の方法で、導電性高分子繊維の表面に導電性高分子と異なる樹脂材料などを連続的に積層し図８〜１０、１４〜１６のような断面形状とすることも導電性高分子繊維をアクチュエータとして用いる際に、所望の方向へ動かす手段として好適である。 Although not particularly limited, the obtained conductive polymer fiber is continuously coated with a resin material or the like different from the conductive polymer on the surface of the conductive polymer fiber by a known method such as coating or coating. The cross-sectional shape as shown in FIGS. 8 to 10 and 14 to 16 is also suitable as means for moving in a desired direction when the conductive polymer fiber is used as an actuator.
導電性高分子と異なる樹脂材料としては、特に制限はされないが、例えば、繊維を形成するための樹脂材料、さらには熱可塑性樹脂であることが好ましい。これは、導電成分として主に高分子材料を用いることもあり、より似た材質のものと組み合わせることで、導電性高分子の機能をできるだけ阻害すること無く、繊維形状であることが可能になるからである。さらに、これを熱可塑性樹脂とすることで、その後、何がしかの製品化して用いる際に、容易にその所望の形状に成形して用いることができるからである。具体例として、ナイロン６，ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、共重合成分を含むポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを単独あるいは混合して用いることもできる。 Although it does not restrict | limit especially as a resin material different from a conductive polymer, For example, it is preferable that it is a resin material for forming a fiber, and also a thermoplastic resin. This is because a polymer material is mainly used as a conductive component, and by combining with a similar material, it becomes possible to have a fiber shape without hindering the function of the conductive polymer as much as possible. Because. Furthermore, by using this as a thermoplastic resin, it can be easily formed into a desired shape and used when any product is used thereafter. As specific examples, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate containing a copolymer component, polybutylene terephthalate, polyacrylonitrile, acrylic emulsion, polyester emulsion and the like can be used alone or in combination.
導電性高分子繊維がこれらの積層構造をとった場合、導電成分である導電性高分子などに通電した際、これらの高分子が縮むことにより、繊維の表面に積層された材料との長さの差が生じることで、この繊維をマクロ的に見た際に、ある方向に曲がる挙動（アクチュエーション）を示す。 When the conductive polymer fiber has such a laminated structure, when the conductive polymer, which is a conductive component, is energized, the length of the material laminated on the surface of the fiber is reduced by contraction of these polymers. When this fiber is viewed macroscopically, the behavior of bending in a certain direction (actuation) is exhibited.
これらの導電性高分子繊維のアクチュエーション挙動の一例としては、１本当たりの直径１０μｍ、長さ５〜１０ｃｍ程度の繊維を１０００本程度束ねたもので、一般に用いられている電圧（１〜２０Ｖ程度）で、収縮および伸び（およそ元の位置に戻る）を繰返し行わせることができる。 As an example of the actuation behavior of these conductive polymer fibers, a bundle of about 1000 fibers each having a diameter of about 10 μm and a length of about 5 to 10 cm is used. Degree) can be repeatedly shrunk and stretched (approximately back to the original position).
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
導電性高分子成分としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルク製Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録）、溶質量１．３質量％、残部は水）を１００ｇ、添加物としてエチレングリコール（関東化学製：製品番号１４１１４−０１）１．３ｇをサンプル瓶に取り、スターラー上で１０分間撹拌を行って混合溶液を得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
Example 1
100 g of PEDOT / PSS (Baytron P (registered) manufactured by Starck, dissolved mass 1.3% by mass, balance is water) as a conductive polymer component, ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical: product number 14114-01) 1 as an additive .3 g was taken in a sample bottle and stirred on a stirrer for 10 minutes to obtain a mixed solution.
前述の湿式紡糸法で脱溶媒槽のアセトン（和光純薬製：製品番号０１９−００３５３）中に混合溶液を、０．５ｍＬ／ｈの速度でマイクロシリンジ（伊藤製作所製、ＭＳ−ＧＬＬ１００、針部内径２６０μｍ）から押し出すことで、直径約１０μｍの導電性高分子繊維を得た。 A microsyringe (manufactured by Ito Seisakusho, MS-GLL100, needle portion) is mixed at a rate of 0.5 mL / h in acetone (manufactured by Wako Pure Chemicals: product number 019-00353) in a solvent removal tank by the wet spinning method described above. By extruding from an inner diameter of 260 μm, a conductive polymer fiber having a diameter of about 10 μm was obtained.
熱重量分析により、得られた繊維中の添加物の痕跡を確認すると、１００〜２３０℃の間で１２質量％の減量が確認された。 When the trace of the additive in the obtained fiber was confirmed by thermogravimetric analysis, a weight loss of 12% by mass was confirmed between 100 and 230 ° C.
（実施例２）
添加物量を、３．９ｇとした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
（実施例３）
添加物量を、６．５ｇとした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
（実施例４）
添加物量を、１３．０ｇとした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
（実施例５）
添加物量を、７８．０ｇとした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
（実施例６）
添加物量を、０．２６ｇとした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
（実施例７）
添加物量を、０．１３ｇとした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
（実施例８）
添加物量を、０．０２ｇとした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
(Example 2)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the additive was 3.9 g.
(Example 3)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the additive was 6.5 g.
Example 4
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the additive was 13.0 g.
(Example 5)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the additive was 78.0 g.
(Example 6)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the additive was 0.26 g.
(Example 7)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the additive was 0.13 g.
(Example 8)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the additive was 0.02 g.
（実施例９）
実施例１と同様に得た導電性高分子繊維を、１６０℃の真空乾燥炉に１時間投入し、導電性高分子繊維を得た。
Example 9
The conductive polymer fiber obtained in the same manner as in Example 1 was put into a vacuum drying furnace at 160 ° C. for 1 hour to obtain a conductive polymer fiber.
この繊維の添加物の痕跡を熱重量分析により確認すると、１００〜２３０℃の間で１質量％の原料が確認された。 When traces of this fiber additive were confirmed by thermogravimetric analysis, 1% by mass of raw material was confirmed between 100 and 230 ° C.
（実施例１０）
導電性高分子としてポリピロール（シグマアルドリッチジャパン社、製品番号４８２２５−２）とし、添加物であるエチレングリコールの質量を１５ｇとした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
(Example 10)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypyrrole (Sigma Aldrich Japan, product number 48225-2) was used as the conductive polymer, and the mass of ethylene glycol as an additive was 15 g.
（実施例１１）
導電性高分子としてポリアニリン（シグマアルドリッチジャパン社、製品番号５２３２８−３）とし、添加物であるエチレングリコールの質量を１５ｇとした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
(Example 11)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyaniline (Sigma Aldrich Japan, product number 52328-3) was used as the conductive polymer, and the mass of ethylene glycol as an additive was 15 g.
（実施例１２）
添加物をエタノール（関東化学製、１４０３４−０１）とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
(Example 12)
Conductive polymer fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 14034-01).
（実施例１３）
添加物をイソプロピルアルコール（関東化学製、３２４３５−０１）とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
(Example 13)
Conductive polymer fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 32435-01).
（実施例１４）
添加物をポリエチレングリコール（分子量１０００、関東化学製、製品番号１９２２５−１Ａ）とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
(Example 14)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (molecular weight 1000, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product number 19225-1A) was used as the additive.
（実施例１５）
添加物をドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学製、製品番号２４０２３−０２）とした以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
(Example 15)
A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product number 24023-02).
（実施例１６）
導電性高分子成分としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルク製Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）、溶質量１．３質量％）１００ｇに、アセトン１０ｇを添加し、モレキュラーシーブにより脱水する工程を１０回繰返し、１００ｇのアセトン分散液を得た。この分散液を水中に押出した以外は、実施例１と同様に導電性高分子繊維を得た。
(Example 16)
A process of adding 10 g of acetone to 100 g of PEDOT / PSS (Startron Baytron P (registered trademark), 1.3 mass% dissolved mass) as a conductive polymer component and dehydrating with molecular sieves is repeated 10 times to obtain 100 g of acetone. A dispersion was obtained. A conductive polymer fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that this dispersion was extruded into water.
（比較例１）
ＰＥＴ長繊維（繊維径１０μｍ）を比較例として用いた。
（比較例２）
実施例１の添加物を用いない溶液を湿式紡糸に用い、添加物を用いない導電性高分子繊維を得た。
（比較例３）
実施例１０の添加物を用いない溶液を湿式紡糸に用い、添加物を用いない導電性高分子繊維を得た。
（比較例４）
実施例１１の添加物を用いない溶液を湿式紡糸に用い、添加物を用いない導電性高分子繊維を得た。
(Comparative Example 1)
PET long fibers (
(Comparative Example 2)
The solution without the additive of Example 1 was used for wet spinning to obtain a conductive polymer fiber without the additive.
(Comparative Example 3)
The solution without the additive of Example 10 was used for wet spinning to obtain a conductive polymer fiber without the additive.
(Comparative Example 4)
The solution without the additive of Example 11 was used for wet spinning to obtain a conductive polymer fiber without the additive.
〔評価試験１〕変位量試験
図１７（評価方法１の平面図）および１８（評価方法１の側面図）に示される装置を用いて評価した。
[Evaluation Test 1] Displacement Test An evaluation was performed using the apparatus shown in FIGS. 17 (plan view of evaluation method 1) and 18 (side view of evaluation method 1).
実施例１〜１６および比較例１〜４によって得られた導電性高分子繊維１．０ｇを１５ｃｍに長さを揃えて束ね、該導電性高分子繊維１１の一端をフリー４１、他端を端部固定４２とし、電源４０と結線した直径０．０２５ｍｍの銅線４４（ニラコ製ＣＵ−１１１０８６）を導電ペースト（藤倉化成製Ｄ−５００）でつなぎ、方眼紙上で通電試験（電圧一定１０Ｖ、印加時間１分）を行った。なお、端部フリー４１に結線した銅線は空中に持ち上げた。この時に動いた方向、変位量を図１７、１８に示す方向に対して測定した。
The conductive polymer fibers 1.0 g obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 are bundled to have a length of 15 cm, and one end of the
試料は、評価方向Ｘ軸に平行に置き、変位の最大値を表１に記載する。なお、Ｘ軸方向の変位は、試料の収縮方向（図１７において、上から下）を正の値とした。 The sample is placed parallel to the evaluation direction X axis, and the maximum value of displacement is shown in Table 1. The displacement in the X-axis direction was a positive value in the direction of sample contraction (from top to bottom in FIG. 17).
〔評価試験２〕電導度試験
実施例１〜１５および比較例１〜４によって得られた導電性高分子繊維を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４ 「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準じて試験を行った。得られた結果の逆数を電導度（Ｓ／ｃｍ）とし、この結果を表１に示す。
[Evaluation Test 2] Conductivity Test Conductive polymer fibers obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to JIS K 7194 “Resistivity Test Method by Conductive Plastic 4-Probe Method”. The test was conducted. The reciprocal of the obtained result is defined as conductivity (S / cm), and the result is shown in Table 1.
表１から、次のことがわかる。
１．電圧を印加すると、導電性高分子繊維が収縮した。
２．比較例１では、いずれの方向にも、収縮しなかった。
３．比較例２〜４では、収縮量が微量だった。
４．実施例では、導電性高分子繊維は大きく収縮した。
Table 1 shows the following.
1. When voltage was applied, the conductive polymer fiber contracted.
2. In Comparative Example 1, no shrinkage occurred in any direction.
3. In Comparative Examples 2 to 4, the amount of shrinkage was very small.
4). In the examples, the conductive polymer fiber contracted greatly.
〔評価試験３〕繰返し通電駆動試験
実施例１で得られた導電性高分子繊維に、評価試験１の条件下で繰返しの通電試験を行なった。電圧を１分印加、４分解除の５分を１サイクルとして繰り返し印加すると、図１９に示すように収縮および伸び（およそ元の位置に戻る）の挙動を繰返し示し、本導電性高分子繊維は繰返しのアクチュエート挙動を示す材料であることが認められた。
[Evaluation Test 3] Repeated Energization Drive Test The conductive polymer fiber obtained in Example 1 was subjected to a repeated energization test under the conditions of
１ 従来品の繊維
２ａ 芯鞘繊維の鞘成分
２ｂ 芯鞘繊維の芯成分
３ａ サイドバイサイド型繊維の１成分
３ｂ サイドバイサイド型繊維の３ａと異なる材料からなる成分
４ａ 海島型繊維の海成分
４ｂ 海島型繊維の島成分
５ａ 中空繊維の繊維成分
５ｂ 中空繊維の中空部
１０ 混合溶液
１１ 導電性高分子繊維
２０ 湿式紡糸装置
２１ 湿式紡糸用シリンジ
２２ 脱溶媒槽
２３ 繊維送り器
２４ 繊維巻き取り器
２５ 口金
４０ 電源
４１ 端部フリー
４２ 端部固定
４３ 試験台
４４ 銅線。
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