JP4615181B2 - Composition and use thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められているためである。
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００４】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α- オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α- オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。
【０００５】
また、本願発明者らに係る特開２０００−３４４９２４号公報には、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋用発泡体用エラストマー組成物が開示されている。すなわち、この架橋発泡体は、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（190℃）が０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、有機ペルオキシド（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）、および発泡剤（Ｄ）からなるオレフィン系エラストマー組成物を、熱処理して得られ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）が、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³以上０．９０ｇ／ｃｍ³未満であり、メルトフローレート（190℃）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（190℃）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなり、かつ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる混合物のメルトフローレート（190℃）が、０．５〜１０ｇ／１０分である。この発明において、比較的高密度のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）を配合しているのは、得られる架橋発泡体に、たとえば履き物用途に必要な硬さを確保するためである。比較的低密度のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）のみを配合するだけでは、履き物用途に必要な硬さを確保できず、得られる架橋発泡体は、履き物用の発泡体として満足できないものとなる。
【０００６】
一方、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、得られる架橋発泡体の表面硬度を固くするためにエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と比較して高融点となりやすく、混練が困難になるという問題、具体的には、混練に際し、多くのエネルギーを要したり、あるいはうまく混ざらない、著しい場合には混練装置が破損するという問題がある。通常の組成物では、高融点の構成成分を含んでいる場合、混練温度を高く設定することによって、上記混練の問題を解決している。しかしながら、発泡性組成物では、混練温度を高温にすると、発泡剤および／または架橋剤が分解してしまうため、一定温度以下（通常は１００℃以下）で混練を行なう必要がある。
【０００７】
本願発明者らは、上記混練等の問題を解決すべく鋭意研究し、上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）の代わりに、密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）を採用することによって、混練を容易にし、かつ、履き物用発泡体として十分な硬さを有する架橋発泡体が得られること、および、発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とからなる積層体において、発泡体形成用組成物を構成する前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）が共にエチレン・1-ブテン共重合体であると、特に層間接着性がより一層優れている積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性、さらには賦形性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体およびその発泡体を用いた層間接着性に優れた積層体を提供することを目的としている。
【０００９】
また、本発明は、上記発泡体または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る組成物は、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを含有してなり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以上０．９００ｇ／ｃｍ³未満であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなることを特徴としている。
【００１１】
この組成物から得られる発泡体は、履き物用発泡体として十分な硬さを有している。
本発明においては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）が共にエチレン・１−ブテン共重合体であることが特に好ましい。
また、前記エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）のいずれもが、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）が、下式
ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≧５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＜（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）−４．６３
の関係を満たすことが好ましい。さらに、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）のいずれもが、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）が、下式
ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３＜ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ_2.16）
の関係を満たすことがより好ましい。
【００１２】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。
本発明に係る組成物において、前記発泡剤（Ｂ）は、通常、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれる。
【００１３】
本発明に係る発泡体は、
前記の、本発明に係る組成物を熱処理して得られることを特徴としている。
また、本発明に係る発泡体は、上記の発泡体を二次圧縮して得られる発泡体であってもよい。
本発明に係る積層体は、
前記の、本発明に係る発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る積層体の製造方法は、
本発明に係る組成物を発泡させる工程と、
前工程で得られる発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とを貼り合わせる工程とを含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、
本発明に係る発泡体または積層体からなることを特徴としている。
前記履き物用部品としては、たとえばミッドソール、インナーソールまたはソールなどが挙げられる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）と、必要に応じ有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）とを含有している。
【００１７】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｃ）および架橋助剤（Ｄ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
【００１８】
エチレン・α - オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、下記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）とからなる。
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度(ASTM D 1505）が好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９００ｇ／ｃｍ³ 未満であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００１９】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９５モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を５〜１５モル％の量で含有していることが望ましい。
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）および後述のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００２１】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・1-ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２２】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％である。
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００２３】
上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる通常低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度（ASTM D 1505）が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピーク位置が１１０℃以下である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００２４】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、特に1-ブテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンから導かれる単位を９０〜９９モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を１〜１０モル％の量で含有していることが望ましい。
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００２６】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・1-ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２７】
上記の「主融点ピーク」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料をアルミパンに詰め、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで降温し、次いで１０℃／分で１５０℃まで昇温した際の吸熱曲線に生ずる吸熱ピークのうち、最大のものをいう。複数の吸熱ピークが存在する場合には、各ピークの面積ではなく、Ｗ（エネルギー／時間）の単位で表わされる縦軸の絶対値を比較し、その値が最大のものを、主融点ピークとする。
【００２８】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）の表面硬度は、ショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）で３０〜７０であることが好ましい。このようなショアーＤ硬度を有する成形体を調製することができるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）を用いると、履き物用途に好適な硬さを有する架橋発泡体を提供することができる。
【００２９】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常５０％以下、好ましくは１５〜４０％である。
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００３０】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）としては、溶液重合により得られるエチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。溶液重合法によれば、好適な融点を有するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）を容易に得ることができる。一方、気相重合法により調製されるエチレン・α- オレフィン共重合体は、融点ピークが複数になりやすい傾向があり、このため、一部の融点ピークが１１０℃以上の温度領域に生じてしまう虞がある。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）または（Ａ２）のいずれもが、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）が、下式
ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≧５．６３
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＜（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）−４．６３
好ましくは
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３＜ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ_2.16）の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００３２】
上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００３３】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）は、５〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部の割合で用いられ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）は、５〜９５重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ１）と（Ａ２）との合計量は１００重量部とする。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン（Ａ）、すなわちエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）と（Ａ２）との混合物は、密度(ASTM D 1505）が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００３４】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜４．０の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。
【００３５】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
発泡剤（Ｂ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｂ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；p-トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｂ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００３７】
本発明で発泡剤（Ｂ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【００３８】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、蒸気のような化学発泡剤を併用することができる。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００３９】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００４０】
上記発泡剤（Ｂ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００４１】
また、発泡剤（Ｂ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｂ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｂ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
【００４２】
このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
有機ペルオキシド（Ｃ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｃ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）［前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物］１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｃ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｃ）を架橋助剤（Ｄ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００４４】
架橋助剤（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｄ）としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｄ）は、架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
組成物の調製
本発明に係る組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００４６】
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）［前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物］、発泡剤（Ｂ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｂ）および／または有機ペルオキシド（Ｃ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００４７】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００４８】
発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００４９】
また、本発明に係る発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
これらの発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９０％である。
【００５０】
このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。
【００５１】
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００５２】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］×１００
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００５３】
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｂ）および有機ペルオキシド（Ｃ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００５４】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００５５】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００５６】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００５７】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
【００５８】
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００５９】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。
このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体からなる。
【００６０】
履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性、さらには賦形性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体（二次圧縮発泡体も含む）、およびその発泡体を用いた積層体を提供することができる。特にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ１）、（Ａ２）として共にエチレン・1-ブテン共重合体を用いると、特に層間接着性がより一層優れた積層体が得られる。
【００６２】
また、本発明によれば、上記非架橋もしくは架橋発泡体または上記積層体からなる履き物ないし履き物用部品を提供することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた発泡体について、比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を下記の方法に従って測定ないし評価した。また、柔軟な感触は、下記の方法に従って評価した。さらに、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を下記の方法に従って測定した。
（１）発泡体の比重
スキンが形成されている（スキンonと略す）発泡体の比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って、測定した。また、スキンが形成されていない（スキンoffと略す）発泡体の比重は、ミラージュ貿易（株）製の電子比重計（品番 ＭＤ−２００Ｓ）を用いて測定した。
（２）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６附属書２記載の「スプリング硬さ試験Ｃ試験方法」に従って求めた。
（３）引張強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋発泡シートの破断時の引張強度を測定した。
（４）引裂強度
ＢＳ５１３１-２.６に従って、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行ない、引裂強度を求めた。
（５）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮し、歪み開放３０分後の厚みを測定し、圧縮永久歪み量を求めた。
（６）柔軟な感触
発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟な感触を次の５段階による評価を行なった。
【００６４】
＜５段階評価＞
５：表面が平らで柔軟な感触
４：表面がややざらつくが、柔軟な感触
３：評点２と４の中間
２：表面がざらつき、やや硬い感触
１：表面が荒れ、樹脂ライクな硬い感触
（７）反撥弾性
反撥弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
（８）積層体の接着強度
＜二次架橋発泡体の処理＞
先ず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で１時間乾燥させた。
【００６５】
次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に３分間浸漬させ、その後６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、ＵＶ硬化型プライマー〔大東樹脂（株）製、ＧＥ２５８Ｈ１〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型、ＵＶ照射装置〕を用い、光源下１５ｃｍの位置において、コンベアースピードを１０ｍ／分の速度で移動させＵＶ光を照射させた。
【００６６】
その後、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
【００６７】
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン（ＰＵ）合皮シートを貼り合せ、２０ｋｇ／ｃｍ²で１０秒間圧着した。
＜ＰＵ合皮シートの処理＞
ＰＵ合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で１時間乾燥させた。
【００６８】
次に、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
＜剥離試験＞
上記圧着シートの２４時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
【００６９】
すなわち、圧着シートを１ｃｍ幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、剥離強度を測定した。なお、サンプル数は５個で、第１表に示す接着強度は平均値である。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。
（８）賦形性
二次圧縮金型のサイド面に、図２に示すような型を彫り、その賦形性についての評価を行なった。その評価は、たとえば深さ２ｍｍ、幅２ｍｍのところまで賦形が良好であったならば、t2-w2で表わすものとする。
【００７０】
【製造例１】
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。また、［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。
【００７１】
重合時においては、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌ採り、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ミリモル／リットルに、［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドがＴｉ換算で０．０００５ミリモル／リットルとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製し、このトルエン溶液を触媒溶液とした。
［エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながら1-ブテン８ｇ、水素２５０ｍｌを装入した。
【００７２】
次に、このオートクレーブを１００℃まで加熱し、さらに、全圧が６ｋｇ／ｃｍ²となるように、エチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ｋｇ／ｃｍ²になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入しエチレンと1-ブテンとの重合を開始した。その後５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調整し、かつ圧力が６ｋｇ／ｃｍ²となるように直接的にエチレンの供給を行なった。重合を開始してから５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを装入し重合を停止させ、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。得られた反応溶液に３リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００Ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７３】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）は、エチレン含量が９１モル％、1-ブテン含量が９モル％であり、密度（ASTM D1505）が０．８９３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が３．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が３１ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．２であり、エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が９２であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８２℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は８２℃である。
【００７４】
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）の成形体は、以下のようにして調製した。
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の金型にエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）を充填し、プレス温度２００℃、プレス圧力１６０ｋｇ／ｃｍ²で１０分熱圧し、次いで、２０℃で５分間冷却し、成形体を得た。
【００７５】
【製造例２】
［エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）の調製］
製造例１において、1-ブテンの仕込量を６ｇに、水素の仕込量を１５０ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行ない、１２ｇのエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００７６】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）は、エチレン含量が９４モル％、1-ブテン含量が６モル％であり、密度（ASTM D1505)が０．９０５ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が１．２ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が１１．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が９．６であり、エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４３であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は９４℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は９４℃である。
【００７７】
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００７８】
【製造例３】
［エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）の調製］
製造例１において、1-ブテンの仕込量を１０ｇに、水素の仕込量を１００ｍｌに変えた以外は、製造例１と同様に行ない、１０ｇのエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）を得た。
【００７９】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）は、エチレン含量が８９モル％、1-ブテン含量が１１モル％であり、密度（ASTM D1505)が０．８８５ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．５ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が５．０ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が１０であり、エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８７であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は６６℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は６６℃である。
【００８０】
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００８１】
【製造例４】
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間シリカとメチルアミノオキサンとを反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温させ、その温度で２０時間反応させた。その後、６０℃まで降温させ上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へ、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ濃度２７．０ミリモル／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
［予備重合触媒の調製］
２．５モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記固体触媒８７０ｇおよび1-ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
［共重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、重合温度７５℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なった。上記予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／時間の割合で連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素／エチレン＝１．７×１０^-4、エチレン濃度＝２０％）。
【００８２】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）の収量は、５．８ｋｇ／時間であった。
得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）は、エチレン含量が９４モル％、1-ヘキセン含量が６モル％であり、密度（ASTM D1505）が０．９０８ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が４．４ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が５．５であり、エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４６であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８５℃、１１３℃、１２０℃であった。このうち、最大のピークは１２０℃であり、主融点ピークの位置は１２０℃である。
【００８３】
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００８４】
【実施例１】
製造例１で得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部、製造例２で得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、チタンホワイト４．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ ＴＡＩＣ含有量６０％））、日本化成（株）製］０．１５重量部（ＴＡＩＣ含量として）、およびアゾジカルボンアミド［（株）錦洋（韓国）、商品名 ＣＥＬＬＣＯＭ−ＪＴＲ］７．０重量部からなる混合物を、ラボプラストミル［（株）東洋精機製作所製、１００ＭＲ２型］で、設定温度１１０℃で５分間混練した後、シート状に成形した。
【００８５】
混練時間に対するトルクの変化を図１に示す。図１から、混練開始から６０秒経過後は、実施例１のトルクは、後述する比較例１のトルクより常に小であった。実施例１の混練性が、比較例１の混練性より優れていることが判る。
また、混練時における組成物の最高温度を測定するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第１表に示す。
【００８６】
次いで、得られたシートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ² 、１５５℃、３０分の条件で加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍであった。
得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００８７】
次いで、この一次架橋発泡体のスキンをカットした後、この発泡体を圧縮比１．５、１５０ｋｇ／ｃｍ² 、１５５℃、１０分の条件で加圧、加熱し、直ちに２０℃で１０分間冷却して二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦２５０ｍｍ、横１６０ｍｍであった。
次いで、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００８８】
【実施例２】
実施例１において、ＤＣＰの配合量を０．８重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００８９】
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００９０】
【実施例３】
実施例１において、エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部の代わりに、製造例３で得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【００９１】
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００９２】
【比較例３】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−５）５０重量部および下記のエチレン・１−オクテン共重合体（Ａ−６）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【００９３】
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００９４】
上記エチレン・1-オクテン共重合体（Ａ−５）は、デュポン・ダウエラストマー社製で、Ｅｎｇａｇｅの商品名で市販されているものであり、エチレン含量が９０モル％、1-オクテン含量が１０モル％であり、密度（ASTM D1505）が０．８８６ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が２．６７ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が２１．９ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が８．２であり、エチレン・1-オクテン共重合体（Ａ−５）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８８であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８３℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は８３℃である。
【００９５】
なお、上記ショアーＡ硬度の測定に供したエチレン・1-オクテン共重合体（Ａ−５）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
また、上記エチレン・1-オクテン共重合体（Ａ−６）は、Ｅｘｘｏｎ社製で、Ｅｘａｃｔの商品名で市販されているものであり、エチレン含量が９４モル％、1-オクテン含量が６モル％であり、密度（ASTM D1505）が０．９０３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が１．１ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が８．７ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16が７．９であり、エチレン・1-オクテン共重合体（Ａ−６）のショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が４１であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は９８℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は９８℃である。
【００９６】
なお、上記ショアーＤ硬度の測定に供したエチレン・1-オクテン共重合体（Ａ−６）の成形体は、製造例１の成形体の場合と同様にして調製した。
【００９７】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、製造例４で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【００９８】
なお、組成物の混練時間に対するトルクの変化を図１に示す。また、混練時における組成物の最高温度を測定するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第１表に示す。
また、得られた一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００９９】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【０１００】
【比較例２】
実施例１において、エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）５０重量部およびエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）５０重量部の代わりに、エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）５０重量部およびエチレン・1-オクテン共重合体（Ａ−５）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【０１０１】
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１および比較例１における組成物の混練時間に対するトルクの変化を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１および比較例１における発泡体の賦形性の評価試験で使用したサイド面に彫り込みを入れた二次圧縮金型を説明するための模式斜視図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition and use thereof, and more specifically, the Asker C hardness is in the range of 20 to 80, the specific gravity is low, the compression set (CS) is small, and the tear strength characteristics and rebound resilience are improved. The present invention relates to a composition capable of providing an excellent foam (non-crosslinked and crosslinked foam), and the foam.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In order to obtain a low specific gravity, that is, lightweight, flexible, and high mechanical strength resin, the technology using cross-linked foam is widely applied to interior / exterior materials, interior parts, automotive parts such as door glass runs, packaging materials, daily necessities, etc. It is used. This is because if the resin is only foamed for weight reduction, the mechanical strength is reduced, so the molecular chain is bonded by the resin crosslinking reaction to reduce the mechanical strength while reducing the weight. It is possible to achieve this.
[0003]
In addition, cross-linked foam of resin is also used for footwear or footwear parts such as sports shoes (mainly midsole), but this is lightweight and suppresses deformation due to long-term use, This is because there is a demand for a material having mechanical strength and rebound resilience that can withstand severe use conditions.
Conventionally, a cross-linked foam of ethylene / vinyl acetate copolymer has been used and widely known for shoe soles, but a cross-linked foam molded using this ethylene / vinyl acetate copolymer composition is Since the specific gravity is high and the compression set is large, for example, when used for a shoe sole, there is a problem that the shoe sole is compressed by long-term use and mechanical strength such as rebound resilience is lost. .
[0004]
JP-A-9-501447 and JP-A-11-206406 disclose a crosslinked foam using an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer and an ethylene / α-olefin copolymer. Although the inventions relating to the crosslinked foams using the mixture are described, in these inventions, the low specific gravity and compression set are improved, but sufficient performance is not obtained.
[0005]
In addition, JP 2000-344924 A, which relates to the inventors of the present application, has a high foaming ratio, no rough skin due to defoaming, a soft feel, a small compression set, a tear strength characteristic and heat resistance. An excellent olefinic elastomer crosslinked foam and an elastomer composition for the crosslinked foam are disclosed. That is, this crosslinked foam has a density of 0.88 to 0.92 g / cm.^ThreeAn ethylene / α-olefin copolymer (A) having a melt flow rate (190 ° C.) of 0.1 to 10 g / 10 min, an organic peroxide (B), a crosslinking aid (C), and a foaming agent ( D) is obtained by heat-treating the olefin-based elastomer composition, and the ethylene / α-olefin copolymer (A) has a density of 0.88 g / cm.^Three0.90 g / cm^Three5 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (A1) having a melt flow rate (190 ° C.) of 0.1 to 50 g / 10 min and a density of 0.90 to 0.93 g / cm^ThreeAnd an ethylene / α-olefin copolymer (A2) having a melt flow rate (190 ° C.) of 0.1 to 50 g / 10 min. 5 to 95 parts by weight [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight] and the melt flow rate (190 ° C.) of the mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) and (A2) is 0.5 to 10 g / 10 min. It is. In the present invention, the reason why the comparatively high density ethylene / α-olefin copolymer (A2) is blended is to secure the hardness necessary for footwear use, for example, in the obtained crosslinked foam. If only the relatively low density ethylene / α-olefin copolymer (A1) is blended, the hardness required for footwear applications cannot be ensured, and the resulting crosslinked foam cannot be satisfied as a foam for footwear. It will be a thing.
[0006]
On the other hand, this ethylene / α-olefin copolymer (A2) tends to have a higher melting point than the ethylene / α-olefin copolymer (A1) in order to increase the surface hardness of the resulting cross-linked foam and is kneaded. More specifically, there is a problem that a large amount of energy is required for kneading, or the kneading apparatus is damaged in a remarkable case. In the case of an ordinary composition containing a component having a high melting point, the kneading problem is solved by setting the kneading temperature high. However, in the foamable composition, when the kneading temperature is increased, the foaming agent and / or the cross-linking agent is decomposed.
[0007]
The inventors of the present application have intensively studied to solve the problems such as kneading, and the density is 0.900 to 0.930 g / cm instead of the ethylene / α-olefin copolymer (A2).^ThreeAn ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g / 10 min and a main melting point peak position of 110 ° C. or lower By adopting (A2), kneading is facilitated, and a crosslinked foam having sufficient hardness as a foam for footwear is obtained, and the foam and polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather are obtained. In a laminate composed of at least one material selected from the group consisting of: ethylene / α-olefin copolymers (A1) and (A2) constituting the foam-forming composition are both ethylene / 1-butene copolymers. When it was a polymer, it discovered that the laminated body which is further excellent in interlayer adhesiveness especially was obtained, and came to complete this invention.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has an Asker C hardness in the range of 20 to 80, a low specific gravity, a small compression set (CS), and , A composition capable of providing a foam (non-crosslinked and cross-linked foam) excellent in tear strength characteristics and rebound resilience, and shapeability, the foam and a laminate excellent in interlayer adhesion using the foam The purpose is to provide a body.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a footwear component comprising a foam or laminate, for example, a shoe sole, a shoe midsole, a shoe inner sole, or a sandal.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The composition according to the present invention comprises:
  It contains an ethylene / α-olefin copolymer (A) and a foaming agent (B),
  The ethylene / α-olefin copolymer (A) is:
  Density is 0.880 g / cm^Three0.900 g / cm^ThreeAnd the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 0.120g / 10 min ethylene1-butene5 to 95 parts by weight of copolymer (A1);
  Density is 0.900 to 0.930 g / cm^ThreeAnd melt flow rate (ASTM D
  1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.120g · 10 min, and the main melting point peak position is 110 ° C. or lower.1-buteneThe copolymer (A2) is 5 to 95 parts by weight [the total amount of the components (A1) and (A2) is 100 parts by weight].
[0011]
  The foam obtained from this composition has sufficient hardness as a foam for footwear.
  In the present invention, it is particularly preferable that the ethylene / α-olefin copolymers (A1) and (A2) are both ethylene / 1-butene copolymers.
  The ethylene / α-olefin copolymers (A1) and (A2)BothBut,
  Melt flow rate (MFR) measured under conditions of 190 ° C. and load of 10 kg in accordance with ASTM D 1238_Ten) And a melt flow rate (MFR) measured under a load of 2.16 kg_2.16) Ratio (MFR)_Ten/ MFR_2.16)
    MFR_Ten/ MFR_2.16≧ 5.63
While satisfying the relationship
  The molecular weight distribution (Mw / Mn) and the melt flow rate ratio are
    Mw / Mn <(MFR_Ten/ MFR_2.16-4.63
It is preferable to satisfy the relationship. Further, the ethylene / α-olefin copolymers (A1) and (A2)BothBut,
  Melt flow rate (MFR) measured under conditions of 190 ° C. and load of 10 kg in accordance with ASTM D 1238_Ten) And a melt flow rate (MFR) measured under a load of 2.16 kg_2.16) Ratio (MFR)_Ten/ MFR_2.16)
    MFR_Ten/ MFR_2.16≧ 5.63
While satisfying the relationship
  The molecular weight distribution (Mw / Mn), the melt flow rate, and the melt flow rate ratio are as follows:
  Mw / Mn + 4.63<MFR_Ten/ MFR_2.16≦ 14-2.9Log (MFR_2.16)
It is more preferable to satisfy the relationship.
[0012]
The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 0.880 to 0.920 g / cm.^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is preferably 0.1 to 10 g / 10 min.
In the composition according to the present invention, the foaming agent (B) is usually selected from an organic pyrolytic foaming agent, an inorganic pyrolytic foaming agent, an organic physical foaming agent, and an inorganic physical foaming agent.
[0013]
The foam according to the present invention is
The composition according to the present invention is obtained by heat treatment.
The foam according to the present invention may be a foam obtained by secondarily compressing the foam.
The laminate according to the present invention is
A layer of the foam according to the present invention,
A layer made of at least one material selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather;
It is characterized by having.
[0014]
The method for producing a laminate according to the present invention includes:
Foaming the composition according to the present invention;
And a step of bonding the foam obtained in the previous step and at least one material selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather.
[0015]
Footwear or footwear parts according to the present invention are:
It is characterized by comprising a foam or a laminate according to the present invention.
Examples of the footwear component include a midsole, an inner sole, and a sole.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the composition according to the present invention and its use will be specifically described.
The composition according to the present invention contains a specific ethylene / α-olefin copolymer (A), a foaming agent (B), an organic peroxide (C), and a crosslinking aid (D) as necessary. Yes.
[0017]
The foam according to the present invention is obtained by foaming or cross-linking foaming this composition. Examples of the crosslinking method include thermal crosslinking and ionizing radiation crosslinking. In the case of thermal crosslinking, it is necessary to mix an organic peroxide (C) and a crosslinking aid (D) in this composition. In the case of ionizing radiation crosslinking, a crosslinking aid may be blended.
[0018]
Ethylene ・ α - Olefin copolymer (A)
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention comprises the following ethylene / α-olefin copolymers (A1) and (A2).
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) is an amorphous or low crystalline random or block copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a density (ASTM D 1505 ) Is preferably 0.880 g / cm^Three0.900 g / cm^ThreeSoft ethylene / α-olefin having a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 min. A copolymer is desirable.
[0019]
The α-olefin copolymerized with ethylene is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Examples include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene, and the like. Of these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) has a unit derived from ethylene in an amount of 85 to 95 mol% and a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 5 to 15 mol%. It is desirable to contain in the quantity.
The composition of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) and the later-described ethylene / α-olefin copolymer (A2) is usually about 200 mg of ethylene / α-olefin copolymer in 1 ml of a 10 mmφ sample tube. Samples uniformly dissolved in hexachlorobutadiene¹³The C-NMR spectrum is determined by measurement under the conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
[0021]
In addition to these units, the ethylene / α-olefin copolymer (A1) may contain units derived from other polymerizable monomers as long as the object of the present invention is not impaired.
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene copolymer, Examples thereof include an ethylidene norbornene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / 1-octene copolymer. Of these, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / 1-hexene copolymers, ethylene / 1-octene copolymers, and the like are preferably used. A copolymer is preferably used. These copolymers are random or block copolymers, but are preferably random copolymers.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 10 to 30%.
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.
[0023]
The ethylene / α-olefin copolymer (A2) is a usually low-crystalline random or block copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a density (ASTM D 1505). 0.900 to 0.930 g / cm^Three, Preferably 0.900 to 0.920 g / cm^ThreeThe melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 min, and the main melting point peak position A soft ethylene / α-olefin copolymer having a temperature of 110 ° C. or lower is desirable.
[0024]
The α-olefin copolymerized with ethylene is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Examples include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene, and the like. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, among which propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene is particularly preferable. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The ethylene / α-olefin copolymer (A2) is a unit derived from ethylene in an amount of 90 to 99 mol% and 1 to 10 mol% of units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is desirable to contain in the quantity.
In addition to these units, the ethylene / α-olefin copolymer (A2) may contain units derived from other polymerizable monomers as long as the object of the present invention is not impaired.
[0026]
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer (A2) include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and an ethylene / propylene copolymer. Examples thereof include an ethylidene norbornene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / 1-octene copolymer. Of these, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / 1-hexene copolymers, ethylene / 1-octene copolymers, and the like are preferably used. A copolymer is preferably used. These copolymers are random or block copolymers, but are preferably random copolymers.
[0027]
The above-mentioned “main melting point peak” means that a sample is packed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter (DSC), heated to 200 ° C. at 50 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, 10 This refers to the maximum of the endothermic peaks generated in the endothermic curve when the temperature is lowered to -40 ° C at 10 ° C / min and then raised to 150 ° C at 10 ° C / min. When there are a plurality of endothermic peaks, the absolute value of the vertical axis expressed in units of W (energy / time) is compared rather than the area of each peak, and the one with the largest value is the main melting point peak. To do.
[0028]
The surface hardness of the ethylene / α-olefin copolymer (A2) is preferably 30 to 70 in Shore D hardness (ASTM D2240). When the ethylene / α-olefin copolymer (A2) capable of preparing a molded article having such Shore D hardness is used, a crosslinked foam having hardness suitable for footwear use can be provided.
[0029]
The ethylene / α-olefin copolymer (A2) has a crystallinity measured by X-ray diffraction method of usually 50% or less, preferably 15 to 40%.
The ethylene / α-olefin copolymer (A2) as described above can be produced by a conventionally known method using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst.
[0030]
The ethylene / α-olefin copolymer (A2) is preferably an ethylene / α-olefin copolymer obtained by solution polymerization. According to the solution polymerization method, an ethylene / α-olefin copolymer (A2) having a suitable melting point can be easily obtained. On the other hand, ethylene / α-olefin copolymers prepared by a gas phase polymerization method tend to have a plurality of melting point peaks. For this reason, some melting point peaks occur in a temperature region of 110 ° C. or higher. There is a fear.
[0031]
  Of ethylene / α-olefin copolymer (A1) or (A2)BothHowever, the melt flow rate (MFR) measured under conditions of 190 ° C. and a load of 10 kg in accordance with ASTM D 1238_Ten) And a melt flow rate (MFR) measured under a load of 2.16 kg_2.16) Ratio (MFR)_Ten/ MFR_2.16)
    MFR_Ten/ MFR_2.16≧ 5.63
And the molecular weight distribution (Mw / Mn) and the melt flow rate ratio are
    Mw / Mn <(MFR_Ten/ MFR_2.16-4.63
Preferably
    Mw / Mn + 4.63<MFR_Ten/ MFR_2.16≦ 14-2.9Log (MFR_2.16), A foam (non-crosslinked foam, crosslinked foam) having a high expansion ratio, that is, a low specific gravity, high elasticity, and excellent compression set and shapeability can be prepared. A composition is obtained.
[0032]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.
The separation column is TSK GNH HT, the column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is o-dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and antioxidant. BHT (made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.025% by weight as the agent, moved at 1.0 ml / min, sample concentration 0.1% by weight, sample injection volume 500 microliters, detector A differential refractometer was used. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10.⁶About Tosoh Co., Ltd., 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10⁶The pressure chemical company make was used.
[0033]
The ethylene / α-olefin copolymer (A1) is used in an amount of 5 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, and the ethylene / α-olefin copolymer (A2) is used in an amount of 5 to 95 parts by weight. The ratio is preferably 10 to 50 parts by weight. However, the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight.
The ethylene / α-olefin (A) used in the present invention, that is, the mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) and (A2) has a density (ASTM D 1505) of 0.880 to 0.920 g / cm^ThreeA soft ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 min. Polymers are desirable.
[0034]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 2.3 to 4.0. preferable. When an ethylene / α-olefin copolymer (A) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) within the above range is used, a composition capable of preparing a foam excellent in compression set and formability is obtained. It is done.
[0035]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above usually exhibits properties as an elastomer.
Foaming agent (B)
Examples of the blowing agent (B) used in the present invention include chemical blowing agents, specifically, azodicarbonamide (ADCA), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl-2, 2'-azobisbutyrate, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate Nitrile), azo compounds such as 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine]; nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); 4 Hydrazine derivatives such as 2,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide; semicarbazide compounds such as p-toluenesulfonyl semicarbazide; Agent, and further, sodium hydrogen carbonate, bicarbonates such as ammonium bicarbonate, sodium carbonate, carbonates such as ammonium carbonate; nitrite such as ammonium nitrite, and inorganic thermal decomposition type foaming agents such as hydrogen compounds. Of these, azodicarbonamide (ADCA) and sodium hydrogen carbonate are particularly preferable.
[0036]
In the present invention, physical foaming agents (foaming agents not necessarily accompanied by chemical reaction during foaming), for example, various aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propane, butane, pentane and hexane; dichloroethane, dichloromethane, tetrachloride Various chlorohydrocarbons such as carbon; organic physical foaming agents such as various fluorinated chlorohydrocarbons such as chlorofluorocarbons, and inorganic physical foaming agents such as air, carbon dioxide, nitrogen, argon, and water. ). Among these, carbon dioxide, nitrogen, and argon are the most excellent because they do not need to be vaporized, are inexpensive, and have a very low possibility of environmental pollution and ignition.
[0037]
Since the physical foaming agent used as the foaming agent (B) in the present invention has no decomposition residue of the foaming agent, it is possible to prevent mold contamination during the crosslinking and foaming of the composition. In addition, since the physical foaming agent is not in powder form, it has excellent kneadability. In addition, when this physical foaming agent is used, it is possible to prevent off-flavors (such as ammonia odor generated during ADCA decomposition) of the resulting crosslinked foam.
[0038]
In the present invention, a chemical foaming agent such as steam can be used in combination as long as no adverse effects such as odor and mold contamination occur.
As a physical foaming agent storage method, for small-scale production, carbon dioxide, nitrogen, etc. can be used in a cylinder and supplied to an injection molding machine and an extrusion molding machine through a pressure reducing valve. In some cases, the pressure is increased by a pump or the like and supplied to an injection molding machine, an extrusion molding machine, or the like.
[0039]
In addition, if it is a facility that manufactures foamed products on a large scale, a storage tank for liquefied carbon dioxide, liquefied nitrogen, etc. is installed, passed through a heat exchanger, vaporized, piping, injection molding machine and extrusion molding machine with a pressure reducing valve Etc.
In the case of a liquid physical foaming agent, the storage pressure is preferably in the range of 0.13 to 100 MPa. If the pressure is too low, the pressure cannot be reduced and cannot be injected into an injection molding machine or an extrusion molding machine. If it is too high, the pressure resistance strength of the storage equipment needs to be increased, which makes the equipment larger and complicated, which is not preferable. The storage pressure defined here refers to the pressure that is vaporized and supplied to the pressure reducing valve.
[0040]
When a chemical foaming agent is used as the foaming agent (B), the chemical foaming agent is usually 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A). Used in parts ratio. However, the amount of the chemical foaming agent used can be appropriately increased or decreased depending on the target foaming ratio because the amount of generated gas varies depending on the type and grade of the foaming agent used.
[0041]
Moreover, when using a physical foaming agent as a foaming agent (B), the addition amount of a physical foaming agent is suitably determined according to the desired expansion ratio.
In this invention, you may use a foaming adjuvant with a foaming agent (B) as needed. The foaming auxiliary agent acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent (B), accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform.
[0042]
Examples of such foaming aids include zinc oxide (ZnO), zinc stearate, salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, oxalic acid and other organic acids, urea or derivatives thereof.
Organic peroxide (C)
Specific examples of the organic peroxide (C) used as a crosslinking agent in the present invention include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t -Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t- Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl Examples include peroxybenzoate, t-butylperbenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, etc.
[0043]
In the present invention, the organic peroxide (C) is usually 0.1 to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A) [mixture of the component (A1) and the component (A2)]. It is used in a proportion of 1.5 parts by weight, preferably 0.2 to 1.0 parts by weight. When the organic peroxide (C) is used in the above ratio, a crosslinked foam having an appropriate crosslinked structure can be obtained. Moreover, when organic peroxide (C) is used in the above ratio together with the crosslinking aid (D), a crosslinked foam having a more appropriate crosslinked structure can be obtained.
[0044]
Crosslinking aid (D)
Specific examples of the crosslinking aid (D) used as necessary in the present invention include sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4- Peroxy crosslinking aids such as dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide; or divinylbenzene, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate ( TAIC) is preferred. Also listed are polyfunctional methacrylate monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate. It is done. Of these, triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC) are preferable.
[0045]
In the present invention, the crosslinking aid (D) as described above has a weight ratio [(D) / (C)] of the crosslinking aid (D) to the organic peroxide (C) of 1/30 to 5/1. The amount is preferably 1/20 to 3/1, more preferably 1/15 to 2/1.
Preparation of the composition
The composition according to the present invention is a composition in an uncrosslinked and unfoamed state, and may be in a molten state, or may be a cooled solidified pellet or sheet.
[0046]
The pellets of the composition according to the present invention include, for example, the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A) [mixture of the component (A1) and the component (A2)], a foaming agent (B), and necessary Depending on the conditions, the organic peroxide (C), the crosslinking aid (D), and the foaming aid are mixed with the Henschel mixer in the above-described proportions, and the foaming agent (B) is mixed with a kneader such as a Banbury mixer, roll, or extruder. And / or melt-plasticizing at a temperature at which the organic peroxide (C) does not decompose, and uniformly mixing and dispersing the mixture can be prepared by a granulator.
[0047]
In this composition, in addition to the above-mentioned components, various additives such as fillers, heat stabilizers, weather stabilizers, flame retardants, hydrochloric acid absorbents, pigments, etc., as needed, do not impair the purpose of the present invention. It can mix | blend in the range.
Moreover, the sheet | seat of the composition which concerns on this invention can prepare the pellet of the composition obtained as mentioned above, for example using an extruder or a calendering machine. Alternatively, the components of the composition are kneaded with a Brabender or the like, then formed into a sheet with a calender roll, formed into a sheet with a press molding machine, or kneaded with an extruder and then passed through a T die or an annular die. An uncrosslinked and unfoamed foamable sheet can be prepared by a method of converting to a non-crosslinked manner.
[0048]
Foam
The foam according to the present invention is a foam or cross-linked foam of the composition according to the present invention as described above, usually 130 to 200 ° C., 30 to 300 kgf / cm.², Obtained by foaming or crosslinking foaming under conditions of 10 to 90 minutes. However, since the (crosslinking) foaming time depends on the thickness of the mold, it can be appropriately increased or decreased beyond this range.
[0049]
Moreover, the foam according to the present invention is a molded body foamed or crosslinked and foamed under the above conditions at 130 to 200 ° C. and 30 to 300 kgf / cm.²The foam may be obtained by compression molding under the conditions of 5 to 60 minutes, compression ratio of 1.1 to 3, preferably 1.3 to 2.
These foams have a specific gravity (JIS K7222) of 0.05 to 0.25 and a surface hardness (Asker C hardness) of 20 to 80. The cross-linked foam preferably has a gel fraction of 70% or more, and is usually 70 to 90%.
[0050]
The foam according to the present invention, particularly the crosslinked foam, having such physical properties has characteristics such as low compression set, high tear strength, and high rebound resilience.
In addition, the said gel fraction (gel content; xylene insoluble matter) is measured as follows.
A sample of the crosslinked foam was weighed and cut into small pieces, and then the obtained pieces were put together with xylene in a sealed container and refluxed for 3 hours.
[0051]
Next, this sample was taken out on a filter paper and allowed to dry completely. A value obtained by subtracting the weight of the xylene-insoluble component (for example, filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component from the weight of the dry residue is referred to as “corrected final weight (Y)”.
On the other hand, the value obtained by subtracting the weight of the xylene-soluble component other than the polymer component (eg, stabilizer) and the weight of the xylene-insoluble component other than the polymer component (eg, filler, filler, pigment) from the weight of the sample is corrected. Initial weight (X) ”.
[0052]
Here, the gel content (xylene insoluble matter) is obtained by the following formula.
Gel content [% by weight] = [corrected final weight (Y)] ÷ [corrected initial weight (X)] × 100
Preparation of foam
The foam (non-crosslinked or crosslinked foam) according to the present invention can be prepared, for example, by the following method.
[0053]
The sheet of the composition according to the present invention can be obtained by using, for example, a calendar molding machine, a press molding machine, or a T-die extruder from the mixture described in the section for preparing the composition. At the time of forming the sheet, it is necessary to form the sheet below the decomposition temperature of the foaming agent (B) and the organic peroxide (C). Specifically, the temperature in the molten state of the composition is 100 to 130 ° C. It is necessary to set the conditions and form the sheet.
[0054]
The composition formed into a sheet by the above method is cut into a mold maintained at 130 to 200 ° C. in a range of 1.0 to 1.2 with respect to the volume of the mold and inserted into the mold. . Mold clamping pressure is 30-300kgf / cm²A primary foam (non-crosslinked or cross-linked foam) is produced under the conditions of holding time of 10 to 90 minutes. However, since the (crosslinking) time depends on the thickness of the mold, it can be appropriately increased or decreased beyond this range.
[0055]
The shape of the (crosslinking) foaming mold is not particularly limited, but a mold having such a shape that a sheet is usually obtained is used. This mold needs to have a completely sealed structure so that the gas generated during decomposition of the molten resin and the foaming agent does not escape. Further, as the mold, a mold having a taper on the inner surface is preferable from the viewpoint of resin releasability.
[0056]
The primary foam obtained by the above method is given a predetermined shape by compression molding. The compression molding conditions at this time are as follows: mold temperature is 130 to 200 ° C., and clamping pressure is 30 to 300 kgf / cm.²The compression time ranges from 5 to 60 minutes and the compression ratio ranges from 1.1 to 3.0.
In order to obtain a crosslinked foam by a crosslinking method by ionizing radiation irradiation, first, an ethylene / α-olefin copolymer (A), an organic pyrolytic foaming agent as a foaming agent (B), The additive is melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic pyrolytic foaming agent, and the resulting kneaded product is formed into a sheet, for example, to obtain a foamable sheet.
[0057]
Next, the obtained foamable sheet is irradiated with a predetermined amount of ionizing radiation to crosslink the ethylene / α-olefin copolymer (A), and the resulting foamable crosslinked sheet is then subjected to organic pyrolysis foaming. A crosslinked foamed sheet can be obtained by heating to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the agent and foaming.
As the ionizing radiation, α rays, β rays, γ rays, electron beams, neutron rays, X rays and the like are used. Of these, cobalt-60 γ rays and electron beams are preferably used.
[0058]
Examples of the product shape of the foam include a sheet shape, a thick board shape, a net shape, and a mold.
From the crosslinked foam obtained as described above, a secondary crosslinked foam having the above physical properties can be prepared in the same manner as in the method for producing the secondary foam described above.
Laminated body
The laminate according to the present invention is the above-described at least one material selected from the group consisting of the foam (non-crosslinked or crosslinked foam) according to the present invention and polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather. It is a laminated body which has the layer which consists of.
[0059]
The polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather are not particularly limited, and conventionally known polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather can be used.
Such a laminate is particularly suitable for footwear or footwear parts.
Footwear or footwear parts
The footwear or footwear component according to the present invention comprises the above-described foam (non-crosslinked or crosslinked foam) or laminate according to the present invention.
[0060]
Examples of the footwear component include a shoe sole, a shoe midsole, an inner sole, a sole, and a sandal.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, the foam has excellent Asker C hardness in the range of 20 to 80, low specific gravity, small compression set (CS), and excellent tear strength characteristics, rebound resilience, and shapeability. A composition capable of providing a body (non-crosslinked and crosslinked foam), a foam (including a secondary compression foam), and a laminate using the foam can be provided. In particular, when an ethylene / 1-butene copolymer is used as both the ethylene / α-olefin copolymer (A1) and (A2), a laminate having particularly superior interlayer adhesion can be obtained.
[0062]
Moreover, according to this invention, the footwear or the components for footwear which consist of the said non-crosslinked or crosslinked foamed body or the said laminated body can be provided.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
In addition, specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience and formability of the foams obtained in Examples and Comparative Examples were measured or evaluated according to the following methods. Moreover, the soft touch was evaluated according to the following method. Furthermore, the adhesive strength of the laminate comprising the foam and the polyurethane synthetic leather sheet was measured according to the following method.
(1) Specific gravity of foam
The specific gravity of the foam in which the skin was formed (abbreviated as skin on) was measured according to JIS K7222. Moreover, the specific gravity of the foam in which no skin was formed (abbreviated as skin off) was measured using an electronic hydrometer (product number MD-200S) manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.
(2) Asker C hardness
The Asker C hardness was determined according to “Spring Hardness Test C Test Method” described in JIS K7312-1996 Annex 2.
(3) Tensile strength
According to JIS K6301, a tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength at break of the crosslinked foamed sheet was measured.
(4) Tear strength
In accordance with BS5131-2.6, a tear strength test was performed under the conditions of a tensile speed of 100 mm / min to determine the tear strength.
(5) Compression set
According to JIS K6301, compression was performed under the conditions of 50 ° C. × 6 hours and a compression amount of 50%, the thickness after 30 minutes of strain release was measured, and the amount of compression set was determined.
(6) Flexible feel
By touching the surface of the foam with a hand, the soft feel of the foam was evaluated according to the following five steps.
[0064]
<5-level evaluation>
5: The surface is flat and flexible.
4: The surface is slightly rough but flexible
3: Between grades 2 and 4
2: Rough surface and slightly hard feel
1: Rough surface, resin-like hard feel
(7) Rebound resilience
The rebound resilience was measured according to JIS K6255.
(8) Adhesive strength of laminate
<Treatment of secondary crosslinked foam>
First, the surface of the secondary crosslinked foam was washed with water using a surfactant and dried at room temperature for 1 hour.
[0065]
Next, this secondary cross-linked foam was immersed in methylcyclohexane for 3 minutes and then dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes.
Subsequently, a UV curable primer (manufactured by Daito Resin Co., Ltd., GE258H1) was applied with a thin brush, dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes, and then three 80 W / cm high-pressure mercury lamps perpendicular to the passing direction. Using the installed irradiation device [manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., EPSH-600-3S type, UV irradiation device], at a position 15 cm below the light source, the conveyor speed was moved at a speed of 10 m / min, and UV light was irradiated. .
[0066]
Thereafter, an auxiliary primer (a primer GE6001L manufactured by Daito Resin Co., Ltd. added with 5% by weight of a curing agent GE366S) was thinly brushed and dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes.
Subsequently, the adhesive (adhesive 98H manufactured by Daito Resin Co., Ltd. plus 4% by weight of the curing agent GE348) was thinly brushed and dried in an oven at 60 ° C. for 5 minutes.
[0067]
Finally, the secondary cross-linked foam coated with the adhesive and a polyurethane (PU) synthetic leather sheet subjected to the following treatment were bonded together, and 20 kg / cm²For 10 seconds.
<Processing of PU leather sheet>
The surface of the PU synthetic leather sheet was washed with methyl ethyl ketone and dried at room temperature for 1 hour.
[0068]
Next, an auxiliary primer (a primer GE6001L manufactured by Daito Resin Co., Ltd., with 5% by weight of a curing agent GE366S added) was thinly brushed and dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes.
Subsequently, the adhesive (adhesive 98H manufactured by Daito Resin Co., Ltd. plus 4% by weight of the curing agent GE348) was thinly brushed and dried in an oven at 60 ° C. for 5 minutes.
<Peel test>
The adhesive strength after 24 hours of the pressure-bonded sheet was evaluated in the following manner.
[0069]
That is, the pressure-bonded sheet was cut to a width of 1 cm, and the end portion was peeled off, and then the end portion was pulled in the 180 ° direction at a speed of 200 mm / min, and the peel strength was measured. The number of samples is 5, and the adhesive strengths shown in Table 1 are average values. Moreover, the peeling state at that time was observed with the naked eye.
(8) Shapeability
A mold as shown in FIG. 2 was carved on the side surface of the secondary compression mold, and its shapeability was evaluated. The evaluation is expressed by t2-w2 if the shaping is good up to a depth of 2 mm and a width of 2 mm, for example.
[0070]
[Production Example 1]
[Preparation of catalyst solution]
18.4 mg of triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate was taken and 5 ml of toluene was added and dissolved to prepare a toluene solution having a concentration of 0.004 mmol / ml. [Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] 1.8 mg of titanium dichloride was taken and 5 ml of toluene was added and dissolved to prepare a toluene solution having a concentration of 0.001 mmol / ml.
[0071]
At the time of polymerization, 0.38 ml of a toluene solution of triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate, [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] 0.38 ml of a toluene solution of titanium dichloride was added, and 4.24 ml of toluene for dilution was further added, and triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate was 0.002 mmol in terms of B. / Liter, [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] 5 ml of a toluene solution in which titanium dichloride was 0.0005 mmol / liter in terms of Ti was prepared, and this toluene solution was used as a catalyst solution.
[Preparation of ethylene / 1-butene copolymer (A-1)]
750 ml of heptane was charged at 23 ° C. into a 1.5-liter stirring SUS autoclave sufficiently purged with nitrogen. The autoclave was charged with 8 g of 1-butene and 250 ml of hydrogen while rotating a stirring blade and cooling with ice.
[0072]
Next, the autoclave is heated to 100 ° C., and the total pressure is 6 kg / cm.²Then, it was pressurized with ethylene. Autoclave internal pressure is 6kg / cm²Then, 1.0 ml of a 1.0 mmol / ml hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA) was injected with nitrogen. Subsequently, 5 ml of the catalyst solution was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization of ethylene and 1-butene. After that, the temperature of the autoclave is adjusted so that the internal temperature becomes 100 ° C. for 5 minutes, and the pressure is 6 kg / cm.²The ethylene was directly supplied so that Five minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was charged into the autoclave by a pump to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. To the obtained reaction solution, 3 liters of methanol was poured with stirring. The obtained polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. for 13 hours at 600 Torr to obtain 10 g of ethylene / 1-butene copolymer (A-1).
[0073]
The obtained ethylene / 1-butene copolymer (A-1) had an ethylene content of 91 mol%, a 1-butene content of 9 mol%, and a density (ASTM D1505) of 0.893 g / cm.^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 3.8 g / 10 min, the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 31 g / 10 min, The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.0, and MFR_Ten/ MFR_2.16Was 8.2, the Shore A hardness (ASTM D2240) of the ethylene / 1-butene copolymer (A-1) was 92, and the temperature of the melting point peak in the endothermic curve obtained by DSC was 82 ° C. . No other endothermic peak was observed, so the position of the main melting point peak is 82 ° C.
[0074]
In addition, the molded object of the ethylene / 1-butene copolymer (A-1) used for the measurement of the Shore A hardness was prepared as follows.
A 200 mm × 200 mm × 2 mm thick mold is filled with ethylene / 1-butene copolymer (A-1), press temperature 200 ° C., press pressure 160 kg / cm²For 10 minutes and then cooled at 20 ° C. for 5 minutes to obtain a molded body.
[0075]
[Production Example 2]
[Preparation of ethylene / 1-butene copolymer (A-2)]
In Production Example 1, 12 g of ethylene / 1-butene copolymer (A-2) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of 1-butene was changed to 6 g and the amount of hydrogen was changed to 150 ml. Got.
[0076]
The obtained ethylene / 1-butene copolymer (A-2) has an ethylene content of 94 mol%, a 1-butene content of 6 mol%, and a density (ASTM D1505) of 0.905 g / cm.^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C, load 2.16 kg) is 1.2 g / 10 minutes, and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C, load 10 kg) is 11.5 g / 10 minutes. Yes, the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.0, and MFR_Ten/ MFR_2.16Was 9.6, the Shore D hardness (ASTM D2240) of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) was 43, and the temperature of the melting point peak in the endothermic curve determined by DSC was 94 ° C. . No other endothermic peak was observed, so the position of the main melting point peak is 94 ° C.
[0077]
The molded body of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) subjected to the Shore D hardness measurement was prepared in the same manner as the molded body of Production Example 1.
[0078]
[Production Example 3]
[Preparation of ethylene / 1-butene copolymer (A-3)]
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the amount of 1-butene was changed to 10 g and the amount of hydrogen was changed to 100 ml in Production Example 1, and 10 g of ethylene / 1-butene copolymer (A-3) Got.
[0079]
The obtained ethylene / 1-butene copolymer (A-3) has an ethylene content of 89 mol%, a 1-butene content of 11 mol%, and a density (ASTM D1505) of 0.885 g / cm.^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.5 g / 10 min, and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 5.0 g / 10 min. Yes, the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.1, and MFR_Ten/ MFR_2.16The Shore A hardness (ASTM D2240) of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) was 87, and the melting point peak temperature in the endothermic curve determined by DSC was 66 ° C. No other endothermic peak was observed, so the position of the main melting point peak is 66 ° C.
[0080]
The molded body of the ethylene / 1-butene copolymer (A-3) subjected to the Shore A hardness measurement was prepared in the same manner as the molded body of Production Example 1.
[0081]
[Production Example 4]
[Preparation of catalyst]
10 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 154 liters of toluene, and then cooled to 0 ° C. Thereafter, 57.5 liters of toluene solution of methylaminooxane (Al concentration 1.33 mol / liter) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, silica and methylaminooxane were reacted at 0 ° C. for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 100 liters of toluene. To this system, 16.8 liters of a toluene solution of bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr concentration 27.0 mmol / liter) was added dropwise at 80 ° C. over 30 minutes. The mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.5 mg of zirconium per 1 g.
[Preparation of prepolymerization catalyst]
By adding 870 g of the above solid catalyst and 260 g of 1-hexene to 87 liters of hexane containing 2.5 mol of triisobutylaluminum, and preliminarily polymerizing ethylene at 35 ° C. for 5 hours, 10 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst is obtained. Thus, a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerization was obtained.
[Copolymerization]
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, total pressure 18kg / cm²-G, copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out at a polymerization temperature of 75 ° C. The pre-polymerization catalyst was continuously supplied at a rate of 0.15 mmol / hr in terms of zirconium atom and triisobutylaluminum at a rate of 10 mmol / hr, and ethylene, 1- Hexene, hydrogen and nitrogen were continuously supplied (gas composition; 1-hexene / ethylene = 0.034, hydrogen / ethylene = 1.7 × 10^-Four, Ethylene concentration = 20%).
[0082]
The yield of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) obtained as described above was 5.8 kg / hour.
The obtained ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) had an ethylene content of 94 mol%, a 1-hexene content of 6 mol%, and a density (ASTM D1505) of 0.908 g / cm.^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.8 g / 10 min, and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 4.4 g / 10 min. Yes, the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.1, and MFR_Ten/ MFR_2.16Is 5.5, the Shore D hardness (ASTM D2240) of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) is 46, and the melting point peaks in the endothermic curve obtained by DSC are 85 ° C. and 113 ° C. 120 ° C. Among these, the maximum peak is 120 ° C., and the position of the main melting point peak is 120 ° C.
[0083]
The molded body of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) subjected to the Shore D hardness measurement was prepared in the same manner as the molded body of Production Example 1.
[0084]
[Example 1]
50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-1) obtained in Production Example 1, 50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) obtained in Production Example 2, and zinc oxide 3.0 parts by weight, 1.0 part by weight of stearic acid, 4.0 parts by weight of titanium white, 0.6 parts by weight of dicumyl peroxide (DCP), triallyl isocyanurate (TAIC) [trade name M-60 (including TAIC) 60%)), Nippon Kasei Co., Ltd.] 0.15 parts by weight (as TAIC content), and azodicarbonamide [Nishiki (Korean), trade name CELLCOM-JTR] from 7.0 parts by weight The resulting mixture was kneaded with a lab plast mill [Toyo Seiki Seisakusho, 100MR2 type] at a preset temperature of 110 ° C. for 5 minutes, and then formed into a sheet.
[0085]
The change in torque with respect to the kneading time is shown in FIG. From FIG. 1, after 60 seconds from the start of kneading, the torque of Example 1 was always smaller than the torque of Comparative Example 1 described later. It can be seen that the kneadability of Example 1 is superior to that of Comparative Example 1.
In addition, the maximum temperature of the composition during kneading was measured, and the state of the composition after kneading was observed with the naked eye to evaluate dispersibility. These results are shown in Table 1.
[0086]
Next, the obtained sheet is filled into a press die, and 150 kg / cm.²Pressurization and heating were performed at 155 ° C. for 30 minutes to obtain a primary cross-linked foam. The size of this press die was 15 mm in thickness, 200 mm in length, and 150 mm in width.
About the obtained crosslinked foam, specific gravity, compression set, and tear strength were measured according to the said method, and the soft touch was evaluated according to the said method. The results are shown in Table 1.
[0087]
Next, after cutting the skin of the primary cross-linked foam, the foam is compressed with a compression ratio of 1.5, 150 kg / cm²The mixture was pressurized and heated at 155 ° C. for 10 minutes, and immediately cooled at 20 ° C. for 10 minutes to obtain a secondary cross-linked foam. The size of the obtained secondary cross-linked foam was 15 mm thick, 250 mm long, and 160 mm wide.
Next, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.
[0088]
[Example 2]
In Example 1, a primary crosslinked foam and further a secondary crosslinked foam were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of DCP was changed to 0.8% by weight.
Next, the specific gravity, compression set and tear strength of this primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
[0089]
In addition, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.
[0090]
[Example 3]
In Example 1, 50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-3) obtained in Production Example 3 was used instead of 50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-1). A primary cross-linked foam and a secondary cross-linked foam were prepared in the same manner as in Example 1 except that.
[0091]
Next, the specific gravity, compression set and tear strength of this primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
In addition, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.
[0092]
[Comparative Example 3]
  In Example 1, instead of 50 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-1) and 50 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-2), the following ethylene / 1-octene copolymer The primary cross-linked foam was further treated in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of the polymer (A-5) and 50 parts by weight of the following ethylene / 1-octene copolymer (A-6) were used. A sub-crosslinked foam was prepared.
[0093]
Next, the specific gravity, compression set and tear strength of this primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
In addition, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.
[0094]
The ethylene / 1-octene copolymer (A-5) is manufactured by DuPont Dow Elastomer and is commercially available under the trade name of Engage, having an ethylene content of 90 mol% and a 1-octene content of 10 Mol% and density (ASTM D1505) is 0.886 g / cm^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 2.67 g / 10 min, and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 21.9 g / 10 min. Yes, the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.1, and MFR_Ten/ MFR_2.16Was 8.2, the Shore A hardness (ASTM D2240) of the ethylene / 1-octene copolymer (A-5) was 88, and the temperature of the melting point peak in the endothermic curve obtained by DSC was 83 ° C. . No other endothermic peak was observed, so the position of the main melting point peak is 83 ° C.
[0095]
The molded body of the ethylene / 1-octene copolymer (A-5) subjected to the Shore A hardness measurement was prepared in the same manner as the molded body of Production Example 1.
The ethylene / 1-octene copolymer (A-6) is manufactured by Exxon and marketed under the trade name Exact. The ethylene content is 94 mol% and the 1-octene content is 6 mol. % And density (ASTM D1505) is 0.903 g / cm^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 1.1 g / 10 min, and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 10 kg) is 8.7 g / 10 min. Yes, the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 2.1, and MFR_Ten/ MFR_2.16Was 7.9, the Shore D hardness (ASTM D2240) of the ethylene / 1-octene copolymer (A-6) was 41, and the temperature of the melting point peak in the endothermic curve determined by DSC was 98 ° C. . No other endothermic peak is observed, and the position of the main melting point peak is 98 ° C.
[0096]
The molded body of the ethylene / 1-octene copolymer (A-6) subjected to the Shore D hardness measurement was prepared in the same manner as the molded body of Production Example 1.
[0097]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 50 parts by weight of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) obtained in Production Example 4 was used instead of 50 parts by weight of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2). A primary cross-linked foam and a secondary cross-linked foam were prepared in the same manner as in Example 1 except that.
[0098]
The change in torque with respect to the kneading time of the composition is shown in FIG. In addition, the maximum temperature of the composition during kneading was measured, and the state of the composition after kneading was observed with the naked eye to evaluate dispersibility. These results are shown in Table 1.
Further, the specific gravity, compression set and tear strength of the obtained primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
[0099]
Next, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.
[0100]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of 50 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-1) and 50 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-2), ethylene / 1-hexene copolymer (A-4) A primary crosslinked foam and further a secondary crosslinked foam in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by weight and 50 parts by weight of ethylene / 1-octene copolymer (A-5) were used. Was prepared.
[0101]
Next, the specific gravity, compression set and tear strength of this primary crosslinked foam were measured according to the above methods, and the soft feel was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.
In addition, the specific gravity, Asker C hardness, tensile strength, tear strength, compression set, rebound resilience, and formability of this secondary crosslinked foam were measured or evaluated according to the above methods. Moreover, while measuring the adhesive strength of the laminated body which consists of a foam and a polyurethane synthetic leather sheet according to the said method, the peeling state at that time was observed with the naked eye. These results are shown in Table 1.
[0102]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in torque with respect to kneading time of compositions in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 2 is a schematic perspective view for explaining a secondary compression mold in which a side surface is engraved in a side surface used in an evaluation test of foam formability in Example 1 and Comparative Example 1; .

Claims (9)

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを含有してなり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以上０．９００ｇ／ｃｍ³未満であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部と、
密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピークの位置が１１０℃以下であるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）５〜９５重量部［成分（Ａ１）および（Ａ２）の合計量は１００重量部とする］とからなり、
前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）の融点が前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）の融点より低く、
前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）のいずれもが、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）が、下式
ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≧５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＜（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）−４．６３
の関係を満たすことを特徴とする組成物。It contains an ethylene / α-olefin copolymer (A) and a foaming agent (B),
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is:
Ethylene 1- having a density of 0.880 g / cm ³ or more and less than 0.900 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 20 g / 10 min. 5 to 95 parts by weight of a butene copolymer (A1),
The density is 0.900 to 0.930 g / cm ³ , the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 20 g / 10 min, and the position of the main melting point peak 5 to 95 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A2) having a temperature of 110 ° C. or less [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight],
The melting point of the ethylene / 1-butene copolymer (A1) is lower than the melting point of the ethylene / 1-butene copolymer (A2),
Any of the ethylene / 1-butene copolymers (A1) and (A2)
Conforming to ASTM D 1238 and 190 ° C., the ratio of the melt flow rate (MFR ₁₀₎ and the melt flow rate was measured under a load of 2.16kg, as measured under a load of _{10kg (MFR 2.16) (MFR 10} / MFR 2.16 ) But the following formula MFR ₁₀ / MFR _2.16 ≧ 5.63
While satisfying the relationship
The molecular weight distribution (Mw / Mn) and the melt flow rate ratio are as follows: Mw / Mn <(MFR ₁₀ / MFR _2.16 ) −4.63
The composition satisfy | filling these relationships. 前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）および（Ａ２）のいずれもが、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）が、下式
ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≧５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３＜ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ_2.16）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の組成物。Any of the ethylene / 1-butene copolymers (A1) and (A2)
Conforming to ASTM D 1238 and 190 ° C., the ratio of the melt flow rate (MFR ₁₀₎ and the melt flow rate was measured under a load of 2.16kg, as measured under a load of _{10kg (MFR 2.16) (MFR 10} / MFR 2.16 ) But the following formula MFR ₁₀ / MFR _2.16 ≧ 5.63
While satisfying the relationship
The molecular weight distribution (Mw / Mn), the melt flow rate, and the melt flow rate ratio are as follows: Mw / Mn + 4.63 <MFR ₁₀ / MFR _2.16 ≦ 14-2.9 Log (MFR _2.16 )
The composition according to claim 1, wherein: 前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）の表面硬度がショアーＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）で３０〜７０であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。  The composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene 1-butene copolymer (A2) has a surface hardness of 30 to 70 in Shore D hardness (ASTM D2240). 前記エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２）が、溶液重合により得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。  The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylene / 1-butene copolymer (A2) is a copolymer obtained by solution polymerization. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 0.880 to 0.920 g / cm ³ , and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 10 g. The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is / 10 minutes. 前記発泡剤（Ｂ）が、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。  The foaming agent (B) is selected from an organic thermal decomposition foaming agent, an inorganic thermal decomposition foaming agent, an organic physical foaming agent, and an inorganic physical foaming agent. A composition according to claim 1. 請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体。  A foam obtained by heat-treating the composition according to claim 1. 請求項７に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体。  A foam obtained by secondary compression of the foam according to claim 7. 比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０であることを特徴とする請求項７または８に記載の発泡体。  The foam according to claim 7 or 8, wherein the specific gravity (JIS K7222) is 0.05 to 0.25, and the surface hardness (Asker C hardness) is 20 to 80.

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