JP2013007831A

JP2013007831A - 低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法、並びに低屈折率膜用コーティング液セット

Info

Publication number: JP2013007831A
Application number: JP2011139529A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Takane; 信明高根; Tomomi Kawamura; 智巳川村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2013-01-10

Abstract

【課題】より低屈折率が得られ、常温・常圧にて形成でき、固体基材との密着性に優れ、微細構造のもたらす拡散性や集光性等の性能を損なうことのない低屈折率膜を提供する。
【解決手段】固体基材の表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に吸着させて形成した微粒子積層膜に、珪素化合物溶液を接触させ、固体基材と微粒子、及び微粒子同士を結合させてなる低屈折率膜であって、珪素化合物溶液が、（１）官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）（Ｉ）と加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）との混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ＨＦＥ系、ＨＦＣ系、及びＰＦＣ系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含み、固体基材が微細構造を表面に有する低屈折率膜である。
【選択図】図５

Description

本発明は、光学部材などに用いる低屈折率膜及びその製造方法、反射防止膜及びその製造方法並びに低屈折率膜用コーティング液セットに関する。

低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。

表面形状が平坦な光学部材に限らず、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルム、拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ている。これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜が必要とされている。

低屈折率膜は単層構造の反射防止膜として、反射防止性能をより広い波長範囲で示す。さらに、単層構造の反射防止膜は多層構造の反射防止膜よりも層数低減によりコストが低減する。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料などの透明材料である場合は、１．２〜１．３の範囲の低屈折率が望まれる。

低屈折率膜の形成方法には蒸着法、スパッタ法等の気相法や、ディッピング法、スピンコート法等の塗布法が挙げられる。
しかし、気相法により得られる代表的な低屈折率の薄膜は、屈折率が１．３８のＭｇＦ_２や１．３９のＬｉＦであり、これらの薄膜の単層反射防止膜としての性能は低い。

また、塗布法で得られる低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下のフッ素系高分子材料は得られていない。

一方、焼成により得られた多孔質構造膜が低屈折率膜となる例として、多孔質ＳＯＧやフッ化マグネシウムの多孔質膜が挙げられる（例えば、特許文献２及び３参照）。
しかし、多孔質ＳＯＧは屈折率を１．３以下にするために２００℃以上の焼成処理が必要であり、フッ化マグネシウムの多孔質膜は１５０℃、１時間の熱処理が必要である。そのため、樹脂材料の耐熱性や微細構造体の構造維持の点から、焼成を必要とする低屈折率
膜は樹脂基材用の反射防止膜には適さない。

固体基材が光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の微細構造体を有する場合でも、単層構造の低屈折率膜はレンズ表面の反射光を抑制し、イメージセンサやビデオプロジェクション用スクリーンなどに投影される画像のゴーストを抑制することに有効である。またその他の光学機能部材においても、反射防止膜は透過光を増加できる。

気相法では微細構造体の形状に追従させて薄膜を形成することができる。
しかし、気相法では真空装置が必要となるため、製造コストが高価になる。
さらに、真空装置の内壁に形成された膜が剥がれ落ち、低屈折率膜上に異物として残存する。
また、低屈折率膜の密着性を得るために一般的に行われる基板加熱は、熱応力により樹脂製の微細構造体にクラックを発生させる（例えば、特許文献４参照）。

塗布法では、真空装置は不要であり、また真空装置に由来する異物も発生しない。
しかし、スピンコート法では、塗布材料が微細構造体の凹部分に残留することが避けられず、凹部分で低屈折率膜が厚くなる。このように微細構造体へ低屈折率膜が追従しない場合、微細構造体のもたらす拡散性や集光性などの幾何光学的な性能が損なわれる。

一方、ディップコート法などは、引き上げ速度により膜厚を制御できるため、塗布材料を微細構造体に追従させることも可能である。
しかし、引き上げ速度が数十μｍ／秒まで遅くする必要があり、製造コストが著しく高くなる（例えば、特許文献５参照）。

フレネルレンズなどの凹凸形状に均一な膜厚を形成するために、アルコキシド溶液を霧状にすることにより、低い温度で仮焼して脱媒し、再塗布を繰り返し、膜厚測定しながら多層に積層した後、本焼成することで、仮焼と焼成の温度差を少なくして膜厚の測定精度を向上し、積層回数で膜厚を制御して波長オーダーの膜厚精度を要する光学薄膜を形成する方法もある（例えば、特許文献６参照）。

ナノメータースケールの薄膜を溶液から形成する方法として、交互積層法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。交互積層法では、液中での静電吸着により薄膜が形成されるため、微細構造体に良好に追従した薄膜を得ることができる。また常温プロセスであるために、樹脂材料に熱的ダメージを与えない。

正の電荷を有する電解質ポリマーと負の電荷を有する電解質ポリマーを交互に積層した薄膜は、塩酸処理により薄膜に空隙を発生させることで屈折率が約１．２の低屈折率膜となる（例えば、特許文献７及び８参照）。

一方、電解質ポリマー層の上に微粒子を１層静電吸着させた微粒子単層膜は、酸処理等の必要がなく低屈折率膜となる（例えば、特許文献９及び１０参照）。微粒子単層膜が低屈折率膜となる理由は、直径が１００ｎｍ以上の微粒子による表面凹凸形状が屈折率を連続的に変化させ、微粒子間の空隙が平均屈折率を低下させるためである。

しかし、直径が１００ｎｍを超える微粒子を用いた微粒子単層膜は可視光を散乱・拡散させるため、透明性を必要とする光学部材には適当ではない。
また、光学部材表面に微細構造体を有する場合、例えば微細構造体がレンズである場合、レンズ表面の低屈折率膜が光を散乱・拡散させる場合は光が焦点に集まらないなどの幾何光学的な性能低下を生じる。

一方、直径が１００ｎｍ以下の微粒子を用いる場合、透明な微粒子積層膜が得られやすい。
しかし、表面凹凸形状に由来する屈折率低減効果は得られなくなる。そのため、微粒子間の空隙の密度を増加させることで、微粒子積層膜の平均屈折率を低下させることが取り組まれている（例えば、特許文献１１〜１３参照）。

これらの光学部材上の微粒子積層膜には基材密着性を有することが必要となる。微粒子積層膜を形成した光学部材の加工・輸送・組み立て・保管時に表面保護や汚染防止、固定のために用いられる粘着テープに対する耐久性が必要である。

一方、基材の光学面に形成される低屈折率薄膜として、ウエットプロセスで形成したＭｇＦ_２微粒子膜を、シリコンアルコキシドやポリシラザン溶液に含浸させ、ＭｇＦ_２微粒子の表面及び微粒子間に酸化珪素系バインダの前駆体を接触させ、焼成することで、酸化珪素系バインダと微粒子及び基材とを結合させ、膜の機械的強度及び基材との付着力が高く、耐環境性に優れる低屈折率膜を得る手法が提案されている（例えば、特許文献１４参照）。

しかし、従来のウエットプロセスにおいては、微粒子が多孔質構造を有する低屈折率膜を、光学的な微細構造に対して、追従性良く、膜厚を均一に形成することは困難であり、また、その膜の機械的強度を得るために、微粒子間または微粒子と基材との間に、シリコンアルコキシドなどのバインダを含浸させる場合には、その含浸ムラ、特に凹形状部への液溜まりによって、膜厚や屈折率、機械的強度の不均一性が発生した。

特許第３７１８０３１号公報特開２００３−１５８１２５号公報特開２００４−３０２１１２号公報特開２０００−１５６４８６号公報特許第２９０５７１２号公報特開平０７-１３４３３７号特開２００４−１０９６２４号公報特開２００５−２６６２５２号公報特開２００２−００６１０８号公報特開２００６−２０８７２６号公報特開２００６−２９７６８０号公報特開２００６−３０１１２４号公報特開２００６−３０１１２５号公報第２００６／０３０８４８号パンフレット

ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２１０／２１１，ｐ８３１（１９９２）

本発明は、より低い屈折率が得られ、常温・常圧にて形成でき、固体基材との密着性に優れ、固体基材が微細構造を有しても該微細構造に追従し、その微細構造のもたらす拡散性や集光性などの幾何光学的な性能を損なうことのない低屈折率膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、反射光の抑制と透過光の向上に加えて、反射光と透過光を無彩色とし得る反射防止膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用コーティング液セットを提供することを目的とする。

すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）固体基材の表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に吸着させて形成した微粒子積層膜に、珪素化合物溶液を接触させ、前記固体基材と微粒子、及び微粒子同士を結合させてなる低屈折率膜であって、
前記珪素化合物溶液が、（１）官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）前記アルコキシシラン（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）前記アルコキシシラン（Ｉ）と前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）との混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含み、
前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴とする低屈折率膜。

（２）前記固体基材が、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造及びホログラムのうちのいずれかを得るための微細構造を表面に有する前記（１）に記載の低屈折率膜。

（３）前記微粒子積層膜中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含む前記（１）又は（２）に記載の低屈折率膜。

（４）前記微粒子積層膜中の微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の低屈折率膜。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の低屈折率膜を含む反射防止膜。

（６）固体基材の表面に形成される低屈折率膜の製造方法であって、
（ｉ）固体基材の表面に電解質ポリマー溶液（Ａ液）又は微粒子分散液（Ｂ液）を接触させる工程、次いでリンスする工程、
（ｉｉ）前記Ａ液を接触させた後の固体基材の表面にＡ液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記Ｂ液を接触させた後の固体基材の表面にＢ液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）を交互に繰り返し微粒子積層膜を形成する工程、及び
（ｉｖ）微粒子積層膜に、（１）官能基が加水分解性基からなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン (ＨＣＦＣ)系、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含む珪素化合物溶液（Ｃ液）を接触させる工程、を含み、
前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴とする低屈折率膜の製造方法。

（７）前記固体基材が、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造及びホログラムのうちのいずれかを得るための微細構造を表面に有する前記（６）に記載の低屈折率膜の製造方法。

（８）前記固体基材の熱膨張係数が、５０〜３５０（ｐｐｍ／Ｋ）のプラスチック基材である、前記（６）又は（７）に記載の低屈折率膜の製造方法。

（９）前記微粒子分散液の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含む微粒子である前記（６）〜（８）のいずれかに記載の低屈折率膜の製造方法。

（１０）前記微粒子分散液の微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記（６）〜（８）のいずれかに記載の低屈折率膜の製造方法。

（１１）前記（６）〜（１０）のいずれかに記載の低屈折率膜の製造方法を含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法。

（１２）電解質ポリマー溶液、微粒子分散液、及び珪素化合物溶液からなる低屈折率膜用コーティング液セットであって、
前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの有する電荷と、前記微粒子分散液中の微粒子が有する電荷とが反対符号であり、
前記珪素化合物溶液が、（１）官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）前記アルコキシシラン（Ｉ）と前記縮合反応物（ＩＩ）の混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン (ＨＣＦＣ)系、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含むことを特徴とする低屈折率膜用コーティング液セット。

（１３）前記微粒子分散液中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含む前記（１２）に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。

（１４）前記微粒子分散液の微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１２）又は（１３）に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。

（１５）前記微粒子分散液の微粒子の濃度が、０．００５質量％以上１５質量％以下である前記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の低屈折率膜用コーティング液セット。

（１６）前記電解質ポリマー溶液中のイオン性基が、１級、２級又は３級アミノ基、該アミノ基の塩、第４級アンモニウム型基からなる群から選ばれる１種以上である前記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の低屈折率膜用コーティング液セット。

（１７）前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの濃度が、０．０００３質量％以上３質量％以下である前記（１２）〜（１６）のいずれかに記載の低屈折率膜用コーティング液セット。

（１８）前記珪素化合物溶液の臨界表面張力が、１０〜２０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする、前記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の低屈折率膜用コーティング液セット。

本発明によれば、より低い屈折率が得られ、常温・常圧にて形成でき、固体基材との密着性に優れ、固体基材が微細構造を有しても該微細構造に追従し、その微細構造のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能を損なうことがない低屈折率膜を提供することができる。

本発明の低屈折率膜は、微粒子の材質と形状を規定することで、より確実に低い屈折率の低屈折率膜を得ることができる。
本発明の低屈折率膜は、微粒子の平均一次粒子径を規定することで、低屈折率膜の透明性を向上でき、固体基材が微細構造を有する場合であっても、その幾何光学的な性能を損なうことがない。

本発明の低屈折率膜の製造方法により、上記の低屈折率膜を製造することができ、特に、常温・常圧にて低屈折率膜を形成できるため、真空装置等を必要とせず、また樹脂性固体基材に熱応力によるクラックを生じることがない。

固体基材が微細構造体を有する場合、微細構造体表面に微粒子及び電解質ポリマーを交互に吸着させて微粒子積層膜を形成するため、微粒子積層膜が微細構造体へ追従し、微細構造体のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能を損なうことがない。その後、珪素化合物により微粒子積層膜の微粒子と基材、微粒子と微粒子を結合させるため、微細構造体に追従した低屈折率膜、すなわち微細構造体のもたらす拡散性や集光性などの幾何光学的な性能を損なうことがない低屈折率膜を得ることができる。

本発明の低屈折率膜は、微細構造を規定することで、低屈折率膜による光学機能部材の性能をより確実に向上できる。
本発明の低屈折率膜の低い屈折率により、光学機能膜として幅広い用途に用いることができる。

また、本発明によれば、反射光の抑制と透過光の向上に加えて、反射光と透過光を無彩色とし得る反射防止膜を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用コーティング液セットを提供することができる。

数珠状に連なった微粒子の状態と、一次粒子の粒子径を示す模式図である。反射防止膜の屈折率と反射防止膜付き固体基材（屈折率１．５４）の表面反射率との関係を示すグラフである。実施例１の微粒子積層膜が形成したマイクロレンズをＳＥＭで観察した像の輪郭（図中破線）と微粒子積層膜を形成する前のマイクロレンズをＳＥＭ観察した像の輪郭（図中実線）を上下に０．１μｍずらして並べた図である。比較例２の微粒子積層膜が形成したマイクロレンズをＳＥＭで観察した像の輪郭（図中破線）と微粒子積層膜を形成する前のマイクロレンズをＳＥＭ観察した像の輪郭（図中実線）を上下に０．１μｍずらして並べた図である。交互積層法による微粒子と電解質ポリマーとの積層する状態を模式的に示す図である。形成した微粒子積層膜に珪素化合物溶液を接触させ、固体基材と微粒子、微粒子同士を結合させた状態を模式的に示す図である。

本発明の低屈折率膜は、固体基材の表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に吸着させて形成した微粒子積層膜に、珪素化合物溶液を接触させ、前記固体基材と微粒子、及び微粒子同士を結合させてなる低屈折率膜であって、前記珪素化合物溶液が、（１）官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）前記アルコキシシラン（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）前記アルコキシシラン（Ｉ）と前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）との混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含み、前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴としている。

また、本発明の低屈折率膜の製造方法は、固体基材の表面に形成される低屈折率膜の製造方法であって、（ｉ）固体基材の表面に電解質ポリマー溶液（Ａ液）又は微粒子分散液（Ｂ液）を接触させる工程、次いでリンスする工程、（ｉｉ）前記Ａ液を接触させた後の固体基材の表面にＡ液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記Ｂ液を接触させた後の固体基材の表面にＢ液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）を交互に繰り返し微粒子積層膜を形成する工程、及び（ｉｖ）微粒子積層膜に、（１）官能基が加水分解性基からなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン (ＨＣＦＣ)系、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含む珪素化合物溶液（Ｃ液）を接触させる工程、を含み、前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴としている。

さらに、本発明の低屈折率膜用コーティング液セットは、電解質ポリマー溶液、微粒子分散液、及び珪素化合物溶液からなる低屈折率膜用コーティング液セットであって、前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの有する電荷と、前記微粒子分散液中の微粒子が有する電荷とが反対符号であり、前記珪素化合物溶液が、（１）官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）前記アルコキシシラン（Ｉ）と前記縮合反応物（ＩＩ）の混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン (ＨＣＦＣ)系、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含むことを特徴としている。
以下に、本発明の低屈折率膜及びその製造方法、並びに反射防止膜及びその製造方法、低屈折率膜用コーティングセットの実施の形態についてそれぞれを交えて説明する。

本発明の低屈折率膜は、光学部材などの固体基材に形成することで反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として機能する。

また、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、マイクロレンズ等の光学機能部材のように幾何光学性能を有する微細構造体に対しても、本発明の低屈折率膜は良好に追従する。その結果、本発明の低屈折率膜は微細構造体の幾何光学性能を損なうことなく、光学機能膜として機能する。

（Ａ）固体基材
固体基材は平坦でも、それ以外の形状を有してもよい。その形状物は幾何光学的な性能を有する微細構造体であってもよい。微細構造体の例としては、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズシート、フレネルレンズシート、プリズムシート、マイクロレンズアレイシート、オンチップマイクロレンズアレイ、導光シート、拡散シート、ホログラムシート、太陽電池等が挙げられる。

そのため、微細構造の例としては、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造、ホログラムを得るための微細構造などが挙げられる。

（Ｂ）固体基材材料
固体基材上に交互積層法により微粒子積層膜を形成するためには、固体基材がその表面に電荷を有することが必要である。交互積層法を用いて形成した微粒子積層膜が固体基材に密着するためには、固体基材表面に電荷を有する極性基が存在することが望ましい。極性基は分子内に電荷の偏り（分子内分極）を有するため又は解離によりイオンになるため、局所的にプラス又はマイナスの電荷を有する。

この極性基の電荷と反対の電荷を有する物質を吸着させる。極性基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、シラノール基等の官能基のうち一つ又は二つ以上であることが望ましい。

固体基材が表面に極性基を有する結果、ゼータ電位の絶対値が１〜１００ｍＶであることが好ましく、５〜９０ｍＶであることがより好ましく、１０〜８０ｍＶであることがさらに好ましい。

固体基材の材質としてはプラスチック、シリコン等の半導体や金属、無機化合物等が挙げられる。
また、その形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状など任意である。固体基材の一部又は全体が筒状、糸状、繊維、発泡体等のように浸漬して溶液が入り込むことができるものであれば微粒子積層膜がその表面に形成されるので使用することができる。

また、固体基材の断面が凹凸形状を有していても、表面の構造に追従して微粒子積層膜を形成することができる。
さらに、固体基材表面がナノメートルスケールやサブミクロンスケールの構造を有していても、その構造に追従して微粒子積層膜を形成することができる。

以上のように、本発明においては、交互積層法により、微細構造体の構造に追従して微粒子積層膜が形成されるため、その後、その微粒子積層膜に珪素化合物の溶液を接触させて得られる低屈折率膜も微細構造体に追従し、微細構造体のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能を損なうことがない。

上記のプラスチックとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルであって水酸基又はカルボキシル基を有するもの、カルボキシル基又はアミノ基を有するポリアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体などが挙げられる。

また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することもできる。

本発明で用いるプラスチック基材の材質としては、熱膨張係数が５０〜３５０（ｐｐｍ／Ｋ）、のものを用いることが好ましい。

一方、上記金属としては、鉄、銅、白銅、ブリキ等があり、表面に電荷が存在するように酸化皮膜を形成させるなどの処理を施したものである。
また、上記無機化合物としてはガラス、セラミックス等があり、表面に極性基を有するものである。

固体基材の表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸などによる化学的エッチング処理等して極性基を導入してもよい。
このような処理により極性基を導入した樹脂を使用してもよい。

本発明において、固体基材には、基材上に樹脂膜、無機膜、又は有機材料と無機材料のどちらも含む膜が積層されているものも包含される。これらの樹脂膜層、無機膜層や有機−無機膜は固体基材のどこに位置してもよく、固体基材の最表面に位置しない場合は極性基を有する必要はない。

これらの樹脂膜層、無機膜層、又は有機−無機膜は固体基材に光学機能や機械的特性向上する等の機能を付与してもよく、付与しなくてもよい。固体基材の機械的特性を向上させる層の例としてはハードコート層が挙げられる。

光学機能を付与するための膜の例としては、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜が１つ以上含まれる光学機能膜が挙げられる。これらの光学機能膜を有する固体基材上に低屈折率膜を形成することで、さらに別の光学機能を付与することができる。

例えば、反射防止機能、輝線カットフィルター機能、近赤外カットフィルター機能、色調補正機能のうち一つ以上の機能を有する固体基材に、低屈折率膜を形成すると、反射防止機能、輝線カットフィルター機能、近赤外カットフィルター機能、色調補正機能のうち、固体基材にない一つ以上の機能を付与することができ、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置等のディスプレイのための光学フィルタなどに好適な光学部材が得られる。

また、導光板、拡散フィルム、プリズムフィルム、輝度向上フィルム、偏光板等の光学フィルムを固体基材として用いて、低屈折率膜を含む反射防止膜を形成して得られる光学フィルタは、光学フィルム界面での反射が抑制される。このため、このような光学フィルタを組み込んだ液晶表示装置は輝度も向上する。

また、光拡散性フィルムを固体基材として用いて、その固体基材に低屈折率膜を含む半透過半反射膜層を形成して得られる光学フィルタを組み込んだ半透過型液晶表示装置は外光反射による輝度が向上する。このように、フラットパネルディスプレイ等のディスプレイのためのフィルタ部材に微粒子積層膜を形成させることでそれら部材の高機能化を達成することができる。

また、低屈折率膜の形成を望まない固体基材の表面部分又は裏面部分には、粘着フィルムなどを貼り付ける等の微粒子分散液と固体基材との接触防止を施すことで、微粒子積層膜の形成を防ぐことができる。

（Ｃ）ハードコート材料
ハードコート膜を積層することで固体基材の機械的特性が向上する。ハードコート膜となる材料には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等の重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体や、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂又は金属酸化物などが挙げられる。重合性不飽和二重結合含有化合物としては、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができるが、特に多官能重合性不飽和二重結合含有化合物を用いることが好ましい。

多官能重合性不飽和二重結合含有化合物としては、多価アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、１，４−
シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ−（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ−（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンの誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン化合物（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド化合物（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられるが、これに制限するものではない。上記において（メタ）アクリレートは「メタクリレート又はアクリレート」を意味する。

市販されている多官能重合性不飽和二重結合含有化合物の例としては、三菱レイヨン（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ダイヤビームシリーズなど）、長瀬産業（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（デナコールシリーズなど）、新中村化学工業（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ＮＫエステルシリーズなど）、大日本インキ化学工業（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ＵＮＩＤＩＣシリーズなど）、東亜合成化学工業（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（アロニックスシリーズなど）、日本油脂（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ブレンマーシリーズなど）、日本化薬（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ＫＡＹＡＲＡＤシリーズなど）、共栄社化学（株）製の多官能アクリル系硬化塗料（ライトエステルシリーズ、ライトアクリレートシリーズ等）が挙げられる。

これらの多官能重合性不飽和二重結合含有化合物の重合を効率よく開始させる目的で重合開始剤を添加することが特に有効であり、その重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類が好ましい。

また、重合を促進させる目的で重合開始剤に加えて増感剤を用いてもよい。
さらに、レベリング剤、充填剤を添加してもよく、これら化合物中に必要に応じて添加剤を加えて塗工材料とする。

この塗工材料を例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥後、熱硬化型樹脂組成物を用いる場合には、加熱して該塗膜を硬化させることにより
、また電離放射線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、電離放射線を照射して該塗膜を硬化させることにより、ハードコート層を形成させてもよい。

電離放射線としては放射線、電子線、粒子線、ガンマー線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましく、その光源としては水銀灯による近紫外線からエキシマーレーザーによる真空紫外線までが使用できる。

ハードコート膜が形成した固体基材の市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、きもと製のハードコートＰＥＴ（ＫＢフィルム）、東レ製のハードコートＰＥＴ（タフトップＮ−ＴＯＰ）、東洋包材製のハードコートフィルム、日新化成製のハードコートポリカーボネート（ＬｅｘａｎＭａｒｇａｒｄ、ＬｅｘａｎＣＴＧＡＦ）等が例として挙げられる。

（Ｄ）中間層
固体基材に極性基を確実に導入するために、固体基材に中間層を積層して固体基材とすることができる。この場合、中間層は固体基材の表面層とされる。又は中間層材料が微細構造体を形成していてもよい。

中間層は、固体基材と微粒子積層膜の間に設けられ、中間層が極性基を有することで固体基材と微粒子積層膜との密着性を向上させる。微粒子積層膜が中間層を介して固体基材と強固に接着するために、固体基材上の微粒子積層膜の表面硬度が向上すると考えられる
。

中間層に含まれる極性基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、シラノール基のうち一つ又は二つ以上の官能基であることが望ましい。
中間層の材料としては、これらの基を有する樹脂、シランカップリング剤などを使用することができる。

中間層の材料としての樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルであって水酸基又はカルボキシル基を有するもの、カルボキシル基又はアミノ基を有するポリアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体などがある。

固体基材へのこの中間層の積層は、例えば、極性基を有する樹脂を溶剤に溶解して得た塗布液を固体基材に塗布し乾燥する方法、中間層を構成する樹脂の原料となるモノマーやオリゴマー（この中には、極性基を有するモノマーやオリゴマーが含まれる）を固体基材に塗布し、反応硬化させる方法、中間層としての樹脂の原料モノマーやオリゴマーにシランカップリング剤を混ぜて塗布し、反応硬化させる方法などにより行うことができる。前述の中間層の形成方法に加えて、中間層材料を金型に転写するなどして、中間層材料を固体基材にしてもよい。

極性基が付与されたポリエステル系樹脂の塗布液を次のように製造してもよい。
ジメチルテレフタレート１１７部、ジメチルイソフタレート１１７部、エチレングリコール１０３部、ジエチレングリコール５８部、酢酸亜鉛０．０８部及び三酸化アンチモン０．０８部を反応容器中で４０〜２２０℃に昇温させて、３時間エステル交換反応させ、ポリエステル形成成分を得る。

次いで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸９部を添加して２２０〜２６０℃で１時間エステル化反応させ、さらに減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）で２時間重縮合反応を行ない、平均分子量１８０００、軟化点１４０℃のスルホン酸基を付与したポリエステル共重合体を得る。

このスルホン酸基を付与したポリエステル共重合体３００部とｎ−ブチルセロソルブ１４０部とを１５０〜１７０℃で３時間撹拌して均一な粘稠溶融液を得、この溶融液に水５６０部を徐々に添加してポリエステル系樹脂水分散液を得ることができる。
市販品であるスルホン酸が付与された水分散ポリエステル樹脂（例えば、バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡積（株）製、商品名）を利用してもよい。

前記手順において、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体などの金属塩を用いても、スルホン酸基を付与したポリエステル共重合体を得ることができる。

金属塩における金属の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウムなどが挙げられる。
また、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、５−アミノイソフタル酸などを用いることで、アミノ基を付与したポリエステル共重合体を得ることができる。

極性基が付与されたポリウレタン系樹脂を次のように製造してもよい。
アリルアルコールから出発したエチレンオキシドのポリエーテルをメタ重亜硫酸ナトリウムでスルホン化したスルホン酸ナトリウムを含むポリエーテル（ＳＯ_３−含有量８．３質量％、ポリエチレンオキシド含有量８３質量％）１９２部、ポリテトラメチレンアジペート１０１３部及びビスフェノールＡで開始されたポリプロピレンオキシドポリエーテル２４８部を混合し、減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）１００℃で脱水してこの混合物を７０℃とし、これにイソホロンジイソシアネート１７８部とヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート２４４部との混合物を加え、さらに、生成混合物をイソシアネート含有量が５．６質量％になるまで８０〜９０℃の範囲で撹拌する。

得られたプレポリマーを６０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水１モルから得られるビウレットポリイソシアネート５６部とイソホロンジアミンとアセトンから得られるビスケチミン１７３部とを順次加える。
次いでヒドラジン水和物の１５部を溶解した５０℃水溶液をこの混合物に激しく撹拌しながら加え、ポリウレタン系樹脂水分散液を得ることができる。

官能基が付与するように調製された樹脂としては、有機溶剤可溶型の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられ、その市販品としては、東洋紡績（株）製、バイロン（１０３、２００、２２０、２２６、２４０、２４５、２７０、２８０、２９０、２９６、３００、５００、５１６、５３０、５５０、５６０、６００、６３０、６５０、６６０、６７０、８８５、ＧＫ１１０、ＧＫ１３０、ＧＫ１４０、ＧＫ１５０、ＧＫ１８０、ＧＫ１９０、ＧＫ２５０、ＧＫ３３０、ＧＫ３６０、ＧＫ５９０、ＧＫ６４０、ＧＫ６８０、ＧＫ７８０、Ｇ
Ｋ８１０、ＧＫ８８０、ＧＫ８９０、ＢＸ１００１、商品名）が挙げられる。

また、水分散ポリエステル樹脂が挙げられ、その市販品としては、東洋紡積（株）製、バイロナール（ＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０、ＭＤ−１５００、ＭＤ−１９３０、ＭＤ−１９８５、商品名等）が挙げられる。

また、ポリエステルウレタン樹脂が挙げられ、その市販品としては、東洋紡績（株）製、バイロン（ＵＲ−１３５０、ＵＲ−１４００、ＵＲ−２３００、ＵＲ−３２００、ＵＲ−３２１０、ＵＲ−３５００、ＵＲ−４１２５、ＵＲ−５５３７、ＵＲ−８２００、ＵＲ−８３００、ＵＲ−８７００、ＵＲ−９５００、商品名等）が挙げられる。

本発明において、前記シランカップリング剤としては、下記化学式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

（ただし、式中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、ビニルアルキル基、エポキシアルキル基、スチリルアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基、ウレイドアルキル基、クロロプロピルアルキル基やスルフィドアルキル基等のハロゲンアルキル基、メルカプトアルキル基、イソシアネートアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ^２は加水分解性基であって炭素数が１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）

固体基材のシランカップリング剤処理の例としては、まず、シランカップリング剤を水性媒体中で、酸の存在下又は不存在下、アルコキシ基を加水分解してシラノール基とし、得られたシラン溶液に固体基材を接触させることで、固体基材表面に存在する水酸基にシラノール基を水素結合的に吸着させ、その後、固体基材を乾燥処理することにより行うこ
とができ、これにより脱水縮合反応がおこり、非加水分解性基を固体基材表面に付与することができる。

非加水分解性基と反応しなかったシラノール基も本発明における極性基として機能し、微粒子積層膜と相互作用することで、固体基材と微粒子積層膜の密着が得られる。詳細は明らかではないが、相互作用には、共有結合、分子間力、ファンデルワールス力のいずれかが一つ以上寄与していると考えられる。

シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキル基又はアリール基官能性シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基官能性シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基官能性シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基官能性シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチ
リデン）−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基官能性シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基官能性
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基官能性シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基官能性シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基官能性シラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基官能性シランなどがある。

これらのシランカップリング剤を用いて、微粒子の表面に官能基を付与してもよい。これにより、微粒子間や微粒子−基板間に共有結合、分子間力、ファンデアワールス力のいずれか一つ以上の引力を確実に与えることができる。

シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ビニル基を有するＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、エポキシ基を有するＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、スチリル基を有するＫＢＭ−１４０３、メタクリロキシ基を有するＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、アクリロキシ基を有するＫＢＭ−５１０３、アミノ基を有するＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ウレイド基を有するＫＢＥ−５８５、クロロプロピル基を有するＫＢＭ−７０３、メルカプト基を有するＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、スルフィド基を有するＫＢＥ−８４６、イソシアネート基を有するＫＢＥ−９００７（いずれも信越化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。

また、シランカップリング剤をすでに溶剤や水に希釈したプライマーを用いて中間層を形成してもよい。プライマーの市販品としては、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を希釈したＫＢＰ−４０、ＫＢＰ−４１、ＫＢＰ−４３、ＫＢＰ−９０、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を希釈したＫＢＰ−４４、メルカプト基を有するシランカップリング剤を希釈したＸ−１２−４１４（信越化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。

中間層には極性基を有する樹脂を用いることが固体基材と中間層との密着を得るために好ましい。シランカップリング剤や樹脂を中間層として固体基材上に形成する際に、採用できる塗布法としては、よく知られた方法により行うことができ、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法及びカーテン・コート法、スピンコート法、ディップコート法、交互積層法等を採用することができる。これらの方法を単独で又は組み合わせて行うことができる。いずれの塗布法においても、微細構造を中間層が追従するように、塗布液の濃度を希釈することが望ましい。

固体基材と中間層との密着をより確実にするために、固体基材にコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸等による化学的エッチング処理を施してもよい。

固体基材（中間層を含んでもよい）表面の電荷密度を均一にし、微粒子をムラなく吸着させることを目的として、電解質ポリマー層を形成してもよい。電解質ポリマーには、プラスの電荷を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）やポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はマイナスの電荷を有するポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）が好ましい。

また、アドバンストマテリアル（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ）１３巻５２−５４頁（２００１年発行）に示されるように、交互積層法を用いて、荷電の符号の異なる２種類の電解質ポリマーの交互積層膜を固体基材（中間層を含んでもよい）に形成してもよい。

これら電解質ポリマー層を中間層として固体基材表面に形成する場合は、電解質ポリマー層を固体基材と密着させることが望ましい。密着させる方法としては、固体基材や固体基材表面層がポリマーである場合、熱、光、電子線、γ線等の従来公知の方法によって、電解質ポリマーなどを固体基材表面のポリマーに結合させる方法が挙げられる。

また、この方法を用いて極性基を有するモノマーを固体基材にグラフトさせてもよい。極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、イタコン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン酸塩、ア
リルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ビニルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−スルホエチレンアクリレート、２−スルホエチレンメタクリレート、３−スルホプロピレンアクリレート、３−スルホプロピレンメタクリレート又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸モノマー又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩が挙げられる。

（Ｅ）微粒子積層膜の形成方法
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．６１９５−６２０３，（１９９７）に示されるように、固体基材を電解質ポリマー溶液に接触する工程と微粒子分散溶液に接触する工程とを交互に繰り返す方法（交互積層法）により、固体基材上に微粒子積層膜を形成することができる。繰り返す回数に特に制限はないが、その回数により、薄膜の膜厚を制御することができる。上記の交互積層法において、交互に繰り返す回数は、１回以上百回以下とすることが透明性を確保する上で好ましい。また上記の交互積層法において、電解質ポリマー溶液に接触する工程で終わるよりも、微粒子分散溶液に接触する工程で終わることが好ましい。

このような微粒子積層膜の形成方法について図面を参照して説明する。図５は、交互積層法による微粒子積層膜の形成過程を模式的に示す図である。図５（Ａ）は、電解質ポリマー溶液と微粒子分散液とを基板上にそれぞれ１回のみ接触させた後の様子を示し、基板（固体基材）１０上、ポリカチオン（電解質ポリマー）１２が接触し、さらに該ポリカチオン１２上に微粒子１４が接触している。図１（Ｂ）は、同図（Ａ）状態に対し、さらに交互積層を２回行った後の状態を示す。図１（Ｂ）に示すように、交互積層により、微粒子積層膜１６が形成され、層の内部には空隙１８が形成される。
図６は、以上のようにして交互積層を繰り返した微粒子積層膜に対し、後述する珪素化合物溶液を接触させる工程を模式的に示す。図６（Ａ）は、図５において形成した微粒子積層膜１６を示し、同図（Ｂ）は、この微粒子積層膜１６に珪素化合物溶液を接触させ、珪素化合物溶液の生成物２０により基板１０と微粒子１４、あるいは微粒子１４同士が結合した状態を示す。

各工程において吸着が進行して表面電荷が反転すると、さらなる静電吸着は起こらなくなるために、電解質ポリマー溶液又は微粒子分散溶液の一回の接触により形成される膜の厚さは制御できる。また余分に物理吸着した材料は、吸着面をリンスすることで除去できる。

さらに、表面電荷が反転する限り、膜の形成を継続することができる。そのため、通常のディップコート法よりも、交互積層法で形成した薄膜の膜厚均一性は高く、かつ膜厚制御性も高い。高い膜厚制御性は微粒子積層膜が光干渉効果によって所望の光学機能を発現するために重要である。リンス液は、水、有機溶媒又は水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。

微粒子積層膜の形成装置としては、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．７９，ｐｐ．７５０１−７５０９，（１９９６）や国際公開第2000/013806号パンフレットに示されるように、固体基材を固定したアームが自動的に動き、プログラムに従って固体基材を電解質ポリマー溶液中や微粒子分散液中又はリンス液中に浸漬させるディッパーと呼ばれる装置を用いてもよい。

また、固体基材上に電解質ポリマー溶液又は微粒子分散液を滴下又はスプレーすることで微粒子積層膜を形成してもよい。その際、リンス液は滴下、スプレー、シャワーのいずれか又は組み合わせた方法で供給されてもよい。また固体基材は、搬送や回転などの運動を行っていてもよい。

（Ｆ）微粒子分散液
本発明で用いる微粒子分散液は、後述する微粒子が、水、有機溶媒又は水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒である媒体（液）に分散されたものである。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。

微粒子分散液中に占める微粒子の割合は、通常０．００５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。微粒子の割合が低すぎると微粒子積層膜が形成できず、高すぎると微粒子同士の凝集により微粒子積層膜が透明性や平坦性を損なうために好ましくない。微粒子の分散性が低い場合は、分散性を改善するために、微粒子分散液を調製する際にいわゆる分散剤を用いることができる。

このような分散剤としては、界面活性剤や電解質ポリマー又は非イオン性のポリマーなどを用いることができる。これらの分散剤の使用量は、用いる分散剤の種類によって異なるものであるが、一般に、微粒子に対する分散剤の量が０．００００１〜１質量％程度であることが好ましく、多すぎるとゲル化・分離を起こしたり、分散液中で微粒子が電気的に中性となったりし、微粒子積層膜が得られにくくなる。

また、微粒子分散液のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液又は塩酸、硫酸等の酸性水溶液により１〜１３の範囲で調整することができ、分散剤によってもｐＨを調整することができる。微粒子分散液のｐＨが等電位点からずれるほど、
固体基材や電解質ポリマーとの静電的引力が強くなる傾向がある。なお、等電位点とは微粒子の表面電位が０となり、静電反発力がなくなるために粒子が凝集を起こすｐＨ値であるが、等電位点は表面水酸基の数や結晶構造により異なるため、微粒子の材料によって異なる。

（Ｇ）微粒子材料
本発明に用いる微粒子分散液に分散されている微粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが、微粒子積層膜が高い透明性を有し、その結果、微細構造体の幾何光学的な性能を損なわないために好ましく、２ｎｍ以上、４０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均一次粒子径が１ｎｍ未満の微粒子は形成が難しくなる。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、透明な微粒子積層膜を形成しにくくなり、固体基材表面に微細構造体がある場合は、その微細構造体の幾何光学的な性能を損なう。

また、交互積層法で微粒子積層膜を形成する場合、交互積層回数１回あたりの微粒子積層膜の膜厚変化量は、通常は微粒子の平均一次粒子径と同程度である。そのため、平均一次粒子径が大きすぎると膜厚制御の精度が低くなり、光学機能発現に膜厚を精度良く得ることが困難になる。
なお、微粒子積層膜の光学機能発現に必要な膜厚ｄ_１を、次式（１）に示す

（ただし、式中、λは光学的機能を発現したい波長、ｎは膜の屈折率、ｘは通常２〜８である）で求められる（光学薄膜技術、日本オプトメカトロニクス協会、岡本幹夫著、ｐｐ．７−４５、２００２年１月１５日発行、参照）。

本発明において、微粒子の平均一次粒子径、平均二次粒子径、一次粒子がつながった形状の粒子の粒子径の測定は、公知の方法を用いて行うことができる。本発明では、一次粒子がつながった形状の粒子を数珠状粒子と表現する場合がある。

一次粒子が凝集せずに微粒子分散液中に分散している場合、平均一次粒子径を動的散乱法により測定することができる。ただし、一次粒子が凝集した二次粒子の場合や一次粒子が共有結合してなる数珠状粒子の場合は、動的散乱法により測定されるのは平均一次粒子ではなく、平均二次粒子径や数珠状粒子の粒子径である。二次粒子や数珠状粒子における平均一次粒子径はＢＥＴ法や電子顕微鏡法によって測定できる。

ＢＥＴ法では、窒素ガスのように占有面積の分かった分子を粒子表面に吸着させ、その吸着量と圧力の関係から比表面積を求め、この比表面積を換算表から粒子径に変換をすることで平均一次粒子径を求めることができる。

電子顕微鏡法では、まず厚さ数十ｎｍのアモルファスカーボン膜が形成された銅製メッシュ上で微粒子を微粒子分散液からすくいとる又はアモルファスカーボン膜上に微粒子を吸着させる。これらの微粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、次いで、撮影画像中の全ての微粒子の長さを測定しその相加平均を平均一次粒子径として求める。

なお、長さを測る微粒子の数は１００以上が望ましく、１つの撮影画像中の微粒子の数が１００未満の場合は複数の撮影画像を用いて１００以上となるようする。柱状粒子のように粒子の軸比が大きく異なる場合は、一般的に短軸の長さを測定し、その相加平均を平均一次粒子径とする。

前記の粒子径測定における微粒子は、微粒子積層膜を作製するための微粒子分散液から得るだけではなく、微粒子積層膜から得てもよい。微粒子積層膜から得る方法としては、スチールウール（日本スチールウール社製、＃００００）やカッターなどで固体基材上の微粒子積層膜を研磨することで粉末状の微粒子凝集体を剥離し、その微粒子凝集体を溶媒中に分散させる方法が挙げられる。

微粒子凝集体を分散させる方法・装置は特に制限はなく、例えば、超音波をかける方法、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等によって分散させ
る方法が挙げられる。
これにより、サイズの小さくなった微粒子凝集体や単分散の微粒子が得られる。前記溶媒には水、有機溶媒又は水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒を用いることができる。

電子顕微鏡法では、微粒子の粒子径と同時に形状も観察できる。一次粒子が多孔質構造であるか、中空であるか、一次粒子がつながった形状であるかが区別できる。一次粒子がつながった形状の粒子は図１に示すように形状をしており、本発明では数珠状粒子と呼ぶ場合がある。
なお、本発明において規定する平均一次粒子径の数値は、ＢＥＴ法によって得られる数値である。

この数珠状粒子は、微粒子積層膜の強度を向上させるために、一次粒子同士が共有結合していることが好ましい。数珠状粒子を用いた微粒子膜では、数珠状の形状がもたらす立体的な障害により、他の数珠状粒子や反対電荷を有する電解質ポリマーが空間を密に占めることができず、その結果、球状粒子を用いた微粒子膜よりも空隙率が高く低屈折率となる。

図１に示すような数珠状粒子は、溶液中に分散している数珠状粒子の半数以上が４個以上の一次粒子から構成されている。また数珠状粒子では、一次粒子は３次元的な団子上に凝集しておらず、一つの一次粒子が隣接する粒子数は１０を超えない場合が多い。最密充填では一つの一次粒子が隣接する粒子数が１６となる。

数珠状粒子における一次粒子の配置としては、一つの一次粒子が隣接する粒子数が１以上、８以下である部位が、半分以上を占めることが特徴である。そのため、数珠状粒子は基材に吸着した際に２次元的にひろがった形状を取りやすく、造膜性の向上にも寄与する。
さらに、一次粒子同時が共有結合している場合、微粒子積層膜の強度向上にも寄与する。

本発明における微粒子としては、無機微粒子があるが、具体的は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、シリコン、錫、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ビスマス、ニオブ、セリウム、コバルト、銅、鉄、ホルミウム、マンガン等のハロゲン化物や酸化物などが使用されるが、さらに具体的には、フッ化リチウ
ム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、銅（ＣｕＯ）、鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。微粒子は不定型であってもよく、取り得る結晶型に特に制限はない。

上記の無機微粒子の中でも反射防止膜に必要とされる低屈折率の薄膜が得られる点でシリカ（ＳｉＯ_２）が好ましく、平均一次粒子径を１ｎｍ〜１００ｎｍのように制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）が最も好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、透明な微粒子積層膜を形成しにくくなり、固体基材表面に微細構造体がある場合は、その微細構造体の幾何光学的な性能を損なう。このような無機微粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス（日産化学工業社製）などが挙げられる。

さらに、形状面から言えば、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を用いることが好ましい。一次粒子がつながった形状の粒子を用いて微粒子積層膜を形成すると、立体障害により緻密化が阻害されるために、微粒子積層膜の屈折率が低下するからである。
また、多孔質の粒子及び中空の粒子を用いて微粒子積層膜を形成すると、多孔質粒子表面の空隙及び中空粒子内部の空隙が導入され、微粒子積層膜の屈折率が低下するからである。

多孔質シリカ微粒子としては、空隙率１０〜７０％のものが好ましく、内径が１〜２５ｎｍの細孔を有することが好ましい。製造方法の例としては、０．１ｍｏｌのテトラエトキシシランに１ｍｍｏｌの塩酸と４０ｍＬの水を加え、さらにゼラチンを１０質量％加え
て室温下で１時間加水分解を行い、次いで５０℃で乾燥し、空気中で１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温して、ゼラチンの除去により生じた細孔を有するシリカ系多孔質体を得る。

さらに、この多孔質体を水中でビーズミルなどにより粉砕することで、直径数十ｎｍの多孔質シリカ微粒子の水分散液を得ることができる。市販されているものとしては、日本シリカ工業社製ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌが挙げられる。
中空シリカ微粒子としては、微粒子に対する中空部分の空隙率が１０〜５０％のものが好ましく、市販されているものとしては、触媒化成工業社製スルーリアが挙げられる。

より低い屈折率を得るためには、基本となる微粒子が、図１に示されるように数珠状に連なった粒子形状を含有するものがより好ましい。市販されているものとしては、スノーテックスＵＰや、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−Ｍ（日産化学工業社製、商品名）等、ファインカタロイドＦ１２０（触媒化成工業社製、商品名）で、パールネックレス状シリカゾルがある。

本発明における微粒子として、ポリマー微粒子も用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、シリコーンポリマー、フェノール樹脂、ポリアミド、天然高分子を挙げることができ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用
することができる。

これらは液相から溶液噴霧法、脱溶媒法、水溶液反応法、エマルション法、懸濁重合法、分散重合法、アルコキシド加水分解法（ゾル−ゲル法）、水熱反応法、化学還元法、液中パルスレーザーアブレーション法などの製造方法で合成される。ポリマー微粒子の市販品としては、例えば、ミストパール（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。

また、微粒子間や微粒子−基板間に共有結合、分子間力、ファンデルワールス力のいずれか一つ以上の引力を与える目的で、これらの微粒子の表面にイオン性の官能基を付加してもよい。微粒子表面への官能基の付与は、前記化学式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を微粒子の水酸基などと縮合反応させることで行うことができる。

微粒子表面へ付与する官能基としては、例えば、前述したビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、メルカプト基、イソシアネート基を挙げることができる。

シランカップリングの市販品としては、信越化学製のＫＢＭシリーズやＫＢＥシリーズが挙げられる。
また、カルボキシル基、カルボニル基、フェノール基等を微粒子表面に付与してもよく、このような官能基が表面に付与された微粒子の市販品としては、例えば、ミストパール（荒川化学工業社製、商標名）などが挙げられる。

媒体中に分散している微粒子は、その表面極性基の解離やイオンの吸着によって拡散電気二重層が生じるために、電気的に負又は正に帯電する。次式に表される微粒子表面の拡散電気二重層の厚さ（１／κ）は、表面電荷と対イオン（電解質イオン）の間の引力と、熱運動による力がつりあう距離である。ここで、κはＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータと呼ばれ、次式のように表される（大島広行、「ナノ微粒子の分散安定性・凝集制御及びゼータ電位の測定評価」、技術情報協会）。

（式中、κはＢｏｌｔｚｍａｎｎ定数、ε_０は真空の誘電率、ε_ｒは媒体（液）の比誘電率、Ｔは絶対温度、Ｚは価数、ｅは単位電荷、Ｎ_Ａはアボガドロ数、Ｃは電解質濃度で単位はＭ（＝ｍｏｌ／リットル）である。）

微粒子の表面電位（φ_０）は、表面電荷密度（σ）による電場（σ／ε_ｒε_０）と電気二重層（１／κ）との積であり、次式のように表される。

この式から、微粒子の表面電位（φ_０）は、表面電荷密度（σ）や電解質濃度（Ｃ）により制御できることが分かる。

電解質濃度を上げるために加える電解質としては、水又は水、アルコール混合溶媒等に溶解するものであれば制限はないが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、四級アンモニウムイオン等とハロゲン元素との塩、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２等が用いられる。

表面電荷密度（σ）は、ｐＨによって制御できる。なぜなら、粒子表面にある解離基の解離（イオン化）度はｐＨによって影響を受けるからである。例えば微粒子表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や表面水酸基（−ＯＨ）がある場合は、ｐＨを上げるとイオン化してカルボキシレート陰イオン（−ＣＯＯ⁻）又は水酸化物イオン（−Ｏ⁻）となるため、電荷密度σは上がる。

一方、アミノ基（−ＮＨ_２）がある場合はｐＨを下げるとアンモニウムイオン（−ＮＨ_３ ^＋）となり電荷密度が上がる。すなわち、高いｐＨ領域及び低いｐＨ領域で電荷密度の上昇がある。

表面電位が同じ符号である微粒子は互いに反発し、凝集することなく安定に媒質中に分散する。ゼータ電位は微粒子の表面電荷を反映し、微粒子の分散安定性の指標として用いられている（北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島広行、「ＺｅｔａＰｏｔｅｎｔｉａｌゼータ電位：微粒子界面の物理化学」、サイエンティスト社、１９９５年１月発行）。ゼータ電位の絶対値が増加すれば微粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなり、逆にゼータ電位がゼロに近づくと微粒子は凝集しやすくなる。

このゼータ電位は、例えば、電気泳動光散乱測定法（別名レーザードップラー法）により測定することができる。外部電場（Ｅ）によって泳動する微粒子に波長（λ）のレーザー光を照射し、散乱角（θ）で散乱する光の周波数変化（ドップラーシフト量Δν）を測定し、次式によって微粒子の泳動速度（Ｖ）を求める。

（ただし、ｎは媒体（液）の屈折率である。ここで得られた泳動速度（Ｖ）と外部電場（Ｅ）から電気移動度（Ｕ）が次式より求められる。）

電気移動度（Ｕ）からゼータ電位（ζ）は、次式のＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式を用いて求められる。

（ただし、ηは媒体（液）の粘度、εは媒体（液）の誘電率である（北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島広行、「ＺｅｔａＰｏｔｅｎｔｉａｌゼータ電位：微粒子界面の物理化学」、サイエンティスト社、１９９５年１月発行））。

ゼータ電位の比較的新しい測定方法として、超音波方式又はコロイド振動電流法も挙げられる。測定装置としてはＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の、商品名ＤＴ−２００やＤＴ−１２００、ＤＴ−３００が挙げられる。

超音波を照射された溶媒中の微粒子は、溶媒と微粒子の密度差により相対的に振動するために、荷電した微粒子とその周囲のカウンターイオンの分極によりコロイド振動電位と呼ばれる電場を発生する。この電場を検出し、解析することでゼータ電位を測定できる。

無機酸化物の粒子では分散溶液のｐＨが変わるとゼータ電位が大きく変化する。例えば、チタニア粒子（日本アエロジル社製）が分散する溶液のｐＨを３、７．５、１１と変化させると、ゼータ電位は＋４０ｍＶ、０ｍＶ、−２０ｍＶと変化し、粒子径は４００ｎｍ、１６００ｎｍ、９００ｎｍと変化する。

すなわち、ゼータ電位が０ｍＶになると粒子は凝集することがわかる（大塚電子（株）、アプリケーションノート、ゼータ電位「無機物のゼータ電位測定」、ｐ．ＬＳ−Ｎ００２−６、２００２年９月１日発行）。このことから、溶液中の微粒子を安定に分散させるために、微粒子のゼータ電位の絶対値を数ｍＶ〜数十ｍＶの範囲に制御することが望ましい。

１質量％に調整した日産化学製のシリカ微粒子水分散液（スノーテックス（ＳＴ）２０）はｐＨが１０であり、シリカ微粒子のゼータ電位は−４８ｍＶである。このシリカ微粒子分散液のｐＨを９に調整すると、シリカ微粒子のゼータ電位は−４５ｍＶとなる。またｐＨが１０のシリカ微粒子水分散液に塩化ナトリウムを添加し、塩化ナトリウム濃度が０．２５モル／リットルのシリカ微粒子水分散液を調整すると、シリカ微粒子のゼータ電位は−４０ｍＶとなる。

シリカ微粒子水分散液と、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）の０．３質量％水溶液を用いて、交互積層法により作製したシリカ微粒子積層膜では、ゼータ電位が−４８ｍＶのときにシリカ微粒子積層膜の屈折率が１．３１となるのに対して、ゼータ電位が−４５ｍＶと−４０ｍＶのときには屈折率が１．２９となる。この１．３１の屈折率から微粒子体積率を求めると６０％、１．２９の屈折率から微粒子体積率を求めると５６％となる。このことから、屈折率の低下は、微粒子のゼータ電位低下により、微粒子体積率が低下したためと考えられる。即ち、微粒子のゼータ電位の制御により、微粒子積層膜の屈折率を制御することができる。

微粒子積層膜に含まれる微粒子の種類は一種類に限らない。例えば、微粒子分散溶液の一回の液の接触において吸着される微粒子は二種類以上でもよく、また微粒子分散溶液の液の接触毎に微粒子の種類が異なっていてもよい。
なお、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の微粒子が、微粒子積層膜の表面硬度を高める点で好ましい。

（Ｈ）電解質ポリマー溶液
電解質ポリマー溶液は、交互積層法を用いて微粒子積層膜を作製する際に必要となる。この電解質ポリマー溶液は、微粒子の表面電荷と反対又は同じ符号の電荷の電解質ポリマーを、水、有機溶媒又は水溶性の有機溶媒と水の混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。

電解質ポリマーとしては、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子を用いることができる。
電解質ポリマー溶液中のイオン性基は、１級、２級、もしくは３級アミノ基、該アミノ基の塩、第４級アンモニウム型基からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。つまり、電解質ポリマーが当該イオン性基を有することが好ましい。以下に、電解質ポリマーについて例示する。

ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸等、負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリパラフェニレン（−）、ポリチオフェン−３−アセティックアシド、ポリアミック酸及びそれらを
少なくとも１種以上を含む共重合体などを用いることができる。またポリ（アニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）、ペクチン等の荷電を有する多糖類など、荷電を有する生体高分子を用いることもできる。

例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ及びその４級化物）、ポリアリルアミン及びその４級化物、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチルイミン及びそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体や塩の種類を変えたものなどを用いることができる。

例えば、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩の共重合体、アリルアミン塩酸塩とジメチルアリルアミン塩酸塩の共重合体、アリルアミン塩酸塩とその他の共重合体、部分メトキシカルボニル化アリルアミン重合体、部分メチルカルボニル化アリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウの共重合体、ジアリルアミン酢酸塩と二酸化イオンの共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジアリルアミン塩酸塩誘導体との共重合体、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの共重合体、ジメチルアミンとエチレンジアミンとエピクロロヒドリンの共重合体、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体等が挙げられる。
ポリカチオンとしては、１級から３級のアミノ基や４級アンモニウム基が好ましい。詳細は不明だが、シリカの表面水酸基とアミノ基やアンモニウム基が比較的強く結合する。

これらの電解質ポリマーは、いずれも水溶性又は水と有機溶媒との混合液に可溶なものであり、電解質ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）としては、用いる電解質ポリマーの種類により一概には定めることができないが、一般に、４００〜３００，０００程度のものが好ましい。
なお、溶液中の電解質ポリマーの濃度は、０．０００３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上１質量％以下程度がより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。電解質ポリマーの濃度が低すぎると微粒子積層膜が形成できず、高すぎると洗浄工程での余剰な電解質ポリマーの除去が不十分となり、凝集物を生成するために微粒子積層膜が透明性や平坦性を損なう。

また、電解質ポリマー溶液のｐＨは、５以上、１２以下が好ましく、６以上、１１．５以下がより好ましく、７以上、１１以下がさらに好ましい、９以上、１０．５以下がさらに好ましい。ｐＨが低すぎると、金属酸化物微粒子の水酸基を活性化できずに電解質ポリマーの吸着量が不均一になり、微粒子積層膜の膜厚が不均一化になる。ｐＨが高すぎると金属酸化物を溶かすため、微粒子積層膜が透明性や平坦性を損なう。

ポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）と、ポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用いて、交互積層法により（ＰＤＤＡ／ＰＳＳ）多層膜を作製できる。シリコンウエハ上に交互積層回数４５回で形成した（ＰＤＤＡ／ＰＳＳ）４５層構造膜の厚さは６０ｎｍであり、交互積層回数１回あたりのＰＤＤＡ／ＰＳＳ膜の厚さは約１．３ｎｍと概算できる。このことから、ＰＤＤＡ層とＰＳＳ層は、分子オーダーの薄さで形成されることがわかる。なお、ＰＤＤＡとＰＳＳの単分子層はその分子構造から数Åと考えられる。

（Ｉ）微粒子積層膜
本発明に係る微粒子積層膜は、本発明の低屈折率膜を製造する過程で得られるものであり、当該微粒子積層膜に珪素化合物の溶液を接触させることで本発明の低屈折率膜を作製することができる。
以下に、当該微粒子積層膜について詳述する。

微粒子積層膜は、微粒子材料の選択によりその屈折率、ひいては本発明の低屈折率膜の屈折率を制御できる。微粒子積層膜の屈折率は、エリプソメトリーで測定した偏光特性からの解析又は分光光度計で測定した反射スペクトルや透過スペクトルからの解析により求めることができる。これらの手法の優れている点は微粒子積層膜の膜厚を同時に評価できることである。その他に微粒子積層膜の膜厚を求める方法には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等の膜を観察する方法もある。また水晶振動子上に膜を形成し、周波数変化量と膜材料の密度から膜厚を求めることもできる。

微粒子と荷電の異なる電解質ポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）を用いる場合、前述のように、ＰＤＤＡ層は１．３ｎｍ未満という分子オーダーの薄さである。従って、ＰＤＤＡ層は固体基材や微粒子表面を、その表面形状に追従しながら覆っていると考えられる。そして、その薄さで、固体基材と微粒子、微粒子と微粒子の静電的な結合材として機能している。

微粒子積層膜の屈折率は微粒子材料のバルクより低いが、それは微粒子積層膜中の微粒子の間に隙間ができるからである。本発明の微粒子積層膜では微粒子の間の隙間はほとんど空気であり、微粒子積層膜の屈折率ｎ_ｃは次式から求めることができる。

（ただし、式中、ρ_ｐは微粒子積層膜中の微粒子の体積密度、ｎ_Ｐは微粒子を構成する物質の屈折率、ｎ_０は空気の屈折率＝１．０を示す。）（薄膜・光デバイス、吉田貞史、矢嶋弘義著、東京大学出版会、ｐｐ．３４−３７、１９９４年９月２０日発行、参照）。

例えば、バルクの屈折率ｎ_Ｐが２．３のチタニア微粒子を用いた微粒子積層膜の屈折率ｎ_ｃは１．８となり、バルクの屈折率ｎ_Ｐが１．４８のシリカ微粒子を用いた微粒子積層膜の屈折率ｎ_ｃは１．２となる。このように、微粒子積層膜は微粒子材料のバルクより低い屈折率を示すため、光学的な設計において屈折率の選択範囲を広げる。

本発明に係る微粒子積層膜の屈折率は、１．１０以上、１．２８以下であるが、１．１０未満では、その屈折率を有する微粒子積層膜の形成が困難であり、１．２８を超えると珪素化合物が微粒子積層膜中に入り込むことで屈折率を増加させた場合に反射防止機能が低下してしまう。当該屈折率は、１．１４以上、１．２８以下が好ましく、１．１４以上、１．２５以下がより好ましく、１．１５以上、１．２３以下がさらに好ましく、１．１６以上、１．２０以下がさらに好ましい。

微粒子積層膜は膜中に空隙を有するが、微粒子と空隙のサイズが光（可視光）の波長よりも十分小さいために、平均的な屈折率ｎ_ｃを有する。また微粒子積層膜の空隙に珪素化合物が充填された場合では、微粒子積層膜の空隙のサイズは小さくなるため、その場合でも平均的な屈折率を示す。これらの微粒子積層膜を含む反射防止膜又は空隙に微粒子以外の材料を含んだ微粒子積層膜を含む反射防止膜は、ある平均的な屈折率を有し、光学的に１層の膜として機能する。

図１に示すような一次粒子がつながった形状の粒子を用いて形成した微粒子積層膜では、粒子同士の立体障害により緻密化が阻害されるために、微粒子積層膜の屈折率が低下する。その場合、一次粒子の粒子径以上の空隙が微粒子積層膜の内部や表面に存在するため、内部の空隙はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、表面の空隙はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより観察することができる。

屈折率ｎ_ｓの固体基材の表面に次式のような屈折率ｎ_ＡＲと膜厚ｄ_ＡＲを有する低屈折率膜が形成される時、波長λでの固体基材の表面反射率が０％となる。

例えば、波長５５０ｎｍでのｎ_Ｓ＝１．５４の透明な固体基材の表面反射率を０％にするためには、ｎ_ＡＲ＝１．２４１、ｄ_ＡＲ＝１１１ｎｍの低屈折率膜を固体基材表面に形成する必要がある。ｎ_Ｓ＝１．５４の透明な固体基材に反射防止膜を形成した場合の表面反射率と、低屈折率膜の屈折率の関係を図２に示す。低屈折率膜の屈折率がｎ_ＡＲより小さくても大きくても、低屈折率膜付きの固体基材の表面反射率は０％より増大する。

一方で、波長５５０ｎｍでのｎ_Ｓ＝１．５４の透明な固体基材の表面反射率を０．１％以下にするためには、低屈折率膜のｎ_Ｃは１．２０３以上、１．２８１以下であればよい。
また、波長５５０ｎｍでのｎ_Ｓ＝１．５４の透明な固体基材の表面反射率を１．０％以下にするためには、低屈折率膜のｎ_Ｃは１．１２３以上、１．３７２以下であればよい。低屈折率膜が無い場合、ｎ_Ｓ＝１．５４の透明な固体基材の表面反射率は４．５％である。そのため、屈折率が１．１２３以上、１．３７２以下の低屈折率膜を固体基材表面に形成すれば、その低屈折率膜は反射防止膜として機能する。

本発明に係る微粒子積層膜の屈折率は、固体基材の表面反射率を０％にする屈折率ｎ_ＡＲ（前記式（５）参照）より小さい。そのため、珪素化合物の微粒子積層膜中への入り込みによって、微粒子積層膜の屈折率が増加しても、反射防止膜として機能し続ける。例えば、１．３７２であった微粒子積層膜の屈折率が何らかの理由で１．４９０に増加すると、固体基材の表面反射率は１．０％から３．３％に増加し、微粒子積層膜は反射防止膜ではなくなる。

しかし、１．１２３であった微粒子積層膜の屈折率が珪素化合物の微粒積層膜中への入り込みにより１．２４１に増加すると、固体基材の表面反射率は１．０％から０．０％に減少し、反射防止機能が向上する。このことから、屈折率がｎ_ＡＲ（前記式（５）参照）より小さい微粒子積層膜中に珪素化合物を入り込ませた低屈折率膜は優れた反射防止膜として機能する。

また、反射防止膜以外の光学機能薄膜としての用途に対しても、本発明のように屈折率の低い微粒子積層膜は光学性能の向上や光学機能の維持に有用である。

（Ｊ）珪素化合物溶液
本発明において用いる珪素化合物溶液は、（１）官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）アルコキシシラン（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）前記アルコキシシラン（Ｉ）と前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）との混合物のうちのいずれかを含む。

微粒子積層膜に前記（１）〜（３）のいずれかを含む珪素化合物溶液を接触させることで得られる低屈折率膜は、固体基材と微粒子、及び微粒子同士が珪素化合物を介して結合している。つまり、加水分解により生成した珪素化合物のシラノール基は微粒子表面の水酸基や極性基と水素結合又は脱水縮合することで共有結合し、珪素化合物と微粒子は結合する。また、加水分解により生成した珪素化合物のシラノール基や加水分解されずに残存したアルコキシ基は基材表面の水酸基や極性基と水素結合し、珪素化合物と基材は結合する。これらの結合により、本発明の低屈折率膜は微粒子積層膜より基材密着性に優れる。珪素化合物の加水分解が微粒子積層膜と接触する前に行われていない場合、すなわちアルコキシシランをそのまま微粒子積層膜に接触させる場合には、接触後に微粒子積層膜が有する吸着水により行われる。
以下に、前記（１）〜（３）の珪素化合物について詳述する。

＜（１）の珪素化合物＞
（１）の珪素化合物は、上記の通り、官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシラン（Ｉ）である。
加水分解性基のみを有するアルコキシシラン（Ｉ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルシリケートのオリゴマー、エチルシリケートのオリゴマーが挙げられる。
メチルシリケートのオリゴマーの具体例としては、扶桑化学社製や多摩化学工業社製、コルコート社製のメチルシリケート５１、コルコート社製のメチルシリケート５３Ａ（平均７量体）が挙げられる。
エチルシリケートのオリゴマーの具体例としては、多摩化学社製やコルコート社製のエチルシリケート４０、多摩化学社製のエチルシリケート４５、コルコート社製のエチルシリケート４８が挙げられる。
また、アルコキシシラン（Ｉ）において、加水分解性基はすべて同一でなくてもよい。例えば、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの混合物や、シリケートの官能基がメトキシ基とエトキシ基が約半分ずつ導入していてもよく、例えばコルコート社製のＥＭＳ−４８５が挙げられる。

（１）の珪素化合物の溶液において、シラン濃度は０．０５〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがより好ましい。シラン濃度が低すぎる場合は低屈折率膜の基材への密着性と微粒子積層膜の基材の密着性とに差異がなく、シラン濃度が高すぎる場合は微粒子積層膜の空隙への珪素化合物の充填量が増えすぎるために低屈折率膜の屈折率が低くなくなる。

＜（２）の珪素化合物＞
（２）の珪素化合物は、アルコキシシラン（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）である。
アルコキシシラン（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物は、アルコキシシラン（Ｉ）を公知の方法で加水分解することで得られる。例えば、酸性触媒の存在下又は塩基性触媒の存在下若しくは非存在下で、かつ溶媒の存在下又は非存在下で、アルコキシシラン（Ｉ）と水を混合することで、アルコキシシラン（Ｉ）を加水分解することができる。
加水分解時の温度は室温から溶媒の沸点までの間で選択でき、加水分解の時間は１時間から１０００時間の間で、加水分解・重縮合の進行に応じて任意に選択すると良い。
また、加水分解時は攪拌することが好ましい。アルコキシシラン（Ｉ）の配合量は、１〜９０質量％となるように加えるのが好ましい。
水の配合量は、アルコキシシラン（Ｉ）に対して１〜５００質量％となるように加えるのが好ましく、５〜１００質量％がさらに好ましい。

酸触媒としては、無機酸も有機酸も好適に使用でき、無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ほう酸などが好ましく、また有機酸としては、ギ酸、酢酸、蓚酸、およびｐ−トルエンスルホン酸などが好ましく用いられる。その触媒量は、アルコキシシラン（Ｉ）に対して、通常１ｐｐｍ〜５％程度が好ましく採用される。５％を超えて使用しても目的物は得られるが、特に良い結果は期待できない。

（２）の珪素化合物の溶液において、シラン濃度は０．０５〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがより好ましい。シラン濃度が低すぎる場合は低屈折率膜の基材への密着性と微粒子積層膜の基材の密着性とに差異がなく、シラン濃度が高すぎる場合は微粒子積層膜の空隙への珪素化合物の充填量が増えすぎるために低屈折率膜の屈折率が低くなくなる。なお、シラン濃度は（アルコキシシラン（Ｉ）の質量／溶液の全質量）から求められる。

＜（３）の珪素化合物＞
（３）の珪素化合物は、前記アルコキシシラン（Ｉ）と前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）との混合物である。
（３）の珪素化合物は、アルコキシシラン（Ｉ）と前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）とを混合して得られるが、アルコキシシラン（Ｉ）［ａ］に対する加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）［ｂ］の混合比（ｂ／ａ）は、低屈折率膜と基材との密着性向上の観点から、０．１〜１０．０とすることが好ましく、０．２５〜４．０とすることがより好ましく、０．５〜２．０とすることがさらに好ましい。
また、（３）の珪素化合物の溶液は、シラン濃度を０．０５〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがより好ましい。シラン濃度が低すぎる場合は低屈折率膜の基材への密着性と微粒子積層膜の基材の密着性とに差異がなく、シラン濃度が高すぎる場合は微粒子積層膜の空隙への珪素化合物の充填量が増えすぎるために低屈折率膜の屈折率が低くなくなる。なお、シラン濃度は（アルコキシシラン（Ｉ）の質量＋アルコキシシラン（ＩＩ）／溶液の全質量）から求められる。

前記（１）〜（３）の珪素化合物のうち、（２）の珪素化合物が加水分解により生成したシラノール基が多く、低屈折率膜と基材との密着性を向上できる点で最も好ましい。

前記（１）〜（３）の珪素化合物の溶液を微粒子積層膜に接触させる方法は、公知の方法を用いてよい。スプレー法、ディップ法、ロールコート法、スピンコート法などいずれでも可能である。

本発明においては、加水分解により生成したシラノール基を有する珪素化合物が、微粒子及び基板と結合することで、橋架け剤となり、低屈折率膜の基板との密着性が得られる。また、加水分解により生成したシラノール基を有する珪素化合物が、微粒子と微粒子を結合することで低屈折率膜全体が基材に密着する。微粒子積層膜に接触する珪素化合物の量が増すほど、低屈折率膜の屈折率が増加する。そのため、珪素化合物の量を調整することで、低屈折率膜の屈折率を制御できる。
なお、（１）の珪素化合物においては、アルコキシシラン（Ｉ）は加水分解が行われていないが、この場合、微粒子積層膜と接触した後に希釈媒体を蒸発させると、微粒子積層膜が有する吸着水により珪素化合物が加水分解し、希釈媒体の蒸発に伴い縮重合が進行する。

例えば、スピンコート法で珪素化合物を微粒子積層膜に接触させる場合、スピン回転速度と珪素化合物の濃度を調整することで、低屈折率膜の屈折率を制御できる。スピン回転速度は１００〜５０００回転／分で任意に選択し、珪素化合物の濃度は０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。

珪素化合物の濃度調整のための希釈溶媒は、溶解する溶媒であれば良く、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール又は酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性溶媒若しくは低級アルコールと極性溶媒の混合溶媒が好ましい。

＜低表面張力成分＞
珪素化合物を、微粒子積層膜に効果的に結合させるためには、微粒子や基板との濡れ性が最も重要な因子である。そこで、溶液として、上記希釈溶媒に加えて、表面張力が低い媒体を、低表面張力成分として用いる。また、微粒子及び基板と結合する際、また結合後に、密着性を阻害しない、揮発成分であることが望ましい。そのような低表面張力成分としては、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のいずれかが好ましい。このようなフッ素系有機溶剤の具体例としては、ＨＦＥ系の溶剤としてＡＥ−３０００（５６℃）（旭硝子株式会社製商品名）、ＮｏｖｅｃＨＦＥ−７１００（６０℃）、ＮｏｖｅｃＨＦＥ−７２００（７８℃）（住友スリーエム株式会社製商品名）、ＨＦＣ系の溶剤としてＶｅｒｔｒｅｌＸＦ（５５℃）（デュポン株式会社製商品名）、ＺＥＯＲＯＲＡ−Ｈ（７９℃）（日本ゼオン株式会社製商品名）、ＰＦＣ系の溶剤としてＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−７２（５６℃）、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−８４（８０℃）、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−７７（９７℃）（住友スリーエム株式会社製商品名）、ＰＦ−５０６０（５６℃）、ＰＦ−５０７０（８０℃）（住友スリーエム株式会社製商品名）、ＧＡＬＤＥＮＳＶ７０（７０℃）、ＧＡＬＤＥＮＳＶ９０（９０℃）（ソルベイ・ソレクシス株式会社社製商品名）などが挙げられるが、溶解性能や環境影響などの観点から、ＨＦＥ系の溶剤が好ましい。但し、かっこ内の値は各溶剤の常圧における沸点を示す。これらのフッ素系有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、低表面張力成分以外の溶剤を混合して使用しても構わないが、その場合、溶剤に占める低表面張力成分の割合が５０％以上になるようにするのが好ましい。

珪素化合物溶液の臨界表面張力は、１０〜２０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。

微粒子積層膜に珪素化合物を接触させることで得られる低屈折率膜は、微粒子積層膜より基材密着性に優れ、それらの違いは、テープ試験によって知ることができる。例えば、テトラエトキシシランの加水分解物を微粒子積層膜に接触させて得た低屈折率膜は、粘着力が６．２Ｎ／２０ｍｍの粘着テープ（日東電工社製、３１Ｂ）を用いてテープ試験をしても、剥離せず、膜減りもしない。

しかし、微粒子積層膜に同条件でテープ試験をすると、微粒子積層膜は剥離するか、膜減りする。なお、膜減りは凝集破壊により膜の厚みが減少した状態であるが、エリプソメータによる膜厚評価や分光光度計にて測定した反射率又は透過率の解析により膜厚を評価することができる、若しくは膜の凝集破壊により生じた凹凸により光が散乱することからも膜減りしているか否かを評価することができる。一方、膜の剥離は、反射率や透過率が基材自体の値をほぼ示すことから評価することができる。

（Ｋ）光学部材
本発明に係る微粒子積層膜は、交互積層法により得られるために膜厚均一性が高く、それゆえ、該微粒子積層膜に珪素化合物の溶液を接触させてなる本発明の低屈折率膜は光学部材に好適に用いることができる。本発明の低屈折率膜は、例えば反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜、赤色反射膜、輝線カットフィルター膜、色調補正膜が二つ以上加わった構成の膜として機能させることができ、特に、反射防止膜として好適に機能し得る。

そのため、本発明の低屈折率膜を形成した固体基材は、例えば、反射防止膜付き基材、反射膜付き基材（ミラー）、半透過半反射膜付き基材（ハーフミラー）、可視光反射赤外線透過膜付き基材（コールドミラー）、赤外線反射可視光透過膜付き基材（ホットミラー）、青色反射膜付き基材、緑色反射膜付き基材又は赤色反射膜付き基材（ダイクロックミラー）、輝線カットフィルター膜付き基材、色調補正膜付き基材として用いることができ
る。

上記の機能は、多くの場合、固体基材の上に低屈折率膜と高屈折率膜を膜厚制御しながら積層して形成した多層構造膜からなる微粒子積層膜によって発現される。
光学的機能発現に必要な屈折率の範囲は、低屈折率膜としては１．２〜１．５、高屈折率膜としては１．６〜２．４が一般的であるが、多くの場合、低屈折率膜の屈折率は低いほど良く、高屈折率膜の屈折率は高いほど良い。なお、光学機能発現に必要な膜厚は、前記式（１）により求めることができる。屈折率の調整は、前記したように微粒子の選択により、行うことが出来る。

多層構造の反射防止膜には、固体基材上に高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した４層以上の積層数のものがあり、広い波長領域で反射防止機能を示す。この場合、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率差が大きいほど、反射防止性能に優れる。実際上の反射防止膜に利用する観点から、可視光の波長領域で微粒子積層膜の表面反射率の最小値が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。

半透過半反射膜の基本的な多層構造は、固体基材上に高屈折率膜と低屈折率膜の２層を順に積層し、２回繰り返した４層構造が一般的である。高屈折率膜と低屈折率膜の各層の厚さは前記式（１）に近づけることが基本であるが、反射スペクトルや透過スペクトルを目的とする波長領域で平坦にするため、即ち、反射率や透過率の波長依存性を小さくするために、若干増減させてもよい。

なお、高屈折率膜の単層膜でも、前記式（１）に近づけることで、波長λを中心とした波長領域で半透過半反射機能を示す。実際上の半透過半反射膜に利用する観点から、微粒子積層膜の可視光の波長領域での反射率の平均値が１５％以上、５０％以下及び透過率の平均値が５０％以上、８５％以下であることが好ましく、反射率の平均値が１５％以上、４０％以下及び透過率の平均値が６０％以上、８５％以下であることがより好ましく、反射率の平均値が１５％以上、３０％以下及び透過率の平均値が７０％以上、８５％以下であることがさらに好ましい。

反射膜の基本的な多層構造は、固体基材上に高屈折率膜と低屈折率膜の２層を順に積層した二層構造を繰り返し積層したものであり、高屈折率膜と低屈折率膜の交互積層構造であるが、固体基材側最下層と最表面層は高屈折率膜である。膜厚は基本的にそれぞれ前記式（１）で決定される。高屈折率膜と低屈折率膜の二層構造の繰り返し数が多いほど高い反射率が得られる。

また、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率差が大きいほど、二層構造の繰り返し数が同じでも反射率が高くなる。そのため、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率差を大きくすることで、高い反射率を得るために必要な二層構造の繰り返し数を少なくすることができる。

可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜、赤色反射膜、輝線カットフィルター膜、色調補正膜は、ある特定の波長で反射率が高いことが特徴であるため、基本的な膜構造は反射膜のような多層構造である。

前記式（２）からわかるように、微粒子材料の変更や微粒子体積密度の制御により微粒子積層膜の屈折率を制御することができ、高屈折率や低屈折率の微粒子積層膜を得ることができる。例えば、バルクの屈折率が２．３の酸化チタン、２．２のセリア、１．９の酸
化錫の微粒子を用いて、微粒子の体積密度を６０％に制御すれば、屈折率１．８９のチタニア微粒子積層膜、屈折率１．８２のセリア微粒子積層膜や屈折率１．６０の酸化錫微粒子積層膜等の高屈折率膜が得られる。

一方、バルクの屈折率が１．６の酸化アルミニウム、１．４８のシリカの微粒子を用いて、微粒子の体積密度を５０％に制御すれば、屈折率１．３３の酸化アルミニウム微粒子積層膜や屈折率１．２６のシリカ微粒子積層膜等の低屈折率膜が得られる。微粒子体積密度は微粒子のゼータ電位や微粒子形状により制御できる。

微細構造が高度に制御され、幾何光学的に高い性能を有する微細構造体においては、微細構造体表面の反射防止膜や低屈折率膜は、可視光を散乱・拡散させることは望ましくない。若干でも光を散乱・拡散させる反射防止膜や低屈折率膜は、光が斜めから入射する場合に光の散乱・拡散の度合いが増すためである。

微細構造体表面の反射防止膜には光が法線方向から入射するだけでなく、斜入射である場合も多い。そのため、例えば、レンズ形状物の表面に光を散乱・拡散させる反射防止膜や低屈折率膜が形成された場合、光が焦点に集まらない等の幾何光学的な性能低下を生じる。

即ち、反射防止膜が微細構造体の幾何光学的な性能を損なわないためには、反射防止膜や低屈折率膜が透明であることが望ましい。本発明では、反射防止膜や低屈折率膜の濁度を測定することにより、本発明の反射防止膜や低屈折率膜が微細構造体の幾何光学的な性能を損なわないことを評価できる。

微細構造が高度に制御され、幾何光学的に高い性能を有する微細構造体においては、微細構造体表面の反射防止膜は、微細構造体の形状に追従して形成されることが望ましい。反射防止膜が微細構造体の形状に追従しない場合は、微細構造体の幾何光学的な性能が損なわれる。

レンズ状微細構造を例にとれば、固体撮像素子に用いられるオンチップマイクロレンズアレイ表面の反射防止膜がマイクロレンズに追従しない場合、レンズの集光性能を損なうために、集光される光量の減少により感度が低下し、さらにフォトダイオード以外の部分に照射された光が迷光となり、フレアやコントラスト低下を引き起こす。

本発明では、低屈折率膜が形成した微細構造体の断面を走査型電子顕微鏡などにより観察し、微細構造表面からの法線方向に対する低屈折率膜の厚みを測定することで、低屈折率膜の微細構造体への追従性を評価することができる。また微細構造体を斜め方向より走査型電子顕微鏡などにより観察し、投影された微細構造体の形状より低屈折率膜の微細構造体への追従性を評価することもできる。

本発明では、固体基材が表面に極性基を有することにより、その上に形成された微粒子積層膜が実用的な密着性を得ることができ、さらに珪素化合物により微粒子と基材が結合することでより優れた密着性を得ることができる。固体基材上の膜の表面硬度を評価する方法としては鉛筆硬度試験が挙げられる。固体基材の硬度に依存せずに薄膜そのものの硬度を評価する装置にはナノインデンターが挙げられる。
また、密着性を評価する方法にはテープ剥離試験が挙げられる。

なお、テープ剥離試験には必ずしもＪＩＳＺ１５２２に規定するような２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上の粘着力を有する必要は無く、より実際の工程において用いる粘着テープを用いて試験してもよい。光電変換素子等の半導体の製造工程においては、バックグラインド工程に用いる粘着テープ等の保護テープがそれにあたる。

また、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルム、拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズなどの光学機能部材においては、加工・輸送・組立て・保管に表面保護、汚染防止や固定をするために貼る粘着テープがそれにあたる。

（Ｌ）乾燥処理
上記のようにして固体基材表面に形成した低屈折率膜を加熱することで乾燥処理を行ってもよい。珪素化合物と微粒子や基材との脱水縮合が促進し、低屈折率膜の強度と基材密着性の向上が図られる。

加熱温度は、固体基材の融点、ガラス転移温度、軟化温度等より低い温度が良く、固体基材の透明性や無着色といった光学機能が保たれる温度が良い。なお、加熱温度は、微粒子積層膜中の電解質ポリマーの融点や沸点を越えてもよい。

本発明における微粒子積層膜中の電解質ポリマーは極微量であるため、加熱によって蒸発し、微粒子積層膜中から除去されても光学機能や機械特性は保たれる。
また、微粒子積層膜の形成のためには電解質ポリマーは静電的な結合材として必要であるが、微粒子積層膜の形成後では微粒子積層膜は微粒子間引力により保持されるために電解質ポリマーは存在してもよく、また存在しなくてもよい。

加熱時間は、１分〜１時間程度であることが好ましい。もちろん、加熱温度と加熱時間との関係は、相対的なものであり、処理温度を低くした場合には、その分長い時間にわたって処理を続けることで目的を達成できる。

また、加熱処理の雰囲気に制限はなく、空気中のような酸化性の雰囲気、窒素中のような不活性な雰囲気又は水素などを含む還元性雰囲気であっても差し支えない。加熱方法にも制限はなく、オーブン、誘導加熱装置、赤外線ヒータのような加熱手段ないしは加熱装置を用いて行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例によって何等制限するものではない。

［実施例１］
１．微粒子積層膜の形成
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が８ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス（ＳＴ）ＯＵＰ、シリカゾル）をｐＨは調整せずに濃度を１質量％に調整した微粒子分散液として用い、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、アルドリッチ社製）を０．１質量％、ｐＨ１０に調整した水溶液を電解質ポリマー水溶液として用いた。

固体基材であるシリコンウエハ（ＳＵＭＣＯ社製、６ＰＷ−Ａ１、直径６インチ、６２５μｍ厚）、ガラス基材（松浪硝子社製、商品名：Ｓ１１１１、２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚、波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５４）、低圧水銀ランプ（１０ｍＷ）で紫外線を２分照射したポリスチレン板（光社製、透明、１ｍｍ厚）、及び微細構造体であるマイクロレンズ（光硬化性樹脂、幅９μｍ、高さ１．５μｍ）を有するマイクロレンズアレイシートのそれぞれに、電解質ポリマー水溶液を滴下して１分間経過後にリンス用の超純水を１分間シャワーする工程（ア）、微粒子分散液を滴下して１分間経過後にリンス用の超純水を１分間シャワーする工程（イ）をこの順に施した。

工程（ア）１回と工程（イ）１回を順に行うことを１サイクルとし、このサイクル数を微粒子交互積層回数とした。微粒子交互積層回数を４回行い、それぞれの固体基材表面に微粒子積層膜を形成した。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、微粒積層膜および低屈折率膜が形成されない部分を設けた。

２．珪素化合物処理
テトラエトキシシラン（アルコキシシラン（Ｉ）、和光純薬社製、オルトケイ酸テトラエチル）５０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ（メタノール）７５ｇを加え、２５℃で攪拌し液を均一にした後に、Ｈ_３ＰＯ_４１．３質量％水溶液を１７．７ｇ加え、２５℃で２４時間攪拌し、シラン濃度３５質量％溶液を得た。前記珪素化合物溶液に１−ブタノール／イソプロピルアルコール混合溶媒（混合比率５０／５０、質量比）を加えて、シラン濃度を１質量％に調整した珪素化合物の溶液を得た。
シラン濃度、１質量％溶液１gに、１−ブタノール／イソプロピルアルコール混合溶媒（混合比率５０／５０、質量比）２ｇを加え、さらに低表面張力成分として、ＮｏｖｅｃＨＦＥ−７１００（ＨＦＥ系溶剤、住友スリーエム株式会社製）を７ｇ加えて、シラン濃度、０．１質量％溶液に希釈した。
前記の微粒子積層薄膜が形成されたそれぞれの固体基板を、スピンコータにセットし、前記の珪素化合物の溶液１０ｇを基板全体に展開した後、回転数１０００ｍｉｎ^−１で展開及び乾燥した。その後、２５℃で２４時間乾燥し、低屈折率膜を作製した。

３．屈折率の評価
シリコンウエハ上の低屈折率膜の屈折率と膜厚を自動エリプソメータ（ファイブラボ（株）製、商品名：ＭＡＲＹ−１０２、レーザー波長６３２．８ｎｍ）で評価した結果、低屈折率膜の屈折率は１．２５、厚さは１１０ｎｍであった。

４．透明性の評価
前記で得た低屈折率膜が形成されたガラス基板のヘイズ値を、濁度計（日本電色工業社製）でＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準拠して測定した結果、０．４％であった。ガラス基板のみのヘイズ値を同様に測定した結果、０．１％であった。低屈折率膜が形成された固体基材のヘイズ値から、固体基材のみのヘイズ値を差し引くことで低屈折率膜の濁度を求めた。その結果、低屈折率膜の濁度は０．３％であり、低屈折率膜の透明性が非常に高いことがわかった。

５．反射防止性能の評価
低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを可視紫外分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−５７０）で測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５％であった。

また、低屈折率膜が形成されたガラス基板の反対面に黒い粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名：ＶＴ−１９６）を気泡が残らないように貼り付け、低屈折率膜が形成された片面の表面反射率のスペクトルを可視紫外分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−５７０）で測定した。低屈折率膜が形成されたガラス基板の波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．１％であった。
ガラス基板の透過率は９１％、表面反射率は４．５％であることから、優れた特性の反射防止膜が形成され、透過率も向上させることがわかった。

６．密着性の評価
粘着テープとして粘着力３２０ｃＮ／２５ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着テープ（日立化成工業（株）製、商品名：ヒタレックスＬ−７３３０）を使用し、ロールラミネータ（ラミーコーポレーション社製、商品名：ＬＭＰ−３５０ＥＸ）を用いて、ロール荷重０．３ＭＰａ、送り速度０．３ｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で、粘着テープを低屈折率膜へ貼り付けた。

テープを密着させてから１分後に、テープの一方の端を基材面に直角に持ち上げ、瞬間的に引き剥がした。低屈折率膜を目視観察した結果、基材表面が見えず、低屈折率膜が可視光を散乱していないことから、低屈折率膜が基材に密着していることがわかった。シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材上に密着していた。

また、粘着テープとして粘着力３６０ｃＮ／２５ｍｍ（紫外線照射後は２５ｃＮ／２５ｍｍ）、幅２５ｍｍの粘着テープ（電気化学社製ＢＧＰ−１０１Ｂ）を使用し、ロールラミネータ（ラミーコーポレーション社製、商品名：ＬＭＰ−３５０ＥＸ）を用いて、ロール荷重０．３ＭＰａ、送り速度０．３ｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で、粘着テープを低屈折率膜へ貼り付けた。

テープを密着させてから１分後に、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−６Ｎ−４）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、テープの一方の端を基材面に直角に持ち上げ、瞬間的に引き剥がした。シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材上に密着していた。

７．形状追従性の評価
走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、商品名：ＸＬ３０ＥＳＥＭ）で、微粒子積層膜が形成したマイクロレンズアレイシートを、シート面の法線方向から７５°の角度から観察し、微粒子積層膜が形成したマイクロレンズの形状を観察した。
また、同様に微粒子積層膜が形成していない部分のマイクロレンズの形状も観察した。微粒子積層膜が形成したマイクロレンズの観察像の輪郭を図３に破線で示す。

また、微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの観察像の輪郭も図３に実線で示す。微粒子積層膜の厚みが０．１μｍと仮定して、微粒子積層膜が形成したマイクロレンズの輪郭を微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの輪郭の上に０．１μｍずらして記した。その結果、マイクロレンズ上の微粒子積層膜は、マイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。

［実施例２］
先ず、実施例１に準じて微粒子積層膜を作製した。
次いで、テトラメトキシシラン（多摩化学工業社製、正珪酸メチル）５０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ８１ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ_３ＰＯ_４２．７質量％水溶液を１２．１ｇ加え、２５℃にて４時間攪拌し、シラン濃度３５％溶液を得たこと、及びこの溶液をシラン濃度５質量％に調整した珪素化合物の溶液を得たこと以外は、実施例１に準じて低屈折率膜を作製した。

実施例１と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は１．２５、厚さは１１０ｎｍであり、実施例１と同様に評価した低屈折率膜の濁度は０．３％であった。
実施例１と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５％であった。
実施例１と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．１％であった。

実施例１と同様に密着性を評価したところ、粘着力３２０ｃＮ／２５ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着テープ（日立化成工業（株）製、商品名：ヒタレックスＬ−７３３０）の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力３６０ｃＮ／２５ｍｍ（紫外線照射後は２５ｃＮ／２５ｍｍ）、幅２５ｍｍの粘着テープ（電気化学社製、商品名：ＢＧＰ−１０１Ｂ）の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着していた。

実施例１と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図３と同様に、低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。

［実施例３］
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を０．１質量％に調整し、ｐＨを調整しない電解質ポリマー水溶液を用いたこと、微粒子交互積層回数を３回としたこと以外は実施例１に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。

エトキシシランオリゴマー（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４０）５０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ４２ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ_３ＰＯ_４０．０５質量％水溶液を７．４ｇ加え、２５℃にて７２時間攪拌し、シラン濃度５０％溶液（原液）を得たこと、及びこの溶液のシラン濃度を１質量％に調整した珪素化合物溶液を得たこと、及び２５℃で２４時間乾燥する代わりに８０℃で３０分乾燥したこと以外は、実施例１に準じて低屈折率膜を作製した。

［実施例４］
先ず、実施例３に準じて微粒子積層膜を作製した。
次いで、エトキシシランオリゴマー（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４８）５０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ４６ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ_３ＰＯ_４１０．０質量％水溶液を３．６ｇ加え、２５℃にて２４時間攪拌し、シラン濃度５０％溶液（原液）を得たこと、この溶液のシラン濃度を１質量％に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例１に準じて低屈折率膜を作製した。

実施例１と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は１．２５、厚さは１１０ｎｍであり、実施例１と同様に評価した低屈折率膜の濁度は０．３％であった。実施例１と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５％であった。
実施例１と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．１％であった。

［実施例５］
先ず、実施例３に準じて微粒子積層膜を作製した。
次いで、メトキシシランオリゴマー（コルコート社製、商品名：メチルシリケート５１）５０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ４０ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ_３ＰＯ_４４．３質量％水溶液を９．７ｇ加え、２５℃にて４時間攪拌し、シラン濃度５０％溶液（原液）を得たこと、及びこの溶液のシラン濃度を５質量％に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例１に準じて低屈折率膜を作製した。

［実施例６］
先ず、実施例３に準じて微粒子積層膜を作製した。
次いで、エトキシシランオリゴマー（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４８）をシラン濃度１００％溶液（原液）とし、この溶液のシラン濃度を１質量％に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例１に準じて低屈折率膜を作製した。

［実施例７］
先ず、実施例３に準じて微粒子積層膜を作製した。
次いで、メトキシシランオリゴマー（コルコート社製、商品名：メチルシリケート５１）をシラン濃度１００％溶液（原液）とし、この溶液のシラン濃度を５質量％に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例１に準じて低屈折率膜を作製した。

［実施例８］
先ず、実施例３に準じて微粒子積層膜を作製した。
次いで、テトラエトキシシラン（和光純薬社製、オルトケイ酸テトラエチル）５０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ７５ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ_３ＰＯ_４１．３質量％水溶液を１７．７ｇ加え、２５℃にて２４時間攪拌した後に、エトキシシランオリゴマー（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４８）５０ｇを加え、２５℃にて５分攪拌し、シラン濃度７０％溶液（原液）を得た。この溶液のシラン濃度を１質量％に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例１に準じて低屈折率膜を作製した。

［比較例１］
基材にシリコンウエハ（ＳＵＭＣＯ社製、６ＰＷ−Ａ１、直径６インチ、６２５μｍ厚）、ガラス基材（松浪硝子社製、商品名：Ｓ１１１１、２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚、波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５４）、低圧水銀ランプ（１０ｍＷ）で紫外線を２分照射したポリスチレン板（光社製、透明、１ｍｍ厚）、微細構造体であるマイクロレンズ（光硬化性樹脂、幅９μｍ、高さ１．５μｍ）を有するマイクロレンズアレイシートのそれぞれを用いたこと以外は、実施例１に準じて微粒子積層膜を作製し、珪素化合物処理液を塗布しなかった。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、微粒子積層膜が形成されない部分を設けた。

実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は１．１９、厚さは１１０ｎｍであり、また実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５％であった。
実施例１と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．２％であった。

実施例１と同様に密着性を評価したところ、粘着力３２０ｃＮ／２５ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着テープ（日立化成工業（株）製、商品名：ヒタレックスＬ−７３３０）の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の微粒子積層膜はいずれも基材から剥離し、粘着力３６０ｃＮ／２５ｍｍ（紫外線照射後は２５ｃＮ／２５ｍｍ）、幅２５ｍｍの粘着テープ（電気化学社製、商品名：ＢＧＰ−１０１Ｂ）の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の微粒子積層膜はいずれも基材から剥離した。

［比較例２］
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が８ｎｍの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ微粒子イソプロパノール分散液（日産化学工業（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、オルガノシリカゾル）を１．５質量％に調整した微粒子分散液を得た。

テトラエトキシシラン（和光純薬社製、オルトケイ酸テトラエチル）５０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ７５ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ_３ＰＯ_４１．３質量％水溶液を１７．７ｇ加え、２５℃にて２４時間攪拌し、シラン濃度３５％溶液（原液）を得た。この溶液に１−ブタノールを加えて、シラン濃度を１質量％に調整した珪素化合物溶液を得た。
前記珪素化合物処理液５０質量部と前記微粒子分散液５０質量部を混合し微粒子分散珪素化合物溶液を得た。

基材であるシリコンウエハ（ＳＵＭＣＯ社製、６ＰＷ−Ａ１、直径６インチ、６２５μｍ厚）、ガラス基材（松浪硝子社製、商品名：Ｓ１１１１、２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚、波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５４）、低圧水銀ランプ（１０ｍＷ）で紫外線を２分照射したポリスチレン板（光社製、透明、１ｍｍ厚）、微細構造体であるマイクロレンズ（光硬化性樹脂、幅９μｍ、高さ１．５μｍ）を有するマイクロレンズアレイシートのそれぞれに、微粒子分散珪素化合物溶液を滴下し、回転数１０００ｍｉｎ^−１で展開及び乾燥し、基材上に低屈折率膜を形成した。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、低屈折率膜が形成されない部分を設けた。

実施例１と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は１．２５、厚さは１１０ｎｍであり、実施例１と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は０．３％であった。
実施例１と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９５％であった。
実施例１と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．１％であった。

実施例１と同様に密着性を評価したところ、粘着力３２０ｃＮ／２５ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着テープ（日立化成工業（株）製、商品名：ヒタレックスＬ−７３３０）の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力３６０ｃＮ／２５ｍｍ（紫外線照射後は２５ｃＮ／２５ｍｍ）、幅２５ｍｍの粘着テープ（電気化学社製、商品名：ＢＧＰ−１０１Ｂ）の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の微粒子積層膜はいずれも基材に密着していた。

実施例１と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図４に示すように低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが不均一であり、マイクロレンズの谷部分に近づくほど厚くなった。これにより、低屈折率膜がマイクロレンズの形状を変化させることがわかり、集光性能を低下させることが推察される。
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。

表１に示されるように、低表面張力成分として、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、パーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系の溶剤から選択されるフッ素系有機溶剤を含むアルコキシシラン又はアルコキシシランの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物若しくはそれらの混合物のいずれかを微粒子積層膜と接触させることで、低屈折率膜に基材密着性を付与できることが明らかである。
また、微粒子積層膜を交互積層法により作製することで、低屈折率膜をマイクロレンズなどの微細構造に追従させることができることが明らかである。

１０基板（固体基材）
１２ポリカチオン（電解質ポリマー）
１４微粒子
１６微粒子積層膜
１８空隙
２０珪素化合物の生成物

Claims

固体基材の表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に吸着させて形成した微粒子積層膜に、珪素化合物溶液を接触させ、前記固体基材と微粒子、及び微粒子同士を結合させてなる低屈折率膜であって、
前記珪素化合物溶液が、（１）官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）前記アルコキシシラン（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）前記アルコキシシラン（Ｉ）と前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）との混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含み、
前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴とする低屈折率膜。
前記固体基材が、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造及びホログラムのうちのいずれかを得るための微細構造を表面に有する請求項１に記載の低屈折率膜。
前記微粒子積層膜中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含む請求項１又は２に記載の低屈折率膜。
前記微粒子積層膜中の微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低屈折率膜。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の低屈折率膜を含む反射防止膜。
固体基材の表面に形成される低屈折率膜の製造方法であって、
（ｉ）固体基材の表面に電解質ポリマー溶液（Ａ液）又は微粒子分散液（Ｂ液）を接触させる工程、次いでリンスする工程、
（ｉｉ）前記Ａ液を接触させた後の固体基材の表面にＡ液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記Ｂ液を接触させた後の固体基材の表面にＢ液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）を交互に繰り返し微粒子積層膜を形成する工程、及び
（ｉｖ）微粒子積層膜に、（１）官能基が加水分解性基からなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン (ＨＣＦＣ)系、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含む珪素化合物溶液（Ｃ液）を接触させる工程、を含み、
前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴とする低屈折率膜の製造方法。
前記固体基材が、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造及びホログラムのうちのいずれかを得るための微細構造を表面に有する請求項６に記載の低屈折率膜の製造方法。
前記固体基材の熱膨張係数が、５０〜３５０（ｐｐｍ／Ｋ）のプラスチック基材である、請求項６又は７に記載の低屈折率膜の製造方法。
前記微粒子分散液の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含む微粒子である請求項６〜８のいずれか１項に記載の低屈折率膜の製造方法。
前記微粒子分散液の微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項６〜８のいずれか１項に記載の低屈折率膜の製造方法。
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の低屈折率膜の製造方法を含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
電解質ポリマー溶液、微粒子分散液、及び珪素化合物溶液からなる低屈折率膜用コーティング液セットであって、
前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの有する電荷と、前記微粒子分散液中の微粒子が有する電荷とが反対符号であり、
前記珪素化合物溶液が、（１）官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシラン（Ｉ）、（２）（Ｉ）の加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物（ＩＩ）、及び（３）前記アルコキシシラン（Ｉ）と前記縮合反応物（ＩＩ）の混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン (ＨＣＦＣ)系、ハイドロフルオロエーテル (ＨＦＥ)系、ハイドロフルオロカーボン (ＨＦＣ)系、及びパーフルオロフルオロカーボン（ＰＦＣ）系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含むことを特徴とする低屈折率膜用コーティング液セット。
前記微粒子分散液中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの１種以上を含む請求項１２に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。
前記微粒子分散液の微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。
前記微粒子分散液の微粒子の濃度が、０．００５質量％以上１５質量％以下である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。
前記電解質ポリマー溶液中のイオン性基が、１級、２級又は３級アミノ基、該アミノ基の塩、第４級アンモニウム型基からなる群から選ばれる１種以上である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。
前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの濃度が、０．０００３質量％以上３質量％以下である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。
前記珪素化合物溶液の臨界表面張力が、１０〜２０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。