JP4739308B2 - Laminate and its use - Google Patents

Description

本発明は、積層体およびその用途に関し、さらに詳しくは、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）からなる積層体に関する。   The present invention relates to a laminate and its use. More specifically, the Asker C hardness is in the range of 20 to 80, the specific gravity is low, the compression set (CS) is small, and the tear strength characteristics and rebound resilience are improved. The present invention relates to a laminate comprising an excellent foam (non-crosslinked and crosslinked foam).

低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。   In order to obtain a low specific gravity, that is, lightweight, flexible, and high mechanical strength resin, the technology using cross-linked foam is widely applied to interior / exterior materials, interior parts, automotive parts such as door glass runs, packaging materials, daily necessities, etc. It is used. This is because if the resin is only foamed for weight reduction, the mechanical strength is reduced, so the molecular chain is bonded by the resin crosslinking reaction to reduce the mechanical strength while reducing the weight. It is possible to achieve this.

また、履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められているためである。
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。 In addition, cross-linked foam of resin is also used for footwear or footwear parts such as sports shoes (mainly midsole), but this is lightweight and suppresses deformation due to long-term use, This is because there is a demand for a material having mechanical strength and rebound resilience that can withstand severe use conditions.
Conventionally, a cross-linked foam of ethylene / vinyl acetate copolymer has been used and widely known for shoe soles, but a cross-linked foam molded using this ethylene / vinyl acetate copolymer composition is Since the specific gravity is high and the compression set is large, for example, when used for a shoe sole, there is a problem that the shoe sole is compressed by long-term use and mechanical strength such as rebound resilience is lost. .

特表平９−５０１４４７号公報（特許文献１）、特開平１１−２０６４０６号公報（特許文献２）には、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-501447 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-206406 (Patent Document 2) describe a crosslinked foam using an ethylene / α-olefin copolymer, and an ethylene / vinyl acetate copolymer. Although inventions relating to crosslinked foams using a mixture of a polymer and an ethylene / α-olefin copolymer have been described, these inventions have improved low specific gravity and compression set, but are sufficient Performance has not been obtained.

また、本願発明者らに係る特開２０００−３４４９２４号公報（特許文献３）には、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋用発泡体用エラストマー組成物が開示されている。すなわち、この架橋発泡体は、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（１９０℃）が０．１〜１
０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、有機ペルオキシド（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）、および発泡剤（Ｄ）からなるオレフィン系エラストマー組成物を、熱処理して得られ、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³以上０．９０ｇ／ｃｍ³未満であり、メルトフローレート（１９０℃）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（１９０℃）が０．１〜５
０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなり、かつ、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物のメルトフローレート（１９０℃）が、０．５〜１０ｇ／１０分である。この発明において、比較的高密度のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）を配合しているのは、得られる架橋発泡体に、たとえば履き物用途に必要な硬さを確保するためである。比較的低密度のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のみを配合するだけでは、履き物用途に必要な硬さを確保できず、得られる架橋発泡体は、履き物用の発泡体として満足できないものとなる。 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344924 (Patent Document 3) related to the inventors of the present application has a high foaming ratio, no rough skin due to defoaming, a soft feel, a small compression set, and a tear strength. An olefin-based elastomer crosslinked foam excellent in characteristics and heat resistance and an elastomer composition for the crosslinked foam are disclosed. That is, this crosslinked foam has a density of 0.88 to 0.92 g / cm ³ and a melt flow rate (190 ° C.) of 0.1 to 1.
Obtained by heat-treating an olefin elastomer composition comprising an ethylene / α-olefin copolymer (A), an organic peroxide (B), a crosslinking aid (C), and a foaming agent (D) at 0 g / 10 min. The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a density of 0.88 g / cm ³ or more and less than 0.90 g / cm ³ and a melt flow rate (190 ° C.) of 0.1 to 50 g / 10. 5 to 95 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A1), a density of 0.90 to 0.93 g / cm ³ , and a melt flow rate (190 ° C.) of 0.1 to 5
5 to 95 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A2) of 0 g / 10 min [the total amount of the components (A1) and (A2) is 100 parts by weight], and the ethylene The melt flow rate (190 ° C.) of the mixture comprising the α-olefin copolymer (A1) and (A2) is 0.5 to 10 g / 10 minutes. In the present invention, the reason why the comparatively high density ethylene / α-olefin copolymer (A2) is blended is to secure the hardness necessary for footwear use in the obtained crosslinked foam. Only by blending only the relatively low density ethylene / α-olefin copolymer (A1), the hardness required for footwear use cannot be secured, and the resulting crosslinked foam cannot be satisfied as a foam for footwear. It will be a thing.

一方、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、得られる架橋発泡体の表面硬度を固くするためにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）と比較して高融点となりやすく、混練が困難になるという問題、具体的には、混練に際し、多くのエネルギーを要したり、あるいはうまく混ざらない、著しい場合には混練装置が破損するという問題がある。通常の組成物では、高融点の構成成分を含んでいる場合、混練温度を高く設定することによって、上記混練の問題を解決している。しかしながら、発泡性組成物では、混練温度を高温にすると、発泡剤および／または架橋剤が分解してしまうため、一定温度以下（通常は１００℃以下）で混練を行なう必要がある。   On the other hand, this ethylene / α-olefin copolymer (A2) tends to have a higher melting point than the ethylene / α-olefin copolymer (A1) in order to increase the surface hardness of the resulting crosslinked foamed material. More specifically, there is a problem that a large amount of energy is required for kneading, or the kneading apparatus is damaged in a remarkable case. In the case of an ordinary composition containing a component having a high melting point, the kneading problem is solved by setting the kneading temperature high. However, in the foamable composition, when the kneading temperature is increased, the foaming agent and / or the cross-linking agent is decomposed. Therefore, it is necessary to perform the kneading at a constant temperature or lower (usually 100 ° C. or lower).

本願発明者らは、上記混練等の問題を解決すべく鋭意研究し、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の代わりに、密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり
、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）を採用することによって、混練を容易にし、かつ、履き物用発泡体として十分な硬さを有する架橋発泡体が得られること、および、発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とからなる積層体において、発泡体形成用組成物を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）が共にエチレン・１−ブテン共重合体であると、特に層間接着性がより一層優れている積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
特表平９−５０１４４７号公報 特開平１１−２０６４０６号公報 特開２０００−３４４９２４号公報 The inventors of the present application have intensively studied to solve the problems such as kneading, and the density is 0.900 to 0.930 g / cm ³ instead of the ethylene / α-olefin copolymer (A2). , An ethylene / 1-butene copolymer having a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 min and a main melting point peak position of 110 ° C. or less ( By adopting A2), kneading is facilitated and a crosslinked foam having sufficient hardness as a foam for footwear can be obtained, and from the foam and polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather In a laminate comprising at least one material selected from the group consisting of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) and ( When 2) are both in the ethylene-1-butene copolymer, it found that the laminate can be obtained particularly interlaminar adhesion is even better, and completed the present invention.
JP-T 9-501447 JP-A-11-206406 JP 2000-344924 A

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性、さらには賦形性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体およびその発泡体を用いた層間接着性に優れた積層体を提供することを目的としている。   The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has an Asker C hardness in the range of 20 to 80, a low specific gravity, a small compression set (CS), and , A composition capable of providing a foam (non-crosslinked and cross-linked foam) excellent in tear strength characteristics and rebound resilience, and shapeability, the foam and a laminate excellent in interlayer adhesion using the foam The purpose is to provide a body.

また、本発明は、上記発泡体または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。   Another object of the present invention is to provide a footwear component comprising a foam or laminate, for example, a shoe sole, a shoe midsole, a shoe inner sole, or a sandal.

本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを含有してなり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以上０．９００ｇ／ｃｍ³未満であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピークの位置が１１０℃以下であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなる組成物を熱処理して得られる発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴とする積層体である。 The present invention comprises an ethylene / α-olefin copolymer (A) and a foaming agent (B),
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is:
Ethylene 1- having a density of 0.880 g / cm ³ or more and less than 0.900 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 min. 5 to 95 parts by weight of a butene copolymer (A1),
The density is 0.900 to 0.930 g / cm ³ and the melt flow rate (ASTM D
1238,190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 50 g / 10 min and the position of the main melting point peak is 110 ° C. or less, 5 to 95 weights of ethylene / 1-butene copolymer (A2) A layer made of a foam obtained by heat-treating a composition comprising parts [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight],
And a layer made of at least one material selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather.

本発明に係る発泡体は、上記の発泡体を二次圧縮して得られる発泡体であってもよい。
本発明の積層体の製造方法は、本発明に係る組成物を発泡させる工程と、前工程で得られる発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とを貼り合わせる工程とを含むことを特徴としている。 The foam according to the present invention may be a foam obtained by secondary compression of the foam.
The method for producing a laminate of the present invention comprises a step of foaming the composition according to the present invention, and at least one material selected from the group consisting of the foam obtained in the previous step and polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather And a step of bonding them together.

本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、本発明の積層体からなることを特徴としている。前記履き物用部品としては、たとえばミッドソール、インナーソールまたはソールなどが挙げられる。   The footwear or footwear component according to the present invention is characterized by comprising the laminate of the present invention. Examples of the footwear component include a midsole, an inner sole, and a sole.

本発明によれば、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性、さらには賦形性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体（二次圧縮発泡体も含む）、およびその発泡体を用いた積層体を提供することができる。特にエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）、（Ａ２）を共にエチレン・１−ブテン共重合体を用いると、特に層間接着性がより一層優れた積層体が得られる。
また、本発明によれば、上記非架橋もしくは架橋発泡体または上記積層体からなる履き物ないし履き物用部品を提供することができる。 According to the present invention, the foam has excellent Asker C hardness in the range of 20 to 80, low specific gravity, small compression set (CS), and excellent tear strength characteristics, rebound resilience, and shapeability. A composition capable of providing a body (non-crosslinked and crosslinked foam), a foam (including a secondary compression foam), and a laminate using the foam can be provided. In particular, when ethylene / 1-butene copolymers (A1) and (A2) are both ethylene / 1-butene copolymers, a laminate having particularly superior interlayer adhesion can be obtained.
Moreover, according to this invention, the footwear or the components for footwear which consist of the said non-crosslinked or crosslinked foamed body or the said laminated body can be provided.

本発明に係る組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）と、必要に応じ有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）とを含有している。
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｃ）および架橋助剤（Ｄ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。 The composition according to the present invention contains a specific ethylene / α-olefin copolymer (A), a foaming agent (B), an organic peroxide (C), and a crosslinking aid (D) as necessary. Yes.
The foam according to the present invention is obtained by foaming or cross-linking foaming this composition. Examples of the crosslinking method include thermal crosslinking and ionizing radiation crosslinking. In the case of thermal crosslinking, it is necessary to mix organic peroxide (C) and crosslinking aid (D) in this composition. In the case of ionizing radiation crosslinking, a crosslinking aid may be blended.

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記のエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる。
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）は、エチレンと１−ブテンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９００ｇ／ｃｍ³ 未満であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・１−ブテン共重合体が望ましい。 Ethylene / α-olefin copolymer (A)
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention comprises the following ethylene / 1-butene copolymers (A1) and (A2).
The ethylene / 1-butene copolymer (A1) is an amorphous or low crystalline random or block copolymer composed of ethylene and 1-butene, and the density (ASTM D 1505) is preferably 0.880 g. / Cm ³ or more and less than 0.900 g / cm ³ , and the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g. A soft ethylene / 1-butene copolymer that is / 10 minutes is desirable.

また、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜１５モル％の量で含有していることが望ましい。   The ethylene / 1-butene copolymer (A1) contains units derived from ethylene in an amount of 85 to 95 mol% and units derived from 1-butene in an amount of 5 to 15 mol%. It is desirable.

エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）および後述のエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・１−ブテン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２ｓｅｃ．、パルス幅６μｓｅｃ．の条件下で測定して決定される。 The composition of the ethylene / 1-butene copolymer (A1) and the later described ethylene / 1-butene copolymer (A2) is usually about 200 mg of ethylene / 1-butene copolymer in 1 ml of a 10 mmφ sample tube. A ¹³ C-NMR spectrum of a sample uniformly dissolved in hexachlorobutadiene was measured at a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, and a pulse repetition time of 4.2 sec. , Pulse width 6 μsec. Measured under the following conditions.

また、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。エチ
レン・１−ブテン共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。 In addition to these units, the ethylene / 1-butene copolymer (A1) may contain units derived from other polymerizable monomers as long as the object of the present invention is not impaired. The ethylene / 1-butene copolymer is a random or block copolymer, and is preferably a random copolymer.

エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％である。上記のようなエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。   The ethylene / 1-butene copolymer (A1) has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 10 to 30%. The ethylene / 1-butene copolymer (A1) as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.

上記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）は、エチレンと１−ブテンとからなる通常低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下である軟質エチレン・１−ブテン共重合体が望ましい。
また、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）は、エチレンから導かれる単位を９０〜９９モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１〜１０モル％の量で含有していることが望ましい。
また、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）としては、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。 The ethylene / 1-butene copolymer (A2) is a usually low-crystalline random or block copolymer composed of ethylene and 1-butene, and has a density (ASTM D 1505) of 0.900 to 0.930 g. / Cm ³ , preferably 0.900 to 0.920 g / cm ³ , and melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably A soft ethylene / 1-butene copolymer having a main melting point peak position of 110 ° C. or lower is preferably 0.5 to 20 g / 10 min.
The ethylene / 1-butene copolymer (A2) contains units derived from ethylene in an amount of 90 to 99 mol% and units derived from 1-butene in an amount of 1 to 10 mol%. It is desirable.
In addition to these units, the ethylene / 1-butene copolymer (A2) may contain units derived from other polymerizable monomers as long as the object of the present invention is not impaired.
The ethylene / 1-butene copolymer (A2) is a random or block copolymer, and is preferably a random copolymer.

上記の「主融点ピーク」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料をアルミパンに詰め、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで降温し、次いで１０℃／分で１５０℃まで昇温した際の吸熱曲線に生ずる吸熱ピークのうち、最大のものをいう。複数の吸熱ピークが存在する場合には、各ピークの面積ではなく、Ｗ（エネルギー／時間）の単位で表わされる縦軸の絶対値を比較し、その値が最大のものを、主融点ピークとする。   The above-mentioned “main melting point peak” means that a sample is packed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter (DSC), heated to 200 ° C. at 50 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, 10 This refers to the maximum of the endothermic peaks generated in the endothermic curve when the temperature is lowered to -40 ° C at 10 ° C / min and then raised to 150 ° C at 10 ° C / min. When there are a plurality of endothermic peaks, the absolute value of the vertical axis expressed in units of W (energy / time) is compared rather than the area of each peak, and the one with the largest value is the main melting point peak. To do.

エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）の表面硬度は、ショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）で３０〜７０であることが好ましい。このようなショアーＤ硬度を有する成形体を調製することができるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）を用いると、履き物用途に好適な硬さを有する架橋発泡体を提供することができる。   The surface hardness of the ethylene / 1-butene copolymer (A2) is preferably 30 to 70 in Shore D hardness (ASTM D2240). When the ethylene / 1-butene copolymer (A2) capable of preparing a molded article having such Shore D hardness is used, a crosslinked foam having a hardness suitable for footwear use can be provided.

エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常５０％以下、好ましくは１５〜４０％である。
上記のようなエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）は、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。 The ethylene / 1-butene copolymer (A2) has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 50% or less, preferably 15 to 40%.
The ethylene / 1-butene copolymer (A2) as described above can be produced by a conventionally known method using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst.

エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）としては、溶液重合により得られるエチレン・１−ブテン共重合体が望ましい。溶液重合法によれば、好適な融点を有するエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）を容易に得ることができる。一方、気相重合法により調製されるエチレン・１−ブテン共重合体は、融点ピークが複数になりやすい傾向があり、このため、一部の融点ピークが１１０℃以上の温度領域に生じてしまう虞がある。   As the ethylene / 1-butene copolymer (A2), an ethylene / 1-butene copolymer obtained by solution polymerization is desirable. According to the solution polymerization method, an ethylene / 1-butene copolymer (A2) having a suitable melting point can be easily obtained. On the other hand, the ethylene / 1-butene copolymer prepared by the gas phase polymerization method tends to have a plurality of melting point peaks. For this reason, some melting point peaks occur in a temperature range of 110 ° C. or higher. There is a fear.

エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）または（Ａ２）の少なくとも一方が、ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）が、下式
ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≧５．６３
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＜（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）−４．６３
好ましくは
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３＜ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ_2.16）の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。 At least one of the ethylene / 1-butene copolymer (A1) or (A2) is ASTM
Conform to D 1238 and 190 ° C., the ratio of the melt flow rate (MFR ₁₀₎ and the melt flow rate was measured under a load of 2.16kg, as measured under a load of _{10kg (MFR 2.16) (MFR 10} / MFR 2.16) However, the following formula MFR ₁₀ / MFR _2.16 ≧ 5.63
The molecular weight distribution (Mw / Mn) and the melt flow rate ratio satisfy the following formula: Mw / Mn <(MFR ₁₀ / MFR _2.16 ) −4.63
Preferably, if the relationship of Mw / Mn + 4.63 <MFR ₁₀ / MFR _2.16 ≦ 14-2.9 Log (MFR _2.16 ) is satisfied, the foaming ratio is high, that is, the specific gravity is low, the elasticity is high, and the compression set and the stress are high. A composition capable of preparing a foam (non-crosslinked foam, crosslinked foam) excellent in formability is obtained.

上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー（株）製を用い、１０００≦
Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.
The separation column is TSK GNH HT, the column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and o-dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and antioxidant are used as the mobile phase. BHT (made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.025% by weight as the agent, moved at 1.0 ml / min, sample concentration 0.1% by weight, sample injection volume 500 microliters, detector A differential refractometer was used. Standard polystyrene used for the molecular weight Mw <1000 and Mw> 4 × 10 ⁶ is manufactured by Tosoh Corporation, and 1000 ≦
For Mw ≦ 4 × 10 ⁶ , a product manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd. was used.

エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）は、５〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部の割合で用いられ、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）は、５〜９５重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ１）と（Ａ２）との合計量は１００重量部とする。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン（Ａ）、すなわちエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）との混合物は、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３
８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である軟質エチレン・１−ブテン共重合体が望ましい。 The ethylene / 1-butene copolymer (A1) is used in a proportion of 5 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, and the ethylene / 1-butene copolymer (A2) is 5 to 95 parts by weight. The ratio is preferably 10 to 50 parts by weight. However, the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight.
The ethylene / α-olefin (A) used in the present invention, that is, the mixture of the ethylene / 1-butene copolymer (A1) and (A2) has a density (ASTM D 1505) of 0.880 to 0.920 g / cm ³ and melt flow rate (MFR; ASTM D 123)
A soft ethylene / 1-butene copolymer having a temperature of 8,190 ° C. and a load of 2.16 kg) of 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes is desirable.

また、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜４．０の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。 The ethylene / α-olefin copolymer (A) may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 2.3 to 4.0. preferable. When an ethylene / α-olefin copolymer (A) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) within the above range is used, a composition capable of preparing a foam excellent in compression set and formability is obtained. It is done.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above usually exhibits properties as an elastomer.

発泡剤（Ｂ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｂ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジ
メチル−２，２'−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−
２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジ
ン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも
、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。 Foaming agent (B)
As the foaming agent (B) used in the present invention, chemical foaming agents, specifically, azodicarbonamide (ADCA), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl-2, 2′-azobisbutyrate, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate) Nitrile), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl)-
Azo compounds such as 2-methyl-propionamidine]; nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3′- Hydrazine derivatives such as disulfonylhydrazide; semicarbazide compounds such as p-toluenesulfonyl semicarbazide; organic pyrolytic foaming agents such as trihydrazinotriazine; and bicarbonates such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate; sodium carbonate And carbonates such as ammonium carbonate; nitrites such as ammonium nitrite; and inorganic pyrolytic foaming agents such as hydrogen compounds. Of these, azodicarbonamide (ADCA) and sodium hydrogen carbonate are particularly preferable.

また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｂ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。   In the present invention, physical foaming agents (foaming agents not necessarily accompanied by chemical reaction during foaming), for example, various aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propane, butane, pentane and hexane; dichloroethane, dichloromethane, tetrachloride Various chlorohydrocarbons such as carbon; organic physical foaming agents such as various fluorinated chlorohydrocarbons such as chlorofluorocarbons, and inorganic physical foaming agents such as air, carbon dioxide, nitrogen, argon, and water. ). Among these, carbon dioxide, nitrogen, and argon are the most excellent because they do not need to be vaporized, are inexpensive, and have a very low possibility of environmental pollution and ignition.

本発明で発泡剤（Ｂ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。   Since the physical foaming agent used as the foaming agent (B) in the present invention has no decomposition residue of the foaming agent, it is possible to prevent mold contamination during the crosslinking and foaming of the composition. In addition, since the physical foaming agent is not in powder form, it has excellent kneadability. In addition, when this physical foaming agent is used, it is possible to prevent off-flavors (such as ammonia odor generated during ADCA decomposition) of the resulting crosslinked foam.

また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、蒸気のような化学発泡剤を併用することができる。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。 In the present invention, a chemical foaming agent such as steam can be used in combination as long as no adverse effects such as odor and mold contamination occur.
As a physical foaming agent storage method, for small-scale production, carbon dioxide, nitrogen, etc. can be used in a cylinder and supplied to an injection molding machine and an extrusion molding machine through a pressure reducing valve. In some cases, the pressure is increased by a pump or the like and supplied to an injection molding machine, an extrusion molding machine, or the like.

また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。 In addition, if it is a facility that manufactures foamed products on a large scale, a storage tank for liquefied carbon dioxide, liquefied nitrogen, etc. is installed, passed through a heat exchanger, vaporized, piping, injection molding machine and extrusion molding machine with a pressure reducing valve Etc.
In the case of a liquid physical foaming agent, the storage pressure is preferably in the range of 0.13 to 100 MPa. If the pressure is too low, the pressure cannot be reduced and cannot be injected into an injection molding machine or an extrusion molding machine. If it is too high, the pressure resistance strength of the storage equipment needs to be increased, which makes the equipment larger and complicated, which is not preferable. The storage pressure defined here refers to the pressure that is vaporized and supplied to the pressure reducing valve.

上記発泡剤（Ｂ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。   When using a chemical foaming agent as said foaming agent (B), a chemical foaming agent is 3-20 weight part normally with respect to 100 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (A), Preferably it is 5-15 weight part. Used in parts ratio. However, the amount of the chemical foaming agent used can be appropriately increased or decreased depending on the target foaming ratio because the amount of generated gas varies depending on the type and grade of the foaming agent used.

また、発泡剤（Ｂ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｂ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｂ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。 Moreover, when using a physical foaming agent as a foaming agent (B), the addition amount of a physical foaming agent is suitably determined according to the desired expansion ratio.
In this invention, you may use a foaming adjuvant with a foaming agent (B) as needed. The foaming auxiliary agent acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent (B), accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform. Examples of such foaming aids include zinc oxide (ZnO), zinc stearate, salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, oxalic acid and other organic acids, urea or derivatives thereof.

有機ペルオキシド（Ｃ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｃ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオ
キシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。 Organic peroxide (C)
Specific examples of the organic peroxide (C) used as a crosslinking agent in the present invention include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t -Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t- Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl Peroxybenzoate, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. t- butyl cumyl peroxide.

本発明においては、有機ペルオキシド（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）［前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物］１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｃ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｃ）を架橋助剤（Ｄ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。   In the present invention, the organic peroxide (C) is usually 0.1 to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A) [mixture of the component (A1) and the component (A2)]. It is used in a proportion of 1.5 parts by weight, preferably 0.2 to 1.0 parts by weight. When the organic peroxide (C) is used in the above ratio, a crosslinked foam having an appropriate crosslinked structure can be obtained. Moreover, when organic peroxide (C) is used in the above ratio together with the crosslinking aid (D), a crosslinked foam having a more appropriate crosslinked structure can be obtained.

架橋助剤（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｄ）としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 Crosslinking aid (D)
Specific examples of the crosslinking aid (D) used as necessary in the present invention include sulfur, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, and N-methyl-N-4-. Peroxy crosslinking aids such as dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N′-m-phenylenedimaleimide; or divinylbenzene, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate ( TAIC) is preferred. Also listed are polyfunctional methacrylate monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate. It is done. Of these, triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC) are preferable.

本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｄ）は、架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。   In the present invention, the crosslinking aid (D) as described above has a weight ratio [(D) / (C)] of the crosslinking aid (D) to the organic peroxide (C) of 1/30 to 5/1. The amount is preferably 1/20 to 3/1, more preferably 1/15 to 2/1.

組成物の調製
本発明に係る組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）［前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物］、発泡剤（Ｂ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｂ）および／または有機ペルオキシド（Ｃ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。 Preparation of Composition The composition according to the present invention is a composition in an uncrosslinked and unfoamed state, and may be in a molten state, or may be a cooled solidified pellet or sheet.
The pellet of the composition according to the present invention includes, for example, the above-described ethylene / α-olefin copolymer (A) [mixture of the component (A1) and the component (A2)], the foaming agent (B), and the necessity. Depending on the conditions, the organic peroxide (C), the crosslinking aid (D), and the foaming aid are mixed with the Henschel mixer in the above-described proportions, and the foaming agent (B) is mixed with a kneader such as a Banbury mixer, roll, or extruder. And / or melt-plasticizing at a temperature at which the organic peroxide (C) does not decompose, and uniformly mixing and dispersing the mixture can be prepared by a granulator.

この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。   In this composition, in addition to the above-mentioned components, various additives such as fillers, heat stabilizers, weather stabilizers, flame retardants, hydrochloric acid absorbents, pigments, etc., as needed, do not impair the purpose of the present invention. It can mix | blend in the range.

また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。   Moreover, the sheet | seat of the composition which concerns on this invention can prepare the pellet of the composition obtained as mentioned above, for example using an extruder or a calendering machine. Alternatively, the components of the composition are kneaded with a Brabender or the like, then formed into a sheet with a calender roll, formed into a sheet with a press molding machine, or kneaded with an extruder and then passed through a T die or an annular die. An uncrosslinked and unfoamed foamable sheet can be prepared by a method of converting to a non-crosslinked manner.

発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、１０〜９０分の条件下で発泡また
は架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。 Foam The foam according to the present invention foams the composition according to the present invention as described above, or foams under the condition of 130-200 ° C., 30-300 kgf / cm ² , 10-90 minutes. Alternatively, it can be obtained by crosslinking and foaming. However, since the (crosslinking) foaming time depends on the thickness of the mold, it can be appropriately increased or decreased beyond this range.

また、本発明に係る発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましく
は１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
これらの発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９０％である。 In addition, the foam according to the present invention is a molded body foamed or crosslinked and foamed under the above conditions at 130 to 200 ° C., 30 to 300 kgf / cm ² , 5 to 60 minutes, compression ratio 1.1 to 3, preferably May be a foam obtained by compression molding under conditions of 1.3-2.
These foams have a specific gravity (JIS K7222) of 0.05 to 0.25 and a surface hardness (Asker C hardness) of 20 to 80. The cross-linked foam preferably has a gel fraction of 70% or more, and is usually 70 to 90%.

このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。 The foam according to the present invention, particularly the crosslinked foam, having such physical properties has characteristics such as low compression set, high tear strength, and high rebound resilience.
In addition, the said gel fraction (gel content; xylene insoluble matter) is measured as follows. A sample of the crosslinked foam was weighed and cut into small pieces, and then the obtained pieces were put together with xylene in a sealed container and refluxed for 3 hours.
Next, this sample was taken out on a filter paper and allowed to dry completely. A value obtained by subtracting the weight of the xylene-insoluble component (for example, filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component from the weight of the dry residue is referred to as “corrected final weight (Y)”.
On the other hand, the value obtained by subtracting the weight of the xylene-soluble component (eg, stabilizer) other than the polymer component and the weight of the xylene-insoluble component (eg, filler, filler, pigment) other than the polymer component from the weight of the sample is corrected. Initial weight (X) ”.
Here, the gel content (xylene insoluble matter) is obtained by the following formula.

ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］×１００
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｂ）および有機ペルオキシド（Ｃ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。 Gel content [wt%] = [corrected final weight (Y)] / [corrected initial weight (X)] × 100
Preparation of Foam A foam (non-crosslinked or crosslinked foam) according to the present invention can be prepared, for example, by the following method.
The sheet of the composition according to the present invention can be obtained by using, for example, a calendar molding machine, a press molding machine, or a T-die extruder from the mixture described in the section for preparing the composition. At the time of forming the sheet, it is necessary to form the sheet below the decomposition temperature of the foaming agent (B) and the organic peroxide (C). Specifically, the temperature in the molten state of the composition is 100 to 130 ° C. It is necessary to set the conditions and form the sheet.

上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架
橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。 The composition formed into a sheet by the above method is cut into a mold maintained at 130 to 200 ° C. in a range of 1.0 to 1.2 with respect to the volume of the mold and inserted into the mold. . A primary foam (non-cross-linked or cross-linked foam) is produced under conditions of a mold clamping pressure of 30 to 300 kgf / cm ² and a holding time of 10 to 90 minutes. However, since the (crosslinking) time depends on the thickness of the mold, it can be appropriately increased or decreased beyond this range.

上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。   The shape of the (crosslinking) foaming mold is not particularly limited, but a mold having such a shape that a sheet is usually obtained is used. This mold must have a completely sealed structure so that the gas generated during decomposition of the molten resin and the foaming agent does not escape. As the mold, a mold having a taper on the inner surface is preferable from the viewpoint of resin releasability.

上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。 The primary foam obtained by the above method is given a predetermined shape by compression molding. The compression molding conditions at this time are as follows: mold temperature is 130 to 200 ° C., and clamping pressure is 30 to 300 kg.
f / cm ² , compression time is 5 to 60 minutes, and compression ratio is in the range of 1.1 to 3.0.
In order to obtain a crosslinked foam by a crosslinking method by ionizing radiation irradiation, first, an ethylene / α-olefin copolymer (A), an organic pyrolytic foaming agent as a foaming agent (B), The additive is melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic pyrolytic foaming agent, and the resulting kneaded product is formed into a sheet, for example, to obtain a foamable sheet.

次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。   Next, the resulting foamable sheet is irradiated with a predetermined amount of ionizing radiation to crosslink the ethylene / α-olefin copolymer (A), and the resulting foamable crosslinked sheet is then subjected to organic pyrolysis foaming. A crosslinked foamed sheet can be obtained by heating to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the agent and foaming. As the ionizing radiation, α rays, β rays, γ rays, electron beams, neutron rays, X rays and the like are used. Of these, cobalt-60 γ rays and electron beams are preferably used.

発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。 Examples of the product shape of the foam include a sheet shape, a thick board shape, a net shape, and a mold.
From the crosslinked foam obtained as described above, a secondary crosslinked foam having the above physical properties can be prepared in the same manner as in the method for producing the secondary foam described above.

積層体
本発明の積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。 Laminate The laminate of the present invention is at least one selected from the group consisting of the foam according to the present invention (non-crosslinked or crosslinked foam) and polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather. A laminate having a layer made of a material.

上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。
このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。 The polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather are not particularly limited, and conventionally known polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather can be used.
Such a laminate is particularly suitable for footwear or footwear parts.

履き物ないし履き物用部品
本発明の履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明の積層体からなる。
履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。 Footwear or footwear component The footwear or footwear component of the present invention comprises the laminate of the present invention described above.
Examples of the footwear component include a shoe sole, a shoe midsole, an inner sole, a sole, and a sandal.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた発泡体について、比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を下記の方法に従って測定ないし評価した。また、柔軟な感触は、下記の方法に従って評価した。さらに、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を下記の方法に従って測定した。
（１）発泡体の比重
スキンが形成されている（スキンｏｎと略す）発泡体の比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って、測定した。また、スキンが形成されていない（スキンｏｆｆと略す）発泡体の比重は、ミラージュ貿易（株）製の電子比重計（品番 ＭＤ−２００Ｓ）を用いて測定した。
（２）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６附属書２記載の「スプリング硬さ試験Ｃ試験方法」に従って求めた。
（３）引張強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋発泡シートの破断時の引張強度を測定した。
（４）引裂強度
ＢＳ５１３１−２．６に従って、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行ない、引裂強度を求めた。
（５）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮し、歪み開放３０分後の厚みを測定し、圧縮永久歪み量を求めた。
（６）柔軟な感触
発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟な感触を次の５段階による評価を行なった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
In addition, specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience and formability of the foams obtained in Examples and Comparative Examples were measured or evaluated according to the following methods. Moreover, the soft touch was evaluated according to the following method. Furthermore, the adhesive strength of the laminate comprising the foam and the polyurethane synthetic leather sheet was measured according to the following method.
(1) Specific gravity of foam The specific gravity of a foam on which a skin is formed (abbreviated as skin on) was measured according to JIS K7222. Moreover, the specific gravity of the foam in which no skin was formed (abbreviated as skin off) was measured using an electronic hydrometer (product number MD-200S) manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.
(2) Asker C hardness Asker C hardness was determined according to "Spring hardness test C test method" described in JIS K7312-1996 Annex 2.
(3) Tensile strength According to JIS K6301, a tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength at break of the crosslinked foamed sheet was measured.
(4) Tear strength According to BS5131-2.6, a tear strength test was performed under the condition of a tensile speed of 100 mm / min to obtain a tear strength.
(5) Compression set According to JIS K6301, compression was performed under the conditions of 50 ° C. × 6 hours and a compression amount of 50%, the thickness after 30 minutes of strain release was measured, and the compression set amount was determined.
(6) Flexible feel By touching the surface of the foam with a hand, the soft feel of the foam was evaluated according to the following five steps.

＜５段階評価＞
５：表面が平らで柔軟な感触
４：表面がややざらつくが、柔軟な感触
３：評点２と４の中間
２：表面がざらつき、やや硬い感触
１：表面が荒れ、樹脂ライクな硬い感触
（７）反撥弾性
反撥弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
（８）積層体の接着強度
＜二次架橋発泡体の処理＞
先ず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で１時間乾燥させた。
次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に３分間浸漬させ、その後６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、ＵＶ硬化型プライマー〔大東樹脂（株）製、ＧＥ２５８Ｈ１〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型、ＵＶ照射装置〕を用い、光源下１５ｃｍの位置において、コンベアースピードを１０ｍ／分の速度で移動させＵＶ光を照射させた。
その後、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン（ＰＵ）合皮シートを貼り合せ、２０ｋｇ／ｃｍ²で１０秒間圧着した。 <5-level evaluation>
5: The surface is flat and flexible. 4: The surface is slightly rough, but the surface is soft. 3: The intermediate between grades 2 and 4. 2: The surface is rough and slightly hard. 1: The surface is rough and the resin-like hard touch (7 ) Rebound resilience The rebound resilience was measured according to JIS K6255.
(8) Adhesive strength of laminate <Treatment of secondary cross-linked foam>
First, the surface of the secondary crosslinked foam was washed with water using a surfactant and dried at room temperature for 1 hour.
Next, this secondary cross-linked foam was immersed in methylcyclohexane for 3 minutes and then dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes.
Subsequently, a UV curable primer (manufactured by Daito Resin Co., Ltd., GE258H1) was applied with a thin brush, dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes, and then three 80 W / cm high-pressure mercury lamps perpendicular to the passing direction. Using the installed irradiation device [manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., EPSH-600-3S type, UV irradiation device], at a position of 15 cm under the light source, the conveyor speed was moved at a speed of 10 m / min, and UV light was irradiated. .
Thereafter, an auxiliary primer (a primer GE6001L manufactured by Daito Resin Co., Ltd. added with 5% by weight of a curing agent GE366S) was thinly brushed and dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes.
Subsequently, the adhesive (adhesive 98H manufactured by Daito Resin Co., Ltd. plus 4% by weight of the curing agent GE348) was thinly brushed and dried in an oven at 60 ° C. for 5 minutes.
Finally, the secondary cross-linked foam coated with the adhesive and a polyurethane (PU) synthetic leather sheet subjected to the following treatment were bonded together and pressure-bonded at 20 kg / cm ² for 10 seconds.

＜ＰＵ合皮シートの処理＞
ＰＵ合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で１時間乾燥させた。
次に、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。 <Processing of PU leather sheet>
The surface of the PU synthetic leather sheet was washed with methyl ethyl ketone and dried at room temperature for 1 hour.
Next, an auxiliary primer (a primer GE6001L manufactured by Daito Resin Co., Ltd., with 5% by weight of a curing agent GE366S added) was thinly brushed and dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes.
Subsequently, the adhesive (adhesive 98H manufactured by Daito Resin Co., Ltd. plus 4% by weight of the curing agent GE348) was thinly brushed and dried in an oven at 60 ° C. for 5 minutes.

＜剥離試験＞
上記圧着シートの２４時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
すなわち、圧着シートを１ｃｍ幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、剥離強度を測定した。なお、サンプル数は５個で、第
１表に示す接着強度は平均値である。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。 <Peel test>
The adhesive strength after 24 hours of the pressure-bonded sheet was evaluated in the following manner.
That is, the pressure-bonded sheet was cut to a width of 1 cm, and the end portion was peeled off, and then the end portion was pulled in the 180 ° direction at a speed of 200 mm / min, and the peel strength was measured. The number of samples is 5, and the adhesive strengths shown in Table 1 are average values. Moreover, the peeling state at that time was observed with the naked eye.

（８）賦形性
二次圧縮金型のサイド面に、図２に示すような型を彫り、その賦形性についての評価を行なった。その評価は、たとえば深さ２ｍｍ、幅２ｍｍのところまで賦形が良好であったならば、ｔ２−ｗ２で表わすものとする。 (8) Shapeability A mold as shown in FIG. 2 was carved on the side surface of the secondary compression mold, and the shapeability was evaluated. The evaluation is expressed as t2-w2 if the shaping is good up to a depth of 2 mm and a width of 2 mm, for example.

〔製造例１〕
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。また、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シク
ロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。 [Production Example 1]
[Preparation of catalyst solution]
18.4 mg of triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate was taken and 5 ml of toluene was added and dissolved to prepare a toluene solution having a concentration of 0.004 mmol / ml. Further, 1.8 mg of [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride is taken, 5 ml of toluene is added and dissolved, and a toluene solution having a concentration of 0.001 mmol / ml. Was prepared.

重合時においては、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３
８ｍｌ採り、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ミリモル／リットルに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シラン］チタンジクロライドがＴｉ換算で０．０００５ミリモル／リットルとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製し、このトルエン溶液を触媒溶液とした。 At the time of polymerization, 0.38 ml of a toluene solution of triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate and a toluene solution of [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride 0.3
8 ml was taken, and 4.24 ml of toluene for dilution was further added, and triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate was converted to 0.002 mmol / liter in terms of B, [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl)
Silane] 5 ml of a toluene solution in which titanium dichloride was 0.0005 mmol / liter in terms of Ti was prepared, and this toluene solution was used as a catalyst solution.

［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン８ｇ、水素２５０ｍｌを装入した。
次に、このオートクレーブを１００℃まで加熱し、さらに、全圧が６ｋｇ／ｃｍ²となる
ように、エチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ｋｇ／ｃｍ²になったところで
、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入しエチレンと１−ブテンとの重合を開始した。その後５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調整し、かつ圧力が６ｋｇ／ｃｍ²となるように直接的にエチレンの
供給を行なった。重合を開始してから５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを装入し重合を停止させ、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。得られた反応溶液に３リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００Ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を得た。 [Preparation of ethylene / 1-butene copolymer (A-1)]
750 ml of heptane was charged at 23 ° C. into a 1.5-liter stirring SUS autoclave sufficiently purged with nitrogen. The autoclave was charged with 8 g of 1-butene and 250 ml of hydrogen while rotating a stirring blade and cooling with ice.
Next, this autoclave was heated to 100 ° C. and further pressurized with ethylene so that the total pressure was 6 kg / cm ² . When the internal pressure of the autoclave reached 6 kg / cm ² , 1.0 ml of a 1.0 mmol / ml hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA) was injected with nitrogen. Subsequently, 5 ml of the catalyst solution was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization of ethylene and 1-butene. Thereafter, for 5 minutes, the temperature of the autoclave was adjusted so that the internal temperature was 100 ° C., and ethylene was directly supplied so that the pressure became 6 kg / cm ² . Five minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was charged into the autoclave by a pump to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. To the obtained reaction solution, 3 liters of methanol was poured with stirring. The obtained polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. for 13 hours at 600 Torr to obtain 10 g of ethylene / 1-butene copolymer (A-1).

得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）は、エチレン含量が９１モル％、１−ブテン含量が９モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８９３ｇ／ｃｍ³
であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が３１ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．２であり、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が９２であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８２℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は８２℃である。 The obtained ethylene / 1-butene copolymer (A-1) has an ethylene content of 91 mol%, a 1-butene content of 9 mol%, and a density (ASTM D1505) of 0.893 g / cm ^3.
The melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 3.8 g / 10 min, and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 31 g / 10 min. The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC was 2.0, the MFR ₁₀ / MFR _2.16 was 8.2, and the Shore A hardness (ASTM of the ethylene / 1-butene copolymer (A-1)) D2240) was 92, and the temperature of the melting point peak in the endothermic curve obtained by DSC was 82 ° C. No other endothermic peak was observed, so the position of the main melting point peak is 82 ° C.

なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の成形体は、以下のようにして調製した。
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の金型にエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を充填し、プレス温度２００℃、プレス圧力１６０ｋｇ／ｃｍ²で１０分熱圧し、次
いで、２０℃で５分間冷却し、成形体を得た。 In addition, the molded object of the ethylene / 1-butene copolymer (A-1) used for the measurement of the Shore A hardness was prepared as follows.
A mold having a size of 200 mm × 200 mm × 2 mm is filled with an ethylene / 1-butene copolymer (A-1), hot pressed for 10 minutes at a press temperature of 200 ° C. and a press pressure of 160 kg / cm ² , and then at 20 ° C. Cooled for 5 minutes to obtain a molded body.

〔製造例２〕
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を６ｇに、水素の仕込量を１５０ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行ない、１２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）を得た。
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）は、エチレン含量が９４モル％、１−ブテン含量が６モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９０５ｇ／ｃｍ³で
あり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．２ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が１１．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が９．６であり、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４３であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は９４℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は９４℃である。
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。 [Production Example 2]
[Preparation of ethylene / 1-butene copolymer (A-2)]
In Production Example 1, 12 g of ethylene / 1-butene copolymer (A-2) was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of 1-butene was changed to 6 g and the amount of hydrogen was changed to 150 ml. Got.
The obtained ethylene / 1-butene copolymer (A-2) has an ethylene content of 94 mol%, a 1-butene content of 6 mol%, and a density (ASTM D1505) of 0.905 g / cm ³ . The melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 1.2 g / 10 minutes, and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 11.5 g / 10 minutes. The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC was 2.0, the MFR ₁₀ / MFR _2.16 was 9.6, and the Shore D hardness (ASTM) of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) D2240) was 43, and the temperature of the melting point peak in the endothermic curve obtained by DSC was 94 ° C. No other endothermic peak was observed, so the position of the main melting point peak is 94 ° C.
In addition, the molded object of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) used for the measurement of the Shore D hardness was prepared in the same manner as the molded object of Production Example 1.

〔製造例３〕
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の調製］
製造例１において、１−ブテンの仕込量を１０ｇに、水素の仕込量を１００ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行ない、１０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）を得た。
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）は、エチレン含量が８９モル％、１−ブテン含量が１１モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８８５ｇ／ｃｍ³
であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が５．０ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が１０であり、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８７であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は６６℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は６６℃である。
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。 [Production Example 3]
[Preparation of ethylene / 1-butene copolymer (A-3)]
In Production Example 1, except that the amount of 1-butene was changed to 10 g and the amount of hydrogen was changed to 100 ml, the same procedure as in Production Example 1 was carried out, and 10 g of ethylene / 1-butene copolymer (A-3) Got.
The obtained ethylene / 1-butene copolymer (A-3) has an ethylene content of 89 mol%, a 1-butene content of 11 mol%, and a density (ASTM D1505) of 0.885 g / cm ^3.
The melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.5 g / 10 min, and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 5.0 g / 10 min. The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.1, the MFR ₁₀ / MFR _2.16 is 10, and the Shore A hardness (ASTM) of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) is D2240) was 87, and the temperature of the melting point peak in the endothermic curve obtained by DSC was 66 ° C. No other endothermic peak was observed, so the position of the main melting point peak is 66 ° C.
In addition, the molded object of the ethylene 1-butene copolymer (A-3) used for the measurement of the Shore A hardness was prepared in the same manner as the molded object of Production Example 1.

〔製造例４〕
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間シリカとメチルアミノオキサンとを反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温させ、その温度で２０時間反応させた。その後、６０℃まで降温させ上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へ、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Ｚｒ濃度２７．０ミリモル／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。 [Production Example 4]
[Preparation of catalyst]
10 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 154 liters of toluene, and then cooled to 0 ° C. Thereafter, 57.5 liters of a toluene solution of methylaminooxane (Al concentration 1.33 mol / liter) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, silica and methylaminooxane were reacted at 0 ° C. for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 100 liters of toluene. Into this system, 16.8 liters of a toluene solution of bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr concentration 27.0 mmol / liter) was dropped at 80 ° C. over 30 minutes. The mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.5 mg of zirconium per 1 g.

［予備重合触媒の調製］
２．５モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。 [Preparation of prepolymerization catalyst]
By adding 870 g of the above solid catalyst and 260 g of 1-hexene to 87 liters of hexane containing 2.5 mol of triisobutylaluminum, and preliminarily polymerizing ethylene at 35 ° C. for 5 hours, 10 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst is obtained. Thus, a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerization was obtained.

［共重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、重合温度７５℃でエチ
レンと１−ヘキセンとの共重合を行なった。上記予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／時間の割合で連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素／エチレン＝１．７×１０^-4、エチレン濃度＝２０％）。
上記のようにして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）の収量は、５．８ｋｇ／時間であった。
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）は、エチレン含量が９４モル％、１−ヘキセン含量が６モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９０８ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ
）が０．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が４．４ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が５．５であり、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４６であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８５℃、１１３℃、１２０℃であった。このうち、最大のピークは１２０℃であり、主融点ピークの位置は１２０℃である。
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。 [Copolymerization]
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus at a total pressure of 18 kg / cm ² -G and a polymerization temperature of 75 ° C. In order to maintain a constant gas composition during polymerization, the above prepolymerization catalyst was continuously supplied at a rate of 0.15 mmol / hour in terms of zirconium atom and triisobutylaluminum at a rate of 10 mmol / hour, Hexene, hydrogen and nitrogen were continuously supplied (gas composition: 1-hexene / ethylene = 0.034, hydrogen / ethylene = 1.7 × 10 ⁻⁴ , ethylene concentration = 20%).
The yield of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) obtained as described above was 5.8 kg / hour.
The obtained ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) has an ethylene content of 94 mol%, a 1-hexene content of 6 mol%, and a density (ASTM D1505) of 0.908 g / cm ³ . Melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg)
) Is 0.8 g / 10 min, the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 4.4 g / 10 min, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.1. MFR ₁₀ / MFR _2.16 is 5.5, the Shore D hardness (ASTM D2240) of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) is 46, and the melting point peak in the endothermic curve determined by DSC The temperatures were 85 ° C, 113 ° C, and 120 ° C. Among these, the maximum peak is 120 ° C., and the position of the main melting point peak is 120 ° C.
In addition, the molded object of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) used for the measurement of the Shore D hardness was prepared in the same manner as the molded object of Production Example 1.

〔実施例１〕
製造例１で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部、製造例２で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、チタンホワイト４．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ ＴＡＩＣ含有量６０％））、日本化成（株）製］０．１５重量部（ＴＡＩＣ含量として）、およびアゾジカルボンアミド［（株）錦洋（韓国）、商品名 ＣＥＬＬＣＯＭ−ＪＴＲ］７．０重量部からなる混合物を、ラボプラストミル［（株）東洋精機製作所製、１００ＭＲ２型］で、設定温度１１０℃で５分間混練した後、シート状に成形した。 [Example 1]
50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-1) obtained in Production Example 1, 50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) obtained in Production Example 2, and zinc oxide 3.0 parts by weight, 1.0 part by weight of stearic acid, 4.0 parts by weight of titanium white, 0.6 parts by weight of dicumyl peroxide (DCP), triallyl isocyanurate (TAIC) [trade name M-60 (containing TAIC) 60%)), Nippon Kasei Co., Ltd.] 0.15 parts by weight (as TAIC content), and azodicarbonamide [Nishiki (Korean), trade name CELLCOM-JTR] from 7.0 parts by weight The resulting mixture was kneaded with a lab plast mill [Toyo Seiki Seisakusho, 100MR2 type] at a preset temperature of 110 ° C. for 5 minutes, and then formed into a sheet.

混練時間に対するトルクの変化を図１に示す。図１から、混練開始から６０秒経過後は、実施例１のトルクは、後述する比較例２のトルクより常に小であった。実施例１の混練性が、比較例２の混練性より優れていることが判る。
また、混練時における組成物の最高温度を測定するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第１表に示す。 The change in torque with respect to the kneading time is shown in FIG. From FIG. 1, after 60 seconds from the start of kneading, the torque of Example 1 was always smaller than the torque of Comparative Example 2 described later. It can be seen that the kneadability of Example 1 is superior to that of Comparative Example 2.
In addition, the maximum temperature of the composition during kneading was measured, and the state of the composition after kneading was observed with the naked eye to evaluate dispersibility. These results are shown in Table 1.

次いで、得られたシートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ² 、１５５℃、３０分の条件で加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５
ｍｍ、縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍであった。
得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。 Next, the obtained sheet was filled in a press die, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm ² , 155 ° C. and 30 minutes to obtain a primary crosslinked foamed body. The size of this press mold is 15 mm thick.
mm, length 200 mm, width 150 mm.
About the obtained crosslinked foam, specific gravity, compression set, and tear strength were measured according to the said method, and the soft touch was evaluated according to the said method. The results are shown in Table 1.

次いで、この一次架橋発泡体のスキンをカットした後、この発泡体を圧縮比１．５、１５０ｋｇ／ｃｍ²、１５５℃、１０分の条件で加圧、加熱し、直ちに２０℃で１０分間冷
却して二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦２５０ｍｍ、横１６０ｍｍであった。
次いで、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。 Next, after the skin of the primary crosslinked foam was cut, the foam was pressurized and heated under conditions of a compression ratio of 1.5, 150 kg / cm ² , 155 ° C. and 10 minutes, and immediately cooled at 20 ° C. for 10 minutes. Thus, a secondary cross-linked foam was obtained. The size of the obtained secondary cross-linked foam was 15 mm thick, 250 mm long, and 160 mm wide.
Next, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
実施例１において、ＤＣＰの配合量を０．８重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。 [Example 2]
In Example 1, a primary crosslinked foam and further a secondary crosslinked foam were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of DCP was changed to 0.8% by weight.
Next, the specific gravity, compression set and tear strength of this primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
In addition, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部の代わりに、製造例３で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。 Example 3
In Example 1, 50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-3) obtained in Production Example 3 was used instead of 50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-1). A primary cross-linked foam and a secondary cross-linked foam were prepared in the same manner as in Example 1 except that.
Next, the specific gravity, compression set and tear strength of this primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
In addition, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）５０重量部および下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, instead of 50 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-1) and 50 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-2), the following ethylene / 1-octene copolymer The primary cross-linked foam was further treated in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of the polymer (A-5) and 50 parts by weight of the following ethylene / 1-octene copolymer (A-6) were used. A sub-crosslinked foam was prepared.

次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。 Next, the specific gravity, compression set and tear strength of this primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
In addition, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.

上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅの商品名で市販されているものであり、エチレン含量が９０モル％、１
−オクテン含量が１０モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８８６ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋ
ｇ）が２．６７ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が２１．９ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．２であり、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８８であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８３℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は８３℃である。 The ethylene / 1-octene copolymer (A-5) is manufactured by DuPont Dow Elastomer and is commercially available under the trade name of Engage, having an ethylene content of 90 mol%, 1
The octene content is 10 mol%, the density (ASTM D1505) is 0.886 g / cm ³ , the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 k)
g) is 2.67 g / 10 min, the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 21.9 g / 10 min, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.2. 1, MFR ₁₀ / MFR _2.16 is 8.2, the Shore A hardness (ASTM D2240) of the ethylene / 1-octene copolymer (A-5) is 88, and the melting point in the endothermic curve determined by DSC The peak temperature was 83 ° C. No other endothermic peak was observed, so the position of the main melting point peak is 83 ° C.

なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
また、上記エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）は、Ｅｘｘｏｎ社製で、Ｅｘａｃｔの商品名で市販されているものであり、エチレン含量が９４モル％、１−オクテン含量が６モル％であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９０３ｇ／ｃｍ³であり、メル
トフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．１ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重１０ｋｇ）が８．７ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が７．９であり、エチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４１であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は９８℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は９８℃である。
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した．
〔比較例２〕
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、製造例４で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
なお、組成物の混練時間に対するトルクの変化を図１ HYPERLINK "http://www.patent.ne.jp/patent/cache/" \l "fig1" に示す。また、混練時における組成物の最高温度を測定
するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第１表に示す。
また、得られた一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。 In addition, the molded object of the ethylene / 1-octene copolymer (A-5) used for the measurement of the Shore A hardness was prepared in the same manner as the molded object of Production Example 1.
The ethylene / 1-octene copolymer (A-6) is manufactured by Exxon and marketed under the trade name Exact. The ethylene content is 94 mol% and the 1-octene content is 6 mol. %, The density (ASTM D1505) is 0.903 g / cm ³ , the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 1.1 g / 10 min, and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 8.7 g / 10 min, molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.1, MFR ₁₀ / MFR _2.16 is 7.9, ethylene The Shore D hardness (ASTM D2240) of the 1-octene copolymer (A-6) is 41, and the temperature of the melting point peak in the endothermic curve obtained by DSC is 98 ° C. There was. No other endothermic peak is observed, and the position of the main melting point peak is 98 ° C.
In addition, the molded object of the ethylene / 1-octene copolymer (A-6) used for the measurement of the Shore D hardness was prepared in the same manner as the molded object of Production Example 1.
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of 50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2), 50 parts by weight of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) obtained in Production Example 4 was used. A primary cross-linked foam and a secondary cross-linked foam were prepared in the same manner as in Example 1 except that.
The change in torque with respect to the kneading time of the composition is shown in FIG. 1 HYPERLINK "http://www.patent.ne.jp/patent/cache/" \ l "fig1". In addition, the maximum temperature of the composition during kneading was measured, and the state of the composition after kneading was observed with the naked eye to evaluate dispersibility. These results are shown in Table 1.
Further, the specific gravity, compression set and tear strength of the obtained primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.

次いで、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。   Next, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部およびエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そ
のときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。 [Comparative Example 3]
In Example 1, instead of 50 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-1) and 50 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-2), ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) A primary crosslinked foam and further a secondary crosslinked foam in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight and 50 parts by weight of ethylene / 1-octene copolymer (A-5) were used. Was prepared.
Next, the specific gravity, compression set and tear strength of this primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
In addition, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.

図１は、実施例１および比較例２における組成物の混練時間に対するトルクの変化を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the change in torque with respect to the kneading time of the compositions in Example 1 and Comparative Example 2. 図２は、実施例１および比較例２における発泡体の賦形性の評価試験で使用したサイド面に彫り込みを入れた二次圧縮金型を説明するための模式斜視図である。FIG. 2 is a schematic perspective view for explaining the secondary compression mold in which the side surface used in the evaluation test of the formability of the foam in Example 1 and Comparative Example 2 is engraved.

Claims (11)

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを含有してなり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以上０．９００ｇ／ｃｍ³未満であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピークの位置が１１０℃以下であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなり、
前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）の融点が前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）の融点より低い組成物を熱処理して得られる発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴とする積層体。 It contains an ethylene / α-olefin copolymer (A) and a foaming agent (B),
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is:
Ethylene 1- having a density of 0.880 g / cm ³ or more and less than 0.900 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 min. 5 to 95 parts by weight of a butene copolymer (A1),
The density is 0.900 to 0.930 g / cm ³ , the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 50 g / 10 min, and the position of the main melting point peak 5 to 95 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A2) having a temperature of 110 ° C. or less [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight] ,
A layer made of a foam obtained by heat-treating a composition having a melting point of the ethylene / 1-butene copolymer (A1) lower than the melting point of the ethylene / 1-butene copolymer (A2) ;
A laminate comprising a layer made of at least one material selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather. 組成物を熱処理して得られる発泡体が、さらに二次圧縮して得られる発泡体であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the foam obtained by heat-treating the composition is a foam obtained by further secondary compression. 発泡体が、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。   The laminate according to claim 1 or 2, wherein the foam has a specific gravity (JIS K7222) of 0.05 to 0.25 and a surface hardness (Asker C hardness) of 20 to 80. エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）の表面硬度がショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）で３０〜７０であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the surface hardness of the ethylene / 1-butene copolymer (A2) is 30 to 70 in Shore D hardness (ASTM D2240). 前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）が、溶液重合により得られる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the ethylene / 1-butene copolymer (A2) is a copolymer obtained by solution polymerization. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 0.880 to 0.920 g / cm ³ , and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 10 g. The laminate according to claim 1, which is / 10 minutes. 前記発泡剤（Ｂ）が、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the foaming agent (B) is selected from an organic pyrolytic foaming agent, an inorganic pyrolytic foaming agent, an organic physical foaming agent, and an inorganic physical foaming agent. body. 請求項１に記載の組成物を発泡させる工程と、
前工程で得られる発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とを貼り合わせる工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。 Foaming the composition of claim 1;
The laminate according to claim 1, further comprising a step of bonding the foam obtained in the previous step and at least one material selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather. Production method. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする履き物。   Footwear comprising the laminate according to any one of claims 1 to 7. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする履き物用部品。   A footwear component comprising the laminate according to any one of claims 1 to 7. 前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする請求項１０に記載の履き物用部品。   The footwear component according to claim 10, wherein the footwear component is a midsole, an inner sole or a sole.

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