JP2007070458A - Heat-insulation paint, heat-insulation film or three-layered heat-insulation film and heat-insulation fiber using hollow nanoparticle made of silica shell - Google Patents

Heat-insulation paint, heat-insulation film or three-layered heat-insulation film and heat-insulation fiber using hollow nanoparticle made of silica shell Download PDF

Info

Publication number
JP2007070458A
JP2007070458A JP2005258730A JP2005258730A JP2007070458A JP 2007070458 A JP2007070458 A JP 2007070458A JP 2005258730 A JP2005258730 A JP 2005258730A JP 2005258730 A JP2005258730 A JP 2005258730A JP 2007070458 A JP2007070458 A JP 2007070458A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heat insulating
hollow particles
heat
particles made
silica shell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005258730A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4748573B2 (en
Inventor
Masatada Fuji
正督 藤
Minoru Takahashi
実 高橋
Kyoichi Fujimoto
恭一 藤本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagoya Institute of Technology NUC
GRANDEX CO Ltd
Original Assignee
Nagoya Institute of Technology NUC
GRANDEX CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagoya Institute of Technology NUC, GRANDEX CO Ltd filed Critical Nagoya Institute of Technology NUC
Priority to JP2005258730A priority Critical patent/JP4748573B2/en
Publication of JP2007070458A publication Critical patent/JP2007070458A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4748573B2 publication Critical patent/JP4748573B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-insulation paint, a heat-insulation film or a three-layered heat-insulation film and a heat-insulating fiber using a hollow nanoparticle made of a silica shell, by utilizing the heat-insulating property and transparency of the hollow particle made of the silica shell having an outside diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm. <P>SOLUTION: The heat-insulation paint using the hollow nanoparticle made of the silica shell is obtained by uniformly dispersing the hollow particle made of the silica shell having an outside diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm in a paint. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルム及び断熱繊維に関するものである。   The present invention relates to a heat insulating coating, a heat insulating film, or a three-layer film using nano hollow particles made of silica shells, utilizing the heat insulating properties and transparency of the hollow particles made of silica shells having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm. The present invention relates to a layer heat insulating film and a heat insulating fiber.

従来、断熱性を有する塗膜を形成し得る塗料として、無機または有機の微細発泡体或いは微細中空体を骨材に使用したものが用いられていた。無機の微細中空体としては、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、等を挙げることができるが、これらの微細中空体は圧縮強度が低く、塗料の真空脱気混練工程において大半が破壊してしまうため、十分な断熱性を得ることができなかった。また、有機の微細発泡体や微細中空体を骨材に使用した塗料においては、塗膜の表面硬度が著しく低下して傷が付き易く耐候性も悪くなっていた。   Conventionally, as a paint capable of forming a coating film having heat insulation properties, an inorganic or organic fine foam or a fine hollow body using an aggregate as an aggregate has been used. Examples of inorganic fine hollow bodies include shirasu balloons, glass balloons, silica balloons, etc., but these fine hollow bodies have low compressive strength, and most of them are destroyed in the vacuum degassing and kneading step of the paint. Therefore, sufficient heat insulating properties could not be obtained. Moreover, in the coating material which used the organic fine foam and the fine hollow body for the aggregate, the surface hardness of the coating film was remarkably lowered and easily damaged and the weather resistance was also deteriorated.

そこで、特許文献1においては、圧縮強度の高いセラミック微細中空粒子を配合することによって、塗料の製造過程における高い応力・せん断力にも耐えて、高い断熱性を有する塗料を得る発明について開示している。また、特許文献2においては、耐火部材の基材表面に無機質中空粒子層と発泡性耐火塗料層とからなるシート積層材を積層することによって、優れた耐火性能を有する耐火部材及びその製造方法の発明について開示している。
特開平8−127736号公報 特開2000−96737号公報
Therefore, Patent Document 1 discloses an invention for obtaining a paint having a high heat insulating property by blending ceramic fine hollow particles having a high compressive strength so as to withstand a high stress / shearing force in the process of producing the paint. Yes. Moreover, in patent document 2, by laminating | stacking the sheet | seat laminated material which consists of an inorganic hollow particle layer and a foamable fireproof paint layer on the base-material surface of a fireproof member, the fireproof member which has the outstanding fireproof performance, and its manufacturing method The invention is disclosed.
JP-A-8-127736 JP 2000-96737 A

しかしながら、上記特許文献1及び特許文献2に記載の技術におけるセラミック微細中空粒子及び無機質中空粒子は、いずれもその平均粒子径が6μm以上と大きいため、充分な断熱効果を得るために100層以上積層しようとすると、0.6mm以上の厚さに塗布しなければならず、断熱塗膜及び耐火部材の厚さが必要以上に厚くなってしまい、コスト高になるとともに剥がれ易くなるという問題点があった。   However, the ceramic fine hollow particles and the inorganic hollow particles in the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are both large in average particle diameter of 6 μm or more, and therefore, in order to obtain a sufficient heat insulating effect, 100 layers or more are laminated. If it is going to be applied, it has to be applied to a thickness of 0.6 mm or more, and the thickness of the heat-insulating coating film and the refractory member becomes unnecessarily thick, which increases the cost and easily peels off. It was.

そこで、本発明は、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルム及び断熱繊維を提供することを課題とするものである。   Therefore, the present invention provides a heat insulating paint, a heat insulating film, or a heat insulating film using nano hollow particles made of silica shells utilizing the heat insulating properties and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm. It is an object to provide a three-layer heat insulating film and a heat insulating fiber.

請求項1の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱塗料であって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を塗料中に均一分散してなるものである。   The heat insulating paint using the nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 1 is a heat insulating paint using the heat insulating property of the hollow particles made of silica shell, and has an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. Hollow particles made of silica shells having a uniform dispersion are uniformly dispersed in the paint.

請求項2の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱塗料であって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明塗料中に均一分散してなるものである。   The heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells according to the invention of claim 2 is a heat insulating paint using the heat insulating properties and transparency of the hollow particles made of silica shells, and ranges from about 10 nm to about 300 nm. Hollow particles made of silica shells having an outer diameter of 1 are uniformly dispersed in a transparent paint.

請求項3の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムは、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱フィルムであって、透明合成樹脂フィルムの片面に金属または金属酸化物を蒸着し、前記透明合成樹脂フィルムの他方の面に請求項2に記載の断熱塗料を均一な厚さに塗布してなるものである。   The heat insulating film using the nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 3 is a heat insulating film utilizing the heat insulating property and transparency of the hollow particles made of silica shell, and a metal is formed on one side of the transparent synthetic resin film. Or a metal oxide is vapor-deposited and the heat insulation coating material of Claim 2 is apply | coated to uniform thickness on the other surface of the said transparent synthetic resin film.

請求項4の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムは、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱フィルムであって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を合成樹脂フィルム中に均一分散してなるものである。   The heat insulating film using nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 4 is a heat insulating film utilizing the heat insulating property of hollow particles made of silica shell, and has an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. Hollow particles made of silica shells having a uniform dispersion are uniformly dispersed in a synthetic resin film.

請求項5の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムは、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱フィルムであって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明合成樹脂フィルム中に均一分散してなるものである。   A heat insulating film using nano hollow particles made of silica shells according to the invention of claim 5 is a heat insulating film utilizing heat insulating properties and transparency of hollow particles made of silica shells, and ranges from about 10 nm to about 300 nm. Hollow particles made of silica shells having an outer diameter of 1 are uniformly dispersed in a transparent synthetic resin film.

請求項6の発明にかかる三層断熱フィルムは、請求項3乃至請求項5のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムを用いた三層断熱フィルムであって、前記シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムと、UV(紫外線)カットフィルムと、IR(赤外線)カットフィルムとを積層したものである。   A three-layer heat insulation film according to the invention of claim 6 is a three-layer heat insulation film using a heat insulation film using nano hollow particles made of silica shells according to any one of claims 3 to 5. , A heat insulating film using nano hollow particles made of the silica shell, a UV (ultraviolet) cut film, and an IR (infrared) cut film are laminated.

請求項7の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱繊維であって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなるものである。   The heat insulating fiber using the nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 7 is a heat insulating fiber using the heat insulating property of the hollow particles made of silica shell, and has an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. Hollow particles made of silica shells having a uniform dispersion in a synthetic fiber material are spun and then spun.

請求項8の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱繊維であって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなるものである。   The heat insulating fiber using the nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 8 is a heat insulating fiber utilizing the heat insulating property and transparency of the hollow particles made of silica shell, and ranges from about 10 nm to about 300 nm. The hollow particles made of silica shells having the outer diameter are uniformly dispersed in the transparent synthetic fiber raw material and then spun.

請求項9の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維は、請求項1乃至請求項8のいずれか1つの構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子は30nm〜130nmの外径を有するものである。   A heat insulating paint, a heat insulating film, a three-layer heat insulating film, or a heat insulating fiber using nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 9 is the silica shell according to any one of claims 1 to 8. The hollow particles made of have an outer diameter of 30 nm to 130 nm.

請求項10の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維は、請求項1乃至請求項9のいずれか1つの構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子の表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたコーティングシリカ殻からなる中空粒子を用いたものである。   A heat insulating paint, a heat insulating film, a three-layer heat insulating film, or a heat insulating fiber using nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 10 is the silica shell according to any one of claims 1 to 9. Hollow particles made of a coated silica shell obtained by adding an isocyanate-based surface modifier to the surface of the hollow particles made of are used.

ここで、「イソシアネート系の表面改質剤」とは、イソシアネート基(−N=C=O)を1つ以上もった化合物からなる表面改質剤を意味する。   Here, the “isocyanate-based surface modifier” means a surface modifier made of a compound having at least one isocyanate group (—N═C═O).

請求項1の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱塗料であって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を塗料中に均一分散してなる。   The heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 1 is a heat insulating paint using the heat insulating property of hollow particles made of silica shell, and has an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. Hollow particles comprising silica shells having a uniform dispersion are uniformly dispersed in the paint.

ここで、約10nmから約300nmまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を合成樹脂(ポリエステル樹脂)中に均一分散させたものは約0.15W/(m・K)の熱伝導率を有するものであるから、固体の中でも熱伝導率が小さい耐火レンガ(約0.2〜0.3W/(m・K))よりも熱伝導率が小さく、優れた断熱性を示す。   Here, a hollow particle composed of a silica shell having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm is uniformly dispersed in a synthetic resin (polyester resin), and the heat of about 0.15 W / (m · K). Since it has conductivity, the thermal conductivity is smaller than that of a refractory brick (about 0.2 to 0.3 W / (m · K)) having a small thermal conductivity among solids, and exhibits excellent heat insulation.

このように、シリカ殻からなるナノ中空粒子はその粒子径が約10nmから約300nmまでと小さいため、充分な断熱効果を得るために100層以上積層しても、約30μm以下と極めて薄い塗膜で充分な断熱効果を得ることができ、低コストで形成できるとともに剥がれ難い丈夫な断熱塗膜を得ることができる。   Thus, since the nano hollow particle which consists of a silica shell is as small as about 10 nm to about 300 nm, even if it laminated | stacks 100 layers or more in order to acquire sufficient heat insulation effect, it is a very thin coating film about 30 micrometers or less. A sufficient heat insulating effect can be obtained, and a durable heat insulating coating that can be formed at low cost and hardly peeled off can be obtained.

このようにして、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料となる。   In this way, a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells utilizing the heat insulating properties of hollow particles made of silica shells having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm is obtained.

請求項2の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱塗料であって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明塗料中に均一分散してなる。   The heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells according to the invention of claim 2 is a heat insulating paint using the heat insulating properties and transparency of the hollow particles made of silica shells, and ranges from about 10 nm to about 300 nm. Hollow particles made of silica shells having an outer diameter of are uniformly dispersed in a transparent paint.

これによって、本発明にかかる断熱塗料は、請求項1の発明にかかる断熱塗料と同じく、約30μm以下の薄い塗膜でも優れた断熱性を示すとともに、シリカ殻からなるナノ中空粒子は壁厚さが数nm〜数10nmとごく薄いためほぼ完全に透明であり、このため透明塗料中に均一分散することによって、形成された塗膜はほぼ完全に透明なものとなる。   As a result, the heat-insulating paint according to the present invention shows excellent heat-insulating properties even with a thin coating film of about 30 μm or less, and the nano-hollow particles made of silica shell have a wall thickness similar to the heat-insulating paint according to the invention of claim 1. The film is almost completely transparent because it is as thin as several nanometers to several tens of nanometers. For this reason, by uniformly dispersing in the transparent paint, the formed coating film becomes almost completely transparent.

したがって、例えば不燃性パネルの上に木目調の模様を印刷した合成樹脂フィルムを貼り付けて、その上から本発明にかかる断熱塗料を薄く塗布することによって、合成樹脂フィルムの木目調の模様が完全に見える状態で、不燃性のパネルとすることができる。   Therefore, for example, by sticking a synthetic resin film printed with a woodgrain pattern on a non-combustible panel, and then thinly applying the heat insulating paint according to the present invention, the woodgrain pattern of the synthetic resin film is completely It can be made into a nonflammable panel.

このようにして、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料となる。   In this way, a heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells utilizing the heat insulating properties and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm is obtained.

請求項3の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムは、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱フィルムであって、透明合成樹脂フィルムの片面に金属または金属酸化物を蒸着し、前記透明合成樹脂フィルムの他方の面に請求項2に記載の断熱塗料を均一な厚さに塗布してなるものである。   The heat insulating film using the nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 3 is a heat insulating film utilizing the heat insulating property and transparency of the hollow particles made of silica shell, and a metal is formed on one side of the transparent synthetic resin film. Or a metal oxide is vapor-deposited and the heat insulation coating material of Claim 2 is apply | coated to uniform thickness on the other surface of the said transparent synthetic resin film.

本発明にかかる断熱フィルムは、主としてガラス等の透明な基材に貼り付けて断熱効果を発揮するものであり、透明合成樹脂フィルムの金属または金属酸化物を蒸着した面をガラス等の透明な基材に貼り付けることによって、外部からの太陽光線等に含まれる近赤外線(熱線)を反射するとともに、基材に吸収された近赤外線の熱が内部に放射されるのを透明合成樹脂フィルムの内側に塗布された断熱塗料の断熱塗膜によって防止するために、可視光線の透過を可能にしつつ優れた断熱効果を発揮する。   The heat-insulating film according to the present invention is mainly applied to a transparent base material such as glass to exert a heat-insulating effect, and the surface of the transparent synthetic resin film on which the metal or metal oxide is deposited is used as a transparent base such as glass. By sticking to the material, it reflects the near infrared rays (heat rays) contained in the sun rays from the outside, and the inside of the transparent synthetic resin film that the near infrared heat absorbed by the base material is radiated inside In order to prevent it by the heat-insulating coating film of the heat-insulating paint applied to the surface, it exhibits an excellent heat-insulating effect while allowing transmission of visible light.

このため、自動車の窓ガラスやオフィスビル・家庭の窓ガラス等に貼り付けることによって、視界を妨げることなく太陽光線による熱の浸入を高度に遮断することができる。   For this reason, by adhering to the window glass of an automobile, the window glass of an office building / household, etc., it is possible to highly block the heat intrusion due to sunlight without hindering the field of view.

このようにして、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した、視界を妨げることなく優れた断熱効果を発揮する薄くて丈夫なシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムとなる。   In this way, from the thin and strong silica shell that exhibits an excellent heat insulating effect without hindering the field of view, utilizing the heat insulating property of the hollow particles made of the silica shell having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm. It becomes the heat insulation film using the nano hollow particle which becomes.

請求項4の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムは、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱フィルムであって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を合成樹脂フィルム中に均一分散してなる。   The heat insulating film using nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 4 is a heat insulating film utilizing the heat insulating property of hollow particles made of silica shell, and has an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. Hollow particles comprising silica shells having a uniform dispersion are uniformly dispersed in a synthetic resin film.

即ち、断熱フィルムのベースとなる合成樹脂に約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を混合して、加熱混練した後、カレンダー成形等によってフィルム状に成形したものである。   In other words, the synthetic resin used as the base of the heat insulating film is mixed with hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm, heated and kneaded, and then formed into a film by calendering or the like It is.

ここで、約10nmから約300nmまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を合成樹脂中に均一分散させたものは約0.15W/(m・K)の熱伝導率を有し、固体の中でも熱伝導率が小さい耐火レンガ(約0.2〜0.3W/(m・K))よりも熱伝導率が小さく、優れた断熱性を示す。   Here, hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm are uniformly dispersed in a synthetic resin and have a thermal conductivity of about 0.15 W / (m · K). However, the thermal conductivity is smaller than that of a refractory brick (about 0.2 to 0.3 W / (m · K)) having a small thermal conductivity among solids, and exhibits excellent heat insulation.

このように、シリカ殻からなるナノ中空粒子はその粒子径が約10nmから約300nmまでと小さいため、充分な断熱効果を得るために100層以上積層しても、約30μm以下と極めて薄いフィルム厚さで充分な断熱効果を得ることができ、低コストで形成できるとともに薄くて丈夫な断熱フィルムを得ることができる。   Thus, since the nano hollow particle made of silica shell has a small particle size of about 10 nm to about 300 nm, even if 100 layers or more are laminated in order to obtain a sufficient heat insulating effect, the film thickness is very thin as about 30 μm or less. Thus, a sufficient heat insulating effect can be obtained, and a thin and strong heat insulating film can be obtained which can be formed at low cost.

このようにして、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した薄くて丈夫なシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムとなる。   In this way, a heat insulating film using thin and strong nano hollow particles made of silica shells utilizing the heat insulating properties of hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm is obtained.

請求項5の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムは、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱フィルムであって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明合成樹脂フィルム中に均一分散してなる。   A heat insulating film using nano hollow particles made of silica shells according to the invention of claim 5 is a heat insulating film utilizing heat insulating properties and transparency of hollow particles made of silica shells, and ranges from about 10 nm to about 300 nm. Hollow particles made of silica shells having an outer diameter of are uniformly dispersed in a transparent synthetic resin film.

これによって、本発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムは、請求項3の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムと同じく、約30μm以下の薄いフィルム厚さでも優れた断熱性を示すとともに、シリカ殻からなるナノ中空粒子は壁厚さが数nm〜数10nmとごく薄いためほぼ完全に透明であり、このため透明合成樹脂フィルム中に均一分散することによって、形成された断熱フィルムはほぼ完全に透明なものとなる。   Accordingly, the heat insulating film using the nano hollow particles made of silica shell according to the present invention has a thin film thickness of about 30 μm or less, like the heat insulating film using the nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 3. In addition, it exhibits excellent heat insulation properties, and nano hollow particles made of silica shells are almost completely transparent because the wall thickness is as thin as several nanometers to several tens of nanometers. Therefore, they are uniformly dispersed in a transparent synthetic resin film. As a result, the formed heat insulating film becomes almost completely transparent.

このように、シリカ殻からなるナノ中空粒子はその粒子径が約10nmから約300nmまでと小さいため、充分な断熱効果を得るために100層以上積層しても、約30μm以下と極めて薄いフィルム厚さで充分な断熱効果を得ることができ、低コストで形成できるとともに薄くて透明で丈夫な断熱フィルムを得ることができる。   Thus, since the nano hollow particle made of silica shell has a small particle size of about 10 nm to about 300 nm, even if 100 layers or more are laminated in order to obtain a sufficient heat insulating effect, the film thickness is very thin as about 30 μm or less. A sufficient heat insulating effect can be obtained, and a thin, transparent and durable heat insulating film can be obtained while being formed at low cost.

したがって、例えば不燃性パネルの上に木目調の模様を印刷した合成樹脂フィルムを貼り付けて、その上から本発明にかかる断熱フィルムを貼り付けることによって、合成樹脂フィルムの木目調の模様が完全に見える状態で、不燃性のパネルとすることができる。   Therefore, for example, by attaching a synthetic resin film printed with a woodgrain pattern on a non-combustible panel, and then applying a heat insulating film according to the present invention from above, the woodgrain pattern of the synthetic resin film is completely In the visible state, it can be a non-combustible panel.

このようにして、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した薄くて透明で丈夫なシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムとなる。   In this way, heat insulation using nano hollow particles made of thin, transparent and strong silica shells utilizing the heat insulation and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm. Become a film.

請求項6の発明にかかる三層断熱フィルムは、請求項3乃至請求項5のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムを用いた三層断熱フィルムであって、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムと、UV(紫外線)カットフィルムと、IR(赤外線)カットフィルムとを積層したものである。   A three-layer heat insulation film according to the invention of claim 6 is a three-layer heat insulation film using a heat insulation film using nano hollow particles made of silica shells according to any one of claims 3 to 5. A heat insulating film using nano hollow particles made of silica shell, a UV (ultraviolet) cut film, and an IR (infrared) cut film are laminated.

本発明にかかる三層断熱フィルムは、主としてガラス等の透明な基材に貼り付けて断熱効果を発揮するものであり、UV(紫外線)カットフィルムによって外部からの太陽光線等に含まれる紫外線の透過を防止し、IR(赤外線)カットフィルムによって外部からの太陽光線等に含まれる赤外線(熱線)の透過を防止するとともに、基材に吸収された赤外線の熱が内部に放射されるのをシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムで防止することによって、可視光線のみの透過を可能にしつつ優れた断熱効果を発揮する。   The three-layer heat insulating film according to the present invention is mainly applied to a transparent base material such as glass to exhibit a heat insulating effect, and transmits UV rays contained in sunlight from the outside by a UV (ultraviolet) cut film. In addition to preventing the transmission of infrared rays (heat rays) contained in solar rays from the outside by an IR (infrared rays) cut film, the silica shell prevents infrared heat absorbed by the base material from being radiated to the inside. By preventing with the heat insulation film using the nano hollow particle which consists of this, the outstanding heat insulation effect is exhibited, enabling permeation | transmission of only visible light.

このため、自動車の窓ガラスやオフィスビル・家庭の窓ガラス等に貼り付けることによって、視界を妨げることなく太陽光線による熱の浸入及び紫外線の透過を、さらに高度に遮断することができる。   For this reason, by adhering to the window glass of an automobile, the window glass of an office building / household, etc., it is possible to further block the penetration of heat and the transmission of ultraviolet rays by sunlight without disturbing the field of view.

このようにして、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した、視界を妨げることなく優れた断熱効果を発揮する薄くて丈夫なシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムを応用した三層断熱フィルムとなる。   In this way, from the thin and strong silica shell that exhibits the excellent heat insulation effect without hindering the field of view, utilizing the heat insulation property of the hollow particles made of the silica shell having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. It becomes the three-layer heat insulation film which applied the heat insulation film using the nano hollow particle which becomes.

請求項7の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱繊維であって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなる。   The heat insulating fiber using the nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 7 is a heat insulating fiber using the heat insulating property of the hollow particles made of silica shell, and has an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. The hollow particles made of silica shells having the following are uniformly dispersed in a synthetic fiber raw material and then spun.

従来の断熱繊維は、ポリエステル繊維等の中にセラミックス粒子を分散させて、太陽光線をセラミックス粒子で反射させる構造を採っていたが、繊維に太陽光線が吸収されて蓄熱し、使用者に暑さを感じさせていた。しかし、本発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維は、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を、ポリエステル繊維等の合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなるものであり、かかるシリカ殻からなる中空粒子を配合した合成樹脂は、上述の如く熱伝導率が極めて小さいため、蓄熱も極めて少なくなり、使用者に涼しさを感じさせることができる。   Conventional heat insulating fiber has a structure in which ceramic particles are dispersed in polyester fiber, etc., and sunlight rays are reflected by the ceramic particles. I was feeling. However, the heat insulating fiber using the nano hollow particles made of silica shells according to the present invention, the hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm in the synthetic fiber raw material such as polyester fiber. Synthetic resin, which is made by spinning after uniform dispersion and blended with hollow particles made of such silica shell, has extremely low thermal conductivity as described above, so heat storage is extremely low, and the user feels cool. Can be made.

このようにして、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維となる。   In this way, a heat insulating fiber using nano hollow particles made of silica shells utilizing the heat insulating properties of hollow particles made of silica shells having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm is obtained.

請求項8の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維は、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱繊維であって、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなる。   The heat insulating fiber using the nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 8 is a heat insulating fiber utilizing the heat insulating property and transparency of the hollow particles made of silica shell, and ranges from about 10 nm to about 300 nm. The hollow particles made of silica shells having the outer diameters are uniformly dispersed in the transparent synthetic fiber raw material and then spun.

これによって、本発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維は、請求項7の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維と同じく、蓄熱が極めて少なく使用者に涼しさを感じさせることができるとともに、シリカ殻からなるナノ中空粒子は壁厚さが数nm〜数10nmとごく薄いためほぼ完全に透明であり、このため透明合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸することによって、形成された断熱繊維はほぼ完全に透明なものとなる。   Accordingly, the heat insulating fiber using the nano hollow particles made of the silica shell according to the present invention has a very low heat storage as well as the heat insulating fiber using the nano hollow particles made of the silica shell according to the invention of claim 7. Nano hollow particles made of silica shells can feel cool and are almost completely transparent because the wall thickness is as thin as several nanometers to several tens of nanometers. Therefore, after being uniformly dispersed in a transparent synthetic fiber raw material, By spinning, the formed heat insulating fiber becomes almost completely transparent.

このような透明な一本の糸を織ったり編んだりして形成した生地は、透明にはならないものの半透明になるので、レースのカーテンやレース生地の服地の代わりに用いることができ、しかも断熱性があるため、カーテンや服地に使用した場合に夏は涼しく冬は暖かいという効果が得られる。   The fabric formed by weaving or knitting a single transparent thread is not transparent but translucent, so it can be used in place of lace curtains and lace fabrics, and it is insulated. Therefore, when used for curtains and clothes, the effect is cool in summer and warm in winter.

このようにして、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用することによって、レースのカーテンやレース服地の代わりに用いることができ、夏は涼しく冬は暖かい生地を形成することができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維となる。   In this way, by utilizing the heat insulation and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm, it can be used in place of lace curtains and lace fabrics, It becomes a heat insulating fiber using nano hollow particles composed of silica shells that can form a fabric that is cool in summer and warm in winter.

請求項9の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維は、シリカ殻からなる中空粒子が30nm〜130nm、より好ましくは50nm〜100nmの外径を有する。   The heat-insulating paint, heat-insulating film, three-layer heat-insulating film or heat-insulating fiber using nano hollow particles composed of silica shells according to the invention of claim 9 has a hollow particle composed of silica shells of 30 nm to 130 nm, more preferably 50 nm to 100 nm. Has an outer diameter.

請求項1乃至請求項8にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維においては、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を用いているが、余り外径の小さいシリカ殻からなる中空粒子は製造するのが困難であり、また製造できても凝集し易い。一方、余り外径の大きいシリカ殻からなる中空粒子は、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いたメリットが半減してしまう。   A heat insulating paint, a heat insulating film, a three-layer heat insulating film or a heat insulating fiber using nano hollow particles made of silica shell according to claim 1 to claim 8, wherein the silica shell has an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm. However, it is difficult to produce hollow particles made of a silica shell having a very small outer diameter, and even if they can be produced, they tend to aggregate. On the other hand, hollow particles made of a silica shell having a very large outer diameter halve the merit of using nano hollow particles made of silica shell.

そこで、発明者らが鋭意実験研究の結果、30nm〜130nm、より好ましくは50nm〜100nmの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子が最も製造し易く、凝集も起こり難く、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いたメリットが充分に発揮されることを見出し、この知見に基いて本発明を完成したものである。   Therefore, as a result of earnest experimental research by the inventors, hollow particles composed of silica shells having an outer diameter of 30 nm to 130 nm, more preferably 50 nm to 100 nm are most easily produced, and aggregation is unlikely to occur. The inventors have found that merits of using particles can be sufficiently exhibited, and have completed the present invention based on this finding.

このようにして、30nm〜130nm、より好ましくは50nm〜100nmの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維となる。   Thus, a heat insulating paint and a heat insulating film using nano hollow particles made of silica shells utilizing the heat insulation and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter of 30 nm to 130 nm, more preferably 50 nm to 100 nm. Or it becomes a three-layer heat insulation film or heat insulation fiber.

請求項10の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維は、シリカ殻からなる中空粒子の表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたコーティングシリカ殻からなる中空粒子を用いたものである。   The heat insulating paint, heat insulating film, three-layer heat insulating film or heat insulating fiber using nano hollow particles made of silica shell according to the invention of claim 10 adds an isocyanate-based surface modifier to the surface of the hollow particles made of silica shell. Hollow particles composed of coated silica shells are used.

ここで、前述の如く、「イソシアネート系の表面改質剤」とは、イソシアネート基(−N=C=O)を1つ以上もった化合物からなる表面改質剤を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が3個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン(TEIS)、等がある。   Here, as described above, the “isocyanate-based surface modifier” means a surface modifier composed of a compound having one or more isocyanate groups (—N═C═O). Examples include triisocyanate compounds in which three isocyanate groups are bonded to an alkyl group, triethoxypropyl isocyanate silane (TEIS), and the like.

このようなイソシアネート系の表面改質剤を、シリカ殻からなる中空粒子の表面に存在する水酸基(−OH)を介して付加させ、シリカ殻からなる中空粒子の全表面をイソシアネート系の表面改質剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また合成樹脂中に混合する場合にも合成樹脂の活性基とイソシアネート基とが反応することによって、合成樹脂とシリカ殻からなる中空粒子との強固な結合が得られる。   Such an isocyanate-based surface modifier is added via a hydroxyl group (—OH) present on the surface of a hollow particle made of silica shell, and the entire surface of the hollow particle made of silica shell is modified with an isocyanate-based surface. By coating with an agent, re-aggregation can be prevented and dispersibility is improved, and when mixed into a synthetic resin, the active group of the synthetic resin reacts with an isocyanate group, thereby A strong bond with hollow particles made of silica shell is obtained.

このようにして、合成樹脂中に混合する場合に分散性が向上するとともに合成樹脂とシリカ殻からなる中空粒子との強固な結合が得られる、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維となる。   In this way, when mixed in a synthetic resin, the dispersibility is improved and a strong bond between the synthetic resin and the hollow particles made of silica shell is obtained, and the heat insulation and transparency of the hollow particles made of silica shell are improved. It becomes a heat insulation paint, a heat insulation film, a three-layer heat insulation film, or a heat insulation fiber using the nano hollow particle which consists of the utilized silica shell.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

実施の形態1
まず、本発明の実施の形態1にかかる断熱塗料について、図1を参照して説明する。図1(a)は本発明の実施の形態1にかかる断熱塗料を用いた難燃性ボードの構成を示す部分断面図、(b)は従来の木材からなる不燃材の燃焼試験後の状態を示す断面図である。
Embodiment 1
First, the heat insulating paint according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1A is a partial cross-sectional view showing a configuration of a flame-retardant board using a heat insulating paint according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 1B shows a state after a combustion test of a conventional non-combustible material made of wood. It is sectional drawing shown.

最初に、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の製造方法について説明する。75容量%以上の水中に、コロイド状炭酸カルシウム、シリコンアルコキシド、及び塩基触媒を投入して混合し、コロイド状炭酸カルシウム表面に、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させる。その後、酸処理することによって、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させる。この結果、約10nmから約300nmの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子が製造される。   Initially, the manufacturing method of the hollow particle which consists of a silica shell which has the outer diameter of the range from about 10 nm to about 300 nm is demonstrated. Colloidal calcium carbonate, silicon alkoxide, and a base catalyst are charged and mixed in 75% by volume or more of water, and silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface. Then, the calcium carbonate inside a silica layer is dissolved by acid treatment. As a result, hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm are produced.

次に、このようにして製造されたシリカ殻からなるナノ中空粒子の断熱性についての試験結果について説明する。供試体としては、表1の実施例1に示されるように、シリカ殻からなるナノ中空粒子を固形分で10.81重量%、合成樹脂(ポリエステル樹脂)を固形分で89.19重量%配合した断熱塗料を作製して、乾燥させて塗膜とした。比較のために、比較例1としてシリカ殻からなるナノ中空粒子0重量%、合成樹脂(ポリエステル樹脂)を100重量%、即ちポリエステル樹脂そのものを供試体として、熱伝導率の測定を行った。結果を、表2に示す。
Next, the test result about the heat insulation of the nano hollow particle which consists of the silica shell manufactured in this way is demonstrated. As shown in Example 1 of Table 1, nano hollow particles composed of silica shells were mixed in a solid content of 10.81% by weight and a synthetic resin (polyester resin) in a solid content of 89.19% by weight. A heat insulating paint was prepared and dried to form a coating film. For comparison, as Comparative Example 1, thermal conductivity was measured using 0% by weight of nano hollow particles made of silica shell, 100% by weight of a synthetic resin (polyester resin), that is, using the polyester resin itself as a specimen. The results are shown in Table 2.

Figure 2007070458
Figure 2007070458

Figure 2007070458
Figure 2007070458

表2に示されるように、実施例1の断熱塗料の塗膜の熱伝導率は、0.15W/(m・K)と小さく、ポリエステル樹脂単独の熱伝導率(0.29W/(m・K))の約半分となっている。これによって、表1に示される実施例1の配合の断熱塗料が優れた断熱性を示すことが確認された。   As shown in Table 2, the thermal conductivity of the thermal insulation coating film of Example 1 is as small as 0.15 W / (m · K), and the thermal conductivity of the polyester resin alone (0.29 W / (m · K). It is about half of K)). Thereby, it was confirmed that the heat-insulating coating composition of Example 1 shown in Table 1 exhibits excellent heat insulating properties.

次に、この実施例1の配合の断熱塗料を不燃パネルに応用した例について、図1(a)を参照して説明する。図1(a)に示されるように、本実施の形態1にかかる断熱塗料2は、不燃パネル5の上に不燃パネル5の表面の凹凸をなくして接着し易くするためのサンディングシーラー4を塗布して、その上にポリエチレンフィルムに木目調印刷を施した木目調印刷フィルム3を接着した上に、耐熱性を持たせるために約20μmの厚さに塗布される。   Next, the example which applied the heat insulation coating of the mixing | blending of this Example 1 to the incombustible panel is demonstrated with reference to Fig.1 (a). As shown in FIG. 1 (a), the heat insulating paint 2 according to the first embodiment is applied with a sanding sealer 4 on the incombustible panel 5 so that the surface of the incombustible panel 5 can be easily removed and adhered. Then, a woodgrain printing film 3 obtained by performing woodgrain printing on a polyethylene film is adhered thereon, and then applied to a thickness of about 20 μm to give heat resistance.

ここで、図1(b)に示されるように、従来の不燃材として用いられている集成材梁7を30分間燃焼試験した結果、火炎によって表層に炭化層8が形成されるために、深部への火炎の浸透及び酸素の供給が阻害されることから、不燃認定を取得している。   Here, as shown in FIG. 1B, as a result of a 30-minute combustion test of the laminated beam 7 used as a conventional incombustible material, a carbonized layer 8 is formed on the surface layer by the flame. It has been certified as non-combustible because it impedes the penetration of oxygen and the supply of oxygen.

これは、木質部の高い断熱性による効果が大きく、木材の熱伝導率は0.15であり、図1(a)に示される本実施の形態1にかかる断熱塗料2の熱伝導率も表2に示されるように0.15であることから、木材同様の断熱性を得ることができ、木材を使用することなく、ポリエチレンフィルムからなる木目調印刷フィルム3が火炎で燃焼するのを透明難燃層(断熱塗料)2によって防止することができ、木目調パネル6全体として不燃認定を受けることができる。   This is largely due to the high thermal insulation of the wood part, the thermal conductivity of the wood is 0.15, and the thermal conductivity of the thermal insulation paint 2 according to the first embodiment shown in FIG. Therefore, it is possible to obtain the same heat insulating property as wood, and it is a transparent flame retardant that the woodgrain printed film 3 made of polyethylene film burns with flame without using wood. This can be prevented by the layer (insulating paint) 2 and the wood-grained panel 6 as a whole can be certified as nonflammable.

このようにして、本実施の形態1にかかる断熱塗料2は、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料となる。   In this way, the heat insulating paint 2 according to the first embodiment is a nano-shell made of silica shells utilizing the heat insulating properties and transparency of hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. It becomes a heat-insulating paint using hollow particles.

実施の形態2
次に、本発明の実施の形態2にかかる断熱塗料及び断熱フィルムについて、図2を参照して説明する。図2は本発明の実施の形態2にかかる断熱塗料を用いた断熱フィルムを貼り付けたガラス板の構成を示す部分断面図である。
Embodiment 2
Next, the heat insulation coating material and heat insulation film concerning Embodiment 2 of this invention are demonstrated with reference to FIG. FIG. 2: is a fragmentary sectional view which shows the structure of the glass plate which affixed the heat insulation film using the heat insulation coating concerning Embodiment 2 of this invention.

図2に示されるように、本実施の形態2にかかる断熱フィルム10は、オフィスビルや家庭の窓ガラス、及び自動車の窓ガラス等の内側に貼り付けられる断熱フィルムであり、従来の断熱フィルム11よりも遥かに断熱性に優れたものである。従来の断熱フィルム11はPET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂等からなる約20μm〜30μmの厚さのフィルムに、金、銀、等の金属やITO(Indium Tin Oxide)等を蒸着して、蒸着した側を窓ガラスの内側に貼り付けることによって、太陽光線を反射して断熱を図るものであった。   As shown in FIG. 2, the heat insulating film 10 according to the second embodiment is a heat insulating film that is affixed to the inside of office building or home window glass, automobile window glass, and the like. It is far superior in heat insulation than that. The conventional heat insulating film 11 is a film on which a metal such as gold, silver, or ITO (Indium Tin Oxide) is deposited on a film having a thickness of about 20 μm to 30 μm made of PET (polyethylene terephthalate) resin. Was affixed to the inside of the window glass to reflect sunlight and to insulate.

図2に示されるように、太陽光線は、基材となるガラス12の表面で4%〜5%が反射し、さらに従来の断熱フィルム11の金属蒸着膜(厚さ数十nm)で近赤外線が反射されるが、その間に近赤外線(熱線)が基材となるガラス12に吸収され、熱貫流となって両面の熱伝導率の差にしたがって内外両面に放散する。従来の断熱フィルム11のみを貼り付けた場合には、両面の熱伝導率の差がなかったため内部にも熱が放散されていた。   As shown in FIG. 2, 4% to 5% of sunlight is reflected on the surface of the glass 12 serving as a base material, and the near-infrared ray is formed by a metal vapor deposition film (thickness of several tens of nm) of the conventional heat insulating film 11 In the meantime, near-infrared rays (heat rays) are absorbed by the glass 12 serving as the base material and diffused into both the inner and outer surfaces according to the difference in thermal conductivity between the two surfaces. When only the conventional heat insulating film 11 was attached, heat was dissipated inside because there was no difference in thermal conductivity between both surfaces.

これに対して、本実施の形態2にかかる断熱フィルム10は、従来の断熱フィルム11に実施の形態1にかかる断熱塗料2を約20μm〜30μmの厚さに、ロールコーターで均一に塗布したものである。この断熱フィルム10を、図2に示されるように、断熱塗料2の塗膜が内側になるようにガラス12に貼り付けることによって、両面の表面の熱伝導率の差が大きくなり、基材となるガラス12に吸収された熱が外部へ放出されるため、優れた断熱性を得ることができる。   In contrast, the heat insulating film 10 according to the second embodiment is obtained by uniformly applying the heat insulating paint 2 according to the first embodiment to the conventional heat insulating film 11 to a thickness of about 20 μm to 30 μm with a roll coater. It is. As shown in FIG. 2, by sticking the heat insulating film 10 to the glass 12 so that the coating film of the heat insulating paint 2 is on the inside, the difference in thermal conductivity between the surfaces of both surfaces becomes large, Since the heat absorbed by the resulting glass 12 is released to the outside, excellent heat insulation can be obtained.

なお、オフィスビルや家庭の窓ガラスに用いる場合には、可視光線の透過率が60%程度あれば良いため、断熱フィルム11の金属蒸着膜の厚さを厚くして近赤外線の反射率を高めることができるが、自動車の窓ガラスに用いる場合には、安全上の理由から可視光線の透過率が80%以上必要であるため、断熱フィルム11の金属蒸着膜の厚さには制限がある。   When used for an office building or home window glass, it is sufficient that the transmittance of visible light is about 60%. Therefore, the thickness of the metal vapor deposition film of the heat insulating film 11 is increased to increase the reflectance of near infrared rays. However, when it is used for a window glass of an automobile, the transmittance of visible light is required to be 80% or more for safety reasons, and therefore the thickness of the metal vapor deposition film of the heat insulating film 11 is limited.

また、本実施の形態2にかかる断熱フィルム10においては、従来の断熱フィルム11に実施の形態1にかかる断熱塗料2を約20μm〜30μmの厚さに、ロールコーターで均一に塗布したものとしているが、図2に示される断熱塗料2の層の代わりに、約20μm〜30μmの厚さの断熱フィルムを貼り付けても良い。この断熱フィルムは、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂中に約50nmから約100nmの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものである。この断熱フィルムの製造方法については、実施の形態3において後述する。   Moreover, in the heat insulation film 10 concerning this Embodiment 2, the heat insulation coating material 2 concerning Embodiment 1 shall be uniformly apply | coated to the thickness of about 20 micrometers-30 micrometers to the conventional heat insulation film 11 with the roll coater. However, instead of the layer of the heat insulating paint 2 shown in FIG. 2, a heat insulating film having a thickness of about 20 μm to 30 μm may be attached. This heat insulating film is obtained by uniformly dispersing hollow particles made of silica shells having an outer diameter in the range of about 50 nm to about 100 nm in a PET (polyethylene terephthalate) resin. A method for manufacturing this heat insulating film will be described later in Embodiment 3.

実施の形態3
次に、本発明の実施の形態3にかかる断熱フィルムについて、図3及び図4を参照して説明する。図3は本発明の実施の形態3にかかる断熱フィルムの製造方法を示す説明図である。図4は本発明の実施の形態3にかかる断熱フィルムを貼り付けたガラス板の構成を示す部分断面図である。
Embodiment 3
Next, the heat insulation film concerning Embodiment 3 of this invention is demonstrated with reference to FIG.3 and FIG.4. FIG. 3 is an explanatory view showing a method for manufacturing a heat insulating film according to Embodiment 3 of the present invention. FIG. 4: is a fragmentary sectional view which shows the structure of the glass plate which affixed the heat insulation film concerning Embodiment 3 of this invention.

図3に示されるように、本実施の形態3にかかる断熱フィルム15は、約50nmから約100nmの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子1とPET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂14の原料粒を、約10対約90の重量比でニーダーに入れて、PET樹脂14が軟化する温度(約260℃)以上で加熱混練する(ステップS1)。これによって、均一に混合されたシリカ殻からなる中空粒子1が分散したPET樹脂14を、カレンダー成形機を用いてカレンダー成形する(ステップS2)。このようにして、厚さ約20μm〜30μmの透明の断熱フィルム15が製造される。   As shown in FIG. 3, the heat insulating film 15 according to the third embodiment includes a hollow particle 1 made of silica shell having an outer diameter in the range of about 50 nm to about 100 nm and a raw material for PET (polyethylene terephthalate) resin 14. The particles are put into a kneader at a weight ratio of about 10 to about 90, and heated and kneaded at a temperature at which the PET resin 14 is softened (about 260 ° C.) or higher (step S1). Thereby, the PET resin 14 in which the hollow particles 1 made of the uniformly mixed silica shells are dispersed is calendered using a calendering machine (step S2). In this way, a transparent heat insulating film 15 having a thickness of about 20 μm to 30 μm is manufactured.

次に、製造された透明な断熱フィルム15の使用方法の一例について、図4を参照して説明する。図4に示されるように、本実施の形態3にかかる透明な断熱フィルム15は、主として自動車の窓ガラスの内側に構成された多層干渉膜の内側に貼り付けられる断熱フィルムであり、この多層干渉膜は、ガラスと屈折率の異なる薄い多層膜を形成することによって、膜の表面と裏面の反射干渉を利用して、透過させたい波長以外の波長の光を反射させるものである。   Next, an example of how to use the manufactured transparent heat insulation film 15 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4, the transparent heat insulation film 15 according to the third embodiment is a heat insulation film that is affixed to the inside of a multilayer interference film that is mainly formed on the inside of an automobile window glass. By forming a thin multilayer film having a refractive index different from that of glass, the film reflects light having a wavelength other than the wavelength to be transmitted by utilizing reflection interference between the front surface and the back surface of the film.

図4に示されるように、この多層干渉膜は金属蒸着や金属スパッタリングを使用する必要がないため、カーナビゲーションシステムやETC(Electronic Toll Collection System)車載器等を自動車に搭載している場合に、無線電波障害を起こさないという特徴を有する。しかし、基材としてのガラスが熱線を吸収する点については実施の形態2の場合と同様であるために、一番内側のPET層の内側に厚さ約20μm〜30μmの透明な断熱フィルム15を貼り付けることによって、可視光線の透過率を低下させることなく熱を外部へ効率良く放出することができる。なお、最も内側のハードコート16は、透明な断熱フィルム15が傷つくのを防止するための透明で硬い層である。   As shown in FIG. 4, since this multilayer interference film does not require the use of metal vapor deposition or metal sputtering, when a car navigation system or ETC (Electronic Toll Collection System) vehicle-mounted device is mounted on an automobile, It has the feature of not causing radio wave interference. However, since the glass as the base material absorbs heat rays, it is the same as in the case of Embodiment 2, and therefore a transparent heat insulation film 15 having a thickness of about 20 μm to 30 μm is formed inside the innermost PET layer. By sticking, heat can be efficiently released to the outside without reducing the visible light transmittance. The innermost hard coat 16 is a transparent and hard layer for preventing the transparent heat insulating film 15 from being damaged.

このようにして、本実施の形態3にかかる断熱フィルム15においては、約50nmから約100nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムとなる。   Thus, in the heat insulation film 15 concerning this Embodiment 3, it consists of a silica shell using the heat insulation and transparency of the hollow particle which consists of a silica shell which has the outer diameter of the range from about 50 nm to about 100 nm. It becomes a heat insulation film using nano hollow particles.

なお、本実施の形態3にかかる断熱フィルム15と、UV(紫外線)カットフィルムと、IR(赤外線)カットフィルムとを接着剤で貼り合わせて三層構造として、本実施の形態3と同様にガラス等の内側に貼り付けることによって、UVカットフィルムによって外部からの太陽光線等に含まれる紫外線の透過を防止し、IRカットフィルムによって外部からの太陽光線等に含まれる赤外線(熱線)の透過を防止するとともに、基材に吸収された赤外線の熱が内部に放射されるのを断熱フィルム15で防止することによって、可視光線のみの透過を可能にしつつ優れた断熱効果を発揮する。   In addition, the heat insulation film 15 concerning this Embodiment 3, UV (ultraviolet rays) cut film, and IR (infrared rays) cut film are bonded together with an adhesive to form a three-layer structure, and the glass is the same as in this embodiment 3. The UV cut film prevents the ultraviolet rays contained in the external sun rays from being transmitted, and the IR cut film prevents the infrared rays (heat rays) contained in the external sun rays from being transmitted. In addition, by preventing the infrared heat absorbed by the base material from being radiated to the inside by the heat insulating film 15, an excellent heat insulating effect is exhibited while allowing only visible light to pass therethrough.

このため、自動車の窓ガラスやオフィスビル・家庭の窓ガラス等に貼り付けることによって、視界を妨げることなく太陽光線による熱の浸入及び紫外線の透過を、さらに高度に遮断することができる。   For this reason, by adhering to the window glass of an automobile, the window glass of an office building / household, etc., it is possible to further block the penetration of heat and the transmission of ultraviolet rays by sunlight without disturbing the field of view.

このようにして、約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した、視界を妨げることなく優れた断熱効果を発揮する薄くて丈夫なシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムを応用した三層断熱フィルムとなる。   In this way, from the thin and strong silica shell that exhibits the excellent heat insulation effect without hindering the field of view, utilizing the heat insulation property of the hollow particles made of the silica shell having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm. It becomes the three-layer heat insulation film which applied the heat insulation film using the nano hollow particle which becomes.

実施の形態4
次に、本発明の実施の形態4にかかる断熱繊維について、図5及び図6を参照して説明する。図5(a)は本発明の実施の形態4にかかる断熱繊維の内部構造を示す部分拡大図、(b)は従来の断熱繊維の内部構造を示す部分拡大図である。図6は本発明の実施の形態4にかかる断熱繊維を用いて製造した日傘の全体構成を示す斜視図及び部分拡大図である。
Embodiment 4
Next, the heat insulating fiber according to the fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 5 and 6. Fig.5 (a) is the elements on larger scale which show the internal structure of the heat insulation fiber concerning Embodiment 4 of this invention, (b) is the elements on larger scale which show the internal structure of the conventional heat insulation fiber. FIG. 6: is the perspective view and partial enlarged view which show the whole structure of the parasol manufactured using the heat insulation fiber concerning Embodiment 4 of this invention.

図5(a)に示されるように、本実施の形態4にかかる断熱繊維20は、不透明な合成繊維21の内部に均一にシリカ殻からなるナノ中空粒子1が分散されてなるものである。ここで、シリカ殻からなるナノ中空粒子1は、球形よりも立方体に近い形状をしているが、これは上述したシリカ殻からなるナノ中空粒子1の製造工程において、コロイド状炭酸カルシウムが立方体に近い形状をしているために、コロイド状炭酸カルシウム表面にシリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させる際にも、析出したシリカ層も立方体に近い形状となり、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させて得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子1も、立方体に近い形状となるものである。   As shown in FIG. 5A, the heat insulating fiber 20 according to the fourth embodiment is obtained by uniformly dispersing nano hollow particles 1 made of silica shells inside an opaque synthetic fiber 21. Here, the nano hollow particle 1 made of silica shell has a shape closer to a cube than a spherical shape. This is because the colloidal calcium carbonate is formed into a cube in the manufacturing process of the nano hollow particle 1 made of silica shell. Because of the close shape, when the silica produced by the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is precipitated on the colloidal calcium carbonate surface, the precipitated silica layer also has a shape close to a cube, and the calcium carbonate inside the silica layer is reduced. Nano hollow particles 1 made of silica shells obtained by dissolution also have a shape close to a cube.

本実施の形態4にかかる断熱繊維20は、約50nmから約100nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子1を不透明な合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなるものである。図5(b)に示されるように、従来の断熱繊維22は、紫外線を吸収すると同時に太陽光全体を遮蔽する繊維24中に、特殊セラミックス粒子23を分散させて太陽光線を反射させる構造としていたが、繊維24に太陽光線が吸収されて蓄熱されるという問題点があった。   The heat insulating fiber 20 according to the fourth embodiment is obtained by spinning nano hollow particles 1 made of silica shells having an outer diameter in the range of about 50 nm to about 100 nm after uniformly dispersing them in an opaque synthetic fiber raw material. It is. As shown in FIG. 5B, the conventional heat insulating fiber 22 has a structure in which the special ceramic particles 23 are dispersed in the fiber 24 that absorbs ultraviolet rays and simultaneously shields the entire sunlight to reflect the sunlight. However, there has been a problem that sunlight is absorbed and stored in the fibers 24.

これに対して、本実施の形態4にかかる断熱繊維20は、シリカ殻からなるナノ中空粒子1が合成繊維21の内部に均一に分散されているために、熱伝導率が低く断熱性に優れるとともに放熱効果も得られるため、夏は涼しく冬は暖かいという特徴を有する。   On the other hand, in the heat insulating fiber 20 according to the fourth embodiment, the nano hollow particles 1 made of silica shells are uniformly dispersed inside the synthetic fiber 21, so that the heat conductivity is low and the heat insulating property is excellent. In addition, since it has a heat dissipation effect, it is cool in summer and warm in winter.

一例として、図6に示されるように、本実施の形態4にかかる断熱繊維20で織った生地を用いた日傘26においては、断熱繊維20が熱伝導率が低く断熱性に優れるために太陽光線を反射するとともに、断熱繊維20の熱伝導率が低いために太陽光線が吸収されて蓄熱されるという事態を防ぐことができ、使用者に涼しい感覚を与えることができる。   As an example, as shown in FIG. 6, in the parasol 26 using the fabric woven with the heat insulating fibers 20 according to the fourth embodiment, the heat insulating fibers 20 have low heat conductivity and excellent heat insulating properties. In addition, the thermal conductivity of the heat-insulating fiber 20 is low, so that it is possible to prevent sunlight from being absorbed and stored, and a cool feeling can be given to the user.

このようにして、本実施の形態4にかかる断熱繊維20においては、約50nmから約100nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子1の断熱性を利用することによって、日傘の生地やカーテンや服地として用いることができ、夏は涼しく冬は暖かい生地を形成することができる。   Thus, in the heat insulating fiber 20 according to the fourth embodiment, by utilizing the heat insulating property of the nano hollow particles 1 made of the silica shell having the outer diameter in the range from about 50 nm to about 100 nm, It can be used as fabrics, curtains and clothing, and can form fabrics that are cool in summer and warm in winter.

実施の形態5
次に、本発明の実施の形態5にかかる断熱繊維について、図7を参照して説明する。図7は本発明の実施の形態5にかかる断熱繊維を用いて製造したカーテンとカーテンを透して見える景色を示す全体図及び部分拡大図である。
Embodiment 5
Next, the heat insulating fiber according to the fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 7: is the whole view and partial enlarged view which show the scenery which can see through the curtain manufactured using the heat insulation fiber concerning Embodiment 5 of this invention, and a curtain.

本実施の形態5にかかる断熱繊維19は、図5(a)において不透明な合成繊維21の代わりに、透明な合成繊維原料を用いて、約50nmから約100nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子1を透明な合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなるものである。したがって、シリカ殻からなるナノ中空粒子1が透明であるために、本実施の形態5にかかる断熱繊維19もほぼ透明である。   The heat insulating fiber 19 according to the fifth embodiment is a silica having an outer diameter in a range from about 50 nm to about 100 nm using a transparent synthetic fiber raw material instead of the opaque synthetic fiber 21 in FIG. The nano hollow particles 1 made of a shell are uniformly dispersed in a transparent synthetic fiber raw material and then spun. Therefore, since the nano hollow particle 1 made of silica shell is transparent, the heat insulating fiber 19 according to the fifth embodiment is also almost transparent.

図7に示されるように、かかる断熱繊維19を織って形成したカーテン18は半透明であるために、レースのカーテンと同様に、室内から外の景色を見ることができ、外部から室内を見ることはできない。そして、断熱繊維19は熱伝導率が低いことから優れた断熱性を有し、夏は涼しく冬は暖かいという理想的なカーテン18となる。   As shown in FIG. 7, since the curtain 18 formed by weaving the heat insulating fibers 19 is translucent, it is possible to see the scenery from the inside and the outside from the outside like the lace curtain. It is not possible. And since the heat insulating fiber 19 has a low thermal conductivity, it has an excellent heat insulating property, and becomes an ideal curtain 18 that is cool in summer and warm in winter.

このようにして、本実施の形態5にかかる断熱繊維19においては、約50nmから約100nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子1の断熱性及び透明性を利用することによって、レースのカーテンやレース服地の代わりに用いることができ、夏は涼しく冬は暖かい生地を形成することができる。   Thus, in the heat insulation fiber 19 concerning this Embodiment 5, by utilizing the heat insulation and transparency of the nano hollow particle 1 which consists of a silica shell which has the outer diameter of the range from about 50 nm to about 100 nm. Can be used in place of lace curtains and lace fabrics, can form fabrics that are cool in summer and warm in winter.

実施の形態6
次に、本発明の実施の形態6にかかる断熱塗料、断熱フィルム及び断熱繊維について、図8を参照して説明する。図8は本発明の実施の形態6にかかる断熱塗料、断熱フィルム及び断熱繊維を製造するために用いられるコーティングシリカ殻からなる中空粒子の製造工程を示す模式図である。
Embodiment 6
Next, the heat insulation coating material, heat insulation film, and heat insulation fiber concerning Embodiment 6 of this invention are demonstrated with reference to FIG. FIG. 8 is a schematic diagram showing a process for producing hollow particles composed of a coated silica shell used for producing a heat insulating paint, a heat insulating film and a heat insulating fiber according to a sixth embodiment of the present invention.

上記実施の形態1乃至実施の形態5において用いられているシリカ殻からなるナノ中空粒子1は、約10nmから約300nmまで或いは約50nmから約100nmまでの範囲の外径を有するナノレベルの微粒子であるため、凝集し易く、分散させるために様々な工夫が行われていた。これに対して、図8に示されるように、本実施の形態6にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子31は、シリカ殻からなるナノ中空粒子1の表面がイソシアネート系表面改質剤30で覆われているために、凝集し難く分散が容易である。   The nano hollow particles 1 composed of silica shells used in the first to fifth embodiments are nano-level fine particles having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm or about 50 nm to about 100 nm. Therefore, various devices have been devised to facilitate aggregation and dispersion. On the other hand, as shown in FIG. 8, the hollow particle 31 made of the coated silica shell according to the sixth embodiment has the surface of the nano hollow particle 1 made of the silica shell covered with the isocyanate-based surface modifier 30. Therefore, it is difficult to aggregate and easy to disperse.

本実施の形態6にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子31の製造工程について、図8を参照して説明する。図8に示されるように、シリカ殻からなるナノ中空粒子1の表面には水酸基が無数に付いている。図8においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち3つのみを示している。これに対して、イソシアネート系表面改質剤としてのトリエトキシプロピルイソシアネートシラン(以下、「TEIS」とも言う。)30を、キシレンを溶媒としてオートクレーブ中でキシレンの臨界温度において2時間反応させることによって、TEIS30のエトキシ基の3つ全部がシリカ殻からなるナノ中空粒子1の表面の3つの水酸基とそれぞれ縮合して、シリカ殻からなるナノ中空粒子1の表面に結合する。   A manufacturing process of the hollow particles 31 made of the coated silica shell according to the sixth embodiment will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 8, the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell has innumerable hydroxyl groups. In FIG. 8, only three of the innumerable hydroxyl groups are shown for easy understanding of the reaction. In contrast, by reacting triethoxypropyl isocyanate silane (hereinafter also referred to as “TEIS”) 30 as an isocyanate-based surface modifier in an autoclave at xylene critical temperature for 2 hours using xylene as a solvent, All of the three ethoxy groups of TEIS 30 are condensed with the three hydroxyl groups on the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell, and bonded to the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell.

このようにして、シリカ殻からなるナノ中空粒子1の表面の無数の水酸基とTEIS30が反応することによって、シリカ殻からなるナノ中空粒子1の表面がTEIS30で覆われて、本実施の形態6にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子31が形成される。これによって、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、イソシアネート基が合成樹脂の活性基と反応して合成樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに合成樹脂中への均一分散が行い易いコーティングシリカ殻からなる中空粒子31となる。   Thus, TEIS30 reacts with the innumerable hydroxyl groups on the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell, so that the surface of the nano hollow particle 1 made of silica shell is covered with TEIS 30, and this Embodiment 6 is applied. Hollow particles 31 made of such a coated silica shell are formed. This makes it easy to disperse and not only easily disperse, but also allows the isocyanate group to react with the active group of the synthetic resin to form a strong bond with the synthetic resin, thereby facilitating uniform dispersion in the synthetic resin. It becomes the hollow particle 31 which consists of a silica shell.

したがって、上記実施の形態1乃至実施の形態5において用いられているシリカ殻からなるナノ中空粒子1の代わりに、本実施の形態6にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子31を用いることによって、合成樹脂中に混合する場合に分散性が向上するとともに合成樹脂とシリカ殻からなるナノ中空粒子1との強固な結合を得ることができる。   Therefore, by using the hollow particles 31 made of the coated silica shell according to the sixth embodiment instead of the nano hollow particles 1 made of the silica shell used in the first to fifth embodiments, the synthesis is performed. When mixed in the resin, the dispersibility is improved and a strong bond between the synthetic resin and the nano hollow particles 1 made of silica shell can be obtained.

このようにして、本実施の形態6にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子31を用いることによって、合成樹脂中に混合する場合に分散性が向上するとともに合成樹脂とシリカ殻からなるナノ中空粒子1との強固な結合が得られる、シリカ殻からなるナノ中空粒子1の断熱性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子1を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維となる。   Thus, by using the hollow particles 31 made of the coated silica shell according to the sixth embodiment, the dispersibility is improved when mixed in the synthetic resin, and the nano hollow particles 1 made of the synthetic resin and the silica shell are used. Insulating paint, heat insulating film, three-layer heat insulating film or heat insulating fiber using nano hollow particles 1 made of silica shells utilizing the heat insulation and transparency of nano hollow particles 1 made of silica shells It becomes.

本発明を実施するに際しては、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルム、断熱繊維のその他の部分の構成、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。   In practicing the present invention, the heat insulating paint, heat insulating film or three-layer heat insulating film using nano hollow particles made of silica shell, the configuration, components, shape, quantity, material, size, and other parts of the heat insulating fiber are manufactured. The method and the like are not limited to the above embodiments.

図1(a)は本発明の実施の形態1にかかる断熱塗料を用いた難燃性ボードの構成を示す部分断面図、(b)は従来の木材からなる不燃材の燃焼試験後の状態を示す断面図である。FIG. 1A is a partial cross-sectional view showing a configuration of a flame-retardant board using a heat insulating paint according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 1B shows a state after a combustion test of a conventional non-combustible material made of wood. It is sectional drawing shown. 図2は本発明の実施の形態2にかかる断熱塗料を用いた断熱フィルムを貼り付けたガラス板の構成を示す部分断面図である。FIG. 2: is a fragmentary sectional view which shows the structure of the glass plate which affixed the heat insulation film using the heat insulation coating concerning Embodiment 2 of this invention. 図3は本発明の実施の形態3にかかる断熱フィルムの製造方法を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing a method for manufacturing a heat insulating film according to Embodiment 3 of the present invention. 図4は本発明の実施の形態3にかかる断熱フィルムを貼り付けたガラス板の構成を示す部分断面図である。FIG. 4: is a fragmentary sectional view which shows the structure of the glass plate which affixed the heat insulation film concerning Embodiment 3 of this invention. 図5(a)は本発明の実施の形態4にかかる断熱繊維の内部構造を示す部分拡大図、(b)は従来の断熱繊維の内部構造を示す部分拡大図である。Fig.5 (a) is the elements on larger scale which show the internal structure of the heat insulation fiber concerning Embodiment 4 of this invention, (b) is the elements on larger scale which show the internal structure of the conventional heat insulation fiber. 図6は本発明の実施の形態4にかかる断熱繊維を用いて製造した日傘の全体構成を示す斜視図及び部分拡大図である。FIG. 6: is the perspective view and partial enlarged view which show the whole structure of the parasol manufactured using the heat insulation fiber concerning Embodiment 4 of this invention. 図7は本発明の実施の形態5にかかる断熱繊維を用いて製造したカーテンとカーテンを透して見える景色を示す全体図及び部分拡大図である。FIG. 7: is the whole view and partial enlarged view which show the scenery which can be seen through the curtain and curtain which were manufactured using the heat insulation fiber concerning Embodiment 5 of this invention. 図8は本発明の実施の形態6にかかる断熱塗料、断熱フィルム及び断熱繊維を製造するために用いられるコーティングシリカ殻からなる中空粒子の製造工程を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing a process for producing hollow particles composed of a coated silica shell used for producing a heat insulating paint, a heat insulating film and a heat insulating fiber according to a sixth embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 シリカ殻からなるナノ中空粒子
2 断熱塗料
3 木目調印刷フィルム
5 不燃パネル
10,15 断熱フィルム
14 PET
19,20 断熱繊維
30 イソシアネート系表面改質剤
31 コーティングシリカ殻からなる中空粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nano hollow particle which consists of silica shells 2 Thermal insulation paint 3 Woodgrain printing film 5 Nonflammable panel 10,15 Thermal insulation film 14 PET
19, 20 Heat-insulating fiber 30 Isocyanate-based surface modifier 31 Hollow particles made of coated silica shell

Claims (10)

シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱塗料であって、
約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を塗料中に均一分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料。
A heat insulating paint using the heat insulating properties of hollow particles made of silica shell,
A heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shells, characterized in that hollow particles made of silica shells having an outer diameter ranging from about 10 nm to about 300 nm are uniformly dispersed in the paint.
シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱塗料であって、
約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明塗料中に均一分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料。
A heat insulating paint utilizing the heat insulating property and transparency of hollow particles made of silica shell,
A heat insulating paint using nano hollow particles made of silica shell, wherein hollow particles made of silica shell having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm are uniformly dispersed in a transparent paint.
シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱フィルムであって、
透明合成樹脂フィルムの片面に金属または金属酸化物を蒸着し、前記透明合成樹脂フィルムの他方の面に請求項2に記載の断熱塗料を均一な厚さに塗布してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルム。
A heat insulation film utilizing the heat insulation and transparency of hollow particles made of silica shell,
A silica obtained by depositing a metal or a metal oxide on one side of a transparent synthetic resin film and coating the other surface of the transparent synthetic resin film with a heat insulating paint according to claim 2 to a uniform thickness. A heat insulating film using nano hollow particles made of shells.
シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱フィルムであって、
約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を合成樹脂フィルム中に均一分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルム。
A heat insulating film utilizing the heat insulating property of hollow particles made of silica shell,
A heat insulating film using nano hollow particles made of silica shell, wherein hollow particles made of silica shell having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm are uniformly dispersed in a synthetic resin film.
シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱フィルムであって、
約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明合成樹脂フィルム中に均一分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルム。
A heat insulation film utilizing the heat insulation and transparency of hollow particles made of silica shell,
A heat insulating film using nano hollow particles composed of silica shells, wherein hollow particles composed of silica shells having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm are uniformly dispersed in a transparent synthetic resin film.
請求項3乃至請求項5のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムを用いた三層断熱フィルムであって、
前記シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱フィルムと、UV(紫外線)カットフィルムと、IR(赤外線)カットフィルムとを積層したことを特徴とする三層断熱フィルム。
A three-layer heat insulating film using a heat insulating film using nano hollow particles made of silica shells according to any one of claims 3 to 5,
A three-layer heat insulating film comprising a heat insulating film using nano hollow particles made of the silica shell, a UV (ultraviolet) cut film, and an IR (infrared) cut film.
シリカ殻からなる中空粒子の断熱性を利用した断熱繊維であって、
約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維。
A heat insulating fiber utilizing the heat insulating properties of hollow particles made of silica shell,
Heat-insulating fiber using nano hollow particles made of silica shell, characterized in that hollow particles made of silica shell having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm are spun after uniformly dispersed in a synthetic fiber raw material .
シリカ殻からなる中空粒子の断熱性及び透明性を利用した断熱繊維であって、
約10nmから約300nmまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明合成繊維原料中に均一分散した後に紡糸してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱繊維。
A heat-insulating fiber utilizing the heat insulation and transparency of hollow particles made of silica shell,
Heat insulation using nano hollow particles made of silica shell, characterized in that hollow particles made of silica shell having an outer diameter in the range of about 10 nm to about 300 nm are spun after being uniformly dispersed in a transparent synthetic fiber raw material fiber.
前記シリカ殻からなる中空粒子は30nm〜130nmの外径を有することを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維。   The heat insulating paint and heat insulating material using nano hollow particles comprising silica shell according to any one of claims 1 to 8, wherein the hollow particle comprising silica shell has an outer diameter of 30 nm to 130 nm. Film or three-layer insulation film or insulation fiber. 前記シリカ殻からなる中空粒子の表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたコーティングシリカ殻からなる中空粒子を用いたことを特徴とする請求項1乃至請求項9のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた断熱塗料、断熱フィルム若しくは三層断熱フィルムまたは断熱繊維。
10. The hollow particle comprising a coated silica shell obtained by adding an isocyanate-based surface modifier to the surface of the hollow particle comprising the silica shell is used according to claim 1. A heat insulating paint, heat insulating film, three-layer heat insulating film or heat insulating fiber using nano hollow particles made of silica shell.
JP2005258730A 2005-09-07 2005-09-07 Method for producing heat-insulating coating material using nano hollow particles made of silica shell Active JP4748573B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005258730A JP4748573B2 (en) 2005-09-07 2005-09-07 Method for producing heat-insulating coating material using nano hollow particles made of silica shell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005258730A JP4748573B2 (en) 2005-09-07 2005-09-07 Method for producing heat-insulating coating material using nano hollow particles made of silica shell

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011019382A Division JP2011099197A (en) 2011-02-01 2011-02-01 Heat insulation fiber using hollow nanoparticle comprising silica shell
JP2011019380A Division JP5176123B2 (en) 2011-02-01 2011-02-01 Thermal insulation film using nano hollow particles made of silica shell
JP2011019381A Division JP5057258B2 (en) 2011-02-01 2011-02-01 Three-layer insulation film using nano hollow particles made of silica shell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007070458A true JP2007070458A (en) 2007-03-22
JP4748573B2 JP4748573B2 (en) 2011-08-17

Family

ID=37932204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005258730A Active JP4748573B2 (en) 2005-09-07 2005-09-07 Method for producing heat-insulating coating material using nano hollow particles made of silica shell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4748573B2 (en)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308584A (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Nagoya Institute Of Technology Antireflection coating material, glare-proof coating material, antireflection membrane, antireflection film and glare-proof film
WO2008062605A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Nittetsu Mining Co., Ltd Resin composition, anti-reflection coating material, anti-dazzling coating material, anti-reflection coating, anti-reflection film, anti-dazzling film, corrosion protective coating, corrosion protective coating material, coating material, and coating film
JP2008127470A (en) * 2006-11-21 2008-06-05 Grandex Co Ltd Corrosion-preventing film and anticorrosion coating
JP2009108222A (en) * 2007-10-31 2009-05-21 Nagoya Institute Of Technology Hollow particle-containing heat insulating coating material and hollow particle-containing heat insulating coating film
JP2009107857A (en) * 2007-10-26 2009-05-21 Grandex Co Ltd Dispersible silica nano hollow particles and method for producing dispersion liquid of silica nano hollow particles
JP2009285864A (en) * 2008-05-27 2009-12-10 Bridgestone Corp Heat ray shielding film, and heat ray shielding glass laminate using the same
KR101297990B1 (en) * 2012-10-23 2013-09-10 주식회사 제이에이치 Ultraviolet and infrared absorbable film included glass bubble
JP2015160390A (en) * 2014-02-27 2015-09-07 住友金属鉱山株式会社 Heat-ray shielding laminate and heat-ray shielding structure
KR20170012380A (en) 2015-01-08 2017-02-02 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 Hollow particles, method for producing same, use thereof, and method for producing microcapsule particles
JP2017524499A (en) * 2014-06-24 2017-08-31 ディポ・インダクション・カンパニー・リミテッド Induction heating fried equipment
JP2018084457A (en) * 2016-11-22 2018-05-31 株式会社Ihi Hot film sensor
CN115785809A (en) * 2022-12-07 2023-03-14 科顺防水科技股份有限公司 Radiation refrigeration coating and radiation refrigeration product

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9372291B2 (en) 2013-11-04 2016-06-21 Sung Nae CHO Heat blocking system utilizing particulates
WO2015065134A1 (en) * 2013-11-04 2015-05-07 조승래 Multi-layer coating system using voids for heat shielding system and method for manufacturing same
CN108976929A (en) * 2018-08-28 2018-12-11 巢湖市兰天大诚门窗幕墙有限公司 The thermal insulation coatings of composite energy-saving door and window

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04314765A (en) * 1991-01-22 1992-11-05 Tokiwa Denki:Kk Coating agent and its production
JPH11221881A (en) * 1998-02-05 1999-08-17 Dainippon Printing Co Ltd Insulating sheet for exterior finish and decorative material for exterior finish
JP2000143328A (en) * 1998-11-06 2000-05-23 Ohbayashi Corp Heat insulating coating composition
JP2000290594A (en) * 1999-04-07 2000-10-17 Nippon Yunipatsuku Kk Heat insulating flim and method for applying the film
JP2001064544A (en) * 1999-08-25 2001-03-13 Asahi Glass Co Ltd Heat-insulation coating film
JP2001233611A (en) * 2000-02-24 2001-08-28 Catalysts & Chem Ind Co Ltd Silica-based microparticle, method for producing dispersion with the same, and base material with coating film
JP2001270021A (en) * 2000-03-23 2001-10-02 Fujimori Kogyo Co Ltd Reflecting heat insulating sheet
JP2003175559A (en) * 2001-12-12 2003-06-24 Achilles Corp Thermal shielding sheet
JP2003201443A (en) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd Coating material composition and article bearing coating film formed thereof
JP2005263550A (en) * 2004-03-18 2005-09-29 Nagoya Kogyo Univ High dispersion silica nano hollow particle and its producing method
JP2006256921A (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Nagoya Institute Of Technology Manufacturing method of silica hollow particle
JP2007502894A (en) * 2003-08-18 2007-02-15 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー Polyphenylene sulfide composition and its application
JP2007099607A (en) * 2005-09-07 2007-04-19 Nagoya Institute Of Technology Surface-modified particle and method for modifying surface of fine inorganic particle

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04314765A (en) * 1991-01-22 1992-11-05 Tokiwa Denki:Kk Coating agent and its production
JPH11221881A (en) * 1998-02-05 1999-08-17 Dainippon Printing Co Ltd Insulating sheet for exterior finish and decorative material for exterior finish
JP2000143328A (en) * 1998-11-06 2000-05-23 Ohbayashi Corp Heat insulating coating composition
JP2000290594A (en) * 1999-04-07 2000-10-17 Nippon Yunipatsuku Kk Heat insulating flim and method for applying the film
JP2001064544A (en) * 1999-08-25 2001-03-13 Asahi Glass Co Ltd Heat-insulation coating film
JP2001233611A (en) * 2000-02-24 2001-08-28 Catalysts & Chem Ind Co Ltd Silica-based microparticle, method for producing dispersion with the same, and base material with coating film
JP2001270021A (en) * 2000-03-23 2001-10-02 Fujimori Kogyo Co Ltd Reflecting heat insulating sheet
JP2003201443A (en) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd Coating material composition and article bearing coating film formed thereof
JP2003175559A (en) * 2001-12-12 2003-06-24 Achilles Corp Thermal shielding sheet
JP2007502894A (en) * 2003-08-18 2007-02-15 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー Polyphenylene sulfide composition and its application
JP2005263550A (en) * 2004-03-18 2005-09-29 Nagoya Kogyo Univ High dispersion silica nano hollow particle and its producing method
JP2006256921A (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Nagoya Institute Of Technology Manufacturing method of silica hollow particle
JP2007099607A (en) * 2005-09-07 2007-04-19 Nagoya Institute Of Technology Surface-modified particle and method for modifying surface of fine inorganic particle

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308584A (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Nagoya Institute Of Technology Antireflection coating material, glare-proof coating material, antireflection membrane, antireflection film and glare-proof film
WO2008062605A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Nittetsu Mining Co., Ltd Resin composition, anti-reflection coating material, anti-dazzling coating material, anti-reflection coating, anti-reflection film, anti-dazzling film, corrosion protective coating, corrosion protective coating material, coating material, and coating film
JP2008127470A (en) * 2006-11-21 2008-06-05 Grandex Co Ltd Corrosion-preventing film and anticorrosion coating
JP2009107857A (en) * 2007-10-26 2009-05-21 Grandex Co Ltd Dispersible silica nano hollow particles and method for producing dispersion liquid of silica nano hollow particles
JP2009108222A (en) * 2007-10-31 2009-05-21 Nagoya Institute Of Technology Hollow particle-containing heat insulating coating material and hollow particle-containing heat insulating coating film
JP2009285864A (en) * 2008-05-27 2009-12-10 Bridgestone Corp Heat ray shielding film, and heat ray shielding glass laminate using the same
KR101297990B1 (en) * 2012-10-23 2013-09-10 주식회사 제이에이치 Ultraviolet and infrared absorbable film included glass bubble
JP2015160390A (en) * 2014-02-27 2015-09-07 住友金属鉱山株式会社 Heat-ray shielding laminate and heat-ray shielding structure
JP2017524499A (en) * 2014-06-24 2017-08-31 ディポ・インダクション・カンパニー・リミテッド Induction heating fried equipment
KR20170012380A (en) 2015-01-08 2017-02-02 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 Hollow particles, method for producing same, use thereof, and method for producing microcapsule particles
KR20190105127A (en) 2015-01-08 2019-09-11 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 Hollow particles and use thereof
US10550280B2 (en) 2015-01-08 2020-02-04 Sekisui Plastics Co., Ltd. Hollow particles, method for producing same, use thereof, and method for producing microcapsule particles
JP2018084457A (en) * 2016-11-22 2018-05-31 株式会社Ihi Hot film sensor
CN115785809A (en) * 2022-12-07 2023-03-14 科顺防水科技股份有限公司 Radiation refrigeration coating and radiation refrigeration product
CN115785809B (en) * 2022-12-07 2023-06-06 科顺防水科技股份有限公司 Radiation refrigeration coating and radiation refrigeration product

Also Published As

Publication number Publication date
JP4748573B2 (en) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4748573B2 (en) Method for producing heat-insulating coating material using nano hollow particles made of silica shell
Chen et al. Cellulose-based hybrid structural material for radiative cooling
WO2020233027A1 (en) Coating composite material and manufacturing method therefor
Song et al. Hybrid metamaterial textiles for passive personal cooling indoors and outdoors
KR20160120202A (en) Aerogel containing composition and thermal insulation blanket prepared by using the same
JP4572917B2 (en) Interior materials for vehicles
JP4300567B2 (en) Film body
JP6269780B2 (en) Mixed dispersion
KR101600252B1 (en) laminated sheet
WO1995033688A1 (en) Fine zinc oxide particles, process for producing the same, and use thereof
JP5493225B2 (en) Near-infrared shielding sheet and manufacturing method thereof
JP5146962B2 (en) Thermal barrier film material
JP5757661B2 (en) Heat insulating sound absorbing material, method for producing the same, and heat insulating sound absorbing structure
JP5057258B2 (en) Three-layer insulation film using nano hollow particles made of silica shell
JP2003237492A (en) Interior material for vehicle
JP3129145U (en) Heat shield sheet
JP5176123B2 (en) Thermal insulation film using nano hollow particles made of silica shell
JP2006340675A (en) Soil covering film for agriculture and horticulture
Zheng et al. Fiber templated epitaxially grown composite membranes: from thermal insulation to infrared stealth
US20080311392A1 (en) Thermal barrier
US6699559B1 (en) Honeycomb transparent insulation with improved insulating ability
JP2011099197A (en) Heat insulation fiber using hollow nanoparticle comprising silica shell
JP2005028926A (en) Heat radiation promoting skin material and vehicle using it
TWM594056U (en) Heat isolation structure
KR20170009257A (en) Composite For Coating Fibers And Manufacturing Method of Heating Fibers Using Thereby

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090730

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20090730

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100728

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101101

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110426

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110511

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4748573

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250