KR100586660B1 - Composition for coating organic electrode and method of manufacturing organic electrode having excellent transparency using the composition - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물 0.5 내지 10중량%, 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물 3 내지 20중량%, 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올 5 내지 10중량%, 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매 5 내지 25중량%, 계면활성제 0.01 내지 0.1중량% 및 잔량으로서 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxy thiophene)계 전도성 고분자 수용액을 함유하는 유기 전극 코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기 전극의 제조방법에 관한 것으로, 상기 조성물을 코팅시 유기 전도막의 가시광선 영역에서의 투과도가 90% 이상이고, 면저항이 200 내지 700Ω/sq로서 우수하여 우수한 투명도를 가짐으로써, 디스플레이용 유기 투명 전극 외에도 유기 트랜지스터의 전극이나 배선재료, 스마트 카드, 안테나, 전지 및 연료전지의 전극, PCB용 커패시터나 인덕터, 전자파 차폐, 센서 등의 유기 전극을 제조할 수 있다.The present invention is 0.5 to 10% by weight of the transparent organic and inorganic compounds of the nano-particle size, 3 to 20% by weight of polyhydric alcohol, polyol or mixtures thereof, 5 to 10% by weight of monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms, amide type, snow width 5 to 25% by weight of the side-based or mixed solvent thereof, 0.01 to 0.1% by weight of the surfactant and the remaining amount of the organic electrode coating composition containing a polyethylene dioxy thiophene-based conductive polymer aqueous solution of the nanoparticle size and the same The present invention relates to a method of manufacturing a highly transparent organic electrode, wherein the composition has a high transparency of 90% or more in the visible light region of the organic conductive film and excellent surface resistance of 200 to 700 Ω / sq. In addition to transparent electrodes, electrodes for organic transistors, wiring materials, smart cards, antennas, electrodes in batteries and fuel cells, and PCBs It is possible to manufacture the organic electrodes, such as capacitors and inductors L, electromagnetic shielding, sensors.

투명 유기 화합물, 투명 무기 화합물, 전도성 고분자, 유기 전극Transparent organic compound, transparent inorganic compound, conductive polymer, organic electrode

Description

유기 전극 코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기 전극의 제조방법 {Composition for coating organic electrode and method of manufacturing organic electrode having excellent transparency using the composition}Composition for coating organic electrode and method of manufacturing organic electrode having excellent transparency using the composition}

도 1은 폴리에틸테레프탈레이트를 포함하는 플루오르 올리고머의 파장에 따른 반사율 변화를 나타내는 그래프.1 is a graph showing the change in reflectance according to the wavelength of a fluoro oligomer containing polyethyl terephthalate.

도 2는 폴리에틸테레프탈레이트를 포함하는 플루오르 올리고머의 파장에 따른 투과율 변화를 나타내는 그래프.Figure 2 is a graph showing the change in transmittance according to the wavelength of the fluoro oligomer containing polyethyl terephthalate.

본 발명은 유기 전극 코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액과 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물을 다가알코올, 계면활성제, 1가 알코올, 아마이드계, 설폭사이드계 용매 또는 이들의 혼합 용매와 혼합하여, 전도성 고분자 수용액 중의 전도성 고분자 입자를 나노스케일로 미세 상분리시킴으로써, 이를 이용한 유기 전극의 제조시 전도막의 가시광선 영역에서의 투과도가 90% 이상이고, 면저항이 200∼700Ω/sq에 속하여 우수한 투명도를 갖는 유기 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for coating an organic electrode and a method for producing a highly transparent organic electrode using the same, and more particularly, to a nano particle size polyethylene dioxythiophene-based conductive polymer aqueous solution and nano particle size transparent organic and inorganic compounds By mixing the polyhydric alcohol, surfactant, monohydric alcohol, amide-based, sulfoxide-based solvent or a mixed solvent thereof, the conductive polymer particles in the aqueous solution of the conductive polymer are fine-phase separated by nanoscale, and thus, The present invention relates to a method for producing an organic electrode having a transmittance of 90% or more in the visible light region and a sheet resistance of 200 to 700? / Sq, and having excellent transparency.

컴퓨터, 각종 가전 기기와 통신 기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 대화면 및 휴대 가능한 디스플레이의 구현이 절실히 요구되고 있다. 휴대 가능한 대면적의 유연한(flexible) 디스플레이를 구현하기 위해서는 신문처럼 접거나 말 수 있는 재질의 디스플레이 재료가 요구된다. As computers, various home appliances, and communication devices are digitized and rapidly improved in performance, the implementation of large screens and portable displays is urgently required. In order to realize a portable large area flexible display, a display material of a material that can be folded or rolled like a newspaper is required.

이를 위하여 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항값을 나타낼 뿐만 아니라 소자를 휘거나 접었을 때에도 기계적으로 안정할 수 있도록 높은 강도를 나타내어야 하고, 플라스틱 기판의 열팽창계수와 유사한 열팽창계수를 갖고 있어서 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.To this end, the display electrode material should not only exhibit a transparent and low resistance value, but also have a high strength so as to be mechanically stable even when the device is bent or folded, and has a coefficient of thermal expansion similar to that of a plastic substrate. Even under high temperature or high temperature, there should be no short circuit or large change in sheet resistance.

유연한 디스플레이는 임의의 형태를 갖는 디스플레이의 제조를 가능하게 하므로 휴대용 디스플레이 장치뿐만 아니라 색상이나 패턴을 바꿀 수 있는 의복이나, 의류의 상표, 광고판, 상품 진열대의 가격 표지판, 대면적 전기 조명 장치 등에도 이용할 수 있으므로 그 활용도가 높다.Flexible displays allow the manufacture of displays of any shape, so they can be used not only for portable display devices, but also for garments that can change colors or patterns, clothing labels, billboards, price signs for product shelves, large-scale electric lighting devices, etc. Its utilization is high.

현재, 국내외에서 투명 전극을 제조하는 방법으로 인듐, 틴, 아연, 티타늄, 세슘 등 다양한 금속 산화물을 이용한 화학증착법(Chemical vapor deposition), 마그네톤 스퍼터링법(Magneton sputtering), 반응성 증발증착법(Reactive evaporation)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이와 같이 기판에 금속 산화물을 코팅하기 위해서는 진공 조건이 필요하므로 고가의 공정비용을 초래하는 단점이 있다.Currently, as a method of manufacturing transparent electrodes at home and abroad, chemical vapor deposition using various metal oxides such as indium, tin, zinc, titanium, and cesium, magnetton sputtering, and reactive evaporation There is an active research on. However, in order to coat the metal oxide on the substrate as described above, vacuum conditions are required, resulting in an expensive process cost.

고비용을 요하지 않는 투명 전극을 제조하기 위한 방안으로서, 전도성 고분자를 사용하는 방법이 대두되어 왔다. 전도성 고분자를 사용하여 제조하는 전극의 경우에는 기존의 다양한 고분자 코팅 방법을 이용할 수 있기 때문에 공정 비용과 작업을 크게 줄일 수 있는 장점이 있다. 즉, 유연한 디스플레이나 전기 조명 장치 등의 제조에 있어 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등과 같은 전도성 고분자로 제조한 투명 전극이 투명 산화인듐주석 전극에 비해 공정상의 이점뿐만 아니라 훨씬 더 유연하고 부서짐이 덜하여 대단히 유연한 전극이 필요한 경우들, 특히 터치 스크린 등의 제조에 있어서 장치의 수명을 연장시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 일반적으로 전도성 고분자는 가시광선 영역의 빛을 흡수하며, 전도성 고분자로 제조된 유기 전극의 전도 특성은 전극의 두께에 비례하여 증가하기 때문에 투과율을 높이기 위하여 전도막을 얇게 코팅할 경우 면저항이 증가하게 되므로, 터치 패널, 플랙시블 디스플레이 등 투명 전극의 응용분야에 적용하기 어려운 문제점을 갖는다. 특히, 전도성 고분자의 공정성을 향상시키기 위하여 전도성 고분자를 나노 입자화하여 수분산한 상용화된 폴리티오펜인 바이트론 피(Baytron P, 바이엘사)을 사용하여 투명 전극을 제조하는 경우, 85% 투과도에서 1MΩ/sq 정도의 면저항을 나타내게 되므로 실제 디스플레이용 투명 전극으로 이용하기에는 어렵다. As a method for manufacturing a transparent electrode that does not require a high cost, a method using a conductive polymer has emerged. In the case of an electrode manufactured using a conductive polymer, various existing polymer coating methods can be used, which greatly reduces the process cost and operation. That is, in manufacturing flexible displays and electric lighting devices, transparent electrodes made of conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, etc. are much more flexible and brittle as well as process advantages over transparent indium tin oxide electrodes. This has the advantage of extending the life of the device in the case where less flexible electrodes are needed, especially in the manufacture of touch screens and the like. However, in spite of these advantages, in general, the conductive polymer absorbs light in the visible region, and since the conductive property of the organic electrode made of the conductive polymer increases in proportion to the thickness of the electrode, the conductive film may be thinly coated to increase the transmittance. In this case, since the sheet resistance is increased, it is difficult to apply to applications of transparent electrodes such as touch panels and flexible displays. In particular, in order to improve the fairness of the conductive polymer, when the transparent electrode is manufactured using Baytron P (Baytron P), a commercially available polythiophene obtained by dispersing the nanoparticles of the conductive polymer, Since it exhibits a sheet resistance of about 1 MΩ / sq, it is difficult to use as a transparent electrode for a display.

미국특허 제5,766,515호, 미국특허 제6,083,635호, 한국특허공개 제2000-1824호에는 나노입자 크기의 폴리티오펜계 고분자 수용액을 이용하여 제조된 전극의 전도도를 용매나 첨가제를 사용하여 향상시키려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 미국특허 제5,766,515호나 미국특허 제6,083,635호의 경우, 솔비톨 등 다가알코올을 첨가하는 경우 투과도 90% 이상인 코팅막의 면저항을 1kΩ/sq 이하로 낮추기 어려우며, 아마이드계 용매를 첨가하는 경우 코팅막의 면저항을 1kΩ/sq 이하로 낮출 수는 있으나 막경도가 낮고 코팅 특성이 저하되는 문제점이 있다. 한편, 한국특허공개 제2000-1824호에 기재된 바에 따르면 아마이드계 용매로 처리된 폴리티오펜 수용액에 실리카졸을 첨가하여 막경도를 향상시킬 경우에는 면저항이 1kΩ/sq 이상으로 증가하게 된다.U.S. Patent No. 5,766,515, U.S. Patent No. 6,083,635, and Korean Patent Publication No. 2000-1824 have attempted to improve the conductivity of an electrode prepared using an aqueous polythiophene-based polymer solution of nanoparticle size using a solvent or an additive. It has been. However, in the case of adding US Pat. No. 5,766,515 or US Pat. No. 6,083,635, it is difficult to lower the sheet resistance of a coating film having a transmittance of 90% or more to 1 kΩ / sq or less when polyhydric alcohols such as sorbitol are added, and when the amide solvent is added, the sheet resistance of the coating film is 1 kΩ. Although it may be lowered below / sq, there is a problem in that the film hardness is low and the coating properties are lowered. On the other hand, as described in Korean Patent Publication No. 2000-1824, when the silica sol is added to an aqueous polythiophene solution treated with an amide solvent to improve the film hardness, the sheet resistance increases to 1 kΩ / sq or more.

이러한 점을 감안할 때, 코팅막이 90% 이상의 투과도와 수백Ω/sq 이하의 면저항을 나타내고 우수한 투명도와 경도 및 낮은 면저항을 가짐으로써 실제 전자 기기에 응용할 수 있는 유기 투명 전극 재료의 개발이 여전히 요구되고 있다.In view of this, there is still a need to develop an organic transparent electrode material that can be applied to an actual electronic device because the coating film has a transmittance of 90% or more and a sheet resistance of several hundred Ω / sq or less, and has excellent transparency, hardness and low sheet resistance. .

따라서, 본 발명자들은 고투명성을 갖는 유기 전극을 제조하기 위한 유기 전극 코팅용 조성물의 연구를 거듭한 결과, 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액과 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물을 다가알코올, 계면활성제, 1가 알코올 및 아마이드계, 설폭사이드계 용매 또는 이들의 혼합 용매와 혼합하는 경우, 전도성 고분자 수용액 중의 전도성 고분자 입자를 나노스케일로 미세 상분리하게 됨으로써, 이러한 조성물을 코팅시 유기 전도막의 가시광선 영역에서의 투과도가 90% 이상이고, 면저항이 200∼700Ω/sq에 속하며, 막경도가 2H 내지 4H로 우수한 고투명성 유기 전극을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the inventors of the present invention have repeatedly studied the composition for coating an organic electrode for producing an organic electrode having high transparency. As a result, an aqueous solution of a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer having a nanoparticle size and a transparent organic / inorganic compound having a nanoparticle size are used. When mixed with polyhydric alcohols, surfactants, monohydric alcohols and amide-based, sulfoxide-based solvents or mixed solvents thereof, the conductive polymer particles in the aqueous solution of the conductive polymer are finely separated by nanoscale, so that the organic conductivity in coating such a composition The present invention has been completed by discovering that a highly transparent organic electrode having a transmittance of 90% or more in the visible light region, a sheet resistance of 200 to 700 Ω / sq, and a film hardness of 2H to 4H can be produced.                         

본 발명의 목적은 전도성 고분자 입자를 나노스케일로 미세 상분리시킬 수 있는 유기 전극 코팅용 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a composition for coating an organic electrode capable of fine phase separation of conductive polymer particles in nanoscale.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 고투명성 유기 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a highly transparent organic electrode using the composition.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유기 전극 코팅용 조성물은 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물 0.5 내지 10중량%, 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물 3 내지 20중량%, 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올 5 내지 10중량%, 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매 5 내지 25중량%, 계면활성제 0.01 내지 0.1중량% 및 잔량으로서 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜 (polyethylenedioxy thiophene)계 전도성 고분자 수용액을 함유하며, 상기 전도성 고분자 수용액은 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate) 고형분의 농도가 수용액 총 중량에 대하여 1.0 내지 1.5중량%를 차지하고, 코팅시 유기 전도막의 가시광선 영역 투과도가 90% 이상이며, 막의 표면저항이 200 내지 700Ω/sq임을 특징으로 한다.In order to achieve this object, the composition for coating an organic electrode according to the present invention is 0.5 to 10% by weight of the transparent organic and inorganic compounds of the nanoparticle size, polyhydric alcohol, polyol or a mixture thereof 3 to 20% by weight, carbon atoms 1 to 5 Phosphorus monohydric alcohols 5 to 10% by weight, amides, sulfoxides or mixed solvents of 5 to 25% by weight, surfactants 0.01 to 0.1% by weight and the residual amount of polyethylenedioxy thiophene (polyethylenedioxy thiophene) Conductive polymer aqueous solution, the conductive polymer aqueous solution is a concentration of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonate (polystyrene sulfonate) content of 1.0 to 1.5% by weight based on the total weight of the aqueous solution, the visible light region transmittance of the organic conductive film during coating Is 90% or more, and the film has a surface resistance of 200 to 700 Ω / sq.

또한, 본 발명에 따른 고투명성 유기 전극의 제조방법은 상기 조성물을 교반한 후 투명 기판 상에 도포하는 단계 및 상기 기판을 건조하여 0.2㎛ 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.In addition, the method of manufacturing a highly transparent organic electrode according to the present invention is characterized in that it comprises a step of coating on a transparent substrate after stirring the composition and coating the substrate to a thickness of 0.2 ㎛ to 20 ㎛ .

또한, 본 발명에 따른 고투명성 유기 전극의 제조방법은 상기 조성물을 교반한 후, 진동수 20,000 내지 40,000Hz, 파워 50 내지 700W인 초음파 발생기로 3 내 지 10분씩 2 내지 10회 반복 분산하는 단계, 상기 분산액을 투명 기판 상에 도포하는 단계 및 상기 기판을 건조하여 0.2㎛ 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a highly transparent organic electrode according to the present invention, after stirring the composition, and repeatedly dispersing 2 to 10 times by 3 to 10 minutes with an ultrasonic generator having a frequency of 20,000 to 40,000 Hz, power 50 to 700W, Coating the dispersion on a transparent substrate and drying the substrate to coat a thickness of 0.2 μm to 20 μm.

이하, 먼저 본 발명의 유기 전극 코팅용 조성물을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, first, the composition for organic electrode coating of the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 유기 전극 코팅용 조성물은 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액; 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물; 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물; 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올; 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매; 및 계면활성제를 필수구성요소로 포함하며, 그외 가교제나 설폰산기를 함유하는 도판트(dopant) 등을 더 함유할 수 있다.The composition for coating an organic electrode according to the present invention is an aqueous solution of a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer having a nanoparticle size; Transparent organic and inorganic compounds having nanoparticle size; Polyhydric alcohols, polyols or mixtures thereof; Monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms; Amide based, sulfoxide based or mixed solvents thereof; And a surfactant as an essential component, and may further contain a crosslinking agent or a dopant containing a sulfonic acid group.

상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxythiophene; PEDOT)계 전도성 고분자 수용액으로서는 수십 나노미터 크기의 폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate) 겔에 반복단위가 5정도인 에틸렌디옥시티오펜 올리고머가 수분산되어 있는 형태로서, 수용액 중 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설포네이트 고형분의 농도는 수용액 총 중량에 대하여 1.0 내지 1.5중량%의 양을 차지하는 것, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌디옥시티오펜이 0.4 내지 0.7중량%, 폴리스티렌설포네이트가 0.6 내지 0.8중량%의 양을 차지하는 것이 바람직하다. 그 일예로서, 본 발명의 경우 바이트론 피(Baytron P; 바이엘사)가 사용될 수 있다. 한편, 이러한 전도성 고분자 수용액이 유기 전극 코팅용 조성물에 대하여 40중량% 이하의 양으로 사용될 경우 전도도가 300∼900Ω/sq의 범위에 속하지 않게 되며, 70중량% 이상의 양으로 사용될 경우 가시 광선 영역에서의 투과도가 85% 이하로 낮아지게 되므로, 전도성 고분자 수용액이 이러한 범위에 속하지 않는 것이 바람직하다.The polyethylenedioxythiophene (PEDOT) -based conductive polymer aqueous solution is a form in which an ethylenedioxythiophene oligomer having a repeating unit of about 5 is dispersed in a polystyrene sulfonate gel having a size of several tens of nanometers, The concentration of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonate solids comprises 1.0 to 1.5% by weight based on the total weight of the aqueous solution, more preferably 0.4 to 0.7% by weight of polyethylenedioxythiophene and 0.6 to 0.8 of polystyrenesulfonate. It is preferred to account for the amount by weight. As an example, Baytron P (Bayer) may be used in the present invention. On the other hand, when the conductive polymer aqueous solution is used in an amount of 40 wt% or less with respect to the composition for organic electrode coating, the conductivity does not fall within the range of 300 to 900 Ω / sq, and when used in an amount of 70 wt% or more, Since the transmittance is lowered to 85% or less, it is preferable that the conductive polymer aqueous solution does not fall within this range.

상기 구성요소 중 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물은 상기 전도성 나노 입자와 적절한 친화성을 가지고 있어서 나노 스케일에서만 상분리됨으로써 가시광선 영역에서의 투과도는 향상되고 투명 나노입자 사이를 연결하고 있는 전도성 나노 입자들에 의해 우수한 전도특성을 유지할 수 있는 것이어야 한다. 그 직경은 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나노 입자의 직경이 100nm 이상인 경우에는 투명 나노 입자와 전도성 나노 입자가 상분리 된 상태에서 산란에 의해 투과도가 저하되는 문제가 발생할 수도 있다. 투명 유기 화합물로는 폴리스티렌, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 폴리아믹산, 폴리우레탄 등으로부터 제조된 유기 나노입자를 사용할 수 있으며, 투명 무기 화합물로는 알루미나, 실리카, 지르코니아(Zirconia), 타이타니아(Titania), 안티몬주석산화물(Antimony Tin Oxide; ATO), 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; ITO) 등과 같은 나노 입자를 사용할 수 있다. 한편, 유기 화합물에 플루오르기를 도입함으로써 특정기가 플루오르기로 치환된 투명 유기 화합물의 경우 전도막의 굴절율이 감소되어 전도성 코팅막의 반사율을 감소시킬 수 있어 유리하지만(도 1 참조), 전도성 고분자 나노 입자와 플루오르기를 갖는 고분자는 상용성이 나빠서 반사율을 감소시킬 수 있을 만큼 충분한 양의 플루오르 고분자를 혼합시키기 어려운 문제점이 있으므로 그 자체로서는 사용될 수 없지만, 이러한 플루오르 고분자를 나노입자화하여 사용하는 경우 상분리시에도 산란 에 의한 투과도 감소가 최소화 되므로 최적의 조성물을 제조할 수 있게 된다( 도 2 참조). 그 예로서는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리에틸테레프탈레이트, 폴리에틸테레프탈레이트 올리고머, 폴리에틸테레프탈레이트를 포함하는 플루오르 올리고머를 대상으로 하여 파장에 따른 반사율 변화를 시험한 결과 폴리에틸테레프탈레이트를 포함하는 플루오르 올리고머의 반사율이 크게 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 나노입자화된 폴리에틸테레프탈레이트 올리고머와 나노입자화된 폴리에틸테레프탈레이트를 포함하는 플루오르 올리고머를 대상으로 하여 파장에 따른 투과율 변화를 시험한 결과 폴리에틸테레프탈레이트를 포함하는 플루오르 올리고머의 투과도 감소가 최소화되었음을 확인할 수 있다. 상기한 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물이 0.5중량% 미만의 양으로 사용되는 경우 투명도의 뚜렷한 향상을 기대하기 어려우며, 10중량% 초과의 양으로 사용되는 경우 전도막 내의 전도성 고분자 나노 입자의 함량이 15% 이하이어서 스미기(percolation)가 원활하게 이루어지기 어려워지는 문제점이 있다. 따라서, 투명 유·무기 화합물은 유기 전극 코팅용 조성물 총 중량에 대하여 0.5내지 10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. The transparent organic / inorganic compound having the nanoparticle size of the constituents has an appropriate affinity with the conductive nanoparticles, so that the phase separation only at the nanoscale improves the transmittance in the visible region and connects the conductive nanoparticles between the transparent nanoparticles. Should be able to maintain good conduction characteristics. It is more preferable that the diameter is 100 nm or less. In the case where the diameter of the nanoparticles is 100 nm or more, a problem may occur in that transmittance decreases due to scattering in a state where the transparent nanoparticles and the conductive nanoparticles are separated from each other. Transparent organic compounds include polystyrene, polystyrene butadiene copolymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyacrylate, polymethylmethacrylate, polyester, polyimide or polyamic acid, poly Organic nanoparticles prepared from urethane and the like may be used, and as the transparent inorganic compound, alumina, silica, zirconia, titania, antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (Indium Tin Oxide) Nanoparticles such as ITO); On the other hand, in the case of the transparent organic compound in which a specific group is substituted with a fluorine group by introducing a fluorine group into the organic compound, the refractive index of the conductive film can be reduced to reduce the reflectance of the conductive coating film (see FIG. 1), but the conductive polymer nanoparticles and the fluorine group Since the polymer having a poor compatibility has a problem in that it is difficult to mix a sufficient amount of fluorine polymer enough to reduce the reflectance, it cannot be used by itself, but when the fluorine polymer is used as a nanoparticle, Since the decrease in permeability is minimized, an optimal composition can be prepared (see FIG. 2). Examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and the like. As shown in FIG. 1, fluorine oligomers containing polyethyl terephthalate were tested for reflectance change according to wavelengths of fluorine oligomers including polyethyl terephthalate, polyethyl terephthalate oligomer, and polyethyl terephthalate. It can be seen that the reflectance of is greatly reduced. In addition, as shown in FIG. 2, the change in transmittance according to the wavelength of the fluorine oligomer including the nanoparticles polyethyl terephthalate oligomer and the nanoparticles polyethyl terephthalate was tested, and the result was polyethyl terephthalate. It can be seen that the reduction in permeability of the fluorine oligomer comprising a minimized. When the transparent organic and inorganic compounds having the above-mentioned nanoparticle size are used in an amount of less than 0.5% by weight, it is difficult to expect a marked improvement in transparency, and when used in an amount of more than 10% by weight, the content of the conductive polymer nanoparticles in the conductive film. Since it is less than 15%, there is a problem that it is difficult to smoothly percolation. Therefore, the transparent organic-inorganic compound is preferably used in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the composition for organic electrode coating.

상기 구성요소 중 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물은 전도성 고분자 나노입자와 메타스테이블(metastable)한 상태로 혼화될 수 있을 정도의 친화성이 요구되며, 폴리스티렌설포네이트와의 상호작용에 의해 전도성 나노입자간의 접착력을 향상시켜 에틸렌디옥시티오펜간의 전도성을 높여주는 역할과 미세 상분리에 의 해서 전도성 나노입자들이 서로 연결되어 있는 공간 사이 사이에 빈공간을 형성하여 필름의 투과도를 향상시키는 역할을 동시에 수행한다. 입자와 입자간의 접착력을 향상시키기 위하여 반드시 둘 이상의 수산화기를 포함하고 있어야 하며, 다가 알코올이 전도성 나노입자간의 접착력과 미세 상분리에 의한 투과도 향상을 동시에 수행하기 위해서는 분자량이 300 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 300 이상인 경우 전도성 나노입자간의 거리가 더욱 멀어지게 되어 전도성이 감소하는 문제가 발생할 수도 있다. 사용될 수 있는 알코올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸헥산디올, 헥산트리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 솔비톨 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 분자량이 150 이하인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 글리세린을 사용한다. 다가 알코올 및 폴리올이 3중량% 미만의 양으로 첨가되는 경우 첨가제에 의한 전도도 향상 및 막경도 향상 효과를 기대하기 어려우며, 20중량% 초과의 양으로 첨가되는 경우 전도성 고분자 나노 입자의 함량이 상대적으로 감소함에 따라 전도도가 낮아지는 문제점이 있다. 따라서, 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물은 유기 전극 코팅용 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.Among the components, polyhydric alcohols, polyols, or mixtures thereof are required to have affinity enough to be mixed with the conductive polymer nanoparticles in a metastable state, and the conductive nanoparticles may be interacted with the polystyrene sulfonate. Improves the adhesion between ethylenedioxythiophene by improving the adhesion between particles and forms the empty space between the space where the conductive nanoparticles are connected to each other by micro phase separation, thereby improving the permeability of the film. . In order to improve adhesion between the particles and the particles, two or more hydroxyl groups must be included. The polyhydric alcohol preferably has a molecular weight of 300 or less in order to simultaneously improve the adhesion between the conductive nanoparticles and the permeability by fine phase separation. When the molecular weight is 300 or more, the distance between the conductive nanoparticles may be further increased, thereby reducing the conductivity. Examples of alcohols that may be used include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, methylpentanediol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, ethylhexanediol, hexanetriol, polyethylene glycol , Polypropylene glycol, polyoxypropylene triol, polytetramethylene glycol, sorbitol, and derivatives thereof. More preferably, ethylene glycol, diethylene glycol or glycerin having a molecular weight of 150 or less is used. When the polyhydric alcohol and polyol are added in an amount of less than 3% by weight, it is difficult to expect the effect of improving the conductivity and the film hardness by the additive, and when added in an amount of more than 20% by weight, the content of the conductive polymer nanoparticles is relatively reduced. There is a problem that the conductivity is lowered. Therefore, the polyhydric alcohol, polyol or a mixture thereof is preferably used in an amount of 3 to 20% by weight based on the total weight of the composition for organic electrode coating.

한편, 본 발명의 구성 요소 중 아마이드계 용매와 설폭사이드계 용매는 전도성 고분자 나노입자 겔을 이루고 있는 도판트(dopant)인 폴리스티렌설포네이트와의 친화성이 우수하여 겔을 쉽게 팽윤시킨다. 팽윤된 겔간의 고분자 사슬의 상호 확 산으로 인하여 전도성 나노입자는 하나의 띠를 이루게 되고 내부에 분산되어 있는 에틸렌디옥시티오펜 올리고머간의 스미기(percolation)를 원활하게 하여 전도도를 향상시키는 역할을 한다. 그 예로서, 아마이드계 용매로는 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 카프로락탐(caprolactam), 및 테트라메틸우레아(1,1,3,3-tetramethylurea) 등이 사용될 수 있다. 또한, 설폭사이드계 용매로는 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인 (Sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone) 등이 사용될 수 있다. 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매가 5중량% 미만의 양으로 첨가될 경우 첨가되는 용매의 효과가 미약하여 투과도 90%이며 표면 저항이 200 내지 700Ω/sq인 투명 전극을 제조할 수 없으며, 25중량% 초과의 양으로 첨가될 경우 용액내에 겔화가 진행되거나 필름이 불균일하게 이루어지게 된다. 따라서, 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매는 유기 전극 코팅용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.Meanwhile, among the components of the present invention, the amide solvent and the sulfoxide solvent have excellent affinity with the polystyrene sulfonate, which is a dopant constituting the conductive polymer nanoparticle gel, to easily swell the gel. Due to the interdiffusion of the polymer chains between the swollen gels, the conductive nanoparticles form a band and improve conductivity by smoothing percolation between ethylenedioxythiophene oligomers dispersed therein. As an example, the amide solvent may be formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, or N-methyl. Acetamide (N-methylacetamide), N, N-dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide), N-methylpropionamide (N-methylpropionamide), Pyrrolidone (2-pyrrolidone), N-methylpyrrolidone ( N-methyl pyrrolidone), caprolactam, tetramethylurea (1,1,3,3-tetramethylurea) and the like can be used. In addition, as the sulfoxide solvent, methyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, diphenyl sulfone, and the like may be used. When amide-based, sulfoxide-based, or mixed solvents thereof are added in an amount of less than 5% by weight, the effect of the added solvent is so low that a transparent electrode having a transmittance of 90% and a surface resistance of 200 to 700 Ω / sq cannot be produced. When added in an amount of more than 25% by weight, gelation proceeds in solution or the film becomes non-uniform. Therefore, it is preferable to use an amide type, a sulfoxide type, or a mixed solvent thereof in the quantity of 5-25 weight% with respect to the total weight of the composition for organic electrode coating.

그외에, 계면활성제 및 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올은, 상기 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매가 그 표면에너지가 높아 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 투명 고분자 기재 위에 코팅할 경우 젖음(wetting) 특성이 좋지 않아 불균일한 막을 이루기 쉬운 문제점을 해결하는 역할을 한다.In addition, the surfactant and the monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms are wetted when the amide-based, sulfoxide-based or a mixed solvent thereof has a high surface energy and is coated on a transparent polymer substrate such as polyethylene terephthalate. It does not have good characteristics and solves the problem of easy to form non-uniform film.

이들 중 1가 알코올로는 용액과의 친화성을 고려하여 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올류라면 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올이 사용된다. 1가 알코올은 5중량% 미만의 양으로 첨가될 경우 젖음 특성이 좋지 않고, 10중량% 초과의 양으로 첨가될 경우 전도 특성이 나빠질 수 있으므로, 유기 전극 코팅용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. Among these, monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms can be used in consideration of affinity with the solution, and more preferably isopropanol, ethanol and methanol are used. When the monohydric alcohol is added in an amount of less than 5% by weight, the wettability is not good, and when it is added in an amount of more than 10% by weight, the conduction property may be deteriorated. Therefore, 5 to 10% by weight of the total weight of the composition for organic electrode coating composition Preference is given to using in amounts of%.

한편, 계면활성제로는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제인 것이 바람직하며, HLB(hydrophilic-lipophilic balance)가 7 내지 20에 속하는 것을 사용한다. 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리올리에이트 등을 포함하는 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르류, 올레산 모노슬리세라이드 및 스테아르산 모노글리세라이드 등을 포함하는 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리프로필렌 블록 공중합체류 등이 사용될 수 있으며, 음이온성 계면활성제로는 소듐 스테아레이트, 소듐올리에이트, 소듐 라우레이트 등을 포함하는 지방산염류, 소듐도데실벤젠설포네이트 등을 포함하는 알킬아릴설폰산염류, 소듐 라우릴설페이트 등을 포함하는 알킬황산 에스테르 염류, 소듐 모노옥틸설포숙시네이트, 소듐 디옥틸설포숙시네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴설포숙시네이트 등을 포함하는 알킬설포숙신산 에스테르 염류, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산 에스테르 염류, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 설페이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 알킬아릴 에테르 황산 에스테르 염류가 사용될 수 있다. 양이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로는 라우릴아민 아세테이트 등을 포함하는 알킬아민 염류, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 등을 포함하는 4급 암모늄염류, 폴리옥시에틸알킬-아민류 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 비이온성계면활성제이며 젖음 특성이 우수한 폴리옥시에틸렌계 계면활성제가 사용된다. 계면활성제는 0.01중량% 미만의 양으로 첨가될 경우 젖음 특성이 좋지 않아 필름형성이 균일하지 않고, 0.1중량% 초과의 양으로 첨가될 경우 계면활성제와 전도성 고분자 나노입자가 상분리되어 불투명한 막이 형성될 수 있다. 따라서, 계면활성제는 유기 전극 코팅용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.1중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.On the other hand, the surfactant is preferably at least one surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, HLB (hydrophilic-lipophilic balance) belongs to 7-20 Use it. Non-ionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers including polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and the like, polyoxy including polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like. Polyoxyalkylene, including sorbitan fatty acid esters including alkylene alkylphenyl ethers, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate and the like, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and the like Glycerine fatty acid esters, including sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene fatty acid esters including polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate and the like, oleic acid monosleyseride and stearic acid monoglyceride, Polyoxyethylene-Polypropylene Block Copolymers The anionic surfactant may be used as fatty acid salts including sodium stearate, sodium oleate, sodium laurate, alkylaryl sulfonates including sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, and the like. Alkylsulfosuccinic acid ester salts, including sodium monooctylsulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene laurylsulfosuccinate, and the like, sodium polyoxyethylene lauryl ether Polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salts including sulfate and the like, polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfate ester salts including sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like can be used. As cationic surfactants and amphoteric surfactants, alkylamine salts including laurylamine acetate and the like, quaternary ammonium salts including lauryltrimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride and the like, polyoxyethylalkyl-amines and the like can be used. Can be. More preferably, polyoxyethylene-based surfactants having a nonionic surfactant and excellent wettability are used. When the surfactant is added in an amount of less than 0.01% by weight, the wettability is poor, so that film formation is not uniform. When the surfactant is added in an amount of more than 0.1% by weight, the surfactant and the conductive polymer nanoparticles are phase separated to form an opaque film. Can be. Therefore, the surfactant is preferably used in an amount of 0.01 to 0.1% by weight based on the total weight of the composition for organic electrode coating.

상기 조성으로 구성된 조성물을 코팅시 유기 전도막의 경도는 연필경도로 약 3H로 나타나 양호하지만 막의 경도를 더 향상시키기 위하여 가교제를 추가로 첨가할 수 있다. 이 때 사용되는 가교제는 폴리스티렌설포네이트의 산기와 다가알코올이나 폴리올의 수산화기를 결합시키거나 다가알코올과 폴리올의 수산화기 간의 결 합을 유도할 수 있는 것으로서, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 유기타이타늄 화합물(Vertic IA10, Johnson Matthey Catalysts) 등이 사용될 수 있다. 이를 0.01중량% 미만의 양으로 사용되는 경우 가교도가 충분하지 않아 막경도의 향상이 미미하며, 0.2중량% 초과의 양으로 사용되는 경우 혼합 용액내에서 겔화되는 경향이 있어 균일한 막을 형성시키기 어렵고 용액의 장기 안정성 면에서도 바람직하지 않다. 따라서, 가교제는 첨가되는 경우 유기 전극 코팅용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.2중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.When coating the composition consisting of the composition, the hardness of the organic conductive film is about 3H, which is good at pencil hardness, but a crosslinking agent may be further added to further improve the hardness of the film. The crosslinking agent used at this time may bind the acid group of polystyrenesulfonate and the hydroxyl group of polyhydric alcohol or polyol, or induce the coupling between the hydroxyl group of polyhydric alcohol and polyol. 4-diphenylmethane diisocyanate), toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, organic titanium compounds (Vertic IA10, Johnson Matthey Catalysts) and the like can be used. When used in an amount of less than 0.01% by weight, the degree of crosslinking is not sufficient, so that the improvement of the film hardness is insignificant, and when used in an amount of more than 0.2% by weight, it tends to gel in the mixed solution, making it difficult to form a uniform film. It is also not preferable in terms of long-term stability. Therefore, the crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on the total weight of the composition for organic electrode coating when added.

상기 조성으로 구성된 전도막에 설폰산기를 함유한 모노머를 추가 도판트로 도입하여 막의 전도특성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 도판트로는 폴리스티렌설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 1,5-안트라퀴논디설폰산, 2,6-안트라퀴논디설폰산, 안트라퀴논설폰산, 4-히드록시벤젠설폰산, 메틸설폰산 또는 니트로벤젠설폰산 등이 사용될 수 있다. 상기 도판트를 0.01중량% 미만의 양으로 첨가되는 경우 도핑 효과가 떨어지며, 0.5중량% 초과의 양으로 첨가되는 경우 첨가된 모노머 도판트들이 상분리되어 막의 균일성을 떨어뜨리게 되는 문제점이 있으므로, 첨가되는 경우 유기 전극 코팅용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.A monomer containing a sulfonic acid group may be introduced into the conductive film having the composition as an additional dopant to further improve the conductive property of the film. Examples of the dopants include polystyrenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1,5-anthraquinonedisulfonic acid, 2,6-anthraquinonedisulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, and 4-hydroxybenzenesulfonic acid. , Methylsulfonic acid or nitrobenzenesulfonic acid may be used. When the dopant is added in an amount of less than 0.01% by weight, the doping effect is lowered, and when added in an amount of more than 0.5% by weight, the added monomer dopants are phase-separated and degrade the film uniformity. When the amount is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the composition for organic electrode coating.

이하, 상기 조성물을 이용하여 고투명성 유기 전극을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a highly transparent organic electrode using the composition will be described in detail.

본 발명에 따른 고투명성 유기 전극의 제조방법은 상기 유기 전극 코팅용 조성물을 교반한 후 투명 기판 상에 도포하는 단계 및 상기 기판을 건조하여 0.2㎛ 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다. 그러나, 용도에 따라서는 교반 후 진동수 20,000 내지 40,000Hz, 파워 50 내지 700W인 초음파 발생기로 3 내지 10분씩 2 내지 10회 반복 분산하는 단계를 더 포함하여 유기 전극을 제조할 수 있다.The method of manufacturing a highly transparent organic electrode according to the present invention comprises the steps of applying the composition for coating the organic electrode coating on a transparent substrate and drying and coating the substrate to a thickness of 0.2 ㎛ to 20 ㎛ It is done. However, depending on the application, the organic electrode may be further prepared by additionally dispersing 2 to 10 times by 3 to 10 minutes with an ultrasonic generator having a frequency of 20,000 to 40,000 Hz and a power of 50 to 700 W after stirring.

먼저, 유기 전극 코팅용 조성물은 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액을 천천히 교반하면서 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물, 다가 알코올 또는 폴리올, 1가 알코올, 아마이드계 또는 설폭사이드계 용매, 계면활성제, 가교제, 도판트 등을 차례로 첨가하고 상온에서 1 내지 2시간 동안 충분히 교반함으로써 제조된다. First, the composition for organic electrode coating is a nano particle size transparent organic and inorganic compounds, polyhydric alcohols or polyols, monohydric alcohols, amide or sulfoxide solvents, surfactants while slowly stirring the polyethylene dioxythiophene-based conductive polymer aqueous solution , A crosslinking agent, a dopant, and the like are added sequentially and sufficiently stirred at room temperature for 1 to 2 hours.

초음파 발생기를 이용한 제조방법의 경우, 이렇게 제조된 유기 전극 코팅용 조성물을 진동수가 20,000 내지 40,000Hz이며 파워가 50 내지 700W인 초음파 발생기를 이용하여 3 내지 10분간 분산하는 과정을 2 내지 10회 반복하여 전도성 나노입자 겔의 팽윤을 촉진시킨다. 이어, 분산액을 폴리에스테르 필름 등의 투명 기판 상에 도포한 후 가온하에 건조하여 코팅층을 형성하는데, 이 때 그 두께는 0.2㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10㎛이다. 상기 투명 기판으로는 유리, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 트리아 세틸 셀룰로오스, 폴리카보네이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용한다.In the manufacturing method using the ultrasonic generator, the process for dispersing the organic electrode coating composition thus prepared is dispersed 2 to 10 times using a ultrasonic generator having a frequency of 20,000 to 40,000 Hz and a power of 50 to 700 W for 3 to 10 minutes Swelling of the conductive nanoparticle gel is promoted. Subsequently, the dispersion is applied onto a transparent substrate such as a polyester film and then dried under heating to form a coating layer, wherein the thickness thereof is 0.2 µm to 20 µm, more preferably 0.5 µm to 10 µm. As the transparent substrate, glass, cellulose ester, polyamide, polycarbonate, polyester, polystyrene, polyolefin, polymethylmethacrylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherimide, polyoxyethylene can be used. have. More preferably, triacetyl cellulose, polycarbonate or polyethylene terephthalate is used.

이렇게 하여 제조된 유기 전극 전도막의 가시광선 영역 투과도는 90% 이상이며, 그 전도도는 대개의 경우 200∼700Ω/sq에, 더욱 바람직하게는 300Ω/sq 이하에 속하게 되며, 막경도는 2H∼4H에 속함으로써 고투명성 유기 전극을 제조할 수 있게 된다.The transmittance of visible light region of the organic electrode conductive film thus prepared is 90% or more, and its conductivity is usually in the range of 200 to 700 Ω / sq, more preferably 300 Ω / sq or less, and the film hardness is 2H to 4H. By belonging to it, it becomes possible to manufacture a highly transparent organic electrode.

이러한 고투명성 유기 전극의 제조방법을 이용하여 각종 디스플레이용 유기 투명 전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전극은 디스플레이용 투명 전극 외에도 유기 트랜지스터의 전극이나 배선재료, 스마트 카드, 안테나, 전지 및 연료 전지의 전극, PCB용 커패시터나 인덕터, 전자파 차폐 필름, 정전기 발생 억제 필름, 센서 등 다양한 분야에 널리 적용할 수 있다.Various display organic transparent electrodes can be manufactured using the manufacturing method of such a highly transparent organic electrode. In addition to the transparent electrode for the display, the organic electrode of the present invention, in addition to the electrode of the organic transistor, wiring material, smart card, antenna, electrodes of batteries and fuel cells, capacitors or inductors for PCB, electromagnetic shielding film, static electricity suppressing film, sensor, etc. It can be widely applied to various fields.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

먼저 실시예 2에서 투명 유·무기 화합물로서 사용되는 폴리에스테르 나노입자를 아래의 제조예 1의 방법에 따라 제조하였다.First, polyester nanoparticles used as transparent organic and inorganic compounds in Example 2 were prepared according to the method of Preparation Example 1 below.

〈제조예 1〉<Production example 1>

비이커에 수평균분자량 4,300인 폴리에스테르 수지(디피아이솔루션스사, 대한민국 대전 소재) 2g을 아세톤 20g에 투입한 후, 300rpm으로 교반하여 용액을 제조하였다. 비이커에서 얻어진 혼합물을 이소프로필 알코올과 에틸렌글리콜의 5:5 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 폴리에스테르 나노 입자가 10% 포함된 용액이 생성되었다.2 g of a polyester resin having a number average molecular weight of 4,300 (Dipia Solutions, Daejeon, Korea) was added to 20 g of acetone, and then stirred at 300 rpm to prepare a solution. The mixture obtained in the beaker was added dropwise to a 5: 5 mixed solution of isopropyl alcohol and ethylene glycol, and mixed. As a result, a solution containing 10% polyester nanoparticles was produced.

〈실시예 1∼5 및 비교예 1∼2〉<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2>

실시예Example 비교예Comparative example (단위: g)(Unit: g) 1One 22 33 44 55 1One 22 전도성 고분자 수용액Conductive Polymer Solution 바이트론 피 (Baytron P)Baytron P 9797 9797 9797 9797 9797 9797 9797 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물Nanoparticle-size transparent organic and inorganic compounds 폴리메틸메타크릴레이트Polymethyl methacrylate 33 -- -- -- -- -- 9797 10% 폴리에스테르10% polyester -- 1111 -- -- -- -- -- 폴리스티렌polystyrene -- -- 33 -- -- -- -- 실리카Silica -- -- -- 33 -- -- -- 플루오로Fluoro -- -- -- 33 -- -- 다가 알코올 또는 폴리올Polyhydric alcohols or polyols 에틸렌글리콜 Ethylene glycol                                              2020 1515 2020 2020 2020 2020 20 20                                              1가 알코올Monohydric alcohol 이소프로판올Isopropanol 55 -- 55 55 55 55 5 5                                              아마이드계 또는 설폭사이드계 용매Amide or sulfoxide solvents 메틸포름아마이드 Methyl formamide                                              33 33 33 33 33 33 3 3                                              계면활성제Surfactants 트리톤 엑스-100Triton X-100 0.080.08 0.080.08 0.080.08 0.080.08 0.080.08 0.080.08 0.08 0.08                                             

- 제조방법 --Manufacturing Method-

비이커에 나노입자 크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액으로서 바이트론 피(Polyethylenedioxythiophene; Baytron P; Bayer AG, 독일 레버쿠센 소재)를 표 1의 조성에 따라 투입하여 교반한 후, 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물로서 폴리메틸메타크릴레이트 나노 입자(Polymethyl methacrylate; ME 2701; Soken, 일본 동경소재), 제조예 1에서 제조된 10% 폴리에스테르 나노 입자 용액, 평균 입자크기 70㎚인 폴리스티렌 나노 입자(Polystyrene; 연세대학교, 대한민국 서울 소재), 실리카 나노 입자(Naycol IJ666; Akzo Novel, 미국 캘리포니아 소재) 또는 플루오로 고분자 나노 입자(PolyFox TM; Omnova Solutions Inc, 미국 오하이오주 소재); 아마이드계 또는 설폭사이드계 용매로서 메틸포름아마이드(Methylformamide; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재); 다가알코올 또는 폴리올로서 에틸렌글리콜(Ethylene glycol; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재); 1가 알코올로서 이소프로판올(2-propanol; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재); 계면활성제로서 트리톤 엑스-100(Triton X-100; Union carbide)을 차례로 표 1의 조성에 따라 주입하여 필름형성 조성물을 제조하였다. Polyethylenedioxythiophene (Baytron P; Bayer AG, Leverkusen, Germany, Leverkusen, Germany) was added to the beaker as an aqueous solution of a polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer having a size of nanoparticles, followed by stirring. Polymethyl methacrylate nanoparticles as organic and inorganic compounds (Polymethyl methacrylate; ME 2701; Soken, Tokyo, Japan), 10% polyester nanoparticle solution prepared in Preparation Example 1, polystyrene nanoparticles having an average particle size of 70nm ( Polystyrene; Yonsei University, Seoul, Korea), silica nanoparticles (Naycol IJ666; Akzo Novel, California, USA) or fluoropolymer nanoparticles (PolyFox ™; Omnova Solutions Inc, Ohio, USA); Methylformamide as an amide or sulfoxide solvent (Methylformamide; Aldrich, Milwaukee, WI); Ethylene glycol as polyhydric alcohol or polyol (Althrich, Milwaukee, WI); Isopropanol as monohydric alcohol (2-propanol; Aldrich, Milwaukee, WI); Triton X-100 (union carbide) as a surfactant was sequentially injected according to the composition of Table 1 to prepare a film forming composition.

〈제조예 2∼6〉<Manufacture example 2-6>

상기 실시예 1∼5의 조성물을 300rpm으로 1시간 동안 교반한 후 이 혼합물을 바코터(Bar coater)를 이용하여 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음, 110℃ 건조기에서 30분간 건조하여 코팅층의 두께가 2㎛인 투명기판 형태의 유기 투명 전극을 제조하였다.The composition of Examples 1 to 5 was stirred at 300 rpm for 1 hour, and then the mixture was coated on a polyester film using a bar coater, and then dried in a 110 ° C. dryer for 30 minutes to give a thickness of 2 An organic transparent electrode in the form of a transparent substrate having a thickness of µm was prepared.

〈비교제조예 1∼2〉<Comparative Manufacturing Example 1-2>

비교예 1∼2를 대상으로 하여 상기 제조예 2∼6의 제조방법과 동일한 방법에 따라 유기 투명 전극을 제조하였다.The organic transparent electrode was manufactured by the same method as the manufacturing method of the said manufacture example 2-6 about the comparative examples 1-2.

〈시험예 1〉<Test Example 1>

제조예 1∼5 및 비교제조예 1∼2의 유기 투명 전극을 대상으로 하여 전도도, 투과도 및 막경도를 평가하였다. 이들 중 전도도는 면저항기(Loresta-GP MCP-T600, Mitsubishi Chemical Co.)를 사용하여 표면저항으로 평가하였으며, 투과도는 UV-Vis 스펙트로미터(Helios β, Spectronic Unicam Co.)를 사용하여 550nm의 투과 도로 평가하였고, 막경도는 연필경도계로 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. Conductivity, permeability, and film hardness were evaluated for the organic transparent electrodes of Production Examples 1 to 5 and Comparative Production Examples 1 to 2. Among them, the conductivity was evaluated by surface resistance using a surface resistor (Loresta-GP MCP-T600, Mitsubishi Chemical Co.), and the transmittance was transmitted by 550 nm using a UV-Vis spectrometer (Helios β, Spectronic Unicam Co.). The film hardness was evaluated using a pencil hardness tester, and the results are shown in Table 2.

제조예Production Example 비교제조예Comparative Production Example 1One 22 33 44 55 1One 22 전도도 (Ω/sq)Conductivity (Ω / sq) 400400 200200 200200 500500 500500 750750 10³ 10 ³ 투과도 (%)Permeability (%) 9090 9090 9090 8989 9393 8888 7373 막경도Film hardness 3H3H 3H3H 3H3H 3H3H 3H3H 3H3H 3H3H

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1 내지 5의 투명 전극 모두의 전도도(막의 표면저항)가 200∼700Ω/sq에 속하고, 가시광선 영역 투과도 또한 90%에 근사하였으며, 막경도는 2H 내지 4H의 범위에 속하여 우수하였다.As can be seen from Table 2, the conductivity (surface resistance of the film) of all the transparent electrodes of Preparation Examples 1 to 5 belonged to 200 to 700 mW / sq, and the visible light transmittance was also close to 90%, and the film hardness was 2H. It was excellent in the range of -4H.

상술한 바와 같이, 본 발명의 유기 전극 코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기 전극의 제조방법은 다가 알코올 또는 폴리올, 아마이드계 용매 또는 설폭사이드계 용매 및 계면활성제가 도입된 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액과 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물을 혼합하여 전도막내의 미세 상구조를 조절함으로써, 전도성 고분자 나노입자의 스미기(percolation)를 향상시켜 코팅이나 인쇄 공정을 거쳐 전도성 및 투과도가 우수한 대면적의 유연한 투명 유기 전극을 제조할 수 있으므로, 고투명도를 유지하면서 기존의 진공 공정을 이용하는 금속 산화물 전극에 비해 제조 공정의 경제성을 높일 수 있으며, 디스플레이용 투명 전극 외에도 유기 트랜지스터의 전극이나 배선 재료, 스마트 카드, 안테나, 전지 및 연료 전지의 전극, PCB용 커패시터나 인덕터, 전자파 차폐, 센서 등 다양한 분야에 널리 적용할 수 있어 유용하다. As described above, the composition for coating an organic electrode of the present invention and a method for producing a highly transparent organic electrode using the same are nanoparticle-sized polyethylene dioxyti introduced with a polyhydric alcohol or polyol, an amide solvent or a sulfoxide solvent, and a surfactant. By adjusting the fine phase structure in the conductive film by mixing an aqueous solution of an open-type conductive polymer and a transparent organic / inorganic compound having a nanoparticle size, the percolation of the conductive polymer nanoparticles is improved, and thus the conductivity and permeability are passed through a coating or printing process. It is possible to manufacture a flexible transparent organic electrode having a large area, which is excellent in manufacturing efficiency, and can improve the economics of the manufacturing process compared to a metal oxide electrode using a conventional vacuum process while maintaining high transparency. Wiring materials, smart cards, antennas, batteries and It is useful because it can be widely applied to various fields such as electrodes of fuel cells, capacitors or inductors for PCBs, electromagnetic shielding, and sensors.

Claims (9)

나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물 0.5 내지 10중량%;0.5 to 10% by weight of a transparent organic and inorganic compound having a nanoparticle size; 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물 3 내지 20중량%;3 to 20% by weight polyhydric alcohols, polyols or mixtures thereof; 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올 5 내지 10중량%;5 to 10% by weight of a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms; 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매 5 내지 25중량%;5 to 25% by weight of an amide type, sulfoxide type or a mixed solvent thereof; 계면활성제 0.01 내지 0.1중량%; 및0.01 to 0.1 wt% surfactant; And 잔량으로서 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자가 나노 입자화하여 수분산된 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxy thiophene)계 전도성 고분자 수용액을 함유하며,As the remaining amount, the polyethylenedioxythiophene-based conductive polymer contains nano-particles and aqueous dispersion of polyethylenedioxy thiophene-based conductive polymer, 상기 전도성 고분자 수용액은 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate) 고형분의 농도가 수용액 총 중량에 대하여 1.0 내지 1.5중량%를 차지하고,In the conductive polymer aqueous solution, the concentration of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonate solids is 1.0 to 1.5% by weight based on the total weight of the aqueous solution. 코팅시 유기 전도막의 가시광선 영역 투과도가 90% 이상이며, 막의 표면저항이 200 내지 700Ω/sq임을 특징으로 하는 유기 전극 코팅용 조성물.The coating composition for organic electrode coating, characterized in that the visible light transmittance of the organic conductive film is 90% or more when the coating, the surface resistance of the film is 200 to 700Ω / sq. 제1항에서, 상기 나노 입자크기의 투명 유·무기 화합물은 폴리스티렌, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 폴리아믹산, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 플루오르 폴리머, 알루미 나, 실리카, 지르코니아(zirconia), 타이타니아(Titania), 안티몬주석산화물 (Antimony Tin Oxide; ATO) 및 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; ITO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 유기 전극 코팅용 조성물.The method of claim 1, wherein the nano-particle-size transparent organic and inorganic compounds are polystyrene, polystyrene butadiene copolymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyacrylate, polymethyl methacrylate Fluoropolymers including polyesters, polyimides or polyamic acids, polyurethanes, polytetrafluoroethylenes, polyvinylfluorides, polyvinylidene fluorides, alumina, silica, zirconia, titania, antimony Composition for coating an organic electrode, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of Tin Oxide (ATO) and Indium Tin Oxide (ITO). 제2항에서, 상기 투명 유기 및 무기 화합물은 직경이 100㎚ 이하인 것임을 특징으로 하는 유기 전극 코팅용 조성물.The composition of claim 2, wherein the transparent organic and inorganic compounds have a diameter of 100 nm or less. 제1항에서, 상기 다가알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸헥산디올, 헥산트리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 솔비톨 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올임을 특징으로 하는 유기 전극 코팅용 조성물.The method of claim 1, wherein the polyhydric alcohol, polyol or a mixture thereof is ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, methylpentanediol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, ethylhexane Diol, hexane triol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene triol, polytetramethylene glycol, sorbitol and one or more alcohols selected from the group consisting of derivatives thereof. 제4항에서, 상기 다가알코올 또는 폴리올은 분자량 300 이하인 것임을 특징으로 하는 유기 전극 코팅용 조성물.The composition of claim 4, wherein the polyhydric alcohol or polyol has a molecular weight of 300 or less. 제1항에서, 상기 아마이드계 용매는 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈, N-메틸피 롤리돈, 카프로락탐(caprolactam) 및 테트라메틸우레아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매이고,The amide solvent of claim 1, wherein the amide solvent is formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide ( At least one solvent selected from the group consisting of N-methylpropionamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, caprolactam and tetramethylurea, 상기 설폭사이드계 용매는 메틸설폭사이드, 디메틸설폭사이드, 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매임을 특징으로 하는 유기 전극 코팅용 조성물.The sulfoxide solvent is an organic electrode coating composition, characterized in that at least one solvent selected from the group consisting of methyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, sulfolane (sulfolane), diphenyl sulfone. 제1항에서, 상기 계면활성제는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제이며, HLB(hydrophilic-lipophilic balance)가 7 내지 20에 속하는 것임을 특징으로 하는 유기 전극 코팅용 조성물.The method of claim 1, wherein the surfactant is at least one surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, HLB (hydrophilic-lipophilic balance) belongs to 7-20 Composition for coating an organic electrode, characterized in that. 상기 제1항의 조성물을 교반한 후 투명 기판 상에 도포하는 단계; 및Stirring the composition of claim 1 and then applying it onto a transparent substrate; And 상기 기판을 건조하여 0.2㎛ 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계Drying the substrate to coat a thickness of 0.2 μm to 20 μm 로 이루어짐을 특징으로 하는 고투명성 유기 전극의 제조방법.Method for producing a highly transparent organic electrode, characterized in that consisting of. 상기 제1항의 조성물을 교반한 후, 진동수 20,000 내지 40,000Hz, 파워 50 내지 700W인 초음파 발생기로 3 내지 10분씩 2 내지 10회 반복 분산하는 단계;Stirring the composition of claim 1 and then repeatedly dispersing 2 to 10 times 3 to 10 minutes each with an ultrasonic generator having a frequency of 20,000 to 40,000 Hz and a power of 50 to 700 W; 상기 분산액을 투명 기판 상에 도포하는 단계; 및Applying the dispersion onto a transparent substrate; And 상기 기판을 건조하여 0.2㎛ 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계Drying the substrate to coat a thickness of 0.2 μm to 20 μm 로 이루어짐을 특징으로 하는 고투명성 유기 전극의 제조방법.Method for producing a highly transparent organic electrode, characterized in that consisting of.

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