JP4690071B2 - Decorative sheet manufacturing method and decorative sheet - Google Patents
Decorative sheet manufacturing method and decorative sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP4690071B2 JP4690071B2 JP2005045416A JP2005045416A JP4690071B2 JP 4690071 B2 JP4690071 B2 JP 4690071B2 JP 2005045416 A JP2005045416 A JP 2005045416A JP 2005045416 A JP2005045416 A JP 2005045416A JP 4690071 B2 JP4690071 B2 JP 4690071B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin layer
- decorative sheet
- cured resin
- layer
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 135
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 120
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 120
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims description 18
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 44
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 38
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 27
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(O)COC1=CC=CC=C1 HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCRZAKVGPJFABU-UHFFFAOYSA-N 10-phenoxarsinin-10-yloxyphenoxarsinine Chemical compound C12=CC=CC=C2OC2=CC=CC=C2[As]1O[As]1C2=CC=CC=C2OC2=CC=CC=C21 VCRZAKVGPJFABU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000007759 kiss coating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000007763 reverse roll coating Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、建築物の外装、内装、建具、家具、車の内装などの表面装飾に用いられる化粧シートの製造方法に関し、特に基材シートとして塩化ビニル樹脂を使用しない、所謂非塩ビ系化粧シートとして、エンボス加工による表面凹凸模様を有し、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a decorative sheet used for surface decoration such as exteriors, interiors, fittings, furniture, and car interiors of buildings, and in particular, a so-called non-vinyl chloride based decorative sheet that does not use a vinyl chloride resin as a base sheet. The present invention relates to a method for producing a decorative sheet having an uneven surface pattern by embossing and having excellent surface hardness, stain resistance, scratch resistance, three-dimensional workability, and the like.
従来、化粧シートの意匠性を高めるべく、表面に凹凸エンボスを施した化粧シートが知られている。これらの化粧シートは、基材シートに予め所望のエンボスを施し、所望の印刷を行った後、そのエンボス処理面に保護層として硬化樹脂層を塗布および硬化させて形成していた（特許文献１）。しかしながら、この方法では微細な凹凸模様中にまで硬化性樹脂塗料を均一に塗工することができず、最終的に得られる化粧シートの耐汚染性や耐擦傷性が不十分であった。 Conventionally, a decorative sheet having an uneven embossed surface has been known in order to improve the design of the decorative sheet. These decorative sheets were formed by applying desired embossing to a base sheet in advance and performing desired printing, and then applying and curing a cured resin layer as a protective layer on the embossed surface (Patent Document 1). ). However, in this method, the curable resin coating cannot be uniformly applied even in a fine concavo-convex pattern, and the stain resistance and scratch resistance of the finally obtained decorative sheet are insufficient.
上記化粧シートにおいて、表面硬度や耐擦傷性を向上させるべく、硬化樹脂層の膜厚を１０ｇ／ｍ2以上にすると、最終的に得られる化粧シートを、前記の如き建材などに貼着した場合、建材などの鋭角的なコーナー部などにおいて、耐折り曲げ性が劣り、折り曲げ部において硬化樹脂被膜に白化現象が生じ、表面の美観が損なわれるという三次元加工性に劣るという欠点があった。このような課題を解決しようとして、硬化樹脂層の厚みを５ｇ／ｍ2以下にすると、三次元加工性（折り曲げによる白化現象など）は改善されるが、耐擦傷性が不足するという問題があった。 In the above decorative sheet, when the thickness of the cured resin layer is 10 g / m 2 or more in order to improve the surface hardness and scratch resistance, the finally obtained decorative sheet is attached to the building material as described above. However, the sharp corner portions of building materials and the like have a disadvantage that the bending resistance is inferior, and a whitening phenomenon occurs in the cured resin film at the bent portion, resulting in poor three-dimensional workability. In order to solve such problems, if the thickness of the cured resin layer is 5 g / m 2 or less, the three-dimensional workability (such as whitening phenomenon by bending) is improved, but there is a problem that the scratch resistance is insufficient. It was.
上記三次元加工性が改良された化粧シートの耐擦傷性を向上させるべく、硬化樹脂層中にポリエチレンワックスの微粒子を添加することが試みられたが、ポリエチレンワックス粒子は比重が小さく、基材シート表面に塗布された硬化性樹脂を含む塗布層において表面付近に多く存在し、その後に加熱エンボス処理を行うと、エンボス処理時の熱によって溶融し、硬化被膜に微細な孔を生じる場合が多く、この孔によって硬化樹脂層の耐汚染性や、該孔が起点となって、硬化樹脂層にクラックなどの欠陥が発生する場合があった。 In order to improve the scratch resistance of the decorative sheet having improved three-dimensional processability, it has been attempted to add fine particles of polyethylene wax into the cured resin layer. There are many in the vicinity of the surface in the coating layer containing the curable resin applied to the surface, and then heat embossing, it is often melted by the heat during the embossing, resulting in fine holes in the cured film, Due to the holes, there are cases where the cured resin layer is resistant to contamination and defects such as cracks are generated in the cured resin layer from the holes.
従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、耐汚染性、かさね貼りおよび三次元加工性などに優れた化粧シートを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a decorative sheet that solves the above-mentioned problems of the prior art and is excellent in stain resistance, scabbing, and three-dimensional processability.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂基材シート（以下単に基材シートという）上に、透明樹脂層、および該透明樹脂層の上に５〜１０μｍの硬化樹脂層を順次形成した後、該硬化樹脂層表面から加熱エンボス処理して凹凸形状を付与する化粧シートの製造方法において、上記硬化樹脂層が１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）２０質量％〜８０質量％と１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）８０質量％〜２０質量％からなる混合物の硬化樹脂層で、平均粒径３〜１０μｍの有機の滑性微粒子を含有する層であり、上記硬化樹脂層の表面から上記透明樹脂層は変形し凹凸形状が付与されるが、有機の滑性微粒子が溶融しない温度にて加熱エンボス処理を施すことにより表面に凹凸形状が付与されたことを特徴とする化粧シートの製造方法、および該方法によって製造された化粧シートを提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, in the present invention, a transparent resin layer and a cured resin layer of 5 to 10 μm are sequentially formed on a thermoplastic resin base sheet (hereinafter simply referred to as a base sheet) , and then the cured In the method for producing a decorative sheet in which an uneven shape is imparted by heat embossing from the surface of the resin layer, the cured resin layer is a urethane (meth) acrylate oligomer (A) having two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule. Curing resin of a mixture comprising 20% by mass to 80% by mass and an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) having 3 to 15 radical polymerizable unsaturated groups in one molecule. It is a layer containing organic lubricating fine particles having an average particle diameter of 3 to 10 μm , and the transparent resin layer is deformed from the surface of the cured resin layer to give an uneven shape. Provided is a method for producing a decorative sheet, and a decorative sheet produced by the method, wherein an uneven shape is imparted to the surface by heat embossing at a temperature at which particles do not melt .
上記本発明においては、前記硬化樹脂層は、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）２０質量％〜８０質量％と１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）８０質量％〜２０質量％からなる混合物の硬化樹脂層である。 In the said invention, the said cured resin layer is 20 mass%-80 mass% of urethane (meth) acrylate oligomers (A) which have two radically polymerizable unsaturated groups in 1 molecule, and 3 in 1 molecule. Ru cured resin layer der aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) a mixture consisting of 80 wt% to 20 wt% with 15 radical polymerizable unsaturated group.
また、前記基材シートが、ポリオレフィン系樹脂シートであること；前記硬化樹脂層が、電離放射線硬化樹脂層であること；および前記基材シートと硬化樹脂層との間に接着層が形成されていることが好ましい。 The base sheet is a polyolefin resin sheet; the cured resin layer is an ionizing radiation curable resin layer; and an adhesive layer is formed between the base sheet and the cured resin layer. and Iruko is preferable.
本発明によれば、従来技術の課題を解決し、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the subject of a prior art can be solved and the decorative sheet excellent in surface hardness, stain resistance, abrasion resistance, three-dimensional workability, etc. can be provided.
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の製造方法で得られる好ましい実施形態の化粧シートＳは、図１に示すように、基本的には、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート１の上に、絵柄層２、接着層３、ポリオレフィン系樹脂からなる透明樹脂層４、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる硬化樹脂層５が、順次積層され、該硬化樹脂層５の上から、エンボス加工による凹凸模様６が賦形された構成である。さらに、上記硬化樹脂層５と透明樹脂層４との間にはプライマー層７を設けることができる。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. As shown in FIG. 1, the decorative sheet S of the preferred embodiment obtained by the production method of the present invention basically has a
上記方法においては、基材シート１に硬化樹脂層５を形成する前に、基材シート１の表面に、例えば、木目模様などの任意の絵柄層２を施しておくことができる。また、上記硬化樹脂層５または絵柄層２面には、基材シート１と硬化樹脂層５との密着性を良好にするために接着層３を設けておくこともできる。さらに基材シート１が透明性を有する場合には、基材シート１の裏面にプライマー層７’を介して任意の絵柄模様８を施し、その表面にベタ層９を印刷しておくことができる。この裏面に施す絵柄模様８などを有する化粧シートは所謂「バックプリントシート」と称されるタイプの化粧シートである。
In the said method, before forming the cured
上記方法において使用する基材シート１は、ポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（低密度、または高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、またはこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などの高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートが用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、従来公知の充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種の添加剤を常法に従って添加することができる。また、ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは、用途などによるが、２０〜３００μｍ程度が好ましい。
The
基材シート１の表面または裏面には、後述の接着層３またはプライマー層７’を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの易接着処理を施すことができる。この易接着処理は、この種のシートにおいて通常使用される方法を用いることができる。このような易接着処理を行うことによって、基材シートの表面に、水酸基、カルボキシル基などの活性水素原子含有官能基を生成できる。なお、基材シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、上記易接着処理は省いてもよい。
The front surface or the back surface of the
上記基材シート１の表面または裏面に設けてもよい絵柄層２、８は、通常のグラビア印刷により任意の模様とすることができるが、後に行う加熱エンボス処理によって形成される凹凸模様６に整合した絵柄であることが好ましい。この絵柄層２は、本発明において必須ではなく、前記の如きバックプリントタイプの場合には省略することもできる。
The
接着層３またはプライマー層７’は、基材シート１および／または絵柄層２と硬化樹脂層５との密着性、または基材シート１の裏面と絵柄層８および／またはベタ層９との密着性を確保する目的で形成するが、本発明においては必須ではない。例えば、上記の各層間の密着性が十分である場合には接着層３またはプライマー層７’は省略することができる。接着層３またはプライマー層７’の形成材料としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる２液硬化型）、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの溶液を塗工して形成される。基材シートとしてポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する場合は、２液硬化型ポリウレタン樹脂を用いるイソシアネート硬化剤を添加して形成するのが好ましい。
The
接着層３またはプライマー層７’には上記樹脂以外に、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤などの添加剤を添加してもよい。接着層は、常法に従って形成され、接着層３またはプライマー層７’の塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）が好ましく、さらに好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥時）である。
In addition to the above-mentioned resin, additives such as a filler such as silica fine powder and a light stabilizer may be added to the
本発明では、上記基材シート１の表面に硬化樹脂層５を形成後に加熱エンボス処理して凹凸模様６を形成する際、該硬化樹脂層５中に加熱エンボス処理時の温度で溶融しない平均粒径が３〜１０μｍである有機の滑性微粒子を包含させたことを特徴とする。硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂は、三次元加工性、耐衝撃性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦傷性および耐候性の点などにおいても良好な性能を示す１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）２０質量％〜８０質量％と１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）８０質量％〜２０質量％からなる混合物を用いる。
In this invention, when forming the uneven | corrugated pattern 6 by heat-embossing after forming the cured
硬化樹脂層の形成に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する、いわゆる２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、ジイソシアネートと、１分子中に水酸基を２個以上有する重量平均分子量が５００〜２，０００の多価アルコールと、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物とが結合してなる重量平均分子量が１，０００〜４，０００のオリゴマーである。 The urethane (meth) acrylate oligomer (A) used for forming the cured resin layer is a so-called bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule, diisocyanate, A polyhydric alcohol having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 having two or more hydroxyl groups in one molecule and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group at the terminal and a radically polymerizable unsaturated group are combined. It is an oligomer having a weight average molecular weight of 1,000 to 4,000.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は分子量が１，０００未満では、硬化後の樹脂層においてウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できず、Ｖカット加工やラッピング加工などの曲げ加工、三次元加工性、およびエンボスに際しての加工性が低下する。また、分子量が４，０００を越えると、耐汚染性などの特性が低下する。 When the molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is less than 1,000, the resin layer after curing cannot sufficiently exhibit the flexibility of the urethane (meth) acrylate, and bending processing such as V-cut processing or lapping processing, Three-dimensional workability and workability during embossing are reduced. On the other hand, when the molecular weight exceeds 4,000, characteristics such as contamination resistance deteriorate.
上記ジイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族または芳香族のイソシアネートであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 The diisocyanate is an aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,6 -Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like.
重量平均分子量が５００〜２，０００の多価アルコールとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどがある。上記ポリエステルポリオールとしては、（イ）芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物と、ラクトン化合物またはその誘導体またはエポキシ化合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、および（ハ）環状エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物があり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。上記（ロ）の多塩基酸としてアジピン酸を用い、アルキレングリコールと縮合生成物として得られる重量平均分子量５００〜２，０００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが各種物性が良好であることから好ましく用いられる。 Examples of the polyhydric alcohol having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and acrylic polyol having hydroxyl groups at both ends. Examples of the polyester polyol include (a) an addition reaction product of a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or a derivative thereof or an epoxy compound, and (b) a condensation product of a polybasic acid and an alkylene glycol. And (c) a ring-opening polyester compound derived from a cyclic ester compound, and these can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the polyether polyol include polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Preferred is a polyester diol having hydroxyl groups at both ends having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 obtained as a condensation product using alkylene glycol and adipic acid as the polybasic acid of (b) above, because various physical properties are good. Used.
また、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、アクリル酸またはメタクリル酸もしくはこれらの誘導体のエステル化合物であって、末端に水酸基を有するものである。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、あるいはその他の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物などが例示される。 A (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal and a radically polymerizable unsaturated group is an ester compound of acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof, and has a hydroxyl group at the terminal. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid ester compounds having one polymerizable unsaturated group such as 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate, or other (meth) having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule Examples include acrylic ester compounds.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸から形成される重量平均分子量５００〜２，０００のポリエステルポリオールとし、また、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとし、アクリレート成分をヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとし、これらを反応させて得られる重量平均分子量が１，０００〜３，０００のオリゴマーが望ましい。 In the urethane (meth) acrylate oligomer (A), the polyhydric alcohol component is preferably a polyester polyol having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 formed from alkylene glycol and adipic acid, and the diisocyanate component is isophorone diisocyanate. An oligomer having a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000 obtained by reacting acrylate component with hydroxyethyl (meth) acrylate and reacting them is desirable.
また、硬化樹脂層に用いられる脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、１分子中に３個〜１５個の（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基を有するものであり、脂肪族ジイソシアネート、多官能ポリオール、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる多官能（３〜１５官能）ウレタン（メタ）アクリレートである。 The aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) used for the cured resin layer has a radically polymerizable unsaturated group such as 3 to 15 (meth) acryloyl groups in one molecule, It is a polyfunctional (3 to 15 functional) urethane (meth) acrylate obtained by reacting an aliphatic diisocyanate, a polyfunctional polyol, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal and a radically polymerizable unsaturated group.
上記脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
また、上記の水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。 The (meth) acrylate having a hydroxyl group and a radically polymerizable unsaturated group is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy. Examples thereof include (meth) acrylic acid ester compounds having one polymerizable unsaturated group such as cyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate and the like.
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、具体的には、市販品としてＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート）、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業製の１５官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、紫光７５５０（日本合成化学製の３官能脂肪族ウレタンアクリレート）などが入手可能である。 Specifically, the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) is a commercially available product such as UA-306H (hexafunctional aliphatic urethane acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical), U-15HA (15 functional urethane manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Acrylate oligomers), purple light 7550 (trifunctional aliphatic urethane acrylate manufactured by Nippon Synthetic Chemical), and the like are available.
硬化樹脂層を形成するための組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、組成物の樹脂成分中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が２０質量％〜８０質量％であり、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が８０質量％〜２０質量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が２０質量％未満になると、硬化樹脂層の可とう性や展性が不十分であり、耐衝撃性が低下してしまい、一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が８０質量％を越えると、耐擦傷性および耐汚染性が低下してしまう。なお、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、硬化樹脂層を形成する塗工組成物における、上記オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計質量に対する各成分の質量％を表すものである。 In the composition for forming the cured resin layer, the compounding amount of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) and the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) is urethane (meth) in the resin component of the composition. The content of the acrylate oligomer (A) is 20% by mass to 80% by mass, and the content of the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) is 80% by mass to 20% by mass. When the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is less than 20% by mass, the flexibility and malleability of the cured resin layer are insufficient, and the impact resistance is lowered. On the other hand, the urethane (meth) acrylate oligomer When (A) exceeds 80% by mass, the scratch resistance and stain resistance are lowered. In addition, the compounding quantity of said urethane (meth) acrylate oligomer (A) and aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) is the said oligomer (A) and oligomer (in the coating composition which forms a cured resin layer). This represents the mass% of each component with respect to the total mass of B).
透明樹脂層４は、透明なポリオレフィン系樹脂で構成する。透明性は、下側の絵柄層を表側から透視可能とするためである。従って、透明とは無着色透明の他に、着色透明、半透明でもよい。なお、透明着色とするには、前述絵柄層で述べた如き公知の着色剤を使用することができる。また、この透明樹脂層４に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前述基材シートで列記した如き各種ポリオレフィン系樹脂を使用することができる。従って、ポリオレフィン系樹脂に関するさらなる説明は省略する。化粧シート表面の硬化樹脂層は電離放射線硬化性樹脂の硬化物層とするが、その下側の透明樹脂層をポリオレフィン系樹脂という熱可塑性樹脂で構成することで、（また硬化樹脂層の樹脂も後述する如く特定樹脂で構成することで）硬化樹脂層の上からのエンボス加工によって透明樹脂層がエンボスで変形を受けて、化粧シート表面に形状的に良好な凹凸模様を賦形する事が可能となる。 The transparent resin layer 4 is made of a transparent polyolefin resin. The transparency is to allow the lower pattern layer to be seen through from the front side. Therefore, the transparent means may be colored transparent or translucent in addition to non-colored transparent. In order to achieve transparent coloring, a known colorant as described in the above pattern layer can be used. Moreover, as polyolefin resin used for this transparent resin layer 4, various polyolefin resin as listed with the above-mentioned base material sheet can be used. Therefore, further explanation regarding the polyolefin resin is omitted. The cured resin layer on the decorative sheet surface is a cured layer of ionizing radiation curable resin, but the transparent resin layer on the lower side is made of a thermoplastic resin called a polyolefin resin (and the resin of the cured resin layer is also The transparent resin layer is deformed by embossing by embossing from the top of the cured resin layer (by configuring with a specific resin as described later), and it is possible to shape a good uneven pattern on the decorative sheet surface It becomes.
硬化樹脂層５には、加熱エンボス処理時に、該温度によって溶融しない有機滑性樹脂粒子を添加する。このような有機滑性樹脂粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン樹脂などの樹脂粒子および変性脂肪酸アミドの粒子が好ましい。これらの粒子の融点は、後に行う加熱エンボス処理が１１５〜１４５℃程度で行われるので、１１５℃以上であることが好ましい。特に好ましい粒子は、融点が１２０℃以上のポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン樹脂などの樹脂粒子である。これらの粒子の平均粒径は３〜１０μｍ程度が好ましく、添加量は硬化性樹脂に対し、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
The cured
硬化樹脂層５には、その他の艶消し（マット化）や、耐擦傷性をさらに高めることを目的として、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンドなどの無機粒子、および架橋アクリルなどの合成樹脂ビーズなどの有機樹脂粒子などの平均粒径３μｍ〜１０μｍ程度の粉末を添加してもよい。これら粉末の粒子形状としては、各種形状のものが用いられるが、特に球形状ないしはこれに類似した球類似形状のものを用いると、耐擦傷性が良好であり、塗工適性も良く、手触り感も粗くなく好ましい。上記粉末の添加量は、硬化樹脂層中に３質量％〜３０質量％が好ましい。
The cured
また、硬化樹脂層５には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤を添加する場合は電子線を照射して樹脂層を硬化させる。また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン、また、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどを用いる。
Moreover, it is preferable to add ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and salicylate to the cured
硬化樹脂層５は、上記の各成分を含む塗工組成物を適宜手段で塗工し、電子線などの電離放射線を照射して硬化させる。この塗工組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料などの着色剤、艶調製剤、増量剤などの充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤などの各種添加剤を加えることができる。硬化樹脂層５は、乾燥後膜厚が１０μｍ以下であることが好ましい。また、硬化樹脂層は、加熱により硬化させることもできる。加熱による硬化は、硬化樹脂層中にベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物を１質量％〜５質量％添加し、塗膜形成後、不活性雰囲気中で１００℃〜１５０℃にして２分間〜５分間加熱する。
The cured
電子線の照射量は、通常１００〜１，０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、また、照射量が３０Ｍｒａｄを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れがでてくる。また、紫外線により硬化させる場合の照射量は、好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化が不十分となる虞れがあり、また、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、硬化した塗膜が黄変化する虞れがある。 The electron beam is irradiated with electrons having an energy of 100 to 1,000 keV, preferably 100 to 300 keV, with an irradiation amount of about 0.1 to 30 Mrad. If the irradiation amount is less than 0.1 Mrad, curing may be insufficient, and if the irradiation amount exceeds 30 Mrad, the cured coating film or substrate may be damaged. Moreover, the irradiation amount in the case of hardening with ultraviolet rays is preferably 50 to 1,000 mJ / cm 2 . If the irradiation amount of ultraviolet rays is less than 50 mJ / cm 2 , curing may be insufficient, and if the irradiation amount exceeds 1,000 mJ / cm 2 , the cured coating film may change yellow.
電離放射線硬化型樹脂の硬化に用いられる電離放射線照射装置は、紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源が用いられ、また、電子線を照射する場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器などを用いる。 The ionizing radiation irradiating device used for curing the ionizing radiation curable resin uses a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, and a metal halide lamp when irradiating ultraviolet rays. When the electron beam is irradiated, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used.
硬化樹脂層用塗工液には、粘度調節や塗布適性を上げるために、有機溶剤を加えることが好ましい。該溶剤としては、塗料、インキなどに通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 It is preferable to add an organic solvent to the coating resin for the cured resin layer in order to improve viscosity adjustment and application suitability. As the solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and ethyl acetate. , Acetates such as isopropyl acetate and amyl acetate, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether, and mixtures of two or more thereof.
硬化樹脂層５を形成する方法は、（１）塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、または（２）剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する転写コーティング法などが用いられる。上記（１）の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコートなどを用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。また、上記（２）の転写コーティング法は、一旦、他の薄いシート（フィルム）基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後基材シート表面に転写する方法である。
The method for forming the cured
上記の如く形成された硬化樹脂層の加熱エンボス方法は、硬化樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機などが用いられる。例えば、エンボス加工は、シート突入温度１１５℃〜１４５℃にて凸版を硬化樹脂層面に１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写する。シート温度が１１５℃未満では、形成される凹凸形状の賦形が不十分であり、１４５℃を超える温度では、加工時に基材シートの破れが発生する畏れがある。 The heating embossing method of the cured resin layer formed as described above is to heat and soften the cured resin layer, pressurize the surface with an embossing plate, shape the uneven pattern of the embossing plate, cool and fix it A known single wafer type or rotary type embossing machine or the like is used. For example, in the embossing process, a relief printing plate is transferred at a sheet entry temperature of 115 ° C. to 145 ° C. with a pressure of 10 to 40 kg / cm 2 on the surface of the cured resin layer. When the sheet temperature is lower than 115 ° C., the formed uneven shape is insufficient, and when the temperature exceeds 145 ° C., the base sheet may be broken during processing.
上記加熱エンボス処理時における有機滑性微粒子の作用効果を説明する。図２は従来公知のポリエチレンワックス粒子を硬化樹脂層に添加した場合の模式図である（プライマー層７およびその他の構成は省略されている）。図２（ａ）に示すように、加熱エンボス処理前のポリエチレンワックス粒子１０は硬化樹脂層５の表面近傍に集まっている。この状態で加熱エンボス処理すると、図２（ｂ）に示すようにポリエチレンワックス粒子１０は溶融して流れ出し、硬化性樹脂層５の表面に広がり、硬化樹脂層５に微細な孔１１が発生する。この微細な孔１１が、最終製品の化粧シートの耐汚染性を低下させる原因となっており、また、該化粧シートを三次元加工した場合、これらの孔１１が起点となって硬化樹脂層５のひび割れや白化の原因となる。また、流れ出したポリエチレンワックス１２は形状をなくして、硬化樹脂層５の表面に広がっており、化粧シートの初期滑性は優れる。
The effect of the organic lubricating fine particles during the heat embossing process will be described. FIG. 2 is a schematic view when conventionally known polyethylene wax particles are added to the cured resin layer (the
一方、本発明の場合の上記加熱エンボス処理時における有機滑性微粒子の作用効果を説明する。図３は本発明において加熱エンボス処理時に熱によって溶融しない有機滑性微粒子を用いた場合の模式図である（プライマー層７およびその他の構成は省略されている）。図３（ａ）に示すように、加熱エンボス処理前の上記有機滑性微粒子１３は硬化樹脂層５の表面近傍に集まっている。図３（ｂ）に示す如く、この状態で加熱エンボス処理しても、上記有機滑性微粒子１３は溶融して流れ出すことがなく、その位置に留まっている。従って硬化樹脂層の表面に微細な孔が発生することがなく、前記の従来のポリエチレンワックス粒子を用いた場合に生じる課題が解決され、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートが得られる。なお、図３（ｂ）において、図示してないが、表面に露出した粒子の表面には硬化樹脂の薄膜が存在している場合がある。
On the other hand, the effect of the organic lubricating fine particles during the heating embossing process in the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic view when organic slipping fine particles that are not melted by heat during the heat embossing process are used in the present invention (the
基材シートの表面または裏面に形成してもよい絵柄層２および８は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。ベタ層９は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらの絵柄層２または８は、絵柄層８のみから構成しても、あるいはベタ層９のみから構成しても、或いは絵柄層８およびベタ層９の両者から構成してもいずれでもよい。絵柄層８およびベタ層９は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。このような絵柄層８およびベタ層９は通常のグラビアインキを用いて形成すればよい。
The pattern layers 2 and 8 that may be formed on the front surface or the back surface of the base sheet have a grain pattern, stone pattern, cloth pattern, crest pattern, geometric figure, character, symbol, line drawing, and various abstract patterns. Print-formed. The solid layer 9 is formed by solid printing with a coloring ink having a concealing property. These pattern layers 2 or 8 may be composed only of the
以上のようにして形成された化粧シートは、例えば、図１に示す化粧シートでは、裏面側（図１に示す化粧シートではベタ層側）を他の基材に接着剤層などを介して貼着して化粧板などを形成し、各種用途に利用することができる。また、化粧シートＳには、抗菌性を付与するために、基材シート、あるいは他の樹脂層に、銀イオン担持ゼオライトなどの抗菌剤や１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシンなどの防黴剤などを添加してもよい。 For example, in the decorative sheet shown in FIG. 1, the decorative sheet formed as described above is pasted on the other side of the back side (the solid layer side in the decorative sheet shown in FIG. 1) via an adhesive layer. It can be worn to form decorative panels and can be used for various purposes. Further, in order to impart antibacterial properties to the decorative sheet S, an antibacterial agent such as silver ion-carrying zeolite or an antifungal agent such as 10,10′-oxybisphenoxyarsine is applied to the base sheet or other resin layer. Etc. may be added.
化粧シートの被着体としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料などが用いられる。化粧シートを上記材料に貼着し、所定の成形加工などを施すことで、各種用途に利用できる。例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具、テレビジョン受像機などの弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。 As the adherend of the decorative sheet, various wood materials, metal materials, plastic materials, ceramic materials and the like are used. The decorative sheet can be applied to various materials by sticking the decorative sheet to the material and applying a predetermined molding process. For example, interiors of buildings such as walls, ceilings, and floors, surface decorations for furniture such as window frames, door frames, doors, and handrails, furniture such as baskets, low-electricity such as television receivers, and surfaces of cabinets such as OA equipment It can be used for the interior of vehicles such as makeup, automobiles and trains, aircraft interiors, and window glass.
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」あるのは特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
実施例１
基材シートとして、着色剤添加で着色隠蔽性とした茶褐色の厚み６０μｍのポリプロピレン系樹脂フィルムを用意した。そして、この基材シートの表裏面をコロナ放電処理を施した後、表側とする面に、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いた着色インキをグラビア印刷して、木目柄の絵柄層２を形成して印刷シートを作製した。次に、上記印刷シートの絵柄層の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して、厚さ２μｍの接着層を形成した後、その上にさらに、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを、Ｔダイで溶融押出塗工して、厚さ６０μｍの透明樹脂層４を形成した。
Example 1
As a base material sheet, a brownish brown polypropylene resin film having a thickness of 60 μm, which was colored and concealed by adding a colorant, was prepared. And after giving the corona discharge treatment to the front and back surfaces of this base material sheet, gravure printing using a two-component curable urethane resin as a binder resin is performed on the front side surface, and the wood
次に透明樹脂層４の上にさらに、アクリル−ウレタンブロック共重合体の主剤とイソシアネートの硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン樹脂の塗液を塗工して、厚さ２μｍのプライマー層を形成した後、以下の塗工液組成からなる電離放射線硬化性樹脂を厚さ５μｍにグラビアコートで塗布した。次いで、電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂の塗膜を架橋硬化させて厚さ５μｍの硬化樹脂層を形成して積層シートとした。 Next, a coating solution of a two-component curable urethane resin composed of a main component of an acrylic-urethane block copolymer and an isocyanate curing agent is applied onto the transparent resin layer 4 to form a primer layer having a thickness of 2 μm. After the formation, an ionizing radiation curable resin having the following coating solution composition was applied to a thickness of 5 μm by gravure coating. Subsequently, the electron beam was irradiated, the coating film of ionizing radiation curable resin was bridge | crosslinked and hardened, the 5 micrometers-thick cured resin layer was formed, and it was set as the laminated sheet.
＜電離放射線硬化樹脂層の塗工液組成＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ３０部
・６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー
３０部
・ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子
（融点３１０℃以上、平均粒径５μｍ） ５部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １５部
・酢酸エチル ２０部
<Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer>
-Urethane acrylate oligomer (A) 30 parts-Hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer
30 parts ・ Polytetrafluoroethylene resin particles (melting point 310 ° C. or more,
＜電離放射線硬化型樹脂の調製と塗工＞
なお、上記のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成は下記のようにして行った。攪拌機、温度調節装置、凝縮装置を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、旭電化工業製：アデカニューエースＦ１５−２０、重量平均分子量１，０００）１，０００部、イソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで、反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００部、メトキノン０．５部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２部を仕込み７５℃〜８５℃で反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、重量平均分子量１，７００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を得た。
<Preparation and coating of ionizing radiation curable resin>
The urethane acrylate oligomer (A) was synthesized as follows. Polyester diol (polyester diol composed of ethylene glycol and adipic acid, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Adeka New Ace F15-20, weight average molecular weight 1,000) 1,000 in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a condenser Part, 444 parts of isophorone diisocyanate were added and reacted at 75 ° C. for 10 hours, then the reaction solution was cooled to 35 ° C., 400 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.5 part of methoquinone, dibutyltin dilaurate 0.2 The reaction was carried out at 75 ° C to 85 ° C. It was made to react until a free isocyanate group became 0.1% or less, and the urethane acrylate oligomer (A) of the weight average molecular weight 1,700 was obtained.
次に前記硬化樹脂層の表面から、木目模様に同調したエンボス加工機を用いてエンボスを施した。エンボス条件は、温度１５０℃にて凸版を３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し、化粧シート表面に凹凸模様を形成して本発明の化粧シートを得た。 Next, embossing was performed from the surface of the cured resin layer using an embossing machine synchronized with a wood grain pattern. The embossing conditions were as follows: the relief plate was pressed at a temperature of 150 ° C. with a pressure of 30 kg / cm 2 , the relief pattern was transferred, and a relief pattern was formed on the decorative sheet surface to obtain the decorative sheet of the present invention.
実施例２
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１５０℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１４５℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
Example 2
The decorative sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic lubricating fine particles in Example 1 were replaced with polypropylene resin particles (melting point 150 ° C., average particle size 4 μm) and the embossing temperature was 145 ° C. Obtained.
実施例３
実施例１における有機滑性微粒子を、変性脂肪酸アミド粒子（融点１４５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
Example 3
The decorative sheet of the present invention was the same as in Example 1 except that the organic lubricating fine particles in Example 1 were replaced with modified fatty acid amide particles (melting point 145 ° C., average particle size 4 μm) and the embossing temperature was 140 ° C. Got.
実施例４
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１３５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
Example 4
The decorative sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic lubricating fine particles in Example 1 were replaced with polypropylene resin particles (melting point 135 ° C., average particle size 4 μm) and the embossing temperature was 130 ° C. Obtained.
実施例５
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリエチレン樹脂粒子（融点１２５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
Example 5
The decorative sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic lubricating fine particles in Example 1 were replaced with polyethylene resin particles (melting point 125 ° C., average particle size 4 μm) and the embossing temperature was 120 ° C. Obtained.
比較例１
実施例１における有機滑性微粒子を、シリカ粒子（サイシリア＃４５０）に代えた以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
Comparative Example 1
A decorative sheet of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic lubricating fine particles in Example 1 were replaced with silica particles (Cycilia # 450).
比較例２
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１５０℃、平均粒径５μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
Comparative Example 2
A decorative sheet of a comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic lubricating fine particles in Example 1 were replaced with polypropylene resin particles (melting point 150 ° C.,
比較例３
実施例１における有機滑性微粒子を、変性脂肪酸アミド粒子（融点１４５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
Comparative Example 3
A decorative sheet of a comparative example in the same manner as in Example 1 except that the organic lubricating fine particles in Example 1 were replaced with modified fatty acid amide particles (melting point 145 ° C., average particle size 4 μm) and the embossing temperature was 150 ° C. Got.
比較例４
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１３５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
Comparative Example 4
A decorative sheet of a comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic lubricating fine particles in Example 1 were replaced with polypropylene resin particles (melting point 135 ° C., average particle size 4 μm) and the embossing temperature was 140 ° C. Obtained.
比較例５
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリエチレン樹脂粒子（融点１２５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
Comparative Example 5
A decorative sheet of a comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic lubricating fine particles in Example 1 were replaced with polyethylene resin particles (melting point 125 ° C., average particle size 4 μm) and the embossing temperature was 130 ° C. Obtained.
「評価方法」
上記で得られた実施例および比較例の化粧シートについて下記の評価を行い、その結果を後記表１に示す。
（１）硬化樹脂層表面の状態：走査型電子顕微鏡にて表面を観察して表面の微細孔の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：微細孔が認められない。
×：多数の微細孔が認められる。
"Evaluation methods"
The decorative sheets of the examples and comparative examples obtained above were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1 below.
(1) State of cured resin layer surface: The surface was observed with a scanning electron microscope to observe the presence or absence of micropores on the surface. The evaluation criteria are as follows.
○: No fine pores are observed.
X: Many micropores are recognized.
（２）耐汚染性：赤クレヨン試験（２４時間後、空拭き、中性洗剤拭き）にて確認した。評価基準は以下の通りである。
○：耐汚染性に優れる。
×：耐汚染性が劣る。
(2) Contamination resistance: It was confirmed by a red crayon test (24 hours later, wiping with a neutral detergent). The evaluation criteria are as follows.
○: Excellent contamination resistance.
X: Stain resistance is poor.
（３）耐擦傷性：硬化樹脂層の表面をエタノールを十分に含ませた脱脂綿で往復２０回ラビングしたものを評価試験用試料とした。これらの試料をホフマンスクラッチ試験にて１００〜１，５００ｇ荷重まで１００ｇ単位で引っ掻き、傷による外観白化が発生しない最大荷重をもって評価した。
○：１，０００ｇ以上
×：１，０００ｇ未満
(3) Scratch resistance: A sample for evaluation test was obtained by rubbing the surface of the cured resin layer 20 times with a absorbent cotton sufficiently containing ethanol. These samples were scratched in units of 100 g up to a load of 100 to 1,500 g in the Hoffman scratch test, and evaluated with the maximum load at which appearance whitening due to scratches did not occur.
○: 1,000 g or more ×: Less than 1,000 g
（４）成形性：折り曲げ白化試験にて評価した。常温にて１８０°折り曲げ、硬化樹脂層に割れが発生するか否かを確認した。評価基準は以下の通りである。
○：白化なし
×：白化あり
(4) Formability: Evaluated by bending whitening test. It was bent 180 ° at room temperature, and it was confirmed whether or not cracks occurred in the cured resin layer. The evaluation criteria are as follows.
○: No whitening ×: Whitening
以上説明したように本発明によれば、従来技術の課題を解決し、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートを提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a decorative sheet that solves the problems of the prior art and is excellent in surface hardness, stain resistance, scratch resistance, three-dimensional workability, and the like.
Ｓ：化粧シート
１：基材シート
２：絵柄層
３：接着層
４：透明樹脂層
５：硬化樹脂層
６：凹凸模様
７：プライマー層
７’：プライマー層
８：絵柄層
９：ベタ層
１０：ポリエチレンワックス粒子
１１：微細孔
１２：ポリエチレンワックス層
１３：有機滑性微粒子
S: decorative sheet 1: base sheet 2: pattern layer 3: adhesive layer 4: transparent resin layer 5: cured resin layer 6: uneven pattern 7:
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005045416A JP4690071B2 (en) | 2005-02-22 | 2005-02-22 | Decorative sheet manufacturing method and decorative sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005045416A JP4690071B2 (en) | 2005-02-22 | 2005-02-22 | Decorative sheet manufacturing method and decorative sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006231540A JP2006231540A (en) | 2006-09-07 |
| JP4690071B2 true JP4690071B2 (en) | 2011-06-01 |
Family
ID=37039734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005045416A Active JP4690071B2 (en) | 2005-02-22 | 2005-02-22 | Decorative sheet manufacturing method and decorative sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4690071B2 (en) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5179040B2 (en) * | 2006-10-24 | 2013-04-10 | バンドー化学株式会社 | Exterior film and method for producing the same |
| JP5419409B2 (en) * | 2008-09-29 | 2014-02-19 | 大日本印刷株式会社 | A decorative sheet suitable for bending |
| JP5486552B2 (en) * | 2010-05-25 | 2014-05-07 | パナソニック株式会社 | Decorative sheet |
| JP5699510B2 (en) * | 2010-09-30 | 2015-04-15 | 大日本印刷株式会社 | Floor decorative material |
| JP5656620B2 (en) * | 2010-12-28 | 2015-01-21 | ロンシール工業株式会社 | Active energy ray-curable resin composition for synthetic resin floor material and synthetic resin floor material coated therewith |
| JP5613079B2 (en) * | 2011-02-21 | 2014-10-22 | 大日本印刷株式会社 | Cosmetic sheet having antiallergenic properties |
| JP5796435B2 (en) * | 2011-09-20 | 2015-10-21 | 大日本印刷株式会社 | Method for producing decorative sheet having anti-allergen performance, and transfer sheet |
| JP5966304B2 (en) * | 2011-09-30 | 2016-08-10 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative resin molded product |
| JP6194571B2 (en) * | 2012-09-28 | 2017-09-13 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative resin molded product |
| JP2016094730A (en) * | 2014-11-13 | 2016-05-26 | 株式会社トッパン・コスモ | Floor cosmetic sheet |
| JP2016108872A (en) * | 2014-12-09 | 2016-06-20 | 株式会社トッパン・コスモ | Floor decorative sheet and floor decorative material |
| KR101956132B1 (en) * | 2015-01-23 | 2019-06-25 | (주)엘지하우시스 | Decoration sheet for vacuum thermoforming and the article applied the same, the method of manufacturing the same |
| JP6838377B2 (en) * | 2016-12-13 | 2021-03-03 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative board |
| JP7013746B2 (en) * | 2017-03-31 | 2022-02-15 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative resin molded product |
| WO2021066496A1 (en) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | 주식회사 엘지하우시스 | Laminate film having wrinkled surface |
| JP7384248B1 (en) * | 2022-08-05 | 2023-11-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Electron beam curable composition |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0387258A (en) * | 1989-08-31 | 1991-04-12 | Oji Yuka Synthetic Paper Co Ltd | Embossed multilayer resin oriented film |
| JPH06228336A (en) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Asahi Glass Co Ltd | Fluororesin release film for thermosetting resin laminate |
| JP2000127306A (en) * | 1998-08-20 | 2000-05-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet for building material |
| JP2001129937A (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-15 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet for building material |
| JP2002052681A (en) * | 2000-08-09 | 2002-02-19 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet and its manufacturing method |
| JP2002067242A (en) * | 2000-08-24 | 2002-03-05 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2003276133A (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-30 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
-
2005
- 2005-02-22 JP JP2005045416A patent/JP4690071B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0387258A (en) * | 1989-08-31 | 1991-04-12 | Oji Yuka Synthetic Paper Co Ltd | Embossed multilayer resin oriented film |
| JPH06228336A (en) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Asahi Glass Co Ltd | Fluororesin release film for thermosetting resin laminate |
| JP2000127306A (en) * | 1998-08-20 | 2000-05-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet for building material |
| JP2001129937A (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-15 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet for building material |
| JP2002052681A (en) * | 2000-08-09 | 2002-02-19 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet and its manufacturing method |
| JP2002067242A (en) * | 2000-08-24 | 2002-03-05 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2003276133A (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-30 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006231540A (en) | 2006-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4690071B2 (en) | Decorative sheet manufacturing method and decorative sheet | |
| JP5339069B2 (en) | Decorative sheet and decorative material on which it is laminated | |
| KR100889673B1 (en) | Decorative sheet | |
| JP5545331B2 (en) | Building material decorative sheet | |
| JP5663927B2 (en) | Decorative sheet, decorative resin molded product using the same, and method for producing the same | |
| JP5056691B2 (en) | Decorative sheet for steel plate and decorative steel plate using the same | |
| JP5434568B2 (en) | Hard coat film for molding | |
| JP6191110B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP5287077B2 (en) | Decorative sheet for steel plate and decorative steel plate using the same | |
| JP4279958B2 (en) | Building material decorative sheet | |
| JP2006095992A (en) | Decorative sheet | |
| JP4272318B2 (en) | Building material decorative sheet | |
| TW202103948A (en) | Resin sheet for high hardness molding and molded article using same | |
| JP4723704B2 (en) | Building material decorative sheet | |
| JP2010195618A (en) | Decorated laminated glass | |
| JP2006264126A (en) | Hydraulic transfer film and hydraulic transfer medium | |
| JP7355099B2 (en) | Transfer film for three-dimensional molding and method for manufacturing resin molded products | |
| JP4450338B2 (en) | Building material decorative sheet | |
| JP5831593B2 (en) | Decorative sheet manufacturing method, decorative sheet and decorative resin molded product using the same | |
| JP2012187765A (en) | Scratch repair type acrylic resin film, and use thereof | |
| JP2006110726A (en) | Decorative sheet | |
| JP6028775B2 (en) | Decorative sheet, decorative resin molded product using the same, and method for producing the same | |
| JP2006346884A (en) | Hydraulic transfer film and hydraulically transferred body | |
| JP6031927B2 (en) | Decorative sheet for steel plate and decorative steel plate using the same | |
| JP2018167545A (en) | Decorative plate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070314 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110208 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4690071 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |