JP4752094B2

JP4752094B2 - Method for producing decorative sheet having vacuum formability

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Publication number: JP4752094B2
Application number: JP2000253327A
Authority: JP
Inventors: 淑子藤田; 俊和西尾
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: JP2002067242A

Description

【０００１】
本発明は、建築物の外装、内装、建具、家具、車両内装等の表面装飾等に用いられる化粧シートに関する。特に、塩化ビニル樹脂シートを使用しない非塩ビ系の真空成形性を有する化粧シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧シートの基材層や表面層等とする樹脂シートには、塩化ビニル樹脂シートが多用されてきたが、最近では、それに替わってポリオレフィン系樹脂シート等の非塩ビ系の樹脂シートが使用される様になってきた。
例えば、(1) 特開平６−１６８３２号公報、特許第２９１６１３０号公報等では、着色したポリオレフィン系樹脂シートを基材層として用い、これに絵柄層を印刷形成した上で、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂からなる透明な表面層（表面シート）を積層し、基材層及び表面層共にポリオレフィン系樹脂からなる構成の化粧シートを開示している。
(2) また、表面層はポリオレフィン系樹脂だが、基材層にアクリル樹脂を用いた化粧シート等も試みられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記(1) の様に基材層及び表面層の両層にポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シート、或いは上記(2) の様に基材層にアクリル樹脂を用い表面層にポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートは、いずれも、従来の塩化ビニル樹脂シートを使用した化粧シートに比べて、必ずしも満足すべき性能が得られてはいなかった。
【０００４】
例えば、真空成形性が不十分な場合があった。この為、被着体の凹凸面へ真空成形積層法等で化粧シートをラミネートする場合に、化粧シートの凹凸追従性が不十分となったり、熱成形加工の適正条件幅が狭かったり（特に高結晶性ポリオレフィンを用いた場合）、或いは、化粧シートが延ばされる部分でネッキングが発生して局所的に不均一な伸びが発生したりする事があった。また、Ｖカット加工等の折曲加工性が不十分な場合があり、白化、亀裂、割れを生じ易かった。また、基材層をポリオレフィン系樹脂とした場合は、ポリオレフィン系樹脂は一般に難接着性の為に、化粧シートを被着体にラミネートする際には、コロナ放電処理、オゾン処理等の易接着処理や、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤を使用する等、接着性を十分に留意した処方とする必要があった。
【０００５】
一方、基材層にアクリル樹脂を用い表面層にポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートの場合では、上記被着体との接着性の問題は解消するが、アクリル樹脂は耐有機溶剤性が弱く、基材層とするアクリル樹脂シートに絵柄インキ層を印刷形成したり、表面層を塗工形成する場合に、アクリル樹脂シートが膨潤して絵柄インキ層の見当ズレが発生したり、アクリル樹脂シートが版に巻き付いたり白化したりする事があった。また、真空成形性、或いは、Ｖカット加工等の折曲加工性も十分とは言えない場合があった。
【０００６】
また、最表面がポリオレフィン系樹脂からなる表面層では、耐摩耗性、耐擦傷性等の表面強度が不足する場合もあった。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、塩化ビニル樹脂シートを使用しない化粧シートでありながら、真空成形性等の成形性、Ｖカット加工等の折曲加工性、及び、被着体に対する接着性を良好にし、更に、耐摩耗性、耐擦傷性等の表面強度も良好にする事である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の真空成形性を有する化粧シートの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂からなる基材層上に２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする着色インキを用いてグラビア印刷し絵柄層を形成した後、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出塗工法によりＴダイから押出し表面層を成膜すると同時に前記絵柄層面に直接積層し、次いで、前記表面層上に電離放射線硬化性樹脂からなる塗膜を形成し、電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる硬化樹脂層を形成することを特徴とする構成とした。
【０００９】
この様に基材層に非晶性ポリエステル樹脂を用いた構成とすることで、その物性によって、真空成形性等の成形性、Ｖカット加工等の折曲加工性、及び被着体に対する接着性を良好にすることができる。従って、凹凸面へのラミネート時でも化粧シートの凹凸追従性は良好となる。また、熱成形加工の適正条件幅も広く成形加工し易い上、基材層によるネッキング発生も起きず、Ｖカット加工等の折曲加工時に白化、亀裂、割れを生じ難い。そして、被着体にラミネート時に、易接着層や接着剤に特別に留意する必要も無い。
しかも、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層の上に更に、電離放射線硬化性樹脂の硬化物による硬化樹脂層を設けてあるので、耐摩耗性、耐擦傷性等の表面強度も良好となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化粧シートについて、図面を参照しながら実施の形態を説明する。
【００１１】
〔概要〕
先ず、図１は本発明の化粧シートの形態例を示す断面図である。図１（Ａ）の化粧シートＳは、最も基本的な層構成と言えるものであり、非晶性ポリエステル樹脂からなる基材層１上に、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層２が形成され、更に表面層２の上に、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる硬化樹脂層３が形成された構成の化粧シートである。
【００１２】
なお、もちろんの事だが、例えば図１（Ａ）の様な構成の本発明の化粧シートＳは、何らかの装飾機能を有する。図１（Ａ）の如く基材層１、表面層２及び硬化樹脂層３のみからなる構成の化粧シートＳで、これら全層が無着色透明層の場合では、化粧シートを貼着する被着体に対して、塗装感等の装飾効果を付与できる化粧シートとなる。但し、通常は更に高意匠とすべく何らかの装飾処理が成された化粧シートとなる。例えば図１（Ａ）の場合では、基材層を着色剤添加により着色した層とする装飾処理である。或いはまた、例えば次の図１（Ｂ）で例示する如く、絵柄層４等の印刷形成による装飾処理等である。
【００１３】
次に、図１（Ｂ）の化粧シートＳは、非晶性ポリエステル樹脂からなる基材層１上に、絵柄層４が印刷等で形成された上に、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層２、及び電離放射線硬化性樹脂からなる硬化樹脂層３がこの順に形成された構成例である。
なお、図１（Ｂ）の形態に於いて、基材層１は着色隠蔽性として、表面層２及び硬化樹脂層３は無着色の透明とする構成は、代表的構成でもある。
【００１４】
なお、上記絵柄層４は必須ではないが、意匠表現上、通常は、各種模様を表現する為に印刷法等で、基材層とする非晶性ポリエステル樹脂シートに対して形成する。そして、この絵柄層が形成された基材層（印刷シート）に対して、表面層をポリオレフィン系樹脂シートのドライラミネーション法や、或いは該樹脂の溶融押出塗工法によって積層した後、硬化樹脂層を塗工形成する等して、化粧シートとする。
【００１５】
以下、各層について順をおって更に詳述する。
【００１６】
〔基材層〕
基材層１は、非晶性ポリエステル樹脂から構成する。この基材層は、通常は、該ポリエステル樹脂からなる樹脂シートとして構成する。しかし、基材層は、表面層を表面シートとして用意し、該表面シートに対して該非晶性ポリエステル樹脂の溶融塗工法で形成したりする他の方法によって形成する事も可能である。そして、基材層に非晶性ポリエステル樹脂を使用する事で、真空成形性等の成形性、折曲加工性、及び被着体への接着性が良好となる。
【００１７】
上記非晶性ポリエステル樹脂としては、市販されているものとして、例えば、イーストマンケミカル社製の「ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３」（商品名）（押出グレード）が使用出来る他、既に樹脂シートとなっているものとしては、鐘紡株式会社による「カネボウＰＥＴシート」（商品名）、帝人株式会社による「テイジンテトロンシート」（商品名）、電気化学工業株式会社による「デンカＡ−ＰＥＴシート」（商品名）、東洋紡績株式会社による「東洋紡ＰＥＴＭＡＸシート」（商品名）、長瀬産業株式会社による「ＮＡＧＡＳＥＡ−ＰＥＴシート」（商品名）、ポリテック株式会社による「ポリテックＡ−ＰＥＴシート」（商品名）、ＳＡＥＨＡＮ社による「ＳＡＥＨＡＮＡＰＥＴＳＥＥＴ」（商品名）、三菱化学株式会社による「ノバクリアー」（商品名）、三井・デュポンポリケミカル社による「シーラーＰＴ」（商品名）等が使用できる。なお、包装材料分野でＡ−ＰＥＴと呼ばれている樹脂乃至はシートは、非晶性ポリエステル樹脂である。
【００１８】
非晶性ポリエステル樹脂の酸成分及びジオール成分は、例えば上記イーストマンケミカル社製の「ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３」の場合は、酸成分にはテレフタル酸を、ジオール成分にはエチレングリコールの他の更に１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用した共重合樹脂である。エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの割合を調整する事で、結晶化速度を約ゼロとする事ができると言われている。また、この割合を調整する事で、物性を調整する事も出来る。
【００１９】
上記は非晶性ポリエステル樹脂の酸成分及びジオール成分の一例であったが、本発明で使用する非晶性ポリエステル樹脂としては、この他の酸成分及びジオール成分から構成される樹脂でも非晶性を呈する樹脂であれば構わない。例えば、酸成分としては、テレフタル酸以外にも、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の芳香族ジカルボン酸、或いは脂環式ジカルボン酸、或いは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ジオール成分としては、上述１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のその他の脂環式ジオール、或いは、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、キシレングリコール等の芳香族ジオール等が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂は、通常、ジオール及び酸成分の合計が３種以上となる様に、これらの、１種又は２種以上のジオール成分と、１種又は２種以上の酸成分との共重合体として得られる。
なお、非晶性とは結晶化を全く起こさない様な樹脂でも良いが、非結晶性を呈する部分と共に結晶性を呈する部分を有する樹脂でも良い。また、非晶性ポリエステル樹脂には結晶性ポリエステル樹脂が混合されていても良い。
【００２０】
なお、従来から化粧シートの基材層としてポリエステル樹脂が使用される場合、該ポリエステル樹脂としては２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートが一般的であり、このポリエチレンテレフタレートはエチレングリコール成分とテレフタル酸成分とからなる結晶性ポリエステル樹脂であった。従って、真空成形性等の成形性、Ｖカット加工等の折曲加工性が乏しく、この様な用途の化粧シートに対しては使えなかったのである。
【００２１】
なお、上述の如き非晶性ポリエステル樹脂からなる基材層は、無着色透明でも良いが、無着色不透明、着色透明、着色不透明（着色隠蔽性）等でも良い。基材層を着色するには、後述する絵柄層で述べる様な公知の着色剤を樹脂中に添加すれば良い。
【００２２】
基材層は、通常は樹脂シートとして用意されるが、その様な基材層の厚みは用途によるが、通常は５０〜３００μｍ程度である。
また、基材層は単層の他に２層、３層等の複層構成であっても良い。この場合、基材層の表面層側には、該表面層や絵柄層等の基材層に接して形成される層との密着性向上、絵柄層印刷時の印刷適性向上等の要求物性に応じて、ポリオレフィン系樹脂からなる層を、該基材層の一部として設けても良い。
【００２３】
〔表面層〕
表面層２は、ポリオレフィン系樹脂で構成した層である。該ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、中密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
【００２４】
（１）特公平６−２３２７８号公報記載の、(A) ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と、(B) ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
【００２５】
この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの質量比で５質量％以上５０質量％以下のものである。
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの質量比が５質量％未満のものが専ら使用されていた。
しかしながら、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したりエンボス加工するという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。
そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの質量比を５質量％以上とすることにより、エンボス加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消する事ができる。特にアタクチックポリプロピレンの質量比が２０質量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの質量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの質量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、また、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００２６】
（２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i) 特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の質量比はプロピレンが９０質量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００質量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０質量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３質量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０質量％以上の非晶質重合体２０〜１００質量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０質量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０質量％以上の低結晶質重合体２０〜１００質量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０質量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５質量％添加してなるものである。
【００２７】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記(i) 〜(iii) に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００２８】
（３）特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、(A) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに(B) 部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（質量比）の割合で混合する。
【００２９】
（４）特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、(B) 未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、(A) オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、(B) モノオレフィンゴム／(A) オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（質量比）である。
【００３０】
（５）特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、(A) アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、(B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、(C) ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び(D) パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、(A) が９０〜４０質量部、(B) が１０〜６０質量部で、(A) ＋(B) ＝１００質量部として、これに、(C) 及び／又は(D) が５〜１００質量部の配合比となる。
【００３１】
（６）特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００３２】
（７）極性官能基としてヒドロキシル基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記（１）から（６）のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合でヒドロキシル基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。極性官能基がこの様に例えばヒドロキシル基とカルボキシル基の場合、どちらか一方、又は両方を併用してもよい。また、極性官能基としては、カルボニル基等でも良い。これら極性官能基は、基材層、硬化樹脂層、絵柄層等の表面層と接して形成される他の層と該表面層との密着性を向上させる作用を持つ。
【００３３】
なお、上記（７）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて極性官能基を付与した（極性官能基含有）ポリオレフィン系樹脂の例示であったが、上記の様な極性官能基をオレフィン系熱可塑性エラストマー以外のポリオレフィン系樹脂に付与した樹脂も使用できる。例えば、ポリエチレン（低密度、中密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂等に上記の様な極性官能基を付与した樹脂である。
【００３４】
なお、極性官能基含有ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンと、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド又はカルボン酸イミド、アルデヒド、ケトン等に基づくカルボニル基を単独で、或いは、シアノ基、ヒドロキシル基、エーテル基、オキシラン環等との組み合わせで有するエチレン系不飽和単量体の１種又は２種との共重合体等も用いることができる。なお、この様な極性官能基含有単量体の共重合比は、通常０．１〜１０質量％程度でその密着性向上効果が得られる。
【００３５】
なお、上記エチレン系不飽和単量体としては、例えば次の(A) 〜(D) 等が挙げられる。なお、好ましくは、(A) エチレン系不飽和カルボン酸、或いは(B) エチレン系不飽和無水カルボン酸が用いられる。また、エチレンとエチレン系不飽和カルボン酸との共重合体の金属中和物（アイオノマー）等も使用する事ができる。
【００３６】
(A) エチレン系不飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等。
(B) エチレン系不飽和無水カルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸等。
(C) エチレン系不飽和エステル；アクリル酸エチル、メタクリ酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート等。
(D) エチレン系不飽和アミド又はイミド；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレインイミド等。
【００３７】
なお、表面層の形成は、予め熔融押出法、カレンダー法等の公知の成膜方法によってシート（フィルム）化した樹脂シートを、基材層とする樹脂シートに、必要に応じ絵柄層を印刷形成した後の印刷シートに対して、ドライラミネーション、或いは熱融着によって積層する事で形成できる。或いは、表面層とする樹脂を、基材層とする樹脂シートに対して、熔融押出塗工法（ＥＣ法）によって成膜と同時に形成しても良い。
なお、表面層の厚みは、用途等によるが、通常は１０〜３００μｍ程度である。また、表面層を２層等の多層構成としても良いが、その場合、基材層等の他の層と接する側を、極性官能基含有ポリオレフィン系樹脂からなる層（成膜技術の観点から通常５μｍ以上とする）で構成するのは、層間密着性向上の点で、好ましい態様である。
【００３８】
なお、表面層２中には、必要に応じ、着色剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。
また、表面層は、その下側に絵柄層を設ける場合は、該絵柄層が透視可能な様に、透明（無着色又は着色）である。
【００３９】
なお、上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機物の紫外線吸収剤の他に、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。光安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００４０】
〔硬化樹脂層〕
硬化樹脂層３は、電離放射線硬化性樹脂の硬化物で構成する。この硬化樹脂層によって、用途によっては表面層のみでは不足する耐摩耗性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面強度を向上させる事ができる。硬化樹脂層は、２液硬化型ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物でも形成できるが、本発明の如く、電離放射線硬化性樹脂の硬化物で形成する事で、より優れた表面強度が得られる。また、硬化樹脂層３となる電離放射線硬化性樹脂の硬化物は、通常、表面強度が強くなる点で、架橋硬化物として形成される。
なお、硬化樹脂層は、表面強度を向上させる以外に、表面艶を調整（艶有り、艶消し等）する事もできる。なお、硬化樹脂層は、通常は無着色透明とするが、着色透明としても良い。
【００４１】
なお、上記電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線により硬化可能な組成物であり、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合、又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。
【００４２】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００４３】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００４４】
なお、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、上記電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００４５】
なお、電離放射線としては、電離放射線硬化性樹脂中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００４６】
また、上記電離放射線硬化性樹脂には、更に必要に応じて、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂等の他、公知の各種添加剤を添加することができる。例えば、炭カルシウム、シリカ等の艶消し剤、アルミナ、シリカ等の減磨剤、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、滑剤等である。
【００４７】
なお、減摩剤は、耐摩耗性向上が必要な場合に使用され、例えば、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、硝子、炭化ケイ素、ダイヤモンド等の硬質の無機質粒子が使用される。該粒子の形状は、球、多角形、鱗片状、不定形等である。
減摩剤の平均粒径は通常３〜３０μｍ程度とする。平均粒径が小さ過ぎると耐摩耗性向上効果が低下し、大き過ぎると表面の平滑性が低下する。減摩剤の添加量は、樹脂分全量に対して５〜３０質量％程度である。
また、使用する減摩剤の平均粒径は、硬化樹脂層の厚みに応じた平均粒径とする事も好ましい。硬化樹脂層の厚みをｔとし、耐摩性粒子の平均粒径をｄとした場合に、該平均粒径ｄと硬化樹脂層厚みｔとの関係を、０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔとするのが特に好ましい。それは、平均粒径ｄが硬化樹脂層厚みｔの２倍よりも大きいと、硬化樹脂層表面からはみ出した耐摩性粒子によって、硬化樹脂層外観が低下したり、硬化樹脂層表面に接した接触物の表面を摩耗したり傷付けたりするからである。一方、平均粒径ｄが硬化樹脂層厚みｔの０．３倍未満であると、十分な耐摩耗性を得にくい。
【００４８】
なお、減摩剤等の金属酸化物粒子は、必要に応じ適宜、その粒子表面を表面処理剤で公知の表面処理を行っても良い。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系キレート剤、アルミニウム系キレート剤、チタニウム系アルコラート、アルミニウム系アルコラート等である。表面処理によって、硬化樹脂層を形成する為の塗液又はインキに於ける減摩剤等の粒子の分散性等を向上させる事ができる。
【００４９】
例えば、シランカップリング剤としては、アルコキシ基の他に更に、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基等を有する公知のシランカップリング剤を用いれば良い。具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。
【００５０】
また、チタネート系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等があり、アルミニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等があり、チタニウム系キレート剤としてはジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等があり、アルミニウム系キレート剤としてはエチルエセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等がある。
【００５１】
そして、上記の様な組成からる電離放射線硬化性樹脂は、通常は常温（室温乃至は適宜加熱した塗工温度において）にて液状の塗液として、ロールコート、フローコート等の従来公知の塗工法で塗工する。塗工対象物は、表面層とする樹脂シート、或いは、適宜絵柄層が形成された基材層と、表面層とを積層済みの積層シート等である。硬化樹脂層の厚さは、通常１〜１０μｍ程度である。
また、硬化樹脂層は、装飾処理として、後述する凹凸模様を表面層の硬化樹脂層側に賦形する場合、或いは該凹凸模様の凹部内に着色部を設ける場合は、通常これら装飾処理の後に、最表面層となる様に形成する。
【００５２】
〔装飾処理〕
前述した如く、本発明の化粧シートには通常は何らかの装飾処理が施されている。装飾処理としては、基材層や表面層、或いは硬化樹脂層中への着色剤添加による着色（透明又は不透明着色）、装飾層として図１（Ｂ）の化粧シートＳで示す様な、模様等を表現する印刷等による絵柄層４の付与、或いは、エンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による表面層表側面等への凹凸模様賦形等である。この様な装飾処理は、化粧シートに於ける従来公知の各種装飾処理で良い。また、各種装飾処理は、用途に応じて適宜組み合わせても使用する。なかでも、次に述べる絵柄層４は、装飾処理によって設ける代表例でもある。
【００５３】
絵柄層４は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法によってインキにて形成する。また、全面ベタ柄の場合は、グラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法によって塗料で形成する事もできる。絵柄層の模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。
なお、絵柄層は、木目模様等の模様を表現する柄パターン層と、全面ベタ層との組み合わせでも使用される。全面ベタ層は、通常、隠蔽層、着色層、着色隠蔽層等として使用される。
【００５４】
なお、絵柄層は、通常は、基材層１とする樹脂シートに印刷形成する為、図１（Ｂ）で例示する化粧シートＳの如く、基材層１の表側面に形成されるが、この他、絵柄層は、基材層の裏面、表裏両面、或いは、表面層を樹脂シートで形成する場合では、該樹脂シートの裏側面、表側面、表裏両面等も可能である。特に、本発明では、基材層に非晶性ポリエステル樹脂を使用しているので、従来、基材層にアクリル樹脂シートを使用した場合に起き易かった印刷時の耐有機溶剤性の問題が起き難いので、基材層とする樹脂シートに対して絵柄層を形成する方法、及びそれによる層構成は、好ましい形態の一つである。
【００５５】
なお、上記絵柄層形成に用いるインキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、或いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂等を、１種又２種以上混合して用いる。但し、塩素化ポリオレフィン樹脂は塩化ビニル樹脂同様に塩素を含有する樹脂となる為、本発明の非塩ビ系の化粧シートとしては、好ましくは使用しない方が良い。
また、上記インキ（或いは）塗料に用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等を、１種又は２種以上混合して用いる。
【００５６】
上述絵柄層は、装飾層として形成する代表的な層の一つであったが、装飾層としては、金属薄膜層等でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００５７】
装飾処理としての凹凸模様賦形では、凹凸模様を、ヘアライン加工、サンドブラスト加工、エンボス加工等により賦形する。例えば、エンボス加工は、熱プレス方式の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて、加熱軟化させた樹脂シートの表面にエンボス版を押圧して形成する。該樹脂シートは、表面層とする樹脂シート、或いは基材層とする樹脂シートである。また、凹凸模様の賦形は、樹脂シートの成膜と同時に賦形しても良い。例えば、Ｔダイ溶融押出法にて、冷却ローラとして凹凸模様を冷却面に有するエンボス兼冷却ローラを用いて、成膜と同時に賦形する方法等である。また、凹凸模様の賦形は、基材層とする樹脂シートと、表面層とする樹脂シートとを積層すると同時に、表面層とする樹脂シートの表側面に熱圧によるエンボス加工で賦形する所謂ダブリングエンボス法によって、賦形する方法もある。
なお、凹凸模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。また、凹凸模様は通常は表面層の表側面だが、表面層裏側面、基材層表側面、基材層裏側面の場合もある。
【００５８】
また、装飾処理としては、凹凸模様の凹部内に公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填して着色部を形成することもできる。着色インキは前記絵柄層と同様の物が可能である。但し、耐摩耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。なお、ワイピング法は、ドクダーブレード法、ロールコート法等、従来から使用されているワイピング法のいずれによっても良い。すなわち、凹凸模様全面に着色インキを塗工し、而る後に、凸部のインキをドクダーブレード、スポンジロール、布等で掻き落としたり、拭き取ったりして、凹部に着色インキを残留させるようにする。
【００５９】
〔化粧シートの被着体〕
なお、本発明の化粧シートの用途は特に限定されず、各種被着体の表面に積層して表面を化粧する用途に用いる。被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材、或いは、専らシートとして用いられる上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布、或いは、これら２種以上の素材を複合した素材、例えば、板材や立体形状物品等として用いられる、木粉プラスチック、紙粉プラスチック、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の複合（素）材が挙げられる。
【００６０】
〔化粧シートの被着体への積層方法〕
被着体への化粧シートの積層方法としては、例えば(1) 接着剤を間に介して板状の被着体に加圧ローラーで加圧して積層する方法、(2) 特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に配置した後、溶融樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型品である被着体の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、(3) 特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、立体形状の被着体の表面に化粧シートを、間に接着剤を介して対向又は載置し、被着体側からの少なくとも真空吸引と更に適宜化粧シート側からの圧空押付けの併用による圧力差により化粧シートを被着体の表面に積層する、所謂真空成形積層方法、(4) 特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状の被着体の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、被着体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法が有る。
【００６１】
なお、化粧シートを積層して化粧板とした物に対する更なる加工方法としては、実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報に記載される様に、まず化粧シートを板状の被着体に間に接着剤を介して積層して化粧板とし、化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと被着体との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Ｖカット又はＵカット加工法等の折曲加工法がある。
【００６２】
特に、本発明の化粧シートでは、真空成形性等の成形性、及び折曲加工性を確保してあるので、上記方法のうち(2) 、(3) 、(4) 等の積層方法、及びＶカット加工法等の折曲加工方法が好適である。
【００６３】
〔化粧シート及びその積層物の用途〕
本発明の化粧シートは各種被着体に積層し、必要に応じて所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧（例えばキッチンキャビネット等）、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輛内装、航空機内装、船舶内装、窓硝子の化粧等である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の化粧シートを実施例により更に説明する。
【００６５】
〔実施例１〕
図１（Ａ）に示す構成の化粧シートＳを、次の様にして作製した。
先ず、基材層１として、非晶性ポリエステル樹脂〔イーストマンケミカル社製、「ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３」（商品名）〕に、着色剤としてチタン白、黄鉛、弁柄を主体とする着色顔料を添加して黄褐色に着色した着色樹脂を、溶融押出法で成膜して、厚さ６０μｍの着色樹脂シートを用意した。
【００６６】
次に、上記着色樹脂シートの片面に、木目模様の絵柄層４を印刷形成して印刷シートとした。なお、絵柄層は、バインダーの樹脂に２液硬化型ウレタン樹脂を用い、着色剤には弁柄及びカーボンブラックを用いた着色インキをグラビア印刷して形成した。
【００６７】
そして、上記印刷シートの絵柄層形成面に対して、エチレン−プロピレンランダム共重合体にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％及びヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％添加したポリオレフィン系樹脂を用いた、Ｔダイからの溶融押出塗工法によって、厚さ６０μｍで無着色透明な表面層２を成膜と同時に積層して積層シートとした。
【００６８】
。次いで、上記積層シートの表面層形成面に対して、ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート２０質量部、フェノール系エポキシアクリレート２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０質量部、ウレタンアクリレートプレポリマー２０質量部、シリコーンアクリレート１質量部、及びシリカ（平均粒径５μｍの艶消し剤）１５質量部を、適当量の希釈溶剤（酢酸エチルとトルエンの１対１質量比混合溶剤）で希釈してなる電離放射線（電子線）硬化性樹脂塗料をグラビア塗工後、電子線を１７５ｋｅＶ、３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の条件で照射して塗膜を架橋硬化させて、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる厚さ５μｍで無着色透明な硬化樹脂層３を形成し、化粧シートＳを得た。
【００６９】
〔比較例１〕
基材層としてエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる厚み６０μｍの樹脂シートを使用して、この樹脂シートの片面に実施例１同様の絵柄層を印刷形成して印刷シートとした後、該絵柄層印刷面に、表面層としてエチレン−プロピレンランダム共重合体系のオレフィン系熱可塑性エラストマーを熔融押出塗工法で成膜と同時に積層して化粧シートを作製した。なお、硬化樹脂層の形成は省略した。
【００７０】
〔性能評価〕
真空成形性、折曲加工性（Ｖカット加工適性）、（被着体に対する）接着性、及び、耐摩耗性、耐擦傷性を評価した。なお、真空成形性、耐摩耗性及び耐擦傷性（耐傷付き性）は、次の様にして評価した。
【００７１】
(1) 真空成形性：縦横各１００ｍｍ、厚さ３０ｍｍのラワン合板の表面中央部に、深さ５ｍｍで角度９０度の断面Ｖ字状の直線状Ｖ溝を形成したものを被着体として、この被着体に、裏面にウレタン系接着剤を施した上記化粧シートを、真空成形積層方法にて貼り合わせた。そして、化粧シートが上記Ｖ溝内に綺麗に成形されて入り込んだものは良好、Ｖ溝から浮いていたものは不良とした。
(2) 耐摩耗性：スチールウールで化粧シートの表面を１０往復擦り、表面に傷が付けば不良、付かなければ良好とした。
(3) 耐傷付き性：化粧シートを木質基材の被着体に貼って化粧板とし、その化粧シート面に少量のおが屑をまいて、２枚の化粧板をそれら化粧シート面同士をおが屑を挟んで合わせ、水平に１０ｃｍの距離を１０往復ずらして表面に傷が付けば不良、付かなければ良好とした。
【００７２】
性能評価の結果、実施例１は、真空成形性、折曲加工性、接着性、耐摩耗性、及び耐擦傷性（耐傷付き性）は、全て良好であった。
一方、比較例１は、真空成形性、折曲加工性、及び接着性はいずれも十分とは言えず不良となった他、最表面に硬化樹脂層が無い為に、耐摩耗性及び耐擦傷性（耐傷付き性）も不十分であった。
【００７３】
本発明の真空成形性を有する化粧シートの製造方法により得られる化粧シートによれば、真空成形等の成形性、折曲加工性、及び被着体に対する接着性が良好となる。この結果、成形性が良好な為に、凹凸面へのラミネート時でも化粧シートの凹凸追従性が良く、また、熱成形加工の適正条件幅も広く成形加工し易い上、基材層によるネッキング発生も起きない。また、折曲加工性が良好な為に、Ｖカット加工等の折曲加工時に、ネッキングや、白化、亀裂、割れを生じ難い。そして、被着体にラミネート時に、易接着層や接着剤に特別に留意する必要も無い。しかも、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層の上に更に、電離放射線硬化性樹脂の硬化物による硬化樹脂層を設けてあるので、耐摩耗性、耐擦傷性等の表面強度も良好となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの形態例を示す断面図。
【符号の説明】
１基材層
２表面層
３硬化樹脂層
４絵柄層
Ｓ化粧シート[0001]
The present invention relates to a decorative sheet used for surface decoration such as exterior, interior, joinery, furniture, and vehicle interior of a building. In particular, non-vinyl chloride type that does not use vinyl chloride resin sheet Has vacuum formability Decorative sheet Manufacturing method About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl chloride resin sheets have been frequently used for base sheets and surface layers of decorative sheets, but recently, non-vinyl chloride resin sheets such as polyolefin resin sheets have been used instead. It has come to be done.
For example, (1) In JP-A-6-16832, Japanese Patent No. 2916130, etc., a colored polyolefin-based resin sheet is used as a base material layer, a pattern layer is printed on this, and then an olefin-based thermoplastic elastomer A decorative sheet having a structure in which a transparent surface layer (surface sheet) made of a polyolefin-based resin such as the above is laminated and the base material layer and the surface layer are both made of a polyolefin-based resin is disclosed.
(2) Although the surface layer is a polyolefin resin, a decorative sheet using an acrylic resin as a base material layer has been tried.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a decorative sheet using a polyolefin resin for both the base layer and the surface layer as in (1) above, or an acrylic resin in the base layer and a polyolefin resin in the surface layer as in (2) above. As for the decorative sheet | seat using this, as compared with the decorative sheet | seat which used the conventional vinyl chloride resin sheet, the performance which is not necessarily satisfied was not acquired.
[0004]
For example, the vacuum formability may be insufficient. For this reason, when laminating a decorative sheet on the uneven surface of the adherend by vacuum forming lamination method or the like, the uneven followability of the decorative sheet becomes insufficient, or the appropriate condition width of the thermoforming process is narrow (especially high In the case where crystalline polyolefin is used), or necking occurs in the portion where the decorative sheet is extended, and locally uneven elongation may occur. Further, bending workability such as V-cut processing may be insufficient, and whitening, cracks, and cracks are likely to occur. In addition, when the base material layer is a polyolefin resin, the polyolefin resin is generally difficult to adhere, so when laminating a decorative sheet to an adherend, easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, etc. In addition, it was necessary to make the prescription with sufficient attention to adhesiveness, such as using a two-component curable urethane resin adhesive.
[0005]
On the other hand, in the case of a decorative sheet using an acrylic resin for the base material layer and a polyolefin resin for the surface layer, the problem of adhesion with the adherend is solved, but the acrylic resin is weak in organic solvent resistance, When the pattern ink layer is printed and formed on the acrylic resin sheet as the base layer, or when the surface layer is coated and formed, the acrylic resin sheet swells and the pattern ink layer is misregistered, or the acrylic resin sheet There were times when it was wrapped around the plate or whitened. In addition, vacuum formability or bending workability such as V-cut processing may not be sufficient.
[0006]
Further, the surface layer made of polyolefin resin on the outermost surface sometimes lacks surface strength such as abrasion resistance and scratch resistance.
[0007]
That is, the object of the present invention is to improve the moldability such as vacuum formability, the bending workability such as V-cut processing, and the adhesion to the adherend while being a decorative sheet that does not use a vinyl chloride resin sheet. Furthermore, surface strength such as wear resistance and scratch resistance is also improved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above problems, the present invention Has vacuum formability Decorative sheet Manufacturing method Is Made of amorphous polyester resin On the base material layer After gravure printing using a colored ink with a two-component curable urethane resin as a binder to form a pattern layer, Polyolefin resin Extruded from T-die by melt extrusion coating method Surface layer Directly on the pattern layer surface at the same time as film formation Laminated And then said On the surface layer Forming a coating film made of ionizing radiation curable resin, irradiating with an electron beam to crosslink and cure the coating film Cured resin layer made of a cured product of ionizing radiation curable resin Characterized by forming The configuration.
[0009]
In this way, by using a non-crystalline polyester resin for the base material layer, due to its physical properties, moldability such as vacuum formability, bending workability such as V-cut processing, and adhesion to the adherend Can be improved. Therefore, the unevenness followability of the decorative sheet is good even when laminating on the uneven surface. In addition, the appropriate condition width of the thermoforming process is wide and easy to form, and the necking by the base material layer does not occur, and whitening, cracking, and cracking hardly occur during bending processing such as V-cut processing. And it is not necessary to pay special attention to the easy-adhesion layer and the adhesive when laminating the adherend.
Moreover, since a cured resin layer made of a cured product of ionizing radiation curable resin is further provided on the surface layer made of polyolefin resin, the surface strength such as abrasion resistance and scratch resistance is improved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the decorative sheet of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0011]
〔Overview〕
First, FIG. 1 is a sectional view showing an example of a decorative sheet according to the present invention. The decorative sheet S of FIG. 1 (A) has the most basic layer structure, and a surface layer 2 made of a polyolefin resin is formed on a base material layer 1 made of an amorphous polyester resin. The decorative sheet has a configuration in which a cured resin layer 3 made of a cured product of an ionizing radiation curable resin is formed on the surface layer 2.
[0012]
Of course, for example, the decorative sheet S of the present invention configured as shown in FIG. 1A has some decorative function. As shown in FIG. 1 (A), the decorative sheet S having only the base layer 1, the surface layer 2, and the cured resin layer 3, and when all these layers are non-colored transparent layers, the decorative sheet is attached. It becomes a decorative sheet which can give decoration effects, such as a feeling of painting, to a body. However, it is usually a decorative sheet that has undergone some decoration treatment to make it a higher design. For example, in the case of FIG. 1 (A), it is the decoration process which makes a base material layer the layer colored by colorant addition. Alternatively, for example, as illustrated in the following FIG. 1B, a decoration process or the like by printing the pattern layer 4 or the like.
[0013]
Next, the decorative sheet S in FIG. 1 (B) has a pattern layer 4 formed by printing or the like on a base material layer 1 made of an amorphous polyester resin, and a surface layer 2 made of a polyolefin resin. And a cured resin layer 3 made of an ionizing radiation curable resin is a configuration example formed in this order.
In the configuration shown in FIG. 1B, the structure in which the base material layer 1 is colored and concealed and the surface layer 2 and the cured resin layer 3 are colorless and transparent is also a typical structure.
[0014]
In addition, although the said pattern layer 4 is not essential, it usually forms with respect to the amorphous polyester resin sheet used as a base material layer by a printing method etc. in order to express various patterns on design expression. And after laminating the surface layer on the base material layer (printing sheet) on which the pattern layer is formed by the dry lamination method of the polyolefin resin sheet or the melt extrusion coating method of the resin, the cured resin layer is formed. A decorative sheet is formed by coating or the like.
[0015]
Hereinafter, each layer will be described in detail in order.
[0016]
[Base material layer]
The base material layer 1 is composed of an amorphous polyester resin. This base material layer is usually configured as a resin sheet made of the polyester resin. However, the base material layer can also be formed by other methods such as preparing a surface layer as a surface sheet and forming the surface layer by a melt coating method of the amorphous polyester resin. And by using amorphous polyester resin for a base material layer, moldability, such as vacuum moldability, bending workability, and the adhesiveness to a to-be-adhered body become favorable.
[0017]
As the above-mentioned amorphous polyester resin, for example, “Eastar PETG 6763” (trade name) (extruded grade) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. can be used. "Kanebo PET sheet" (trade name) by Kanebo Co., Ltd., "Teijin Tetron sheet" (trade name) by Teijin Ltd., "Denka A-PET sheet" (trade name) by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Toyo "Toyobo PETMAX sheet" (trade name) by Spinning Co., Ltd. "NAGASE A-PET sheet" (trade name) by Nagase Sangyo Co., Ltd., "Polytech A-PET sheet" (trade name) by Polytech Co., Ltd., SAEHAN "SAEHAN APET SEET" (trade name) by Mitsubishi Chemical Corporation "Nobakuria" (trade name), "sealer PT" (trade name), and the like can be used by DuPont-Mitsui poly Chemical Company. A resin or sheet called A-PET in the packaging material field is an amorphous polyester resin.
[0018]
For example, in the case of “Eastar PETG 6763” manufactured by Eastman Chemical Co., the acid component and diol component of the amorphous polyester resin, terephthalic acid is used as the acid component, and ethylene glycol is used as the diol component. It is a copolymer resin using 4-cyclohexanedimethanol in combination. It is said that the crystallization rate can be reduced to about zero by adjusting the ratio of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Moreover, the physical properties can be adjusted by adjusting this ratio.
[0019]
The above is an example of an acid component and a diol component of an amorphous polyester resin. However, as an amorphous polyester resin used in the present invention, even a resin composed of other acid components and a diol component is amorphous. Any resin that exhibits For example, as the acid component, in addition to terephthalic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acid of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or alicyclic dicarboxylic acid, or adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, etc. And aliphatic dicarboxylic acids. In addition, as the diol component, other alicyclic diols other than the above 1,4-cyclohexanedimethanol, or aliphatic diols such as propylene glycol, butylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, xylene glycol, etc. An aromatic diol etc. are mentioned. Amorphous polyester resin is usually a combination of one or more diol components and one or more acid components so that the total of diol and acid components is three or more. Obtained as a polymer.
The non-crystalline property may be a resin that does not cause crystallization at all, but may be a resin that has a portion exhibiting crystallinity together with a portion exhibiting non-crystallinity. The amorphous polyester resin may be mixed with a crystalline polyester resin.
[0020]
In addition, when a polyester resin is conventionally used as a base material layer of a decorative sheet, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) sheet is generally used as the polyester resin, and the polyethylene terephthalate includes an ethylene glycol component and a terephthalic acid component. It was a crystalline polyester resin consisting of Therefore, moldability such as vacuum formability and bending workability such as V-cut processing are poor, and it cannot be used for such decorative sheets.
[0021]
The base material layer made of the amorphous polyester resin as described above may be non-colored transparent, but may be non-colored opaque, colored transparent, colored opaque (color hiding property), or the like. In order to color the base material layer, a known colorant as described in the later-described pattern layer may be added to the resin.
[0022]
The base material layer is usually prepared as a resin sheet. The thickness of such a base material layer is usually about 50 to 300 μm, although it depends on the application.
In addition to the single layer, the base material layer may have a multilayer structure such as two layers or three layers. In this case, on the surface layer side of the base material layer, the required physical properties such as improved adhesion to the layer formed in contact with the base material layer such as the surface layer and the pattern layer, and improved printability at the time of pattern layer printing. Accordingly, a layer made of a polyolefin resin may be provided as a part of the base material layer.
[0023]
[Surface layer]
The surface layer 2 is a layer composed of a polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin include high crystalline non-elastomeric polyolefins such as polyethylene (low density, medium density, or high density), polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-butene copolymer. Resin or various olefinic thermoplastic elastomers are used. As the olefin-based thermoplastic elastomer, for example, the following can be used.
[0024]
(1) As described in Japanese Patent Publication No. 6-23278, (A) as a soft segment, the number average molecular weight Mn is 25,000 or more, and the ratio Mw / Mn ≦ 7 of the mass average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn 10 to 90% by mass of atactic polypropylene soluble in boiling heptane, and (B) 90 to 10% by mass of isotactic polypropylene insoluble in boiling heptane having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment, Soft polypropylene made of a mixture of
[0025]
Among these types of olefinic thermoplastic elastomers, so-called “necking” is unlikely to occur, and those having good suitability when formed into various shapes or embossed by heating and pressurization are isotactic polypropylene and atactic polypropylene. The mixing ratio is 5 mass% or more and 50 mass% or less in terms of the mass ratio of atactic polypropylene.
The polypropylene-based olefinic thermoplastic elastomer itself is already known, but when used in a conventionally known application such as a packaging container, the mass ratio of atactic polypropylene serving as a soft segment is 5 in order to emphasize strength. Those less than mass% were exclusively used.
However, if this is applied to a new application such as forming into a three-dimensional shape or a concavo-convex shape or embossing, necking occurs as described above, and good processing is impossible.
Therefore, contrary to the conventional composition design, in the polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer, by setting the mass ratio of atactic polypropylene to 5% by mass or more, embossing or three-dimensional shape, It is possible to eliminate defects such as uneven deformation of the sheet due to necking at the time of molding into an uneven article surface shape, and the resulting wrinkles and distortion of the pattern. The case where the mass ratio of atactic polypropylene is 20% by mass or more is particularly good. On the other hand, if the mass ratio of atactic polypropylene increases too much, the sheet itself is easily deformed, and when the sheet is passed through a printing machine, the sheet is deformed, the pattern is distorted, or it is not well-registered in the case of multicolor printing. Such defects are likely to occur. Further, it is not preferable because it is easily broken during molding. The upper limit of the mass ratio of atactic polypropylene is to print the pattern layer using a normal rotary printing machine such as rotary gravure printing, and to emboss sheet, vacuum forming, V-cut processing, simultaneous injection molding, etc. When adopting, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
[0026]
(2) A thermoplastic elastomer comprising an ethylene-propylene-butene copolymer resin. Here, as the butene, any of three structural isomers of 1-butene, 2-butene, and isobutylene can be used. The following (i) to (iii) are preferred specific examples of the ethylene-propylene-butene copolymer that is a random copolymer and partially contains an amorphous part.
(i) As described in JP-A-9-1111055. This is a random copolymer of a terpolymer of ethylene, propylene and butene. The mass ratio of the monomer component is 90% by mass or more of propylene. The melt flow rate is preferably 1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg. Then, 0.01 to 50 parts by mass of a transparent nucleating agent having a phosphoric acid aryl ester compound as a main component and a fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms is added to 100 parts by mass of such a ternary random copolymer. 003 to 0.3 parts by mass are melt kneaded.
(ii) Those described in JP-A-5-77371. This is a terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene, and 20 to 100% by mass of a crystalline polypropylene is added to 80 to 0% by mass of an amorphous polymer having a propylene component content of 50% by mass or more. % Addition.
(iii) Those described in JP-A-7-316358. This is a terpolymer of ethylene, propylene, 1-butene, and the content of propylene and / or 1-butene is 50% by mass or more with respect to 20-100% by mass of the low crystalline polymer, 0.5% by mass of an oil gelling agent such as N-acylamino acid amine salt or N-acylamino acid ester is added to a composition in which 80 to 0% by mass of crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene is mixed. It will be.
[0027]
The ethylene-propylene-butene copolymer resin may be used alone, or other polyolefin-based resins may be further mixed with the above (i) to (iii) as necessary.
[0028]
(3) As described in Japanese Patent Publication No. 53-21021 (A) An olefin polymer (crystalline polymer) such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene or the like is used as a hard segment, and (B) a partially crosslinked ethylene- Monoolefin copolymer rubber such as propylene copolymer rubber and unsaturated ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber is used as a soft segment, and these are uniformly blended and mixed. In addition, it mixes in the ratio of monoolefin rubber / olefin polymer = 50 / 50-90 / 10 (mass ratio).
[0029]
(4) As described in JP-B-53-34210, etc., (B) uncrosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) and (A) olefin copolymer (crystalline, hard segment) and crosslinked. An olefin-based elastomer that is mixed with an agent, heated, and partially dynamically crosslinked while applying shear stress. Note that (B) monoolefin rubber / (A) olefin copolymer = 60/40 to 80/20 (mass ratio).
[0030]
(5) Mixing and heating with peroxides such as (A) isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, etc., as described in JP-B-56-15741, etc., reduces the molecular weight. Mixing and heating with peroxide-decomposable olefin polymer (hard segment) that increases fluidity and (B) peroxides such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber Peroxide-crosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) that crosslinks to reduce fluidity, (C) Crosslinks with peroxides such as polyisobutylene and butyl rubber do not crosslink and heat, fluidity remains unchanged, Peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber (soft segment and fluidity modifying component), and (D) paraffinic, naphtho An olefin-based elastomer obtained by mixing a mineral oil-based softener such as a ten-based or aromatic-based softener and dynamically heat-treating it in the presence of an organic peroxide. (A) is 90 to 40 parts by mass, (B) is 10 to 60 parts by mass, and (A) + (B) = 100 parts by mass, and (C) and / or (D) is 5 It becomes a compounding ratio of -100 mass parts.
[0031]
(6) An olefinic thermoplastic elastomer comprising an ethylene-styrene-butylene copolymer as described in JP-A-2-139232.
[0032]
(7) The olefinic thermoplastic elastomer according to any one of (1) to (6), wherein a hydroxyl group or / and a carboxyl group are provided as polar functional groups. For example, an olefinic thermoplastic elastomer having a hydroxyl group introduced by graft polymerization of an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like and a carboxyl group introduced by a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or the like is used. When the polar functional group is, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group, either one or both may be used in combination. The polar functional group may be a carbonyl group. These polar functional groups have an effect of improving adhesion between the surface layer and other layers formed in contact with the surface layer such as a base material layer, a cured resin layer, and a pattern layer.
[0033]
The above (7) is an example of a polyolefin resin to which a polar functional group is imparted (containing a polar functional group) in an olefinic thermoplastic elastomer, but the above polar functional group is converted to an olefinic thermoplastic. Resins imparted to polyolefin resins other than elastomers can also be used. For example, high crystalline non-elastomeric polyolefin resins such as polyethylene (low density, medium density, or high density), polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, etc. A resin having a polar functional group such as
[0034]
In addition, as the polar functional group-containing polyolefin resin, a carbonyl group based on ethylene and a carboxylic acid, a carboxylate salt, a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid amide, a carboxylic acid imide, an aldehyde, a ketone, or the like alone Alternatively, a copolymer with one or two ethylenically unsaturated monomers having a combination with a cyano group, a hydroxyl group, an ether group, an oxirane ring, or the like can also be used. In addition, the copolymerization ratio of such a polar functional group containing monomer is about 0.1-10 mass% normally, and the adhesive improvement effect is acquired.
[0035]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer include the following (A) to (D). Preferably, (A) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or (B) an ethylenically unsaturated carboxylic anhydride is used. Further, a metal neutralized product (ionomer) of a copolymer of ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid can also be used.
[0036]
(A) Ethylenically unsaturated carboxylic acid; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid and the like.
(B) Ethylenically unsaturated carboxylic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride and the like.
(C) ethylenically unsaturated ester; ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, vinyl acetate, vinyl propionate, γ-hydroxymethacrylic acid, β-hydroxyacrylic acid Ethyl, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-N-ethylaminoethyl acrylate and the like.
(D) Ethylenically unsaturated amide or imide; acrylamide, methacrylamide, maleimide and the like.
[0037]
The surface layer is formed by printing a pattern layer on a resin sheet as a base material, using a resin sheet that has been made into a sheet (film) by a known film formation method such as the melt extrusion method or calendar method. It can form by laminating by the dry lamination or the heat-sealing with respect to the printing sheet after doing. Or you may form resin used as a surface layer simultaneously with film-forming with respect to the resin sheet used as a base material layer by the melt extrusion coating method (EC method).
In addition, although the thickness of a surface layer is based on a use etc., it is about 10-300 micrometers normally. In addition, the surface layer may have a multilayer structure such as two layers. In that case, the layer in contact with another layer such as a base material layer is a layer composed of a polar functional group-containing polyolefin resin (usually from the viewpoint of film formation technology). It is a preferable aspect in terms of improving interlayer adhesion.
[0038]
In the surface layer 2, various additives such as a colorant, a filler, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer are added as necessary.
Moreover, when providing a pattern layer on the lower side, the surface layer is transparent (uncolored or colored) so that the pattern layer can be seen through.
[0039]
In addition, as the ultraviolet absorber, in addition to organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester, particulate zinc oxide, cerium oxide, titanium oxide, etc. having a particle size of 0.2 μm or less An inorganic substance can be used. As the light stabilizer, a radical scavenger such as a hindered amine radical scavenger such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate or a piperidine radical scavenger can be used.
[0040]
[Hardened resin layer]
The cured resin layer 3 is composed of a cured product of ionizing radiation curable resin. With this cured resin layer, the surface strength such as abrasion resistance, scratch resistance, and contamination resistance, which is insufficient with only the surface layer depending on the application, can be improved. The cured resin layer can be formed from a cured product of a thermosetting resin such as a two-component curable urethane resin. However, as the present invention is formed from a cured product of an ionizing radiation curable resin, a more excellent surface strength can be obtained. can get. Moreover, the cured product of the ionizing radiation curable resin to be the cured resin layer 3 is usually formed as a crosslinked cured product in that the surface strength is increased.
In addition to improving the surface strength, the cured resin layer can also be adjusted in surface gloss (glossy, matte, etc.). The cured resin layer is usually non-colored and transparent, but may be colored and transparent.
[0041]
The ionizing radiation curable resin is a composition that can be cured by ionizing radiation. Specifically, it is a prepolymer (so-called oligomer) having a radical polymerizable unsaturated bond or a cationic polymerizable functional group in the molecule. And / or a composition curable by ionizing radiation in which monomers are appropriately mixed is preferably used. These prepolymers or monomers are used alone or in combination.
[0042]
Specifically, the prepolymer or monomer is a compound having a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group, a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group in the molecule. Become. A polyene / thiol-based prepolymer based on a combination of polyene and polythiol is also preferably used. For example, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
Examples of prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and silicone (meth) acrylate. Etc. can be used. The molecular weight is usually about 250 to 100,000.
[0043]
Examples of the monomer having a radically polymerizable unsaturated group include, as monofunctional monomers, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. In addition, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate as polyfunctional monomers Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
Examples of the prepolymer having a cationic polymerizable functional group include a prepolymer of an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy compound, or a vinyl ether resin such as a fatty acid vinyl ether or an aromatic vinyl ether.
Examples of thiols include polythiols such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate. Examples of the polyene include those obtained by adding allyl alcohol to both ends of polyurethane by diol and diisocyanate.
[0044]
In addition, when making it harden | cure with an ultraviolet-ray or visible light, a photoinitiator is further added to the said ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, and benzoin methyl ethers can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to. In addition, as addition amount of these photoinitiators, it is about 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resin.
[0045]
As the ionizing radiation, electromagnetic waves or charged particles having energy capable of causing a curing reaction of molecules in the ionizing radiation curable resin are used. Usually used are ultraviolet rays or electron beams, but in addition, visible light, X-rays, ion rays and the like can also be used. As the ultraviolet light source, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light, a metal halide lamp or the like is used. As a wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 190 to 380 nm is mainly used. As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a cockcroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. are used, preferably 100 to 1000 keV, preferably That irradiates electrons having energy of 100 to 300 keV is used.
[0046]
In addition to the above ionizing radiation curable resin, if necessary, in addition to thermoplastic resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate resin, acrylic resin, and cellulose resin, various known additives. Can be added. Examples include matting agents such as calcium carbonate and silica, lubricants such as alumina and silica, extender pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, and lubricants.
[0047]
The antifriction agent is used when it is necessary to improve the wear resistance. For example, hard inorganic particles such as alumina (α-alumina, etc.), silica, glass, silicon carbide, diamond, etc. are used. The shape of the particle is a sphere, a polygon, a scale shape, an indefinite shape, or the like.
The average particle size of the lubricant is usually about 3 to 30 μm. If the average particle size is too small, the effect of improving wear resistance is lowered, and if it is too large, the smoothness of the surface is lowered. The addition amount of the lubricant is about 5 to 30% by mass with respect to the total resin content.
The average particle size of the lubricant used is preferably an average particle size corresponding to the thickness of the cured resin layer. When the thickness of the cured resin layer is t and the average particle diameter of the wear-resistant particles is d, the relationship between the average particle diameter d and the cured resin layer thickness t is 0.3 t ≦ d ≦ 2.0 t. Is particularly preferred. That is, when the average particle diameter d is larger than twice the thickness t of the cured resin layer, the appearance of the cured resin layer is deteriorated due to the abrasion-resistant particles protruding from the surface of the cured resin layer, or the contact object in contact with the surface of the cured resin layer. This is because the surface of the steel is worn or damaged. On the other hand, when the average particle diameter d is less than 0.3 times the cured resin layer thickness t, it is difficult to obtain sufficient wear resistance.
[0048]
In addition, metal oxide particles such as an antifriction agent may be subjected to a known surface treatment with a surface treatment agent as appropriate, if necessary. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a titanium chelating agent, an aluminum chelating agent, a titanium alcoholate, and an aluminum alcoholate. By the surface treatment, the dispersibility of particles such as a lubricant in the coating liquid or ink for forming the cured resin layer can be improved.
[0049]
For example, as the silane coupling agent, a known silane coupling agent having an amino group, a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, a chloro group or the like in addition to the alkoxy group may be used. Specifically, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane , Γ-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Such as methoxysilane.
[0050]
Further, titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, aluminum coupling agents include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and titanium chelating agents include diisopropoxybis (acetylacetonato). Examples of the aluminum chelating agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate.
[0051]
The ionizing radiation curable resin having the above composition is usually used as a liquid coating liquid at room temperature (room temperature or appropriately heated coating temperature) as a conventionally known coating such as roll coating or flow coating. Apply by construction method. The object to be coated is a resin sheet as a surface layer, or a laminated sheet in which a base material layer on which a pattern layer is appropriately formed and a surface layer are already laminated. The thickness of the cured resin layer is usually about 1 to 10 μm.
In addition, the cured resin layer is usually used as a decoration process when a concave / convex pattern, which will be described later, is formed on the cured resin layer side of the surface layer, or when a colored part is provided in the concave part of the concave / convex pattern, usually after the decorative process. The outermost surface layer is formed.
[0052]
[Decoration]
As described above, the decorative sheet of the present invention is usually subjected to some decoration treatment. Examples of the decoration treatment include coloring (transparent or opaque coloring) by adding a colorant to the base material layer, the surface layer, or the cured resin layer, and a pattern as shown by the decorative sheet S in FIG. The pattern layer 4 is applied by printing or the like, or the embossed (heated press), the surface layer side surface or the like is formed by hairline processing or the like. Such a decoration process may be a variety of conventionally known decoration processes for decorative sheets. Moreover, various decoration processes are used even if it combines suitably according to a use. Especially, the pattern layer 4 described below is a typical example provided by a decoration process.
[0053]
The pattern layer 4 is formed with ink by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, sublimation transfer printing, ink jet printing, and the like. In the case of a solid pattern, it can be formed with a paint by a known coating method such as gravure coating or roll coating. As the pattern of the pattern layer, there are a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, or a solid surface.
The pattern layer is also used in combination with a pattern pattern layer that expresses a pattern such as a wood grain pattern and an entire solid layer. The entire solid layer is usually used as a concealing layer, a colored layer, a colored concealing layer, or the like.
[0054]
Note that the pattern layer is usually formed on the front surface of the base material layer 1 like the decorative sheet S illustrated in FIG. In addition, the pattern layer can be the back surface, front and back surfaces of the base material layer, or the back surface, front and back surfaces, front and back surfaces of the resin sheet when the surface layer is formed of a resin sheet. In particular, in the present invention, since an amorphous polyester resin is used for the base material layer, the problem of resistance to organic solvents during printing, which has been easy to occur when an acrylic resin sheet is used for the base material layer, has occurred. Since it is difficult, the method for forming the pattern layer on the resin sheet as the base material layer and the layer structure thereby are one of the preferred embodiments.
[0055]
The ink (or) paint used for forming the pattern layer is a polyester resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulosic resin, or chlorinated polyethylene. A chlorinated polyolefin resin such as chlorinated polypropylene is used alone or in combination. However, since the chlorinated polyolefin resin becomes a resin containing chlorine like the vinyl chloride resin, it is preferably not used as the non-vinyl chloride decorative sheet of the present invention.
The colorant used in the ink (or) paint includes inorganic pigments such as titanium white, zinc white, dial, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, and carbon black, isoindolinone yellow, and Hansa. Yellow A, quinacridone red, permanent red 4R, phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, organic pigments (including dyes) such as aniline black, metal pigments made of metal powders such as aluminum and brass, titanium dioxide-coated mica, base A pearl luster (pearl) pigment, a fluorescent pigment, or the like made of foil powder such as conductive lead carbonate is used.
[0056]
The pattern layer described above is one of typical layers formed as a decoration layer, but the decoration layer may be a metal thin film layer or the like. The metal thin film layer is formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper by a method such as vacuum deposition or sputtering. Or a combination of these may be used. The metal thin film layer may be provided on the entire surface or partially in a pattern.
[0057]
In the concavo-convex pattern shaping as the decoration process, the concavo-convex pattern is shaped by hairline processing, sandblasting, embossing, or the like. For example, embossing is performed by pressing an embossed plate on the surface of a heat-softened resin sheet using a hot press type sheet or a rotary embossing machine. The resin sheet is a resin sheet used as a surface layer or a resin sheet used as a base material layer. Moreover, you may shape the uneven | corrugated pattern simultaneously with film-forming of a resin sheet. For example, in a T-die melt extrusion method, an embossing / cooling roller having a concavo-convex pattern on the cooling surface is used as a cooling roller, and the film is formed simultaneously with film formation. The uneven pattern is formed by laminating the resin sheet as the base layer and the resin sheet as the surface layer, and at the same time, forming the surface of the resin sheet as the surface layer by embossing by hot pressure. There is also a method of shaping by the doubling embossing method.
In addition, as an uneven | corrugated pattern, it is a wood grain board conduit groove | channel, a stone board surface unevenness | corrugation (granite cleaved surface, etc.), cloth surface texture, a satin texture, a grain, a hairline, a striated groove, etc. In addition, the concavo-convex pattern is usually the front side surface of the surface layer, but may be the back side surface of the surface layer, the front side surface of the base material layer, or the back side surface of the base material layer.
[0058]
In addition, as a decoration process, a colored portion can be formed by filling a colored ink into a concave portion of an uneven pattern by a known wiping method (see Japanese Patent Publication No. 58-14312). The colored ink can be the same as that of the picture layer. However, the thing which uses a two-component curable urethane resin as a binder from the point of abrasion resistance is preferable. The wiping method may be any of conventionally used wiping methods such as a doctor blade method and a roll coating method. That is, color ink is applied to the entire surface of the concavo-convex pattern, and then the ink on the convex portion is scraped off or wiped off with a doctor blade, sponge roll, cloth, etc., so that the colored ink remains in the concave portion. To do.
[0059]
[Adherent of decorative sheet]
In addition, the use of the decorative sheet of the present invention is not particularly limited, and the decorative sheet of the present invention is used for making a surface by being laminated on the surface of various adherends. The adherend is a flat plate made of various materials, a plate material such as a curved plate, a three-dimensional article, a sheet (or film), or the like. For example, wood board materials such as wood veneer, such as wood veneer, wood plywood, particle board, MDF (medium density fiber board), etc. Ceramic materials used as plate materials and three-dimensional articles such as metal materials used as sheets, ceramics such as glass and ceramics, non-cement ceramic materials such as gypsum, non-ceramic ceramic materials such as ALC (lightweight cellular concrete) plates Material, acrylic resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, phenol resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, rubber plate, three-dimensional shape Resin materials used as articles or sheets, or exclusively Paper such as high-quality paper, Japanese paper, etc., non-woven fabric or woven fabric made of carbon, asbestos, glass, synthetic resin, or a composite material of these two or more materials, for example, a plate material or a three-dimensional article And composite (element) materials such as wood powder plastic, paper powder plastic, and FRP (fiber reinforced plastic).
[0060]
[Method of laminating decorative sheet to adherend]
As a method of laminating a decorative sheet on an adherend, for example, (1) a method of laminating a plate-shaped adherend with a pressure roller with an adhesive interposed therebetween, and (2) Japanese Patent Publication No. 50-19132 As described in Japanese Patent Publication No. SHO 43-27488, etc., a decorative sheet is placed between both male and female molds for injection molding, and then the molten resin is injected and filled into the mold to form a resin molded article. A so-called injection molding simultaneous laminating method in which a decorative sheet is adhered and laminated to the surface of the body at the same time as molding of the body, (3) as described in Japanese Patent Publication No. 56-45768, Japanese Patent Publication No. 60-58014, etc. A decorative sheet is placed on the surface of an adherend having a shape facing or placed with an adhesive in between, and makeup is applied by a pressure difference due to a combination of at least vacuum suction from the adherend side and further appropriate pressure compression from the decorative sheet side. A sheet is laminated on the surface of an adherend, so-called true Molding and laminating method, (4) As described in Japanese Patent Publication No. 61-5895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc., a decorative sheet is applied in the long axis direction of a columnar adherend such as a cylinder or a polygonal column. There is a so-called lapping method in which a decorative sheet is sequentially pressed and laminated on a plurality of side surfaces constituting an adherend by a plurality of rollers having different directions while being supplied via an adhesive.
[0061]
In addition, as a further processing method for a product obtained by laminating decorative sheets, a decorative sheet is first formed as described in Japanese Utility Model Publication No. 15-31122 and JP-A-48-47972. Laminated on the adherend in the form of an adhesive between the decorative sheet and the face opposite to the decorative sheet, reaching the interface between the decorative sheet and the adherend, the cross section is V-shaped, or There is a bending method such as a so-called V-cut or U-cut processing method in which a U-shaped groove is cut and then an adhesive is applied in the groove and then the groove is bent to form a box or a columnar body.
[0062]
In particular, in the decorative sheet of the present invention, the formability such as vacuum formability and the bending workability are ensured, so among the above methods, the laminating method (2), (3), (4) and the like, and A bending method such as a V-cut method is suitable.
[0063]
[Uses of decorative sheets and laminates thereof]
The decorative sheet of the present invention is laminated on various adherends and subjected to a predetermined molding process or the like as required, and used for various applications. For example, interior decoration of buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations of furniture such as window frames, doors, handrails (for example, kitchen cabinets), surface decorations of furniture or cabinets of light electrical / OA equipment, vehicles such as automobiles, trains, etc. Interior decoration, aircraft interior, ship interior, window glass makeup, etc.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be further described with reference to examples.
[0065]
[Example 1]
A decorative sheet S configured as shown in FIG. 1A was produced as follows.
First, as a base material layer 1, an amorphous polyester resin [Eastman Chemical Co., Ltd., “Eastar PETG 6763” (trade name)] and a coloring pigment mainly composed of titanium white, yellow lead, and a petal are used as coloring agents. A colored resin that was added and colored yellow-brown was formed into a film by melt extrusion to prepare a colored resin sheet having a thickness of 60 μm.
[0066]
Next, a wood grain pattern layer 4 was formed on one side of the colored resin sheet to form a printed sheet. The pattern layer was formed by gravure printing using a two-component curable urethane resin as a binder resin and a coloring ink using a valve and carbon black as a colorant.
[0067]
A polyolefin-based copolymer in which 0.5% by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber and 0.3% by weight of a hindered amine-based light stabilizer are added to an ethylene-propylene random copolymer with respect to the pattern layer forming surface of the printed sheet. By a melt extrusion coating method using a resin from a T-die, a non-colored transparent surface layer 2 having a thickness of 60 μm was laminated simultaneously with the film formation to obtain a laminated sheet.
[0068]
. Next, 20 parts by mass of bisphenol A-based epoxy acrylate, 20 parts by mass of phenol-based epoxy acrylate, 20 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate, 20 parts by mass of urethane acrylate prepolymer, and silicone acrylate with respect to the surface layer forming surface of the laminated sheet. Ionizing radiation (electron beam) obtained by diluting 1 part by mass and 15 parts by mass of silica (matting agent having an average particle size of 5 μm) with an appropriate amount of a diluent solvent (one-to-one mass ratio solvent mixture of ethyl acetate and toluene) ) After gravure coating of curable resin paint, electron beam is irradiated under conditions of 175 keV and 30 kGy (3 Mrad) to crosslink and cure the coating, and it is uncolored with a thickness of 5 μm made of a cured product of ionizing radiation curable resin A transparent cured resin layer 3 was formed, and a decorative sheet S was obtained.
[0069]
[Comparative Example 1]
Using a resin sheet having a thickness of 60 μm made of an ethylene-propylene random copolymer as a base material layer, a pattern layer similar to that of Example 1 is formed on one side of the resin sheet to form a printed sheet, and then the pattern layer A decorative sheet was prepared by laminating an ethylene-propylene random copolymer olefinic thermoplastic elastomer as a surface layer simultaneously with film formation on the printed surface by a melt extrusion coating method. The formation of the cured resin layer was omitted.
[0070]
[Performance evaluation]
The vacuum formability, bending workability (suitability for V-cut processing), adhesion (to the adherend), wear resistance, and scratch resistance were evaluated. The vacuum formability, wear resistance, and scratch resistance (scratch resistance) were evaluated as follows.
[0071]
(1) Vacuum formability: An adherend is formed by forming a V-shaped straight V-groove with a depth of 5 mm and an angle of 90 degrees at the center of the surface of a lauan plywood having a length and width of 100 mm and a thickness of 30 mm. The decorative sheet having a urethane adhesive applied thereto was bonded by a vacuum forming lamination method. The decorative sheet that was beautifully molded and entered into the V groove was good, and the one that floated from the V groove was bad.
(2) Abrasion resistance: The surface of the decorative sheet was rubbed back and forth 10 times with steel wool.
(3) Scratch resistance : A decorative sheet is pasted on an adherend of a wooden base material to make a decorative board, and a small amount of sawdust is spread on the decorative sheet surface, and the two decorative sheets are put together with the sawdust between the decorative sheet surfaces, and horizontally If the surface was scratched by shifting the distance of 10 cm by 10 reciprocations, it was judged as bad.
[0072]
As a result of the performance evaluation, Example 1 was all good in vacuum formability, bending workability, adhesion, abrasion resistance, and scratch resistance (scratch resistance).
On the other hand, in Comparative Example 1, the vacuum formability, the bending workability, and the adhesiveness were all not sufficient, and they were defective, and since there was no cured resin layer on the outermost surface, the wear resistance and scratch resistance were The property (scratch resistance) was also insufficient.
[0073]
Of the present invention Obtained by a method for producing a decorative sheet having vacuum formability According to the decorative sheet, moldability such as vacuum forming, bending workability, and adhesion to an adherend are improved. As a result, the moldability is good, so the decorative sheet has good ruggedness followability even when laminated on a rugged surface, and the appropriate condition range for thermoforming is wide and easy to mold. Also does not happen. Moreover, since bending workability is favorable, it is hard to produce necking, whitening, a crack, and a crack at the time of bending processes, such as V cut process. And it is not necessary to pay special attention to the easy-adhesion layer and the adhesive when laminating the adherend. Moreover, since a cured resin layer made of a cured product of ionizing radiation curable resin is further provided on the surface layer made of polyolefin resin, the surface strength such as abrasion resistance and scratch resistance is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base material layer
2 Surface layer
3 Cured resin layer
4 pattern layers
S decorative sheet

Claims

非晶性ポリエステル樹脂からなる基材層上に２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする着色インキを用いてグラビア印刷し絵柄層を形成した後、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出塗工法によりＴダイから押出し表面層を成膜すると同時に前記絵柄層面に直接積層し、次いで、前記表面層上に電離放射線硬化性樹脂からなる塗膜を形成し、電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる硬化樹脂層を形成することを特徴とする真空成形性を有する化粧シートの製造方法。 After a gravure printing is performed on a base material layer made of an amorphous polyester resin using a color ink containing a two-component curable urethane resin as a binder to form a pattern layer, a polyolefin resin is extruded from a T die by a melt extrusion coating method. At the same time as forming the surface layer, the film is directly laminated on the surface of the pattern layer , and then a coating film made of an ionizing radiation curable resin is formed on the surface layer, and the coating film is cross-linked and cured by irradiation with an electron beam. A method for producing a decorative sheet having vacuum formability, wherein a cured resin layer made of a cured product of a curable resin is formed .