JP4739788B2 - Method for manufacturing lithium secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池及びその製造方法に係わり、更に詳しくは、当該リチウム二次電池に用いられる非水電解質の改良に関するものである。   The present invention relates to a lithium secondary battery using a material containing silicon as a negative electrode active material and a method for manufacturing the same, and more particularly to improvement of a non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery.

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。今後、これらの移動情報端末の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。   In recent years, mobile information terminals such as mobile phones, notebook personal computers, and PDAs have been rapidly reduced in size and weight, and batteries as drive power sources are required to have higher capacities. A lithium secondary battery that performs charging / discharging by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charging / discharging has a high energy density and high capacity. As widely used. In the future, with further miniaturization and higher functionality of these mobile information terminals, it is expected that the load on the lithium secondary battery as a power source will increase, and there is a demand for higher energy density of the lithium secondary battery. Is very expensive.

ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、現在実用化されている黒鉛等の炭素材料の代わりに、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するケイ素やケイ素合金が提案され、検討されている。   Here, to increase the energy density of the battery, it is effective to use a material having a larger energy density as the active material. Recently, in lithium secondary batteries, as a negative electrode active material having a higher energy density, silicon and silicon alloys that occlude lithium by an alloying reaction with lithium instead of carbon materials such as graphite that are currently in practical use. Has been proposed and reviewed.

しかしながら、リチウム二次電池の負極にケイ素やケイ素合金を用いた場合、充放電時にケイ素やケイ素合金自体が急激に体積変化するということに起因して、充放電サイクルの進行に伴い、負極活物質粒子の微粉化、負極活物質粒子表面の多孔質化が進行し、その結果、負極活物質粒子の表面積が急激に増大する。このように、表面積が増大すると、非水電解質と負極活物質粒子との接触面積が増大し、非水電解質の分解とそれに伴う負極活物質粒子表面の変質が促進されるため、電池容量が低下するという課題を有していた。また、非水電解質の分解に由来する分解ガスが発生し、電池の膨れにつながるという課題もあった。   However, when silicon or a silicon alloy is used for the negative electrode of a lithium secondary battery, the negative electrode active material is produced along with the progress of the charge / discharge cycle due to the rapid volume change of silicon or the silicon alloy itself during charge / discharge. Particle pulverization and the formation of a porous surface of the negative electrode active material particles proceed, and as a result, the surface area of the negative electrode active material particles increases rapidly. Thus, when the surface area increases, the contact area between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode active material particles increases, and the decomposition of the nonaqueous electrolyte and the accompanying alteration of the surface of the negative electrode active material particles are promoted. Had the problem of doing. Moreover, the decomposition gas derived from decomposition | disassembly of a nonaqueous electrolyte generate | occur | produced and the subject that it leads to the swelling of a battery also occurred.

このようなことを考慮して、以下に示すような提案がされている。
（１）下記特許文献１〜３に示すように、ケイ素表面を酸化ケイ素、イオン導電性の無機化合物、銅やニッケルを含む薄膜などで被覆することにより、非水電解質の分解を抑制しサイクル特性を向上させる提案。
（２）下記特許文献４に示すように、非水電解質中に含まれる不飽和結合を有する環状炭酸エステルの分解物でケイ素表面を被覆する提案。 Considering this, the following proposals have been made.
(1) As shown in the following Patent Documents 1 to 3, by covering the silicon surface with silicon oxide, an ion conductive inorganic compound, a thin film containing copper or nickel, etc., the decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed and the cycle characteristics Improve suggestions.
(2) As shown in Patent Document 4 below, a proposal to coat the silicon surface with a decomposition product of a cyclic carbonate having an unsaturated bond contained in the nonaqueous electrolyte.

特開２００４−１７１８７４号公報JP 2004-171874 A

特開２００４−１７１８７５号公報JP 2004-171875 A

特開２００４−３１１１４１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-311141

特開２００４−１７１８７７号公報JP 2004-171877 A

しかしながら、上記従来の提案では、以下に示すような課題がある。
（１）の提案の課題
（１）の提案では、ケイ素粒子に被膜処理を行うという工程が別途必要になるということから、電池の製造コストが上昇する。加えて、充放電時の体積変化によって、ケイ素粒子を被覆した膜が剥離したり、亀裂を生じたりするため、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができない。 However, the conventional proposal has the following problems.
Problem of Proposal of (1) In the proposal of (1), the manufacturing process of the battery increases because a process of coating the silicon particles is required. In addition, since the film coated with silicon particles peels off or cracks due to the volume change during charge / discharge, the charge / discharge cycle characteristics cannot be dramatically improved.

（２）の提案の課題
（２）の提案では、有機物の被膜に非水電解質が含浸するため、非水電解質とケイ素表面との反応を十分に防ぐことができず、やはり充放電サイクル特性を飛躍的に向上させるには至らない。 Problem of Proposal (2) In the proposal (2), the non-aqueous electrolyte impregnates the organic film, so the reaction between the non-aqueous electrolyte and the silicon surface cannot be sufficiently prevented. It does not lead to dramatic improvement.

したがって、本発明は、電池の製造コストが上昇するのを抑制しつつ、長期間に亘って非水電解質の分解とそれに伴う負極活物質粒子表面の変質とを抑制することにより、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。   Accordingly, the present invention suppresses the increase in the manufacturing cost of the battery, and suppresses the decomposition of the nonaqueous electrolyte and the accompanying alteration of the surface of the negative electrode active material particles over a long period of time, thereby charging / discharging cycle characteristics. The main object is to provide a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.

上記目的を達成するために、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子を含む負極と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えた発電要素が、外装体内に収納されたリチウム二次電池において、上記非水電解質中には、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の過塩素酸塩が溶解していることを特徴とする。
To achieve the above object, comprising a negative electrode containing a negative electrode active material particles composed of silicic arsenide and / or silicon alloy, a positive electrode including a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide, and a non-aqueous electrolyte In the lithium secondary battery in which the power generation element is housed in the exterior body, the non-aqueous electrolyte includes at least one selected from the group consisting of Ba, Mg, Zn, Co, Mn, Ni, Ce, and Sr. It is characterized in that perchlorate of the element is dissolved.

非水電解質中に、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の過塩素酸塩が溶解していれば、非水電解質中にはＢａ等の元素がイオン状態で存在することになる。そして、これらのイオンが、充電時にケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子の表面に金属として析出／又は負極活物質粒子表面のケイ素と合金化し、その結果、負極活物質粒子表面に強固な被膜を形成する。この被膜の存在により、負極活物質粒子表面で非水電解質の分解と、負極活物質粒子表面の変質とを抑制することができるので、充放電サイクルに伴う容量の低下を抑制することができる。
また、この方法によると、非水電解質中にＢａ等の元素の過塩素酸塩を添加させておくだけでよく、負極活物質粒子にあらかじめ被膜を形成する処理を別途行わなくてよいので、電池の製造コストが上昇することもない。 If the perchlorate of at least one element selected from the group consisting of Ba, Mg, Zn, Co, Mn, Ni, Ce, and Sr is dissolved in the nonaqueous electrolyte, In this case, an element such as Ba exists in an ionic state. These ions are deposited as a metal on the surface of the negative electrode active material particles made of silicon and / or a silicon alloy during charging and / or alloyed with silicon on the surface of the negative electrode active material particles. A smooth coating is formed. The presence of this coating can suppress the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the negative electrode active material particles and the alteration of the surface of the negative electrode active material particles, so that a decrease in capacity associated with the charge / discharge cycle can be suppressed.
In addition, according to this method, it is only necessary to add a perchlorate of an element such as Ba to the non-aqueous electrolyte, and it is not necessary to separately perform a process of forming a film on the negative electrode active material particles in advance. There is no increase in manufacturing costs.

尚、発電要素内部等に存在する非水電解質に含まれるイオンは充電時にケイ素及び／またはケイ素合金粒子からなる負極活物質粒子と反応するため、非水電解質に含まれるイオンが減少する。このように、発電要素内部等に存在する非水電解質に含まれるイオンが減少することに起因して本発明の作用効果が減じるとも考えられる。しかしながら、充放電時に正負極が膨張、収縮することにより、発電要素内部の非水電解質と発電要素外部の非水電解質（発電要素外部の非水電解質に含まれるイオンは充電時に負極活物質粒子と反応しないため、当該非水電解質に含まれるイオンは減少しない）とが交換されるため、発電要素内部等に存在する非水電解質に含まれるイオンが大幅に減少することを抑制できる。この結果、充放電を繰り返している間、ケイ素及び／またはケイ素合金粒子の表面には継続的にＢａ等のイオンが供給されることになるので、充放電を繰り返しても強固な被膜を維持することができ、本発明の作用効果が減じるのを抑制できる。   Since ions contained in the non-aqueous electrolyte existing inside the power generation element react with negative electrode active material particles made of silicon and / or silicon alloy particles during charging, the ions contained in the non-aqueous electrolyte are reduced. Thus, it is considered that the effect of the present invention is reduced due to the reduction of ions contained in the non-aqueous electrolyte existing inside the power generation element or the like. However, when the positive and negative electrodes expand and contract during charging and discharging, the non-aqueous electrolyte inside the power generating element and the non-aqueous electrolyte outside the power generating element (the ions contained in the non-aqueous electrolyte outside the power generating element Since ions do not react and ions contained in the non-aqueous electrolyte are not reduced), it is possible to suppress a significant decrease in ions contained in the non-aqueous electrolyte existing inside the power generation element or the like. As a result, since ions such as Ba are continuously supplied to the surface of the silicon and / or silicon alloy particles during repeated charge / discharge, a strong coating is maintained even after repeated charge / discharge. It can suppress that the effect of this invention reduces.

前記リチウム二次電池を充電した際に、非水電解質中に含まれるＢａ，Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素が非水電解質から負極活物質粒子の表面に供給されて、当該元素が非水電解質に溶出しない状態で負極活物質粒子の表面に存在することを特徴とする。
When charging the pre Symbol lithium secondary battery, Ba contained in the nonaqueous electrolyte, Mg, Zn, Co, Mn , Ni, Ce, and at least one element nonaqueous selected from the group consisting of Sr It is supplied from the electrolyte to the surface of the negative electrode active material particles, and the element is present on the surface of the negative electrode active material particles in a state where it does not elute into the nonaqueous electrolyte.

このように、リチウム二次電池を充電した際に、非水電解質中に含まれるＢａ等の元素のイオンが非水電解質から負極活物質粒子の表面に供給され、当該元素が非水電解質に溶出しない状態で負極活物質粒子の表面に存在することにより、本発明の作用効果が十分に発揮されることになる。
Thus, when the lithium secondary battery is charged, ions of elements such as Ba contained in the nonaqueous electrolyte are supplied from the nonaqueous electrolyte to the surface of the negative electrode active material particles, and the elements are eluted into the nonaqueous electrolyte. By being present on the surface of the negative electrode active material particles in a state of not being performed, the effect of the present invention is sufficiently exhibited.

前記過塩素酸塩として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素の過塩素酸塩を用いうる。
上記過塩素酸塩を選択した場合には、負極活物質粒子表面により良質な被膜が形成され、負極活物質粒子表面で非水電解質が分解するのを一層抑制することができるので、電池が膨れるのを抑えることが可能となるという作用効果もある。
As before Symbol perchlorate, may be used Mg, Zn, Co, Mn, Ni, and perchlorate of at least one element selected from the group consisting of Ce.
When the perchlorate is selected, a good-quality film is formed on the surface of the negative electrode active material particles, and the nonaqueous electrolyte can be further prevented from decomposing on the surface of the negative electrode active material particles, so that the battery swells. There is also an effect that it becomes possible to suppress this.

前記リチウム二次電池を充電した際に、非水電解質中に含まれるＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素が非水電解質から負極活物質粒子の表面に供給されて、当該元素が非水電解質に溶出しない状態で負極活物質粒子の表面に存在する。
Anode active when charging the pre Symbol lithium secondary battery, the Mg contained in the nonaqueous electrolyte, Zn, Co, Mn, Ni, and at least one element selected from the group consisting of Ce is from a non-aqueous electrolyte is supplied to the surface of the material particles, that exists on the surface of the negative electrode active material particles in a state where the element is not eluted in the non-aqueous electrolyte.

このように、リチウム二次電池を充電した際に、非水電解質中に含まれるＢａ等の元素のイオンが非水電解質から負極活物質粒子の表面に供給され、当該元素が非水電解質に溶出しない状態で負極活物質粒子の表面に存在することにより、本発明の作用効果が十分に発揮されることになる。
Thus, when the lithium secondary battery is charged, ions of elements such as Ba contained in the nonaqueous electrolyte are supplied from the nonaqueous electrolyte to the surface of the negative electrode active material particles, and the elements are eluted into the nonaqueous electrolyte. By being present on the surface of the negative electrode active material particles in a state of not being performed, the effect of the present invention is sufficiently exhibited.

前記負極活物質粒子における充電前の平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
このように規制するのは、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子における充電前の平均粒子径が１５μｍを超えると、充放電によって負極活物質粒子の体積が変化した時の負極活物質粒子間の位置関係のずれが大きくなりすぎ、負極活物質粒子間の電気的接触が失われやすくなるからである。
The average particle diameter before charging before SL negative electrode active material particles, characterized in that at 15μm or less.
In this way, the negative electrode active material when the volume of the negative electrode active material particles changes due to charge / discharge when the average particle diameter before charging in the negative electrode active material particles made of silicon and / or silicon alloy exceeds 15 μm. This is because the positional relationship between the particles becomes too large, and the electrical contact between the negative electrode active material particles tends to be lost.

具体的には、図１に示すように、充電前に、ケイ素等の粒子２０，２１の平均粒子径が１０μｍの場合（粒子２０，２１間の距離Ｌ１＝１５μｍ）と、図２に示すように、充電前に、ケイ素等の粒子２０，２１の平均粒子径が２０μｍの場合（粒子２０，２１間の距離Ｌ１＝３０μｍ）とについて考えてみる。また、ケイ素等の粒子２０，２１の径は、充電後は充電前の２倍に膨張したものと仮定する。そうすると、図１に示す場合、充電後は、粒子２０，２１間の距離Ｌ２≒３０μｍ程度であるため、負極活物質粒子間の電気的接触が失われ難い一方、図２に示す場合、充電後は、粒子２０，２１間の距離Ｌ２≒６０μｍ程度で大きくなるため、負極活物質粒子間の電気的接触が失われ易くなる。このような理由により、充電前の平均粒子径が大きいと、負極活物質粒子間の電気的接触が失われやすくなるのである。   Specifically, as shown in FIG. 1, before charging, when the average particle diameter of particles 20 and 21 such as silicon is 10 μm (distance L1 between particles 20 and 21 = 15 μm), as shown in FIG. Consider the case where the average particle diameter of the particles 20 and 21 such as silicon is 20 μm (the distance L1 between the particles 20 and 21 is 30 μm) before charging. Further, it is assumed that the diameters of the particles 20 and 21 such as silicon have expanded twice after charging before charging. Then, in the case shown in FIG. 1, since the distance L2 between the particles 20 and 21 is about 30 μm after charging, the electrical contact between the negative electrode active material particles is hardly lost, whereas in the case shown in FIG. Is increased at a distance L2 of approximately 60 μm between the particles 20 and 21, and therefore, electrical contact between the negative electrode active material particles is easily lost. For this reason, if the average particle size before charging is large, the electrical contact between the negative electrode active material particles tends to be lost.

そして、充電によって十分な被膜が形成されないうちに粒子が電気的接触を失うと、それ以上被膜が形成されることがなくなるので、当該部分において非水電解質の分解が促進されることになる。以上の理由から、平均粒子径は１５μｍ以下であることが望ましい。   Then, if the particles lose electrical contact before a sufficient film is formed by charging, no further film is formed, so that the decomposition of the non-aqueous electrolyte is promoted in that portion. For the above reasons, the average particle size is desirably 15 μm or less.

前記負極活物質粒子がケイ素粒子であることを特徴とする。
このように限定するのは、負極活物質粒子がケイ素粒子のみである場合に、最もリチウム二次電池の高容量化を図ることができるからである、尚、負極活物質粒子がケイ素粒子のみであった場合には、最も充放電時における負極活物質粒子の体積変化が大きくなるが、上記の如く非水電解質中にはＢａ等のイオンが存在しているため、充電時には負極活物質粒子の表面には被膜が形成され、非水電解質の分解を十分に抑制することが可能である。
 Before SL negative electrode active material particles characterized in that it is a silicon particles.
The reason for this limitation is that when the negative electrode active material particles are only silicon particles, the capacity of the lithium secondary battery can be maximized. The negative electrode active material particles are only silicon particles. In this case, the volume change of the negative electrode active material particles during charging / discharging is the largest, but since ions such as Ba are present in the nonaqueous electrolyte as described above, A film is formed on the surface, and the decomposition of the nonaqueous electrolyte can be sufficiently suppressed.

前記外装体として柔軟性を有する外装体を用いることを特徴とする。
このように制限するのは、柔軟性を有する外装体を用いた場合に電池の膨れが生じ易いので、最も本発明の作用効果を発揮できるからである。尚、柔軟性を有する外装体としては、後述のアルミニウムラミネート外装体が例示されるが、本発明はこれに限定するものではない。
Characterized by using the exterior body having flexibility as a pre Kigaiso body.
The reason for this limitation is that the battery can easily swell when an exterior body having flexibility is used, and thus the effects of the present invention can be exhibited most. In addition, although the below-mentioned aluminum laminated exterior body is illustrated as an exterior body which has a softness | flexibility, this invention is not limited to this.

また、上記目的を達成するために、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子を含む負極と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、溶媒及び溶質からなる第１非水電解質とを備えた発電要素を外装体内に収納する第１ステップと、上記発電要素に対して充電を行なう第２ステップと、溶媒及び溶質の他、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の過塩素酸塩が添加された第２非水電解質を、上記外装体内に注液する第３ステップと、を有することを特徴とする。
In order to achieve the above object, a negative electrode containing a negative electrode active material particles composed of silicic arsenide and / or silicon alloy, a positive electrode including a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide, consisting of a solvent and a solute A first step of storing a power generation element including a first nonaqueous electrolyte in the exterior body, a second step of charging the power generation element, a solvent and a solute, and Ba, Mg, Zn, Co, And a third step of injecting a second nonaqueous electrolyte to which a perchlorate of at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Ce, and Sr is added into the exterior body. It is characterized by that.

上記構成であれば、本発明に係るリチウム二次電池を容易に作製することができる。
尚、上記方法の如く、先ず第１ステップで過塩素酸塩が添加されていない電解液を注液し、次に第２ステップで充電を行い、更に第３ステップで過塩素酸塩が添加された電解液を追加するのは、以下に示す理由による。
If it is the said structure, the lithium secondary battery which concerns on this invention can be produced easily.
In addition, as in the above method, first, an electrolyte solution to which perchlorate is not added is injected in the first step, then charging is performed in the second step, and perchlorate is added in the third step. The reason why the electrolyte is added is as follows.

即ち、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子は、初回の充電でケイ素粒子の膨張により生じる新たな粒子表面（新生面）が多く出現し、２回目以降の充電では初回の充電ほど多くの新生面が出現することはない。このため、初回の充電時から電解液中に過塩素酸塩が存在すると、当該充電中に負極の電位がしだいに低下して、電解液中の金属イオンがケイ素粒子上に析出及び/又はケイ素粒子表面と合金化する電位に達したときに、発電要素内部の電解液中の大部分の金属イオンがケイ素粒子表面と反応してしまい、それ以降の充電で出現した新生面に十分な被膜が形成されなくなる。   That is, in the negative electrode active material particles made of silicon and / or silicon alloy, many new particle surfaces (new surfaces) generated by the expansion of the silicon particles appear in the first charge, and in the second and subsequent charges, there are as many as the first charge. A new surface never appears. For this reason, if perchlorate is present in the electrolyte from the first charge, the potential of the negative electrode gradually decreases during the charge, and metal ions in the electrolyte are deposited on the silicon particles and / or silicon. When the potential for alloying with the particle surface is reached, most of the metal ions in the electrolyte inside the power generation element react with the surface of the silicon particle, and a sufficient film is formed on the new surface that appears on subsequent charging. It will not be done.

これに対して、最初、過塩素酸塩が添加されていない電解液を注液し、初回の充電を行った後に過塩素酸塩が添加された電解液を注液すれば、初回の充電で新生面が多数出現するが、当該充電時には電解液中に過塩素酸塩が存在しないので、ケイ素粒子表面と金属イオンとが反応することはない。そして、初回の充電を行ない、十分に新生面が出現し、且つ、電位が十分に低下した状態で過塩素酸塩が添加された電解液を追加することにより、初回の充電で多数出現した新生面を含むケイ素粒子の表面全体に均一な被膜を形成することができる。また、２回目以降の充電では初回の充電ほど多くの新生面が出現することはないので、電解液中の金属イオンがケイ素粒子上に析出及び/又はケイ素粒子表面と合金化する電位に達した以降も、残余の金属イオンによってケイ素粒子表面と金属イオンとが反応しうるので、粒子全体により均一な被膜を形成することができるという理由による。   On the other hand, if the electrolyte solution with no perchlorate added is injected first and the electrolyte solution with perchlorate added is injected after the initial charge, Although many new surfaces appear, since there is no perchlorate in the electrolyte during the charging, the surface of the silicon particles and the metal ions do not react. Then, the first charging is performed, and a newly born surface appears sufficiently, and by adding an electrolyte solution to which perchlorate is added in a state where the potential is sufficiently lowered, a large number of nascent surfaces appearing in the first charging are obtained. A uniform film can be formed on the entire surface of the silicon particles. In addition, since the number of new surfaces does not appear as much as the first charging in the second and subsequent charging, after reaching a potential at which metal ions in the electrolyte solution are deposited on the silicon particles and / or alloyed with the silicon particle surface. This is because the surface of the silicon particles and the metal ions can react with the remaining metal ions, so that a uniform film can be formed over the entire particles.

前記過塩素酸塩として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素の過塩素酸塩を用いうる。
As the perchlorate, a perchlorate of at least one element selected from the group consisting of Mg, Zn, Co, Mn, Ni, and Ce can be used .

（その他、電池の主要構成に関する事項）
［正極に関する事項］
（ａ）正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2などが例示されるが、特に、ＬｉＣｏＯ2と、層状構造を有するＬｉとＮｉとＭｎとＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物とを好ましく用いることができる。 (Other matters concerning the main components of the battery)
[Matters related to positive electrode]
(A) Examples of the lithium transition metal composite oxide as the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2 and the like. In particular, LiCoO 2 and a lithium transition metal composite oxide containing Li, Ni, Mn, and Co having a layered structure can be preferably used.

（ｂ）リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇを超えると、非水電解質との接触面積が大き過ぎるため、非水電解質との反応性が増加し、非水電解質の分解反応によるガス発生等の副反応が生じ易くなるからである。 (B) The BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is preferably 3 m 2 / g or less. This is because, when the BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide exceeds 3 m 2 / g, the contact area with the non-aqueous electrolyte is too large, so the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, and the decomposition of the non-aqueous electrolyte occurs. This is because side reactions such as gas generation due to the reaction are likely to occur.

（ｃ）リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒子径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下するからである。 (C) The average particle size (average particle size of secondary particles) of the lithium transition metal composite oxide is preferably 20 μm or less. This is because when the average particle diameter exceeds 20 μm, the movement distance of lithium in the lithium transition metal composite oxide particles is increased, so that the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated.

（ｄ）正極は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、酸化物と、正極導電剤と、正極バインダーとを含む正極合剤層が、正極集電体としての導電性金属箔上に配置されたものであることが好ましい。 (D) The positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, an oxide, a positive electrode conductive agent, and a positive electrode binder layer on a conductive metal foil as a positive electrode current collector. It is preferable that it is arrange | positioned.

（ｅ）正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
また、正極合剤層に対する正極導電剤の量は、１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層に対する正極導電剤の量が１質量％未満である場合には、導電剤の量が少なすぎるために正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性が低下し、充放電特性が低下する一方、正極合剤層に対する正極導電剤の量が５質量％を超える場合には、導電剤の量が多すぎるため、導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下するからである。 (E) As the positive electrode conductive agent, various known conductive agents can be used. For example, a conductive carbon material can be preferably used, and in particular, acetylene black or ketjen black can be preferably used. .
Moreover, it is preferable that the quantity of the positive electrode electrically conductive agent with respect to a positive mix layer is 1 mass% or more and 5 mass% or less. This is because when the amount of the positive electrode conductive agent relative to the positive electrode mixture layer is less than 1% by mass, the amount of the conductive agent is too small to form a sufficient conductive network around the positive electrode active material. On the other hand, when the amount of the positive electrode conductive agent with respect to the positive electrode mixture layer exceeds 5% by mass, the amount of the conductive agent is too large. The binder is consumed for the adhesion of the positive electrode active material, the adhesion of the positive electrode active material between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector is reduced, the positive electrode active material is easily detached, and the charge / discharge characteristics are reduced. It is.

（ｆ）正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。 (F) As the positive electrode binder, various known binders can be used without limitation as long as they do not dissolve in the solvent of the nonaqueous electrolyte in the present invention. For example, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride, polyimide-based binders can be used. Resins, polyacrylonitrile and the like can be preferably used.

正極バインダーの量は、正極合剤層の１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。これは、正極バインダーの量が正極合剤層の１質量％未満である場合には、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、バインダーの量が少なすぎるために正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下する一方、正極バインダーの量が正極合剤層の５質量％を超える場合には、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、バインダーの量が多すぎるために正極活物質粒子間の接触面積が減り接触抵抗が増加し、充放電特性が低下するからである。   The amount of the positive electrode binder is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less of the positive electrode mixture layer. This is because when the amount of the positive electrode binder is less than 1% by mass of the positive electrode mixture layer, the contact area between the positive electrode active material particles increases and the contact resistance decreases, but the amount of the binder is too small, While the adhesion of the positive electrode active material between the active material particles and the positive electrode current collector is reduced, the positive electrode active material is liable to be detached, and the charge / discharge characteristics are deteriorated, while the amount of the positive electrode binder is reduced in the positive electrode mixture layer. When the amount exceeds 5% by mass, the adhesion of the positive electrode active material between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector is improved, but the contact area between the positive electrode active material particles is reduced due to the excessive amount of the binder. This is because the resistance increases and the charge / discharge characteristics deteriorate.

（ｇ）正極集電体としての導電性金属箔としては、充放電時に正極に加わる電位において、非水電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、例えばＡｌ箔を好ましく用いることができる。 (G) The conductive metal foil as the positive electrode current collector can be used without limitation as long as it does not dissolve in the nonaqueous electrolyte at the potential applied to the positive electrode during charging and discharging, and can be used without limitation. Can be preferably used.

（ｈ）正極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。これは、正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上である場合、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができるからである。 (H) The density of the positive electrode mixture layer is preferably 3.0 g / cm 3 or more. This is because when the density of the positive electrode mixture layer is 3.0 g / cm 3 or more, the contact area between the positive electrode active materials is increased and the current collecting property in the positive electrode mixture layer is improved. This is because the discharge characteristics can be obtained.

［非水電解質に関する事項］
（ａ）非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエーテルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。 [Matters concerning non-aqueous electrolyte]
(A) The solvent of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ether carbonate, and diethyl carbonate. And esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane , Ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and the like can be used alone or in combination. In particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be preferably used.

（ｂ）非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの化学式ＬｉＸＦy（式中、ＸはP、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときyは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときyは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などのリチウム化合物を用いることができる
。これらの中でも、特にＬｉＰＦ6を好ましく用いることができる。 (B) The solute of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is a chemical formula LiXF y such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al). , Ga, or In, and when X is P, As, or Sb, y is 6, and when X is B, Bi, Al, Ga, or In, y is 4. LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Lithium compounds such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , and Li 2 B 12 Cl 12 can be used. Among these, LiPF 6 can be particularly preferably used.

（ｃ）非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解質を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。 (C) Examples of non-aqueous electrolytes include gel polymer electrolytes in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile is impregnated with an electrolyte, and inorganic solid electrolytes such as LiI and Li 3 N. The non-aqueous electrolyte in the present invention can be used without limitation as long as the lithium compound as a solute that develops lithium ion conductivity and the solvent that dissolves and retains the lithium compound do not decompose during charge / discharge or storage of the battery.

［負極に関する事項］
（ａ）負極は、負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に配置したものであることが好ましい。 [Matters related to negative electrode]
(A) The negative electrode has a negative electrode mixture layer containing particles containing silicon and / or silicon alloy as a negative electrode active material and a negative electrode binder disposed on the surface of a conductive metal foil as a negative electrode current collector. Preferably there is.

（ｂ）上記ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。 (B) The silicon alloy includes a solid solution of silicon and one or more other elements, an intermetallic compound of silicon and one or more other elements, and a eutectic of silicon and one or more other elements. An alloy etc. are mentioned.

（ｃ）負極活物質の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。これは、幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、合剤層内で歪みが生じる。この結果、バインダーの破壊が生じ、電極内の集電性が低下することにより、充放電特性が低下するからである。 (C) The particle size distribution of the negative electrode active material is preferably as narrow as possible. This is because, when the particle size distribution is wide, there is a large difference in the absolute amount of volume expansion and contraction associated with lithium storage and release between active material particles having greatly different particle sizes. Distortion occurs inside. As a result, the binder is destroyed, and the current collecting property in the electrode is lowered, whereby the charge / discharge characteristics are lowered.

（ｄ）負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体との間にアンカー効果が発現するため、高い密着性が得られる。このため、リチウム吸蔵、放出に伴う活物質粒子の体積の膨張、収縮による合剤層の集電体からの剥離が抑制されるからである。尚、集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。 (D) As for the electroconductive metal foil as a negative electrode collector, it is preferable that surface roughness Ra of the surface where a negative mix layer is arrange | positioned is 0.2 micrometer or more. By using a conductive metal foil having such a surface roughness Ra as a negative electrode current collector, the binder enters the surface irregularities of the current collector, and an anchor effect is exhibited between the binder and the current collector. High adhesion can be obtained. For this reason, it is because peeling of the mixture layer from the current collector due to expansion and contraction of the volume of the active material particles accompanying occlusion and release of lithium is suppressed. In addition, when arrange | positioning a negative mix layer on both surfaces of a collector, it is preferable that surface roughness Ra of both surfaces of a collector is 0.2 micrometer or more. In order to set the surface roughness Ra to 0.2 μm or more, the conductive metal foil may be roughened. Examples of such roughening treatment include a plating method, a vapor phase growth method, an etching method, and a polishing method.

上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
導電性金属箔負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。 The surface roughness Ra and the average interval S between the local peaks are preferably 100Ra ≧ S. The surface roughness Ra and the average interval S between the local peaks are defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994), and can be measured by, for example, a surface roughness meter.
Examples of the conductive metal foil negative electrode current collector include metal foils such as copper, nickel, iron, titanium, and cobalt, or alloy foils made of combinations thereof.

（ｅ）導電性金属箔負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。これは、集電体が高い機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時にケイ素負極活物質の体積変化によって発生する応力が集電体に加えられた場合でも、集電体が破壊や塑性変形を生じること無くこれを緩和できるため、合剤層の集電体からの剥離が抑制されて、電極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。 (E) It is particularly preferable that the conductive metal foil negative electrode current collector has high mechanical strength. This is because the current collector has high mechanical strength, so that even when stress generated by the volume change of the silicon negative electrode active material during insertion and extraction of lithium is applied to the current collector, Since this can be mitigated without causing breakage or plastic deformation, separation of the mixture layer from the current collector is suppressed, current collection in the electrode is maintained, and excellent charge / discharge characteristics can be obtained. Because.

（ｆ）導電性金属箔負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明における導電性金属箔負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。 (F) The thickness of the conductive metal foil negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 μm to 100 μm.
In addition, the upper limit of the surface roughness Ra of the conductive metal foil negative electrode current collector in the present invention is not particularly limited, but the thickness of the conductive metal foil is in the range of 10 to 100 μm as described above. Therefore, the upper limit of the surface roughness Ra is substantially 10 μm or less.

（ｇ）負極においては、負極合剤層の厚みＸが、負極導電性金属箔の厚みＹ及び表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。これは、合剤層厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時の合剤層の体積の膨張収縮が大きいために金属箔集電体表面上の凹凸によっては合剤層層と集電体との密着性が保てられなくなり合剤層の集電体からの剥離が生じるからである。
負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。 (G) In the negative electrode, the thickness X of the negative electrode mixture layer preferably has a relationship of 5Y ≧ X and 250Ra ≧ X with the thickness Y and surface roughness Ra of the negative electrode conductive metal foil. This is because when the mixture layer thickness X is 5Y or 250Ra or more, the expansion and contraction of the volume of the mixture layer during charging / discharging is large, so depending on the unevenness on the surface of the metal foil current collector, This is because the adhesiveness to the body cannot be maintained and peeling of the mixture layer from the current collector occurs.
The thickness X of the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but is preferably 1000 μm or less, and more preferably 10 μm to 100 μm.

（ｇ）負極バインダーは、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れていることが好ましい。これは、バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時にケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、ケイ素活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。このように高い機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。 (G) It is preferable that the negative electrode binder has high mechanical strength and is excellent in elasticity. This is because the binder has excellent mechanical properties, so that even when the volume of the silicon negative electrode active material changes during the insertion and release of lithium, the binder does not break, and the volume of the silicon active material changes. This is because the following mixture layer can be deformed, so that the current collecting property in the electrode is maintained, and excellent charge / discharge characteristics can be obtained. As the binder having such high mechanical characteristics, a polyimide resin can be preferably used. Moreover, fluorine-type resins, such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, can also be used preferably.

（ｈ）負極バインダーの量は、負極合剤層の総質量の５％以上、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。これは、バインダー量が合剤層の総質量の５％未満、バインダーの占める体積が合剤層の総体積の５％未満である場合には、負極活物質粒子に対してバインダー量が少なすぎるためにバインダーによる電極内の密着性が不十分となる一方、バインダー量を増加させすぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極バインダー量が負極合剤層の総質量の５０％以下、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。尚、上記負極合剤層の総体積とは、合剤層内に含まれる活物質やバインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであり、合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が閉める体積を含まないものとする。 (H) The amount of the negative electrode binder is preferably 5% or more of the total mass of the negative electrode mixture layer, and the volume occupied by the binder is preferably 5% or more of the total volume of the negative electrode mixture layer. This is because when the binder amount is less than 5% of the total mass of the mixture layer and the volume occupied by the binder is less than 5% of the total volume of the mixture layer, the binder amount is too small relative to the negative electrode active material particles. For this reason, the adhesiveness in the electrode due to the binder becomes insufficient. On the other hand, if the amount of the binder is excessively increased, the resistance in the electrode is increased, so that initial charging becomes difficult. Therefore, the amount of the negative electrode binder is preferably 50% or less of the total mass of the negative electrode mixture layer, and the volume occupied by the binder is preferably 50% or less of the total volume of the negative electrode mixture layer. The total volume of the negative electrode mixture layer is the sum of the volumes of the materials such as the active material and the binder contained in the mixture layer. If there are voids in the mixture layer, The volume that closes the gap is not included.

（ｉ）負極においては、合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。これは、導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができるからである。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。 (I) In the negative electrode, conductive powder may be mixed in the mixture layer. This is because by mixing the conductive powder, a conductive network of the conductive powder is formed around the active material particles, so that the current collecting property in the electrode can be further improved. As the conductive powder, a material similar to that of the conductive metal foil can be preferably used. Specifically, it is an alloy or a mixture made of a metal such as copper, nickel, iron, titanium, cobalt, or a combination thereof. In particular, copper powder is preferably used as the metal powder. Also, conductive carbon powder can be preferably used.

（ｊ）負極合剤層内への導電性粉末の混合量は、負極活物質との総質量の５０％以下、導電性粉末の占める体積が負極合剤層の総体積の２０％以下であることが好ましい。これは、導電性粉末の混合量が多すぎると負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量が小さくなるからである。また、この場合、合剤層内での活物質と導電剤との総量に比べたバインダー量の割合が低下するため、合剤層の強度が低下し、充放電特性が低下するという問題も生じるからである。
導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。 (J) The amount of the conductive powder mixed into the negative electrode mixture layer is 50% or less of the total mass with the negative electrode active material, and the volume occupied by the conductive powder is 20% or less of the total volume of the negative electrode mixture layer. It is preferable. This is because when the amount of the conductive powder mixed is too large, the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is relatively reduced, and the charge / discharge capacity of the negative electrode is reduced. Further, in this case, since the ratio of the binder amount compared to the total amount of the active material and the conductive agent in the mixture layer is lowered, there is a problem that the strength of the mixture layer is lowered and charge / discharge characteristics are lowered. Because.
The average particle size of the conductive powder is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 10 μm or less.

（ｋ）負極は、負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、負極集電体としての導電性金属箔の表面上で焼結して配置したものであることが更に好ましい。これは、合剤層が焼結により集電体表面上に配置されることにより、焼結の効果によって活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体間の密着性が大きく向上されており、リチウムの吸蔵、放出時にケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でも、合剤層の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。 (K) The negative electrode is obtained by sintering a negative electrode mixture layer containing particles containing silicon and / or silicon alloy as a negative electrode active material and a negative electrode binder on the surface of a conductive metal foil as a negative electrode current collector. More preferably, they are arranged. This is because the mixture layer is disposed on the surface of the current collector by sintering, so that the adhesion between the active material particles and the adhesion between the mixture layer and the current collector are greatly improved by the effect of sintering. This is because even when the volume change of the silicon negative electrode active material occurs during insertion and extraction of lithium, the current collecting property of the mixture layer is maintained, and excellent charge / discharge characteristics can be obtained.

（ｌ）上記（ｋ）の場合、負極バインダーは、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性が更に大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、更に優れた充放電特性を得ることができる。 (L) In the case of (k), the negative electrode binder is particularly preferably thermoplastic. For example, when the negative electrode binder has a glass transition temperature, the binder is made into active material particles by performing a heat treatment to sinter and dispose the negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector at a temperature higher than the glass transition temperature. And heat fusion with the current collector, the adhesion between the active material particles and the mixture layer and the current collector can be further improved, and the current collection in the electrode can be greatly improved. Discharge characteristics can be obtained.

（ｍ）上記（ｋ）の場合、負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理後も負極バインダーは完全に分解せずに残存しているものが好ましい。これは、熱処理後にバインダーが完全に分解された場合、バインダーによる粘着効果が失われてしまうめ、電極内の集電性が大きく低下し、劣悪な充放電特性となってしまうからである。 (M) In the case of (k) above, it is preferable that the negative electrode binder remains without being completely decomposed even after heat treatment for sintering and disposing the negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector. This is because when the binder is completely decomposed after the heat treatment, the adhesive effect by the binder is lost, the current collecting property in the electrode is greatly reduced, and the charge / discharge characteristics are deteriorated.

（ｎ）負極合剤層を負極集電体表面上に配置するための焼結は、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、上記のように焼結のための熱処理後も負極バインダーが完全に分解せずに残存していることが好ましいため、バインダー樹脂の熱分解開始温度以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。 (N) Sintering for disposing the negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector is preferably performed in a vacuum, a nitrogen atmosphere, or an inert gas atmosphere such as argon. Further, it may be performed in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere. The temperature of the heat treatment at the time of sintering is equal to or lower than the thermal decomposition start temperature of the binder resin because the negative electrode binder preferably remains without being completely decomposed even after the heat treatment for sintering as described above. It is preferable. Further, as a sintering method, a discharge plasma sintering method or a hot press method may be used.

（ｏ）本発明における負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子を均一に混合、分散させた負極合剤スラリーを、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に塗布して、製造されることが好ましい。これは、活物質粒子がバインダー溶液中に均一に混合、分散されたスラリーを用いて形成された合剤層は、活物質粒子周りにバインダーが均一に分布した構造となるため、バインダーの機械的特性が最大限に活かされ、高い電極強度が得られ、優れた充放電特性を得ることができるからである。 (O) In the negative electrode according to the present invention, a negative electrode mixture slurry obtained by uniformly mixing and dispersing particles containing silicon and / or silicon alloy as a negative electrode active material in a negative electrode binder solution is used as a negative electrode current collector. It is preferable to manufacture by applying on the surface of the conductive metal foil. This is because a mixture layer formed using a slurry in which active material particles are uniformly mixed and dispersed in a binder solution has a structure in which the binder is uniformly distributed around the active material particles. This is because the characteristics are utilized to the maximum, high electrode strength is obtained, and excellent charge / discharge characteristics can be obtained.

本発明によれば、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池におけるサイクル特性を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there exists an outstanding effect that the cycling characteristics in the lithium secondary battery using the material containing silicon as a negative electrode active material can be improved dramatically.

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following best modes, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention.

〔負極の作製〕
先ず、負極活物質材料としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末(純度９９．９％)を、バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃の熱可塑性ポリイミドを２０質量％の割合で含むＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。尚、この負極合剤スラリー中のケイ素粉末とポリイミドとの質量比は９：１とした。 (Production of negative electrode)
First, an N-methylpyrrolidone solution containing silicon powder (purity: 99.9%) having an average particle diameter of 3 μm as a negative electrode active material and 20% by mass of thermoplastic polyimide having a glass transition temperature of 190 ° C. as a binder is used. It mixed and it was set as the negative mix slurry. The mass ratio of silicon powder and polyimide in the negative electrode mixture slurry was 9: 1.

次に、上記負極合剤スラリーを、集電体としての、片面が粗面化された厚み３５μｍの電解銅箔の粗面化された側に塗布し、更に乾燥した。次いで、得られたものを３８０×５２ｍｍに切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間熱処理し、焼結を行なった。最後に、得られた焼結体の端に負極集電タブとなるニッケル金属片を取付けることにより負極を作製した。   Next, the negative electrode mixture slurry was applied to the roughened side of a 35 μm-thick electrolytic copper foil with one side roughened as a current collector, and further dried. Next, the obtained product was cut out to 380 × 52 mm, rolled, and then heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to perform sintering. Finally, a negative electrode was produced by attaching a nickel metal piece serving as a negative electrode current collecting tab to the end of the obtained sintered body.

〔正極の作製〕
先ず、出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3及びＣｏＣＯ3を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を得た。次に、この焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒子径２０μｍに調製した。 [Production of positive electrode]
First, using Li 2 CO 3 and CoCO 3 as starting materials, weigh them so that the atomic ratio of Li: Co is 1: 1, mix them in a mortar, press this with a mold with a diameter of 17 mm, After the pressure forming, firing was performed in air at 800 ° C. for 24 hours to obtain a LiCoO 2 fired body. Next, this fired body was pulverized in a mortar to prepare an average particle size of 20 μm.

次いで、得られたＬｉＣｏＯ2粉末と、導電剤として人工黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合し、正極合剤スラリーとした。尚、ＬｉＣｏＯ2粉末と人工黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比は９４：３：３とした。
この後、上記正極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、圧延を行った。最後に、得られたものを３４０×５０ｍｍに切り抜き、端に正極集電タブとなるアルミニウム金属片を取付けることにより正極を作製した。 Next, the obtained LiCoO 2 powder, artificial graphite powder as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed using N-methylpyrrolidone as a solvent to obtain a positive electrode mixture slurry. The mass ratio of LiCoO 2 powder, artificial graphite powder, and polyvinylidene fluoride was 94: 3: 3.
Thereafter, the positive electrode mixture slurry was applied to one side of an aluminum foil as a current collector, dried, and then rolled. Finally, the obtained product was cut out to 340 × 50 mm, and an aluminum metal piece serving as a positive electrode current collecting tab was attached to the end to produce a positive electrode.

〔非水電解液の調製〕
非水電解液として、以下に示す２種類のものを調製した。
・第１非水電解液
先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解させることにより第１非水電解液を調製した。
・第２非水電解液
上記第１非水電解液に、過塩素酸バリウムを０．０８モル／リットル溶解させて、過塩素酸塩が添加された第２非水電解液を調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, the following two types were prepared.
First Nonaqueous Electrolyte First, a first nonaqueous electrolyte is prepared by dissolving LiPF 6 at a ratio of 1 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7. Prepared.
Second Nonaqueous Electrolyte Solution A second nonaqueous electrolyte solution to which perchlorate was added was prepared by dissolving 0.08 mol / liter of barium perchlorate in the first nonaqueous electrolyte solution.

〔電池の作製〕
上記の正極と負極とを、厚さ２７μｍのポリエチレン多孔質体のセパレータを挟み込みながら中空の円筒状に巻き取った。この円筒状の電極巻取体を押し潰して扁平にしたあと、この扁平な電極巻取体及び第１非水電解液（３ｍｌ）を常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入した後、外装体の周縁同士をヒートシールした。次に、２５℃において、電流値５００ｍＡで電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧を４．２Ｖに維持した状態で電流値が２５ｍＡになるまで定電圧充電した。次いで、上記ヒートシールした部位の一部を切り取って開口し、当該開口から第２非水電解液を１ｍｌ注液した。最後に、上記開口を再度ヒートシールして放置することにより、電極巻取体に過塩素酸塩が添加された第２非水電解液を含浸させ、これによりリチウム二次電池を作製した。 [Production of battery]
The positive electrode and the negative electrode were wound into a hollow cylinder while sandwiching a separator made of a polyethylene porous body having a thickness of 27 μm. The cylindrical electrode winding body is crushed and flattened, and then the flat electrode winding body and the first non-aqueous electrolyte (3 ml) are made of an aluminum laminate in an argon atmosphere at normal temperature and normal pressure. Then, the outer periphery of the exterior body was heat sealed. Next, at 25 ° C., constant current charging was performed up to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 500 mA, and then constant voltage charging was performed until the current value reached 25 mA while the battery voltage was maintained at 4.2 V. Next, a part of the heat-sealed portion was cut out and opened, and 1 ml of the second non-aqueous electrolyte was injected from the opening. Finally, the opening was again heat-sealed and allowed to stand to impregnate the electrode winding body with the second non-aqueous electrolyte to which perchlorate was added, thereby producing a lithium secondary battery.

尚、第１非水電解液中には過塩素酸塩が添加されておらず、第２非水電解液には０．０８モル／リットルの割合で過塩素酸塩が添加されており、且つ、第１非水電解液の量は３ｍｌであり、第２非水電解液の量は１ｍｌであるということから、非水電解液中の過塩素酸塩の添加量は０．０２モル／リットルとなっている。   In addition, the perchlorate is not added to the first non-aqueous electrolyte, the perchlorate is added to the second non-aqueous electrolyte at a rate of 0.08 mol / liter, and Since the amount of the first nonaqueous electrolyte is 3 ml and the amount of the second nonaqueous electrolyte is 1 ml, the amount of perchlorate added in the nonaqueous electrolyte is 0.02 mol / liter. It has become.

上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図３及び図４に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正極１と負極２とセパレータ３とにより、発電要素を構成している。上記正極１と負極２は、それぞれ、アルミニウム金属製の正極集電タブ４とニッケル金属製の負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、上記正極１と負極２とセパレータ３とから成る発電要素は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。   As shown in FIGS. 3 and 4, the lithium secondary battery has a specific structure in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are arranged to face each other with a separator 3 therebetween. Thus, a power generation element is configured. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are connected to a positive electrode current collector tab 4 made of aluminum metal and a negative electrode current collector tab 5 made of nickel metal, respectively, and have a structure capable of charging and discharging as a secondary battery. . The power generation element composed of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 is disposed in a storage space of an aluminum laminate exterior body 6 having a closed portion 7 whose peripheral edges are heat-sealed.

（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示したリチウム二次電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。 (Example 1)
As Example 1, the lithium secondary battery shown in the best mode for carrying out the invention was used.
The battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A1.

（実施例２〜８）
第２非水電解液に添加する添加剤として過塩素酸バリウムの代わりに、それぞれ、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸コバルト、過塩素酸マンガン、過塩素酸ニッケル、過塩素酸セリウム、過塩素酸ストロンチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２〜Ａ８と称する。 (Examples 2 to 8)
Instead of barium perchlorate as additives to be added to the second non-aqueous electrolyte, magnesium perchlorate, zinc perchlorate, cobalt perchlorate, manganese perchlorate, nickel perchlorate, perchloric acid, respectively A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that cerium and strontium perchlorate were used.
The batteries thus produced are hereinafter referred to as invention batteries A2 to A8, respectively.

（比較例１）
第２非水電解液に添加する添加剤として過塩素酸バリウムの代わりに、過塩素酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。 (Comparative Example 1)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium perchlorate was used in place of barium perchlorate as an additive to be added to the second non-aqueous electrolyte.
The battery thus produced is hereinafter referred to as comparative battery X1.

（比較例２）
第２非水電解液に添加剤を添加しない以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。 (Comparative Example 2)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no additive was added to the second nonaqueous electrolytic solution.
The battery thus produced is hereinafter referred to as comparative battery X2.

（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比較電池Ｘ１、Ｘ２について、電流値５００ｍＡで電池電圧２．７５Ｖまで放電し、このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とした。次に、下記充放電条件で充放電を行い、各サイクル終了後の放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％を下回ったときのサイクル数を調べると共に、当該サイクルにおける電池厚みを測定することにより電池厚み増加量を測定したので、その結果を表１に示す。 (Experiment)
About the said invention battery A1-A8 and comparative battery X1, X2, it discharged to the battery voltage 2.75V with the electric current value of 500 mA, and let the discharge capacity at this time be the discharge capacity of the 1st cycle. Next, charge / discharge is performed under the following charge / discharge conditions, and the number of cycles when the discharge capacity after the end of each cycle falls below 60% of the discharge capacity of the first cycle is measured, and the battery thickness in the cycle is measured. Since the amount of increase in battery thickness was measured by Table 1, the results are shown in Table 1.

［充放電条件］
・充電条件
電流値５００ｍＡで電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧を４．２Ｖに維持したまま電流値が２５ｍＡになるまで定電圧充電するという条件。尚、温度は２５℃である。
・放電条件
電流値５００ｍＡで電池電圧２．７５Ｖまで放電するという条件。尚、温度は２５℃である。 [Charging / discharging conditions]
-Charging conditions Conditions for charging at a constant current up to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 500 mA and then charging at a constant voltage until the current value reaches 25 mA while maintaining the battery voltage at 4.2 V. The temperature is 25 ° C.
-Discharge conditions Conditions for discharging to a battery voltage of 2.75 V at a current value of 500 mA. The temperature is 25 ° C.

表１から明らかなように、非水電解質中にＢａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＳｒからなる群から選ばれる元素のイオンが存在する本発明電池Ａ１〜Ａ８では、各サイクル終了後の放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％を下回ったときのサイクル数（以下、単にサイクル数という場合がある）が１０９〜１２７サイクルであって、サイクル特性が向上しているのに対して、非水電解質中にＬｉイオンが存在するだけの比較電池Ｘ１では、サイクル数が１０３サイクルであり、また、非水電解質中にＢａ等の元素のイオンが存在しない比較電池Ｘ２では、サイクル数が１０３サイクルであり、共にサイクル特性が低下していることが認められる。   As is clear from Table 1, in the present invention batteries A1 to A8 in which ions of an element selected from the group consisting of Ba, Mg, Zn, Co, Mn, Ni, Ce, and Sr are present in the nonaqueous electrolyte, The cycle number when the discharge capacity after the end of the cycle falls below 60% of the discharge capacity of the first cycle (hereinafter sometimes simply referred to as the cycle number) is 109 to 127 cycles, and the cycle characteristics are improved. On the other hand, in the comparative battery X1 in which only Li ions are present in the nonaqueous electrolyte, the number of cycles is 103 cycles, and in the comparative battery X2 in which ions of elements such as Ba are not present in the nonaqueous electrolyte. The number of cycles is 103, and it is recognized that the cycle characteristics are both deteriorated.

これは、本発明電池Ａ１〜Ａ８では上記元素のイオンの存在により、充電時にケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子の表面に金属として析出／又は負極活物質粒子表面のケイ素と合金化し、その結果、負極活物質粒子表面に強固な被膜が形成されるので、負極活物質粒子表面で非水電解質の分解と、負極活物質粒子表面の変質とを抑制することができるのに対して、比較電池Ｘ１、Ｘ２では、負極活物質粒子表面に強固な被膜が形成されないので、負極活物質粒子表面で非水電解質の分解と、負極活物質粒子表面の変質とを抑制することができないという理由によるものと考えられる。   In the batteries A1 to A8 of the present invention, due to the presence of ions of the above-described elements, the metal is deposited on the surface of the negative electrode active material particles made of silicon and / or silicon alloy during charging and / or alloyed with silicon on the surface of the negative electrode active material particles. As a result, a strong film is formed on the surface of the negative electrode active material particles, so that the decomposition of the nonaqueous electrolyte and the alteration of the surface of the negative electrode active material particles can be suppressed on the surface of the negative electrode active material particles. In Comparative batteries X1 and X2, since a strong film is not formed on the surface of the negative electrode active material particles, it is impossible to suppress decomposition of the nonaqueous electrolyte and deterioration of the surface of the negative electrode active material particles on the surface of the negative electrode active material particles. This is probably due to the reason.

また、表１から明らかなように、非水電解質中にＢａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＳｒからなる群から選ばれる元素のイオンのうち、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅが存在する本発明電池Ａ２〜Ａ７では、サイクル後の電池厚み増加量が０．６３４〜１．５３５ｍｍであって、電池厚み増加量が小さくなっているのに対して、非水電解質中にＬｉイオンが存在するだけの比較電池Ｘ１では、サイクル後の電池厚み増加量が１．９３４ｍｍであり、また、非水電解質中にＢａ等の元素のイオンが存在しない比較電池Ｘ２では、サイクル後の電池厚み増加量が１．５５２ｍｍであり、共に電池厚み増加量が大きくなっていることが認められる。   Further, as is clear from Table 1, among the ions of elements selected from the group consisting of Ba, Mg, Zn, Co, Mn, Ni, Ce, and Sr in the nonaqueous electrolyte, Mg, Zn, Co, Mn In the present invention batteries A2 to A7 in which Ni and Ce are present, the battery thickness increase after cycling is 0.634 to 1.535 mm, and the battery thickness increase is small. In the comparative battery X1 in which only Li ions are present in the electrolyte, the increase in battery thickness after cycling is 1.934 mm, and in the comparative battery X2 in which ions of elements such as Ba are not present in the nonaqueous electrolyte, The increase in battery thickness after cycling is 1.552 mm, and it is recognized that the increase in battery thickness is large in both cases.

これは、本発明電池Ａ２〜Ａ７では、充電時にケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子の表面に金属として析出／又は負極活物質粒子表面のケイ素と合金化することにより負極活物質粒子表面に形成される皮膜がより良好な皮膜であるため、より効果的に負極活物質粒子表面における非水電解質の分解が抑制されるという理由によるものと考えられる。   In the batteries A2 to A7 of the present invention, the negative electrode active material particles are deposited as metal on the surface of the negative electrode active material particles made of silicon and / or silicon alloy during charging and / or alloyed with silicon on the surface of the negative electrode active material particles. This is probably because the film formed on the surface is a better film, and thus the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the negative electrode active material particles is more effectively suppressed.

尚、リチウム二次電池の電解液として、最初から過塩素酸塩が添加された電解液を注液するのではなく、最初、過塩素酸塩が無添加の電解液を注液し、充電した後に過塩素酸塩が添加された電解液を追加するのは、以下に示す理由による。即ち、ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子は、初回の充電でケイ素粒子の膨張により生じる新たな粒子表面（新生面）が多く出現し、２回目以降の充電では初回の充電ほど多くの新生面が出現することはない。このため、初回の充電時から電解液中に過塩素酸塩が存在すると、当該充電中に負極の電位がしだいに低下して、電解液中の金属イオンがケイ素粒子上に析出及び/又はケイ素粒子表面と合金化する電位に達した時に、発電要素内部の電解液中の大部分の金属イオンがケイ素粒子表面と反応してしまい、それ以降の充電で出現した新生面に十分な被膜が形成されなくなる。   In addition, as an electrolyte for a lithium secondary battery, an electrolyte with no perchlorate added from the beginning is injected, but an electrolyte without a perchlorate is first injected and charged. The reason why an electrolyte solution to which perchlorate is added later is added is as follows. That is, in the negative electrode active material particles made of silicon and / or silicon alloy, many new particle surfaces (new surfaces) generated by the expansion of the silicon particles appear in the first charge, and in the second and subsequent charges, there are as many as the first charge. A new surface never appears. For this reason, if perchlorate is present in the electrolyte from the first charge, the potential of the negative electrode gradually decreases during the charge, and metal ions in the electrolyte are deposited on the silicon particles and / or silicon. When the potential to alloy with the particle surface is reached, most of the metal ions in the electrolyte inside the power generation element react with the surface of the silicon particle, and a sufficient film is formed on the new surface that appears on subsequent charging. Disappear.

これに対して、最初、過塩素酸塩が無添加の電解液を注液し、初回の充電を行った後に過塩素酸塩が添加された電解液を追加すれば、初回の充電で新生面が多数出現するが、当該充電時には電解液中に過塩素酸塩が存在しないので、ケイ素粒子表面と金属イオンとが反応することはない。そして、初回の充電を行ない、十分に新生面が出現し、且つ、電位が十分に低下した状態で過塩素酸塩が添加された電解液を追加することにより、初回の充電で多数出現した新生面を含むケイ素粒子の表面全体に均一な被膜を形成することができる。また、２回目以降の充電では初回の充電ほど多くの新生面が出現することはないので、電解液中の金属イオンがケイ素粒子上に析出及び/又はケイ素粒子表面と合金化する電位に達した以降も、残余の金属イオンによってケイ素粒子表面と金属イオンとが反応しうるので、粒子全体により均一な被膜を形成することができるという理由による。   On the other hand, if an electrolyte solution with no perchlorate added is injected first, and the electrolyte solution with the addition of perchlorate is added after the initial charge, the new surface can be obtained by the first charge. Although many appear, since the perchlorate does not exist in the electrolyte during the charging, the surface of the silicon particles and the metal ions do not react. Then, the first charging is performed, and a newly born surface appears sufficiently, and by adding an electrolyte solution to which perchlorate is added in a state where the potential is sufficiently lowered, a large number of nascent surfaces appearing in the first charging are obtained. A uniform film can be formed on the entire surface of the silicon particles. In addition, since the number of new surfaces does not appear as much as the first charging in the second and subsequent charging, after reaching a potential at which metal ions in the electrolyte solution are deposited on the silicon particles and / or alloyed with the silicon particle surface. This is because the surface of the silicon particles and the metal ions can react with the remaining metal ions, so that a uniform film can be formed over the entire particles.

（その他の事項）
（１）上記実施例では、非水電解液に対する過塩素酸塩の添加量を０．０２モル／リットルとしたが、このような割合に限定するものではなく、０．００１〜０．１モル／リットルであれば良い。
（２）上記実施例では、非水電解液に対する過塩素酸塩を各電池ごとに１種類としているが、１つの電池に２種以上を添加しても良いことは勿論である。 (Other matters)
(1) In the above embodiment, the amount of perchlorate added to the non-aqueous electrolyte was 0.02 mol / liter, but the ratio is not limited to this, but 0.001 to 0.1 mol / Liter is sufficient.
(2) In the above embodiment, one type of perchlorate for the non-aqueous electrolyte is used for each battery, but it is needless to say that two or more types may be added to one battery.

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。   The present invention can be applied not only to a driving power source of a mobile information terminal such as a mobile phone, a notebook computer, and a PDA, but also to a large battery such as an in-vehicle power source of an electric vehicle or a hybrid vehicle.

充電前の平均粒子径が１０μｍの負極活物質粒子において、充放電前後の負極内部の様子を模式的に表した説明図である。It is explanatory drawing which represented typically the mode inside the negative electrode before and behind charging / discharging in the negative electrode active material particle whose average particle diameter before charging is 10 micrometers. 充電前の平均粒子径が２０μｍの負極活物質粒子において、充放電前後の負極内部の様子を模式的に表した説明図である。It is explanatory drawing which represented typically the mode inside the negative electrode before and behind charging / discharging in the negative electrode active material particle whose average particle diameter before charge is 20 micrometers. 本発明の最良の形態に係る電池の正面図である。It is a front view of the battery which concerns on the best form of this invention. 図３のＡ−Ａ線矢視断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 3.

符号の説明Explanation of symbols

１：正極
２：負極
３：セパレータ

1: Positive electrode 2: Negative electrode 3: Separator

Claims (2)

ケイ素及び／またはケイ素合金からなる負極活物質粒子を含む負極と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、溶媒及び溶質からなる第１非水電解質とを備えた発電要素を外装体内に収納する第１ステップと、
上記発電要素に対して充電を行なう第２ステップと、
溶媒及び溶質の他、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の過塩素酸塩が非水電解液に対して０．００１モル／リットル以上０．１モル／リットル以下となるように添加された第２非水電解質を、上記外装体内に注液する第３ステップと、
を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 A power generation element comprising a negative electrode including negative electrode active material particles made of silicon and / or a silicon alloy, a positive electrode containing a positive electrode active material made of a lithium transition metal composite oxide, and a first nonaqueous electrolyte made of a solvent and a solute. A first step of housing in the exterior body;
A second step of charging the power generating element;
In addition to the solvent and solute, perchlorate of at least one element selected from the group consisting of Ba, Mg, Zn, Co, Mn, Ni, Ce, and Sr is 0.001 with respect to the non-aqueous electrolyte. A third step of injecting the second non-aqueous electrolyte added so as to be not less than mol / liter and not more than 0.1 mol / liter into the exterior body;
A method for producing a lithium secondary battery, comprising: 前記過塩素酸塩として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素の過塩素酸塩を用いる、請求項１記載のリチウム二次電池の製造方法。 Examples perchlorate, Mg, Zn, Co, Mn , Ni, and used perchlorate of at least one element selected from the group consisting of Ce, the production of a lithium secondary battery of claim 1, wherein Method.
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