JP4747394B2 - Method for producing porous silica - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保冷保温機器である冷蔵庫，冷凍庫，ジャー炊飯器，ジャーポット等の断熱材として使用できるシリカ多孔体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化防止の観点から省エネルギーが強く望まれており、家庭用電化製品についても省エネルギー化は緊急の課題となっている。特に、保冷保温機器である冷蔵庫，冷凍庫，ジャー炊飯器，ジャーポット等では熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性を有する断熱材が求められている。
【０００３】
従来、このような断熱材としては、その要求特性に応じて繊維構造からなるグラスウール、発泡樹脂組成物であるウレタンフォーム、或いはスチロフォームなどが使用されている。しかし、これら断熱材の断熱性能は、現状では理論的にほぼ限界の性能に達しており、断熱材の厚みを増大する以外に大幅な断熱性能の改善は困難であった。
【０００４】
そこで、たとえば登録特許１８３６５３２号に示されているように、無機ヒドロゲルを超臨界乾燥して得られるシリカ多孔体の製造方法が開示されている。このようなシリカ多孔体はエアロゲルと称され、グラスウールやウレタンフォームなどの断熱材に比べて低い熱伝導率を有しており、従来と同厚みでも優れた断熱性能を有している。これは、ナノメートルサイズの孔径を有する多孔体は、細孔内の空気の気体熱伝導率が無視できるほど小さくなるという現象を利用したものである。
【０００５】
しかし、超臨界二酸化炭素による超臨界乾燥にて形成したシリカ多孔体は、経時的に雰囲気中の水分を吸着して、しだいに断熱性能が低下し、最終的には、吸湿に起因する収縮によって寸法変化や割れ等が生じる。これは、シリカ多孔体の表面に親水性の高いシラノール基を有しているためである。また、超臨界乾燥時の超臨界流体としてメタノールやエタノールを使用したシリカ多孔体は、シリカ多孔体の表面にメタノールやエタノールに起因したアルコキシル基を有し、超臨界乾燥直後には、一時的には疎水性を有しているものの、アルコキシル基がしだいに加水分解され経時的には吸湿性を示すようになる。
【０００６】
また、超臨界乾燥法の場合は、高圧の超臨界流体を用いるため高圧対応の設備が必要となる。そこで、たとえば特開平７−２５７９１８号公報においては、水ガラスからなるシリカ湿潤ゲルに疎水化剤としてモノー，ジー、またはトリメチルクロロシラン，トリメチルメトキシシラン、またはヘキサメチルクロロシランやヘキサメチルジシラザンのようなシリル化剤を使用して疎水性のシリカ多孔体を加熱乾燥により製造する方法が開示されており、このようなシリカ多孔体は、経時的にも優れた疎水性を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、モノー，ジー、またはトリメチルクロロシラン，トリメチルメトキシシラン、またはヘキサメチルクロロシランやヘキサメチルジシラザンのようなシリル化剤は、その活性が非常に高いため、室温に近い温度条件でも、水分を含む、様々な活性水素化合物と容易に反応する。
【０００８】
よって、シリカ湿潤ゲルのシラノール基と効率的にシリル化剤を反応させるには、シリカ湿潤ゲルに含まれる溶媒を、予め、シリル化剤と不活性な溶媒で完全に置換する必要がある。こうした溶媒置換を行わない場合は、高価なシリル化剤の使用量が増大し、疎水性のシリカ多孔体の低コスト化が難しくなる。更に、不必要なシリル化剤の消費により、シリル化剤がシラノール基の当量以下になるとシリカ多孔体の疎水化が不完全なものになるため、工程管理や品質管理を厳重に行う必要がある。
【０００９】
また、クロロシラン、或いはシラザンのようなシリル化剤を使用すると、疎水化時の反応副産物として塩化水素、或いはアンモニアが生成される。よって、このようなシリル化剤を使用する場合は、疎水化後に、これら塩化水素やアンモニアをシリカ湿潤ゲルから溶媒置換等の方法により除去することが望ましい。また、疎水化、及び溶媒置換に使用した溶媒は中和処理が必要であり、新たに、中和処理設備が必要になる。更には、クロロシランを使用した場合には、疎水化工程の関連設備を耐酸性にする必要がある。
【００１０】
このように、疎水化工程において疎水化剤としてシリル化剤を使用すると、必要な溶媒置換回数が増加するため、溶媒置換に要する工数が増大すると共に、大量の有機溶媒と大規模な有機溶媒の再生設備が必要となり設備投資額が増大する。また、シリカ多孔体の疎水化工程における製造プロセスが複雑化するため、工程管理や製品の品質管理等、厳重な生産管理が必要となる。よって、断熱性能に優れた疎水性シリカ多孔体の低コスト化、及び量産化をより困難なものにしていた。
【００１１】
上記の課題を鑑み、本発明は、優れた断熱性能と優れた疎水性を有するシリカ多孔体を、単純なプロセスで、かつ低コストで製造できる製造方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリカ多孔体の製造方法は、シリカ湿潤ゲルの分散媒が水であるヒドロゲルを乾燥して形成するシリカ多孔体の製造方法において、シリカ湿潤ゲルを親水性の溶媒である１−プロパノール、或いは１−ブタノールの液相中で加熱処理する疎水化工程と、加熱処理したシリカ湿潤ゲルを炭素数５以上の炭化水素にて溶媒置換する溶媒置換工程と、炭素数５以上の炭化水素にて溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを加熱乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とするものである。よって、疎水化剤が炭素数３以上の第１アルコールであるため、疎水性とその耐久性に優れたシリカ多孔体が容易に、かつ低コストで製造できる。また、二酸化炭素やエタノールの超臨界流体を用いた超臨界乾燥を実施することなく、容易に低密度のシリカ多孔体が製造できる。また、１−プロパノール、或いは１−ブタノールが親水性の溶媒であることから、シリカ湿潤ゲルの分散媒が水の場合にも、水と１−プロパノール、或いは水と１−ブタノールとの相互の溶解性が優れているため、有機溶媒との溶媒置換なしに、直接、加熱処理により疎水化が可能となる。そのため、疎水性とその耐久性に優れたシリカ多孔体が容易に、かつ低コストで製造できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載のシリカ多孔体の製造方法は、シリカ湿潤ゲルの分散媒が水であるヒドロゲルを乾燥して形成するシリカ多孔体の製造方法において、シリカ湿潤ゲルを親水性の溶媒である１−プロパノール、或いは１−ブタノールの液相中で加熱処理する疎水化工程と、加熱処理したシリカ湿潤ゲルを炭素数５以上の炭化水素にて溶媒置換する溶媒置換工程と、炭素数５以上の炭化水素にて溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを加熱乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とするものである。よって、疎水化剤が炭素数３以上の第１アルコールであるため、疎水性とその耐久性に優れたシリカ多孔体が容易に、かつ低コストで製造できる。また、二酸化炭素やエタノールの超臨界流体を用いた超臨界乾燥を行う必要がなく、容易に低密度のシリカ多孔体が製造できる。また、１−プロパノール、或いは１−ブタノールが親水性の溶媒であることから、シリカ湿潤ゲルの分散媒が水の場合にも、水と１−プロパノール、或いは水と１−ブタノールとの相互の溶解性が優れているため、有機溶媒との溶媒置換なしに、直接、加熱処理により疎水化が可能となる。そのため、疎水性とその耐久性に優れたシリカ多孔体が容易に、かつ低コストで製造できる。
【００２６】
以下、実施の形態について図１から２を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の一実施形態におけるシリカ多孔体の製造方法のフローであり、ケイ酸溶液から合成したシリカ湿潤ゲルにおいて、前記湿潤ゲルを炭素数３以上の第１アルコールの液相中で加熱処理する疎水化工程と、加熱処理したシリカ湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程とを含むものである。よって、疎水性とその耐久性に優れたシリカ多孔体が容易に、かつ低コストで製造できる。また、疎水化剤がアルコールであるため、シリル化剤を適用した疎水化に見られるような、塩化水素やアンモニアの生成がなく、湿潤ゲルの溶媒置換、及び溶媒の中和処理等を行う必要はない。
（実施の形態２）
図２は本発明の一実施形態におけるシリカ多孔体の製造方法のフローであり、ケイ酸溶液から合成したシリカ湿潤ゲルにおいて、前記湿潤ゲルを炭素数３以上の第１アルコールの液相中で加熱処理する疎水化工程と、加熱処理したシリカ湿潤ゲルを炭素数５以上の炭化水素にて溶媒置換する溶媒置換工程と、炭素数５以上の炭化水素にて溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを加熱乾燥する乾燥工程とを含むものである。よって、疎水性とその耐久性に優れたシリカ多孔体が容易に、かつ低コストで製造できる。また、二酸化炭素やエタノールの超臨界流体を用いた超臨界乾燥を行うことなく、容易に、疎水性の低密度シリカ多孔体が製造できる。
【００２７】
なお、本発明のシリカ湿潤ゲルの原料成分は、特に限定するものではない。シリカ湿潤ゲルを形成する原料成分の一例としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス），コロイダルシリカ、及びアルコキシシラン等がある。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン、及びそれらのオリゴマー等があり、これら、いずれの原料から形成したシリカ湿潤ゲルでも問題ない。
【００２８】
より望ましい製造方法としては、工業的に利用されるケイ酸ナトリウムを用いてゾルゲル法によりシリカ湿潤ゲルを製造する方法である。
【００２９】
具体的な製造方法の一例としては、ケイ酸ナトリウム水溶液を、陽イオン交換樹脂（スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー）を含むジャッケト付きカラムによるイオン交換にてナトリウムを除去し、ｐＨ２．０程度のケイ酸溶液として回収する。その後、前記回収溶液を規定度１．０のアンモニア水溶液を用いてｐＨ７前後に調整し、ゲル化させる。その後、５０℃で２４時間エージングを行い、シリカ湿潤ゲルを作製する。
【００３０】
なお、ゾルゲル法とは、分散媒中に超微粒子（コロイド粒子）が粒子相互間に働く反発力と引力の相対的な大きさにより安定に均一分散したゾルと呼ばれる懸濁溶液を形成後、分散媒中の超微粒子を凝縮させ、ゾル全体の流動性を消失（ゲル化）させることにより構造体を形成する合成方法である。この時、分散媒を含んだままコロイド成分が３次元の網目構造に形成された構造体を湿潤ゲルと呼ぶ。更に、湿潤ゲルの分散媒の種類に応じて、分散媒が水の場合はヒドロゲル、アルコールの場合はアルコゲル、及び有機溶媒の場合はリオゲルと呼ばれる。
【００３１】
また、シリカ湿潤ゲルは、包装用乾燥剤として一般的に利用されているシリカゲルの中間生成物である。よって、シリカゲルの中間生成物であるシリカ湿潤ゲルから形成しても何ら問題ない。
【００３２】
次に、上記シリカ湿潤ゲルの疎水化工程について説明する。
【００３３】
シリカ湿潤ゲルは、分散媒を含んだままＳｉＯ２が３次元的に架橋したゲル状化合物であり、その表面には、シラノール基と呼ばれる親水性の高い官能基を有している。そのため、これを乾燥して形成したシリカ多孔体は吸湿性の高い材料となる。よって、シリカ多孔体は、経時的な吸湿に起因した諸物性の劣化が容易に生じるため、それを抑制すべくその表面特性を疎水性に改質することが必要となる。
【００３４】
そこで、本発明では疎水化剤として炭素数３以上の第１アルコールを適用し、アルコールの疎水基でシリカ湿潤ゲルのシラノール基を置換し、疎水性を付与するものである。この疎水化の方法は、炭素数３以上の第１アルコールの液相中でシリカ湿潤ゲルを加熱処理するという簡便なものである。この疎水化により、シリカ湿潤ゲルのシラノール基とアルコールの水酸基が脱水縮合し、シラノール基はアルコキシル基となり疎水性を有するようになる。
【００３５】
この時、疎水化剤であるアルコールに第１アルコールを使用するため、シラノール基と容易に分子間脱水し、シラノール基がアルコキシル基に置換される。また、望ましくは、加熱処理の温度が１２０℃以上２００℃未満の場合には、シラノール基と第１アルコールとの反応率がより増大し、疎水性の耐久性がより優れたものとなる。更に、望ましくは、加熱処理の温度が１６０以上２００℃未満の場合に、シラノール基と第１アルコールとの反応率が一層改善され、経時耐水性能が一層改善される。
【００３６】
更には、炭素数３以上の第１アルコールが水溶性である１−プロパノール、或いは１−ブタノールを適用することにより、シリカ湿潤ゲルの分散媒が水であるヒドロゲルの場合にも、シリカ湿潤ゲルの水分を予め置換することなく、直接、加熱処理により疎水化が実施できる。また疎水化と同時に、アルコールによる溶媒置換が進行しているため、乾燥工程の前に溶媒置換が必要な場合にも、容易に乾燥性の良好な有機溶媒と置換が可能になる。
【００３７】
また、シリカ湿潤ゲルの分散媒がアルコールや有機溶媒である場合にも、炭素数３以上の第１アルコールとしては、同様に、１−プロパノール、或いは１−ブタノールが適用できるが、その他、炭素数３以上の第１アルコールを使用しても何ら問題ない。より望ましくは、疎水性とその耐久性がより優れた１−オクタノールが適用できる。
【００３８】
また、シリカ湿潤ゲルの分散媒が水であるヒドロゲルの場合であっても、水と炭素数３以上の第１アルコールとの相互に溶解する有機溶媒を適用することにより、１−オクタノール等の高い疎水性を付与できるアルコールが使用できる。なお、水と炭素数３以上の第１アルコールの相互に溶解する有機溶媒としては、エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，１−ブタノール等のアルコールや、アセトン等が適用できる。
【００３９】
このように、本発明の疎水化工程においては、適切なアルコール種を選定することにより、シリカ湿潤ゲルの分散媒が、水，有機溶媒に関わらず、溶媒置換なしで、直接、疎水化ができるため、従来、使用されていたシリル化剤による疎水化に比べて処理プロセスが大幅に簡略化できる。また、疎水化剤としてアルコールを使用しているため、疎水化剤の材料費が安く、かつ従来のように、塩化水素やアンモニアが生成しないため疎水化工程後のシリカ湿潤ゲルの洗浄も必要ない。
【００４０】
なお、炭素数３以上の第１アルコールの液相中でシリカ湿潤ゲルを加熱処理する時の処理時間は、無触媒処理の場合には２４時間以上であることが望ましい。しかし、酸化銅や硫酸等の酸化剤を触媒として適用する場合は、より短時間で疎水化が行える。
【００４１】
次に、本発明の乾燥工程について説明する。シリカ湿潤ゲルの乾燥方法は、特に限定するものではなく、凍結乾燥，加熱乾燥，及び超臨界乾燥等により乾燥できる。しかし、より望ましくは、炭素数３以上の第１アルコールの液相中でシリカ湿潤ゲルを加熱処理した場合は、溶媒置換工程として疎水化したシリカ湿潤ゲルを炭素数５以上の炭化水素にて溶媒置換することにより、加熱乾燥法により低密度のシリカ多孔体が容易に製造できる。また、溶媒置換工程の溶媒としては、炭素数５以上の炭化水素が表面張力、及び取扱い性の点で優れている。特に、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等が望ましい。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
関東化学（株）社製のケイ酸ナトリウム水溶液を所定のケイ酸濃度に調整し、前記溶液をダウ・ケミカル社製の陽イオン交換樹脂（モノスフィヤー ６５０Ｃ）を充填したジャッケト付きカラムに流通させ、ケイ酸ナトリウム水溶液からナトリウムを除去し、ケイ酸溶液として回収する。回収したケイ酸溶液はｐＨ値２．０であった。前記回収溶液は規定度１．０のアンモニア水を用いて、ｐＨ７前後に調整し、ゲル化させた。その後、５０℃で２４時間エージングを行い、シリカ湿潤ゲルを得た。
【００４４】
前記シリカ湿潤ゲルは水を分散媒とするヒドロゲルであるが、直接、１−プロパノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて溶媒置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、直接、１−ブタノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて溶媒置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、直接、１−オクタノールとエタノールの混合溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。なお、この時、１−オクタノールとエタノールの混合比率は容積比で１：１とした。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて溶媒置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、直接、１−オクタノールと２−プロパノールの混合溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。なお、この時、１−オクタノールと２−プロパノールの混合比率は容積比で１：１とした。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて溶媒置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００４８】
（実施例５）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、直接、１−オクタノールとアセトンの混合溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。なお、この時、１−オクタノールとアセトンの混合比率は容積比で１：１とした。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて溶媒置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００４９】
（実施例６）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、水を分散媒とする前記ヒドロゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。その後、１−プロパノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００５０】
（実施例７）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、水を分散媒とする前記ヒドロゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。その後、１−ブタノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００５１】
（実施例８）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、水を分散媒とする前記ヒドロゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。その後、１−オクタノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００５２】
（実施例９）
シリカ湿潤ゲルはコロイダルシリカを主原料にして作製した。コロイダルシリカは日産化学（株）社製のスノーテックスＯＸＳ、溶媒として水、ゲル化剤（ｐＨ調整剤）は１．０規定のアンモニア水を適用した。これらの原料を所定の比率で混合撹拌しＳｉＯ２ゾルに調整した。なお、ゲル化剤は、ｐＨ値が５．０となるようにＳｉＯ２ゾルの調整を行った。その後、５０℃で２４時間エージングを行いシリカ湿潤ゲルを得た。また、前記シリカ湿潤ゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。
【００５３】
前記シリカ湿潤ゲルは、直接、１−オクタノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて溶媒置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００５４】
（実施例１０）
シリカ湿潤ゲルは、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと称す）を主原料として形成した。テトラメトキシシランは関東化学（株）社製の試薬を、溶媒としてエタノール、触媒及び加水分解用の水として０．１規定のアンモニア水を用いた。これらの原料を１：５：４のモル比率で混合撹拌し、加水分解及び縮重合によりＳｉＯ２ゾルを作製した。その後、５０℃２４時間でエージングを行い、シリカ湿潤ゲルを得た。また、前記シリカ湿潤ゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。
【００５５】
前記シリカ湿潤ゲルは、直接、１−オクタノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて溶媒置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、水を分散媒とする前記ヒドロゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。その後、メタノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００５７】
（比較例２）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、水を分散媒とする前記ヒドロゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。その後、エタノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００５８】
（比較例３）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、水を分散媒とする前記ヒドロゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。その後、２−プロパノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００５９】
（比較例４）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、水を分散媒とする前記ヒドロゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。その後、ｔ−ブタノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００６０】
（比較例５）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、直接、１−オクタノールの溶液に浸漬し、１５０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて溶媒置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００６１】
（比較例６）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、水を分散媒とする前記ヒドロゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。その後、１−オクタノールの溶液に浸漬し、１１０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００６２】
（比較例７）
実施例１と同様にしてシリカ湿潤ゲルを得た後、水を分散媒とする前記ヒドロゲルをエタノールで溶媒置換しアルコゲルとした。その後、１−オクタノールの溶液に浸漬し２１０℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、加熱処理を行ったシリカ湿潤ゲルをヘキサンにて置換し、９０℃の熱風にて乾燥しシリカ多孔体とした。
【００６３】
実施例１〜実施例１０、及び比較例１〜比較例７で得たシリカ多孔体は、それぞれ乾燥１日後に熱伝導率を測定した。また、シリカ多孔体の吸湿による断熱性能の劣化を確認するため、４５℃９０％ＲＨにて７日間の耐湿試験を実施した後、再度、熱伝導率を測定した。
【００６４】
なお、シリカ多孔体の熱伝導率は、Ａｕｔｏ−λ（英弘精機（株））を使用し、平衡平板法にて平均温度２４℃で測定した。また、得られたシリカ多孔体は粒体であるため、粒体状の乾燥ゲルを不織布製袋に充填し、ヒートシールにて開口部を密閉し、粒体充填体の熱伝導率を測定した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１に示すように、実施例１から５では分散媒が水であるシリカ湿潤ゲルを溶媒置換なしで、直接、炭素数３以上の第１アルコールにて疎水化を実施している。実施例６から１０では、分散媒がエタノールであるシリカ湿潤ゲルを、直接、炭素数３以上の第１アルコールにて疎水化を実施している。これら実施例１から１０のいずれの場合にも、乾燥１日後の熱伝導率と耐湿試験後の熱伝導率の変化は、ほとんど見られなかった。結果、シリカ多孔体は疎水性に改質され、シリカ多孔体の水分の吸着が抑制されていると判断できる。
【００６７】
更に、シリカ原料がケイ酸ナトリウム，コロイダルシリカ，ＴＭＯＳのいずれの場合にも同様に疎水化が施されていると判断できる。
【００６８】
一方、比較例１から２では、疎水化剤として炭素数１のメタノールと炭素数２のエタノールを適用しているが、耐湿試験後の熱伝導率が大きく悪化した。結果、炭素数１から２のメタノールとエタノールでは、シリカ多孔体を疎水性に改質することはできない。
【００６９】
また、比較例３から４では、疎水化剤として炭素数３以上で、かつ第２アルコールである２−プロパノール、及び第３アルコールであるｔ−ブタノールを適用しているが、耐湿試験後の熱伝導率が大きく悪化した。結果、炭素数３以上であっても、第２アルコールと第３アルコールでは、シリカ多孔体を疎水性に改質することはできない。
【００７０】
また同様に、比較例５に示すように、シリカ湿潤ゲルの分散媒が水である場合に、水との溶解性の低い１−オクタノールを適用した場合には、シリカ多孔体を疎水性に改質することはできない。
【００７１】
更に、比較例５から６に示すように、疎水化工程における加熱処理温度が、それぞれ、１１０℃，２１０℃の場合には、耐湿試験後の熱伝導率は大きく悪化した。これは、加熱処理温度が１１０℃の場合にはシリカ湿潤ゲルのシラノール基とアルコールの水酸基との脱水縮合が起こりにくく、また、２１０℃の場合には脱水縮合によって形成されるアルコキシル基の脱離が起こるため、シリカ多孔体を疎水性に改質することができないと考える。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、優れた断熱性能と優れた疎水性を有するシリカ多孔体を、単純なプロセスで、かつ低コストで製造する製造方法を提供できるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態におけるシリカ多孔体の製造方法のフロー
【図２】本発明の一実施形態におけるシリカ多孔体の製造方法のフロー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a porous silica material that can be used as a heat insulating material for refrigerators, freezers, jar rice cookers, jar pots, and the like, which are cold and heat retaining devices.
[0002]
[Prior art]
In recent years, energy saving is strongly desired from the viewpoint of preventing global warming, and energy saving is an urgent issue for household appliances. In particular, a refrigerator, a freezer, a jar rice cooker, a jar pot, or the like, which is a cold and thermal insulation device, requires a heat insulating material having excellent heat insulating properties from the viewpoint of efficiently using heat.
[0003]
Conventionally, as such a heat insulating material, glass wool having a fiber structure, urethane foam which is a foamed resin composition, styrofoam, or the like is used according to the required characteristics. However, the heat insulating performance of these heat insulating materials has reached a theoretically limit performance at present, and it has been difficult to significantly improve the heat insulating performance other than increasing the thickness of the heat insulating material.
[0004]
Thus, for example, as disclosed in registered patent 1836532, a method for producing a porous silica material obtained by supercritical drying of an inorganic hydrogel is disclosed. Such a porous silica is called aerogel, has a lower thermal conductivity than a heat insulating material such as glass wool or urethane foam, and has excellent heat insulating performance even at the same thickness as the conventional one. This utilizes the phenomenon that a porous body having a pore size of nanometer size becomes so small that the gas thermal conductivity of air in the pore becomes negligible.
[0005]
However, the porous silica formed by supercritical drying with supercritical carbon dioxide adsorbs moisture in the atmosphere over time, and the thermal insulation performance gradually decreases, and eventually due to shrinkage due to moisture absorption. Dimensional changes and cracks occur. This is because the surface of the silica porous body has a highly hydrophilic silanol group. In addition, a porous silica material using methanol or ethanol as a supercritical fluid at the time of supercritical drying has an alkoxyl group due to methanol or ethanol on the surface of the porous silica material. Although it has hydrophobicity, the alkoxyl group is gradually hydrolyzed and becomes hygroscopic over time.
[0006]
In the case of the supercritical drying method, a high-pressure equipment is required because a high-pressure supercritical fluid is used. Therefore, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-257918, a silica wet gel made of water glass is used as a hydrophobizing agent such as mono-, di-, or trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, or silyl such as hexamethylchlorosilane or hexamethyldisilazane. There has been disclosed a method for producing a hydrophobic silica porous material by heat drying using an agent, and such a silica porous material has excellent hydrophobicity over time.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, silylating agents such as mono-, di-, or trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, or hexamethylchlorosilane or hexamethyldisilazane have a very high activity, and therefore contain moisture even at temperature conditions close to room temperature. Reacts easily with various active hydrogen compounds.
[0008]
Therefore, in order to efficiently react the silanol group of the silica wet gel with the silylating agent, it is necessary to completely replace the solvent contained in the silica wet gel with the silylating agent and an inert solvent in advance. When such solvent substitution is not performed, the amount of expensive silylating agent used is increased, and it is difficult to reduce the cost of the hydrophobic porous silica. Furthermore, if the silylating agent becomes less than the equivalent of silanol groups due to unnecessary consumption of the silylating agent, the silica porous body becomes incompletely hydrophobized, so it is necessary to strictly control the process and quality. .
[0009]
In addition, when a silylating agent such as chlorosilane or silazane is used, hydrogen chloride or ammonia is generated as a reaction byproduct during hydrophobization. Therefore, when such a silylating agent is used, it is desirable to remove these hydrogen chloride and ammonia from the silica wet gel by solvent replacement or the like after hydrophobization. Moreover, the solvent used for hydrophobization and solvent substitution needs to be neutralized, and a new neutralization equipment is required. Furthermore, when chlorosilane is used, it is necessary to make the related equipment of the hydrophobization process acid resistant.
[0010]
Thus, when a silylating agent is used as a hydrophobizing agent in the hydrophobizing step, the number of necessary solvent replacements increases, which increases the number of man-hours required for solvent replacement and increases the amount of organic solvent and large-scale organic solvent. Regeneration facilities are required, increasing capital investment. Moreover, since the manufacturing process in the hydrophobization step of the porous silica is complicated, strict production management such as process control and product quality control is required. Therefore, the cost reduction and mass production of the hydrophobic silica porous body excellent in heat insulation performance have been made more difficult.
[0011]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a production method capable of producing a porous silica material having excellent heat insulation performance and excellent hydrophobicity by a simple process and at low cost.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The method for producing a porous silica material of the present invention comprises a silica wet gel dispersion medium.Is a hydrogelIn the method for producing a porous silica material formed by drying a silica wet gel,1-propanol or 1-butanol, which is a hydrophilic solventHydrophobization process by heat treatment in the liquid phaseA solvent replacement step of solvent-displacing the heat-treated silica wet gel with a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, and a drying step of heating and drying the silica wet gel solvent-substituted with a hydrocarbon having 5 or more carbon atomsIt is characterized by including. Therefore, since the hydrophobizing agent is a primary alcohol having 3 or more carbon atoms, a porous silica material excellent in hydrophobicity and durability can be easily produced at low cost. Also,A low-density silica porous body can be easily produced without performing supercritical drying using a supercritical fluid of carbon dioxide or ethanol. Further, since 1-propanol or 1-butanol is a hydrophilic solvent, mutual dissolution of water and 1-propanol, or water and 1-butanol, even when the dispersion medium of the silica wet gel is water. Because of its excellent properties, it can be hydrophobized directly by heat treatment without solvent replacement with an organic solvent. Therefore, a porous silica material excellent in hydrophobicity and durability can be easily manufactured at low cost.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The method for producing a porous silica material according to claim 1 of the present invention comprises a silica wet gel dispersion medium.Is a hydrogelIn the method for producing a porous silica material formed by drying a silica wet gel,1-propanol or 1-butanol, which is a hydrophilic solventHydrophobization process by heat treatment in the liquid phaseA solvent replacement step of solvent-displacing the heat-treated silica wet gel with a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, and a drying step of heating and drying the silica wet gel solvent-substituted with a hydrocarbon having 5 or more carbon atomsIt is characterized by including. Therefore, the hydrophobizing agent is a primary alcohol having 3 or more carbon atoms.Therefore, a porous silica material excellent in hydrophobicity and durability can be easily manufactured at low cost. Also,There is no need to perform supercritical drying using a supercritical fluid such as carbon dioxide or ethanol, and a low-density porous silica can be easily produced. Further, since 1-propanol or 1-butanol is a hydrophilic solvent, mutual dissolution of water and 1-propanol, or water and 1-butanol, even when the dispersion medium of the silica wet gel is water. Because of its excellent properties, it can be hydrophobized directly by heat treatment without solvent replacement with an organic solvent. Therefore, a porous silica material excellent in hydrophobicity and durability can be easily manufactured at low cost.
[0026]
Hereinafter, embodiments will be described with reference to FIGS.
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a flow of a method for producing a porous silica material according to an embodiment of the present invention. In a silica wet gel synthesized from a silicic acid solution, the wet gel is heated in a liquid phase of a primary alcohol having 3 or more carbon atoms. It includes a hydrophobizing step for treatment and a drying step for drying the heat-treated silica wet gel. Therefore, a porous silica material excellent in hydrophobicity and durability can be easily manufactured at low cost. In addition, since the hydrophobizing agent is alcohol, there is no generation of hydrogen chloride or ammonia, as seen in hydrophobization using a silylating agent, and it is necessary to perform solvent replacement of the wet gel, neutralization of the solvent, etc. There is no.
(Embodiment 2)
FIG. 2 is a flow of a method for producing a porous silica material according to an embodiment of the present invention. In a silica wet gel synthesized from a silicic acid solution, the wet gel is heated in a liquid phase of a primary alcohol having 3 or more carbon atoms. The hydrophobizing step to be treated, the solvent substitution step of replacing the heat-treated silica wet gel with a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, and the silica wet gel solvent-substituted with a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms are heated and dried. And a drying step. Therefore, a porous silica material excellent in hydrophobicity and durability can be easily manufactured at low cost. Moreover, a hydrophobic low density silica porous body can be easily produced without performing supercritical drying using a supercritical fluid of carbon dioxide or ethanol.
[0027]
In addition, the raw material component of the silica wet gel of this invention is not specifically limited. Examples of raw material components that form a silica wet gel include sodium silicate (water glass), colloidal silica, and alkoxysilane. Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and oligomers thereof, and any silica wet gel formed from any of these raw materials has no problem.
[0028]
As a more preferable production method, a silica wet gel is produced by a sol-gel method using industrially used sodium silicate.
[0029]
As an example of a specific production method, an aqueous sodium silicate solution is used to remove sodium by ion exchange using a column with a jacket containing a cation exchange resin (styrene / divinylbenzene copolymer), and a silicic acid solution having a pH of about 2.0. As recovered. Thereafter, the recovered solution is adjusted to a pH of about 7 using an aqueous ammonia solution having a normality of 1.0 and gelled. Thereafter, aging is performed at 50 ° C. for 24 hours to prepare a silica wet gel.
[0030]
The sol-gel method is a method in which a suspension solution called sol, in which ultrafine particles (colloidal particles) are dispersed in a stable and uniformly dispersed state by the relative magnitude of the repulsive force and attractive force acting between the particles, is dispersed in the dispersion medium. It is a synthesis method in which a structure is formed by condensing ultrafine particles in a medium and eliminating (gelling) the fluidity of the entire sol. At this time, the structure in which the colloidal component is formed in a three-dimensional network structure while containing the dispersion medium is called a wet gel. Further, depending on the type of dispersion medium of the wet gel, when the dispersion medium is water, it is called hydrogel, when it is alcohol, it is called alcogel, and when it is an organic solvent, it is called riogel.
[0031]
Silica wet gel is an intermediate product of silica gel generally used as a desiccant for packaging. Therefore, there is no problem even if it is formed from a silica wet gel which is an intermediate product of silica gel.
[0032]
Next, the process of hydrophobizing the silica wet gel will be described.
[0033]
Silica wet gel is a gel-like compound in which SiO2 is three-dimensionally cross-linked while containing a dispersion medium, and has a highly hydrophilic functional group called a silanol group on its surface. Therefore, the porous silica formed by drying this is a highly hygroscopic material. Therefore, since the porous silica is easily deteriorated in physical properties due to moisture absorption over time, it is necessary to modify its surface characteristics to be hydrophobic in order to suppress it.
[0034]
Therefore, in the present invention, a primary alcohol having 3 or more carbon atoms is used as a hydrophobizing agent, and the hydrophobic group of the alcohol substitutes the silanol group of the silica wet gel to impart hydrophobicity. This hydrophobizing method is a simple method in which the silica wet gel is heated in a liquid phase of a primary alcohol having 3 or more carbon atoms. By this hydrophobization, the silanol group of the silica wet gel and the hydroxyl group of the alcohol are dehydrated and condensed, and the silanol group becomes an alkoxyl group and becomes hydrophobic.
[0035]
At this time, since the first alcohol is used as the alcohol as the hydrophobizing agent, it is easily intermolecularly dehydrated with the silanol group, and the silanol group is substituted with the alkoxyl group. Desirably, when the temperature of the heat treatment is 120 ° C. or higher and lower than 200 ° C., the reaction rate between the silanol group and the first alcohol is further increased, and the hydrophobic durability is further improved. Furthermore, desirably, when the temperature of the heat treatment is 160 or more and less than 200 ° C., the reaction rate between the silanol group and the primary alcohol is further improved, and the temporal water resistance is further improved.
[0036]
Further, by applying 1-propanol or 1-butanol in which the primary alcohol having 3 or more carbon atoms is water-soluble, the silica wet gel is also used in the case of a hydrogel in which the dispersion medium of the silica wet gel is water. Hydrophobization can be carried out directly by heat treatment without replacing moisture in advance. In addition, since the solvent replacement with the alcohol progresses simultaneously with the hydrophobization, even when the solvent replacement is necessary before the drying step, it is possible to easily replace the organic solvent with a good drying property.
[0037]
In addition, when the silica wet gel dispersion medium is an alcohol or an organic solvent, 1-propanol or 1-butanol can be similarly applied as the first alcohol having 3 or more carbon atoms. There is no problem even if three or more primary alcohols are used. More desirably, 1-octanol having superior hydrophobicity and durability can be applied.
[0038]
In addition, even in the case of a hydrogel in which the dispersion medium of the silica wet gel is water, a high 1-octanol or the like can be obtained by applying an organic solvent in which water and a primary alcohol having 3 or more carbon atoms are mutually dissolved. Alcohols that can impart hydrophobicity can be used. In addition, as an organic solvent in which water and a first alcohol having 3 or more carbon atoms are mutually soluble, alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol, acetone, and the like can be applied.
[0039]
Thus, in the hydrophobizing step of the present invention, by selecting an appropriate alcohol species, the dispersion medium of the silica wet gel can be directly hydrophobized without solvent substitution regardless of water or organic solvent. Therefore, the treatment process can be greatly simplified as compared with the conventional hydrophobization using a silylating agent. In addition, since alcohol is used as the hydrophobizing agent, the material cost of the hydrophobizing agent is low, and hydrogen chloride and ammonia are not generated as in the conventional case, so it is not necessary to wash the silica wet gel after the hydrophobizing step. .
[0040]
The treatment time when the silica wet gel is heat-treated in the liquid phase of the primary alcohol having 3 or more carbon atoms is preferably 24 hours or more in the case of non-catalytic treatment. However, when an oxidizing agent such as copper oxide or sulfuric acid is applied as a catalyst, it can be hydrophobized in a shorter time.
[0041]
Next, the drying process of the present invention will be described. The method for drying the silica wet gel is not particularly limited, and can be dried by freeze drying, heat drying, supercritical drying, or the like. However, more desirably, when the silica wet gel is heat-treated in the liquid phase of a primary alcohol having 3 or more carbon atoms, the hydrophobized silica wet gel is used as a solvent in a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms as a solvent replacement step. By substituting, a low-density porous silica can be easily produced by a heat drying method. As the solvent in the solvent substitution step, hydrocarbons having 5 or more carbon atoms are excellent in terms of surface tension and handleability. In particular, pentane, hexane, heptane, octane and the like are desirable.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described using examples. The present invention is not limited to these.
[0043]
Example 1
A sodium silicate aqueous solution manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was adjusted to a predetermined silicic acid concentration, and the solution was circulated through a column with a jacket packed with a cation exchange resin (Monosphere 650C) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Sodium is removed from the aqueous sodium acid solution and recovered as a silicic acid solution. The recovered silicic acid solution had a pH value of 2.0. The recovered solution was adjusted to about pH 7 with ammonia water having a normality of 1.0 and gelled. Thereafter, aging was performed at 50 ° C. for 24 hours to obtain a silica wet gel.
[0044]
The silica wet gel is a hydrogel using water as a dispersion medium, but was directly immersed in a solution of 1-propanol and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was solvent-substituted with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0045]
(Example 2)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, it was directly immersed in a solution of 1-butanol and subjected to heat treatment at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was solvent-substituted with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0046]
(Example 3)
A silica wet gel was obtained in the same manner as in Example 1, and then directly immersed in a mixed solution of 1-octanol and ethanol, followed by heat treatment at 150 ° C. for 24 hours. At this time, the mixing ratio of 1-octanol and ethanol was 1: 1 by volume ratio. Next, the heat-treated silica wet gel was solvent-substituted with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0047]
Example 4
A silica wet gel was obtained in the same manner as in Example 1, and then directly immersed in a mixed solution of 1-octanol and 2-propanol, followed by heat treatment at 150 ° C. for 24 hours. At this time, the mixing ratio of 1-octanol and 2-propanol was 1: 1 by volume ratio. Next, the heat-treated silica wet gel was solvent-substituted with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0048]
(Example 5)
A silica wet gel was obtained in the same manner as in Example 1, and then directly immersed in a mixed solution of 1-octanol and acetone, followed by heat treatment at 150 ° C. for 24 hours. At this time, the mixing ratio of 1-octanol and acetone was 1: 1 by volume ratio. Next, the heat-treated silica wet gel was solvent-substituted with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0049]
(Example 6)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, the hydrogel using water as a dispersion medium was substituted with ethanol to obtain an alcogel. Then, it was immersed in a solution of 1-propanol and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was replaced with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0050]
(Example 7)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, the hydrogel using water as a dispersion medium was substituted with ethanol to obtain an alcogel. Then, it immersed in the solution of 1-butanol, and heat-processed at 150 degreeC for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was replaced with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0051]
(Example 8)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, the hydrogel using water as a dispersion medium was substituted with ethanol to obtain an alcogel. Then, it was immersed in a solution of 1-octanol and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was replaced with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0052]
Example 9
Silica wet gel was prepared using colloidal silica as the main raw material. For colloidal silica, Snowtex OXS manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., water as a solvent, and 1.0 N ammonia water as a gelling agent (pH adjuster) were applied. These raw materials were mixed and stirred at a predetermined ratio to prepare SiO2 sol. The gelling agent was prepared by adjusting the SiO2 sol so that the pH value was 5.0. Thereafter, aging was performed at 50 ° C. for 24 hours to obtain a silica wet gel. The silica wet gel was replaced with ethanol to obtain an alcoholcogel.
[0053]
The silica wet gel was directly immersed in a solution of 1-octanol and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was solvent-substituted with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0054]
(Example 10)
The silica wet gel was formed using tetramethoxysilane (hereinafter referred to as TMOS) as a main raw material. Tetramethoxysilane used a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., ethanol as a solvent, a catalyst, and 0.1 N ammonia water as water for hydrolysis. These raw materials were mixed and stirred at a molar ratio of 1: 5: 4 to prepare a SiO2 sol by hydrolysis and condensation polymerization. Thereafter, aging was performed at 50 ° C. for 24 hours to obtain a silica wet gel. The silica wet gel was replaced with ethanol to obtain an alcoholcogel.
[0055]
The silica wet gel was directly immersed in a solution of 1-octanol and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was solvent-substituted with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0056]
(Comparative Example 1)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, the hydrogel using water as a dispersion medium was substituted with ethanol to obtain an alcogel. Then, it was immersed in a methanol solution and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was replaced with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0057]
(Comparative Example 2)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, the hydrogel using water as a dispersion medium was substituted with ethanol to obtain an alcogel. Then, it was immersed in an ethanol solution and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was replaced with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0058]
(Comparative Example 3)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, the hydrogel using water as a dispersion medium was substituted with ethanol to obtain an alcogel. Then, it immersed in the solution of 2-propanol and heat-processed at 150 degreeC for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was replaced with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0059]
(Comparative Example 4)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, the hydrogel using water as a dispersion medium was substituted with ethanol to obtain an alcogel. Then, it was immersed in a solution of t-butanol and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was replaced with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0060]
(Comparative Example 5)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, it was directly immersed in a solution of 1-octanol and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was solvent-substituted with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0061]
(Comparative Example 6)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, the hydrogel using water as a dispersion medium was substituted with ethanol to obtain an alcogel. Then, it immersed in the solution of 1-octanol, and heat-processed at 110 degreeC for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was replaced with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0062]
(Comparative Example 7)
After obtaining a silica wet gel in the same manner as in Example 1, the hydrogel using water as a dispersion medium was substituted with ethanol to obtain an alcogel. Then, it was immersed in a solution of 1-octanol and heat-treated at 210 ° C. for 24 hours. Next, the heat-treated silica wet gel was replaced with hexane and dried with hot air at 90 ° C. to obtain a porous silica material.
[0063]
The silica porous bodies obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were each measured for thermal conductivity after 1 day of drying. Moreover, in order to confirm the deterioration of the heat insulation performance due to moisture absorption of the porous silica, a heat resistance was measured again after a 7-day moisture resistance test at 45 ° C. and 90% RH.
[0064]
The thermal conductivity of the porous silica was measured at an average temperature of 24 ° C. by an equilibrium plate method using Auto-λ (Eihiro Seiki Co., Ltd.). Moreover, since the obtained porous silica was a granule, the dry gel in a granular form was filled into a non-woven bag, the opening was sealed with heat seal, and the thermal conductivity of the granular filler was measured. .
[0065]
[Table 1]

[0066]
As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, the silica wet gel whose dispersion medium is water is directly hydrophobized with a first alcohol having 3 or more carbon atoms without solvent substitution. In Examples 6 to 10, the silica wet gel in which the dispersion medium is ethanol is directly hydrophobized with a first alcohol having 3 or more carbon atoms. In any of these Examples 1 to 10, there was almost no change in the thermal conductivity after 1 day of drying and the thermal conductivity after the moisture resistance test. As a result, it can be judged that the porous silica is modified to be hydrophobic, and moisture adsorption of the porous silica is suppressed.
[0067]
Furthermore, it can be judged that the hydrophobization is similarly performed when the silica raw material is any of sodium silicate, colloidal silica, and TMOS.
[0068]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, methanol having 1 carbon atoms and ethanol having 2 carbon atoms were applied as hydrophobizing agents, but the thermal conductivity after the moisture resistance test was greatly deteriorated. As a result, the porous silica cannot be modified to be hydrophobic with methanol and ethanol having 1 to 2 carbon atoms.
[0069]
In Comparative Examples 3 to 4, the hydrophobizing agent has 3 or more carbon atoms and 2-propanol as a secondary alcohol and t-butanol as a tertiary alcohol are applied. The conductivity was greatly deteriorated. As a result, even if the carbon number is 3 or more, the porous silica cannot be modified to be hydrophobic with the second alcohol and the third alcohol.
[0070]
Similarly, as shown in Comparative Example 5, when 1-octanol having low solubility in water is applied when the dispersion medium of the silica wet gel is water, the porous silica is modified to be hydrophobic. I can't do it.
[0071]
Furthermore, as shown in Comparative Examples 5 to 6, when the heat treatment temperatures in the hydrophobization step were 110 ° C. and 210 ° C., respectively, the thermal conductivity after the moisture resistance test was greatly deteriorated. This is because when the heat treatment temperature is 110 ° C., dehydration condensation between the silanol group of the silica wet gel and the hydroxyl group of alcohol hardly occurs, and when 210 ° C., elimination of the alkoxyl group formed by dehydration condensation. Therefore, it is considered that the porous silica cannot be modified to be hydrophobic.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an advantageous effect that it is possible to provide a manufacturing method for manufacturing a porous silica material having excellent heat insulation performance and excellent hydrophobicity by a simple process and at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow of a method for producing a porous silica material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flow of a method for producing a porous silica material according to an embodiment of the present invention.

Claims (1)

シリカ湿潤ゲルの分散媒が水であるヒドロゲルを乾燥して形成するシリカ多孔体の製造方法において、シリカ湿潤ゲルを親水性の溶媒である１−プロパノール、或いは１−ブタノールの液相中で加熱処理する疎水化工程と、加熱処理したシリカ湿潤ゲルを炭素数５以上の炭化水素にて溶媒置換する溶媒置換工程と、炭素数５以上の炭化水素にて溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを加熱乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とするシリカ多孔体の製造方法。In a method for producing a porous silica material in which a hydrogel whose dispersion medium is water is dried, the silica wet gel is heated in a liquid phase of 1-propanol or 1-butanol as a hydrophilic solvent. A hydrophobizing step, a solvent replacement step of replacing the heat-treated silica wet gel with a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, and drying by heating and drying the silica wet gel solvent-substituted with a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms And a process for producing a porous silica material.

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