JP2014137861A - Negative electrode for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, and secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水電解液二次電池、詳細にはリチウムイオン二次電池に関し、特には電池特性を改善した負極に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, in particular, a lithium ion secondary battery, and more particularly to a negative electrode with improved battery characteristics.
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、更に鎖状又は環状のカーボネート系の溶媒を含んだ電解液を有する非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。また最近では、出力特性の向上、保存特性などの長期信頼性の向上によりハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などのモーター駆動の電源としても注目されている。 Non-aqueous electrolyte lithium which uses carbon material, oxide, lithium alloy or lithium metal for negative electrode, uses lithium-containing transition metal composite oxide for positive electrode, and further has electrolyte containing chain or cyclic carbonate solvent Ion or lithium secondary batteries are attracting attention as power sources for mobile phones and laptop computers because they can achieve high energy density. Recently, attention has also been paid to a power source for driving a motor such as a hybrid vehicle (HEV) by improving output characteristics and long-term reliability such as storage characteristics.
これらの二次電池においては、負極表面と前記溶媒分子との反応を抑制する目的で、電解液中に複数の添加剤を加え、充放電過程の電気化学反応を利用し、負極表面に添加剤由来の保護皮膜（又は被膜、ＳＥＩ）と呼ばれる膜を形成し二次電池の基本特性や信頼性を向上させることが知られている。この皮膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから、電池の高性能化には負極表面の皮膜の形成・制御が不可欠であることが知られている。皮膜形成添加剤を電解液に用いた二次電池は非常に優れた電池特性を示すが、次のような課題も有していた。 In these secondary batteries, for the purpose of suppressing the reaction between the negative electrode surface and the solvent molecules, a plurality of additives are added to the electrolytic solution, and an electrochemical reaction in the charge / discharge process is used to add the additives to the negative electrode surface. It is known to improve the basic characteristics and reliability of a secondary battery by forming a film called a protective film (or coating, SEI). It is known that the formation and control of the coating on the negative electrode surface is indispensable for improving the performance of the battery, since this coating has a great effect on the charge / discharge efficiency, cycle life, and safety. Although the secondary battery using the film forming additive as the electrolyte exhibits very excellent battery characteristics, it also has the following problems.
電解液に皮膜形成添加剤を添加すると、電解液は負極だけでなく正極にも接触するため、正極表面での酸化分解により添加剤の分解物が発生する。添加剤の分解物が電解液に溶出することによって、電解液の粘性が上昇しイオン伝導度が低下するため、電池特性が低下する。また、充放電過程での皮膜形成後も、電解液中の添加剤はすべて消費されずに残存するため、充放電の繰り返しにより新たな皮膜が成長し、負極の内部抵抗が上昇し電池特性が低下する。さらに、皮膜形成添加剤は一般的に反応性が高く、電解液中での保存安定性が悪いという課題もあった。 When a film-forming additive is added to the electrolytic solution, the electrolytic solution contacts not only the negative electrode but also the positive electrode, so that a decomposition product of the additive is generated by oxidative decomposition on the positive electrode surface. When the decomposition product of the additive is eluted into the electrolytic solution, the viscosity of the electrolytic solution is increased and the ionic conductivity is decreased, so that the battery characteristics are deteriorated. In addition, all the additives in the electrolytic solution remain without being consumed even after the film is formed in the charge / discharge process, so that a new film grows by repeated charge / discharge, the internal resistance of the negative electrode increases, and the battery characteristics are improved. descend. Furthermore, the film-forming additive is generally highly reactive and has a problem of poor storage stability in the electrolytic solution.
一方、特許文献１および特許文献２には、負極スラリー中に皮膜形成添加剤を添加して電極を製造する方法が記載されている。
On the other hand, Patent Document 1 and
引用文献１、２のように、負極スラリー中に皮膜形成添加剤を添加する方法によれば、皮膜形成後に非水電解液に残存する添加剤の量を低減することが可能と考えられるが、添加剤の添加量によっては、電解液に添加剤が溶け出し、上述の電池特性低下の原因となりうる。また、添加剤の添加量によっては、スラリーの分散状態が変化するため、スラリー製造時にダマができたり分離したりと不均一なスラリーになり、均一な負極を作製することができない。さらに、多量の添加剤が結着剤に付着するため結着効果が弱まり、負極と集電体の密着性が低下しサイクル寿命の低下や容量劣化につながる。
According to the method of adding a film-forming additive in the negative electrode slurry as in
本発明は、上記の課題を解決し、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を与える負極を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a negative electrode that provides a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics.
本発明は、皮膜形成添加剤を負極活物質に対して０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a film forming additive in a range of 0.01% by mass to 0.3% by mass with respect to the negative electrode active material.
本発明によれば、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を与える負極を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative electrode which provides the lithium ion secondary battery excellent in cycling characteristics can be provided.
以下、本発明の電極およびこの電極を使用することができる二次電池の例を構成要素ごとに説明する。 Hereinafter, examples of the electrode of the present invention and a secondary battery in which this electrode can be used will be described for each component.
［１］負極
・負極活物質層
負極は、例えば負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されて構成される。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。負極は、集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。
[1] Negative Electrode / Negative Electrode Active Material Layer The negative electrode is configured, for example, by binding a negative electrode active material to a negative electrode current collector with a negative electrode binder. As long as the negative electrode active material in this embodiment can occlude and release lithium, any material can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The negative electrode is formed by providing a negative electrode active material layer on a current collector.
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and a known negative electrode active material can be arbitrarily used. For example, carbonaceous materials such as coke, acetylene black, mesophase microbeads, and graphite; lithium metal; lithium alloys such as lithium-silicon and lithium-tin, and lithium titanate are preferably used. Among these, it is most preferable to use a carbonaceous material in terms of good cycle characteristics and safety and excellent continuous charge characteristics. In addition, a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化した塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。 Further, the particle size of the negative electrode active material is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 1 μm or more, preferably 15 μm in terms of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics. These are usually 50 μm or less, preferably about 30 μm or less. In addition, for example, those obtained by coating the above carbonaceous material with an organic substance such as pitch and then firing, those obtained by forming amorphous carbon on the surface using the CVD method, etc. It can be suitably used as a quality material. Here, organic substances used for coating include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; coal heavy oil such as dry distillation liquefied oil; straight heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; crude oil And petroleum heavy oils such as cracked heavy oil (for example, ethylene heavy end) produced as a by-product during thermal decomposition of naphtha and the like. Moreover, what grind | pulverized the solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200-400 degreeC to 1-100 micrometers can also be used. Furthermore, a vinyl chloride resin, a phenol resin, an imide resin, etc. can also be used. For example, the negative electrode active material layer can be formed into a sheet electrode by roll molding the negative electrode active material described above, or a pellet electrode by compression molding. Usually, as in the case of the positive electrode active material layer, The negative electrode active material, the binder, and, if necessary, various auxiliary agents and the like can be produced by applying a coating liquid slurryed with a solvent to a current collector and drying it. .
また、ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。 Examples of the negative electrode active material containing silicon include silicon and silicon compounds. Examples of silicon include simple silicon. Examples of the silicon compound include silicon oxide, silicate, a compound of transition metal such as nickel silicide and cobalt silicide and silicon, and the like. The silicon compound has a role of relaxing expansion and contraction due to repeated charge / discharge of the negative electrode active material itself, and is preferably used from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics. Furthermore, depending on the type of silicon compound, it also has a role of ensuring conduction between silicons. From this point of view, silicon oxide is preferably used as the silicon compound.
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。 The silicon oxide is not particularly limited, but is represented by, for example, SiOx (0 <x <2). The silicon oxide may contain Li, and the silicon oxide containing Li is represented by, for example, SiLiyOz (y> 0, 2> z> 0). Further, the silicon oxide may contain a trace amount of a metal element or a nonmetal element. The silicon oxide can contain, for example, 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur. By containing a trace amount of a metal element or a nonmetal element, the electrical conductivity of the silicon oxide can be improved.
また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。 Further, the silicon oxide may be crystalline or amorphous. The negative electrode active material preferably contains a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions in addition to silicon or silicon oxide. The carbon material can also be contained in a composite state with silicon or silicon oxide. Similar to silicon oxide, the carbon material has the role of relaxing expansion and contraction due to repeated charge and discharge of the negative electrode active material itself and ensuring conduction between silicon as the negative electrode active material. Therefore, better cycle characteristics can be obtained by the coexistence of silicon, silicon oxide, and carbon material.
炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。 As the carbon material, graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used. Here, graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper. On the other hand, since amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs. The content of the carbon material in the negative electrode active material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less.
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。 As a method for producing a negative electrode active material containing silicon and a silicon compound, when silicon oxide is used as the silicon compound, for example, a method of mixing simple silicon and silicon oxide and sintering under high temperature and reduced pressure Is mentioned. Further, when a compound of transition metal and silicon is used as the silicon compound, for example, a method of mixing and melting simple silicon and the transition metal, and a method of coating the transition metal on the surface of the simple silicon by vapor deposition or the like can be mentioned. .
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。 In addition to the manufacturing method described above, the compounding with carbon can be combined. For example, a method of introducing a mixed sintered product of simple silicon and silicon compound into a gas atmosphere of an organic compound in a high temperature non-oxygen atmosphere, or a mixed sintered product of single silicon and silicon oxide and carbon in a high temperature non-oxygen atmosphere. By the method of mixing the precursor resins, a coating layer made of carbon can be formed around the cores of simple silicon and silicon oxide. Thereby, suppression of volume expansion with respect to charging / discharging and the further improvement effect of cycling characteristics are acquired.
本実施形態における負極活物質としてシリコンを用いる場合は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。 When silicon is used as the negative electrode active material in the present embodiment, the negative electrode active material is preferably composed of a composite containing silicon, silicon oxide, and a carbon material (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite). Furthermore, it is preferable that all or part of the silicon oxide has an amorphous structure. The silicon oxide having an amorphous structure can suppress the volume expansion of a carbon material or silicon which is another negative electrode active material. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the formation of a film on the interface between the carbon material and the electrolytic solution has some influence due to the amorphous structure of silicon oxide. The amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. Note that it can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement) that all or part of silicon oxide has an amorphous structure. Specifically, when silicon oxide does not have an amorphous structure, a peak peculiar to silicon oxide is observed, but when all or part of silicon oxide has an amorphous structure, silicon oxide is observed. A unique peak is observed as a broad peak.
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。 In the Si / SiO / C composite, it is preferable that all or part of silicon is dispersed in silicon oxide. By dispersing at least a part of silicon in silicon oxide, volume expansion as a whole of the negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed. Note that all or part of silicon is dispersed in the silicon oxide because transmission electron microscope observation (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (general EDX measurement). It can confirm by using together. Specifically, the cross section of the sample is observed, the oxygen concentration of the silicon portion dispersed in the silicon oxide is measured, and it can be confirmed that the sample is not an oxide.
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。 In the Si / SiO / C composite, for example, all or part of silicon oxide has an amorphous structure, and all or part of silicon is dispersed in silicon oxide. Such a Si / SiO / C composite can be produced, for example, by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-47404. That is, the Si / SiO / C composite can be obtained, for example, by performing a CVD process on silicon oxide in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas. The Si / SiO / C composite obtained by such a method has a form in which the surface of particles made of silicon oxide containing silicon is coated with carbon. Silicon is nanoclustered in silicon oxide.
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。 In the Si / SiO / C composite, the ratio of silicon, silicon oxide and carbon material is not particularly limited. Silicon is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite. The silicon oxide is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite. The carbon material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物からなることができ、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。 Further, the Si / SiO / C composite can be composed of a mixture of simple silicon, silicon oxide and carbon material, and can also be produced by mixing simple silicon, silicon oxide and carbon material by mechanical milling. it can. For example, the Si / SiO / C composite can be obtained by mixing particulate silicon, silicon oxide and carbon materials. For example, the average particle diameter of simple silicon can be made smaller than the average particle diameter of the carbon material and the average particle diameter of the silicon oxide. In this way, single silicon having a large volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and carbon materials and silicon oxides having a small volume change have a relatively large particle size. Is more effectively suppressed.
また、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理したものを用いてもよい。 Moreover, the average particle diameter of single-piece | unit silicon can be 20 micrometers or less, for example, and it is preferable to set it as 15 micrometers or less. The average particle diameter of silicon oxide is preferably 1/2 or less of the average particle diameter of the carbon material, and the average particle diameter of simple silicon is 1/2 or less of the average particle diameter of silicon oxide. preferable. Furthermore, it is more preferable that the average particle diameter of the silicon oxide is 1/2 or less of the average particle diameter of the carbon material, and the average particle diameter of the simple silicon is 1/2 or less of the average particle diameter of the silicon oxide. . By controlling the average particle diameter in such a range, the effect of relaxing the volume expansion can be obtained more effectively, and a secondary battery excellent in the balance of energy density, cycle life and efficiency can be obtained. More specifically, it is preferable that the average particle diameter of silicon oxide is ½ or less of the average particle diameter of graphite, and the average particle diameter of simple silicon is ½ or less of the average particle diameter of silicon oxide. . More specifically, the average particle diameter of the single silicon can be, for example, 20 μm or less, and is preferably 15 μm or less. Moreover, you may use what processed the surface of the above-mentioned Si / SiO / C composite_body | complex with a silane coupling agent as a negative electrode active material.
・負極用結着剤
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましい。また、水性バインダーも使用することができる。水性バインダーは特に制限されるものではないが、通常、水分散性ポリマーがラテックス又はエマルジョンの形態で使用される。例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。これらの中でも、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス（エマルジョン）としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。電解液に対する耐性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。これらの結着剤は、単独で又は２種類以上混合して用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
-Negative electrode binder The negative electrode binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer. Polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, various polyurethanes, and the like can be used. Among these, polyimide and polyamideimide are preferable because of their high binding properties. An aqueous binder can also be used. The aqueous binder is not particularly limited, but usually, a water-dispersible polymer is used in the form of a latex or an emulsion. For example, an acrylic resin emulsion, a styrene resin emulsion, a vinyl acetate polymer emulsion, a urethane resin emulsion, or the like can be used. Among these, a water-dispersible synthetic rubber latex or emulsion is preferable from the viewpoint of viscoelastic properties. Examples of the water-dispersible synthetic rubber latex (emulsion) include polybutadiene rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, (meth) acrylic acid ester-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, and the like. Styrene-butadiene rubber latex (SBR latex) is preferable from the viewpoint of resistance to the electrolytic solution. These binders can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
・負極用増粘剤
負極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１〜５質量％が好ましい。
-Thickener for negative electrode In order to make it easy to produce a negative electrode slurry, a thickener can also be used. Such thickeners include carboxymethylcellulose (including alkali neutralized lithium, sodium and potassium salts), polyethylene oxide, polypropylene oxide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol. , Polyacrylamide, hydroxyethyl polyacrylate, ammonium polyacrylate, polyacrylic acid (including lithium salt, sodium salt and potassium salt neutralized with alkali). These thickeners can be used alone or in admixture of two or more. As a ratio of the thickener in an electrode, 0.1-5 mass% is preferable.
・負極用界面活性剤
分散溶媒に水を用いる場合、スラリー中の炭素粒子の分散性を向上させる目的で、ノニオン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを好ましく使用できる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎＨ（式中、Ｒはアルキル基を示す。Ａはアルキレン基を示す。ｎは自然数を示す。）で表される。ここで、Ｒで示されるアルキル基の炭素数及びＡで示されるアルキレン基の炭素数、並びにｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度は特に限定されない。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、Ｒで示されるアルキル基の炭素数、Ａで示されるアルキレン基の炭素数及びｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度の少なくとも１種が異なる複数のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合物であってもよい。
-Surfactant for negative electrode When water is used as the dispersion solvent, a nonionic surfactant can also be used for the purpose of improving the dispersibility of the carbon particles in the slurry. Although it does not specifically limit as a nonionic surfactant, Polyoxyalkylene alkyl ether can be used preferably. The polyoxyalkylene alkyl ether is represented by the general formula: R—O— (AO) n H (wherein R represents an alkyl group, A represents an alkylene group, and n represents a natural number). Here, the carbon number of the alkyl group represented by R, the carbon number of the alkylene group represented by A, and the degree of polymerization of the alkyleneoxy group (AO) represented by n are not particularly limited. The polyoxyalkylene alkyl ether is a polyoxyalkylene alkyl ether having a plurality of polyoxy groups having different carbon number of the alkyl group represented by R, carbon number of the alkylene group represented by A, and at least one polymerization degree of the alkyleneoxy group (AO) represented by n. It may be a mixture of alkylene alkyl ethers.
・皮膜形成添加剤
本発明において使用される皮膜形成添加剤の例として、特に限定されないが、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれるものが好ましい。
-Film formation additive Although it does not specifically limit as an example of the film formation additive used in this invention, What is chosen from the group which consists of a carbonate ester type additive and a sulfur compound type additive is preferable.
炭酸エステル系添加剤としては、ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルまたはハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルが好ましい。 As the carbonate ester-based additive, a cyclic carbonate having a vinyl group or vinylene group or a halogenated alkylene cyclic carbonate is preferable.
ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネートおよび４，５−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；並びにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等のビニルアルキレンカーボネート類を挙げることができる。 Examples of the cyclic carbonate having a vinyl group or vinylene group include vinylene carbonate (VC), 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl Vinylene carbonates such as vinylene carbonate, 4,5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate and 4,5-diphenyl vinylene carbonate; and vinyl alkylene carbonates such as vinyl ethylene carbonate (VEC) and divinyl ethylene carbonate. be able to.
ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートなどのフッ素化エチレンカーボネートが好ましい。ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルとして、その他にトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素化プロピレンカーボネート類、クロロエチレンカーボネート等の塩素化エチレンカーボネート類を挙げることができる。 Examples of the halogenated alkylene cyclic carbonate include monofluoroethylene carbonate (FEC), 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4. -Methyl ethylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- ( Trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate Boneto, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-fluorinated ethylene carbonates such as difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate is preferred. Other examples of the halogenated alkylene cyclic carbonate include fluorinated propylene carbonates such as trifluoropropylene carbonate, and chlorinated ethylene carbonates such as chloroethylene carbonate.
その他の炭酸エステル系添加剤として、フェニルエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエチル）、ジブチルカーボネート、ブタン−１，４−カーボネートジオール、ペンタン−１，５−カーボネートジオール、ヘキサン−１，６−カーボネートジオールを挙げることができる。 Other carbonate ester additives include phenylethylene carbonate, methoxypropylene carbonate, bis (pentafluorophenyl) carbonate, catechol carbonate, tetrahydrofuran carbonate, diphenyl carbonate, diethyl dicarbonate (diethyl dicarbonate), dibutyl carbonate, butane-1, Examples thereof include 4-carbonate diol, pentane-1,5-carbonate diol, and hexane-1,6-carbonate diol.
これらの炭酸エステル系添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、高イオン伝導性を与え、負極表面の皮膜効果が大きいという点で、ＶＣ、ＶＥＣ、フェニルビニレンカーボネート、ＦＥＣなどが好ましく、特にＶＣ、ＦＥＣが好ましい。 These carbonate ester-based additives may be used alone or in combination of two or more. Among these, VC, VEC, phenyl vinylene carbonate, FEC and the like are preferable, and VC and FEC are particularly preferable in that high ion conductivity is provided and the film effect on the negative electrode surface is large.
硫黄化合物系添加剤としては、例えば、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＰＳ、エチレンサルファイトなどが好ましく、特にＰＳが好ましい。 Examples of sulfur compound additives include sulfides such as diallyl sulfide, allyl phenyl sulfide, allyl vinyl sulfide, allyl ethyl sulfide, propyl sulfide, diallyl disulfide, allyl ethyl disulfide, allyl propyl disulfide, and allyl phenyl disulfide, 1,3 -Cyclic sulfonic acid esters such as propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, 1,3-prop-2-ene sultone, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, propyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, Ethane sulfonic acid ethyl, ethane sulfonic acid propyl, benzene sulfonic acid methyl, benzene sulfonic acid ethyl, benzene sulfonic acid propyl, methane sulfonic acid phenyl, ethane sulfonic acid phenyl Chain sulfonic acid esters such as phenyl propanesulfonate, methyl benzylsulfonate, ethyl benzylsulfonate, propyl benzylsulfonate, benzyl methanesulfonate, benzyl ethanesulfonate, benzyl propanesulfonate, dimethyl sulfite, diethyl Sulfite, ethyl methyl sulfite, methyl propyl sulfite, ethyl propyl sulfite, diphenyl sulfite, methyl phenyl sulfite, ethyl methyl sulfite, ethylene sulfite, vinyl ethylene sulfite, divinyl ethylene sulfite, propylene sulfite, Vinyl propylene sulfite, butylene sulfite, vinyl butylene sulfite, vinylene sulfite, phenylethylene sulfite, etc. Such as sulfurous acid esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PS and ethylene sulfite are preferable, and PS is particularly preferable.
本実施形態で挙げた皮膜形成添加剤は、スラリー分散溶媒への溶解性にかかわらず用いることができる。皮膜形成添加剤は、スラリー内で分散し、塗布、乾燥後には、保護皮膜として負極活物質の表面のみに付着するのが好ましい。これは、皮膜形成添加剤が多すぎると皮膜が厚膜化し、電極の内部抵抗が上昇する。これによって、リチウムイオンの伝導性、電極中の電子伝導性が低下し、電池特性が低下する。そこで、皮膜形成添加剤の添加剤量としては、活物質量に対して０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がさらに好ましい。 The film forming additive mentioned in the present embodiment can be used regardless of the solubility in the slurry dispersion solvent. The film-forming additive is preferably dispersed in the slurry and, after coating and drying, adheres only to the surface of the negative electrode active material as a protective film. This is because if the film forming additive is too much, the film becomes thick and the internal resistance of the electrode increases. Thereby, the conductivity of lithium ions and the electron conductivity in the electrode are lowered, and the battery characteristics are lowered. Therefore, the additive amount of the film forming additive is preferably 0.01 to 0.3% by mass, and more preferably 0.05 to 0.2% by mass with respect to the amount of the active material.
・負極用集電体
負極用集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体は予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さ、形状も任意である。
-Current collector for negative electrode As a material of the current collector for negative electrode, a known material can be arbitrarily used. For example, a metal material such as copper, nickel, SUS or the like is used. Among these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost. The current collector is preferably subjected to a roughening treatment in advance. Furthermore, the shape of the current collector is also arbitrary, and examples thereof include a foil shape, a flat plate shape, and a mesh shape. Also, a perforated current collector such as expanded metal or punching metal can be used. Moreover, the preferable thickness and shape when using a thin film as the current collector are also arbitrary.
・負極の作製方法
負極は、例えば、負極集電体上に、少なくとも負極活物質、負極用結着剤および皮膜形成添加剤を含み、その他、任意に負極用増粘剤、界面活性剤などを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。中でも、負極活物質、負極用結着剤、皮膜形成添加剤、および任意に負極用増粘剤、界面活性剤などを、分散溶媒に混合してスラリーを作製し、集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法が、安価に製造できるため好ましい。皮膜形成添加剤の結着剤への付着を防止する目的で、負極活物質、負極用増粘剤、皮膜形成添加剤、界面活性剤を分散後、負極用結着剤を最後に添加するのが好ましい。スラリーを負極集電体に塗布した後の加熱乾燥温度は、５０℃以上１４０℃以下が好ましく、さらには７０℃以上１２０℃以下が好ましい。分散溶媒には、ＮＭＰまたは水が好ましい。
-Negative electrode fabrication method The negative electrode includes, for example, at least a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a film-forming additive on the negative electrode current collector, and optionally a negative electrode thickener, a surfactant, and the like. It can produce by forming the negative electrode active material layer containing. Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector. Among them, a negative electrode active material, a negative electrode binder, a film forming additive, and optionally a negative electrode thickener, a surfactant, and the like were mixed with a dispersion solvent to prepare a slurry, which was applied onto a current collector. Thereafter, a method of heating and drying is preferable because it can be produced at a low cost. In order to prevent adhesion of the film forming additive to the binder, the negative electrode active material, the negative electrode thickener, the film forming additive, and the surfactant are dispersed, and then the negative electrode binder is added last. Is preferred. The heating and drying temperature after applying the slurry to the negative electrode current collector is preferably 50 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. The dispersion solvent is preferably NMP or water.
このようにしてあらかじめ皮膜形成添加剤が含まれた負極を得ることができる。本発明によれば、非水系電解液には皮膜形成添加剤が添加されず、負極表面には皮膜が形成されるため、電解液の粘度上昇や電極の内部抵抗上昇は起こらない。また、本発明の添加量の範囲内であれば、スラリーの分散状態を阻害しないため、均一な負極が作製できる。さらに、本発明の添加量の範囲内であれば、多量の添加剤が結着剤に付着することはないため、結着剤の結着効果が弱まることなく、負極と集電体の密着性は低下しない。したがって、電池のサイクル低下、内部ガスの発生による膨れなどの電池特性低下を抑制でき、電解液の保存特性の低下も抑制できるため、優れた非水系電解液二次電池を提供することができる。 In this way, a negative electrode containing a film forming additive in advance can be obtained. According to the present invention, since no film forming additive is added to the non-aqueous electrolyte solution and a film is formed on the negative electrode surface, the viscosity of the electrolyte solution and the internal resistance of the electrode do not increase. Moreover, if it is in the range of the addition amount of this invention, since the dispersion state of a slurry is not inhibited, a uniform negative electrode can be produced. Furthermore, if the amount is within the range of the addition amount of the present invention, a large amount of additive does not adhere to the binder, so that the binding effect of the binder is not weakened, and the adhesion between the negative electrode and the current collector is reduced. Will not drop. Accordingly, it is possible to suppress a decrease in battery characteristics such as a decrease in battery cycle and swelling due to the generation of internal gas, and it is possible to suppress a decrease in storage characteristics of the electrolytic solution. Therefore, an excellent non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
［２］正極
・正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体上に結着した構造を有するものである。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２ 等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
[2] Positive electrode / positive electrode active material layer The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and has a structure in which the positive electrode active material is bound on the positive electrode current collector by a binder for positive electrode. The positive electrode active material releases lithium ions into the electrolytic solution during charging and occludes lithium from the electrolytic solution during discharging, and is layered such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 <x <2). Lithium manganate having a structure, or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 , or a part of these transition metals replaced with another metal; LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 / Examples include lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as 3 O 2 does not exceed half; those lithium transition metal oxides in which Li is excessive in comparison with the stoichiometric composition. In particular, Li α Ni β Co γ Al δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.7, γ ≦ 0.2) or Li α Ni β Co γ Mn δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2) are preferable. A positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記正極活物質を結着して一体化する正極結着剤としては、具体的には、上記負極結着剤と同様のものを用いることができる。正極結着剤としては、汎用性、低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。正極結着剤の含有量が２質量部以上であれば、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、１０質量部以下であれば、活物質比率が向上し、正極容量を向上させることができる。 As the positive electrode binder that binds and integrates the positive electrode active material, specifically, the same negative electrode binder as that described above can be used. As the positive electrode binder, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost. The amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the content of the positive electrode binder is 2 parts by mass or more, the adhesion between the active materials or between the active material and the current collector is improved, and the cycle characteristics are improved. The substance ratio is improved and the positive electrode capacity can be improved.
上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子を用いることができる。 A conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer for the purpose of reducing the impedance of the positive electrode active material. As the conductive auxiliary material, carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black can be used.
・正極用結着剤
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
・ Binder for positive electrode The binder for positive electrode is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer. Styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used. Among these, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid (including lithium salt, sodium salt and potassium salt neutralized with alkali), carboxymethylcellulose (lithium salt neutralized with alkali) due to its strong binding properties , Sodium salts and potassium salts) are preferred. The amount of the binder for the positive electrode to be used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
・正極用集電体
正極用集電体は、結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。
-Current collector for positive electrode The current collector for positive electrode should support the positive electrode active material layer including the positive electrode active material integrated by the binder and have conductivity that enables conduction with the external terminal. Specifically, the same negative electrode current collector as described above can be used.
・正極の作製方法
正極電極の製造方法としては、特に制限はないが例えば、表面処理Ｍｎ系正極の粉体のみ、あるいは、表面処理Ｍｎ系正極の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電補助材および結着剤と共に、結着剤を溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。尚、導電補助材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
・ Method for producing positive electrode There is no particular limitation on the method for producing the positive electrode, but for example, only the surface-treated Mn-based positive electrode powder or the surface-treated Mn-based positive electrode powder and the lithium nickel composite oxide powder are used. After mixing with a conductive auxiliary material and a binder with an appropriate dispersion medium that can dissolve the binder (slurry method), the mixture is applied onto a current collector such as an aluminum foil, the solvent is dried, and then pressed. The film is formed by compressing the film or the like. In addition, there is no restriction | limiting in particular as a conductive support material, Usually used things, such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, can be used.
［３］電解液
電解液は、非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を含むことができる。具体的には、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどのうち、一種または二種以上を混合して使用することができる。
[3] Electrolyte solution The electrolyte solution includes, as an aprotic solvent, cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers and fluorine derivatives thereof, One or more solvents selected from the group consisting of can be included. Specifically, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl Linear carbonates such as carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-diethoxyethane (DEE), Chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, Proponitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, N- Among methyl pyrrolidone and fluorinated carboxylic acid ester, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
本実施形態の二次電池用電解液において、さらに電解質としてリチウム塩を含む構成とすることができる。こうすることにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。リチウム塩としてたとえばリチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）の中から選択された一以上の物質を含む構成とすることができる。また、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。 The electrolyte solution for a secondary battery according to the present embodiment may further include a lithium salt as an electrolyte. In this way, since lithium ions can be used as a mobile substance, battery characteristics can be improved. Examples of lithium salts include lithium imide salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (n and m are natural numbers) It can be set as the structure containing one or more substances selected from these. In particular, it is preferable to use LiPF 6 or LiBF 4 . By using these, the electrical conductivity of the lithium salt can be increased, and the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
[4] Separator The separator is not particularly limited, and a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated | stacked them can also be used as a separator.
［５］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
[5] Exterior Body The exterior body is not particularly limited, and for example, a laminate film can be used. The laminate film can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property. As the laminate film, for example, a laminate film made of polypropylene, polyethylene or the like coated with aluminum, silica, or alumina can be used as the outer package. In particular, an aluminum laminate film is preferable from the viewpoint of suppressing volume expansion.
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながる場合がある。 In the case of a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the distortion of the electrode element is greatly increased when gas is generated, compared to a secondary battery using a metal can as the exterior body. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the internal pressure of the battery is usually lower than the atmospheric pressure, so there is no extra space inside, and if gas is generated, it is immediately It may lead to battery volume changes and electrode element deformation.
本実施形態に係る二次電池では、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。 The secondary battery according to the present embodiment can overcome the above problem. As a result, it is possible to provide a laminate-type lithium ion secondary battery that is inexpensive and has excellent flexibility in designing the cell capacity by changing the number of layers. A typical layer configuration of the laminate film includes a configuration in which a metal thin film layer and a heat-fusible resin layer are laminated. In addition, as a typical layer structure of a laminate film, a protective layer made of a film of polyester such as polyethylene terephthalate or nylon is further laminated on the surface of the metal thin film layer opposite to the heat fusion resin layer. The structure which was made is mentioned. When sealing the battery element, the battery element is surrounded with the heat-fusible resin layer facing each other. As the metal thin film layer, for example, a foil of Al, Ti, Ti alloy, Fe, stainless steel, Mg alloy or the like having a thickness of 10 to 100 μm is used. The resin used for the heat-fusible resin layer is not particularly limited as long as it can be heat-sealed. For example, polypropylene, polyethylene, these acid modified products, polyphenylene sulfide, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer and ethylene-acrylic acid copolymer with metal ions. An ionomer resin bonded between molecules is used as the heat-fusible resin layer. The thickness of the heat-fusible resin layer is preferably 10 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm.
［６］電池構成
二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極１の複数および負極３の複数が、セパレータ２を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極１が有する正極集電体１ｂは、正極活物質層１ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子４が溶接されている。各負極３が有する負極集電体３ｂは、負極活物質層３ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子６が溶接されている。さらに、正極端子４は正極タブ５に、負極端子６は負極タブ７に溶接されている。このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
[6] Battery configuration The configuration of the secondary battery is not particularly limited. For example, a laminated laminate type in which an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolyte is included in an outer package. It can be. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery. This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes 1 and a plurality of negative electrodes 3 having a planar structure with a
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。 However, the electrode element having a planar laminated structure has a problem that when the gas is generated between the electrodes, the generated gas tends to stay between the electrodes. This is because, in the case of an electrode element having a wound structure, the distance between the electrodes is difficult to widen because tension is applied to the electrodes, whereas in the case of an electrode element having a laminated structure, the distance between the electrodes is widened. This is because it is easy. This problem is particularly noticeable when the outer package is an aluminum laminate film.
本発明では、皮膜形成添加剤を負極に含有させることにより、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。 In the present invention, the above problem can be solved by including a film forming additive in the negative electrode, and even in a laminated laminate type lithium ion secondary battery using a high energy negative electrode, long-life driving is possible. It becomes possible.
従って、本発明の１実施形態の二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する積層ラミネート型の二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質を含み、かつ負極用結着剤によって負極集電体と結着されており、前記負極が皮膜形成添加剤を含む。これは、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池においても有効である。 Therefore, the secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a laminated laminate type two battery having an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, an electrolytic solution, and an outer package containing the electrode element and the electrolytic solution. In the secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode active material including at least one of a metal (a) capable of being alloyed with lithium and a metal oxide (b) capable of occluding and releasing lithium ions, and a negative electrode binder. A negative electrode current collector is bound by an adhesive, and the negative electrode includes a film-forming additive. This is also effective in a secondary battery using an electrode element having a wound structure.
［発明の他の実施の形態］
上記実施の形態において、表面処理Ｍｎ系正極を主とした正極活物質に、ＬｉＣｏＯ２等の一般的に正極活物質として知られている化合物を混合して用いることもできる。また、安全性等のためにＬｉ２ＣＯ３等の通常用いられる添加物質をさらに加えることもできる。
[Other Embodiments of the Invention]
In the above-described embodiment, a compound generally known as a positive electrode active material such as LiCoO 2 can be mixed and used in a positive electrode active material mainly including a surface-treated Mn-based positive electrode. Further, for safety and the like, a commonly used additive substance such as Li 2 CO 3 can be further added.
また、上記実施の形態において、電池の外装体としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することが出来る。外装材料その他の構成部材は特に限定されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。一例を挙げると、フィルム状外装体を、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性樹脂膜に直接あるいは接着剤を介して前述の熱融着性樹脂膜をラミネートしたフィルム、あるいは熱融着性樹脂膜単独フィルムなどで構成することができる。 Moreover, in the said embodiment, various shapes, such as a square shape, a paper type, a lamination | stacking type | mold, a cylindrical shape, and a coin type | mold, can be employ | adopted as an exterior body of a battery. The exterior material and other constituent members are not particularly limited, and may be selected according to the battery shape. For example, a film-like outer package is a film obtained by laminating the above-mentioned heat-fusible resin film directly or via an adhesive on a heat-resistant resin film such as polyethylene terephthalate, or a heat-fusible resin film alone film, etc. Can be configured.
電解液は、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルに加え、一以上のスルホニル基を有する化合物をさらに含む構成とすることもできる。 In addition to the cyclic sulfonic acid ester having at least two sulfonyl groups, the electrolytic solution may further include a compound having one or more sulfonyl groups.
また、本明細書で記載したリチウムイオン二次電池を複数個の電池を組み合わせて、組電池とすることができる。また、本明細書で記載したリチウムイオン二次電池またはその組電池は、モーター駆動用電源としても最適であり、車両用途において使用できる。 The lithium ion secondary battery described in this specification can be combined with a plurality of batteries to form a battery pack. Moreover, the lithium ion secondary battery or its assembled battery described in this specification is optimal as a power source for driving a motor, and can be used in a vehicle application.
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
［負極の作製］
負極シートは、カーボン１１．２ｇ、導電性物質として炭素粉末０．４８ｇ、１．２質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液１０ｇおよび被膜形成添加剤としてモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）を混合した。この混合物に、水２．０ｇ、４０質量％ＳＢＲ水溶液０．６ｇを添加し、撹拌することで均一なスラリーを調整した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃で２０分乾燥後、さらにプレスすることで、厚さ１００μｍの負極シートを作製した。
Example 1
[Production of negative electrode]
The negative electrode sheet was 11.2 g of carbon, 0.48 g of carbon powder as a conductive substance, 10 g of a 1.2 mass% carboxymethylcellulose (CMC) aqueous solution, and 0.0056 g of monofluoroethylene carbonate (FEC) as a film forming additive (on carbon. 0.05 mass%) was mixed. To this mixture, 2.0 g of water and 0.6 g of 40% by mass SBR aqueous solution were added and stirred to prepare a uniform slurry. This slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 10 μm, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then pressed to prepare a negative electrode sheet having a thickness of 100 μm.
［コイン型セルの作製］
得られた負極シートを直径１２ｍｍの円状に打ち抜き、これを電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極に、電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレーターを積層した。さらにリチウム金属ディスクを対極として積層し、これをステンレス製コイン型電池外装体に入れ、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型セルとした。
[Production of coin cell]
The obtained negative electrode sheet was punched into a circular shape having a diameter of 12 mm, and immersed in an electrolytic solution, so that the electrolytic solution was infiltrated into voids in the electrode. As the electrolytic solution, an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7) containing 1.0 mol / L LiPF 6 electrolyte salt was used. A polypropylene porous film separator impregnated with the electrolytic solution was laminated on the electrode impregnated with the electrolytic solution. Further, a lithium metal disk was laminated as a counter electrode, and this was put into a stainless steel coin-type battery outer package, and pressure was applied by a caulking machine to obtain a sealed coin-type cell.
［セル特性評価］
２０℃において、下限電圧０Ｖまで０．２５ｍＡの定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させたときの初期吸蔵容量を初回充電容量とした。また、前述の充電セルを０．２５ｍＡの定電流で上限電圧２Ｖまで放電後、０．５ｍＡの定電流で下限電圧０Ｖまで再充電した。この再充電したセルに、定電流（２ｍＡ、４ｍＡ、６ｍＡ、８ｍＡ、１０ｍＡ）を１０秒間流したときの電流値と１０秒後の電圧値をプロットし、その傾きを負極の初回抵抗値として算出した。サイクル特性は、下限電圧０Ｖまで０．２５ｍＡの定電流で充電、０．２５ｍＡの定電流で上限電圧２Ｖまで放電したセルを用いて、２０℃において定電流電圧で２０サイクル充放電を行い、容量維持率が８０％以上のセルを○、８０％未満のセルを×とした。また、そのときの抵抗値を２０サイクル後の抵抗値とした。
[Cell characteristics evaluation]
The initial storage capacity was defined as the initial storage capacity when Li ions were stored in the negative electrode at a constant current of 0.25 mA up to the lower limit voltage of 0 V at 20 ° C. In addition, the above-described charging cell was discharged at a constant current of 0.25 mA to an upper limit voltage of 2 V, and then recharged to a lower limit voltage of 0 V at a constant current of 0.5 mA. Plot the current value and the voltage value after 10 seconds when a constant current (2 mA, 4 mA, 6 mA, 8 mA, 10 mA) is applied to this recharged cell for 10 seconds, and calculate the slope as the initial resistance value of the negative electrode did. The cycle characteristics are such that a cell charged at a constant current of 0.25 mA up to a lower limit voltage of 0 V and discharged to a maximum voltage of 2 V at a constant current of 0.25 mA was charged and discharged at a constant current voltage at 20 ° C. for 20 cycles. A cell having a maintenance rate of 80% or more was marked with ◯, and a cell with less than 80% was marked with ×. Further, the resistance value at that time was set as the resistance value after 20 cycles.
（実施例２）
被膜形成添加剤にＦＥＣを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that FEC was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.022 g (0.2% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（実施例３）
被膜形成添加剤にＦＥＣを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 3)
The same evaluation as in Example 1 was performed, except that FEC was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.034 g (0.3% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（実施例４）
被膜形成添加剤に４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を用いて、添加量を０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 4)
Example 1 except that 4,5-difluoroethylene carbonate (DFEC) was used as a film-forming additive and the amount added was changed to 0.0056 g (0.05% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode. Similar evaluations were made.
（実施例５）
被膜形成添加剤にＤＦＥＣを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 5)
The same evaluation as in Example 1 was performed, except that DFEC was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.022 g (0.2% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（実施例６）
被膜形成添加剤にＤＦＥＣを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 6)
The same evaluation as in Example 1 was performed, except that DFEC was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.034 g (0.3% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（実施例７）
被膜形成添加剤にトリフルオロプロピレンカーボネート（ＣＦ３−ＰＣ）を用いて、添加量を０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 7)
Similar to Example 1 except that trifluoropropylene carbonate (CF3-PC) was used as the film forming additive and the addition amount was changed to 0.0056 g (0.05% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode. Was evaluated.
（実施例８）
被膜形成添加剤にＣＦ３−ＰＣを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 8)
The same evaluation as in Example 1 was performed, except that CF3-PC was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.022 g (0.2% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（実施例９）
被膜形成添加剤にＣＦ３−ＰＣを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
Example 9
The same evaluation as in Example 1 was performed, except that CF3-PC was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.034 g (0.3% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（実施例１０）
被膜形成添加剤にビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いて、添加量を０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 10)
The same evaluation as in Example 1 was performed except that vinylene carbonate (VC) was used as a film forming additive, and the amount of addition was changed to 0.0056 g (0.05% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode. It was.
（実施例１１）
被膜形成添加剤にＶＣを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 11)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that VC was used as the film forming additive and the amount added was changed to 0.022 g (0.2% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（実施例１２）
被膜形成添加剤にＶＣを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 12)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that VC was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.034 g (0.3% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（実施例１３）
被膜形成添加剤に１、３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用いて、添加量を０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 13)
The same as Example 1 except that 1,3-propane sultone (PS) was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.0056 g (0.05% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode. Was evaluated.
（実施例１４）
被膜形成添加剤にＰＳを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 14)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that PS was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.022 g (0.2% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（実施例１５）
被膜形成添加剤にＰＳを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 15)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that PS was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.034 g (0.3% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（比較例１）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 1)
Evaluation similar to Example 1 was performed except that the negative electrode was produced without adding the film forming additive.
（比較例２）
被膜形成添加剤にＦＥＣを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that FEC was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.044 g (0.4% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（比較例３）
被膜形成添加剤にＤＦＥＣを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 3)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that DFEC was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.044 g (0.4% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（比較例４）
被膜形成添加剤にＣＦ３−ＰＣを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 4)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that CF3-PC was used as the film forming additive and the amount added was changed to 0.044 g (0.4% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（比較例５）
被膜形成添加剤にＶＣを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 5)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that VC was used as the film forming additive and the amount added was changed to 0.044 g (0.4% by mass with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（比較例６）
被膜形成添加剤にＰＳを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 6)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that PS was used as a film forming additive and the amount added was changed to 0.044 g (0.4 mass% with respect to carbon) to produce a negative electrode.
（比較例７）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＦＥＣを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 7)
A negative electrode was prepared without adding a film forming additive, and 0.2 mass% of FEC was added to an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7) containing 1.0 mol / L LiPF 6 electrolyte salt. The same evaluation as in Example 1 was performed except that the electrolytic solution was used.
（比較例８）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＤＦＥＣを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 8)
A negative electrode was prepared without adding a film forming additive, and 0.2% by mass of DFEC was added to an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7) containing 1.0 mol / L LiPF 6 electrolyte salt. The same evaluation as in Example 1 was performed except that the electrolytic solution was used.
（比較例９）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＣＦ３−ＰＣを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 9)
A negative electrode was prepared without adding a film forming additive, and 0.2 mass% of CF3-PC was added to an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7) containing 1.0 mol / L LiPF 6 electrolyte salt. Evaluation similar to Example 1 was performed except having used the added electrolyte solution.
（比較例１０）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＶＣを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 10)
A negative electrode was prepared without adding a film forming additive, and 0.2% by mass of VC was added to an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7) containing 1.0 mol / L LiPF 6 electrolyte salt. The same evaluation as in Example 1 was performed except that the electrolytic solution was used.
（比較例１１）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＰＳを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 11)
A negative electrode was prepared without adding a film forming additive, and 0.2% by mass of PS was added to an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7) containing 1.0 mol / L LiPF 6 electrolyte salt. The same evaluation as in Example 1 was performed except that the electrolytic solution was used.
以上の評価結果を表１、表２に示す。 The above evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
負極スラリーに被膜形成添加剤を入れた場合の、初回抵抗値、20サイクル後の抵抗値およびサイクル特性の評価結果を表１に示す。初回抵抗値は、実施例１〜１５の方が比較例１よりも低い値を示した。実施例１〜１５は、負極中の被膜形成添加剤が初回充電時に皮膜を形成するため、電解液の分解が抑制され低い抵抗値を示すと思われる。一方、被膜形成添加剤のない比較例１は、負極表面に良好な皮膜が形成されないため、電解液と負極表面の反応が起こる。そして、その分解物が負極表面に堆積するため、抵抗が上昇したと考えられる。また、２０サイクル後の評価において、添加剤なし（比較例１）の抵抗値は大幅に増加しサイクル特性も悪化したのに対し、０．３質量％以下（実施例１〜１５）の抵抗値は微増でありサイクル特性も良好であった。これは、０．３質量％以下の被膜形成添加剤によって、電解液と負極表面の反応を抑制できる良好な被膜が形成されたことを示す。一方、添加量０．４質量％（比較例２〜６）では、添加剤なし（比較例１）より抵抗値は低くなるものの、サイクル特性は悪化した。負極中の過剰な添加剤が電解液に溶出し、電解液の粘性上昇や負極皮膜の厚膜化などが起こるため、負極の内部抵抗が上昇しサイクル特性が低下したと思われる。 Table 1 shows the initial resistance value, the resistance value after 20 cycles, and the evaluation results of the cycle characteristics when the film forming additive is added to the negative electrode slurry. The initial resistance values in Examples 1 to 15 were lower than those in Comparative Example 1. In Examples 1 to 15, since the film-forming additive in the negative electrode forms a film at the first charge, it is considered that the decomposition of the electrolytic solution is suppressed and a low resistance value is exhibited. On the other hand, in Comparative Example 1 having no film forming additive, a good film is not formed on the negative electrode surface, and thus the reaction between the electrolytic solution and the negative electrode surface occurs. And since the decomposition product accumulates on the negative electrode surface, it is thought that resistance rose. In addition, in the evaluation after 20 cycles, the resistance value without additive (Comparative Example 1) significantly increased and the cycle characteristics deteriorated, whereas the resistance value of 0.3 mass% or less (Examples 1 to 15). Was slightly increased and the cycle characteristics were also good. This indicates that a good film capable of suppressing the reaction between the electrolytic solution and the negative electrode surface was formed by 0.3% by mass or less of the film forming additive. On the other hand, when the added amount was 0.4% by mass (Comparative Examples 2 to 6), the resistance was lower than that without the additive (Comparative Example 1), but the cycle characteristics deteriorated. It seems that excessive additives in the negative electrode are eluted into the electrolytic solution, increasing the viscosity of the electrolytic solution and increasing the thickness of the negative electrode film, thereby increasing the internal resistance of the negative electrode and reducing the cycle characteristics.
表２は、０．２質量％と同じ添加量を負極スラリーまたは電解液に添加した場合の、初回抵抗値、20サイクル後の抵抗値およびサイクル特性の評価結果である。電解液添加（比較例７〜１１）よりも負極スラリー添加（実施例２，５，８，１１，１４）の方が、初回抵抗値および20サイクル後の抵抗値は低く、サイクル特性は良好であった。電解液添加（比較例７〜１１）の抵抗値が高くサイクル特性が悪いのは、被膜形成添加剤を０．２質量％電解液に添加しても、すべてが負極表面に被膜形成するわけではないため、負極の被膜形成が不十分であったと思われる。また、正極表面での添加剤の酸化分解による電解液の粘度上昇、電解液中の残存添加剤による新たな被膜成長などによって、負極の内部抵抗が上昇しサイクル特性が低下したと考えられる。 Table 2 shows the evaluation results of the initial resistance value, the resistance value after 20 cycles, and the cycle characteristics when the same addition amount as 0.2% by mass is added to the negative electrode slurry or the electrolytic solution. Negative electrode slurry addition (Examples 2, 5, 8, 11, 14) has lower initial resistance value and resistance value after 20 cycles than electrolytic solution addition (Comparative Examples 7 to 11), and cycle characteristics are better. there were. The reason why the resistance value of the electrolytic solution addition (Comparative Examples 7 to 11) is high and the cycle characteristics are poor is that even if the film forming additive is added to the 0.2% by mass electrolytic solution, not all of the film is formed on the negative electrode surface. Therefore, it seems that the film formation of the negative electrode was insufficient. Further, it is considered that the internal resistance of the negative electrode increased and the cycle characteristics decreased due to the increase in the viscosity of the electrolytic solution due to the oxidative decomposition of the additive on the surface of the positive electrode and the new film growth due to the residual additive in the electrolytic solution.
（付記）
本出願の主要な発明は、特許請求の範囲に記載のとおりであるが、その他に、以下の事項も開示している。
・ 特許請求の範囲に記載の二次電池において、少なくとも前記負極と前記電解液とを内包する外装体を備え、前記外装体がラミネートフィルムである二次電池。
・ 前記負極と正極がセパレータを介して積層配置された電極素子を有する積層ラミネート型である各請求項に記載の二次電池。
・ 特許請求の範囲に記載の二次電池を用いた組電池。
(Appendix)
The main invention of the present application is as described in the scope of claims, but the following matters are also disclosed.
The secondary battery according to the claim, further comprising an outer package that contains at least the negative electrode and the electrolyte solution, wherein the outer package is a laminate film.
The secondary battery according to each of the claims, which is a laminated laminate type having an electrode element in which the negative electrode and the positive electrode are laminated with a separator interposed therebetween.
-An assembled battery using the secondary battery described in the claims.
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。 The present embodiment can be used in, for example, all industrial fields that require a power source and industrial fields related to transportation, storage, and supply of electrical energy. Specifically, power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers; power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles A backup power source such as a UPS; a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .;
１ 正極
１ａ 正極活物質層
１ｂ 正極集電体
２ セパレータ
３ 負極
３ａ 負極活物質層
３ｂ 負極集電体
４ 正極端子
５ 正極タブ
６ 負極端子
７ 負極タブ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (10)
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| JP2013004706A JP2014137861A (en) | 2013-01-15 | 2013-01-15 | Negative electrode for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, and secondary battery including the same |
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ID=51415277
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2013004706A Pending JP2014137861A (en) | 2013-01-15 | 2013-01-15 | Negative electrode for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, and secondary battery including the same |
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2013
- 2013-01-15 JP JP2013004706A patent/JP2014137861A/en active Pending
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