JP2022147099A - Epoxy resin, curable resin composition, and cured product thereof - Google Patents

Abstract

To provide an epoxy resin that gives a cured product being superior in low dielectric properties, low water absorbency, and flame retardancy, and an epoxy resin composition.SOLUTION: The present invention discloses an epoxy resin represented by the formula (1). (In the formula (1), n is a number of repetition, with its average value being 1<n<20. R is a substituent shown below. each p represents a real number of 0-4, with the average value of p being 1.0-2.0). R: (X)q-Ph-CH2-* (* is a bonding site of the formula (1) to an aromatic ring. X is a hydrogen atom or a C1-6 hydrocarbon group. q is a real number of 0-5).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は特定構造を有するエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin having a specific structure, a curable resin composition, and a cured product thereof.

エポキシ樹脂は、電気的性質（誘電率・誘電正接、絶縁性）、機械的性質、接着性、熱的性質（耐熱性など）などに優れているため、注型品、積層板、ＩＣ封止材料等の電気・電子分野、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。 Epoxy resin is excellent in electrical properties (dielectric constant/dielectric loss tangent, insulating properties), mechanical properties, adhesive properties, and thermal properties (heat resistance, etc.). It is widely used in the fields of electrical and electronic materials, structural materials, adhesives, and paints.

近年、電気・電子分野においては、樹脂組成物の難燃性、耐湿性、密着性、誘電特性等の性能向上、高純度化、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性向上等の諸特性の一層の向上が求められている（特許文献１）。また、構造用材料としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。 In recent years, in the electrical and electronic fields, performance improvements such as flame retardancy, moisture resistance, adhesion, and dielectric properties of resin compositions, high purity, low viscosity for high filling of fillers (inorganic or organic fillers) There is a demand for further improvement in various properties such as improved reactivity in order to shorten the molding cycle (Patent Document 1). In addition, as structural materials, lightweight materials with excellent mechanical properties are required for use in aerospace materials, leisure and sports equipment, and the like. Especially in the field of semiconductor encapsulation, substrates (substrates themselves or their peripheral materials) have become more complicated with thinning, stacking, systematization, and three-dimensionalization in accordance with the transition of semiconductors. Required properties such as heat resistance and high fluidity are required.

高機能化で特に要求される特性としては耐湿性（低吸水性）、難燃性等が挙げられる。例えば、半導体パッケージ基板向け銅張積層板のような用途の場合、吸水しやすい材料の場合、はんだリフロー時の不具合発生原因ともなりうる。また、難燃性においてはハロゲン系難燃剤を用いない環境負荷低減が求められており、近年ではリン系の難燃剤などが検討されている（非特許文献１）。但し、リン系難燃剤の場合、添加量が増えるにつれて機械特性、電気特性、耐湿性などの諸特性を損ないやすく、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂やフェノール樹脂自体に難燃性を付与することが重要となる。 Moisture resistance (low water absorption), flame retardancy, etc. are mentioned as properties particularly required for high functionality. For example, in the case of applications such as copper-clad laminates for semiconductor package substrates, materials that easily absorb water can cause problems during solder reflow. In addition, in terms of flame retardancy, there is a demand for reducing environmental impact without using halogen-based flame retardants, and in recent years, phosphorous-based flame retardants and the like have been studied (Non-Patent Document 1). However, in the case of phosphorus-based flame retardants, as the amount added increases, various properties such as mechanical properties, electrical properties, and moisture resistance tend to be impaired. becomes.

特開２０１５－１４７８５４号公報 JP 2015-147854 A

パナソニック電工技報（Ｖоｌ．５８ Ｎо．３.）Panasonic Electric Works Technical Report (Vol.58 No.3.)

本発明は、上記の課題に鑑み、その硬化物が低誘電特性、低吸水性、難燃性に優れるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an epoxy resin and an epoxy resin composition whose cured product has low dielectric properties, low water absorption and excellent flame retardancy.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。すなわち本発明は以下の［１］～［７］に関する。なお、本願明細書において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。 The present inventors have completed the present invention as a result of intensive research to solve the above problems. That is, the present invention relates to the following [1] to [7]. In the specification of the present application, "(numerical value 1) to (numerical value 2)" indicate that upper and lower limits are included.
[1]
An epoxy resin represented by the following formula (1).

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜２０である。Ｒは下記式（２）で表される置換基を示す。ｐはそれぞれ０～４の実数を表し、ｐの平均値は１．０～２．０である。） (In formula (1), n is the number of repetitions, the average value of which is 1<n<20. R represents a substituent represented by the following formula (2). p is a real number of 0 to 4, respectively. and the average value of p is 1.0 to 2.0.)

（式（２）中、＊は式（１）の芳香環への結合部分を表す。Ｘは水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｑは０～５の実数を表す。） (In Formula (2), * represents a bond to the aromatic ring of Formula (1). X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. q represents a real number of 0 to 5. )

［２］
下記式（３）で表されるエポキシ樹脂。 [2]
An epoxy resin represented by the following formula (3).

（式（３）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜２０である。） (In formula (3), n is the number of repetitions, and the average value is 1<n<20.)

［３］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が４００～３０００である前項［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］
前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
さらに、アミン系硬化剤を含有する前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
前項［４］または［５］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
［７］
ジシクロペンタジエン系化合物とフェノール系化合物の重縮合物と、ベンジル化剤とを反応させてフェノール樹脂を得る工程と、前記フェノール樹脂をエポキシ化する工程を含む、前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。 [3]
The epoxy resin according to the preceding item [1] or [2], which has a weight average molecular weight of 400 to 3000 as determined by gel permeation chromatography (GPC).
[4]
A curable resin composition containing the epoxy resin according to any one of [1] to [3] above.
[5]
The curable resin composition according to the preceding item [4], further comprising an amine-based curing agent.
[6]
A cured product obtained by curing the curable resin composition according to [4] or [5] above.
[7]
[1] to [3] above, comprising a step of reacting a polycondensate of a dicyclopentadiene-based compound and a phenol-based compound with a benzylating agent to obtain a phenolic resin, and a step of epoxidizing the phenolic resin. A method for producing the epoxy resin according to any one of the items.

本発明は特定構造を有するエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、その硬化物は低吸水性、低誘電特性、難燃性を有する。
そのため、本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。 The present invention relates to an epoxy resin having a specific structure, a curable resin composition, and a cured product thereof, which has low water absorption, low dielectric properties and flame retardance.
Therefore, the present invention can be applied to insulating materials for electric and electronic parts (such as highly reliable semiconductor sealing materials), laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials such as CFRP, adhesives, paints, etc. Useful.

合成例１のＧＰＣチャートを示す。1 shows a GPC chart of Synthesis Example 1. FIG. 実施例１のＧＰＣチャートを示す。1 shows a GPC chart of Example 1. FIG.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。 The epoxy resin of the present invention is represented by the following formula (1).

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜２０である。Ｒは下記式（２）で表される置換基を示す。ｐはそれぞれ０～４の実数を表し、ｐの平均値は１．０～２．０である。） (In formula (1), n is the number of repetitions, the average value of which is 1<n<20. R represents a substituent represented by the following formula (2). p is a real number of 0 to 4, respectively. and the average value of p is 1.0 to 2.0.)

（式（２）中、＊は式（１）の芳香環への結合部分を表す。Ｘは水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｑは０～５の実数を表す。） (In Formula (2), * represents a bond to the aromatic ring of Formula (1). X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. q represents a real number of 0 to 5. )

前記式（１）中、ｎの平均値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することができる。ｎの平均値は１＜ｎ＜１０であることがさらに好ましく、１＜ｎ＜５であることが特に好ましい。 In the above formula (1), the average value of n can be calculated from the number average molecular weight obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC, detector: RI), or from the area ratio of each of the separated peaks. . The average value of n is more preferably 1<n<10, and particularly preferably 1<n<5.

前記式（１）で表されるエポキシ樹脂の置換基Ｒは前記式（２）で表されるものであり、Ｘは水素原子であるときがより好ましい。 More preferably, the substituent R of the epoxy resin represented by the formula (1) is represented by the formula (2), and X is a hydrogen atom.

前記式（１）中、ｐはそれぞれ０～４の実数を表し、ｐの平均値は０．５～４．０であることが好ましく、０．８～２．０であることがさらに好ましく、１．０～２．０であることが特に好ましく、１．０～１．５であることが最も好ましい。ｐの平均値が０．５以上であることで高い難燃性を示しやすく、４．０以下であることで粘度の著しい増加を抑制することができる。 In the above formula (1), each p represents a real number of 0 to 4, the average value of p is preferably 0.5 to 4.0, more preferably 0.8 to 2.0, It is particularly preferably between 1.0 and 2.0, most preferably between 1.0 and 1.5. When the average value of p is 0.5 or more, high flame retardancy is likely to be exhibited, and when the average value of p is 4.0 or less, a significant increase in viscosity can be suppressed.

前記式（１）で表されるエポキシ樹脂の好ましい構造の一例としては下記式（３）で表されるエポキシ樹脂を挙げることができる。 An example of a preferable structure of the epoxy resin represented by the formula (1) is an epoxy resin represented by the following formula (3).

（式（３）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜２０である。） (In formula (3), n is the number of repetitions, and the average value is 1<n<20.)

前記式（３）中のｎの好ましい範囲は、前記式（１）と同じである。 A preferred range of n in the formula (3) is the same as in the formula (1).

本発明のエポキシ樹脂の製法は特に限定されないが、たとえば下記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンを溶剤、触媒の存在下に付加もしくは閉環反応させることで得ることができる。 Although the method for producing the epoxy resin of the present invention is not particularly limited, it can be obtained, for example, by adding or ring-closing a phenol resin represented by the following formula (4) and epihalohydrin in the presence of a solvent and a catalyst.

（式（４）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜２０である。Ｒは下記式（５）で表される置換基を示す。ｐはそれぞれ０～４の実数を表し、ｐの平均値は１．０～２．０である。） (In formula (4), n is the number of repetitions, and the average value is 1<n<20. R represents a substituent represented by the following formula (5). p is a real number of 0 to 4, respectively. and the average value of p is 1.0 to 2.0.)

（式（５）中、＊は式（４）の芳香環への結合部分を表す。Ｘは水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｑは０～５の実数を表す。） (In formula (5), * represents a bond to the aromatic ring of formula (4). X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. q represents a real number of 0 to 5. )

前記式（４）、（５）のｎ、ｐ、ｑ、Ｒ、Ｘの好ましい範囲は前記式（１）、（２）と同じである。 Preferred ranges of n, p, q, R, and X in formulas (4) and (5) are the same as in formulas (1) and (2).

ここで、前記式（４）で表されるフェノール樹脂の製法について説明する。
前記式（４）で表されるフェノール樹脂の製法は特に限定されない。例えば、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（ジシクロペンタジエン系化合物とフェノール系化合物の重縮合物）に対し、ベンジルアルコールやベンジルクロリドなどのベンジル化剤を酸触媒存在下で反応させることで目的のフェノール樹脂を得ることができる。 Here, a method for producing the phenolic resin represented by the formula (4) will be described.
The method for producing the phenolic resin represented by the formula (4) is not particularly limited. For example, a dicyclopentadiene type phenolic resin (polycondensation product of a dicyclopentadiene compound and a phenolic compound) is reacted with a benzylic agent such as benzyl alcohol or benzyl chloride in the presence of an acid catalyst to obtain the desired phenolic resin. can be obtained.

前記式（４）で表されるフェノール樹脂を合成する際に用いる酸性触媒は、塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、活性白土、イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用するフェノール性水酸基に対して、０．１～５０重量％、好ましくは１～３０重量％であり、多すぎると廃棄物が増えてしまい、少なすぎると反応の進行が遅くなる。 The acidic catalyst used in synthesizing the phenolic resin represented by the formula (4) includes hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, zinc chloride, ferric chloride, aluminum chloride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Examples include activated clay and ion exchange resins. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the phenolic hydroxyl groups used. Become slow.

反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、ジシクロペンタジエン系化合物とフェノール系化合物の重縮合物により得られるフェノール樹脂とベンジル化剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除くことが好ましい。その後溶剤を系内から除きながら昇温して１００～２２０℃、好ましくは１２０～１８０℃で、１～５０時間、好ましくは２～２０時間反応を行う。アルコール系ベンジル化剤を使用した時には水が副生されるため、昇温時に溶剤と共沸させながら系内から除去する。反応終了後、アルカリ水溶液等で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返したのち、溶剤および過剰のベンジル化剤を加熱減圧下において除去する。活性白土やイオン交換樹脂を用いた場合は、反応終了後に反応液を濾過して触媒を除去する。 The reaction may be carried out using an organic solvent such as toluene, xylene, or the like, if necessary, or may be carried out without a solvent. For example, after adding an acidic catalyst to a mixed solution of a phenolic resin and a benzylating agent obtained by polycondensation of a dicyclopentadiene compound and a phenolic compound, if the catalyst contains water, the water is azeotropically removed from the system. preferably excluded. Thereafter, while removing the solvent from the system, the temperature is raised to 100 to 220° C., preferably 120 to 180° C., and the reaction is carried out for 1 to 50 hours, preferably 2 to 20 hours. Since water is by-produced when an alcohol-based benzylating agent is used, it is removed from the system while azeotroping with the solvent when the temperature is raised. After the completion of the reaction, neutralize the acidic catalyst with an alkaline aqueous solution, etc., add a water-insoluble organic solvent to the oil layer, repeat washing with water until the wastewater becomes neutral, and then remove the solvent and excess benzylation agent under heating and reduced pressure. Remove. When activated clay or ion exchange resin is used, the reaction solution is filtered to remove the catalyst after completion of the reaction.

つづいて、本発明のエポキシ樹脂の製法について説明する。
上述したように、本発明のエポキシ樹脂の製法は特に限定されないが、たとえば前記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンを溶剤、触媒の存在下に付加もしくは閉環反応させることで得ることができる。
エピハロヒドリンの使用量はフェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対し通常１．０～２０．０モル、好ましくは１．５～１０．０モルである。 Next, a method for producing the epoxy resin of the present invention will be explained.
As described above, the method for producing the epoxy resin of the present invention is not particularly limited. can.
The amount of epihalohydrin to be used is generally 1.0 to 20.0 mol, preferably 1.5 to 10.0 mol, per 1 mol of phenolic hydroxyl group of the phenolic resin.

エポキシ化反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は固形物であっても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して通常０．９～２．５モルであり、好ましくは０．９５～１．５モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が少ないと反応が十分に進行しない。一方で、フェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して２．５モルを超えるアルカリ金属水酸化物の過剰使用は不必要な廃棄物の副生を招く。 Examples of alkali metal hydroxides that can be used in the epoxidation reaction include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkali metal hydroxide may be solid or its aqueous solution may be used. When an aqueous solution is used, an aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously distilled off under reduced pressure or normal pressure, and water is removed by liquid separation. Alternatively, epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system. The amount of the alkali metal hydroxide to be used is generally 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.95 to 1.5 mol, per 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the phenolic resin. If the amount of alkali metal hydroxide used is too small, the reaction will not proceed sufficiently. On the other hand, excessive use of alkali metal hydroxide exceeding 2.5 mol per 1 mol of phenolic hydroxyl groups in the phenolic resin leads to unnecessary waste by-production.

上記反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加しても良い。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。使用量が少なすぎると十分な反応促進効果が得られず、使用量が多すぎるとエポキシ樹脂中に残存する４級アンモニウム塩量が増えてしまうため、電気信頼性を悪化させる原因ともなり得る。 A quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride may be added as a catalyst to promote the above reaction. The amount of the quaternary ammonium salt to be used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the phenolic resin. If the amount used is too small, a sufficient reaction acceleration effect cannot be obtained, and if the amount used is too large, the amount of quaternary ammonium salt remaining in the epoxy resin increases, which may cause deterioration in electrical reliability.

エポキシ化反応の際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２～５０重量％、好ましくは４～２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５～１００重量％、好ましくは１０～８０重量％である。反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。反応時間は通常０．５～１００時間であり、好ましくは１～３０時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はグリシジル化に使用したアミン化合物のアミノ基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２４時間である。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。 During the epoxidation reaction, it is preferable to add an alcohol such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran and dioxane to proceed with the reaction. When alcohols are used, the amount used is generally 2-50% by weight, preferably 4-20% by weight, based on the amount of epihalohydrin used. When an aprotic polar solvent is used, it is usually 5-100% by weight, preferably 10-80% by weight, based on the amount of epihalohydrin used. The reaction temperature is usually 30-90°C, preferably 35-80°C. The reaction time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
After completion of the reaction, epihalohydrin, solvent, etc. are removed from the reactant by heating under reduced pressure after washing with water or without washing with water. In order to further reduce the hydrolyzable halogen content of the epoxy resin, the recovered epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added. can also be used to ensure ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide to be used is generally 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, per 1 mol of the amino group of the amine compound used for the glycidylation. The reaction temperature is generally 50-120° C., and the reaction time is generally 0.5-24 hours. After completion of the reaction, the salt produced is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin of the present invention.

本発明のエポキシ樹脂は通常は常温で半固形～固体の樹脂状であり、その軟化点は１００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０℃以下である。軟化点が１００℃より高い場合、粘度が高く、プリプレグ作成時に繊維含侵性が低下する。また、そのエポキシ当量は２００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、さらに好ましくは３００～８００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは３００～７００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは３３０～６００ｇ／ｅｑである。 The epoxy resin of the present invention is usually in the form of a semi-solid to solid resin at room temperature, and its softening point is preferably 100° C. or lower, more preferably 80° C. or lower. If the softening point is higher than 100° C., the viscosity is high and the fiber impregnation property is lowered during prepreg preparation. Also, the epoxy equivalent is preferably 200 to 1000 g/eq, more preferably 300 to 800 g/eq, particularly preferably 300 to 700 g/eq, and most preferably 330 to 600 g/eq.

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、式（１）で表されるエポキシ樹脂は単独、または他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、式（１）で表されるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は１０～９８重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～９５重量％、さらに好ましくは３０～９５重量％である。添加量を１０％以上とすることで弾性率向上や低吸水性を発現することができる。 The epoxy resin composition of the present invention is described below.
In the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin represented by Formula (1) can be used alone or in combination with other epoxy resins. When used in combination, the ratio of the epoxy resin represented by formula (1) to the total epoxy resin is preferably 10 to 98% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, and still more preferably 30 to 95% by weight. %. By setting the amount to be added to 10% or more, it is possible to improve the elastic modulus and exhibit low water absorption.

本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）もしくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物；前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物；前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物；前記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物またはアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Specific examples of other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.) or phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted Phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, croton aldehyde, cinnamaldehyde, etc.); the above phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, disopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.); polycondensation products of the phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.); methanol, etc.); polycondensation products of the above phenols and aromatic dichloromethyls (α,α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.); the above phenols and aromatic bisalkoxymethyls ( bismethoxymethylbenzene, bismethoxymethylbiphenyl, bisphenoxymethylbiphenyl, etc.); polycondensates of the above bisphenols and various aldehydes; glycidyl ether-based epoxy resins obtained by glycidylating alcohols and the like; alicyclic epoxies Examples include resins, glycidylamine-based epoxy resins, glycidyl ester-based epoxy resins, and the like, but are not limited to these as long as they are commonly used epoxy resins. These may be used independently and may use 2 or more types.

本発明のエポキシ樹脂組成物において使用しうる硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、例えばｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（Ｎ－メチルアニリン）、ビス（アミノフェニル）フルオレン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（１，３－フェニレンジソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジソプロピリデン）ビスアニリン、ナフタレンジアミン、ベンジジン、ジメチルベンジジン、国際公開第２０１７／１７０５５１号合成例１および合成例２に記載の芳香族アミン化合物等の芳香族アミン化合物、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ノルボルナンジアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマージアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン等が挙げられるが、これに限定されず、組成物に付与したい特性に応じ好適に用いることができる。ポットライフを確保するためには芳香族アミンを使用することが好ましく、即硬化性を付与したい場合には脂肪族アミンを使用することが好ましい。２官能成分を主成分として含有するアミン系化合物を硬化剤として用いることで、硬化反応時、直線性の高いネットワークを構築することができ、特に優れた強靭性を発現することができる。また、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）もしくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、または前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、または前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、または前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、または前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、または前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、または前記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物等のフェノール系化合物；イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。 Curing agents that can be used in the epoxy resin composition of the present invention include amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amide-based curing agents, and phenol-based curing agents. Specific examples of usable curing agents include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diamino Diphenylsulfone, 2,2'-diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, dimethylthiotoluenediamine, diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4' -diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 4,4 '-diamino-3,3',5,5'-tetraethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyldiphenylmethane, 4,4'-methylenebis(N-methylaniline) , bis(aminophenyl)fluorene, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,3′-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4′-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4 ,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisaniline, 4,4'-(1,4-phenylenediisopropylidene)bisaniline, naphthalenediamine, benzidine, dimethylbenzidine, International Publication No. 2017/170551 Synthesis example 1 and aromatic amine compounds described in Synthesis Example 2, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, isophoronediamine, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), norbornanediamine, ethylenediamine, propane Aliphatic amines such as diamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, dimerdiamine, and triethylenetetramine are included, but are not limited thereto, and can be suitably used depending on the properties desired to be imparted to the composition. can. It is preferable to use an aromatic amine in order to secure a pot life, and it is preferable to use an aliphatic amine in order to impart quick curing. By using an amine-based compound containing a bifunctional component as a main component as a curing agent, a highly linear network can be constructed during the curing reaction, and particularly excellent toughness can be expressed. Also, amide compounds such as polyamide resin synthesized from dicyandiamide, dimer of linolenic acid and ethylenediamine; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydro Acid anhydride compounds such as phthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride; bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.) or phenols ( Phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphtho aldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.), or the above phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene , divinylbiphenyl, disopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.); Polycondensates of aromatic dimethanols (benzenedimethanol, biphenyldimethanol, etc.), or polycondensations of the above phenols and aromatic dichloromethyls (α,α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.) or polycondensates of the above phenols and aromatic bisalkoxymethyls (bismethoxymethylbenzene, bismethoxymethylbiphenyl, bisphenoxymethylbiphenyl, etc.), or polycondensates of the above bisphenols and various aldehydes, and these phenolic compounds such as modified products of; imidazole, trifluoroborane-amine complexes, guanidine derivatives and the like, but are not limited thereto.

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５～１．５当量が好ましく、０．６～１．２当量が特に好ましい。０．５～１．５当量とすることで良好な硬化物性を得ることができる。 The amount of the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 1.5 equivalents, particularly preferably 0.6 to 1.2 equivalents, per equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. Good cured physical properties can be obtained by setting the equivalent weight to 0.5 to 1.5.

上記硬化剤を用いて硬化反応を行う際には硬化促進剤を併用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、サリチル酸等のカルボン系酸化合物などが挙げられる。アミン系化合物とエポキシ樹脂の硬化反応を促進する観点からサリチル酸等のカルボン酸系化合物が好ましい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～１５重量部が必要に応じ用いられる。 When performing a curing reaction using the curing agent, a curing accelerator may be used in combination. Curing accelerators that can be used include, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, triethylenediamine, tertiary amines such as triethanolamine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7; organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and tributylphosphine; metal compounds such as tin octylate; Tetraphenylphosphonium/tetraphenylborate, tetrasubstituted phosphonium/tetrasubstituted borate such as tetraphenylphosphonium/ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole/tetraphenylborate, N-methylmorpholine/tetraphenylborate and the like. Carboxylic acid compounds such as phenyl boron salts, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthoic acid, and salicylic acid. A carboxylic acid compound such as salicylic acid is preferred from the viewpoint of promoting the curing reaction between the amine compound and the epoxy resin. The curing accelerator is used in an amount of 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、特にリードフレームとの線膨張率を向上させるために７０～９５重量％を占める割合で使用することがさらに好ましい。 Furthermore, an inorganic filler can be added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary. Inorganic fillers include powders of crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, etc. Beads formed by spheroidizing are included, but are not limited to these. These may be used independently and may use 2 or more types. The amount of these inorganic fillers used varies depending on the application. From the aspect, it is preferably used in a proportion of 20% by weight or more in the epoxy resin composition, more preferably 30% by weight or more, and particularly 70 to 95% by weight in order to improve the coefficient of linear expansion with the lead frame. It is more preferable to use it in the ratio which occupies.

本発明のエポキシ樹脂組成物には成形時の金型との離型を良くするために離型剤を配合することができる。離型剤としては従来公知のものいずれも使用できるが、例えばカルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸などの脂肪酸およびこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。これら離型剤の配合量は全有機成分に対して０．５～３重量％が好ましい。これより少なすぎると金型からの離型が悪く、多すぎるとリードフレームなどとの接着が悪くなる。 The epoxy resin composition of the present invention may contain a mold release agent to improve release from the mold during molding. As the mold release agent, any of those conventionally known can be used. system waxes and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these release agents is preferably 0.5 to 3% by weight based on the total organic components. If the amount is too small, the release from the mold will be poor, and if the amount is too large, adhesion to the lead frame or the like will be poor.

本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものをいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、エポキアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混練しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤を混練しても良い。 A coupling agent can be added to the epoxy resin composition of the present invention in order to increase the adhesion between the inorganic filler and the resin component. As the coupling agent, any of conventionally known ones can be used. Examples include various alkoxysilane compounds such as silane, alkoxytitanium compounds, and aluminum chelates. These may be used alone or in combination of two or more. The coupling agent may be added by first treating the surface of the inorganic filler with the coupling agent and then kneading it with the resin, or by mixing the coupling agent with the resin and then kneading the inorganic filler. .

更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤などが挙げられる。 Further, the epoxy resin composition of the present invention may contain known additives as required. Specific examples of additives that can be used include polybutadiene and its modified products, modified acrylonitrile copolymers, polyphenylene ethers, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesins, maleimide compounds, cyanate ester compounds, silicone gels, and silicone oils. and coloring agents such as carbon black, phthalocyanine blue and phthalocyanine green.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、離型剤、シランカップリング剤及び添加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、これを溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components. The epoxy resin composition of the present invention can be easily cured by a method similar to the conventionally known method. For example, an epoxy resin and a curing agent, and if necessary, a curing accelerator, an inorganic filler, a release agent, a silane coupling agent, and an additive are mixed until uniform using an extruder, a kneader, a roll, etc. The epoxy resin composition of the present invention is obtained by thorough mixing, which is molded by a melt casting method, transfer molding method, injection molding method, compression molding method, or the like, and further at 80 to 200° C. for 2 to 10 hours. A cured product can be obtained by heating to .

また本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの繊維状物質（基材）に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、内割りで通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％程度である。溶剤としては例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤；テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級（炭素数１～３）アルキレングリコールのモノ又はジ低級（炭素数１～３）アルキルエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよい。ジ低級（炭素数１～３）アルキルケトン；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤等が挙げられる。これらは単独であっても、また２以上の混合溶媒であってもよい。 Moreover, the epoxy resin composition of the present invention may contain a solvent, if necessary. An epoxy resin composition (epoxy resin varnish) containing a solvent is prepared by impregnating a fibrous substance (base material) such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc., followed by heating and drying to obtain a prepreg. A cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by press molding. The solvent content of this epoxy resin composition is usually 10 to 70% by weight, preferably about 15 to 70% by weight. Examples of the solvent include amide solvents such as γ-butyrolactones, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylimidazolidinone; sulfones such as tetramethylenesulfone; Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, preferably lower (1 to 3 carbon atoms) alkylene glycol mono- or di-lower (1 carbon atom) 3) Alkyl ethers; ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, preferably two alkyl groups may be the same or different. di-lower (C 1-3) alkyl ketones; aromatic solvents such as toluene and xylene; These may be used alone or as a mixture of two or more solvents.

また、剥離フィルム上に前記エポキシ樹脂ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤（本発明のシート）を得ることができる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。 Further, a sheet-like adhesive (sheet of the present invention) can be obtained by applying the epoxy resin varnish on a release film, removing the solvent under heating, and performing B-stage. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in multilayer substrates and the like.

本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。 The cured product obtained by the present invention can be used for various purposes. More specifically, general applications where thermosetting resins such as epoxy resins are used include adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (printed circuit boards, wire coating, etc.), sealing agents, additives to other resins, and the like.

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。 Adhesives include adhesives for civil engineering, construction, automobiles, general office and medical use, as well as adhesives for electronic materials. Among them, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, adhesives for semiconductors such as underfill, underfill for BGA reinforcement, anisotropic conductive films ( ACF), mounting adhesives such as anisotropic conductive paste (ACP), and the like.

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用などのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップ用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。 Potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, etc., potting sealing for COBs, COFs, TABs of ICs, LSIs, flip chips, etc. and sealing (including reinforcing underfill) when mounting IC packages such as QFP, BGA, and CSP.

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ－７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ－７２３４に準じた方法で測定した。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, all parts are parts by weight unless otherwise specified. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, the epoxy equivalent was measured according to JIS K-7236, and the softening point was measured according to JIS K-7234.

・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器） ・GPC (gel permeation chromatography) analysis column: SHODEX GPC KF-601 (2 columns), KF-602, KF-602.5, KF-603
Flow rate: 0.5 ml/min.
Column temperature: 40°C
Solvent used: THF (tetrahydrofuran)
Detector: RI (differential refraction detector)

［合成例１］
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（水酸基当量：１６８ｇ／ｅｑ．）８４部、ベンジルアルコール５４．２部、パラトルエンスルホン酸一水和物１．４部を加え、生成水を留去しながら１５０℃に昇温し、３時間反応させた。トルエン１００部を加え、廃液が中性になるまで有機層を水洗後濃縮し、フェノール樹脂樹脂（Ｐ１）を９５部得た。数平均分子量Ｍｎ：６９９、重量平均分子量Ｍｗ：７６９、水酸基当量は２５８．１ｇ／ｅｑであった。フェノール樹脂（Ｐ１）のＧＰＣチャートは図１に示す。 [Synthesis Example 1]
84 parts of dicyclopentadiene type phenolic resin (hydroxyl equivalent: 168 g/eq.), 54.2 parts of benzyl alcohol and 1.4 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added, and the temperature was raised to 150°C while distilling off the generated water. The temperature was raised and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. 100 parts of toluene was added, and the organic layer was washed with water until the waste liquid became neutral and then concentrated to obtain 95 parts of phenolic resin (P1). The number average molecular weight Mn was 699, the weight average molecular weight Mw was 769, and the hydroxyl group equivalent was 258.1 g/eq. A GPC chart of the phenolic resin (P1) is shown in FIG.

［実施例１］
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ１）８０部、エピクロルヒドリン１１５部、ジメチルスルホキシド２８．７部、水１．３部を加え、内温を４５℃まで昇温した。水酸化ナトリウム１２．８部を１．５時間かけて分割添加後、４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。加熱減圧下で未反応のエピクロルヒドリンおよび溶剤を留去した。ＭＩＢＫ１４６部を加え、水１００部で有機層を１回洗浄した。有機層を反応容器に戻し、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５部を加え、７０℃で２時間反応させた。放冷後、水１００部で有機層を３回洗浄し、加熱減圧下、溶剤を留去し、褐色固形樹脂として目的化合物（Ｅ１）を得た。数平均分子量Ｍｎ：６９８、重量平均分子量Ｍｗ：８２４、エポキシ当量は３３２．１ｇ／ｅｑ．、ＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．０８Ｐａ・ｓ、軟化点は５９．８℃であった。エポキシ樹脂（Ｅ１）のＧＰＣチャートは図２に示す。 [Example 1]
Thermometer, cooling tube, fractionating tube, while purging a flask equipped with a stirrer, 80 parts of the phenolic resin (P1) obtained in Example 1, 115 parts of epichlorohydrin, 28.7 parts of dimethyl sulfoxide, water 1.3 parts was added, and the internal temperature was raised to 45°C. After adding 12.8 parts of sodium hydroxide in portions over 1.5 hours, the mixture was reacted at 45° C. for 2 hours and at 70° C. for 1 hour. Unreacted epichlorohydrin and the solvent were distilled off under heating and reduced pressure. 146 parts of MIBK was added and the organic layer was washed once with 100 parts of water. The organic layer was returned to the reaction vessel, 15 parts of a 30 wt % sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours. After standing to cool, the organic layer was washed three times with 100 parts of water, and the solvent was distilled off under heating and reduced pressure to obtain the target compound (E1) as a brown solid resin. Number average molecular weight Mn: 698, weight average molecular weight Mw: 824, epoxy equivalent is 332.1 g/eq. , the ICI viscosity (150°C) was 0.08 Pa·s, and the softening point was 59.8°C. A GPC chart of the epoxy resin (E1) is shown in FIG.

［実施例２、比較例１、２］
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ－３０４Ｓ、日本化薬社製、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ．）、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂由来のエポキシ樹脂（ＸＤ－１０００－２Ｌ、日本化薬社製、エポキシ当量：２３８ｇ／ｅｑ．、ＩＣＩ粘度（１５０℃）：０．０５、軟化点：５５．４℃）および硬化剤として４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）（日本化薬社製、ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－３００Ｓ）を使用し、表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、更に脱型後、１６０℃で２時間、１８０℃で６時間の条件で硬化し、評価用試験片を得た。 [Example 2, Comparative Examples 1 and 2]
Epoxy resin (E1) obtained in Example 1, bisphenol F type epoxy resin (RE-304S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 169 g/eq.), dicyclopentadiene type phenolic resin-derived epoxy resin (XD -1000-2L, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 238 g / eq., ICI viscosity (150 ° C.): 0.05, softening point: 55.4 ° C.) and 4,4'-methylene bis (2 , 6-diethylaniline) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYABOND C-300S) is used, blended at the ratio (parts by weight) shown in Table 1, uniformly mixed and kneaded using a mixing roll, and further after demolding. , 160° C. for 2 hours, and 180° C. for 6 hours to obtain test pieces for evaluation.

＜硬化物性物性測定＞
評価用試験片を下記条件で測定した結果を表１に示す。 <Measurement of cured physical properties>
Table 1 shows the results of measurement of the test piece for evaluation under the following conditions.

＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠して測定した。
・テンシロン：ＲＴＧ－１３１０（Ａ＆Ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）
・測定温度：室温 <Flexural modulus>
Measured according to JIS K-6911.
・ Tensilon: RTG-1310 (manufactured by A & D Company, Limited)
・Measurement temperature: room temperature

＜吸水率＞
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃浸水条件下、２４時間保持後の質量変化より算出した。 <Water absorption rate>
A disk-shaped test piece of 5 cm in diameter and 4 mm in thickness was kept under water immersion conditions at 100° C. for 24 hours, and then the mass change was calculated.

＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・（株）ＡＥＴ開発製の１ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。 <Permittivity test/dielectric loss tangent test>
・Testing was conducted by the cavity resonator perturbation method using a 1 GHz cavity resonator manufactured by AET Kaihatsu Co., Ltd.

表１の結果より、実施例２は高弾性率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接を有することが確認された。 From the results in Table 1, it was confirmed that Example 2 has a high elastic modulus, low water absorption, low dielectric constant and low dielectric loss tangent.

［実施例３、比較例３］
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ－１０２０、日本化薬社製）、シリカフィラー（ＭＳＲ－２２１２）、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、東京化成社製）、および硬化剤としてザイロック型フェノール樹脂（ＭＥＨＣ－７８００ＳＳ、明和化成社製）を使用し、表２の割合で配合し、ミキシングロールにて均一に混合して硬化性樹脂組成物を得た。これら組成物を粉砕し、タブレットマシンでタブレットを得た。得られたタブレットをトランスファー成型機で成形し、１０×４×９０ｍｍの試験片を成形した。この試験片を１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱を行い、後硬化を行った。この試験片をクランプに垂直に保持し、バーナーの炎を１９ｍｍの青色炎に調節し、試験片の下端中央部に炎の９．５ｍｍを１０秒接炎する。接炎後バーナーを離して、燃焼継続時間を測定する。消炎後、直ちに１０秒接炎した後、バーナーを離し、燃焼継続時間を測定する。各サンプル１０回分の燃焼時間合計値を表２に示す。 [Example 3, Comparative Example 3]
Epoxy resin (E1) obtained in Example 1, ortho-cresol novolac type epoxy resin (EOCN-1020, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), silica filler (MSR-2212), triphenylphosphine (TPP, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and a Zyloc-type phenolic resin (MEHC-7800SS, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) as a curing agent. . These compositions were pulverized and tablets were obtained with a tablet machine. The obtained tablet was molded with a transfer molding machine to form a test piece of 10×4×90 mm. This test piece was post-cured by heating at 160° C. for 2 hours and further at 180° C. for 8 hours. This test piece is held vertically in a clamp, the flame of the burner is adjusted to a 19 mm blue flame, and a 9.5 mm flame is applied to the center of the lower end of the test piece for 10 seconds. After contacting the flame, remove the burner and measure the duration of combustion. Immediately after the flame is extinguished, the flame is applied for 10 seconds, the burner is removed, and the duration of combustion is measured. Table 2 shows the total burning time for 10 times of each sample.

表２の結果より、実施例３は高い難燃性を有することが確認された。 From the results in Table 2, it was confirmed that Example 3 had high flame retardancy.

本発明のエポキシ樹脂は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料等の用途に有用であり、特に、高弾性率を強く要求されるＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用途において有用である。

The epoxy resin of the present invention is used as an insulating material for electrical and electronic parts (such as a highly reliable semiconductor sealing material), a laminate (such as a printed wiring board, a BGA substrate, and a build-up substrate), and an adhesive (such as a conductive adhesive). It is useful for various composite materials such as CFRP and coatings, and is particularly useful for various composite materials such as CFRP that strongly require a high elastic modulus.

Claims (7)

下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜２０である。Ｒは下記式（２）で表される置換基を示す。ｐはそれぞれ０～４の実数を表し、ｐの平均値は１．０～２．０である。）

（式（２）中、＊は式（１）の芳香環への結合部分を表す。Ｘは水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。ｑは０～５の実数を表す。） An epoxy resin represented by the following formula (1).

(In formula (1), n is the number of repetitions, the average value of which is 1<n<20. R represents a substituent represented by the following formula (2). p is a real number of 0 to 4, respectively. and the average value of p is 1.0 to 2.0.)

(In Formula (2), * represents a bond to the aromatic ring of Formula (1). X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. q represents a real number of 0 to 5. ) 下記式（３）で表されるエポキシ樹脂。

（式（３）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜２０である。） An epoxy resin represented by the following formula (3).

(In formula (3), n is the number of repetitions, and the average value is 1<n<20.) ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が４００～３０００である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。 3. The epoxy resin according to claim 1, which has a weight average molecular weight of 400 to 3,000 as determined by gel permeation chromatography (GPC). 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition containing the epoxy resin according to any one of claims 1 to 3. さらに、アミン系硬化剤を含有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。 5. The curable resin composition according to claim 4, further comprising an amine-based curing agent. 請求項４または５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。 A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 4 or 5. ジシクロペンタジエン系化合物とフェノール系化合物の重縮合物と、ベンジル化剤とを反応させてフェノール樹脂を得る工程と、前記フェノール樹脂をエポキシ化する工程を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

4. The method according to any one of claims 1 to 3, comprising a step of reacting a polycondensate of a dicyclopentadiene-based compound and a phenol-based compound with a benzylating agent to obtain a phenolic resin, and a step of epoxidizing the phenolic resin. A method for producing the epoxy resin according to the item.

Images