JP4748573B2 - Method for producing heat-insulating coating material using nano hollow particles made of silica shell - Google Patents

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本発明は、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells, utilizing the heat insulating properties and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm. It is.

従来、断熱性を有する塗膜を形成し得る塗料として、無機または有機の微細発泡体或いは微細中空体を骨材に使用したものが用いられていた。無機の微細中空体としては、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、等を挙げることができるが、これらの微細中空体は圧縮強度が低く、塗料の真空脱気混練工程において大半が破壊してしまうため、十分な断熱性を得ることができなかった。また、有機の微細発泡体や微細中空体を骨材に使用した塗料においては、塗膜の表面硬度が著しく低下して傷が付き易く耐候性も悪くなっていた。  Conventionally, as a paint capable of forming a coating film having heat insulation properties, an inorganic or organic fine foam or a fine hollow body using an aggregate as an aggregate has been used. Examples of inorganic fine hollow bodies include shirasu balloons, glass balloons, silica balloons, etc., but these fine hollow bodies have low compressive strength, and most of them are destroyed in the vacuum degassing and kneading step of the paint. Therefore, sufficient heat insulating properties could not be obtained. Moreover, in the coating material which used the organic fine foam and the fine hollow body for the aggregate, the surface hardness of the coating film was remarkably lowered and easily damaged and the weather resistance was also deteriorated.

そこで、特許文献１においては、圧縮強度の高いセラミック微細中空粒子を配合することによって、塗料の製造過程における高い応力・せん断力にも耐えて、高い断熱性を有する塗料を得る発明について開示している。また、特許文献２においては、耐火部材の基材表面に無機質中空粒子層と発泡性耐火塗料層とからなるシート積層材を積層することによって、優れた耐火性能を有する耐火部材及びその製造方法の発明について開示している。
特開平８−１２７７３６号公報 特開２０００−９６７３７号公報 Therefore, Patent Document 1 discloses an invention for obtaining a paint having a high heat insulating property by blending ceramic fine hollow particles having a high compressive strength so as to withstand a high stress / shearing force in the process of producing the paint. Yes. Moreover, in patent document 2, by laminating | stacking the sheet | seat laminated material which consists of an inorganic hollow particle layer and a foamable fireproof paint layer on the base-material surface of a fireproof member, the fireproof member which has the outstanding fireproof performance, and its manufacturing method The invention is disclosed.
JP-A-8-127736 JP 2000-96737 A

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の技術におけるセラミック微細中空粒子及び無機質中空粒子は、いずれもその平均粒子径が６μｍ以上と大きいため、充分な断熱効果を得るために１００層以上積層しようとすると、０．６ｍｍ以上の厚さに塗布しなければならず、断熱塗膜及び耐火部材の厚さが必要以上に厚くなってしまい、コスト高になるとともに剥がれ易くなるという問題点があった。  However, the ceramic fine hollow particles and the inorganic hollow particles in the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are both large in average particle diameter of 6 μm or more, and therefore, in order to obtain a sufficient heat insulating effect, 100 layers or more are laminated. If it is going to be applied, it has to be applied to a thickness of 0.6 mm or more, and the thickness of the heat-insulating coating film and the refractory member becomes unnecessarily thick, which increases the cost and easily peels off. It was.

そこで、本発明は、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法を提供することを課題とするものである。 Accordingly, the present invention provides a method for producing a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells utilizing the heat insulating properties and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm. The issue is to provide .

請求項１の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱塗料であって、水中に、コロイド状炭酸カルシウム、シリコンアルコキシド、及び塩基触媒を投入して混合し、コロイド状炭酸カルシウム表面に、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させ、その後、酸処理することによって、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させてなる、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を塗料中に均一分散してなるものである。  The method for producing a heat-insulating paint using nano-hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 1 is a heat-insulating paint using the heat-insulating properties of hollow particles made of silica shell, and in water, colloidal calcium carbonate, Silicon alkoxide and base catalyst are added and mixed, and silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface, and then acid treatment is performed to dissolve calcium carbonate inside the silica layer. The hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of 10 nm to 300 nm are uniformly dispersed in the paint.

請求項２の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱塗料であって、水中に、コロイド状炭酸カルシウム、シリコンアルコキシド、及び塩基触媒を投入して混合し、コロイド状炭酸カルシウム表面に、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させ、その後、酸処理することによって、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させてなる、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明塗料中に均一分散してなるものである。  A method for producing a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells according to the invention of claim 2 is a heat insulating paint utilizing the heat insulating properties and transparency of the hollow particles made of silica shells. Calcium carbonate, silicon alkoxide, and base catalyst are added and mixed, and silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface. Hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of 10 nm to 300 nm, in which calcium is dissolved, are uniformly dispersed in a transparent paint.

請求項３の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法は、請求項１または請求項２の構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子は３０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有するものである。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells, wherein the hollow particles made of silica shells have an outer diameter of 30 nm to 130 nm. It is what you have.

請求項４の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子の表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたコーティングシリカ殻からなる中空粒子を用いたものである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a heat-insulating coating material using nano hollow particles made of silica shells according to any one of claims 1 to 3 , wherein the surface of the hollow particles made of silica shells is provided. Hollow particles composed of a coated silica shell to which an isocyanate-based surface modifier is added are used.

ここで、「イソシアネート系の表面改質剤」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上もった化合物からなる表面改質剤を意味する。  Here, the “isocyanate-based surface modifier” means a surface modifier made of a compound having at least one isocyanate group (—N═C═O).

請求項１の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱塗料であって、水中に、コロイド状炭酸カルシウム、シリコンアルコキシド、及び塩基触媒を投入して混合し、コロイド状炭酸カルシウム表面に、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させ、その後、酸処理することによって、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させてなる、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を塗料中に均一分散してなる。  The method for producing a heat-insulating paint using nano-hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 1 is a heat-insulating paint using the heat-insulating properties of hollow particles made of silica shell, and in water, colloidal calcium carbonate, Silicon alkoxide and base catalyst are added and mixed, and silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface, and then acid treatment is performed to dissolve calcium carbonate inside the silica layer. The hollow particles made of silica shell having an outer diameter in the range of 10 nm to 300 nm are uniformly dispersed in the paint.

ここで、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を合成樹脂（ポリエステル樹脂）中に均一分散させたものは約０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有するものであるから、固体の中でも熱伝導率が小さい耐火レンガ（約０．２〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ））よりも熱伝導率が小さく、優れた断熱性を示す。  Here, the thermal conductivity of about 0.15 W / (m · K) is obtained by uniformly dispersing hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of 10 nm to 300 nm in a synthetic resin (polyester resin). Therefore, the thermal conductivity is smaller than that of a refractory brick (about 0.2 to 0.3 W / (m · K)) having a low thermal conductivity among solids, and exhibits excellent heat insulation.

このように、シリカ殻からなるナノ中空粒子はその粒子径が１０ｎｍから３００ｎｍまでと小さいため、充分な断熱効果を得るために１００層以上積層しても、約３０μｍ以下と極めて薄い塗膜で充分な断熱効果を得ることができ、低コストで形成できるとともに剥がれ難い丈夫な断熱塗膜を得ることができる。  As described above, since the nano hollow particles made of silica shell have a small particle size of 10 nm to 300 nm, even if 100 or more layers are laminated in order to obtain a sufficient heat insulating effect, a very thin coating film of about 30 μm or less is sufficient. A heat insulating effect can be obtained, and a durable heat insulating coating film that can be formed at low cost and hardly peeled off can be obtained.

このようにして、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法となる。  Thus, it becomes a manufacturing method of the heat insulation coating material using the nano hollow particle which consists of a silica shell using the heat insulation of the hollow particle which consists of a silica shell which has the outer diameter of the range from 10 nm to 300 nm.

請求項２の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱塗料であって、水中に、コロイド状炭酸カルシウム、シリコンアルコキシド、及び塩基触媒を投入して混合し、コロイド状炭酸カルシウム表面に、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させ、その後、酸処理することによって、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させてなる、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明塗料中に均一分散してなる。  A method for producing a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells according to the invention of claim 2 is a heat insulating paint utilizing the heat insulating properties and transparency of the hollow particles made of silica shells. Calcium carbonate, silicon alkoxide, and base catalyst are added and mixed, and silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface. Hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of 10 nm to 300 nm, in which calcium is dissolved, are uniformly dispersed in a transparent paint.

これによって、本発明にかかる断熱塗料は、請求項１の発明にかかる断熱塗料と同じく、約３０μｍ以下の薄い塗膜でも優れた断熱性を示すとともに、シリカ殻からなるナノ中空粒子は壁厚さが数ｎｍ〜数１０ｎｍとごく薄いためほぼ完全に透明であり、このため透明塗料中に均一分散することによって、形成された塗膜はほぼ完全に透明なものとなる。  As a result, the heat-insulating paint according to the present invention shows excellent heat-insulating properties even with a thin coating film of about 30 μm or less, and the nano-hollow particles made of silica shell have a wall thickness similar to the heat-insulating paint according to the invention of claim 1. The film is almost completely transparent because it is as thin as several nanometers to several tens of nanometers. For this reason, by uniformly dispersing in the transparent paint, the formed coating film becomes almost completely transparent.

したがって、例えば不燃性パネルの上に木目調の模様を印刷した合成樹脂フィルムを貼り付けて、その上から本発明にかかる断熱塗料を薄く塗布することによって、合成樹脂フィルムの木目調の模様が完全に見える状態で、不燃性のパネルとすることができる。  Therefore, for example, by sticking a synthetic resin film printed with a woodgrain pattern on a non-combustible panel, and then thinly applying the heat insulating paint according to the present invention, the woodgrain pattern of the synthetic resin film is completely It can be made into a nonflammable panel.

このようにして、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料となる。  In this way, a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells utilizing the heat insulation and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of 10 nm to 300 nm is obtained.

請求項３の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法は、シリカ殻からなる中空粒子が３０ｎｍ〜１３０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの外径を有する。 In the method for producing a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells according to the invention of claim 3, the hollow particles made of silica shells have an outer diameter of 30 nm to 130 nm, more preferably 50 nm to 100 nm.

請求項１または請求項２にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料においては、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を用いているが、余り外径の小さいシリカ殻からなる中空粒子は製造するのが困難であり、また製造できても凝集し易い。一方、余り外径の大きいシリカ殻からなる中空粒子は、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いたメリットが半減してしまう。  In the heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells according to claim 1 or claim 2, hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of 10 nm to 300 nm are used, but the outer diameter is too small. Hollow particles made of a small silica shell are difficult to produce, and even if produced, they tend to aggregate. On the other hand, hollow particles made of a silica shell having a very large outer diameter halve the merit of using nano hollow particles made of silica shell.

そこで、発明者らが鋭意実験研究の結果、３０ｎｍ〜１３０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子が最も製造し易く、凝集も起こり難く、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いたメリットが充分に発揮されることを見出し、この知見に基いて本発明を完成したものである。  Therefore, as a result of earnest experimental research by the inventors, hollow particles composed of silica shells having an outer diameter of 30 nm to 130 nm, more preferably 50 nm to 100 nm are most easily produced, and aggregation is unlikely to occur. The inventors have found that merits of using particles can be sufficiently exhibited, and have completed the present invention based on this finding.

このようにして、３０ｎｍ〜１３０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法となる。  In this way, a method for producing a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shell utilizing the heat insulation and transparency of hollow particles made of silica shell having an outer diameter of 30 nm to 130 nm, more preferably 50 nm to 100 nm. It becomes.

請求項４の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法は、シリカ殻からなる中空粒子の表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたコーティングシリカ殻からなる中空粒子を用いたものである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a heat-insulating paint using nano-hollow particles comprising silica shells, wherein the hollow particles comprising coating silica shells obtained by adding an isocyanate-based surface modifier to the surfaces of the hollow particles comprising silica shells. Particles are used.

ここで、前述の如く、「イソシアネート系の表面改質剤」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上もった化合物からなる表面改質剤を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。  Here, as described above, the “isocyanate-based surface modifier” means a surface modifier composed of a compound having one or more isocyanate groups (—N═C═O). Examples include triisocyanate compounds in which three isocyanate groups are bonded to an alkyl group, triethoxypropyl isocyanate silane (TEIS), and the like.

このようなイソシアネート系の表面改質剤を、シリカ殻からなる中空粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、シリカ殻からなる中空粒子の全表面をイソシアネート系の表面改質剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また合成樹脂中に混合する場合にも合成樹脂の活性基とイソシアネート基とが反応することによって、合成樹脂とシリカ殻からなる中空粒子との強固な結合が得られる。  Such an isocyanate-based surface modifier is added via a hydroxyl group (—OH) present on the surface of a hollow particle made of silica shell, and the entire surface of the hollow particle made of silica shell is modified with an isocyanate-based surface. By coating with an agent, re-aggregation can be prevented and dispersibility is improved, and when mixed into a synthetic resin, the active group of the synthetic resin reacts with an isocyanate group, thereby A strong bond with hollow particles made of silica shell is obtained.

このようにして、合成樹脂中に混合する場合に分散性が向上するとともに合成樹脂とシリカ殻からなる中空粒子との強固な結合が得られる、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法となる。 In this way, when mixed in a synthetic resin, the dispersibility is improved and a strong bond between the synthetic resin and the hollow particles made of silica shell is obtained, and the heat insulation and transparency of the hollow particles made of silica shell are improved. It becomes the manufacturing method of the heat insulation coating material using the nano hollow particle which consists of the utilized silica shell.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。  Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

実施の形態１
まず、本発明の実施の形態１にかかる断熱塗料の製造方法について、図１を参照して説明する。図１（ａ）は本発明の実施の形態１にかかる断熱塗料を用いた難燃性ボードの構成を示す部分断面図、（ｂ）は従来の木材からなる不燃材の燃焼試験後の状態を示す断面図である。 Embodiment 1
First, the manufacturing method of the heat insulation coating material concerning Embodiment 1 of this invention is demonstrated with reference to FIG. FIG. 1A is a partial cross-sectional view showing a configuration of a flame-retardant board using a heat insulating paint according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 1B shows a state after a combustion test of a conventional non-combustible material made of wood. It is sectional drawing shown.

最初に、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の製造方法について説明する。７５容量％以上の水中に、コロイド状炭酸カルシウム、シリコンアルコキシド、及び塩基触媒を投入して混合し、コロイド状炭酸カルシウム表面に、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させる。その後、酸処理することによって、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させる。この結果、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子が製造される。  Initially, the manufacturing method of the hollow particle which consists of a silica shell which has the outer diameter of the range from about 10 nm to about 300 nm is demonstrated. Colloidal calcium carbonate, silicon alkoxide, and a base catalyst are charged and mixed in 75% by volume or more of water, and silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface. Then, the calcium carbonate inside a silica layer is dissolved by acid treatment. As a result, hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm are produced.

次に、このようにして製造されたシリカ殻からなるナノ中空粒子の断熱性についての試験結果について説明する。供試体としては、表１の実施例１に示されるように、シリカ殻からなるナノ中空粒子を固形分で１０．８１重量％、合成樹脂（ポリエステル樹脂）を固形分で８９．１９重量％配合した断熱塗料を作製して、乾燥させて塗膜とした。比較のために、比較例１としてシリカ殻からなるナノ中空粒子０重量％、合成樹脂（ポリエステル樹脂）を１００重量％、即ちポリエステル樹脂そのものを供試体として、熱伝導率の測定を行った。結果を、表２に示す。  Next, the test result about the heat insulation of the nano hollow particle which consists of the silica shell manufactured in this way is demonstrated. As shown in Example 1 of Table 1, nano hollow particles composed of silica shells were mixed in a solid content of 10.81% by weight and a synthetic resin (polyester resin) in a solid content of 89.19% by weight. A heat insulating paint was prepared and dried to form a coating film. For comparison, as Comparative Example 1, thermal conductivity was measured using 0% by weight of nano hollow particles made of silica shell, 100% by weight of a synthetic resin (polyester resin), that is, using the polyester resin itself as a specimen. The results are shown in Table 2.

Figure 0004748573
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Figure 0004748573
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表２に示されるように、実施例１の断熱塗料の塗膜の熱伝導率は、０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）と小さく、ポリエステル樹脂単独の熱伝導率（０．２９Ｗ／（ｍ・Ｋ））の約半分となっている。これによって、表１に示される実施例１の配合の断熱塗料が優れた断熱性を示すことが確認された。  As shown in Table 2, the thermal conductivity of the thermal insulation coating film of Example 1 is as small as 0.15 W / (m · K), and the thermal conductivity of the polyester resin alone (0.29 W / (m · K). It is about half of K)). Thereby, it was confirmed that the heat-insulating coating composition of Example 1 shown in Table 1 exhibits excellent heat insulating properties.

次に、この実施例１の配合の断熱塗料を不燃パネルに応用した例について、図１（ａ）を参照して説明する。図１（ａ）に示されるように、本実施の形態１にかかる断熱塗料２は、不燃パネル５の上に不燃パネル５の表面の凹凸をなくして接着し易くするためのサンディングシーラー４を塗布して、その上にポリエチレンフィルムに木目調印刷を施した木目調印刷フィルム３を接着した上に、耐熱性を持たせるために約２０μｍの厚さに塗布される。  Next, the example which applied the heat insulation coating of the mixing | blending of this Example 1 to the incombustible panel is demonstrated with reference to Fig.1 (a). As shown in FIG. 1 (a), the heat insulating paint 2 according to the first embodiment is applied with a sanding sealer 4 on the incombustible panel 5 so that the surface of the incombustible panel 5 can be easily removed and adhered. Then, a woodgrain printing film 3 obtained by performing woodgrain printing on a polyethylene film is adhered thereon, and then applied to a thickness of about 20 μm to give heat resistance.

ここで、図１（ｂ）に示されるように、従来の不燃材として用いられている集成材梁７を３０分間燃焼試験した結果、火炎によって表層に炭化層８が形成されるために、深部への火炎の浸透及び酸素の供給が阻害されることから、不燃認定を取得している。  Here, as shown in FIG. 1B, as a result of a 30-minute combustion test of the laminated beam 7 used as a conventional incombustible material, a carbonized layer 8 is formed on the surface layer by the flame. It has been certified as non-combustible because it impedes the penetration of oxygen and the supply of oxygen.

これは、木質部の高い断熱性による効果が大きく、木材の熱伝導率は０．１５であり、図１（ａ）に示される本実施の形態１にかかる断熱塗料２の熱伝導率も表２に示されるように０．１５であることから、木材同様の断熱性を得ることができ、木材を使用することなく、ポリエチレンフィルムからなる木目調印刷フィルム３が火炎で燃焼するのを透明難燃層（断熱塗料）２によって防止することができ、木目調パネル６全体として不燃認定を受けることができる。  This is largely due to the high thermal insulation of the wood part, the thermal conductivity of the wood is 0.15, and the thermal conductivity of the thermal insulation paint 2 according to the first embodiment shown in FIG. Therefore, it is possible to obtain the same heat insulating property as wood, and it is a transparent flame retardant that the woodgrain printed film 3 made of polyethylene film burns with flame without using wood. This can be prevented by the layer (insulating paint) 2 and the wood-grained panel 6 as a whole can be certified as non-combustible.

このようにして、本実施の形態１にかかる断熱塗料２は、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料となる。  In this way, the heat insulating paint 2 according to the first embodiment is a nano-shell made of silica shells utilizing the heat insulating properties and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. It becomes a heat-insulating paint using hollow particles.

参考例１
次に、本発明の参考例１にかかる断熱塗料及び断熱フィルムについて、図２を参照して説明する。図２は本発明の参考例１にかかる断熱塗料を用いた断熱フィルムを貼り付けたガラス板の構成を示す部分断面図である。 Reference example 1
Next, the heat insulation coating material and heat insulation film concerning the reference example 1 of this invention are demonstrated with reference to FIG. FIG. 2 is a partial cross-sectional view illustrating a configuration of a glass plate on which a heat insulating film using the heat insulating paint according to Reference Example 1 of the present invention is attached.

図２に示されるように、本参考例１にかかる断熱フィルム１０は、オフィスビルや家庭の窓ガラス、及び自動車の窓ガラス等の内側に貼り付けられる断熱フィルムであり、従来の断熱フィルム１１よりも遥かに断熱性に優れたものである。従来の断熱フィルム１１はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂等からなる約２０μｍ〜３０μｍの厚さのフィルムに、金、銀、等の金属やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等を蒸着して、蒸着した側を窓ガラスの内側に貼り付けることによって、太陽光線を反射して断熱を図るものであった。 As shown in FIG. 2, the heat insulating film 10 according to the first reference example is a heat insulating film attached to the inside of an office building, a window glass of a home, a window glass of an automobile, and the like. Is far superior in heat insulation. The conventional heat insulating film 11 is a film on which a metal such as gold, silver, or ITO (Indium Tin Oxide) is deposited on a film having a thickness of about 20 μm to 30 μm made of PET (polyethylene terephthalate) resin. Was affixed to the inside of the window glass to reflect sunlight and to insulate.

図２に示されるように、太陽光線は、基材となるガラス１２の表面で４％〜５％が反射し、さらに従来の断熱フィルム１１の金属蒸着膜（厚さ数十ｎｍ）で近赤外線が反射されるが、その間に近赤外線（熱線）が基材となるガラス１２に吸収され、熱貫流となって両面の熱伝導率の差にしたがって内外両面に放散する。従来の断熱フィルム１１のみを貼り付けた場合には、両面の熱伝導率の差がなかったため内部にも熱が放散されていた。  As shown in FIG. 2, 4% to 5% of sunlight is reflected on the surface of the glass 12 serving as a base material, and the near-infrared ray is formed by a metal vapor deposition film (thickness of several tens of nm) of the conventional heat insulating film 11. In the meantime, near-infrared rays (heat rays) are absorbed by the glass 12 serving as the base material and diffused into both the inner and outer surfaces according to the difference in thermal conductivity between the two surfaces. When only the conventional heat insulating film 11 was attached, heat was dissipated inside because there was no difference in thermal conductivity between both surfaces.

これに対して、本参考例１にかかる断熱フィルム１０は、従来の断熱フィルム１１に実施の形態１にかかる断熱塗料２を約２０μｍ〜３０μｍの厚さに、ロールコーターで均一に塗布したものである。この断熱フィルム１０を、図２に示されるように、断熱塗料２の塗膜が内側になるようにガラス１２に貼り付けることによって、両面の表面の熱伝導率の差が大きくなり、基材となるガラス１２に吸収された熱が外部へ放出されるため、優れた断熱性を得ることができる。 In contrast, the heat insulating film 10 according to the first reference example is obtained by uniformly applying the heat insulating paint 2 according to the first embodiment to the conventional heat insulating film 11 to a thickness of about 20 μm to 30 μm with a roll coater. is there. As shown in FIG. 2, by sticking the heat insulating film 10 to the glass 12 so that the coating film of the heat insulating paint 2 is on the inside, the difference in thermal conductivity between the surfaces of both surfaces becomes large, Since the heat absorbed by the resulting glass 12 is released to the outside, excellent heat insulation can be obtained.

なお、オフィスビルや家庭の窓ガラスに用いる場合には、可視光線の透過率が６０％程度あれば良いため、断熱フィルム１１の金属蒸着膜の厚さを厚くして近赤外線の反射率を高めることができるが、自動車の窓ガラスに用いる場合には、安全上の理由から可視光線の透過率が８０％以上必要であるため、断熱フィルム１１の金属蒸着膜の厚さには制限がある。  When used for an office building or home window glass, it is sufficient that the transmittance of visible light is about 60%. Therefore, the thickness of the metal vapor deposition film of the heat insulating film 11 is increased to increase the reflectance of near infrared rays. However, when it is used for a window glass of an automobile, the transmittance of visible light is required to be 80% or more for safety reasons, and therefore the thickness of the metal vapor deposition film of the heat insulating film 11 is limited.

また、本参考例１にかかる断熱フィルム１０においては、従来の断熱フィルム１１に実施の形態１にかかる断熱塗料２を約２０μｍ〜３０μｍの厚さに、ロールコーターで均一に塗布したものとしているが、図２に示される断熱塗料２の層の代わりに、約２０μｍ〜３０μｍの厚さの断熱フィルムを貼り付けても良い。この断熱フィルムは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂中に約５０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものである。この断熱フィルムの製造方法については、参考例２において後述する。 Moreover, in the heat insulation film 10 concerning this reference example 1 , although the heat insulation coating material 2 concerning Embodiment 1 was apply | coated to the thickness of about 20 micrometers-30 micrometers uniformly with the roll coater to the conventional heat insulation film 11. Instead of the layer of the heat insulating paint 2 shown in FIG. 2, a heat insulating film having a thickness of about 20 μm to 30 μm may be attached. This heat insulating film is obtained by uniformly dispersing hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 50 nm to about 100 nm in a PET (polyethylene terephthalate) resin. The method for manufacturing the heat insulating film will be described later in Reference Example 2 .

参考例２
次に、本発明の参考例２にかかる断熱フィルムについて、図３及び図４を参照して説明する。図３は本発明の参考例２にかかる断熱フィルムの製造方法を示す説明図である。図４は本発明の参考例２にかかる断熱フィルムを貼り付けたガラス板の構成を示す部分断面図である。 Reference example 2
Next, the heat insulation film concerning the reference example 2 of this invention is demonstrated with reference to FIG.3 and FIG.4. FIG. 3 is an explanatory view showing a method for producing a heat insulating film according to Reference Example 2 of the present invention. FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a configuration of a glass plate on which a heat insulating film according to Reference Example 2 of the present invention is attached.

図３に示されるように、本参考例２にかかる断熱フィルム１５は、約５０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子１とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂１４の原料粒を、約１０対約９０の重量比でニーダーに入れて、ＰＥＴ樹脂１４が軟化する温度（約２６０℃）以上で加熱混練する（ステップＳ１）。これによって、均一に混合されたシリカ殻からなる中空粒子１が分散したＰＥＴ樹脂１４を、カレンダー成形機を用いてカレンダー成形する（ステップＳ２）。このようにして、厚さ約２０μｍ〜３０μｍの透明の断熱フィルム１５が製造される。 As shown in FIG. 3, the heat insulating film 15 according to the present Reference Example 2 is made of raw particles of hollow particles 1 made of silica shells and PET (polyethylene terephthalate) resin 14 having an outer diameter in the range of about 50 nm to about 100 nm. Is put into a kneader at a weight ratio of about 10 to about 90, and heated and kneaded at a temperature at which the PET resin 14 is softened (about 260 ° C.) or higher (step S1). Thereby, the PET resin 14 in which the hollow particles 1 made of the uniformly mixed silica shells are dispersed is calendered using a calendering machine (step S2). In this way, a transparent heat insulating film 15 having a thickness of about 20 μm to 30 μm is manufactured.

次に、製造された透明な断熱フィルム１５の使用方法の一例について、図４を参照して説明する。図４に示されるように、本参考例２にかかる透明な断熱フィルム１５は、主として自動車の窓ガラスの内側に構成された多層干渉膜の内側に貼り付けられる断熱フィルムであり、この多層干渉膜は、ガラスと屈折率の異なる薄い多層膜を形成することによって、膜の表面と裏面の反射干渉を利用して、透過させたい波長以外の波長の光を反射させるものである。 Next, an example of how to use the manufactured transparent heat insulation film 15 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4, the transparent heat insulation film 15 according to the present Reference Example 2 is a heat insulation film that is affixed to the inside of a multilayer interference film that is mainly configured inside a window glass of an automobile, and this multilayer interference film. In this method, by forming a thin multilayer film having a refractive index different from that of glass, light having a wavelength other than the wavelength to be transmitted is reflected using reflection interference between the front surface and the back surface of the film.

図４に示されるように、この多層干渉膜は金属蒸着や金属スパッタリングを使用する必要がないため、カーナビゲーションシステムやＥＴＣ（Electronic Toll Collection System）車載器等を自動車に搭載している場合に、無線電波障害を起こさないという特徴を有する。しかし、基材としてのガラスが熱線を吸収する点については参考例１の場合と同様であるために、一番内側のＰＥＴ層の内側に厚さ約２０μｍ〜３０μｍの透明な断熱フィルム１５を貼り付けることによって、可視光線の透過率を低下させることなく熱を外部へ効率良く放出することができる。なお、最も内側のハードコート１６は、透明な断熱フィルム１５が傷つくのを防止するための透明で硬い層である。 As shown in FIG. 4, since this multilayer interference film does not require the use of metal vapor deposition or metal sputtering, when a car navigation system or ETC (Electronic Toll Collection System) vehicle-mounted device is mounted on an automobile, It has the feature of not causing radio wave interference. However, since the glass as the base material absorbs heat rays is the same as in Reference Example 1 , a transparent heat insulation film 15 having a thickness of about 20 μm to 30 μm is pasted inside the innermost PET layer. By attaching, heat can be efficiently released to the outside without reducing the visible light transmittance. The innermost hard coat 16 is a transparent and hard layer for preventing the transparent heat insulating film 15 from being damaged.

このようにして、本参考例２にかかる断熱フィルム１５においては、約５０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムとなる。 Thus, in the heat insulating film 15 according to the present Reference Example 2 , the nano-particles made of silica shells utilizing the heat insulation and transparency of the hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range from about 50 nm to about 100 nm. It becomes a heat insulation film using hollow particles.

なお、本参考例２にかかる断熱フィルム１５と、ＵＶ（紫外線）カットフィルムと、ＩＲ（赤外線）カットフィルムとを接着剤で貼り合わせて三層構造として、本参考例２と同様にガラス等の内側に貼り付けることによって、ＵＶカットフィルムによって外部からの太陽光線等に含まれる紫外線の透過を防止し、ＩＲカットフィルムによって外部からの太陽光線等に含まれる赤外線（熱線）の透過を防止するとともに、基材に吸収された赤外線の熱が内部に放射されるのを断熱フィルム１５で防止することによって、可視光線のみの透過を可能にしつつ優れた断熱効果を発揮する。 Incidentally, a heat insulating film 15 according to the reference example 2, the UV (ultraviolet) cut film, the IR (infrared) cut film as a three-layer structure by bonding with an adhesive, such as glass in the same manner as the reference example 2 By pasting inside, the UV cut film prevents the transmission of ultraviolet rays contained in external sunlight, etc., and the IR cut film prevents the transmission of infrared rays (heat rays) contained in external sunlight, etc. By preventing the infrared heat absorbed by the base material from being radiated to the inside by the heat insulating film 15, an excellent heat insulating effect is exhibited while allowing only visible light to pass therethrough.

このため、自動車の窓ガラスやオフィスビル・家庭の窓ガラス等に貼り付けることによって、視界を妨げることなく太陽光線による熱の浸入及び紫外線の透過を、さらに高度に遮断することができる。  For this reason, by adhering to the window glass of an automobile, the window glass of an office building / household, etc., it is possible to further block the penetration of heat and the transmission of ultraviolet rays by sunlight without disturbing the field of view.

このようにして、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した、視界を妨げることなく優れた断熱効果を発揮する薄くて丈夫なシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムを応用した三層断熱フィルムとなる。  In this way, from the thin and strong silica shell that exhibits the excellent heat insulation effect without hindering the field of view, utilizing the heat insulation property of the hollow particles made of the silica shell having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. It becomes the three-layer heat insulation film which applied the heat insulation film using the nano hollow particle.

参考例３
次に、本発明の参考例３にかかる断熱繊維について、図５及び図６を参照して説明する。図５（ａ）は本発明の参考例３にかかる断熱繊維の内部構造を示す部分拡大図、（ｂ）は従来の断熱繊維の内部構造を示す部分拡大図である。図６は本発明の参考例３にかかる断熱繊維を用いて製造した日傘の全体構成を示す斜視図及び部分拡大図である。 Reference example 3
Next, the heat insulation fiber concerning the reference example 3 of this invention is demonstrated with reference to FIG.5 and FIG.6. Fig.5 (a) is the elements on larger scale which show the internal structure of the heat insulation fiber concerning the reference example 3 of this invention, (b) is the elements on larger scale which show the internal structure of the conventional heat insulation fiber. FIG. 6 is a perspective view and a partially enlarged view showing an overall configuration of a parasol manufactured using a heat insulating fiber according to Reference Example 3 of the present invention.

図５（ａ）に示されるように、本参考例３にかかる断熱繊維２０は、不透明な合成繊維２１の内部に均一にシリカ殻からなるナノ中空粒子１が分散されてなるものである。ここで、シリカ殻からなるナノ中空粒子１は、球形よりも立方体に近い形状をしているが、これは上述したシリカ殻からなるナノ中空粒子１の製造工程において、コロイド状炭酸カルシウムが立方体に近い形状をしているために、コロイド状炭酸カルシウム表面にシリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させる際にも、析出したシリカ層も立方体に近い形状となり、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させて得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子１も、立方体に近い形状となるものである。 As shown in FIG. 5A, the heat insulating fiber 20 according to the third reference example is obtained by uniformly dispersing nano hollow particles 1 made of silica shells inside an opaque synthetic fiber 21. Here, the nano hollow particle 1 made of silica shell has a shape closer to a cube than a spherical shape. This is because the colloidal calcium carbonate is formed into a cube in the manufacturing process of the nano hollow particle 1 made of silica shell. Because of the close shape, when the silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface, the precipitated silica layer also has a shape close to a cube, and the calcium carbonate inside the silica layer is reduced. Nano hollow particles 1 made of silica shells obtained by dissolution also have a shape close to a cube.

本参考例３にかかる断熱繊維２０は、約５０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子１を不透明な合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなるものである。図５（ｂ）に示されるように、従来の断熱繊維２２は、紫外線を吸収すると同時に太陽光全体を遮蔽する繊維２４中に、特殊セラミックス粒子２３を分散させて太陽光線を反射させる構造としていたが、繊維２４に太陽光線が吸収されて蓄熱されるという問題点があった。 The heat insulating fiber 20 according to the present Reference Example 3 is obtained by uniformly dispersing nano hollow particles 1 made of silica shells having an outer diameter in a range from about 50 nm to about 100 nm in an opaque synthetic fiber raw material and spinning the nano hollow particles 1. is there. As shown in FIG. 5B, the conventional heat insulating fiber 22 has a structure in which the special ceramic particles 23 are dispersed in the fiber 24 that absorbs ultraviolet rays and simultaneously shields the entire sunlight to reflect the sunlight. However, there has been a problem that sunlight is absorbed and stored in the fibers 24.

これに対して、本参考例３にかかる断熱繊維２０は、シリカ殻からなるナノ中空粒子１が合成繊維２１の内部に均一に分散されているために、熱伝導率が低く断熱性に優れるとともに放熱効果も得られるため、夏は涼しく冬は暖かいという特徴を有する。 In contrast, the heat insulating fiber 20 according to the present Reference Example 3 has a low thermal conductivity and excellent heat insulating properties because the nano hollow particles 1 made of silica shells are uniformly dispersed inside the synthetic fiber 21. Since the heat dissipation effect is also obtained, it has a feature that it is cool in summer and warm in winter.

一例として、図６に示されるように、本参考例３にかかる断熱繊維２０で織った生地を用いた日傘２６においては、断熱繊維２０が熱伝導率が低く断熱性に優れるために太陽光線を反射するとともに、断熱繊維２０の熱伝導率が低いために太陽光線が吸収されて蓄熱されるという事態を防ぐことができ、使用者に涼しい感覚を与えることができる。 As an example, as shown in FIG. 6, in the parasol 26 using the fabric woven with the heat insulating fiber 20 according to the present Reference Example 3 , the heat insulating fiber 20 has low heat conductivity and excellent heat insulating properties, so that the sunbeams are used. While reflecting, since the heat conductivity of the heat insulating fiber 20 is low, it is possible to prevent sunlight from being absorbed and stored, and a cool feeling can be given to the user.

このようにして、本参考例３にかかる断熱繊維２０においては、約５０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子１の断熱性を利用することによって、日傘の生地やカーテンや服地として用いることができ、夏は涼しく冬は暖かい生地を形成することができる。 Thus, in the heat insulating fiber 20 according to the present Reference Example 3 , by utilizing the heat insulating property of the nano hollow particles 1 made of the silica shell having the outer diameter in the range from about 50 nm to about 100 nm, the fabric of the parasol It can be used as fabrics, curtains and clothing, and can form fabrics that are cool in summer and warm in winter.

参考例４
次に、本発明の参考例４にかかる断熱繊維について、図７を参照して説明する。図７は本発明の参考例４にかかる断熱繊維を用いて製造したカーテンとカーテンを透して見える景色を示す全体図及び部分拡大図である。 Reference example 4
Next, a heat insulating fiber according to Reference Example 4 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 7 is an overall view and a partially enlarged view showing a curtain manufactured using the heat insulating fiber according to Reference Example 4 of the present invention and a scene seen through the curtain.

本参考例４にかかる断熱繊維１９は、図５（ａ）において不透明な合成繊維２１の代わりに、透明な合成繊維原料を用いて、約５０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子１を透明な合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなるものである。したがって、シリカ殻からなるナノ中空粒子１が透明であるために、本参考例４にかかる断熱繊維１９もほぼ透明である。 The heat insulating fiber 19 according to the present reference example 4 is a silica shell having an outer diameter in the range of about 50 nm to about 100 nm using a transparent synthetic fiber raw material instead of the opaque synthetic fiber 21 in FIG. The nano hollow particles 1 made of are uniformly dispersed in a transparent synthetic fiber raw material and then spun. Therefore, since the nano hollow particle 1 made of silica shell is transparent, the heat insulating fiber 19 according to the present Reference Example 4 is also almost transparent.

図７に示されるように、かかる断熱繊維１９を織って形成したカーテン１８は半透明であるために、レースのカーテンと同様に、室内から外の景色を見ることができ、外部から室内を見ることはできない。そして、断熱繊維１９は熱伝導率が低いことから優れた断熱性を有し、夏は涼しく冬は暖かいという理想的なカーテン１８となる。  As shown in FIG. 7, since the curtain 18 formed by weaving the heat insulating fibers 19 is translucent, it is possible to see the scenery from the inside and the outside from the outside like the lace curtain. It is not possible. And since the heat insulating fiber 19 has a low thermal conductivity, it has an excellent heat insulating property, and becomes an ideal curtain 18 that is cool in summer and warm in winter.

このようにして、本参考例４にかかる断熱繊維１９においては、約５０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子１の断熱性及び透明性を利用することによって、レースのカーテンやレース服地の代わりに用いることができ、夏は涼しく冬は暖かい生地を形成することができる。 Thus, in the heat insulating fiber 19 according to the present Reference Example 4 , by utilizing the heat insulating property and transparency of the nano hollow particles 1 made of silica shells having an outer diameter in the range from about 50 nm to about 100 nm, It can be used in place of lace curtains and lace fabrics to form fabrics that are cool in summer and warm in winter.

参考例５
次に、本発明の参考例５にかかる断熱塗料、断熱フィルム及び断熱繊維について、図８を参照して説明する。図８は本発明の参考例５にかかる断熱塗料、断熱フィルム及び断熱繊維を製造するために用いられるコーティングシリカ殻からなる中空粒子の製造工程を示す模式図である。 Reference Example 5
Next, a heat insulating paint, a heat insulating film, and a heat insulating fiber according to Reference Example 5 of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 8 is a schematic diagram showing a process for producing hollow particles comprising a coated silica shell used for producing a heat insulating paint, a heat insulating film and a heat insulating fiber according to Reference Example 5 of the present invention.

上記実施の形態１乃至参考例４において用いられているシリカ殻からなるナノ中空粒子１は、約１０ｎｍから約３００ｎｍまで或いは約５０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の外径を有するナノレベルの微粒子であるため、凝集し易く、分散させるために様々な工夫が行われていた。これに対して、図８に示されるように、本参考例５にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子３１は、シリカ殻からなるナノ中空粒子１の表面がイソシアネート系表面改質剤３０で覆われているために、凝集し難く分散が容易である。 The nano hollow particles 1 made of silica shells used in Embodiments 1 to 4 are nano-level fine particles having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm or from about 50 nm to about 100 nm. For this reason, various devices have been devised for easy aggregation and dispersion. On the other hand, as shown in FIG. 8, the hollow particle 31 made of the coated silica shell according to Reference Example 5 has the surface of the nano hollow particle 1 made of the silica shell covered with the isocyanate-based surface modifier 30. Therefore, it is difficult to aggregate and easy to disperse.

本参考例５にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子３１の製造工程について、図８を参照して説明する。図８に示されるように、シリカ殻からなるナノ中空粒子１の表面には水酸基が無数に付いている。図８においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。これに対して、イソシアネート系表面改質剤としてのトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（以下、「ＴＥＩＳ」とも言う。）３０を、キシレンを溶媒としてオートクレーブ中でキシレンの臨界温度において２時間反応させることによって、ＴＥＩＳ３０のエトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなるナノ中空粒子１の表面の３つの水酸基とそれぞれ縮合して、シリカ殻からなるナノ中空粒子１の表面に結合する。 The manufacturing process of the hollow particles 31 made of the coated silica shell according to the reference example 5 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 8, the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell has innumerable hydroxyl groups. In FIG. 8, only three of the innumerable hydroxyl groups are shown for easy understanding of the reaction. In contrast, by reacting triethoxypropyl isocyanate silane (hereinafter also referred to as “TEIS”) 30 as an isocyanate-based surface modifier in an autoclave at xylene critical temperature for 2 hours using xylene as a solvent, All of the three ethoxy groups of TEIS 30 are condensed with the three hydroxyl groups on the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell, and bonded to the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell.

このようにして、シリカ殻からなるナノ中空粒子１の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ３０が反応することによって、シリカ殻からなるナノ中空粒子１の表面がＴＥＩＳ３０で覆われて、本参考例５にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子３１が形成される。これによって、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、イソシアネート基が合成樹脂の活性基と反応して合成樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに合成樹脂中への均一分散が行い易いコーティングシリカ殻からなる中空粒子３１となる。 Thus, TEIS30 reacts with the innumerable hydroxyl group on the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell, and the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell is covered with TEIS 30, and this Reference Example 5 is applied. Hollow particles 31 made of a coated silica shell are formed. This makes it easy to disperse and not only easily disperse, but also allows the isocyanate group to react with the active group of the synthetic resin to form a strong bond with the synthetic resin, thereby facilitating uniform dispersion in the synthetic resin. It becomes the hollow particle 31 which consists of a silica shell.

したがって、上記実施の形態１乃至参考例４において用いられているシリカ殻からなるナノ中空粒子１の代わりに、本参考例５にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子３１を用いることによって、合成樹脂中に混合する場合に分散性が向上するとともに合成樹脂とシリカ殻からなるナノ中空粒子１との強固な結合を得ることができる。 Therefore, by using the hollow particles 31 made of the coated silica shell according to Reference Example 5 instead of the nano hollow particles 1 made of the silica shell used in Embodiments 1 to 4 above, In addition, the dispersibility is improved, and a strong bond between the synthetic resin and the nano hollow particles 1 made of silica shell can be obtained.

このようにして、参考例５にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子３１を用いることによって、合成樹脂中に混合する場合に分散性が向上するとともに合成樹脂とシリカ殻からなるナノ中空粒子１との強固な結合が得られる、シリカ殻からなるナノ中空粒子１の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子１を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維となる。 Thus, by using the hollow particles 31 made of the coated silica shell according to Reference Example 5 , the dispersibility improves when mixed in the synthetic resin and the nano hollow particles 1 made of the synthetic resin and the silica shell A heat insulating coating, a heat insulating film, a three-layer heat insulating film, or a heat insulating fiber using the nano hollow particles 1 made of a silica shell utilizing the heat insulating property and transparency of the nano hollow particles 1 made of a silica shell, which provides a strong bond. .

本発明を実施するに際しては、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルム、断熱繊維のその他の部分の構成、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。  In practicing the present invention, the heat insulating paint, heat insulating film or three-layer heat insulating film using nano hollow particles made of silica shell, the configuration, components, shape, quantity, material, size, and other parts of the heat insulating fiber are manufactured. The method and the like are not limited to the above embodiments.

図１（ａ）は本発明の実施の形態１にかかる断熱塗料の製造方法を用いた難燃性ボードの構成を示す部分断面図、（ｂ）は従来の木材からなる不燃材の燃焼試験後の状態を示す断面図である。FIG. 1A is a partial cross-sectional view showing a configuration of a flame-retardant board using the method for manufacturing a heat-insulating paint according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 1B is a view after a conventional non-combustible material made of wood. It is sectional drawing which shows this state. 図２は本発明の参考例１にかかる断熱塗料を用いた断熱フィルムを貼り付けたガラス板の構成を示す部分断面図である。FIG. 2 is a partial cross-sectional view illustrating a configuration of a glass plate on which a heat insulating film using the heat insulating paint according to Reference Example 1 of the present invention is attached. 図３は本発明の参考例２にかかる断熱フィルムの製造方法を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing a method for producing a heat insulating film according to Reference Example 2 of the present invention. 図４は本発明の参考例２にかかる断熱フィルムを貼り付けたガラス板の構成を示す部分断面図である。FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a configuration of a glass plate on which a heat insulating film according to Reference Example 2 of the present invention is attached. 図５（ａ）は本発明の参考例３にかかる断熱繊維の内部構造を示す部分拡大図、（ｂ）は従来の断熱繊維の内部構造を示す部分拡大図である。Fig.5 (a) is the elements on larger scale which show the internal structure of the heat insulation fiber concerning the reference example 3 of this invention, (b) is the elements on larger scale which show the internal structure of the conventional heat insulation fiber. 図６は本発明の参考例３にかかる断熱繊維を用いて製造した日傘の全体構成を示す斜視図及び部分拡大図である。FIG. 6 is a perspective view and a partially enlarged view showing an overall configuration of a parasol manufactured using a heat insulating fiber according to Reference Example 3 of the present invention. 図７は本発明の参考例４にかかる断熱繊維を用いて製造したカーテンとカーテンを透して見える景色を示す全体図及び部分拡大図である。FIG. 7 is an overall view and a partially enlarged view showing a curtain manufactured using the heat insulating fiber according to Reference Example 4 of the present invention and a scene seen through the curtain. 図８は本発明の参考例５にかかる断熱塗料、断熱フィルム及び断熱繊維を製造するために用いられるコーティングシリカ殻からなる中空粒子の製造工程を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing a process for producing hollow particles comprising a coated silica shell used for producing a heat insulating paint, a heat insulating film and a heat insulating fiber according to Reference Example 5 of the present invention.

１ シリカ殻からなるナノ中空粒子
２ 断熱塗料
３ 木目調印刷フィルム
５ 不燃パネル
１０，１５ 断熱フィルム
１４ ＰＥＴ
１９，２０ 断熱繊維
３０ イソシアネート系表面改質剤
３１ コーティングシリカ殻からなる中空粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nano hollow particle which consists of silica shells 2 Heat insulation paint 3 Woodgrain print film 5 Nonflammable panel 10,15 Heat insulation film 14 PET
19, 20 Heat-insulating fiber 30 Isocyanate-based surface modifier 31 Hollow particles made of coated silica shell

Claims (4)

シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱塗料の製造方法であって、
水中に、コロイド状炭酸カルシウム、シリコンアルコキシド、及び塩基触媒を投入して混合し、コロイド状炭酸カルシウム表面に、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させ、その後、酸処理することによって、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させてなる、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を塗料中に均一分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法。 A method for producing a heat insulating paint using the heat insulating property of hollow particles made of silica shell,
In water, colloidal calcium carbonate, silicon alkoxide, and a base catalyst are added and mixed, and silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface, and then acid-treated. Nano hollow particles made of silica shells, wherein hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of 10 nm to 300 nm are uniformly dispersed in a paint by dissolving calcium carbonate inside the silica layer The manufacturing method of the heat-insulating coating material using this. シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱塗料の製造方法であって、
水中に、コロイド状炭酸カルシウム、シリコンアルコキシド、及び塩基触媒を投入して混合し、コロイド状炭酸カルシウム表面に、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させ、その後、酸処理することによって、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させてなる、１０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明塗料中に均一分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法。 A method for producing a heat insulating paint utilizing the heat insulating properties and transparency of hollow particles made of silica shell,
In water, colloidal calcium carbonate, silicon alkoxide, and a base catalyst are added and mixed, and silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface, and then acid-treated. Nano-hollow made of silica shell, wherein hollow particles made of silica shell having an outer diameter in the range of 10 nm to 300 nm, in which calcium carbonate inside silica layer is dissolved, are uniformly dispersed in a transparent paint. A method for producing a heat insulating paint using particles. 前記シリカ殻からなる中空粒子は３０ｎｍ〜１３０ｎｍの外径を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法。  The method for producing a heat insulating paint using nano hollow particles comprising silica shells according to claim 1 or 2, wherein the hollow particles comprising silica shells have an outer diameter of 30 nm to 130 nm. 前記シリカ殻からなる中空粒子の表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたコーティングシリカ殻からなる中空粒子を用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料の製造方法。 4. The hollow particle comprising a coated silica shell obtained by adding an isocyanate-based surface modifier to the surface of the hollow particle comprising the silica shell, according to claim 1. The manufacturing method of the heat insulation coating material using the nano hollow particle which consists of silica shells.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015065134A1 (en) * 2013-11-04 2015-05-07 조승래 Multi-layer coating system using voids for heat shielding system and method for manufacturing same
US9835929B2 (en) 2013-11-04 2017-12-05 Materials Vision Co., Ltd. Multi-layer coating system using voids for heat blocking system and method for manufacturing same
CN108976929A (en) * 2018-08-28 2018-12-11 巢湖市兰天大诚门窗幕墙有限公司 The thermal insulation coatings of composite energy-saving door and window

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4752019B2 (en) * 2006-05-18 2011-08-17 国立大学法人 名古屋工業大学 Antireflection coating material, antiglare coating material, antireflection film, antireflection film and antiglare film
WO2008062605A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Nittetsu Mining Co., Ltd Resin composition, anti-reflection coating material, anti-dazzling coating material, anti-reflection coating, anti-reflection film, anti-dazzling film, corrosion protective coating, corrosion protective coating material, coating material, and coating film
JP5186644B2 (en) * 2006-11-21 2013-04-17 グランデックス株式会社 Anticorrosion film and anticorrosion paint
JP5079450B2 (en) * 2007-10-26 2012-11-21 グランデックス株式会社 Dispersible silica nano hollow particles and method for producing dispersion of silica nano hollow particles
JP5311438B2 (en) * 2007-10-31 2013-10-09 国立大学法人 名古屋工業大学 Method for producing hollow particle-containing heat insulating paint
JP5112169B2 (en) * 2008-05-27 2013-01-09 株式会社ブリヂストン Heat ray shielding film and heat ray shielding laminated glass using the same
KR101297990B1 (en) * 2012-10-23 2013-09-10 주식회사 제이에이치 Ultraviolet and infrared absorbable film included glass bubble
JP2015160390A (en) * 2014-02-27 2015-09-07 住友金属鉱山株式会社 Heat-ray shielding laminate and heat-ray shielding structure
JP6454415B2 (en) * 2014-06-24 2019-01-16 ディポ・インダクション・カンパニー・リミテッド Induction heating fried equipment
CN106488802B (en) 2015-01-08 2019-07-16 积水化成品工业株式会社 Hollow particle, preparation method, its purposes and the method for producing microcapsule granule
JP2018084457A (en) * 2016-11-22 2018-05-31 株式会社Ihi Hot film sensor
CN115785809B (en) * 2022-12-07 2023-06-06 科顺防水科技股份有限公司 Radiation refrigeration coating and radiation refrigeration product

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2603367B2 (en) * 1991-01-22 1997-04-23 株式会社常盤電機 Coating composition
JPH11221881A (en) * 1998-02-05 1999-08-17 Dainippon Printing Co Ltd Insulating sheet for exterior finish and decorative material for exterior finish
JP2000143328A (en) * 1998-11-06 2000-05-23 Ohbayashi Corp Heat insulating coating composition
JP2000290594A (en) * 1999-04-07 2000-10-17 Nippon Yunipatsuku Kk Heat insulating flim and method for applying the film
JP2001064544A (en) * 1999-08-25 2001-03-13 Asahi Glass Co Ltd Heat-insulation coating film
JP4046921B2 (en) * 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 Silica-based fine particles, method for producing the fine particle dispersion, and coated substrate
JP2001270021A (en) * 2000-03-23 2001-10-02 Fujimori Kogyo Co Ltd Reflecting heat insulating sheet
JP4107050B2 (en) * 2001-10-25 2008-06-25 松下電工株式会社 Coating material composition and article having a coating formed thereby
JP2003175559A (en) * 2001-12-12 2003-06-24 Achilles Corp Thermal shielding sheet
JP2007502894A (en) * 2003-08-18 2007-02-15 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー Polyphenylene sulfide composition and its application
JP4654428B2 (en) * 2004-03-18 2011-03-23 国立大学法人 名古屋工業大学 Highly dispersed silica nano hollow particles and method for producing the same
JP4861634B2 (en) * 2005-03-18 2012-01-25 国立大学法人 名古屋工業大学 Method for producing silica hollow particles
JP5083747B2 (en) * 2005-09-07 2012-11-28 国立大学法人 名古屋工業大学 Surface modification particles and surface modification method of fine inorganic particles

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015065134A1 (en) * 2013-11-04 2015-05-07 조승래 Multi-layer coating system using voids for heat shielding system and method for manufacturing same
US9835929B2 (en) 2013-11-04 2017-12-05 Materials Vision Co., Ltd. Multi-layer coating system using voids for heat blocking system and method for manufacturing same
CN108976929A (en) * 2018-08-28 2018-12-11 巢湖市兰天大诚门窗幕墙有限公司 The thermal insulation coatings of composite energy-saving door and window

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