JP3339393B2 - Manufacturing method of hydrophobic airgel - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性エアロゲル
の製法に関し、詳しくは多孔質材料に特有の断熱性等の
機能や透光性を有し、かつ疎水性に優れたシリカエアロ
ゲルを製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a hydrophobic aerogel, and more particularly, to a method for producing a silica aerogel having a function such as a heat insulating property inherent to a porous material, a light-transmitting property, and an excellent hydrophobic property. It is about the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】透光性を有する断熱材料として有用なエ
アロゲルの製法として、米国特許第４４０２９２７号、
米国特許第４４３２９５６号、米国特許第４６１０８６
３号に開示されているように、アルコキシシラン（別に
シリコンアルコキシド、アルキルシリケートとも称す
る）を加水分解し、縮重合して得られるゲル状化合物を
分散媒の存在下で、この分散媒の臨界点以上の超臨界条
件で乾燥（超臨界乾燥）する方法がある。これらの方法
において、超臨界乾燥時の分散媒として二酸化炭素やエ
タノール等の有機溶媒が用いられているが、二酸化炭素
を分散媒として超臨界乾燥することにより得られたエア
ロゲルは表面にシラノール基を有しているために吸湿性
が発現し、雰囲気中の水分を吸着する。さらに、吸着し
た水によって親水性の高いシラノール基を形成し、雰囲
気中の水分を経時とともに吸着する。また、エタノール
等の有機溶媒を分散媒として超臨界乾燥することにより
得られたエアロゲルについては、表面にアルコキシル基
を有しているために超臨界乾燥直後は疎水性を有してい
るものの、このアルコキシル基は経時的に雰囲気中の水
分により加水分解され、その結果表面にシラノール基を
形成するため、同様に雰囲気中の水分を吸着するように
なる。このことによって、エアロゲルは、その透光性や
断熱性等の光学的、熱的な特性が低下し、さらに、この
水分の吸着に起因する収縮に伴って寸法の変化や割れが
生じ、その結果、品質、性能の劣化を招き、実用性に欠
ける点で問題があった。2. Description of the Related Art US Pat. No. 4,402,927 discloses a method for producing aerogel useful as a heat insulating material having a light-transmitting property.
U.S. Pat. No. 4,432,956, U.S. Pat. No. 4,610,866
As disclosed in No. 3, a gel-like compound obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane (also referred to as silicon alkoxide or alkyl silicate) in the presence of a dispersion medium is subjected to a critical point of the dispersion medium. There is a method of drying under the above supercritical conditions (supercritical drying). In these methods, an organic solvent such as carbon dioxide or ethanol is used as a dispersion medium during supercritical drying.Aerogels obtained by supercritical drying using carbon dioxide as a dispersion medium have silanol groups on the surface. As a result, it exhibits hygroscopicity and adsorbs moisture in the atmosphere. Further, a highly hydrophilic silanol group is formed by the adsorbed water, and the water in the atmosphere is adsorbed over time. In addition, the airgel obtained by supercritical drying using an organic solvent such as ethanol as a dispersion medium has hydrophobicity immediately after supercritical drying due to having an alkoxyl group on the surface. The alkoxyl group is hydrolyzed with the moisture in the atmosphere over time, and as a result, a silanol group is formed on the surface, so that the moisture in the atmosphere is similarly adsorbed. As a result, the airgel loses its optical and thermal properties, such as light transmission and heat insulation, and undergoes dimensional changes and cracks due to shrinkage caused by the adsorption of moisture. However, there is a problem in that the quality and performance are deteriorated and the practicability is lacking.

【０００３】また、アルコキシシランを出発原料とする
エアロゲルの製法では、アルコキシシランを水、触媒と
アルコール等の有機溶媒中で混合して加水分解し、さら
に宿重合させることによりゾル状態を経てゲル状化合物
の作製が行われるものであるが、この場合、溶媒として
用いるアルコール等の有機溶媒は揮発性が高いために、
得られたゲル状化合物を空気中等にさらすと短時間のう
ちにゲル状化合物中に含まれる有機溶媒が揮発してしま
い、超臨界乾燥を行う以前に割れたり、収縮しやすいも
のであった。このことは、ゾル調製工程、ゲル化工程、
及びゲル状化合物の養生工程で特に顕著な問題であっ
た。その結果、超臨界乾燥後に得られるエアロゲルは良
品の歩留りが低くなるという問題点があった。アルコー
ル等の有機溶媒を揮発させないためには、ゾルを調製す
る時点から密閉された状態にすることや、あるいは同じ
有機溶媒の蒸気で雰囲気を満たすことが必要となる。こ
こでゲル状化合物を養生する場合、室温〜数十℃に加熱
しておくことがゲルの構造を強化するのに有効である
が、このように有機溶媒蒸気で雰囲気を満たした状態で
加熱することは安全性の面からも好ましくない。In a method for producing an aerogel using an alkoxysilane as a starting material, the alkoxysilane is mixed with water, a catalyst and an organic solvent such as an alcohol, hydrolyzed, and further subjected to polymerization to form a gel through a sol state. Preparation of the compound is performed, in this case, since the organic solvent such as alcohol used as the solvent has high volatility,
When the obtained gel-like compound was exposed to air or the like, the organic solvent contained in the gel-like compound was volatilized in a short time, and the gel-like compound was easily broken or shrunk before performing the supercritical drying. This means that the sol preparation step, the gelation step,
And in the curing step of the gel-like compound. As a result, the aerogel obtained after supercritical drying has a problem that the yield of good products is low. In order not to volatilize an organic solvent such as an alcohol, it is necessary to keep a sealed state from the time of preparing the sol or to fill the atmosphere with the vapor of the same organic solvent. Here, when curing the gel-like compound, heating to room temperature to several tens of degrees Celsius is effective for strengthening the structure of the gel. In this way, heating is performed with the atmosphere filled with the organic solvent vapor. This is not preferable from the viewpoint of safety.

【０００４】一方、水ガラスを原料としたエアロゲルの
製法が、米国特許第５１３７９２７号、特開平２−３０
４２９９に開示されている。これらの方法では、水ガラ
ス溶液に硫酸等のゲル化剤を混合し、ゲル化寸前のゾル
を作製した後に、上記ゲル化寸前のゾルをノズルから噴
出させ、噴出直後にゲル化させることによりゲル状化合
物を得る。この方法では、水ガラス溶液が短時間の内に
ゲル化してしまうようなｐＨ値となるまでゲル化剤を混
合し、瞬時にゲル化させてしまうのでゲル状化合物内の
シリカ粒子の粒径や結合構造が不均一となり、最終的に
得られたエアロゲルは透明性に欠けるものであった。ま
た、上記のようなゲル状化合物の作製方法では、ゲル化
時間の制御が難しく、装置内でゲル化してしまったり、
ノズルがつまるといった問題が生じるものであった。さ
らに、このエアロゲルの製法においては疎水化処理を施
していないため、前述した場合と同様にエアロゲルの疎
水性は充分とはいえない。On the other hand, a method for producing aerogel using water glass as a raw material is disclosed in US Pat.
4299. In these methods, a gelling agent such as sulfuric acid is mixed with a water glass solution to prepare a sol on the verge of gelation, and then the sol on the verge of gelation is jetted from a nozzle, and gelled immediately after the jetting. Compound is obtained. In this method, the gelling agent is mixed until the pH value such that the water glass solution gels in a short time and the gel is instantaneously gelled. The bonding structure became non-uniform, and the finally obtained aerogel lacked transparency. In addition, in the method for producing a gel-like compound as described above, it is difficult to control the gelation time, and the gelation occurs in the apparatus,
A problem such as clogging of the nozzle occurs. Furthermore, in this method for producing aerogel, no hydrophobic treatment is performed, so that the hydrophobicity of the aerogel is not sufficient as in the case described above.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の事情
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、水分の吸着に起因する透光性や断熱性の経時的な劣
化が防止された疎水性エアロゲルを、効率良く作製する
ことができる疎水性エアロゲルの製法を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to prevent light-transmitting and heat-insulating properties from deteriorating over time due to moisture adsorption. It is an object of the present invention to provide a method for producing a hydrophobic aerogel that can efficiently produce a prevented hydrophobic aerogel.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１に係る疎水性エアロゲルの製法
は、水ガラス溶液のｐＨ値を低下させてゾルを作製し、
このゾルをゲル化させてゲル状化合物を作製した後、こ
のゲル状化合物中の水分を有機溶媒により置換して、シ
ラノール基に対して反応する官能基と疎水基とを有する
疎水化処理剤を上記ゲル状化合物と液相中で反応させ、
上記ゲル状化合物を超臨界乾燥することを特徴とするも
のである。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, a method for producing a hydrophobic airgel according to claim 1 of the present invention comprises preparing a sol by lowering the pH value of a water glass solution,
After the sol is gelled to produce a gelled compound, the water in the gelled compound is replaced with an organic solvent, and a hydrophobizing agent having a functional group that reacts with silanol groups and a hydrophobic group is used. React with the gel compound in a liquid phase,
It is characterized in that the gel compound is supercritically dried.

【０００７】請求項２に係る疎水性エアロゲルの製法
は、請求項１に係る疎水性エアロゲルの製法において、
水ガラス溶液中にｐＨ値を低下させるゲル化剤を添加す
ることでゾルを作製することを特徴とするものである。[0007] The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 2 is a method for producing a hydrophobic airgel according to claim 1, wherein
A sol is prepared by adding a gelling agent for lowering the pH value to a water glass solution.

【０００８】請求項３に係る疎水性エアロゲルの製法
は、請求項１に係る疎水性エアロゲルの製法において、
水ガラス溶液中のアルカリ金属イオンを除去することで
ｐＨ値を低下させてゾルを作製することを特徴とするも
のである。[0008] The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 3 is a method for producing a hydrophobic airgel according to claim 1, wherein
It is characterized in that a sol is produced by lowering the pH value by removing alkali metal ions in a water glass solution.

【０００９】請求項４に係る疎水性エアロゲルの製法
は、請求項３に係る疎水性エアロゲルの製法において、
水ガラス溶液中のアルカリ金属イオンを酸イオン交換樹
脂を用いて除去することを特徴とするものである。The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 4 is the method for producing a hydrophobic airgel according to claim 3, wherein
It is characterized in that alkali metal ions in a water glass solution are removed using an acid ion exchange resin.

【００１０】請求項５に係る疎水性エアロゲルの製法
は、請求項１乃至請求項４いずれかに係る疎水性エアロ
ゲルの製法において、上記ゾルを加熱することでゲル化
させて上記ゲル状化合物を得ることを特徴とするもので
ある。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hydrophobic aerogel according to any one of the first to fourth aspects, wherein the sol is heated to be gelled to obtain the gel-like compound. It is characterized by the following.

【００１１】請求項６に係る疎水性エアロゲルの製法
は、請求項１乃至請求項４いずれかに係る疎水性エアロ
ゲルの製法において、上記ゾルを貧溶媒中でゲル化させ
て上記ゲル状化合物を得ることを特徴とする請求項１乃
至請求項４いずれか記載の疎水性エアロゲルの製法。According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing a hydrophobic airgel according to any one of the first to fourth aspects, the sol is gelled in a poor solvent to obtain the gel-like compound. The method for producing a hydrophobic airgel according to any one of claims 1 to 4, wherein:

【００１２】請求項７に係る疎水性エアロゲルの製法
は、請求項１乃至請求項６いずれかに係る疎水性エアロ
ゲルの製法において、上記疎水化処理剤におけるシラノ
ール基に対して反応する官能基が、ハロゲン、アミノ
基、イミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、及び
水酸基からなる群の中から選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とするものである。[0012] The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 7 is the method for producing a hydrophobic airgel according to any one of claims 1 to 6, wherein the functional group that reacts with a silanol group in the hydrophobizing agent is: It is characterized by being at least one selected from the group consisting of a halogen, an amino group, an imino group, a carboxyl group, an alkoxyl group, and a hydroxyl group.

【００１３】請求項８に係る疎水性エアロゲルの製法
は、請求項１乃至請求項７いずれかに係る疎水性エアロ
ゲルの製法において、上記疎水化処理剤における疎水基
が、アルキル基、フェニル基、及びそれらのフッ化物か
らなる群の中から選ばれた少なくとも１種であることを
特徴とするものである。[0013] The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 8 is the method for producing a hydrophobic airgel according to any one of claims 1 to 7, wherein the hydrophobic group in the hydrophobizing agent is an alkyl group, a phenyl group, or a phenyl group. It is characterized by being at least one selected from the group consisting of these fluorides.

【００１４】請求項９に係る疎水性エアロゲルの製法
は、請求項１乃至請求項８いずれかに係る疎水性エアロ
ゲルの製法において、上記疎水化処理剤が有機シラン化
合物であることを特徴とするものである。According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a method of producing a hydrophobic airgel according to any one of the first to eighth aspects, wherein the hydrophobizing agent is an organic silane compound. It is.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１６】本発明に係る疎水性エアロゲルの製法は、
水ガラスを出発原料として用いて、水ガラス溶液のｐＨ
値を低下させることによりゾルを作製し、このゾルをゲ
ル化させてゲル状化合物を作製した後、このゲル状化合
物中の水分を有機溶媒により置換して、シラノール基に
対して反応する官能基と疎水基とを有する疎水化処理剤
を上記ゲル状化合物と液相中で反応させ、上記ゲル状化
合物を超臨界乾燥するものであって、これにより、水分
に起因する透光性や断熱性の経時的な劣化が防止された
疎水性エアロゲルを、効率良く且つひびや割れのない状
態で作製することができるものである。The method for producing the hydrophobic airgel according to the present invention is as follows:
Using water glass as starting material, pH of water glass solution
A sol is prepared by lowering the value, and the sol is gelled to prepare a gel-like compound. Then, the water in the gel-like compound is replaced with an organic solvent, and the functional group reacting with the silanol group is formed. And a hydrophobizing agent having a hydrophobic group is reacted with the gel-like compound in a liquid phase to supercritically dry the gel-like compound. This makes it possible to efficiently produce a hydrophobic aerogel in which deterioration with time is prevented without cracks or cracks.

【００１７】まず、ゲル状化合物の作製過程について説
明する。本発明では、出発原料として水ガラスを用いる
ものであって、この水ガラス溶液としては、ケイ酸アル
カリ金属塩水溶液を示すもので、例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液等が挙げられる。ここ
で水ガラスとは、分子式が下式 ｍ（Ｍ２Ｏ）・ｎ（ＳｉＯ２） （式中のｍ、ｎは正の整数を表し、Ｍはアルカリ金属原
子を表す。）で表されるものであり、その規格は［ＪＩ
Ｓ Ｋ１４０８］に示されている。なお、シリカゾルの
コロイド溶液もこの水ガラスに含めまれるものである。
また、これらの水ガラス溶液中のシリカ濃度は、特に限
定されるものではなく所望する透光性、かさ密度、屈折
率、断熱性等の物性により適宜選択すればよいものであ
る。First, a process for producing a gel compound will be described. In the present invention, water glass is used as a starting material. As the water glass solution, an aqueous solution of an alkali metal silicate is used, and examples thereof include an aqueous solution of sodium silicate and an aqueous solution of potassium silicate. Here, the water glass has a molecular formula represented by the following formula: m (M2O) · n (SiO2) (where m and n represent positive integers and M represents an alkali metal atom). The standard is [JI
SK1408]. The colloidal solution of silica sol is also included in the water glass.
The silica concentration in these water glass solutions is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on desired physical properties such as translucency, bulk density, refractive index, and heat insulation.

【００１８】上記水ガラス溶液のｐＨ値を低下させる方
法としては、ゲル化剤を添加する方法、あるいは酸イオ
ン交換樹脂を用いる方法が挙げられる。前者の場合、使
用されるゲル化剤としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等
の無機酸や、シュウ酸、炭酸アンモニウム、酢酸等の有
機酸が挙げられるもので、このようなゲル化剤を水ガラ
ス溶液中に添加することによりｐＨ値を低下させる。こ
のとき、上記水ガラス溶液に対するゲル化剤の添加量
は、特に限定されるものではないが、短時間で急激にゲ
ル化することのない安定した状態でゾルが得られるよう
なｐＨ値となるように、その添加量を適宜調節してｐＨ
値を低下させることが望ましい。As a method for lowering the pH value of the water glass solution, a method of adding a gelling agent or a method of using an acid ion exchange resin can be mentioned. In the former case, examples of the gelling agent used include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as oxalic acid, ammonium carbonate, and acetic acid. The pH value is lowered by adding it into the glass solution. At this time, the amount of the gelling agent to be added to the water glass solution is not particularly limited, but has a pH value at which a sol can be obtained in a stable state without gelling rapidly in a short time. To adjust the amount of the
It is desirable to lower the value.

【００１９】また後者の場合、酸イオン交換樹脂を充填
した充填層に水ガラス溶液を通過させてアルカリ金属イ
オンを除去する方法、あるいは、酸イオン交換樹脂を水
ガラス溶液中に混合し、攪拌してアルカリ金属イオンを
除去した後にこれらの混合液を濾過するなどして酸イオ
ン交換樹脂を分離する方法が挙げられる。In the latter case, a method of removing alkali metal ions by passing a water glass solution through a packed bed filled with an acid ion exchange resin, or mixing an acid ion exchange resin in a water glass solution and stirring the mixture. After removing the alkali metal ions by filtration, the mixed solution is filtered to separate the acid ion exchange resin.

【００２０】上記酸イオン交換樹脂としては、スチレン
系、アクリル系、メタクリル系等の酸イオン交換樹脂が
挙げられる。上記酸イオン交換樹脂の量は、イオン交換
しようとする水ガラス溶液中に含まれるアルカリ金属原
子を全て水素と交換可能な量に設定する必要がある。す
なわち、イオン交換しようとする水ガラス中のアルカリ
金属原子のモル数に対して、酸イオン交換樹脂が水素イ
オンの交換可能なモル数（総交換容量）の比が１以上に
なるように、酸イオン交換樹脂の量を設定する必要があ
る。ここで、水ガラス溶液中のアルカリ金属原子のモル
数に対する酸イオン交換樹脂のイオン交換可能なモル数
の比の上限は特に限定されないが、酸イオン交換樹脂の
使用量が多くなるにつれて経済的に不利になるので、こ
のモル比の上限は３である。このモル比の最も好ましい
範囲は１〜２である。Examples of the above-mentioned acid ion exchange resin include styrene, acrylic and methacrylic acid ion exchange resins. It is necessary to set the amount of the acid ion exchange resin so that all the alkali metal atoms contained in the water glass solution to be ion-exchanged can be exchanged with hydrogen. That is, the acid ion-exchange resin has a ratio of the number of moles capable of exchanging hydrogen ions (total exchange capacity) to the number of moles of alkali metal atoms in the water glass to be ion-exchanged is 1 or more. It is necessary to set the amount of the ion exchange resin. Here, the upper limit of the ratio of the ion-exchangeable moles of the acid ion-exchange resin to the moles of the alkali metal atoms in the water glass solution is not particularly limited. Due to disadvantages, the upper limit of this molar ratio is 3. The most preferred range of this molar ratio is 1-2.

【００２１】上記イオン交換した後のゾルのpHは２〜４
程度まで下がるので、塩基性物質を添加することが好ま
しい。上記塩基性物質としては、アンモニア、ピリジ
ン、ピベリジン等が挙げられる。The pH of the sol after the ion exchange is 2 to 4
To this extent, it is preferred to add a basic substance. Examples of the basic substance include ammonia, pyridine, piberidine and the like.

【００２２】上記ゾルをゲル化させる方法としては、上
記ゾルを容器等に入れた状態で加熱する方法、あるいは
上記ゾルを貧溶媒中または貧溶媒蒸気中で加熱する等の
方法が挙げられる。前者の場合、所望の形状を有する容
器中でゲル化させることで所望形状に維持されたゲル状
化合物を得ることができ、このゲル状化合物をそのまま
の形状を保持して超臨界乾燥させることにより、所望形
状のエアロゲルを得ることができる。一方、後者の場
合、使用する貧溶媒としては、キシレン、ベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサン、オイル、シリコンオイル等が
挙げられる。このような貧溶媒中に上記ゾルを入れ、室
温あるいは加熱下で攪拌しながらゲル化させることによ
り、ほぼ球状のゲル状化合物を得ることができる。上記
攪拌の条件により、すなわち、容器の形状や寸法、攪拌
器の形状や寸法、攪拌速度等によってゲル状化合物の粒
径が変化する。なかでも、攪拌速度を変えることによっ
て任意の粒径のゲル状化合物を得ることができる。な
お、加熱温度は上記ゾルのｐＨ値やシリカ濃度に依存す
るものであり特に限定されず、室温にて良好なゲル化が
可能な場合には必ずしも加熱する必要がない。Examples of the method of gelling the sol include a method of heating the sol in a container or the like, and a method of heating the sol in a poor solvent or a poor solvent vapor. In the former case, a gel-like compound maintained in a desired shape can be obtained by gelling in a container having a desired shape, and the gel-like compound is supercritically dried while maintaining the shape as it is. Thus, an aerogel having a desired shape can be obtained. On the other hand, in the latter case, examples of the poor solvent used include xylene, benzene, toluene, cyclohexane, oil, and silicone oil. By placing the sol in such a poor solvent and gelling while stirring at room temperature or under heating, a substantially spherical gel-like compound can be obtained. The particle size of the gel compound changes depending on the stirring conditions, that is, the shape and size of the container, the shape and size of the stirrer, the stirring speed, and the like. Among them, a gel compound having an arbitrary particle size can be obtained by changing the stirring speed. The heating temperature depends on the pH value and silica concentration of the sol, and is not particularly limited. When good gelation can be performed at room temperature, heating is not necessarily required.

【００２３】得られたゲル状化合物は水あるいは酸性水
で洗浄し、ゲル状化合物中に含まれるナトリウムなどの
アルカリ金属イオン等の電解質を除去するとよい。な
お、酸イオン交換樹脂を用いた場合、アルカリ金属イオ
ンは水素イオンに置換されることにより除去されている
ので、場合によってはこの工程を省略することもでき
る。The obtained gel compound may be washed with water or acidic water to remove electrolytes such as alkali metal ions such as sodium contained in the gel compound. When an acid ion exchange resin is used, the alkali metal ion is removed by being replaced with a hydrogen ion, so that this step may be omitted in some cases.

【００２４】上述のように、本発明では水ガラスを出発
原料として用いて、水ガラス溶液のｐＨ値を低下させて
ゾルを作製するので、得られたゾルを比較的長時間ゲル
化しない安定なものとすることができるものであり、ま
た、このゾルは加熱したり又は酸イオン交換樹脂等を用
いてアルカリ金属イオンを除去することによりゲル化を
促進させて時間を短縮しゲル状化合物とすることができ
る。しかも、水ガラスを出発原料としていることから必
然的に溶媒が水となるためにゾル調製工程やゲル化工
程、ゲル状化合物の養生工程において空気中にさらして
も短時間のうちに溶媒が揮発してひび割れたり収縮した
りしないものである。従って、後の超臨界乾燥後に得ら
れるエアロゲルではひび割れ等を有する不良品が少なく
なり、良品の歩留りが向上して生産効率が向上するもの
である。またゲル状化合物を作製する際のハンドリング
も良く、作業性を向上させることができるものである。
なお、上記ゾルを作製するにあたっては、得られるゾル
の安定性が所望の程度になるように水ガラス溶液のｐＨ
値を適宜調製して低下させるとよく、これにより例えば
上記ゾルを室温で数秒〜数十時間の範囲でゲル化せずに
安定化させることも可能となるものである。As described above, in the present invention, a sol is prepared by using water glass as a starting material and lowering the pH value of the water glass solution. In addition, this sol is heated or removed by removing alkali metal ions using an acid ion exchange resin or the like to promote gelation, shorten the time, and form a gel-like compound. be able to. In addition, since water glass is used as a starting material, the solvent is inevitably water, so the solvent evaporates in a short time even when exposed to air in the sol preparation step, gelation step, and curing step of the gel-like compound. It does not crack or shrink. Therefore, in the aerogel obtained after the subsequent supercritical drying, defective products having cracks and the like are reduced, and the yield of good products is improved and the production efficiency is improved. In addition, handling at the time of producing a gel compound is good, and workability can be improved.
In preparing the above sol, the pH of the water glass solution is adjusted so that the stability of the obtained sol becomes a desired level.
The value may be appropriately adjusted to be lowered, so that, for example, the sol can be stabilized at room temperature for several seconds to several tens of hours without gelling.

【００２５】次に、上記ゲル状化合物の疎水化処理過程
について説明する。本発明では、シリカ表面に疎水性を
付与するために、上記ゲル状化合物中の水分を有機溶媒
により置換した後、シラノール基に対して反応する官能
基と疎水基とを有する疎水化処理剤を上記ゲル状化合物
と液相中で反応させる。詳しく説明すると、上記ゲル状
化合物は（ＳｉＯ２）ｍ（式中、ｍは正の整数を表
す。）で表される骨格とシラノール基とを有するポリマ
ー（以下、これを「原料ポリマー」と称する場合があ
る。）のゲル状物であって、この原料ポリマーが有する
シラノール基の水酸基を疎水化処理剤の疎水基で置換す
ることにより、後述する超臨界乾燥後に得られるシリカ
エアロゲルは疎水性となって水分を吸着することがなく
なり、水分吸着に起因する経時的な特性の低下が防止さ
れる。Next, the process of hydrophobizing the gel compound will be described. In the present invention, in order to impart hydrophobicity to the silica surface, after replacing the water in the gel compound with an organic solvent, a hydrophobizing agent having a functional group and a hydrophobic group that react with a silanol group is used. The above-mentioned gel-like compound is reacted in a liquid phase. More specifically, the gel compound is a polymer having a skeleton represented by (SiO 2) m (where m represents a positive integer) and a silanol group (hereinafter referred to as “raw polymer”). The silica aerogel obtained after supercritical drying described later becomes hydrophobic by substituting the hydroxyl group of the silanol group of the raw material polymer with the hydrophobic group of the hydrophobizing agent. As a result, water does not adsorb, and deterioration of characteristics over time caused by water adsorption is prevented.

【００２６】この疎水化処理を行うにあたっては、上記
ゲル状化合物が含有する水分を予め水分を除去する必要
があり、そのためにゲル状化合物中の水分を予め有機溶
媒により置換する。すなわち、シラノール基に対する疎
水化処理剤の反応を水分により阻害されることなく効率
良く行うためである。このとき用いられる有機溶媒とし
ては、特に限定されないが、後述する疎水化処理剤を溶
解させるための溶媒を用いることが好ましい。In carrying out this hydrophobic treatment, it is necessary to remove the water contained in the gel compound in advance, and for this purpose, the water in the gel compound is replaced by an organic solvent in advance. That is, the reaction of the hydrophobizing agent with respect to the silanol group is efficiently performed without being inhibited by moisture. The organic solvent used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use a solvent for dissolving a hydrophobizing agent described later.

【００２７】上記疎水化処理剤としては、シラノール基
に対して反応する官能基と疎水基を有するものであり、
シラノール基に対して反応する上記官能基としては、例
えば、ハロゲン、アミノ基、イミノ基、カルボキシル
基、及びアルコキシル基が挙げられ、また上記疎水基と
しては、例えばアルキル基、フェニル基、及びそれらの
フッ化物等が挙げられる。上記疎水化処理剤は、上記官
能基及び疎水基を、それぞれ１種のみを有してもよい
し、２種以上を有してもよい。上記疎水化処理剤の具体
例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジ
シロキサン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエ
トキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジ
クロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリ
クロロシラン、エチルトリクロロシラン等の有機シラン
化合物が挙げられ、これ以外にも、酢酸、ギ酸、コハク
酸等のカルボン酸や、メチルクロリド等のハロゲン化ア
ルキル等の有機化合物が挙げられる。上記疎水化処理剤
には１種又は２種以上を併用して用いてもよい。The hydrophobizing agent has a functional group which reacts with a silanol group and a hydrophobic group.
Examples of the functional group that reacts with respect to a silanol group include a halogen, an amino group, an imino group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, and examples of the hydrophobic group include an alkyl group, a phenyl group, and those groups. Fluoride and the like. The hydrophobizing agent may have only one type of the functional group and the hydrophobic group, or may have two or more types. Specific examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, methyl Examples thereof include organic silane compounds such as trichlorosilane and ethyltrichlorosilane. In addition, organic compounds such as carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, and succinic acid, and alkyl halides such as methyl chloride. The hydrophobizing agent may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】また疎水化処理の手法としては、特に限定
されないが、例えば、上記疎水化処理剤を溶媒に溶解さ
せた溶液中にゲル状化合物を浸漬し、混合するなどして
ゲル状化合物内に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に
応じて加熱し疎水化処理反応を行う方法等が挙げられ
る。疎水化処理時に用いる溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等が挙げられるが、上記疎水化処理
剤が容易に溶解し、かつ、ゲル状化合物の含有する溶媒
（分散媒）と置換可能なものであれば、上記に限定され
るものではない。また、後で超臨界乾燥を行うため、超
臨界乾燥の容易な媒体（例えば、メタノール、エタノー
ル、液体二酸化炭素等）と同一種類もしくはそれとの置
換が容易なものの方が好ましい。The method of the hydrophobizing treatment is not particularly limited. For example, the gel-like compound is immersed in a solution in which the above-mentioned hydrophobizing agent is dissolved in a solvent and mixed to form a gel-like compound. After infiltrating the hydrophobizing agent, a method of heating and performing a hydrophobizing reaction as needed is exemplified. Examples of the solvent used at the time of the hydrophobizing treatment include methanol, ethanol, toluene, benzene, N, N-dimethylformamide and the like. The hydrophobizing agent easily dissolves and contains a gel compound. It is not limited to the above as long as it can be replaced with a solvent (dispersion medium). In addition, since supercritical drying is performed later, it is preferable to use the same type of medium (eg, methanol, ethanol, liquid carbon dioxide, etc.) that can be easily supercritically dried, or one that can be easily replaced with the same.

【００２９】この疎水化処理にて用いる疎水化処理剤の
使用量としては、ゲル状化合物を構成する原料ポリマー
粒子の表面シラノール基の全てに対して充分反応し得る
モル数となる量で用いることが好ましい。例えば、重量
比で（原料ポリマー）／（疎水化処理剤）＝０．５〜１
０程度の範囲が好ましいが、これは、疎水化処理反応を
行う溶媒量、温度、時間等や、また、コストと性能の兼
ね合い等から選択できるため、限定されない。また、溶
媒の使用量としても限定されない。The amount of the hydrophobizing agent used in the hydrophobizing treatment is such that the molar number can sufficiently react with all of the surface silanol groups of the raw polymer particles constituting the gel compound. Is preferred. For example, the weight ratio of (raw polymer) / (hydrophobizing agent) = 0.5 to 1
A range of about 0 is preferable, but is not limited since it can be selected from the amount of the solvent for performing the hydrophobizing reaction, the temperature, the time, and the like, and the balance between cost and performance. Also, the amount of the solvent used is not limited.

【００３０】上記のようにして疎水化処理したゲル状化
合物は、原料ポリマーの有するシラノール基の水酸基を
疎水基で置換して疎水化した疎水化変成ポリマーの固形
分と分散媒（溶媒）との２相からなるゲルとして得られ
る。The gelled compound subjected to the hydrophobic treatment as described above is prepared by mixing the solid content of the hydrophobized modified polymer obtained by substituting the hydroxyl group of the silanol group of the raw material polymer with the hydrophobic group and the dispersion medium (solvent). Obtained as a two-phase gel.

【００３１】次に上記ゲル状化合物を超臨界乾燥する過
程について説明する。ここで、超臨界乾燥とは、ゲルに
含まれている分散媒（溶媒）の臨界点または臨界点より
も高温高圧の雰囲気中で分散媒を徐々に除去する乾燥法
である。超臨界乾燥を行う際には、必要に応じて変性ポ
リマーのゲル中の分散媒を、超臨界乾燥の媒体として用
いる分散媒に予め置換しておく。その際、超臨界乾燥の
媒体として用いる分散媒は、変性ポリマーのゲル中の分
散媒よりも臨界点の低い化合物からなるものを用いるこ
とが好ましいが、これに限定されない。例えば、疎水化
処理時の溶媒を超臨界乾燥の媒体としてそのまま用いて
もよく、その場合は、分散媒（溶媒）の置換操作を行う
必要はない。Next, the process of supercritically drying the above gelled compound will be described. Here, the supercritical drying is a drying method in which the dispersion medium is gradually removed in a critical point of the dispersion medium (solvent) contained in the gel or in an atmosphere at a higher temperature and a higher pressure than the critical point. When performing supercritical drying, the dispersion medium in the gel of the modified polymer is replaced in advance with a dispersion medium used as a medium for supercritical drying, if necessary. In this case, the dispersion medium used as the medium for supercritical drying is preferably a compound composed of a compound having a lower critical point than the dispersion medium in the gel of the modified polymer, but is not limited thereto. For example, the solvent used in the hydrophobizing treatment may be used as it is as a medium for supercritical drying, and in such a case, it is not necessary to perform the replacement operation of the dispersion medium (solvent).

【００３２】超臨界乾燥の媒体として用いられる分散媒
（溶媒）としては、臨界点以上の温度圧力の設定が容易
なものが好ましいが、これに限定されない。具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコールや、ジクロロジフ
ルオロメタン、液化二酸化炭素、水等の単独系または２
種以上の混合系を挙げることができる。超臨界乾燥の媒
体として用いられる分散媒は、前述した疎水化処理時に
用いられる溶媒と同一種類のものを用いてもよいし、そ
れらと異なる種類のものを用いてもよい。The dispersion medium (solvent) used as the medium for the supercritical drying is preferably one in which the temperature and pressure above the critical point can be easily set, but is not limited thereto. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, dichlorodifluoromethane, liquefied carbon dioxide, water alone and the like or 2
Mixtures of more than one species can be mentioned. As a dispersion medium used as a medium for supercritical drying, the same type of solvent as that used in the above-described hydrophobic treatment or a different type of solvent may be used.

【００３３】疎水化処理した上記ゲル状化合物を超臨界
乾燥させる方法としては、特に限定されないが、例え
ば、変性ポリマーのゲルを液化二酸化炭素（５０〜６０
気圧程度）中に浸漬して、ゲルの含むアルコールの全部
または一部を、このアルコールよりも臨界点が低い液化
二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素の単独系、また
は、二酸化炭素とアルコールとの混合系の超臨界条件下
で乾燥する方法、あるいは、二酸化炭素との置換を行わ
ず、溶媒として使用しているアルコールの超臨界条件下
で乾燥する方法等が挙げられる。The method of supercritically drying the hydrophobized gelled compound is not particularly limited. For example, the modified polymer gel may be liquefied carbon dioxide (50 to 60).
After substituting all or part of the alcohol contained in the gel with liquefied carbon dioxide having a lower critical point than this alcohol, a single system of carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide and alcohol A method of drying under supercritical conditions of a mixed system, a method of drying under supercritical conditions of an alcohol used as a solvent without performing substitution with carbon dioxide, and the like can be mentioned.

【００３４】本発明では、上記ゲル状化合物を超臨界乾
燥することにより、ゲル状化合物に含まれている溶媒の
臨界点または臨界点より高温高圧の雰囲気中において、
溶媒が除去されるので、優れた疎水性が付与された透光
性を有するエアロゲル（多孔体）が得られる。このとき
超臨界状態の雰囲気中では溶媒の相転移、いわゆる気
化、凝縮が起こらないため、溶媒を除去する際に上記ゲ
ル状化合物の構造体の破壊、凝集を抑制できる。このた
め、超臨界乾燥によって得られたシリカエアロゲルは多
孔質なものとなる。また、本発明ではゲル状化合物を液
相にて疎水化処理を施しておくことで、その超臨界乾燥
時の寸法収縮はほとんどなく、溶媒を除去して得られる
エアロゲルは軽量で、非常に性能（断熱性等）の優れた
ものとなる。In the present invention, the above-mentioned gel-like compound is subjected to supercritical drying so that the gel-like compound can be dried at a critical point of a solvent contained in the gel-like compound or in an atmosphere at a higher temperature and a higher pressure than the critical point.
Since the solvent is removed, a translucent airgel (porous body) having excellent hydrophobicity is obtained. At this time, phase transition of the solvent, so-called vaporization and condensation, does not occur in an atmosphere in a supercritical state, so that when the solvent is removed, destruction and aggregation of the structure of the gel compound can be suppressed. For this reason, the silica airgel obtained by the supercritical drying becomes porous. In addition, in the present invention, by subjecting the gel-like compound to a hydrophobic treatment in a liquid phase, there is almost no dimensional shrinkage during supercritical drying, and the aerogel obtained by removing the solvent is lightweight and has very high performance. (Heat insulation etc.).

【００３５】上述のような製法によって得られるエアロ
ゲルは、非常に微細なシリカ粒子からなる構造体であ
り、その粒子径は光の波長よりはるかに小さく、及び粒
子空間は空気の平均自由行程よりも小さく均一なため
に、熱伝導率が小さく、且つ多孔体であるにもかかわら
ず透光性を有する。The aerogel obtained by the above-mentioned production method is a structure composed of very fine silica particles, the particle size of which is much smaller than the wavelength of light, and the particle space is smaller than the mean free path of air. Since it is small and uniform, it has a small thermal conductivity and has a light-transmitting property despite being a porous body.

【００３６】本発明により得られる疎水性エアロゲル
は、例えば、開口部での断熱材、音響材料、チェレンコ
フ素子、触媒担持体等の用途に有用である。The hydrophobic airgel obtained according to the present invention is useful for applications such as a heat insulating material at an opening, an acoustic material, a Cherenkov element, and a catalyst carrier.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明を実施例として具体的に説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to embodiments.

【００３８】＜実施例１＞ケイ酸ナトリウム水溶液（日
本化学工業株式会社製、Ｊケイ酸ソーダ３号）を１０重
量部（以下部と記す）、水を１６部の割合で混合した溶
液（Ａ液）と、０．９５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（Ｂ液）
を調製した後、Ａ液を２６部、Ｂ液を１６部の割合で混
合し、１分間攪拌した後に、得られたゾルを円筒形の容
器中に流し込んだ。このゾルを６０℃で加熱してゲル化
させ、ゲル状化合物を得た。Example 1 A solution prepared by mixing 10 parts by weight (hereinafter referred to as "parts") of an aqueous solution of sodium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., J sodium silicate No. 3) and 16 parts of water (A). Solution) and a 0.95 mol / L sulfuric acid aqueous solution (solution B)
Was prepared, 26 parts of solution A and 16 parts of solution B were mixed and stirred for 1 minute, and then the obtained sol was poured into a cylindrical container. The sol was heated at 60 ° C. to form a gel, thereby obtaining a gel compound.

【００３９】得られたゲル状化合物をｐＨ３に調製した
酸性水中に浸漬し、攪拌しながら酸性水を繰り返し交換
し、２４時間洗浄した。その後、蒸留水を用いて同様に
ゲル状化合物を２４時間洗浄した。さらに、ゲル状化合
物をエタノール中に浸漬し、攪拌しながらエタノールを
繰り返し交換し、２４時間溶媒置換を行った。The obtained gel compound was immersed in acidic water adjusted to pH 3 and repeatedly exchanged for acidic water with stirring, followed by washing for 24 hours. Thereafter, the gel compound was similarly washed for 24 hours using distilled water. Further, the gel compound was immersed in ethanol, and the ethanol was repeatedly exchanged with stirring, and the solvent was replaced for 24 hours.

【００４０】次に、１．２ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサメチルジ
シラザン（東レダウコーニングシリコーン株式会社製試
薬）のエタノール溶液中に浸漬し、７８℃で攪拌しなが
ら２４時間疎水化処理した。その後、ゲル状化合物をエ
タノール中に移し、攪拌しながら、エタノールを繰り返
し交換し、２４時間溶媒置換を行った。Next, it was immersed in an ethanol solution of 1.2 mol / L-hexamethyldisilazane (a reagent manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), and subjected to hydrophobizing treatment at 78 ° C. for 24 hours while stirring. Thereafter, the gel compound was transferred into ethanol, and the ethanol was repeatedly exchanged with stirring, and the solvent was replaced for 24 hours.

【００４１】次に、このゲル状化合物を１８℃、５５気
圧の二酸化炭素中に入れ、ゲル内のエタノールを二酸化
炭素に置換する操作を２〜３時間行った。その後、系内
を二酸化炭素の超臨界条件である、４０℃、８０気圧の
雰囲気とし、超臨界乾燥を約２４時間行って疎水性エア
ロゲル試料を得た。得られた試料は、厚み１０ｍｍ、直
径５０ｍｍの円盤状のモノリシック体であった。Next, this gel compound was placed in carbon dioxide at 18 ° C. and 55 atm, and the operation of replacing ethanol in the gel with carbon dioxide was performed for 2 to 3 hours. Thereafter, the inside of the system was set to an atmosphere of 40 ° C. and 80 atm, which is a supercritical condition of carbon dioxide, and supercritical drying was performed for about 24 hours to obtain a hydrophobic airgel sample. The obtained sample was a disc-shaped monolithic body having a thickness of 10 mm and a diameter of 50 mm.

【００４２】＜実施例２＞実施例１と同じケイ酸ナトリ
ウム水溶液１０部と水３２部とを混合した溶液を、スチ
レン系の酸イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ）が充填されたカラム内を通
過させた。イオン交換樹脂層を通過させることによって
得られたゾルのｐＨ値は約８であった。このようにして
得られたゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にして
疎水性エアロゲルの試料（モノリシック体）を得た。<Example 2> A solution obtained by mixing 10 parts of an aqueous sodium silicate solution and 32 parts of water as in Example 1 was mixed with a styrene-based acid ion exchange resin (Amberlite IR-120B, manufactured by Organo Corporation). Passed through the packed column. The sol obtained by passing through the ion exchange resin layer had a pH value of about 8. A hydrophobic airgel sample (monolithic body) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sol thus obtained was used.

【００４３】＜実施例３＞疎水化処理剤としてヘキサメ
チルジシラザンの代わりにトリメチルクロロシランを用
いたこと以外は実施例１と同様にして疎水性エアロゲル
の試料（モノリシック体）を得た。<Example 3> A hydrophobic airgel sample (monolithic body) was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimethylchlorosilane was used instead of hexamethyldisilazane as a hydrophobizing agent.

【００４４】＜実施例４＞シリカゾルのコロイド溶液
（日本化学工業株式会社製、シリカドール３０Ｓ）を３
部、０．０２８ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を１０部の割合で
混合し、１分間攪拌した後に、得られたゾルを容器中に
流し込んだ。このゾルを６０℃で加熱してゲル化させ、
ゲル状化合物を得た。その後、実施例１と同様にして試
料（モノリシック体）を得た。Example 4 A colloidal solution of silica sol (Silica Doll 30S, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
And a 0.028 mol / L aqueous solution of sulfuric acid in a ratio of 10 parts, and the mixture was stirred for 1 minute, and then the obtained sol was poured into a container. This sol is heated at 60 ° C. to gel,
A gel compound was obtained. Thereafter, a sample (monolithic body) was obtained in the same manner as in Example 1.

【００４５】＜比較例１＞アルコキシシランを出発原料
として疎水性エアロゲルを作製した。すなわち、アルコ
キシシランとしてテトラメトキシシランのオリゴマー
（コリコート株式会社製、メチルシリケート５１、平均
分子量約４７０）、溶媒としてエタノール、水、及び触
媒として１５Ｎのアンモニア水を準備し、上記テトラメ
トキシシランのオリゴマーを４７部、エタノールを１９
８部、水を３５部、１５Ｎのアンモニア水を１．３部の
割合で配合し、１分間攪拌して得られたゾルを容器中に
流し込み、室温で１日静置してゲル状化合物を得た。得
られたゲル状化合物を用いて、実施例１と同様の条件で
エタノールによる溶媒置換、疎水化処理及び超臨界乾燥
を行い疎水性エアロゲル（モノリシック体）を得た。Comparative Example 1 A hydrophobic airgel was prepared using alkoxysilane as a starting material. That is, an oligomer of tetramethoxysilane (Methyl Silicate 51, average molecular weight: about 470, manufactured by Koricoat Co., Ltd.) as alkoxysilane, ethanol, water as a solvent, and 15N ammonia water as a catalyst are prepared, and the oligomer of tetramethoxysilane is prepared. 47 parts, 19 ethanol
8 parts, 35 parts of water, and 1.3 parts of 15N ammonia water were added at a ratio of 1.3 parts, and the sol obtained by stirring for 1 minute was poured into a container, and allowed to stand at room temperature for 1 day to obtain a gel compound. Obtained. Using the obtained gel-like compound, solvent replacement with ethanol, hydrophobic treatment and supercritical drying were performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a hydrophobic airgel (monolithic body).

【００４６】＜比較例２＞実施例１において、疎水化処
理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして試料
（モノリシック体）を得た。<Comparative Example 2> A sample (monolithic body) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic treatment was not performed.

【００４７】＜比較例３＞実施例１において、疎水化処
理を行わず、また、超臨界乾燥時の分散媒を二酸化炭素
の代わりにエタノールを用いて、エタノールの超臨界条
件である２５０℃、８０気圧にしたこと以外は実施例１
と同様にして試料（モノリシック体）を得た。<Comparative Example 3> In Example 1, the hydrophobic treatment was not performed, and ethanol was used instead of carbon dioxide as the dispersion medium during supercritical drying. Example 1 except that the pressure was 80 atm.
A sample (monolithic body) was obtained in the same manner as described above.

【００４８】＜評価＞実施例１〜４及び比較例１〜３に
てそれぞれ得られたエアロゲルの試料について、耐湿試
験前後のかさ密度の測定、熱伝導率および光透過率の測
定を行い、また作製工程の歩留りの評価をした。また、
得られた試料の形態がモノリシックである場合におい
て、試料作製工程時の歩留りとして評価した。これらの
結果を、表１に示す。<Evaluation> For the aerogel samples obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the bulk density was measured before and after the moisture resistance test, and the thermal conductivity and light transmittance were measured. The yield of the manufacturing process was evaluated. Also,
When the form of the obtained sample was monolithic, it was evaluated as the yield in the sample manufacturing process. Table 1 shows the results.

【００４９】なお、各種性能評価の条件等は以下の通り
である。耐湿試験は、エアロゲルを温度６０℃、相対湿
度９０％で４８時間放置した。熱伝導率は、英弘精機株
式会社製、熱伝導率測定装置を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ５１
８に基づいて、２０℃〜４０℃の熱伝導率を測定した。
光透過率は、照度計（横河インスツルメンツ(株)製照度
計、型番５１０−０２）を用い、アクリルボックス中で
蛍光灯を光源としてサンプル設置前後の照度を測定する
ことにより求めた。歩留りの評価は、試料の外観（ひび
割れやクラックなど）を目視観察し、外観にひび割れや
クラックが認められないものを良品として、試料の良品
率を試料作製工程時の歩留りとした。The conditions for various performance evaluations are as follows. In the moisture resistance test, the airgel was left at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 48 hours. The thermal conductivity was measured using a heat conductivity measuring device manufactured by EKO INSTRUMENTS CO., LTD.
8, the thermal conductivity at 20 ° C to 40 ° C was measured.
The light transmittance was determined using an illuminometer (illuminometer manufactured by Yokogawa Instruments Co., Ltd., model number 510-02) by measuring the illuminance before and after the sample was set in a acrylic box using a fluorescent lamp as a light source. The yield was evaluated by visually observing the appearance (cracks, cracks, etc.) of the sample, and determining that the sample having no cracks or cracks in the appearance was defined as a non-defective product, and the non-defective rate of the sample was defined as the yield during the sample preparation process.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】表１に示す結果から、実施例１〜５の試料
については、耐湿試験前後でかさ密度の変化がほとんど
見られないことから、水分の吸着が防止されていると言
え、また熱伝導率、光透過率、歩留りのいずれも良好な
ものであった。これに対し、出発原料としてアルコキシ
シランを用いた比較例１では歩留りが悪く、疎水化処理
剤による疎水化処理を行わなかった比較例２〜４では耐
湿試験前後でかさ密度が水分の吸着に起因して増加して
いるのがわかる。From the results shown in Table 1, it can be said that the samples of Examples 1 to 5 showed almost no change in the bulk density before and after the moisture resistance test, and thus adsorption of moisture was prevented. , Light transmittance and yield were all good. In contrast, in Comparative Example 1 in which alkoxysilane was used as a starting material, the yield was poor, and in Comparative Examples 2 to 4 in which the hydrophobizing treatment with a hydrophobizing agent was not performed, the bulk density before and after the moisture resistance test was due to adsorption of moisture. You can see that it is increasing.

【００５２】＜実施例５＞ケイ酸ナトリウム水溶液（日
本化学工業株式会社製、Ｊケイ酸ソーダ３号）を１０
部、水を３２部を混合した水ガラス溶液を、スチレン系
の酸イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーラ
イトＩＲ−１２０Ｂ）が充填されたカラム内を通過させ
た。このゾル２００部に、２.８重量％濃度のアンモニ
ア水を１部添加し、素早く攪拌した。このようにアンモ
ニア水を添加することによって、ゾルのpHは６になっ
た。なお、水ガラス溶液中のナトリウム原子のモル数と
酸イオン交換樹脂の交換可能なモル数の比は１：２であ
った。<Example 5> An aqueous solution of sodium silicate (Sodium Silicate No. 3 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 10
And a water glass solution prepared by mixing water and 32 parts of water were passed through a column filled with a styrene-based acid ion exchange resin (Amberlite IR-120B, manufactured by Organo Corporation). To 200 parts of this sol, 1 part of 2.8% by weight aqueous ammonia was added and stirred rapidly. Thus, the pH of the sol became 6 by adding the ammonia water. The ratio of the number of moles of sodium atoms in the water glass solution to the number of exchangeable moles of the acid ion exchange resin was 1: 2.

【００５３】得られたゾル５００ｇをシリコーンオイル
（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、SH２００
オイル：粘度２０cp（温度２５℃））１５００ｇ中に滴
下し、５分間攪拌を継続した。ここで、使用した容器は
２リットルのトールビーカー、攪拌羽根の形状は直径５
０mmのマリンタイプ、回転数は１０５０rpmであった。
得られたゲル状化合物を水で洗浄し、続いてイソプロパ
ノールで洗浄して水をイソプロパノールで置換した。500 g of the obtained sol was applied to silicone oil (SH200 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
The oil was dropped into 1500 g of oil (viscosity: 20 cp (temperature: 25 ° C.)), and stirring was continued for 5 minutes. Here, the container used was a 2-liter tall beaker, and the shape of the stirring blade was 5 mm in diameter.
The marine type was 0 mm, and the rotation speed was 1050 rpm.
The obtained gel-like compound was washed with water, followed by washing with isopropanol to replace water with isopropanol.

【００５４】次に、１．２ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサメチルジ
シラザン（東レダウコーニングシリコーン株式会社製試
薬）をイソプロパノール溶液中に溶解した疎水化処理溶
液中に上記のゲル状化合物を浸漬し、７８℃で攪拌しな
がら２４時間疎水化処理した。その後、ゲル状化合物を
イソプロパノール中に移し、攪拌しながら、イソプロパ
ノールを繰り返し交換し、２４時間溶媒置換を行った。Next, the above gel-like compound was immersed in a hydrophobizing solution prepared by dissolving 1.2 mol / L-hexamethyldisilazane (a reagent manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) in an isopropanol solution. For 24 hours while stirring with. Thereafter, the gel compound was transferred into isopropanol, and while stirring, isopropanol was repeatedly exchanged, and solvent replacement was performed for 24 hours.

【００５５】その後、疎水化処理したゲル状化合物を１
８℃、５５気圧の二酸化炭素中に入れ、ゲル内のイソプ
ロパノールを二酸化炭素に置換する操作を３時間行っ
た。次いで、系内を二酸化炭素の超臨界条件である、８
０℃、１６０気圧の雰囲気とし、超臨界乾燥二酸化炭素
を流通させた後、大気圧に減圧することによって、球状
の疎水性エアロゲルを得た。なお、超臨界乾燥工程に要
した時間は６時間であった。Thereafter, the hydrophobized gel-like compound was added to 1
An operation of placing the mixture in carbon dioxide at 8 ° C. and 55 atm and replacing isopropanol in the gel with carbon dioxide was performed for 3 hours. Then, the system is set to a supercritical condition of carbon dioxide, 8
After making the atmosphere of 0 ° C. and 160 atm and flowing supercritical dry carbon dioxide, the pressure was reduced to atmospheric pressure to obtain a spherical hydrophobic airgel. The time required for the supercritical drying step was 6 hours.

【００５６】＜実施例６＞超臨界乾燥でエタノールを用
いた以外は実施例５と同様にして行った。超臨界乾燥は
次のように行った。<Example 6> The procedure of Example 5 was repeated, except that ethanol was used in supercritical drying. Supercritical drying was performed as follows.

【００５７】得られた疎水化処理したゲル状化合物を、
エタノール中に入れ、２５０℃、８０気圧の雰囲気とし
た後、大気圧に減圧することによって、球状の疎水性エ
アロゲルを得た。なお、超臨界乾燥工程に要した時間は
６時間であった。The obtained hydrophobized gel-like compound is
After putting in ethanol and setting the atmosphere at 250 ° C. and 80 atm, the pressure was reduced to atmospheric pressure to obtain a spherical hydrophobic airgel. The time required for the supercritical drying step was 6 hours.

【００５８】＜比較例４＞実施例５において、疎水化処
理を行わなかったこと以外は実施例５と同様にして球状
のエアロゲルを得た。<Comparative Example 4> A spherical airgel was obtained in the same manner as in Example 5, except that the hydrophobic treatment was not performed.

【００５９】＜評価＞実施例５〜６及び比較例４の球状
のエアロゲルについて、平均粒径を測定した。また、厚
み１mmの２枚のアクリル板を１２mmの間隔を介して平行
に配置して中空パネルを作製し、この中空パネル内に上
記のようにして得られた球状のエアロゲルを充填した。
充填率は６５％であった。そしてこのエアロゲルを充填
したパネルの光透過率と熱伝導率を上記実施例１の評価
と同様にして測定した。また、実施例５〜６及び比較例
４の球状のエアロゲルを、６０℃、９０％RHの高湿雰囲
気に４８時間暴露し、吸湿した。その後、上記同様に、
平均粒径を測定し、また光透過率と熱伝導率を測定し
た。<Evaluation> The average particle size of the spherical airgels of Examples 5 to 6 and Comparative Example 4 was measured. Further, two acrylic plates having a thickness of 1 mm were arranged in parallel with a spacing of 12 mm to form a hollow panel, and the hollow air panel was filled with the spherical airgel obtained as described above.
The filling factor was 65%. Then, the light transmittance and the thermal conductivity of the panel filled with the airgel were measured in the same manner as in the evaluation of Example 1 above. The spherical aerogels of Examples 5 to 6 and Comparative Example 4 were exposed to a high-humidity atmosphere at 60 ° C. and 90% RH for 48 hours to absorb moisture. Then, as above,
The average particle size was measured, and the light transmittance and thermal conductivity were measured.

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】表２に示すように、疎水化処理を行ってい
ない比較例４のものは、吸湿によって平均粒径が小さく
なり、そして光透過率や熱伝導率が低下するが、疎水化
処理を行った実施例５及び実施例６のものは、このよう
な経時変化が見られなかった。As shown in Table 2, in the case of Comparative Example 4 which was not subjected to the hydrophobic treatment, the average particle diameter was reduced due to moisture absorption, and the light transmittance and the thermal conductivity were reduced. In Examples 5 and 6, which were performed, such a change with time was not observed.

【００６２】＜実施例７＞ケイ酸ナトリウム水溶液（日
本化学工業株式会社製、Ｊケイ酸ソーダ３号）を１０
部、水を１６部の割合で混合した溶液（Ａ液）と、０．
９５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（Ｂ液）を調製した後、Ｂ液
中にＡ液を攪拌しながら滴下していった。Ｂ液１６部に
対し、Ａ液が２６部となったところで攪拌を止め、ゾル
を得た。<Example 7> An aqueous solution of sodium silicate (Sodium Silicate No. 3 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 10
And a solution (solution A) in which 16 parts of water and 16 parts of water were mixed.
After preparing a 95 mol / L sulfuric acid aqueous solution (solution B), solution A was dropped into solution B while stirring. When the amount of the liquid A became 26 parts with respect to the liquid B of 16 parts, the stirring was stopped to obtain a sol.

【００６３】得られたゾル５００ｇをシリコーンオイル
（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、SH２００
オイル：粘度２０cp（温度２５℃））１５００ｇ中に滴
下し、５分間攪拌を継続した。ここで、使用した容器は
２リットルのトールビーカー、攪拌羽根の形状は直径５
０mmのマリンタイプ、回転数は１０５０rpmであった。
得られたゲル状化合物を水で洗浄し、続いてイソプロパ
ノールで洗浄して水をイソプロパノールで置換した。The obtained sol (500 g) was coated with silicone oil (SH200, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
The oil was dropped into 1500 g of oil (viscosity: 20 cp (temperature: 25 ° C.)), and stirring was continued for 5 minutes. Here, the container used was a 2-liter tall beaker, and the shape of the stirring blade was 5 mm in diameter.
The marine type was 0 mm, and the rotation speed was 1050 rpm.
The obtained gel-like compound was washed with water, followed by washing with isopropanol to replace water with isopropanol.

【００６４】以下は実施例５と同様にして、疎水化処
理、及び、超臨界乾燥を行って、球状の疎水性エアロゲ
ルを得た。Thereafter, the hydrophobic treatment and the supercritical drying were performed in the same manner as in Example 5 to obtain a spherical hydrophobic airgel.

【００６５】＜比較例５＞実施例７において、疎水化処
理を行わなかったこと以外は実施例７と同様にして球状
のエアロゲルを得た。Comparative Example 5 A spherical airgel was obtained in the same manner as in Example 7, except that the hydrophobic treatment was not performed.

【００６６】＜評価＞実施例７及び比較例５の球状のエ
アロゲルについて、実施例５と同様にして、平均粒径、
エアロゲルを充填したパネルの光透過率と熱伝導率を測
定した。パネル内へのエアロゲルの充填率は６５％であ
った。また、実施例５同様に吸湿試験を行った。<Evaluation> The spherical aerogels of Example 7 and Comparative Example 5 were treated in the same manner as in Example 5 to determine the average particle size,
The light transmittance and the thermal conductivity of the panel filled with the airgel were measured. The filling ratio of the airgel into the panel was 65%. Further, a moisture absorption test was performed in the same manner as in Example 5.

【００６７】[0067]

【表３】 [Table 3]

【００６８】表３に示すように、疎水化処理を行ってい
ない比較例５のものは、吸湿によって平均粒径が小さく
なり、そして光透過率や熱伝導率が低下するが、疎水化
処理を行った実施例７のものは、このような経時変化が
見られなかった。As shown in Table 3, in Comparative Example 5 which was not subjected to the hydrophobizing treatment, the average particle size was reduced due to moisture absorption, and the light transmittance and the thermal conductivity were reduced. Such a change with time was not observed in the case of Example 7 performed.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明の疎水性エアロゲルの製法による
と、ゲル状化合物を超臨界乾燥することで多孔質構造が
収縮することなく、また断熱性等の多孔質材料に特有の
機能や光透過性に優れ、しかも水分の吸着に起因する上
記機能の経時的な劣化が防止された疎水性エアロゲルを
効率よく得ることができる。According to the method for producing a hydrophobic aerogel of the present invention, the porous structure is not shrunk by supercritical drying of the gel-like compound, and the function and light transmission characteristic of the porous material such as heat insulating property. It is possible to efficiently obtain a hydrophobic airgel having excellent properties and preventing the above-mentioned functions from being deteriorated with time due to the adsorption of moisture.

【００７０】この製法により得られる疎水性エアロゲル
は、上記の優れた機能を有するものであるため、断熱
材、音響材料、光学材料等の様々な用途に有用であり、
プレート状、粉状などの様々な形態で利用することがで
きる。例えば、チェレンコフ素子、触媒担持体等の用途
に利用できる。Since the hydrophobic aerogel obtained by this production method has the above-mentioned excellent functions, it is useful for various uses such as a heat insulating material, an acoustic material and an optical material.
It can be used in various forms such as a plate and a powder. For example, it can be used for applications such as Cherenkov devices and catalyst carriers.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 椿 健治 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工 株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−138375（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108727（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−304299（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/12 - 33/193 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Kenji Tsubaki 1048 Odomo Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Works, Ltd. (56) References JP-A-7-138375 (JP, A) JP-A-5-279011 ( JP, A) JP-A-62-108727 (JP, A) JP-A-2-304299 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C01B 33/12-33/193 JICST file (JOIS)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水ガラス溶液のｐＨ値を低下させてゾル
を作製し、このゾルをゲル化させてゲル状化合物を作製
した後、このゲル状化合物中の水分を有機溶媒により置
換して、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基
とを有する疎水化処理剤を上記ゲル状化合物と液相中で
反応させ、上記ゲル状化合物を超臨界乾燥することを特
徴とする疎水性エアロゲルの製法。Claims: 1. A sol is prepared by lowering the pH value of a water glass solution, and the sol is gelled to prepare a gel-like compound. Then, water in the gel-like compound is replaced with an organic solvent, A hydrophobic aerogel characterized by reacting a hydrophobizing agent having a functional group and a hydrophobic group that reacts with silanol groups with the gel compound in a liquid phase, and supercritically drying the gel compound. Manufacturing method. 【請求項２】 水ガラス溶液中にｐＨ値を低下させるゲ
ル化剤を添加することでゾルを作製することを特徴とす
る請求項１記載の疎水性エアロゲルの製法。2. The method for producing a hydrophobic aerogel according to claim 1, wherein a sol is prepared by adding a gelling agent for lowering the pH value to the water glass solution. 【請求項３】 水ガラス溶液中のアルカリ金属イオンを
除去することでｐＨ値を低下させてゾルを作製すること
を特徴とする請求項１記載の疎水性エアロゲルの製法。3. The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 1, wherein the sol is produced by lowering the pH value by removing alkali metal ions in the water glass solution. 【請求項４】 水ガラス溶液中のアルカリ金属イオンを
酸イオン交換樹脂を用いて除去することを特徴とする請
求項３記載の疎水性エアロゲルの製法。4. The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 3, wherein the alkali metal ions in the water glass solution are removed using an acid ion exchange resin. 【請求項５】 上記ゾルを加熱することでゲル化させて
上記ゲル状化合物を得ることを特徴とする請求項１乃至
請求項４いずれか記載の疎水性エアロゲルの製法。5. The method for producing a hydrophobic aerogel according to claim 1, wherein said sol is heated to gelate to obtain said gel-like compound. 【請求項６】 上記ゾルを貧溶媒中でゲル化させて上記
ゲル状化合物を得ることを特徴とする請求項１乃至請求
項４いずれか記載の疎水性エアロゲルの製法。6. The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 1, wherein said sol is gelled in a poor solvent to obtain said gel-like compound. 【請求項７】 上記疎水化処理剤におけるシラノール基
に対して反応する官能基が、ハロゲン、アミノ基、イミ
ノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、及び水酸基か
らなる群の中から選ばれた少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１乃至請求項６いずれか記載の疎水性
エアロゲルの製法。7. The at least one functional group reactive with a silanol group in the hydrophobizing agent is selected from the group consisting of a halogen, an amino group, an imino group, a carboxyl group, an alkoxyl group, and a hydroxyl group. The method for producing a hydrophobic airgel according to any one of claims 1 to 6, wherein: 【請求項８】 上記疎水化処理剤における疎水基が、ア
ルキル基、フェニル基、及びそれらのフッ化物からなる
群の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１乃至請求項７いずれか記載の疎水性エアロ
ゲルの製法。8. The method according to claim 1, wherein the hydrophobic group in the hydrophobizing agent is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, and a fluoride thereof. Item 8. The method for producing a hydrophobic airgel according to any one of Items 7 to 10. 【請求項９】 上記疎水化処理剤が有機シラン化合物で
あることを特徴とする請求項１乃至請求項８いずれか記
載の疎水性エアロゲルの製法。9. The method for producing a hydrophobic airgel according to claim 1, wherein the hydrophobizing agent is an organic silane compound.