KR101310286B1 - Preparation method of Spherical silica aerogel granules - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 나트륨 이온이 제거된 실리카졸을 얻는 후, 이를 n-헥산에 계면활성제와 함께 투입하여 n-헥산 용액을 제조하여 이를 특정 속도로 교반하여 실리카졸 액적을 형성한 다음, 습윤겔화 단계, 표면개질 단계 및 건조단계를 거처 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의하면 간단한 공정으로 100 ~ 1000 ㎛ 의 균일한 입자크기를 갖는 구형 실리카 에어로겔 과립을 대량생산할 수 있으며, 제조된 에어로겔 과립은 단열재, 흡착제, 담체, 저유전 코팅막, 반사방지막 등에 유용하게 적용할 수 있다.The present invention relates to a method for producing spherical silica airgel granules, and more particularly, a water sol solution is added to an ion exchange resin to obtain a silica sol from which sodium ions have been removed, and this is added to a n-hexane with a surfactant. The present invention relates to a method for preparing spherical silica airgel granules by preparing a -hexane solution, stirring the mixture at a specific rate to form silica sol droplets, and then performing a wet gelation step, a surface modification step, and a drying step. According to the production method of the present invention, it is possible to mass-produce spherical silica airgel granules having a uniform particle size of 100 to 1000 μm in a simple process, and the prepared airgel granules are useful for heat insulating materials, adsorbents, carriers, low dielectric coating films, antireflection films, and the like. Can be applied.
Description
본 발명은 구형을 갖는 실리카 에어로겔 과립 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 실리카 에어로겔은 나노크기의 실리카(SiO2) 입자가 3차원 망목구조를 형성하고 기공율이 95% 이상의 초다공성 소재로서, 기공율, 비표면적, 기공부피가 매우 크고, 열전도도, 유전상수, 굴절율 등이 매우 낮기 때문에 단열재, 흡착제, 각종 담체, 저유전 코팅막, 반사방지막 등 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
The present invention relates to a silica airgel granule having a spherical shape and a method for producing the same. Silica airgel is a nanoporous silica (SiO 2 ) particle forming a three-dimensional network structure and having a porosity of 95% or more.The porosity, specific surface area, and pore volume are very high, and thermal conductivity, dielectric constant, refractive index, etc. Since it is very low, it can be usefully applied to various fields such as heat insulating material, adsorbent, various carriers, low dielectric coating film, antireflection film.
일반적으로 실리카 에어로겔은 모노리스(monolith)와 분말(powder) 형태로 제조가 가능하며 분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하다. 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성 때문에 임의의 크기나 형태로 굽히거나 접거나 자를 수 있어 LNG선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한 아파트와 같은 주택에서 지붕, 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.In general, silica airgel can be produced in the form of monolith and powder, and powder can be commercialized in the form of an airgel blanket or airgel sheet by compounding with fibers. Blankets or seats can be bent, folded or cut to any size or shape due to their flexibility, allowing them to be used in jackets or sneakers as well as in industrial applications such as insulation panels for LNG carriers, industrial insulation and space suits, as well as insulation for transportation and vehicles and power generation. It is also applicable to household goods such as household goods. In addition, the use of silica aerogels in fire doors, as well as on the roof and floor in houses such as apartments, has a great effect on fire protection.
실리카 에어로겔 분말 및 과립은 우선 실리카 습윤겔을 제조하고 이를 기계적으로 분쇄한 뒤 초임계 건조 또는 상압건조하여 제조할 수 있다. 그러나 이와 같은 경우 실리카 습윤겔을 기계적으로 분쇄하는 공정이 포함되기 때문에 일정한 크기를 갖는 에어로겔 분말 또는 과립의 제조가 매우 어렵다는 단점을 가지고 있다. Silica airgel powders and granules may be prepared by first preparing silica wet gel and mechanically grinding it, followed by supercritical drying or atmospheric pressure drying. However, in this case, since the process of mechanically grinding the silica wet gel includes a disadvantage that it is very difficult to produce aerogel powder or granule having a certain size.
대한민국 공개특허 제 2010-6076 호에서는 물유리와 상압 건조조건에서 별도의 성형장치, 응집, 압축공정 또는 용매 혹은 과립화 첨가제를 사용하지 않고 소수성화된 에어로겔 과립 제조방법을 제시하였다. 그러나 상기 발명은 먼저 습윤겔을 제조한 뒤 이를 50 ~ 1000 rpm의 교반속도로 분쇄하여 과립을 제조하였기 때문에 과립의 크기가 일정하지 않고 구형의 과립을 제조하기 어려운 단점을 가지고 있다.Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-6076 suggests a method for preparing hydrophobized airgel granules without using a separate molding apparatus, agglomeration, compression process, or a solvent or granulation additive under water glass and atmospheric pressure drying conditions. However, the present invention has a disadvantage in that it is difficult to manufacture spherical granules because the size of the granules is not constant because the granules are prepared by first preparing the wet gel and then grinding it at a stirring speed of 50 to 1000 rpm.
대한민국 공개특허 제 2006-133831 호에서는 유동층 베드(fluidized bed) 내에서 200 ~ 600℃ 범위로 온도를 유지하며, 수직 상방과 수평적으로 공기를 주입하여 유동층 베드 내부에 나선형의 빠른 공기 흐름을 형성시켜 유동층 베드 내에서의 연속적인 공정을 이용하여 상압 조건하에서 순도 높은 초경량 실리카 에어로겔 분말을 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나 상기에 예시한 종래의 방법에 의해 제조된 과립형 실리카 에어로겔 분말은 과립이라 호칭할 수 없을 정도로 모양이 제 각각이고 깨어진 분말의 형태를 띠고 있고, 또한 입자크기를 작게 하는 데에 한계가 있다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-133831 maintains the temperature in the range of 200 ~ 600 ℃ in the fluidized bed (fluidized bed), by injecting air vertically upward and horizontal to form a spiral fast air flow inside the fluidized bed bed A process for the production of high purity ultralight silica airgel powder under atmospheric pressure using a continuous process in a fluidized bed bed has been presented. However, the granular silica airgel powder produced by the conventional method exemplified above has a shape in the form of powders, each of which is unevenly called granules, and has a limitation in reducing the particle size.
다른 하나의 방법으로는 실리카졸로부터 액적을 만든 뒤 이 액적을 겔화제가 포함된 용액에 투입하여 용액 내에서 순간적으로 겔화시켜 이를 건조함으로써 실리카 에어로겔 비드(bead)를 제조하는 방법이 있다.Another method is to prepare a silica airgel bead by making a droplet from a silica sol, and then dropping the droplet into a solution containing a gelling agent to instantly gel it in a solution and to dry it.
대한민국 공개특허 제 2009-30131 호에서는 균일한 크기 및 형태의 입상형 에어로겔을 제조하기 위해 pH가 4 ~ 6으로 조절된 실리카 습윤겔 형성용액을 습윤겔이 형성되기 직전의 용액상태에서 온도 70 ~ 90℃의 기름용액에 액적으로 떨어뜨려서 기름용액 내에서 숙성시켜 보다 고른 입상형태의 습윤겔로 형성하여 과립형 에어로겔 제조 방법을 개시하고 있다. 이 경우 비교적 균일한 크기의 비드 형태의 에어로겔의 제조가 가능하다는 장점이 있지만 대량생산에 적합하지 않고 미세한 액적을 제조하기 어렵기 때문에 최종적으로 얻을 수 있는 비드의 크기가 너무 크다는 불리한 점이 있다.
Korean Patent Publication No. 2009-30131 discloses a silica wet gel-forming solution having a pH of 4 to 6 to prepare a granular airgel having a uniform size and shape in a solution state immediately before the wet gel is formed. A method for producing a granular airgel is disclosed by dropping droplets in an oil solution at 0 ° C. and aging in the oil solution to form a wet gel having a more uniform granular form. In this case, there is an advantage that it is possible to manufacture a bead-shaped airgel of a relatively uniform size, but it is disadvantageous that the size of the beads finally obtained is too large because it is not suitable for mass production and it is difficult to manufacture fine droplets.
이에 본 발명자들은 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위해 노력한 결과, n-헥산에 실리카졸과 계면활성제를 투입한 후, 일정속도로 교반하면 실리카졸 액적을 얻을 수 있으며, 이를 습윤겔화 한 후 표면개질 및 건조과정을 거치면 균일한 입자크기를 갖는 구형 실리카 에어로겔 과립을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명은 신규한 에어로겔 과립 제조방법의 제공에 그 목적이 있다.
Accordingly, the present inventors endeavored to develop a method for producing silica airgel granules, and after adding a silica sol and a surfactant to n-hexane, and stirring at a constant rate to obtain a silica sol droplets, wet gelation After completing the surface modification and drying process, it was found that spherical silica airgel granules having a uniform particle size were obtained. Therefore, an object of the present invention is to provide a novel method for producing airgel granules.
본 발명은The present invention
물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 나트륨 이온이 제거된 실리카졸을 얻는 단계;Adding a water glass solution to an ion exchange resin to obtain silica sol from which sodium ions have been removed;
n-헥산에 상기 실리카졸과 계면활성제를 투입하여 n-헥산/실리카졸 혼합 용액을 제조하는 단계;preparing an n-hexane / silica sol mixed solution by adding the silica sol and a surfactant to n-hexane;
상기 n-헥산 용액을 400 ~ 800 rpm으로 교반하여 실리카졸 액적을 형성하는 단계;Stirring the n-hexane solution at 400 to 800 rpm to form silica sol droplets;
상기 n-헥산 용액에 암모니아를 첨가하여 실리카졸 액적을 습윤겔화 하는 단계;Wet gelling the silica sol droplets by adding ammonia to the n-hexane solution;
상기 습윤겔을 실리화제가 함유된 n-헥산 용액에 투입하여 습윤겔 표면을 소수성화 하는 단계; 및Adding the wet gel to an n-hexane solution containing a silicide to hydrophobize the wet gel surface; And
소수성화된 습윤겔을 건조하는 단계;Drying the hydrophobized wet gel;
를 포함하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법을 그 특징으로 한다.
It characterized by a spherical silica airgel granules manufacturing method comprising a.
본 발명의 제조방법에 의하면 간단한 공정으로 100 ~ 1000 ㎛ 의 균일한 입자크기를 갖는 구형 실리카 에어로겔 과립을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제안하는 에어로겔 과립 제조방법은 대량생산에 적합하며, 제조된 에어로겔 과립은 단열재, 흡착제, 담체, 저유전 코팅막, 반사방지막 등에 유용하게 적용할 수 있다.
According to the production method of the present invention, a spherical silica airgel granule having a uniform particle size of 100 to 1000 µm can be obtained by a simple process. Therefore, the method for producing airgel granules proposed in the present invention is suitable for mass production, and the prepared airgel granules can be usefully applied to heat insulating materials, adsorbents, carriers, low dielectric coating films, antireflection films, and the like.
도 1은 실시예 1 ~ 6에서 제조한 구형 실리카 에어로겔 과립의 광학현미경 사진이다.(실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d), 실시예 5(e), 실시예 6(f))
도 2는 실시예 1 ~ 6에서 제조한 구형 실리카 에어로겔 과립의 전계방출 주사현미경(FESEM) 사진이다.(실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d), 실시예 5(e), 실시예 6(f))
도 3은 실시예 2 ~ 4에서 제조한 구형실리카 에어로겔 과립의 FT-IR 스펙트라 분석결과이다.(실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d))1 is an optical micrograph of the spherical silica airgel granules prepared in Examples 1 to 6. (Example 1 (a), Example 2 (b), Example 3 (c), Example 4 (d), Example 5 (e), Example 6 (f)
FIG. 2 is a field emission scanning microscope (FESEM) photograph of spherical silica airgel granules prepared in Examples 1 to 6. (Example 1 (a), Example 2 (b), Example 3 (c), and Example 4 (d), Example 5 (e) and Example 6 (f))
Figure 3 is the result of the FT-IR spectra analysis of the spherical silica airgel granules prepared in Examples 2 to 4. (Example 2 (b), Example 3 (c), Example 4 (d)).
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 n-헥산에 실리카졸과 계면활성제를 첨가한 후 교반과정을 거쳐 구형의 실리카졸 액적을 제조하고, 이 용액에 암모니아와 같은 겔화촉진제를 첨가하여 구형의 습윤겔을 제조한 다음, 습윤겔에 대하여 용매치환 및 표면개질 과정을 거쳐 구상의 과립형 실리카 에어로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다.According to the present invention, a silica sol and a surfactant are added to n-hexane to prepare a spherical silica sol droplet through stirring, and a gelling accelerator such as ammonia is added to the solution to prepare a spherical wet gel. It relates to a method for producing a spherical granular silica airgel through a solvent replacement and surface modification process for the gel.
먼저, 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 나트륨 이온이 제거된 실리카졸을 얻는 단계를 수행한다. 상기 물유리 용액은 강산성 이온교환수지가 들어있는 이온교환 칼럼을 통과함으로써 물유리 용액 내의 나트륨 이온과 이온교환수지의 술폰산기(SO3H)의 수소이온이 치환되어 Si-OH의 실리카졸(silicic acid)을 생성하게 된다. 이때 물유리 용액의 투과속도가 빨라질수록 실리카졸의 SiO2 농도는 비례하여 증가한다. 이는 투과속도가 느려 수지와 접촉하는 시간이 길어질수록 이온교환 과정에서의 물유리 내의 SiO2가 더 많이 수지 표면에 흡착 겔화되어 칼럼 내에 잔류되기 때문이다. 얻어진 실리카졸의 pH는 2 ~ 3 인 것이 바람직하다.First, a water glass solution is added to an ion exchange resin to obtain a silica sol from which sodium ions have been removed. The water glass solution is passed through an ion exchange column containing a strongly acidic ion exchange resin to replace sodium ions in the water glass solution with hydrogen ions of the sulfonic acid group (SO 3 H) of the ion exchange resin to form a silica sol (silicic acid) of Si-OH. Will generate At this time, as the permeation rate of the water glass solution increases, the SiO 2 concentration of the silica sol increases in proportion. This is because the longer the time for contact with the resin due to the slower permeation rate, the more SiO 2 in the water glass during the ion exchange process is adsorbed and gelated on the resin surface and remains in the column. It is preferable that the pHs of the obtained silica sol are 2-3.
다음으로, n-헥산에 상기 실리카졸과 계면활성제를 투입하여 n-헥산/실리카졸 혼합 용액을 제조하는 단계을 수행한다. 계면활성제로는 솔비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate), 솔비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate), 솔비탄 모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate) 및 솔비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 솔리탄 모노올리에이트(span 80)을 사용하는 것이 좋다. 이러한 계면활성제는 n-헥산 내에서 실리카졸 액적을 안정화시키는 역할을 한다. 즉, 계면활성제를 첨가함으로써 액적끼리의 응집을 방지할 수 있다. 이때, 실리카졸과 계면활성제의 부피비는 1 : 0.1 ~ 0.5 인 것이 바람직한데, 계면활성제의 첨가량이 너무 적으면 균일한 크기의 액적을 형성하기 어려우며, 첨가량이 증가할수록 작고 균일한 크기의 실리카졸 액적을 얻을 수 있으나 과량으로 첨가 시 액적간의 응집 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 선택한다.Next, the silica sol and a surfactant are added to n-hexane to prepare an n-hexane / silica sol mixed solution. As the surfactant, one or more selected from sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, and sorbitan monolaurate can be used. It is preferable to use a solitane monooleate (span 80). Such surfactants serve to stabilize silica sol droplets in n-hexane. That is, aggregation of droplets can be prevented by adding surfactant. At this time, the volume ratio of the silica sol and the surfactant is preferably 1: 0.1 to 0.5. If the amount of the surfactant is too small, it is difficult to form droplets of uniform size, and as the amount is increased, the silica sol liquid of the small and uniform size is increased. Select the above range because you can get an enemy but there may be a problem of aggregation between droplets when added in excess.
다음으로, 상기 n-헥산 용액을 400 ~ 800 rpm으로 교반하여 실리카졸 액적을 형성하는 단계를 수행한다. 교반속도가 상승할수록 작고 균일한 크기의 실리카졸 액적을 얻을 수 있어 실리카 에어로겔의 크기를 작가 조절할 수 있으나, 800 rpm 보다 교반속도를 상승하여도 증량에 따른 효과상의 실익이 크지 않으므로 상기 범위의 교반속도를 유지하는 것이 바람직하다.Next, the n-hexane solution is stirred at 400 to 800 rpm to form silica sol droplets. As the stirring speed increases, a small and uniform size of silica sol droplets can be obtained, and thus the size of the silica airgel can be controlled. However, even if the stirring speed is higher than 800 rpm, the effect of the increase is not large. It is desirable to maintain.
다음으로, 상기 n-헥산 용액에 암모니아를 첨가하여 실리카졸 액적을 습윤겔화 하는 단계를 수행한다. 암모니아는 수용액의 형태로 n-헥산 용액에 피펫 등을 이용하여 한방울씩 떨어뜨려 첨가하며, 암모니아를 첨가함으로써 n-헥산 용액의 pH를 상승시키게 된다. 이 때 pH를 5 ~ 7로 조절하는 것이 바람직하며, 이 범위 밖의 경우 겔화시간이 증가하여 실리카 졸 액적간 응집이 일어나 구형의 과립 제조가 곤란한 문제가 있을 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 pH를 6 ~ 6.5로 조절할 수 있다. 상기 범위를 만족 할 경우, 겔화는 10 분 이내에 종료되며, 액적 형태의 실리카 습윤겔을 얻을 수 있다.Next, the step of wet gelling the silica sol droplets by adding ammonia to the n-hexane solution. Ammonia is added dropwise to the n-hexane solution in the form of an aqueous solution by using a pipette or the like, and the pH of the n-hexane solution is increased by adding ammonia. At this time, it is preferable to adjust the pH to 5 to 7, and the gelation time is increased in the outside of this range may cause a problem that it is difficult to produce spherical granules due to aggregation between silica sol droplets. More preferably, the pH may be adjusted to 6 to 6.5. If the above range is satisfied, the gelation is completed within 10 minutes, and a silica wet gel in the form of droplets can be obtained.
다음으로, 상기 습윤겔을 실릴화제가 함유된 n-헥산 용액에 투입하여 습윤겔 표면을 소수성화 하는 단계를 수행한다. 상기 실릴화제로는 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 습윤겔에 대한 실릴화제가 함유된 n-핵산 용액의 부피비는 1 : 1 ~ 4인 것이 바람직하며, 상기 부피비가 1 : 4를 초과할 경우 표면개질 속도가 급격하여 실리카 습윤겔의 형상이 유지되기 어렵고, 부피비가 1 : 1 미만일 경우 표면개질 속도가 느려지고 과립의 밀도가 증가하는 문제가 있을 수 있다. 또한 n-헥산 용액내 실릴화제의 농도는 5 ~ 10 부피%인 것이 바람직하다. 5 부피% 미만인 경우 건조 시 과립의 치밀화가 일어나 기공크기가 작고 다공성 실리카 과립을 제조할 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 10 부피%를 초과할 경우 과립의 강도가 낮아 구형이 유지되기 어려운 문제가 있을 수 있다. 이러한 표면 개질 과정은 상온에서 9시간 정도 실시하며, 4 ~ 6 회 정도 반복하는 것이 좋다.Next, the wet gel is added to an n-hexane solution containing a silylating agent to hydrophobize the wet gel surface. The silylating agent is selected from hexamethyldisilane, ethyltriethoxysilane, trimethoxysilane, triethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane. More than one species may be used, but is not limited thereto. The volume ratio of the n-nucleic acid solution containing the silylating agent to the wet gel is preferably 1: 1 to 4, and when the volume ratio exceeds 1: 4, the surface modification rate is sharply maintained to maintain the shape of the silica wet gel. If the volume ratio is less than 1: 1, the surface modification rate may be slow and the density of granules may increase. In addition, the concentration of the silylating agent in the n-hexane solution is preferably 5 to 10% by volume. If the volume is less than 5% by volume, the granules may be densified during drying, which may result in a small pore size and inability to prepare porous silica granules. Can be. This surface modification process is carried out at room temperature for about 9 hours, it is good to repeat about 4 to 6 times.
이후, 소수성화된 습윤겔을 건조시키면 구형 실리카 에어로겔 과립을 얻을 수 있다. 건조방법은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 오븐을 이용하여 상압하에서 건조시킬 수 있다.The hydrophobized wet gel can then be dried to obtain spherical silica airgel granules. A drying method is not specifically limited, For example, it can dry under normal pressure using an oven.
본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법에 의하면 계면활성제의 함량과 n-헥산 용액의 교반속도를 조절함으로써 입자크기가 100 ~ 1000 ㎛ 정도이며, 비표면적이 650 ~ 750 m2/g 인, 작교 균일한 크기의 실리카 에어로겔 과립을 얻을 수 있으며, 이러한 실리카 에어로겔 제조방법은 제조공정이 간단하여 생산성이 우수하다. 제조된 실리카 에어로겔 과립은 에어로겔 과립은 단열재, 흡착제, 담체, 저유전 코팅막, 반사방지막 등에 유용하게 적용할 수 있다.
According to the silica airgel manufacturing method of the present invention, by controlling the content of the surfactant and the stirring speed of the n-hexane solution, the particle size is about 100 ~ 1000 ㎛, the specific surface area is 650 ~ 750 m 2 / g, uniform uniform size Silica airgel granules can be obtained, and the silica airgel manufacturing method is simple and the production process is excellent in productivity. The manufactured silica airgel granules can be usefully applied to the airgel granules, heat insulating material, adsorbent, carrier, low dielectric coating film, antireflection film and the like.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
[[ 실시예Example ]]
실시예 1Example 1
물유리(sodium silicate, 영일케미칼, 실리카 함량 28 ~ 30 중량%, SiO2:Na2O = 3.52 : 1)와 증류수를 희석하여 SiO2 함량이 8 중량%인 물유리 용액을 제조한 후, 이를 강산성 이온교환 수지(Amberlite, IR 120H, H. Rohm & Hass co.)에 30 mL/min의 속도로 통과시켜 물유리 용액 내의 나트륨 이온을 제거하여 실리카졸을 제조하였다. 실리카졸 내의 SiO2 함량은 약 5.4 중량%이였으며, pH는 약 2.2 였다. 제조한 실리카졸 10 mL와 계면활성제 1 mL를 마이크로 피펫을 이용하여 유리 용기에 담고 n-헥산 40 mL를 투입하여 n-헥산 용액을 제조하였다. 이러한 n-헥산 용액에 마그네틱 바를 넣고 약 1시간 정도 600 rpm으로 교반시켜 실리카졸 액적을 형성하였다. 교반 중에 0.26 mL의 1 M의 NH4OH 용액을 마이크로 피펫으로 한 방울씩 첨가하여 pH를 약 6 으로 조절하고 약 10 분 동안 액적을 습윤겔화 시켰다. 이후, 트리메틸클로로실란(ACROS社)이 10 부피%로 포함된 n-헥산 용액에 습윤겔을 첨가하고, 9시간에 한번씩 용액을 총 6 회 교체하였다. 표면이 소수성으로 개질된 습윤겔은 80℃ 오븐에서 24시간 동안 상압건조하여 구형 실리카 에어로겔 과립을 얻었다.
After diluting water glass (sodium silicate, Youngil Chemical, silica content of 28-30 wt%, SiO 2 : Na 2 O = 3.52: 1) and distilled water to prepare a water glass solution having 8 wt% of SiO 2 , it was strongly acidic ion Silica sol was prepared by removing sodium ions in a water glass solution by passing through an exchange resin (Amberlite, IR 120H, H. Rohm & Hass co.) At a rate of 30 mL / min. The SiO 2 content in the silica sol was about 5.4 wt% and the pH was about 2.2. 10 mL of the prepared silica sol and 1 mL of the surfactant were put in a glass container using a micro pipette, and 40 mL of n-hexane was added to prepare an n-hexane solution. A magnetic bar was added to the n-hexane solution and stirred at 600 rpm for about 1 hour to form silica sol droplets. During stirring, 0.26 mL of 1 M NH 4 OH solution was added dropwise with a micropipette to adjust the pH to about 6 and wet the gel for about 10 minutes. Thereafter, a wet gel was added to an n-hexane solution containing 10% by volume of trimethylchlorosilane (ACROS Co., Ltd.), and the solution was replaced six times every nine hours. The wet gel with hydrophobically modified surface was dried under normal pressure in an oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain spherical silica airgel granules.
실시예 2 ~ 4Examples 2 to 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 계면활성제의 사용량을 2 mL(실시예 2), 3 mL(실시예 3), 5 mL(실시예 4)로 변경하여 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다. 구체적인 계면활성제의 사용량은 표 1과 같다.
Spherical silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surfactant was changed to 2 mL (Example 2), 3 mL (Example 3), and 5 mL (Example 4). The amount of the specific surfactant is shown in Table 1.
실시예 5 ~ 6Examples 5-6
상기 실시예 2과 동일하게 실시하되, n-헥산 용액의 교반속도를 400 rpm(실시예 5), 800 rpm(실시예 6)으로 변경하여 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
Spherical silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 2 except that the stirring speed of the n-hexane solution was changed to 400 rpm (Example 5) and 800 rpm (Example 6).
물성평가Property evaluation
실시예 1 ~ 6에서 제조한 구형 실리카 에어로겔 과립의 탭 밀도(tap density), 기공도(porosity), 기공부피, 평균 기공 지름 및 BET 표면적을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 탭 밀도와 기공도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Instruments Co.社)로 분석하였으며, 기공부피와 평균 기공 지름은 BJH(Barrett-Johner-Halendar) 이론에 의해 계산하였다. BET 표면적은 Micrometrics社의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.01 < p/p0 < 1)에 따라 흡착되는 질소 가스의 흡착량으로 분석하였다.The tap density, porosity, pore volume, average pore diameter and BET surface area of the spherical silica airgel granules prepared in Examples 1 to 6 were measured, and the results are shown in Table 1 below. Tap density and porosity were analyzed with a tap density meter (TAP-2S, Logan Instruments Co.) and pore volume and average pore diameter were calculated by Barrett-Johner-Halendar (BJH) theory. The BET surface area was analyzed by the adsorption amount of nitrogen gas adsorbed according to partial pressure (0.01 <p / p 0 <1) using ASAP 2010 instrument of Micrometrics.
상기 표 1에서 보이듯이, 텝 밀도, 기공도, 기공부피, 기공지름 및 BET 표면적은 각각 약 0.08 g/cm3, 96%, 3.0 cm3/g, 11 nm, 그리고 700 m2/g을 나타냄을 알 수 있다. 제조된 에어로겔 과립은 매우 높은 기공부피와 BET 표면적을 나타냄을 보여준다. 또한, 계면활성제는 안정되고 균일한 실리카졸 액적을 형성시키며, 계면활성제는 습윤겔화 및 실리카의 연결구조에 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다.
As shown in Table 1, the tap density, porosity, pore volume, pore diameter and BET surface area are about 0.08 g / cm 3 , 96%, 3.0 cm 3 / g, 11 nm, and 700 m 2 / g, respectively. It can be seen. The prepared airgel granules show very high pore volume and BET surface area. In addition, it can be seen that the surfactant forms stable and uniform silica sol droplets, and the surfactant did not affect the wet gelation and the connection structure of the silica.
또한, 상기 실시예 1 ~ 6에서 제조한 구형 실리카 에어로겔 과립의 구조를 광학현미경 및 전계방출 주사전자현미경(FESEM, S-4200, Hitachi社)로 관찰하고 그 결과를 도 1 ~ 2에 나타내었다.In addition, the structure of the spherical silica airgel granules prepared in Examples 1 to 6 was observed with an optical microscope and a field emission scanning electron microscope (FESEM, S-4200, Hitachi, Inc.) and the results are shown in FIGS.
도 1은 실시예 1 ~ 6(실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d), 실시예 5(e), 실시예 6(f))의 광학현미경 관찰 사진이다. (a) ~ (d)의 결과로부터 계면활성제의 사용량이 증가할수록 과립의 크기는 감소함을 알 수 있다. 이는 n-헥산에 분산된 실리카졸 액적의 크기를 계면활성제의 사용량으로 조절할 수 있음을 보이는 결과이다. 또한, (b)와 (e)를 비교할 때, n-헥산 용액의 교반속도 역시 과립 크기에 영향을 미침을 알 수 있으나, 교반속도가 600 rpm 인 (b)와 800 rpm인 (f) 사이에 별다른 차이점이 나타나지 않음에 비추어, 교반속도를 일정속도 이상으로 올리더라도 효과상의 실익은 크지 않음을 알 수 있다.1 shows Examples 1 to 6 (Example 1 (a), Example 2 (b), Example 3 (c), Example 4 (d), Example 5 (e), and Example 6 (f)). The optical microscope observation photograph of). From the results of (a) ~ (d) it can be seen that the size of the granules decreases as the amount of the surfactant is increased. This result shows that the size of the silica sol droplets dispersed in n-hexane can be controlled by the amount of the surfactant. In addition, when comparing (b) and (e), it can be seen that the stirring speed of the n-hexane solution also affects the granule size, but between (b) with a stirring speed of 600 rpm and (f) with 800 rpm. In view of the fact that there is no difference, it can be seen that even if the stirring speed is increased above a certain speed, the benefit of the effect is not large.
도 2는 실시예 2 ~ 6(실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d), 실시예 5(e), 실시예 6(f))의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 실시예 2 ~ 6의 모든 실리카 에어로겔 과립은 모두 기공도가 높은 3차원적인 연결구조를 가지고 있으며, 과립 및 기공구조가 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.
2 is a field emission scanning electron microscope of Examples 2 to 6 (Example 2 (b), Example 3 (c), Example 4 (d), Example 5 (e), and Example 6 (f)). It is a photograph. All of the silica airgel granules of Examples 2 to 6 all have a three-dimensional connection structure with high porosity, and it can be seen that the granules and the pore structure are uniformly formed.
또한, 제조한 실시예 2 ~ 4(실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d))의 구형 실리카 에어로겔 과립의 FT-IR 스펙트라를 FT-IR 분광기(FTS-165, Bio-Rad社)를 사용하여 400 ~ 4000 cm-1의 파수(wave number)에서 분석하고, 이의 결과를 도 3에 나타내었다.In addition, the FT-IR spectra of the spherical silica airgel granules of Examples 2 to 4 (Example 2 (b), Example 3 (c), and Example 4 (d)) were prepared by FT-IR spectroscopy (FTS-165). , Bio-Rad, Inc.) was used to analyze the wave number of 400 ~ 4000 cm -1 (wave number), and the results are shown in FIG.
표면을 소수성화하는 표면개질 과정을 통해 습윤겔 표면의 Si-OH 그룹이 트리메틸클로로실란의 Si-(CH3)3 그룹과 반응하여 소수성인 Si-O-Si(CH3)3 그룹을 형성하였음을 도 3으로부터 알 수 있다. 1100, 1220, 800, 그리고 460 cm-1 부근에서 나타나는 흡수피크는 Si-O-Si 의 실리카 에어로겔 네트워크 구조를 나타낸다. 2900, 1260, 그리고 850 cm-1 부근에서 나타나는 흡수피크는 트리메틸클로로실란에 의해 개질된 Si-CH3 말단을 나타낸다. Si-CH3 그룹의 피크는 표면개질제의 함량 변화에 영향을 받지 아니하였다. 이는 표면개질제가 에어로겔의 소수성화 과정에 영향을 미치지 않음을 보이는 결과이다. 또한, 도 3에서는 Si-OH 결합에 의한 흡수피크가 나타나지 않았는데, 이는 트리메틸클로로실란에 의해 에어로겔의 표면이 완벽하게 소수성화 되었음을 보여준다.Si-OH groups on the surface of the wet gel reacted with Si- (CH 3 ) 3 groups of trimethylchlorosilane to form hydrophobic Si-O-Si (CH 3 ) 3 groups through the surface modification process to hydrophobize the surface. It can be seen from FIG. The absorption peaks appearing near 1100, 1220, 800, and 460 cm −1 represent the structure of the silica airgel network of Si—O—Si. The absorption peaks appearing near 2900, 1260, and 850 cm −1 represent Si—CH 3 termini modified by trimethylchlorosilane. The peak of the Si-CH 3 group was not affected by the change in the content of the surface modifier. This is a result showing that the surface modifier does not affect the hydrophobization process of the airgel. In addition, the absorption peak by Si-OH bond was not shown in FIG. 3, which shows that the surface of the airgel was completely hydrophobized by trimethylchlorosilane.
Claims (8)
n-헥산에 상기 실리카졸과, 솔비탄 모노올리에이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노팔미테이트 및 솔비탄 모노라우레이트 중에서 선택한 1종 이상인 계면활성제를 투입하여 n-헥산/실리카졸 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 n-헥산 용액을 400 ~ 800 rpm으로 교반하여 실리카졸 액적을 형성하는 단계;
상기 n-헥산 용액에 암모니아를 첨가하여 실리카졸 액적을 습윤겔화 하는 단계;
상기 습윤겔을 실릴화제가 함유된 n-헥산 용액에 투입하여 습윤겔 표면을 소수성화 하는 단계; 및
소수성화된 습윤겔을 건조하는 단계;
를 포함하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법.
Adding a water glass solution to an ion exchange resin to obtain silica sol from which sodium ions have been removed;
n-hexane / silica sol mixed solution by adding at least one surfactant selected from silica sol, sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate and sorbitan monolaurate Preparing a;
Stirring the n-hexane solution at 400 to 800 rpm to form silica sol droplets;
Wet gelling the silica sol droplets by adding ammonia to the n-hexane solution;
Adding the wet gel to an n-hexane solution containing a silylating agent to hydrophobize the wet gel surface; And
Drying the hydrophobized wet gel;
Spherical silica airgel granules manufacturing method comprising a.
The method of claim 1, wherein the volume ratio of the silica sol and the surfactant is 1: 0.1 ~ 0.5 spherical silica airgel granules manufacturing method characterized in that.
According to claim 1, wherein the spherical silica airgel granules manufacturing method characterized in that the pH is adjusted to 5-7 when ammonia is added to the n-hexane solution.
The method of claim 1, wherein the volume ratio of the n-nucleic acid solution containing the silylating agent to the wet gel is 1: 1 to 4 characterized in that the spherical silica airgel granules manufacturing method.
The method according to claim 1, wherein the concentration of the silylating agent in the n-nucleic acid solution is 5 to 10% by volume.
Spherical silica airgel granules having a particle size of 100 ~ 1000 ㎛ prepared by the method of any one of claims 1 to 6.
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