JP4748695B2

JP4748695B2 - Epoxy resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP4748695B2
Application number: JP2001086970A
Authority: JP
Inventors: 健一窪木; 匠一富田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-03-26
Also published as: JP2002284847A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その組成物に於いて流動性が良好であり、硬化物では高耐熱性を発現させることにより、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）共役ジエン基を有するエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤と、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物
（２）共役ジエン基を有する化合物が、式（１）

（式中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。ｍ、ｎは０〜６の整数を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６に炭化水素残基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｌは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。ｍ、ｎは０〜６の整数を示す。）で表される化合物である前記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を含む前記（１）〜（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、分子中にアミノ基、水酸基及び酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上を有する前記（１）〜（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）前記（１）〜（４）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
（６）前記（１）〜（４）に記載のエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用する共役ジエン基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤（以下、単に共役ジエン基を有する化合物という）としては、共役ジエン基とグリシジル基を有するエポキシ樹脂や共役ジエン基及び水酸基やアミノ基等のグリシジルエーテル基と硬化反応を起こし得る官能基を有するエポキシ樹脂硬化剤であれば特に限定されず例えば前記（１）の化合物を始め、下記式（２）〜（６）
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式（２）〜（６）中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。ｍ、ｎは０〜９の整数を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素残基、ハロゲン原子を示す。）で表される化合物などが挙げられるがこれらに限定されることはなく、単独でも２種以上併用しても良い。
本発明においては、これら共役ジエン基を有する化合物のうち式（１）で表される化合物が好ましい。
尚、式（１）及び（６）において、炭素数１〜６の炭化水素残基としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２（ＣＨ_３）−ＣＨ_２（ＣＨ_３）−等が挙げられる。
また、式（１）において、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が好ましく、Ｒとしてはメチル基、ブチル基、フェニル基又はプロペニル基が好ましく、ｍとしては１〜２が好ましく、ｎとしては１〜３が好ましい。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において用いられ得るケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物としては、ベンゾキノン類、ナフトキノン類、アントラキノン類、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられるがこれらに限定されることはなく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物のうち、ケトン基に隣接する不飽和基が２個以上有する化合物やケトン基に隣接する不飽和基とアミノ基、フェノール性水酸基及び酸無水物基の３種からなる群から選ばれる１種以上を共に有する化合物が好ましい。
【００１０】
共役ジエン基を有する化合物とケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物の使用量は、共役ジエン基１モルに対し、不飽和基が通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０３〜２モルの範囲である。
【００１１】
共役ジエン基を有する化合物とケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物とは、ディールスアルダー反応によりお互いに無触媒で例えば硬化物中で下記式（Ａ）〜（Ｃ）
【００１２】
【化３】

【００１３】
の様に結合することが可能であるため、硬化前及び硬化中は各成分の相溶性が向上し、硬化後は架橋密度が高くなり耐熱性の向上につながる。
【００１４】
また特開平１−１８８５１８に記載のエポキシ樹脂組成物のように、エポキシ樹脂組成物の低粘度化の目的でフェニルマレイミドを含有させた場合、組成物硬化後にマレイミドが他の成分と結合せずに硬化体中に残存するため、この硬化物を使用した製品を使用中に徐々にブリードアウトしてくる可能性がある。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物の様に共役ジエン基を有する化合物を含有していれば、前述の例のように構造中に取り込まれて、ブリードアウトを防ぐことが可能となる。また、フェニルマレイミド以外にも、ナフトキノン類なども低粘度化の目的で使用しうる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、共役ジエン基を有さないエポキシ樹脂も含有させることができ、その具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール、チオフェンカルボキシアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、前記グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のハロゲン化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、共役ジエン基を有さないエポキシ樹脂硬化剤も含有させることができ、その具体例としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール、チオフェンカルボキシアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物やハロゲン化物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。通常エポキシ樹脂硬化剤は、１当量に対しエポキシ樹脂が０．５〜１．５当量となる割合で使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物や無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を含有させる場合、エポキシ樹脂硬化促進剤の他に、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用して上記化合物の不飽和基の一部をラジカル重合させても良い。この場合の重合開始剤はエポキシ樹脂樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることにより、不飽和基の一部を光によって重合させることも可能となる。
【００２０】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、シアネートエステル樹脂、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布又はカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂などの難燃剤が挙げられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を上記したような割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
【００２２】
エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させることにより、混合することもできる。この場合の溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アルコール類、グリコール類等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００２３】
本発明の硬化物は、上記のエポキシ樹素組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間処理することにより得られる。
又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
又、樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化させることもできる。その後、前記条件で熱処理を加える方が好ましい。
【００２４】
本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は一般的なワニスの調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層硬化により積層板とする事ができる。プリプレグを作成する一般的な方法としては、本発明のエポキシ樹脂において必須の成分及び必要に応じて他の成分と溶剤を所定の割合で配合してワニスとする。ついでガラスクロスなどにワニスを含浸させた後、乾燥して樹脂量４０〜６０重量％のプリプレグを得る。積層板はプリプレグを所定枚積層してプレス中で加熱加圧硬化をおこなうことにより得ることができる。更に、最近ではビルドアップタイプのプリント配線板が最先端分野で使用されているが、これはコア材と呼ばれる板の上に、本発明のエポキシ樹脂において必須の成分及び必要に応じて他の成分と溶剤を所定の割合で配合したワニスを塗布、乾燥、銅箔接着及び硬化、エッチングによる回路形成、を繰り返すことにより作成したり、銅箔の表面にワニスを塗布、乾燥したもの（樹脂付き銅箔）をコア材に接着及び硬化後、回路形成し、更にその上に樹脂付き銅箔を接着及び硬化、回路形成を繰り返すことなどにより得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例３、参考例１，２，４〜８、比較例１
表１に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化後、スパイラルフローを以下の条件で測定した。
・スパイラルフロー金型：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したもの金型温度：１７０℃トランスファー圧力：６．８６ＭＰａ／ｃｍ２また、前記のタブレットをトランスファー成形により樹脂成形体に調整し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させたものについて、以下の測定を行った。
・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（真空理工（株）製ＴＭ−７０００）
昇温速度２℃／ｍｉｎ
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
尚、表１，２中の略号は下記の物を示す。
ＥＣＮ：ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名；ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００g/eq、軟化点６２℃）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＦＰＲ：前記式（１）においてＹが水酸基、Ｒは全て水素原子、Ｘが酸素原子、ｌ＝１．９、ｍ＝１を示す化合物（水酸基当量１５２g/eq、軟化点８２℃）
ＨＱ：ハイドロキノン
ＨＰＭＩ：Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＢＭＩ：４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＥＦＰＲ：前記式（１）においてＹがグリシジルエーテル基、Ｒは全て水素原子、Ｘが酸素原子、ｌ＝１．９、ｍ＝１を示す化合物（エポキシ当量２３３g/eq、軟化点６３℃）
ＰＮ：フェノールノボラック（軟化点８４℃、水酸基当量１０５g/eq）
ＸＹＬＯＫ：フェノールとｐ−キシリレングリコールとの重縮合物（軟化点７２℃、水酸基当量１７２g/eq）
ＴＰＭ：フェノールとサリチルアルデヒドの重縮合物（軟化点１１０℃、水酸基当量９７g/eq）
【００３０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、且つ硬化後の耐熱性に優れている為、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等幅広い分野に有用な材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for insulating materials for electrical and electronic parts including those for high-reliability semiconductor encapsulation, as well as various types including laminated boards (printed wiring boards, build-up boards), CFRP (carbon fiber reinforced plastic), and optical materials. The present invention relates to an epoxy resin composition useful for composite materials, adhesives, paints, and the like and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resin compositions are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. It has been.
[0003]
However, in recent years, with the development in the electric and electronic fields, the resin composition is highly purified, moisture resistance, adhesion, dielectric properties, low viscosity for high filler filling, and short molding cycle. There is a need for further improvements in various properties such as increased reactivity. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and has excellent mechanical properties in applications such as aerospace materials and leisure / sports equipment. Many proposals for epoxy resin compositions have been made to meet these requirements, but they are still not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has good fluidity in the composition, and exhibits high heat resistance in the cured product, whereby an insulating material for electrical and electronic parts (such as a highly reliable semiconductor sealing material) and a laminate (printing) Wiring board, build-up board, etc.) and various composite materials including CFRP, adhesives, paints, and other useful materials.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
That is, the present invention
(1) An epoxy resin composition having an epoxy resin and / or an epoxy resin curing agent having a conjugated diene group and a compound having an unsaturated group adjacent to the ketone group as essential components (2) a compound having a conjugated diene group, Formula (1)

(In the formula, Y represents a glycidyl ether group, a diglycidylamino group, a hydroxyl group or an amino group. M and n represent an integer of 0 to 6. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, l represents an average value, and represents a real number from 0 to 20. m and n are integers from 0 to 6; The epoxy resin composition according to the above (1), which is a compound represented by:
(3) The epoxy resin composition according to the above (1) to (2), comprising a compound having two or more unsaturated groups adjacent to the ketone group in one molecule;
(4) The epoxy according to the above (1) to (3), wherein the compound having an unsaturated group adjacent to the ketone group has one or more selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group and an acid anhydride group in the molecule. Resin composition,
(5) Hardened | cured material of the epoxy resin composition as described in said (1)-(4),
(6) It is related with the semiconductor device sealed with the epoxy resin composition as described in said (1)-(4).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described.
The epoxy resin or epoxy resin curing agent having a conjugated diene group used in the epoxy resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as a compound having a conjugated diene group) is an epoxy resin or conjugated diene having a conjugated diene group and a glycidyl group. It is not particularly limited as long as it is an epoxy resin curing agent having a functional group capable of causing a curing reaction with a glycidyl ether group such as a hydroxyl group or an amino group, for example, the compounds represented by the above formula (1), the following formulas (2) to (6) )
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(In the formulas (2) to (6), Y represents a glycidyl ether group, a diglycidylamino group, a hydroxyl group or an amino group. M and n represent integers of 0 to 9. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, and a carbon atom. A hydrocarbon residue having a number of 1 to 6. R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon residue having a carbon number of 1 to 10, or a halogen atom. It may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, among these compounds having a conjugated diene group, the compound represented by the formula (1) is preferable.
In the formulas (1) and (6), examples of the hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms include —CH ₂ —, —CH ₂ —CH ₂ —, —CH ₂ (CH ₃ ) —CH ₂ —, _{_{_{-CH 2 (CH 3) -CH 2}}} (CH 3) - , and the like.
In Formula (1), X is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, —CH ₂ — or —CH ₂ —CH ₂ —, and R is preferably a methyl group, a butyl group, a phenyl group or a propenyl group, m is preferably 1 to 2, and n is preferably 1 to 3.
[0009]
Examples of the compound having an unsaturated group adjacent to the ketone group that can be used in the epoxy resin composition of the present invention include benzoquinones, naphthoquinones, anthraquinones, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, N, N′-ethylenebismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-phenylene bismaleimide, 4,4′-bismaleimide diphenylmethane, 4,4′-bismaleimide diphenylpropane, 4,4′-bismaleimide diphenylsulfone, anilines・ Maleimide resin obtained by condensation and dehydration of amino group of aldehyde polycondensate and maleic anhydride, Maleimide resin obtained by condensation and dehydration of amino group and maleic anhydride of aniline / aromatic dimethanol polycondensate, maleic anhydride, anhydrous Itaconic acid, citraconic anhydride, etc. It is but is not limited thereto, these may be used alone or in combination of two or more.
Of these compounds having an unsaturated group adjacent to the ketone group, compounds having two or more unsaturated groups adjacent to the ketone group, unsaturated groups adjacent to the ketone group, amino groups, phenolic hydroxyl groups, and acid anhydride groups The compound which has 1 or more types chosen from the group which consists of these 3 types together is preferable.
[0010]
The amount of the compound having a conjugated diene group and the compound having an unsaturated group adjacent to the ketone group is usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.03 to 2 mol per 1 mol of the conjugated diene group. The range of moles.
[0011]
The compound having a conjugated diene group and the compound having an unsaturated group adjacent to the ketone group are non-catalytic by a Diels-Alder reaction and are represented by the following formulas (A) to (C) in a cured product, for example.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
Thus, the compatibility of each component is improved before and during curing, and the crosslinking density is increased after curing, leading to improved heat resistance.
[0014]
Further, as in the epoxy resin composition described in JP-A-1-188518, when phenylmaleimide is contained for the purpose of reducing the viscosity of the epoxy resin composition, the maleimide does not bind to other components after the composition is cured. Since it remains in the cured body, a product using this cured product may gradually bleed out during use. However, if it contains a compound having a conjugated diene group as in the epoxy resin composition of the present invention, it can be incorporated into the structure as in the above-described example, and bleeding out can be prevented. In addition to phenylmaleimide, naphthoquinones can also be used for the purpose of reducing the viscosity.
[0015]
In the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin having no conjugated diene group can be contained, and specific examples thereof include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), Polycondensates of phenols with various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, thiophenecarboxaldehyde, etc.) Phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene , Tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.), polycondensates of phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.), Polycondensation of phenols with aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α', α'-biphenyldimethanol, etc.) Products, polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), polycondensates of bisphenols and various aldehydes, glycidyl etherified glycidyl ethers Ether-based epoxy resin, glycidi Ether epoxy resin halides, alicyclic epoxy resins, glycidyl amine-based epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resins, but is not limited thereto as long as epoxy resins generally used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin curing agent having no conjugated diene group can also be contained. Specific examples thereof include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenols. System compounds and the like. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, triethylene anhydride. Mellitic acid, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, Bisphenol AD), phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenze , Alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, thiophenecarboxaldehyde Polyphenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.) Polymers, phenols and ketones (acetone, methyl ether) Polycondensates with ketones, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc., phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α ', α'-benzenedimethanol, biphenyldimethanol, α, α, α ', α'-biphenyldimethanol etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (α, α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl etc.), bisphenols And various aldehyde polycondensates, modified products and halides thereof, imidazoles, BF ₃ -amine complexes, guanidine derivatives, dicyandiamide, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Usually, it is preferable to use an epoxy resin hardening | curing agent in the ratio from which an epoxy resin will be 0.5-1.5 equivalent with respect to 1 equivalent.
[0017]
The epoxy resin composition of the present invention may contain, as necessary, those generally used as an epoxy resin curing accelerator. Specific examples of the curing accelerator that can be used include imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, boron trifluoride complex, triphenylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine and triphenyl. Examples thereof include phosphorus compounds such as borane and tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, and tertiary amine compounds. The amount used is usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the epoxy resin. -10 parts by weight.
[0018]
When the epoxy resin composition of the present invention contains a maleimide compound, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc., in addition to the epoxy resin curing accelerator, radical polymerization initiators such as organic peroxides and azo compounds May be used to radically polymerize some of the unsaturated groups of the above compounds. In this case, the polymerization initiator is used in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content in the epoxy resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In addition, when the maleimide compound is contained in the epoxy resin composition of the present invention, it is possible to polymerize a part of unsaturated groups by light by using a photo radical initiator, a photo cation initiator or the like.
[0020]
Furthermore, various additives can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed. Specific examples of additives that can be used include polybutadiene and modified products thereof, modified products of acrylonitrile copolymer, cyanate ester resin, indene resin, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, silicone gel, silicone oil, and Silica, alumina, calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, glass powder, glass fiber, glass nonwoven fabric or carbon fiber, inorganic filler, silane Examples thereof include surface treatment agents for fillers such as coupling agents, mold release agents, colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green, and flame retardants such as brominated epoxy resins.
[0021]
The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components at the ratios described above. If necessary, mixing can be performed by heating and melting at a temperature about 20 to 100 ° C. higher than the softening point of each component.
[0022]
It can also mix by disperse | distributing or dissolving each component of an epoxy resin composition uniformly in a solvent etc. The solvent in this case is not particularly limited, but specific examples that can be used include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dioxane, dimethylformamide, alcohols, glycols and the like. These solvents are usually used in an amount of 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin content.
[0023]
The cured product of the present invention can be obtained by treating the above epoxy resin composition usually at room temperature to 250 ° C. for 30 seconds to 50 hours.
Alternatively, the components of the epoxy resin composition can be uniformly dispersed or dissolved in a solvent or the like, and after the solvent is removed, the composition can be cured under the above conditions.
Further, when the resin composition contains a photo radical initiator, a photo cation initiator or the like, it can be cured by mainly irradiating with ultraviolet rays. After that, it is preferable to perform heat treatment under the above conditions.
[0024]
The semiconductor device of the present invention has a cured product of the epoxy resin composition of the present invention such as the one sealed with the epoxy resin composition of the present invention. As semiconductor devices, for example, DIP (Dual Inline Package), QFP (Quad Flat Package), BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), SOP (Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), TQFP (Sink Quad Flat Package).
Moreover, the epoxy resin composition of this invention can be made into a laminated board by preparation of general varnish, an impregnation, drying, prepreg formation, and lamination hardening. As a general method for producing a prepreg, an essential component in the epoxy resin of the present invention and, if necessary, other components and a solvent are blended at a predetermined ratio to obtain a varnish. Next, glass cloth or the like is impregnated with varnish and dried to obtain a prepreg having a resin amount of 40 to 60% by weight. The laminate can be obtained by laminating a predetermined number of prepregs and performing heat and pressure curing in a press. Furthermore, recently, a build-up type printed wiring board has been used in the most advanced field, but this is based on a board called a core material, an essential component in the epoxy resin of the present invention, and other components as necessary. It is created by applying and drying a varnish containing a solvent and a solvent in a predetermined ratio, drying, copper foil adhesion and curing, and circuit formation by etching, or applying and drying a varnish on the surface of the copper foil (copper with resin The foil is bonded and cured to the core material, and then a circuit is formed. Further, a resin-coated copper foil is further bonded and cured, and the circuit formation is repeated.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
[0026]
Example 3, Reference Examples 1 , 2, 4-8, Comparative Example 1
The mixture blended at the weight ratio shown in Table 1 was kneaded with a biaxial roll, pulverized and tableted, and then the spiral flow was measured under the following conditions.
-Spiral flow mold: conforming to EMMI-1-66 Mold temperature: 170 ° C. Transfer pressure: 6.86 MPa / cm 2 Further, the tablet is adjusted to a resin molded body by transfer molding, and at 160 ° C. for 2 hours. Further, the following measurements were carried out for those cured at 180 ° C. for 8 hours.
Glass transition temperature: TMA method (TM-7000, manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.)
Temperature increase rate 2 ℃ / min
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
In addition, the symbol in Table 1, 2 shows the following thing.
ECN: o-cresol novolak epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-1020, epoxy equivalent 200 g / eq, softening point 62 ° C.)
TPP: Triphenylphosphine FPR: In the above formula (1), Y is a hydroxyl group, R is all a hydrogen atom, X is an oxygen atom, l = 1.9, m = 1 (hydroxyl equivalent 152 g / eq, softening point 82 ℃)
HQ: Hydroquinone HPMI: N-4-hydroxyphenylmaleimide MAH: Maleic anhydride BMI: 4,4′-Bismaleimide diphenylmethane PMI: Phenylmaleimide EFPR: In the formula (1), Y is a glycidyl ether group, and R is all hydrogen atoms. , X is an oxygen atom, l = 1.9, m = 1 (epoxy equivalent 233 g / eq, softening point 63 ° C.)
PN: phenol novolak (softening point 84 ° C., hydroxyl group equivalent 105 g / eq)
XYLOK: polycondensate of phenol and p-xylylene glycol (softening point 72 ° C., hydroxyl group equivalent 172 g / eq)
TPM: Phenol and salicylaldehyde polycondensate (softening point 110 ° C., hydroxyl group equivalent 97 g / eq)
[0030]
【The invention's effect】
Since the epoxy resin composition of the present invention is excellent in fluidity and heat resistance after curing, an insulating material for electrical and electronic parts (such as a highly reliable semiconductor sealing material) and a laminated board (printed wiring board, It is possible to provide materials useful in a wide range of fields such as various composite materials such as build-up substrates, CFRP, adhesives, and paints.

Claims

共役ジエン基を有するエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤である、式（１）

（式中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｌは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。ｍは１〜６、ｎは１〜６の整数を示す。）と、無水マレイン酸を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。Formula (1), which is an epoxy resin and / or epoxy resin curing agent having a conjugated diene group

(In the formula, Y represents a glycidyl ether group, a diglycidylamino group, a hydroxyl group or an amino group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms. R represents a hydrogen atom or carbon. the number 1 to 10 .l of a hydrocarbon group or a halogen atom represents a mean value, 1-6. m indicating the real 0 to 20, n is a show.) an integer of 1-6, maleic anhydride An epoxy resin composition containing an acid as an essential component .

請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。A cured product of the epoxy resin composition according to claim 1 .

請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置。A semiconductor device sealed with the epoxy resin composition according to claim 1 .