JP4745333B2 - 体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びそれを用いた光情報記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線（可視光レーザや紫外線、電子線等）により速やかに光硬化し、回折効率、解像力等のホログラム特性が良好で、かつ、透明性、耐熱性等に優れた厚膜形成可能な体積位相型ホログラムの材料として好適な体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びこれを用いた光情報記録媒体に関する。

従来、ホログラムは主に立体画像表示分野・セキュリティ分野で使用されてきた。そのホログラム材料としては、古くは銀塩感光材料や重クロム酸ゼラチン等の現像を必要とする湿式型材料が主に用いられてきたが、その後は、現像処理を必要としない記録後の耐環境性・耐光性に優れた乾式の光重合型ホログラム記録材料が主流となってきた。光重合型ホログラム記録材料の記録メカニズムは、銀塩感光材料や重クロム酸ゼラチン等とは異なり、一般的に次のように考えられている。つまり、コヒーレンス性（可干渉性）の優れた光の干渉からなる干渉縞が記録材料に照射されると、光の明部（光強度が強い領域）、暗部（光強度が弱い領域）にそれぞれ重合性の異なる物質が拡散移動し、光重合の進行とともに屈折率変調構造が形成されることでホログラムが記録される。光重合型ホログラム記録材料の重合形態としては、1）ラジカル重合型、2）カチオン重合型、3）ラジカル／カチオン重合併用型がある。光ラジカル重合型の材料が一般的であるが、感度は高いものの、その重合形態に起因する収縮が数％と大きいという欠点がある。現在、光重合型ホログラム記録材料の中で唯一市販されている感光性樹脂組成物は、米デュポン社のオムニデックスのみである。

近年、ユビキタス情報化社会の実現に向けた取り組みの中で、光重合型ホログラム記録材料をホログラフィック・データストレージに用いようとする研究が世界中で再び活発になり、様々な光重合型ホログラム記録材料が提案されるようになった。これは、１９９０年代中頃より米国において始まった国家プロジェクトHDSS(Holographic Data Storage System：１９９５−１９９９)、PRISM(Photorefractive Information Storage Materials：１９９４−１９９８)が推進される中で、レーザ光源や空間光変調器等の技術が飛躍的に進歩したことが大きく寄与している。従来のCD、DVD等の光ディスクへの記録は、レーザ光をレンズで集光し記録材料面にデータをbit by bit で記録する方式をとっている。この集光スポットの大きさで決まるデータ記憶容量はその理論的限界がすでにきており、更なる記憶容量の増大のためには新たな技術が望まれている。その一つの候補として近年注目されているのがホログラフィである。

ホログラフィック・データストレージは、CD、DVDのような面内記録ではなく体積記録ができ、取り扱うデータもページデータを用いるため、これまでのCDやDVDとは比べ物にならない大量のデータの記録ができる。現在、１TB（テラバイト）の記録が可能なWORM（Write Once Read Many：追記）型ホログラム光ディスクの実用化に向けて、各研究機関において材料開発及び記録技術開発が活発に行われている。ホログラフィック・データストレージ用材料の基本的な設計の考え方は、前述の立体画像記録やセキュリティ用途の光重合型ホログラム記録材料と同じである。しかし、ホログラフィック・データストレージ用途に用いる場合においては、特に使用する光源に対する感度や硬化収縮率に対する材料への要求が極めて厳しい。このホログラフィック・データストレージ用感光性樹脂組成物の代表的な例としては、米ポラロイド社の流れをくむ米アプリリス社のものと、米ルーセント・テクノロジー社の流れをくむ米インフェーズ社のものが挙げられる。

まず、米アプリリス社では、例えば特許文献１、２に記載されているように、オキシラン、オキセタン環を有するCROP（Cationic Ring-Opening Polymerization：カチオン開環重合）モノマーを用い、プレ光照射をすることにより、重合収縮率を抑えた材料が開示されている。しかしながら、カチオン重合は、ラジカル重合のような酸素阻害は少ないが、長波長領域での感度がやや劣るという問題がある。一方、米インフェーズ社においては、例えば特許文献３、４あるいは５に記載されているように、シクロヘキセンオキシドと膨張剤（ジフェニルフランカルボン酸塩）を併用することにより、重合収縮が１％以下と極めて小さい材料が開示されている。しかしながら、ここでも、カチオン開環重合性モノマーを用い、それを記録前あるいは後に全面露光することで硬化収縮は抑えられているものの、感度向上に対する提案がなされていない。ホログラフィック・データストレージの実用化に向けて、更なる光感度の向上と硬化収縮率の低減、耐熱性の向上が望まれている。

米国特許第５，７５９，７２１号明細書 米国特許第６，７８４，３００号明細書 米国特許第３，９９３，４８５号明細書 米国特許第６，１２４，０７６号明細書 特開２０００−０８６９１４号公報 特開平５−９４０１４号公報 特開平９−１０６２４２号公報 特開２００４-１２３８７３号公報

特許文献６、７には、ラジカル重合性のエチレン系モノマー、光重合開始剤とエポキシ樹脂を配合したホログラム用の感光性樹脂組成物が記載されている。この組成物では、レーザによるホログラム露光時に干渉縞の明るい部分からラジカル重合性のエチレン系モノマーが優先的に重合し、明るい部分にエチレン系モノマーが移動する現象を利用してホログラムを形成している。なお、エポキシ樹脂はその後硬化される。特許文献８には、ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有する可溶性芳香族共重合体芳香族共重合体が記載されているが、ホログラム用途について教えるものはない。

体積位相型ホログラムが記録可能な感光性樹脂組成物として、これまで数多くの材料系について検討がなされ開示されてきたが、光感度と硬化収縮率の両方を同時に満足しうる感光樹性脂組成物はこれまでなかった。ホログラフィック・データストレージ用として体積位相型ホログラム記録用樹脂組成物を用いる場合には、特に光感度と低硬化収縮率の二つに関しては高いレベルが要求される。
本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、体積位相型ホログラムに要求される、回折効率、解像力、透明性、耐熱性等が良好で、特に光感度に優れた体積位相型ホログラム記録用樹脂組成物、及び該組成物から得られる光情報記録媒体を提供することにある。もちろん、本発明により得られるホログラムは、ホログラフィック・データストレージ用以外の用途、例えば、回折格子、干渉フィルター、レンズ、ヘッドアップディスプレィ等ホログラムを用いることでその有用性が発揮される用途に使うことができる。

本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とこれと共重合可能な光ラジカル重合性化合物を組成物中に配合することで、感光性を更に高めると同時に、硬化後の収縮をより抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有し、下記式（ａ1）で表される構造単位を１０モル％以上含有する可溶性芳香族共重合体（Ａ）、可溶性芳香族共重合体（Ａ）と共重合可能な光ラジカル重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）と、高分子結合剤（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を含んでなる感光性樹脂組成物であって、可溶性芳香族共重合体（Ａ）を５〜６０重量％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物である。

（式中、Ｒ^１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）

また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物からなる記録層が、一つの支持体上に又は二つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体である。更に、本発明は、前記の光情報記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成される干渉縞を記録して得られる体積位相型ホログラムである。更にまた、本発明は、前記の記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成される干渉縞を露光記録することを特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法である。

本発明の感光性樹脂組成物は、コヒーレンス性の優れた光の干渉からなる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録用樹脂組成物であり、可溶性芳香族共重合体（Ａ）、光ラジカル重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含み、更に高分子結合剤（Ｄ）又は可塑剤（Ｅ）又は両者を必須成分として含む。

まず、可溶性芳香族共重合体（A）について説明する。
可溶性芳香族共重合体（A）は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を共重合させて得られ、上記式(a1)で表される側鎖に反応性ビニル基を含有する構造単位を１０モル％以上有する。式(a1)で表される構造単位は、モノマーとしてのジビニル芳香族化合物に由来する。有利には、式(a1)で表される構造単位を１分子中に平均３以上有する。そして、可溶性芳香族共重合体（A）は、特許文献８等に記載の公知化合物であり、そこに記載の方法により好適に製造される。

ジビニル芳香族化合物としては、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

ジビニル芳香族化合物の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点で、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。

モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の他、これらの誘導体がある。誘導体としては、芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、フェニル基等の置換基が置換した化合物の他、ビニル基のα位又はβ位に上記置換基が置換した化合物がある。その他、インデン、アセナフチレン等の芳香族オレフィン及びその誘導体もモノビニル芳香族化合物として使用することができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

スチレン誘導体としては例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ペンチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ペントキシスチレン、ヘキソキシスチレン、シクロヘキソキシスチレン、フェノキシスチレン等を用いることができる。これらの置換基はビニル基に対し、o、m又はp位に置換することができ、側鎖を有し得る場合は、直鎖又は側鎖状のアルキル基又はアルコキシ基であることができる。

インデン又はその誘導体としては例えば、インデン、炭素数１〜６のアルキル置換インデン、炭素数１〜６のアルコキシ置換インデン等を用いることができる。アセナフチレンン又はその誘導体としては例えば、アセナフチレン、炭素数１〜６のアルキル置換アセナフチレン、フェニル置換アセナフチレン、塩素、臭素等のハロゲン置換アセナフチレン等が挙げられる。

モノビニル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中における、インダン構造の生成量が大きいという点で、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）及びエチルビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。

可溶性芳香族共重合体（A）は、上記のようなジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を共重合させて得られるが、必要により他のモノマーを使用してもよい。かかる他のモノマーとしては、トリビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、アルキルビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらの他のモノマーは全モノマーの３０モル％未満の範囲内で使用される。なお、ジビニル芳香族化合物は全モノマーの２０モル％以上、好ましくは４０〜８０モル％となるように使用され、モノビニル芳香族化合物は全モノマーの１０モル％以上、好ましくは２０〜６０モル％となるように使用される。

可溶性芳香族共重合体（A）を製造するための重合方法は、特許文献８に記載の方法が好ましい例として挙げられる。例えば、次のような方法である。

有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ²はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。一分子中に、複数のＲ¹及びＺがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい）で表される開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させる。

有機溶媒としては、誘電率が２〜１５である1種以上の有機溶媒が好ましく、４級アンモニウム塩、炭素数３以上のエーテル系化合物、炭素数３以上のチオエーテル系化合物及び炭素数２以上のスルホキシド系化合物からなる群から選ばれるドナー成分を存在させることも好ましい。有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しない化合物であれば、特に制約なく使用することができ、誘電率が２〜１５の範囲内となるように単独又は２種以上を組み合わせて重合溶媒として使用することがよい。有機溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からジクロロエタン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。有機溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。誘電率が２未満であると重合活性が低くなるので好ましくなく、誘電率が１５を越えると重合時にゲル化が起こりやすくなるので好ましくない。また、重合は一般式（１）で表される開始剤を、開始剤1モルに対し、ルイス酸触媒を０．００１〜１００モル、好ましくは０．３〜５０倍モル、ドナー成分を０．００１〜１０モルの範囲で使用し、可溶性芳香族共重合体を溶解する有機溶媒中で重合させることも好ましい。

重合触媒として使用されるルイス酸触媒の具体例を示すと、臭化ホウ素（III）、塩化ホウ素（III）、臭化アルミニウム（III）、フッ化アルミニウム（III）、塩化アルミニウム（III）、ヨウ化アルミニウム（III）、臭化ガリウム（III）、塩化ガリウム（III）、臭化インジウム（III）、塩化インジウム（III）、フッ化インジウム（III）、ヨウ化インジウム（III）、臭化タリウム（III）、フッ化タリウム（III）、臭化ケイ素（IV）、塩化ケイ素（IV）、フッ化ケイ素（IV）、ヨウ化ケイ素（IV）、臭化ゲルマニウム（IV）、塩化ゲルマニウム（IV）、ヨウ化ゲルマニウム（IV）、臭化スズ（IV）、塩化スズ（IV）、フッ化スズ（IV）、ヨウ化スズ（IV）、フッ化鉛（IV）、臭化アンチモン（III）、塩化アンチモン（III）、塩化アンチモン（V）、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（V）、ヨウ化アンチモン（III）、臭化ビスマス（III）、塩化ビスマス（III）、フッ化ビスマス（III）、ヨウ化ビスマス（III）、塩化チタン（IV）、臭化チタン（IV）、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、塩化タングステン（VI）、塩化バナジウム（V）、塩化鉄（III）、臭化亜鉛（II）等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２等の有機金属ハロゲン化物などを挙げることができる。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。上記の触媒の内で臭化ホウ素（III）、塩化ホウ素（III）、塩化スズ（IV）、臭化スズ（IV）、塩化スズ（IV）、フッ化スズ（IV）、ヨウ化スズ（IV）、塩化アンチモン（V）、が分岐構造の制御、及び重合活性の点で好ましい。より好ましくは塩化ホウ素（III）、塩化スズ（IV）であり、特に好ましくは塩化スズ（IV）である。

一般式（１）で表される開始剤としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン等の化合物が挙げられる。好ましいのは、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１−クロロエチルベンゼン及び１−ブロモエチルベンゼンである。

可溶性芳香族共重合体（A）を製造するための重合は２０〜１００℃の温度範囲で行う。２０℃未満で重合反応を行うと、生成した共重合体の耐熱性が低くなるので好ましくなく、また１００℃を超えると、反応速度が大きすぎるため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成がおこりやすくなるので好ましくない。重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。

可溶性芳香族重合体（A）は、下記式（a2）

（式中、Ｒ⁴は、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるモノビニル芳香族化合物由来の構造単位を有することが好ましく、式（a1）で表される構造単位と式（a2）で表される構造単位の存在モル比（a1）／[（a1）＋（a2）]が０．１以上である。好ましくはが０．３以上であり、特に好ましくは０．５以上である。０．１未満であると記録したホログラムが時間とともに消失する。

更に、可溶性芳香族重合体（A）は、その主鎖骨格中に下記一般式（２）

（但し、Yは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは0〜4の整数である。）で表されるインダン構造単位を０〜２０モル％有することが好ましい。インダン構造は上記の製造方法により共重合体（A）を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。特に好ましくは３モル％以上である。最も好ましくは５モル％以上である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。

可溶性芳香族共重合体（A）の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。以下、Ｍｎという）は４００〜３００００が好ましい。より好ましくは４００〜１００００、更に好ましくは５００〜５０００である。Ｍｎが４００未満であると共重合体（A）の粘度が低すぎるため、加工性がよくないので好ましくない。また、Ｍｎが３００００以上であると、ホログラム記録時の速やかな物質移動が阻害されるので好ましくない。
また、可溶性芳香族共重合体（A）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１０以下であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。

可溶性芳香族共重合体（A）は、不飽和結合を有する式（a1）で表される構造単位を持つため重合性を有する。そして、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であるため、組成物として特定部分を重合させたとき濃度勾配を解消するように移動することが可能である。

次に、光ラジカル重合性化合物（B）について説明する。
本発明に用いる光ラジカル重合性化合物（B）は、可溶性芳香族共重合体（A）及び後述する高分子結合剤（D）又は可塑剤（E）と相溶性がよいものでラジカル重合開始剤から発生する活性ラジカル種により重合するものがよい。有利には、分子内に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合可能な官能基を少なくとも１個有するモノマーが好適に使用することができる。光ラジカル重合性化合物（B）は、重合性や屈折率の異なる2種以上の光ラジカル重合性化合物を使用してもよい。

光が照射されたとき、先に（干渉光の明部において）重合する成分は、主に光ラジカル重合性化合物（B）と可溶性芳香族共重合体（A）である。この時生成した硬化物は、可溶性芳香族共重合体（A）の重合物と、光ラジカル重合性化合物（B）と可溶性芳香族共重合体（A）との共重合物が主成分となっていると推定される。ただ、可溶性芳香族共重合体（A）が存在しない系、あるいは、反応性ビニル基を持たない芳香族オリゴマーを可溶性芳香族共重合体（A）の替わりに用いた系では、一瞬記録はできるが、その後しばらく放置すると次第に記録が消去してしまうことから、可溶性芳香族共重合体（A）は光ラジカル重合性化合物（B）と反応し、記録を固定化する役割を果たしていると考えられる。したがって、屈折率差は次の成分間で起こると考えられる。1）高分子結合剤（D）、可塑剤（E）又は両者を使用する場合は、明部は可溶性芳香族共重合体（A）と光ラジカル重合性化合物（B）の硬化物が濃縮され（硬化物濃縮相）、暗部は高分子結合剤（D）、可塑剤（E）又は両者が濃縮され（非硬化物濃縮相）、屈折率差が生じる。2）光ラジカル重合性化合物（B）を2種以上使用し、明部で反応するものに比べて反応性が劣る光ラジカル重合性化合物（B 2）を使用する場合は、暗部は光ラジカル重合性化合物（B2）の重合体と、高分子結合剤（D）、可塑剤（E）又は両者が濃縮され（暗硬化物及び非硬化物濃縮相）、屈折率差が生じる。それゆえ、1）の場合は、硬化物濃縮相と非硬化物濃縮相とは屈折率が一定値以上異なる必要がある。2）の場合は、硬化物濃縮相と暗硬化物及び非硬化物濃縮相とは屈折率が一定値以上異なる必要がある。屈折率の調整は、光ラジカル重合性化合物（B）、高分子結合剤（D）、可塑剤（E）の種類や量を選択することによりなされる。

光ラジカル重合性化合物（B）の例として、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の一官能（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等のケイ素含有（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビフェノール（例えば、3,3',5,5'-テトラメチルビフェノールなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート−（メタ）アクリレートなど、各種公知のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、スチレン、p -クロロスチレン、N−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の一官能のビニル化合物類；ジアリリデンペンタエリストール、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリル（イソ）シアヌレート等のアリル基含有化合物類；あるいは、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリウレタン（メタ）アクリレート類、チオウレタンアクリレート類、ポリチオウレタンアクリレート類、エステルアクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、含硫黄（メタ）アクリレート類、含硫黄多官能（メタ）アクリレート類、などの公知の各種重合性モノマーあるいはこれらのオリゴマー、その他、各種光重合性オリゴマーなどが挙げられる。上記のうち、光硬化性が比較的良好な（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。特に、少なくとも二官能以上の（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートの組合せにおいてホログラム記録性が良好となる。

光ラジカル重合性化合物（B）は、組成物に配合されて光が照射されることにより重合硬化するが、一部は可溶性芳香族共重合体（A）と共重合して硬化する。

次に、光重合開始剤系（Ｃ）について説明する。
光重合開始剤系（Ｃ）としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、あるいは青色ＤＰＳＳレーザ（４０５ｎｍ）等の可視光レーザ光を吸収してラジカルを発生し、その活性ラジカル種が本発明の必須成分である可溶性芳香族共重合体（A）並びに光ラジカル重合性化合物（B）を重合させる開始剤系であればよい。また、各レーザ光波長における感度を更に高める目的で、色素増感剤を添加することができる。

光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、メチルベンゾイソフォーメート、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、７８４、２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。

また、上記光重合開始剤と併用する形で熱重合開始剤を用いてもよい。併用する熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、べンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等を挙げることができる。

これら開始剤の添加量は、開始剤の種類、配合する化合物の種類及び組成比により異なるので一概には決定できないが、感光樹脂組成物全量に対して０．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。特に好ましくは０．１〜８重量％の範囲である。０．０５重量％未満であると硬化性が劣り、未反応物が残り、記録安定性不良となる。また、３０重量％を越えると重合度が低くなり、硬化物が柔らかくなり過ぎ、場合によっては透明性が低下するので、好ましくない。０．１〜８重量％の場合、硬化性が特に良好で、ホログラム特性が良好な感光樹脂組成物を与えることができる。

色素増感剤を使用する場合、色素増感剤としては、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、（チオ）キサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、スクワリリウム系色素、チオピリリウム塩系色素、キノリン系色素、（ベース）スチリル系色素、（ケト）クマリン系色素、ローダシアニン系色素、ポルフィリン系色素、オキサジン系色素等の公知の化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても２以上の組み合わせて用いてもよい。

本発明において、例えば厚膜にも対応できる成膜性や膜強度の向上、或いはホログラム記録後の耐環境性を高める等の目的で高分子結合剤（D）を用いることができる。この目的で使用される高分子結合剤（D）として好ましくは、透明性が高いこと、可溶性芳香族共重合体（A）との相溶性が高いものがよい。例えば、ポリスチレン及びその誘導体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン-アクリロニトリル共重合体（ＡＳ、ＳＡＮ樹脂）、ポリ（４-メチルペンテン-1）（ＴＰＸ樹脂）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ樹脂）、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＥＧＡＣ樹脂）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ樹脂）、ポリメチルビニルエーテル（PMVE樹脂）、ポリサルフォン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられる。高分子結合剤（D）は、その側鎖又は主鎖にカチオン重合性基などの反応性基を有していても良い。これらは１種類以上を配合することができる。

本発明において、可溶性芳香族共重合体（A）、光ラジカル重合性化合物（B）の物質移動、あるいは感光性樹脂組成物の相溶性を向上させる化合物として、可塑剤（E）を用いることができる。可塑剤（E）としては、 芳香族共重合体（A）及び光ラジカル重合性化合物（B）と相溶性の高いもの、更に、記録時の物質移動を容易にする液状のものが好適に選ばれる。例えば、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸エステル類；ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート等のアジピン酸エステル類；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の正リン酸エステル類；等の公知の可塑剤（E）を用いることができる。これらは、１種類以上で使用することができる。

更に、必要に応じて、熱重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、表面調整剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤その他の公知の添加剤（F）を加えることもできる。

本発明における樹脂組成物が固体である場合や、高粘度で塗工が難しい場合には、樹脂組成物を溶解もしくは分散するために溶剤（G）を使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。溶剤は、樹脂固形成分１００重量部当たり２００重量部以下の配合が好ましく、１００重量部以下が更に好ましい。また、後の乾燥工程の効率を上げるために、その沸点は１００℃以下のものが好ましい。なお、溶剤（G）は樹脂組成物を溶解もしくは分散するための成分であり、本発明における樹脂組成物の構成成分ではなく、各成分の含有量の計算においては除外される。

なお、本発明の組成物で必須成分として使用する成分は（A）〜（C)と、（D）又は（E）であるが、（D）及び（E）の両者を使用することが好ましい。また、上記成分及び他の成分（F）等、及び溶剤（G）の説明において、これらは例示したものに限定されるものではない。

＜ホログラム記録材料の組成＞
本発明の体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物は、組成物全重量（溶剤を除く）に対し、各成分を次の割合で配合することが好ましい。
可溶性芳香族共重合体（A）を５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
光ラジカル重合性化合物（B）を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
光重合開始剤（C）を０．０５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％（色素増感剤を配合する場合は色素増感剤を０．０１〜１０重量％であり、光重合開始剤との合計量が３０重量％を超えない）
高分子結合剤（D）を０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
可塑剤（E）を０〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％
高分子結合剤（D）と可塑剤（E）の合計：２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％

＜ホログラム記録用媒体の作製＞
本発明の感光性樹脂組成物からホログラム記録用媒体の作製は、液状とした感光性樹脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、バーコーターなどの公知の塗工手段を用いて、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基材上に乾燥膜厚１〜１０００μｍとなるように塗布し、必要に応じて乾燥工程を経てホログラム記録用媒体を作製する方法が適する。この際、感光性樹脂組物層上には酸素遮断膜として保護層を設けても良い。保護層には、例えば上記の基板と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール又はポリエチレンテレフタレートなどのフィルムやガラスなどを用いることができる。なお、感光液を塗布する際には、必要に応じて適当な溶剤で希釈しても良いが、その場合には基板上に塗布した後に、乾燥を要する。

＜ホログラム記録用光源・記録方法＞
前述のように作製された記録層は、従来から知られている方法により干渉露光を行って体積位相型ホログラムを形成することができる。例えば、レーザ光やコヒーレンス性（可干渉性）の優れた光（例えば、波長３００〜１２００nmの光）による通常のホログラフィー露光装置による二光束干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。
本発明のホログラム記録材料に適した光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、あるいは青色ＤＰＳＳレーザ（４０５ｎｍ）等が利用できる。また、上記レーザ等によるホログラム記録後に、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線（ＵＶ）全面照射、あるいは６０℃程度の熱を光記録用組成物膜に加えることにより、未反応のまま残っている一部ラジカル重合性化合物の重合、物質移動に伴う相分離が促進され、よりホログラム特性に優れたホログラムが得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で用いる記号は次の通りである。
DVB：ジビニルベンゼン
DVB570：DVBとエチルビニルベンゼンの成分比が５７：４３である混合モノマー、（新日鐵化学社製）
S2EG：ビス (２−メタクリロイルチオエチル)スルフィド（住友精化社製）、
TCP：トリクレジルホスフェート、（新日本理化社製）
MS−200：メチルメタクリレート−スチレン（２０：８０）共重合ポリマー、
MS−600：メチルメタクリレート−スチレン（６０：４０）共重合ポリマー。

なお、本実施例におけるホログラムならびに感光性樹脂組成物の評価は、以下の方法で行った。
＜ホログラムの評価＞
＊回折効率の評価
透過型ホログラムの回折効率は、直線偏光型He-Neレーザ（632.8nm）による回折光を光パワーメーターで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率（％）＝（回折光強度／入射光強度）×１００
＊耐環境性の評価
記録1ヶ月後（６０℃で保管）の回折効率、透明性の変化（○：変化なし、△：わずかに変化、×：変化あり）
＊感光性樹脂組成物の体積収縮率
感光性樹脂組成物の硬化収縮率は、硬化前後の樹脂組成物の密度を測定することにより、次式で算出できる。なお、光源にはスポットUV照射装置を使用し、５０μｍの厚みのサンプルに対し、６mW/cm²のUVを空気下で照射した。
硬化収縮率（％）＝（１−液密度/フィルム密度）×１００

合成例１
ジビニルベンゼン１．７５モル（２５８．９ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．３０モル（１８６．３ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（２８９．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（トルエン１８０６ｍｌ、モノマー濃度：１．３１ｍｏｌ／ｍｌ、誘電率：２．３８）２２８２ｍｌを３０００ｍｌのフラスコ内に投入して３０℃に加熱した。更に、１２．６４ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のトルエン溶液（濃度：０．５８４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２１．７ｍｌを添加し、４時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、可溶性芳香族共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、可溶性芳香族共重合体１７１．６２ｇ（収率：４２．９wt％）を得た。重合活性は３．３９（gポリマー/ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。得られた共重合体のＭｗは６９３０、Ｍｎは１９９０、Ｍｗ／Ｍｎは３．４８であった。

合成例２
ジビニルベンゼン１．５１モル（２２３．４ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．７１モル（１２３．２ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（３６４．２ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．７３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５００ｍｌを５０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で５０．１１ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０７４ｍｍｏｌ／ｍｌ）６３．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、可溶性芳香族重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、可溶性芳香族共重合体１７８．９１ｇ（収率：６１．３ｗｔ％）を得た。重合活性は８．５４（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。得られた共重合体のＭｗは４９７００、Ｍｎは９７３０、Ｍｗ／Ｍｎは５．１であった。

実施例１
下記の通りの成分を配合して、体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物溶液を作製した。
ジクロロメタン：５０ｇに合成例１で得た共重合体：１０ｇ、ＴＣＰ：１５ｇ、ＭＳ−２００：２０ｇ、Ｓ２ＥＧ：１５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）：０．１ｇ、３−エチル−５−[（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン]−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：０．０１ｇを溶解して感光液を得た。
これを５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス基板の片面に、乾燥膜厚５０μｍとなるようにバーコーターを使用して塗布し、５０℃に設定した窒素雰囲気のイナートオーブン内で１時間乾燥して体積位相型ホログラム記録用感光板を作製した。これに保護膜として、３８μｍのＰＥＴフィルムをラミネートして、光情報記録媒体とした。

得られた記録媒体アルゴンイオンレーザの５１４．５ｎｍ光による二光束干渉露光法を用い、空間周波数約１０００本/mmの干渉縞とし、これをＰＥＴ側から入射して体積位相型ホログラムを記録した。透過型ホログラムの露光は、感光板上での１つの光強度を１ｍＷ/ｃｍ^２として、１０秒〜１００秒間、露光量１０〜１００ｍＪ/ｃｍ^２で行った。得られた体積位相型ホログラムは、露光量13mJ/cm^２で回折効率８２％であった。また、樹脂組成物の硬化収縮率は０．５％であった。

実施例２〜６及び比較例１〜３
配合組成を表１に示すとおりとした他は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液、を作製し、これから光情報記録媒体を得て、ホログラムを記録し、評価を行った。組成及び評価結果を表１にまとめた。表１中、DVBオリゴマー（Mn=2000）は合成例１で得た共重合体を示し、DVBオリゴマー（Mn=10000）は合成例２で得た共重合体を示す。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、感光性樹脂組成物に可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を用いることにより、透明性はもちろんのこと、感度、低硬化収縮率、透明性に優れた体積位相型ホログラム記録材料、体積位相型ホログラム記録媒体、及び、体積位相型ホログラムを提供することができる。

Claims (5)

1. ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有し、ジビニル芳香族化合物に由来する下記式（ａ1）で表される構造単位を１０モル％以上含有する可溶性芳香族共重合体（Ａ）、可溶性芳香族共重合体（Ａ）と共重合可能な光ラジカル重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）と、高分子結合剤（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を含んでなる感光性樹脂組成物であって、可溶性芳香族共重合体（Ａ）を５〜６０重量％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
   

   

   但し、Ｒ¹は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。
2. 可溶性芳香族共重合体（Ａ）の数平均分子量が４００〜３００００である請求項１記載の体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる記録層が、一つの支持体上に又は二つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体。
4. 請求項３記載の光情報記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成される干渉縞を記録して得られる体積位相型ホログラム。
5. 請求項３記載の記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成される干渉縞を露光記録することを特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法。