JP4738856B2 - Method for producing N-acetylglucosamine-containing composition - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎ−アセチルグルコサミン含有組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how of N- acetylglucosamine-containing composition.
Ｎ−アセチルグルコサミンは、自然界においては、エビ、カニ等の甲殻類、カブトムシ、コオロギ等の昆虫類や真菌類の細胞壁に含まれており、キチンの構成単位として天然界に広く存在する単糖類の一種である。このＮ−アセチルグルコサミンは、その甘味度が砂糖の半分程度であり、生体中のムコ多糖類の合成原料として知られており、美容や関節障害改善等の生理機能性が認められたことから、近年機能性食品素材として注目されている。 N-acetylglucosamine is contained in the cell walls of crustaceans such as shrimps and crabs, insects and fungi such as beetles and crickets in nature, and is a monosaccharide widely present in nature as a structural unit of chitin. It is a kind. This N-acetylglucosamine has a sweetness that is about half that of sugar and is known as a raw material for the synthesis of mucopolysaccharides in the living body. In recent years, it has attracted attention as a functional food material.
一方、キチンオリゴ糖は、Ｎ−アセチルグルコサミンが数個結合したオリゴ糖であり、ビフィズス菌増殖作用や免疫調整機能等の生理活性が認められている機能性食品素材である。 On the other hand, chitin oligosaccharide is an oligosaccharide in which several N-acetylglucosamines are bonded, and is a functional food material that has been recognized to have physiological activities such as bifidobacteria growth action and immune regulation function.
Ｎ−アセチルグルコサミンは、キチンを塩酸で完全加水分解してグルコサミン塩酸塩を得た後、無水酢酸でアセチル化することにより製造することができるが、アセチル化合成されたＮ−アセチルグルコサミンは食品として利用することができなかった。 N-acetylglucosamine can be produced by completely hydrolyzing chitin with hydrochloric acid to obtain glucosamine hydrochloride, and then acetylating with acetic anhydride, but acetylated and synthesized N-acetylglucosamine is used as food. Could not be used.
そのため、飲食品に利用可能なＮ−アセチルグルコサミンの製造方法として、例えば、下記特許文献１には、キチンを酸により部分加水分解して得たＮ−アセチルキトオリゴ糖含有混合物を基質とし、Ｎ−アセチルキトオリゴ糖に対し加水分解能を有する酵素を作用させることを特徴とするＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの製造法が開示されている。 Therefore, as a method for producing N-acetylglucosamine that can be used for foods and drinks, for example, in Patent Document 1 below, an N-acetylchitooligosaccharide-containing mixture obtained by partial hydrolysis of chitin with an acid is used as a substrate. -A method for producing N-acetyl-D-glucosamine is disclosed, wherein an enzyme having hydrolytic ability is allowed to act on acetylchitooligosaccharide.
また、下記特許文献２には、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンとＮ−アセチルキトオリゴ糖の混合物であるキチンの酸加水分解物から、分離膜によりＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンを選択的に取り出すことを特徴とする天然型Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの製造方法が開示されている。 In Patent Document 2 below, N-acetyl-D-glucosamine is selectively extracted from an acid hydrolyzate of chitin, which is a mixture of N-acetyl-D-glucosamine and N-acetylchitooligosaccharide, using a separation membrane. A method for producing natural N-acetyl-D-glucosamine is disclosed.
一方、キチンオリゴ糖（Ｎ−アセチルキトオリゴ糖）の製造方法として、下記特許文献３には、キチンを酸により部分加水分解し、アルカリにより中和してＮ−アセチルキトオリゴ糖を生成せしめ、該中和溶液から副生塩を分離除去することからなるＮ−アセチルキトオリゴ糖の製造方法において、上記中和溶液からの脱塩をイオン交換膜電気透析法で行うことを特徴とするＮ−アセチルキトオリゴ糖の製造方法が開示されている。 On the other hand, as a method for producing chitin oligosaccharide (N-acetylchitooligosaccharide), the following Patent Document 3 discloses that chitin is partially hydrolyzed with acid and neutralized with alkali to produce N-acetylchitooligosaccharide, In the method for producing N-acetylchitooligosaccharide comprising separating and removing by-product salts from the neutralized solution, the desalting from the neutralized solution is performed by an ion exchange membrane electrodialysis method. A method for producing acetylchitooligosaccharide is disclosed.
また、下記特許文献４には、キチンに、ストレプトミセス属に属する微生物由来のキチン分解酵素を作用させることにより、Ｎ−アセチルグルコサミン及び／又はキトオリゴ糖を有効成分とするキチン分解物を得る方法が開示されている。 Patent Document 4 below discloses a method for obtaining a chitin degradation product containing N-acetylglucosamine and / or chitooligosaccharide as an active ingredient by allowing chitin degrading enzymes derived from microorganisms belonging to the genus Streptomyces to act on chitin. It is disclosed.
一方、コラーゲンは動物組織における主要構成タンパク質であり、皮膚、血管、内臓、骨等、いたるところに存在していることが知られている。コラーゲンやコラーゲンの熱変性物であるゼラチンを加水分解して得られるコラーゲンペプチドは、美容効果や関節強化効果等の生理活性効果を有しており、近年機能性食品素材として注目されており、例えば、本出願人は、下記特許文献５において、平均分子量が１，０００〜１０，０００である魚類由来のコラーゲンペプチドと、ビタミンＣと、ビタミンＢ２とを有効成分として含むことを特徴とする美肌促進剤を開示している。また、下記特許文献６にはＮ−アセチルグルコサミンとコラーゲンを含有する経口摂取用美肌促進剤が開示されている。
しかしながら、上記従来技術においては、Ｎ−アセチルグルコサミンを得る手段に着目しており、その粉末化の工程については、ほとんど検討がなされていなかった。すなわち、キチンの酸や酵素を触媒とした加水分解物から分離膜によってＮ−アセチルグルコサミンを選択的に取り出す、若しくはＮ−アセチルキトオリゴ糖に対し加水分解能を有する酵素を作用させる等の手段によりＮ−アセチルグルコサミンの純度を高めた場合、スプレードライ法では収率が著しく低下してしまうことから、最終的に結晶化法や凍結乾燥法等で乾燥粉末化されていたが、製造コストがかかってしまうという問題があった。 However, in the above prior art, attention has been paid to means for obtaining N-acetylglucosamine, and the powdering process has hardly been studied. That is, N-acetylglucosamine is selectively extracted from the hydrolyzate catalyzed by chitin acid or enzyme by means of a separation membrane, or N-acetylchitooligosaccharide is allowed to act on an enzyme having hydrolytic ability. -When the purity of acetylglucosamine is increased, the yield is significantly reduced by the spray-drying method, so it was finally powdered by the crystallization method or the freeze-drying method. There was a problem that.
また、キチンを塩酸で加水分解した場合、グリコシド結合の分解と同時にアセトアミド基の分解も進行し、味が悪く、さらには加熱着色性を有するグルコサミン塩酸塩も生成するため、Ｎ−アセチルグルコサミンの精製や品質に影響を与えてしまうという問題があった。 In addition, when chitin is hydrolyzed with hydrochloric acid, the degradation of the acetamide group proceeds simultaneously with the degradation of the glycosidic bond, resulting in the production of glucosamine hydrochloride having poor taste and heat coloration. There was a problem of affecting quality and quality.
更に、上記特許文献６に記載されているようなＮ−アセチルグルコサミンとコラーゲンを含有する組成物を得るためには、Ｎ−アセチルグルコサミン及びコラーゲンをそれぞれ乾燥・粉末化し、各粉末を混合調製していたため、各成分の粉末化を必要として手間がかかるだけでなく、品質が不均一となることもあった。 Furthermore, in order to obtain a composition containing N-acetylglucosamine and collagen as described in Patent Document 6, N-acetylglucosamine and collagen are dried and powdered, and each powder is mixed and prepared. For this reason, not only is it necessary to pulverize each component, but also the quality is not uniform.
したがって、本発明の目的は、Ｎ−アセチルグルコサミンを含有する組成物を効率的に粉末化でき、しかも生理活性効果の高いコラーゲンも均一に混合できるようにしたＮ−アセチルグルコサミン含有組成物の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to produce an N-acetylglucosamine-containing composition that can efficiently powder a composition containing N-acetylglucosamine and can also uniformly mix collagen having a high bioactivity effect. To provide a law .
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究した結果、Ｎ−アセチルグルコサミンをコラーゲンの共存下において噴霧乾燥することにより、Ｎ−アセチルグルコサミンを容易に粉末化することができ、かつコラーゲンも均一に混合されたＮ−アセチルグルコサミン含有組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, as a result of intensive studies by the present inventors, N-acetylglucosamine can be easily pulverized by spray drying N-acetylglucosamine in the presence of collagen, and collagen can also be obtained. It has been found that a uniformly mixed N-acetylglucosamine-containing composition can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のＮ−アセチルグルコサミン含有組成物の製造方法は、Ｎ−アセチルグルコサミン又はＮ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物にコラーゲンを添加して混合溶液とし、この混合溶液をスプレードライヤーによって乾燥粉末化することを特徴とする。 That is, in the method for producing an N-acetylglucosamine-containing composition of the present invention, collagen is added to a sugar composition containing N-acetylglucosamine or N-acetylglucosamine to form a mixed solution, and this mixed solution is dried by a spray dryer. It is characterized by powdering .
本発明の製造方法によれば、Ｎ−アセチルグルコサミン又はＮ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物にコラーゲンを添加した混合溶液をスプレードライすることにより、コラーゲンが賦形剤として作用して、Ｎ−アセチルグルコサミン又はＮ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物を効率よく乾燥粉末化することができる。また、Ｎ−アセチルグルコサミン又はＮ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物とコラーゲンとを、一旦水に溶解混合した後、スプレードライしているため、これらがより均一に混合された粉末を得ることができ、別途コラーゲンを添加する必要なく、Ｎ−アセチルグルコサミンとコラーゲンとの相乗効果を期待した組成物を得ることができる。 According to the production method of the present invention, N-acetylglucosamine or a mixed solution obtained by adding collagen to a saccharide composition containing N-acetylglucosamine is spray-dried so that collagen acts as an excipient, and N- A sugar composition containing acetylglucosamine or N-acetylglucosamine can be efficiently dried and powdered. Further, since the sugar composition containing N-acetylglucosamine or N-acetylglucosamine and collagen are once dissolved and mixed in water and then spray-dried, it is possible to obtain a powder in which these are more uniformly mixed. The composition which anticipated the synergistic effect of N-acetylglucosamine and collagen can be obtained, without adding a collagen separately.
本発明の製造方法においては、前記Ｎ−アセチルグルコサミン又は前記糖組成物が、キチンを酸により部分加水分解することにより得られるものであることが好ましい。 In the production method of the present invention, the N-acetylglucosamine or the sugar composition is preferably obtained by partial hydrolysis of chitin with an acid.
また、前記Ｎ−アセチルグルコサミン又は前記糖組成物が、キチンを塩酸により部分加水分解し、この分解液を中和後、イオン交換膜電気透析法によって脱塩処理した後、共存するグルコサミン塩酸塩をイオン交換樹脂によって吸着除去し、酵素分解によりＮ−アセチルグルコサミンを遊離させることにより得られるものであることが好ましい。 In addition, the N-acetylglucosamine or the sugar composition partially hydrolyzes chitin with hydrochloric acid, neutralizes this decomposition solution, and then desalinates by ion exchange membrane electrodialysis, and then coexists with glucosamine hydrochloride. It is preferably obtained by adsorbing and removing with an ion exchange resin and liberating N-acetylglucosamine by enzymatic decomposition.
これらの態様によれば、Ｎ−アセチルグルコサミンやキチンオリゴ糖に比べて味が悪く、スプレードライ工程において褐変化の原因にもなるグルコサミン塩酸塩を効率よく除去することができるので、製品の味や外観を良好にすることができる。 According to these embodiments, the taste is poor compared to N-acetylglucosamine and chitin oligosaccharides, and glucosamine hydrochloride that causes browning can be efficiently removed in the spray drying process. Appearance can be improved.
更に、前記糖組成物が、Ｎ−アセチルグルコサミン８０〜９９質量％、キチンオリゴ糖１〜２０質量％含有するものであることが好ましい。この態様によれば、幅広い飲食品等への使用に好適な溶解性を有する組成物を得ることができる。 Furthermore, it is preferable that the said saccharide | sugar composition contains N-acetylglucosamine 80-99 mass% and 1-20 mass% chitin oligosaccharide. According to this aspect, a composition having solubility suitable for use in a wide range of foods and drinks can be obtained.
更にまた、前記コラーゲンは、魚由来のコラーゲンであることが好ましい。この態様によれば、より安全性の高い組成物を得ることができる。 Furthermore, the collagen is preferably fish-derived collagen. According to this aspect, a safer composition can be obtained.
更にまた、前記コラーゲンは平均分子量１，０００〜１０，０００の魚由来コラーゲンペプチドであることが好ましい。この態様によれば、Ｎ−アセチルグルコサミン又はＮ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物をより効率よく粉末化することができる。また、消化性に優れ、生理機能の面でＮ−アセチルグルコサミンとのより高い相乗効果が期待できる組成物を得ることができる。 Furthermore, the collagen is preferably a fish-derived collagen peptide having an average molecular weight of 1,000 to 10,000. According to this aspect, the sugar composition containing N-acetylglucosamine or N-acetylglucosamine can be pulverized more efficiently. Moreover, the composition which is excellent in digestibility and can anticipate a higher synergistic effect with N-acetylglucosamine in terms of physiological function can be obtained.
更にまた、前記Ｎ−アセチルグルコサミン又は前記糖組成物と前記コラーゲンの組成比が、前記Ｎ−アセチルグルコサミン又は前記糖組成物５〜９０質量％、前記コラーゲン１０〜９５質量％となるようにすることが好ましい。 Furthermore, the composition ratio of the N-acetylglucosamine or the sugar composition and the collagen is 5 to 90% by mass of the N-acetylglucosamine or the sugar composition and 10 to 95% by mass of the collagen. Is preferred.
更にまた、前記混合溶液に、デンプン、デキストリン、乳糖、トレハロースから選ばれた少なくとも一種の糖質を添加することが好ましい。 Furthermore, it is preferable to add at least one carbohydrate selected from starch, dextrin, lactose and trehalose to the mixed solution.
これらの態様によれば、Ｎ−アセチルグルコサミン又はＮ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物を更に効率よく粉末化することができる。 According to these aspects, the sugar composition containing N-acetylglucosamine or N-acetylglucosamine can be pulverized more efficiently.
本発明によれば、Ｎ−アセチルグルコサミン又はＮ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物にコラーゲンを添加した混合溶液をスプレードライすることにより、コラーゲンが賦形剤として作用して、Ｎ−アセチルグルコサミン又はＮ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物を効率的に製造し、安価に提供することができる。また、この組成物を飲食品に添加することにより、Ｎ−アセチルグルコサミンとコラーゲンの相乗効果による美容や関節強化等の生理機能を付与した飲食品を安価に提供することができる。 According to the present invention, N-acetylglucosamine or a mixed solution obtained by adding collagen to a sugar composition containing N-acetylglucosamine is spray-dried so that collagen acts as an excipient, and N-acetylglucosamine or A sugar composition containing N-acetylglucosamine can be efficiently produced and provided at low cost. Moreover, the food / beverage products which provided physiological functions, such as beauty and joint reinforcement | strengthening by the synergistic effect of N-acetylglucosamine and collagen can be provided at low cost by adding this composition to food / beverage products.
まず、本発明で用いられる原料について説明する。
本発明で用いられるＮ−アセチルグルコサミン又はＮ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物（以下、「糖組成物等」という）の起源は特に限定されるものではなく、例えば、キチンを原料として酸や酵素を用いた分解法やグルコース等の糖類を原料とした発酵法（特開２００３−０３４５６８号公報）等により得ることができるが、本発明においては、生産効率の面から、キチンを酸により部分加水分解して得られたものであることが好ましく、キチンを塩酸により部分加水分解し、この分解液を中和後、イオン交換膜電気透析法によって脱塩処理した後、共存するグルコサミン塩酸塩をイオン交換樹脂によって吸着除去し、酵素分解によりＮ−アセチルグルコサミンを遊離させることにより得られるものであることがより好ましい。
First, the raw material used by this invention is demonstrated.
The origin of the sugar composition containing N-acetylglucosamine or N-acetylglucosamine used in the present invention (hereinafter referred to as “sugar composition etc.”) is not particularly limited. Although it can be obtained by a decomposition method using an enzyme or a fermentation method using sugars such as glucose as a raw material (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-034568), in the present invention, chitin is partially converted with an acid from the viewpoint of production efficiency. It is preferably obtained by hydrolysis. Chitin is partially hydrolyzed with hydrochloric acid, neutralized with this decomposition solution, desalted by ion exchange membrane electrodialysis, and then coexisting glucosamine hydrochloride is added. More preferably, it is obtained by adsorbing and removing with an ion exchange resin and releasing N-acetylglucosamine by enzymatic decomposition.
本発明において、上記糖組成物等の原料として用いられるキチンは、エビ、カニ、オキアミ等、甲殻類の甲皮を塩酸処理してカルシウム分を除去し、更に水酸化ナトリウム処理により蛋白質を除去することなどにより調製されるが、その他の入手経路、調製手段などで得られるキチンを用いることもできる。 In the present invention, chitin used as a raw material for the sugar composition and the like removes calcium by treating the crustacean crust, such as shrimp, crab, krill, etc., with hydrochloric acid, and further removes protein by sodium hydroxide treatment. However, it is also possible to use chitin obtained by other acquisition routes and preparation means.
本発明において、キチンの塩酸による部分加水分解は、キチン質量の２〜２０倍量の塩酸を添加して、撹拌しながら３０〜６０℃、２〜８時間反応させることにより行われる。より好ましくはキチン質量の３〜１０倍量の濃塩酸を添加して、撹拌しながら４０〜５０℃、３〜５時間反応させる。塩酸の添加量が上記範囲外であると、分解効率が悪くなったり、中和塩の量が多くなり脱塩に時間がかかるため好ましくない。また、反応温度及び反応時間が上記範囲外であると、分解効率が悪くなったり、グルコサミン塩酸塩の生成量が多くなるため好ましくない。 In the present invention, partial hydrolysis of chitin with hydrochloric acid is carried out by adding 2 to 20 times the amount of chitin mass and reacting at 30 to 60 ° C. for 2 to 8 hours with stirring. More preferably, 3 to 10 times the amount of chitin mass of concentrated hydrochloric acid is added, and the mixture is reacted at 40 to 50 ° C. for 3 to 5 hours with stirring. If the amount of hydrochloric acid added is outside the above range, the decomposition efficiency is deteriorated or the amount of neutralized salt is increased, which takes time for desalting. Moreover, it is not preferable that the reaction temperature and the reaction time are out of the above ranges because the decomposition efficiency deteriorates and the amount of glucosamine hydrochloride produced increases.
次に、加水分解反応を終了させるために、部分加水分解溶液と同容量程度の水で希釈し、さらに温度が上昇しないように、例えば２５〜５０％水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ剤を用いてｐＨ３〜７になるように中和を行う。 Next, in order to complete the hydrolysis reaction, it is diluted with about the same volume of water as the partially hydrolyzed solution, and an alkaline agent such as 25-50% sodium hydroxide solution is used so that the temperature does not rise. Neutralize to pH 3-7.
中和した部分加水分解溶液には、Ｎ−アセチルグルコサミン、キチンオリゴ糖、グルコサミン塩酸等の他、未分解の不溶性キチンも含まれており、糖の分解により多少褐色みを呈しているが、未分解の不溶性キチンや着色は少量の活性炭及びフィルターを用いて濾過することにより除去することができる。 The neutralized partially hydrolyzed solution contains N-acetylglucosamine, chitin oligosaccharides, glucosamine hydrochloride and the like, as well as undegraded insoluble chitin, which is somewhat brownish due to the decomposition of sugar. Decomposed insoluble chitin and coloring can be removed by filtration using a small amount of activated carbon and a filter.
そして、中和した部分加水分解溶液を、特許第２１３４２４４号（特公平５−８６３９９号）に記載された方法（イオン交換膜電気透析法）で脱塩処理を行う。イオン交換膜電気透析に用いられるイオン交換膜は特に限定されないが、例えば、ネオセプタＣＬ−２５Ｔ、ＣＭ−１〜２、ＡＭ−１〜３（いずれも商品名、徳山曹達株式会社製）、セレミオンＣＭＶ／ＡＭＶ（商品名、旭硝子株式会社製）等が挙げられる。 Then, the neutralized partially hydrolyzed solution is desalted by the method (ion exchange membrane electrodialysis method) described in Japanese Patent No. 2134244 (Japanese Patent Publication No. 5-86399). The ion exchange membrane used for the ion exchange membrane electrodialysis is not particularly limited. For example, Neocepta CL-25T, CM-1 to 2, AM-1 to 3 (all trade names, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), Selemion CMV / AMV (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
次に、脱塩処理した部分加水分解溶液をイオン交換樹脂で処理し、溶液中のグルコサミン塩酸塩を吸着除去する。イオン交換樹脂処理は、強酸性イオン交換樹脂と弱塩基性イオン交換樹脂の組み合わせによって行われる。これにより、Ｎ−アセチルグルコサミンやキチンオリゴ糖と比べて味が悪く、スプレードライ工程において粉末の褐変化の原因となるグルコサミン塩酸塩を非常に効率よく除去することができる。 Next, the desalted partial hydrolysis solution is treated with an ion exchange resin to adsorb and remove glucosamine hydrochloride in the solution. The ion exchange resin treatment is performed by a combination of a strongly acidic ion exchange resin and a weakly basic ion exchange resin. Thereby, the taste is poor compared with N-acetylglucosamine and chitin oligosaccharide, and glucosamine hydrochloride that causes browning of the powder in the spray drying process can be removed very efficiently.
具体的には、脱塩処理した部分加水分解溶液を強酸性イオン交換樹脂で処理した後、続いて弱塩基性イオン交換樹脂で処理する。処理の方法は、カラム式でもよく、バッチ式でもよい。上記強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、商品名「ダイヤイオンＳＫ１−Ｂ」（三菱化学製）等が使用でき、上記弱塩基性イオン交換樹脂としては商品名「ダイヤイオンＷＡ−３０」（三菱化学製）等が使用できる。 Specifically, the desalted partially hydrolyzed solution is treated with a strongly acidic ion exchange resin and subsequently treated with a weakly basic ion exchange resin. The processing method may be a column type or a batch type. As the strong acid ion exchange resin, for example, trade name “Diaion SK1-B” (manufactured by Mitsubishi Chemical) can be used, and as the weakly basic ion exchange resin, trade name “Diaion WA-30” (Mitsubishi). Chemical) etc. can be used.
次に、上記イオン交換樹脂処理した部分加水分解溶液中に含まれるキチンオリゴ糖を分解してＮ−アセチル−グルコサミンを更に遊離させるために、キチンオリゴ糖に対して加水分解能を有する酵素を作用させる。このような酵素としては、キチンオリゴ糖を単糖のＮ−アセチルグルコサミンにまで分解してしまう酵素であればいずれの酵素を用いてもよく、例えば、リゾチーム、キチナーゼ、キトビアーゼ（β−Ｎ−アセチルヘキソサミニダーゼ）等が挙げられる。なお、リゾチームやキチナーゼの中にはキチンオリゴ糖の二糖や三糖に対して加水分解能が低いものがあるため、キトビアーゼ等の低分子オリゴ糖に対して高い加水分解能を有する酵素を併用することが好ましい。 Next, an enzyme having hydrolytic ability is allowed to act on the chitin oligosaccharide to decompose the chitin oligosaccharide contained in the partially hydrolyzed solution treated with the ion exchange resin to further release N-acetyl-glucosamine. . As such an enzyme, any enzyme capable of degrading chitin oligosaccharide to monosaccharide N-acetylglucosamine may be used. For example, lysozyme, chitinase, chitobiase (β-N-acetyl) Hexosaminidase) and the like. In addition, some lysozyme and chitinase have low hydrolytic ability for disaccharides and trisaccharides of chitin oligosaccharides, so use an enzyme with high hydrolytic ability for low molecular weight oligosaccharides such as chitobiase. Is preferred.
上記酵素は、市販の酵素を利用することができ、例えば、リゾチームは、ニワトリの卵白リゾチームが一般的である。キチナーゼは、ストレプトマイセス・グリセウス、セラチア・マルツセンス（シグマ社）、アエロモナス・ハイドロフイラ（合同酒精）、ストレプトマイセス・アンティビオテイカス（カルビオケム社）等の微生物起源の酵素が挙げられる。なお、キチナーゼやキトビアーゼ等のキチンあるいはキチンオリゴ糖分解酵素を産生する微生物を培養し、この培養物から酵素を抽出した粗酵素を使用することもできる。また、市販の酵素製剤（セルラーゼ製剤、ペクチナーゼ製剤、アミラーゼ製剤、プロテアーゼ製剤等）の中には、キチナーゼやキトビアーゼ等を含む製剤が多く、これらの市販酵素製剤を使用することもできる。 Commercially available enzymes can be used as the enzyme. For example, lysozyme is generally chicken egg white lysozyme. Examples of the chitinase include enzymes derived from microorganisms such as Streptomyces griseus, Serratia martzens (Sigma), Aeromonas hydrophila (joint sake spirit), Streptomyces antibiotecus (Calbiochem). It is also possible to use a crude enzyme obtained by culturing a microorganism producing chitin or chitin oligosaccharide-degrading enzyme such as chitinase or chitobiase and extracting the enzyme from this culture. In addition, among commercially available enzyme preparations (cellulase preparations, pectinase preparations, amylase preparations, protease preparations, etc.), there are many preparations containing chitinase, chitobiase, etc., and these commercially available enzyme preparations can also be used.
上記イオン交換樹脂処理した部分加水分解溶液中に含まれるキチンオリゴ糖の酵素分解反応の条件は、酵素の種類や酵素量に応じて適宜設定することができるが、最終的に得られる糖組成物が、Ｎ−アセチルグルコサミン８０〜９９質量％、キチンオリゴ糖１〜２０質量％含有するように酵素分解反応の条件を設定することが好ましい。キチンオリゴ糖の比率が上記範囲より高くなると、糖組成物の水への溶解性が低下し、飲食品等への使用に支障をきたすため好ましくない。なお、反応終了後は、反応液を加熱するなどして酵素を失活させればよく、更に活性炭等の吸着剤を用いて適宜脱色処理を行ってもよい。 Conditions for the enzymatic degradation reaction of chitin oligosaccharide contained in the partially hydrolyzed solution treated with the ion exchange resin can be appropriately set according to the type of enzyme and the amount of the enzyme, but the sugar composition finally obtained However, it is preferable to set the conditions for the enzymatic decomposition reaction so that N-acetylglucosamine is contained in an amount of 80 to 99% by mass and chitin oligosaccharide 1 to 20% by mass. If the ratio of the chitin oligosaccharide is higher than the above range, the solubility of the saccharide composition in water is reduced, which is not preferable because it impedes use in foods and drinks. In addition, after completion | finish of reaction, what is necessary is just to inactivate an enzyme by heating a reaction liquid etc. Furthermore, you may perform a decoloring process suitably using adsorption agents, such as activated carbon.
また、上記酵素反応前及び／又は酵素反応後に、特開２０００−２８１６９６号公報に記載された方法で、分離膜によってＮ−アセチルグルコサミンを選択的に取り出し、Ｎ−アセチルグルコサミンの純度を高めてもよい。 Further, before the enzyme reaction and / or after the enzyme reaction, N-acetylglucosamine can be selectively extracted by a separation membrane and the purity of N-acetylglucosamine can be increased by the method described in JP-A No. 2000-281696. Good.
本発明においては、上記のようにして得られた糖組成物等の溶液をそのまま用いることができる。 In the present invention, a solution such as a sugar composition obtained as described above can be used as it is.
一方、本発明で用いられるコラーゲンの起源は特に限定されず、牛、豚、鶏、魚類等の由来のコラーゲンを用いることができるが、近年の狂牛病や豚***、鳥インフルエンザといった家畜伝染病の影響により、安全性の面から魚類の皮や骨、ウロコ等から抽出された魚類由来のコラーゲンが好ましく用いられる。本発明においては、平均分子量１，０００〜１０，０００の魚由来コラーゲンペプチドがより好ましく用いられる。コラーゲンペプチドの平均分子量が１，０００未満の場合はスプレードライの際に賦形剤としての効果が低くなり、平均分子量が１０，０００以上の場合は溶液の粘性が高くなりスプレードライによる粉末化に支障をきたすため好ましくない。また、上記分子量範囲の魚由来コラーゲンペプチドは消化性に優れ、生理機能の面でもＮ−アセチルグルコサミンとのより高い相乗効果が期待できる。 On the other hand, the origin of the collagen used in the present invention is not particularly limited, and collagen derived from cattle, pigs, chickens, fish and the like can be used. However, in recent years, livestock infectious diseases such as mad cow disease, swine foot-and-mouth disease, and bird flu. From the viewpoint of safety, collagen derived from fish extracted from fish skin, bones, scales, etc. is preferably used from the viewpoint of safety. In the present invention, a fish-derived collagen peptide having an average molecular weight of 1,000 to 10,000 is more preferably used. When the average molecular weight of the collagen peptide is less than 1,000, the effect as an excipient is low at the time of spray drying, and when the average molecular weight is 10,000 or more, the viscosity of the solution becomes high and the powder is sprayed by spray drying. This is not preferable because it causes trouble. Moreover, the fish-derived collagen peptide in the above molecular weight range is excellent in digestibility and can be expected to have a higher synergistic effect with N-acetylglucosamine in terms of physiological function.
コラーゲンの原料となる魚種に制限はないが、例えば、タラ類、カレイ類、サケ類、マス類、サメ類、エイ類、ティラピア類、アジ類、サバ類、カワハギ類、ハタ類、カツオ、マグロ類、カジキ類、フグ類、カサゴ類、タイ類、ウナギ類、イワシ類、ニシン、サンマ、メバル、ブリ等が挙げられ、中でも大量かつ安定的な調達が可能であるクロマグロ、ミナミマグロ、キハダ、ビンチョウマグロ、メバチマグロ等のマグロ類、タラ、コマイ、スケソウダラ等のタラ類、カレイ、ソウハチ、オヒョウ、ヒラメ等のカレイ類の魚皮、若しくはタイ類の魚鱗等が好ましく用いられる。 There are no restrictions on the species of fish that is used as the raw material for collagen, but for example, cod, flatfish, salmon, trout, sharks, rays, tilapia, horse mackerel, mackerel, riverfish, grouper, skipjack, Tuna, marlin, puffer, scorpion, Thai, eel, sardines, herring, saury, rockfish, yellowtail, etc., among which bluefin tuna, southern bluefin tuna, yellowfin, Preferred examples include tuna such as bluefin tuna and bigeye tuna, cod such as cod, komai and walleye, fish skin of flounder such as flounder, grasshopper, halibut and flounder, or fish scales of Thailand.
また、上記魚類由来コラーゲンペプチドは、食品素材として市販されているものを用いることができるが、特開２００３−２３８５９７号公報に記載された下記方法により製造されたものが好ましく用いられる。 Moreover, although the said fish origin collagen peptide can use what is marketed as a foodstuff raw material, what was manufactured by the following method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-238597 is used preferably.
（１）魚類原料からコラーゲンを含む抽出物を調製する工程
上記魚類原料からコラーゲンを抽出する方法は公知の方法を採用できるが、水を加えて加熱抽出又は加圧加熱抽出する方法が好ましく用いられる。この抽出方法によれば、水難溶性であるエラスチン等の不溶性タンパク質が溶出せず、効率よくコラーゲンを抽出できる。なお、魚類原料は抽出効率を上げるために、適当な手段により切断、細断、粉砕、あるいはミンチしてから用いることが好ましく、魚骨や魚鱗は予め塩酸等により脱灰してから用いることが好ましい。
(1) Step of preparing an extract containing collagen from fish raw material As a method for extracting collagen from the fish raw material, a known method can be adopted, but a method of heating extraction or pressure heating extraction by adding water is preferably used. . According to this extraction method, insoluble proteins such as elastin which are hardly soluble in water are not eluted, and collagen can be extracted efficiently. In order to increase the extraction efficiency, the fish raw material is preferably used after being cut, shredded, pulverized, or minced by appropriate means, and the fish bones and fish scales are used after being decalcified with hydrochloric acid or the like in advance. preferable.
例えば、魚類原料１００質量部に対して、１００〜５００質量部の水を加えて６０〜１００℃で０．５〜３時間加熱抽出すればよい。また、加圧加熱抽出する場合は１１０〜１２０℃で０．５〜３時間抽出すればよい。 For example, 100 to 500 parts by mass of water may be added to 100 parts by mass of the fish raw material and heated and extracted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours. Moreover, what is necessary is just to extract for 0.5 to 3 hours at 110-120 degreeC, when extracting by pressurization heating.
（２）コラーゲンを含む抽出物を酵素分解する工程
上記の工程で得られたコラーゲンを含む抽出物を、タンパク加水分解酵素で処理してコラーゲンをペプチド化する。
(2) Process of enzymatically degrading an extract containing collagen The collagen-containing extract obtained in the above process is treated with a protein hydrolase to peptideize collagen.
上記タンパク加水分解酵素は特に制限されず、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼ、酸性プロテアーゼ、あるいはそれらを含有する酵素製剤等を用いることができる。市販のタンパク加水分解酵素製剤としては、一般に食品製造に用いられるタンパク加水分解酵素を用いることができ、例えば、商品名「プロテアーゼN」（天野エンザイム製、中性プロテアーゼ）、商品名「プロテアーゼP−３」（天野エンザイム製、アルカリ性プロテアーゼ）、商品名「スミチームAP」（新日本化学工業製、酸性プロテアーゼ）等を用いることができる。 The protein hydrolase is not particularly limited, and neutral protease, alkaline protease, acidic protease, enzyme preparation containing them, or the like can be used. As a commercially available protein hydrolase preparation, a protein hydrolase generally used in food production can be used. For example, a trade name “Protease N” (manufactured by Amano Enzyme, neutral protease), a trade name “Protease P- 3 ”(manufactured by Amano Enzyme, alkaline protease), trade name“ Sumiteam AP ”(manufactured by Shin Nippon Chemical Industry, acidic protease) and the like can be used.
酵素の添加量、反応時間及び処理温度は適宜設定できるが、通常、酵素の添加量は処理液の固形分に対して０．２〜５質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。反応時間は０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。また、反応温度は３０〜７０℃が好ましく、４５〜６５℃がより好ましい。酵素反応条件が上記範囲外であると、コラーゲンを十分に加水分解できなかったり、逆に加水分解が進みすぎて、収率が低下する場合がある。なお、酵素反応終了後は、加熱するなどして酵素を失活させることが好ましい。 The amount of the enzyme added, the reaction time, and the treatment temperature can be appropriately set. Usually, the amount of the enzyme added is preferably 0.2 to 5% by mass and more preferably 1 to 2% by mass with respect to the solid content of the treatment liquid. The reaction time is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. The reaction temperature is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 45 to 65 ° C. If the enzyme reaction conditions are outside the above range, collagen may not be sufficiently hydrolyzed, or conversely, hydrolysis may proceed excessively, resulting in a decrease in yield. In addition, after completion | finish of an enzyme reaction, it is preferable to inactivate an enzyme by heating.
（３）前記抽出物の酵素分解物を逆浸透膜を用いて濃縮、精製する工程
上記の工程で得られた酵素分解物を逆浸透膜処理して濃縮液を回収する。逆浸透膜を用いて、濃縮・精製することにより、魚特有の味や臭い成分（例えば、アミノ酸、オリゴペプチド、核酸、有機酸、ミネラル、揮発含性硫化合物、脂肪酸、窒素化合物、カルボニル化合物等）やヒ素を１ステップで簡単に除去することができる。また、分子量の小さなコラーゲンペプチドを損失することなく回収することができる。回収した濃縮液は、そのまま、あるいは適宜乾燥して粉末化して用いることができる。
(3) A step of concentrating and purifying the enzyme degradation product of the extract using a reverse osmosis membrane The enzyme degradation product obtained in the above step is subjected to a reverse osmosis membrane treatment to recover a concentrate. Concentrate and purify using reverse osmosis membranes to produce fish-specific taste and odor components (eg amino acids, oligopeptides, nucleic acids, organic acids, minerals, volatile sulfur compounds, fatty acids, nitrogen compounds, carbonyl compounds, etc. ) And arsenic can be easily removed in one step. Further, collagen peptides having a small molecular weight can be recovered without loss. The collected concentrated liquid can be used as it is or after being appropriately dried and powdered.
ここで用いられる逆浸透膜としては、食塩阻止率が１０〜５０％のものが好ましく用いられる。このような逆浸透膜としては、例えば、商品名「ＮＴＲ−７４１０」、商品名「ＮＴＲ−７４３０」、商品名「ＮＴＲ−７４５０」（いずれも日東電工製）等が挙げられる。 As the reverse osmosis membrane used here, one having a salt rejection of 10 to 50% is preferably used. Examples of such reverse osmosis membranes include trade name “NTR-7410”, trade name “NTR-7430”, trade name “NTR-7450” (all manufactured by Nitto Denko).
逆浸透膜の食塩阻止率が上記範囲外であると、呈味成分や臭い成分、ヒ素などの不純物の除去が不十分になったり、コラーゲンペプチドの損失が大きくなるため好ましくない。 If the reverse osmosis membrane salt rejection is outside the above range, impurities such as taste, odor, and arsenic may not be sufficiently removed, and the loss of collagen peptide will be unfavorable.
なお、逆浸透膜処理の条件は適宜設定できるが、通常、処理液を固形分濃度１５質量％以下になるように調整し、ｐＨ４〜７、液温６０℃以下で循環しながら、固形分濃度２５質量％以上になるまで濃縮を行うことが好ましい。また、この際、適宜加水しながら原液量の１〜１０倍量、好ましくは３〜５倍量の水を加えて液を透過させることが好ましい。加水操作を繰り返すことにより、不純物を効率よく除去することができる。 The conditions for the reverse osmosis membrane treatment can be set as appropriate. Usually, the treatment liquid is adjusted to a solid content concentration of 15% by mass or less, and the solid content concentration is circulated at a pH of 4 to 7 and a liquid temperature of 60 ° C. or less. It is preferable to concentrate until it becomes 25 mass% or more. At this time, it is preferable to add 1 to 10 times, preferably 3 to 5 times the amount of water of the stock solution while appropriately adding water to allow the solution to permeate. Impurities can be efficiently removed by repeating the hydration operation.
なお、上記（１）〜（３）のいずれかの工程中において、脱色、脱臭処理を行うことが好ましく、特に、上記（３）よりも前の工程において、前記コラーゲンを含む抽出物又はその酵素分解物を脱色、脱臭処理することが好ましい。上記（３）よりも前の工程で脱色、脱臭処理することにより、抽出や酵素分解によって生じた着色や臭いを除去しやすく、また、逆浸透膜の目詰まりを防止できるので膜処理の効率を向上することができる。 In addition, it is preferable to perform decoloring and deodorizing treatment in any one of the above steps (1) to (3), and in particular, in the step before (3), the extract containing the collagen or its enzyme It is preferable to decolorize and deodorize the decomposed product. By performing decolorization and deodorization treatment in the step before (3) above, it is easy to remove coloring and odor caused by extraction and enzymatic decomposition, and it is possible to prevent clogging of the reverse osmosis membrane, so the efficiency of membrane treatment is improved. Can be improved.
脱色、脱臭の方法は、作業性の点から固体吸着剤を用いることが好ましい。固体吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土等を適宜組み合わせて用いることができ、中でも活性炭が特に好ましく用いられる。 The method of decolorization and deodorization is preferably a solid adsorbent from the viewpoint of workability. As the solid adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, activated clay and the like can be used in appropriate combination, and activated carbon is particularly preferably used among them.
例えば、コラーゲンを含む抽出液又はその酵素分解液に、０．５〜３０質量％の活性炭を加えて、５０〜９０℃で１５分〜３時間撹拌した後、濾過して液部を回収すればよい。また、活性炭等を充填したカラムに通液することによって行うこともできる。 For example, if 0.5-30 mass% activated carbon is added to the extract containing collagen or its enzymatic decomposition solution, and stirred at 50-90 ° C. for 15 minutes-3 hours, then filtered to recover the liquid part Good. It can also be carried out by passing through a column filled with activated carbon or the like.
上記製造方法で得られた魚類由来コラーゲンペプチドは、固形分中の遊離アミノ酸含量が１．０質量％以下、ヒ素含量が２ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようなコラーゲンペプチドは、アミノ酸含量が低いので、飲食品に高濃度で含有させても、加熱時の変色や味への悪影響が起こることがない。また、ヒ素含量が低いので飲食品に高濃度で配合しても安全性が非常に高い。このような魚類由来コラーゲンペプチドとして、例えば、商品名「マリンマトリックス」（焼津水産化学工業製）を用いることができる。 The fish-derived collagen peptide obtained by the above production method preferably has a free amino acid content in the solid content of 1.0% by mass or less and an arsenic content of 2 ppm or less. Since such a collagen peptide has a low amino acid content, there is no adverse effect on discoloration or taste during heating even if it is contained in food or drink at a high concentration. In addition, since the arsenic content is low, the safety is very high even when blended in foods and drinks at a high concentration. As such a fish-derived collagen peptide, for example, the trade name “Marine Matrix” (manufactured by Yaizu Suisan Chemical Co., Ltd.) can be used.
本発明においては、コラーゲンの粉末を用いてもよく、粉末化前のコラーゲン溶液を用いてもよい。 In the present invention, collagen powder may be used, or a collagen solution before pulverization may be used.
以下、本発明のＮ−アセチルグルコサミン含有組成物（以下、単に「組成物」という）の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, a method for producing an N-acetylglucosamine-containing composition (hereinafter simply referred to as “composition”) of the present invention will be described in detail.
本発明においては、上記の糖組成物等の溶液に、上記コラーゲンを添加して混合溶液を調製し、この混合溶液をスプレードライヤーによって乾燥粉末化すればよい。 In the present invention, the collagen may be added to a solution such as the sugar composition to prepare a mixed solution, and the mixed solution may be dried and powdered with a spray dryer.
上記糖組成物等とコラーゲンの組成比は、糖組成物等５〜９０質量％、コラーゲン１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは糖組成物等１０〜７０質量％、コラーゲン３０〜９０質量％、最も好ましくは糖組成物等２０〜５０質量％、コラーゲン５０〜８０質量％である。上記糖組成物等とコラーゲンの組成比が上記範囲外であると、効率よく乾燥粉末化できないため好ましくない。 The composition ratio of the sugar composition and the like to collagen is preferably 5 to 90% by mass of the sugar composition and the like, and 10 to 95% by mass of collagen, more preferably 10 to 70% by mass of the sugar composition and the like, and 30 to 30% of collagen. 90% by mass, most preferably 20-50% by mass of the sugar composition, etc., and 50-80% by mass of collagen. If the composition ratio of the sugar composition or the like and the collagen is out of the above range, it is not preferable because dry powder cannot be efficiently formed.
本発明においては、前記混合溶液に、更に、デンプン、デキストリン、乳糖、トレハロースから選ばれた少なくとも一種の糖質を添加してもよい。これらの糖質の添加量は、上記糖組成物等とコラーゲンの合計量に対して、０．１〜６０質量％が好ましい。これにより、スプレードライ法でより容易に粉末乾燥化することができ、効率的な製造が可能となる。 In the present invention, at least one carbohydrate selected from starch, dextrin, lactose, and trehalose may be further added to the mixed solution. The addition amount of these carbohydrates is preferably 0.1 to 60% by mass with respect to the total amount of the sugar composition and the collagen. As a result, the powder can be more easily dried by a spray drying method, and efficient production becomes possible.
また、上記混合液の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。上記混合液の濃度が上記範囲外であると、効率よく乾燥粉末化できないためこのましくない。 Moreover, 1-50 mass% is preferable and, as for the solid content concentration of the said liquid mixture, 10-30 mass% is more preferable. If the concentration of the liquid mixture is out of the above range, it is not preferable because it cannot be efficiently dry powdered.
スプレードライの条件は、通常、イン１２０〜２００℃、アウト５０〜１２０℃で行えばよい。 The conditions of spray drying may be normally performed at 120 to 200 ° C. in and 50 to 120 ° C. out.
本発明の製造方法によって得られる組成物は、無機塩類、有機酸類、糖質類、タンパク類、ペプチド類、アミノ酸類、脂質類、更には食品、及び医薬的に許容される担体、賦形剤、糖類、甘味料、香料、酸味料、着色料、その他補助的添加剤を適宜配合して、液剤、散剤、錠剤、丸剤、細粒剤、顆粒剤、カプセル剤、ゼリー、チュアブル、ペースト等の形状をなした、いわゆる健康食品に利用することができる他、さらには入浴剤や化粧品等の分野でも利用することができる。 The composition obtained by the production method of the present invention comprises inorganic salts, organic acids, carbohydrates, proteins, peptides, amino acids, lipids, foods, and pharmaceutically acceptable carriers and excipients. , Sugars, sweeteners, fragrances, acidulants, colorants, and other auxiliary additives as appropriate, liquids, powders, tablets, pills, fine granules, granules, capsules, jellies, chewables, pastes, etc. It can be used for so-called health foods having the shape of, and can also be used in fields such as bathing agents and cosmetics.
更に、本発明の製造方法によって得られる組成物は、様々な飲食品に配合することができ、例えば、（１）清涼飲料、炭酸飲料、果実飲料、野菜ジュース、乳酸菌飲料、乳飲料、豆乳、ミネラルウォーター、茶系飲料、コーヒー飲料、スポーツ飲料、アルコール飲料、ゼリー飲料等の飲料類、（２）トマトピューレ、キノコ缶詰、乾燥野菜、漬物等の野菜加工品、（３）乾燥果実、ジャム、フルーツピューレ、果実缶詰等の果実加工品、（４）カレー粉、わさび、ショウガ、スパイスブレンド、シーズニング粉等の香辛料、（５）パスタ、うどん、そば、ラーメン、マカロニ等の麺類（生麺、乾燥麺含む）、（６）食パン、菓子パン、調理パン、ドーナツ等のパン類、（７）アルファー化米、オートミール、麩、バッター粉等、（８）焼菓子、ビスケット、米菓子、キャンデー、チョコレート、チューイングガム、スナック菓子、冷菓、砂糖漬け菓子、和生菓子、洋生菓子、半生菓子、プリン、アイスクリーム等の菓子類、（９）小豆、豆腐、納豆、きな粉、湯葉、煮豆、ピーナッツ等の豆類製品、（１０）蜂蜜、ローヤルゼリー加工食品、（１１）ハム、ソーセージ、ベーコン等の肉製品、（１２）ヨーグルト、プリン、練乳、チーズ、発酵乳、バター、アイスクリーム等の酪農製品、（１３）加工卵製品、（１４）干物、蒲鉾、ちくわ、魚肉ソーセージ等の加工魚や、乾燥わかめ、昆布、佃煮等の加工海藻や、タラコ、数の子、イクラ、からすみ等の加工魚卵、（１５）だしの素、醤油、酢、みりん、コンソメベース、中華ベース、濃縮出汁、ドレッシング、マヨネーズ、ケチャップ、味噌等の調味料や、サラダ油、ゴマ油、リノール油、ジアシルグリセロール、べにばな油等の食用油脂、（１６）スープ（粉末、液体含む）等の調理、半調理食品や、惣菜、レトルト食品、チルド食品、半調理食品（例えば、炊き込みご飯の素、カニ玉の素）等が挙げられる。 Furthermore, the composition obtained by the production method of the present invention can be blended in various foods and drinks, for example, (1) soft drinks, carbonated drinks, fruit drinks, vegetable juices, lactic acid bacteria drinks, milk drinks, soy milk, Mineral water, tea-based beverages, coffee beverages, sports beverages, alcoholic beverages, jelly beverages and other beverages, (2) tomato puree, canned mushrooms, dried vegetables, pickled vegetables, etc. (3) dried fruits, jams, Fruit puree, processed fruit products such as canned fruit, (4) spices such as curry powder, wasabi, ginger, spice blend, seasoning powder, (5) noodles such as pasta, udon, soba, ramen, macaroni (raw noodles, dried Including noodles), (6) breads such as bread, confectionery bread, cooked bread, donuts, (7) alpha rice, oatmeal, rice cake, batter flour, etc. (8) baked goods Biscuits, rice confectionery, candy, chocolate, chewing gum, snack confectionery, frozen confectionery, candied confectionery, Japanese confectionery, Western confectionery, half confectionery, pudding, ice cream confectionery, (9) red beans, tofu, natto, kinako, yuba, Bean products such as boiled beans, peanuts, (10) processed foods of honey, royal jelly, (11) meat products such as ham, sausage, bacon, (12) yogurt, pudding, condensed milk, cheese, fermented milk, butter, ice cream, etc. Dairy products, (13) Processed egg products, (14) Processed fish such as dried fish, salmon, chikuwa, fish sausage, processed seaweed such as dried seaweed, kelp, boiled fish, processed fish eggs such as tarako, number child, salmon roe , (15) Dashi-no-moto, soy sauce, vinegar, mirin, consomme base, Chinese base, concentrated soup stock, dressing, mayonnaise, kechi Condiments such as cups, miso, etc., cooking oils and fats such as salad oil, sesame oil, linoleic oil, diacylglycerol, safflower oil, (16) soup (including powder and liquid), semi-cooked foods, side dishes , Retort foods, chilled foods, semi-cooked foods (for example, cooked rice, crab balls).
上記飲食品における組成物の配合量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。組成物の配合量が少なすぎると、生理活性が期待できる量のＮ−アセチルグルコサミン及びコラーゲンを摂取するために１回当りの摂取量を大幅に増やす必要があるため、継続的に摂取することが困難となり、多すぎると製品中での結晶化による沈殿発生や、過剰摂取による軟便等の症状がでる可能性がある。 0.01-30 mass% is preferable and, as for the compounding quantity of the composition in the said food-drinks, 0.1-10 mass% is more preferable. If the amount of the composition is too small, it is necessary to greatly increase the amount of intake per time in order to ingest N-acetylglucosamine and collagen in amounts that can be expected to have physiological activity. If it is too much, it may cause precipitation due to crystallization in the product or loose stool due to excessive intake.
なお、Ｎ−アセチルグルコサミンの安全性については、ラットを用いた急性毒性試験の結果から、ラットに対する５０％致死量（ＬＤ５０）は、５，０００ｍｇ／体重ｋｇ以上であることが分かっており、非常に安全な成分である。 Note that the safety of N- acetylglucosamine, the results of acute toxicity test using rats, LD50 rat (LD 50) is found to be 5,000 mg / kg body weight or more, It is a very safe ingredient.
上記飲食品は、他の成分として、サメ軟骨抽出物、ビタミンＢ群、ＭＳＭ（メチル・スルフォニル・メタン）、ショウガエキス等を含むことができる。例えば、サメ軟骨抽出物を含むことにより、生体内でのムコ多糖の生合成が促進され、Ｎ−アセチルグルコサミン及びコラーゲンペプチドとの相乗効果が期待できる。飲食品中のサメ軟骨抽出物の含有量は、通常、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。 The said food / beverage products can contain a shark cartilage extract, a vitamin B group, MSM (methyl sulfonyl methane), a ginger extract etc. as another component. For example, by containing a shark cartilage extract, biosynthesis of mucopolysaccharide in vivo is promoted, and a synergistic effect with N-acetylglucosamine and a collagen peptide can be expected. The content of the shark cartilage extract in the food or drink is usually preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
上記飲食品の摂取量は、成人１日当たり、Ｎ−アセチルグルコサミン換算で０．１〜１５ｇであり、より好ましくは０．５〜１．５ｇである。Ｎ−アセチルグルコサミンの摂取量が０．１ｇ未満では十分な生理活性が期待できず、１５ｇを超えると体質により軟便、下痢等の症状が出る可能性があるため好ましくない。
上記飲食品は、Ｎ−アセチルグルコサミンとコラーゲンが均一に混合された組成物を含むので、工業生産においても品質が安定している。また、その飲食品を摂取することにより、Ｎ−アセチルグルコサミンとコラーゲンの相乗効果による美容や関節強化等の生理機能が期待できる。
The intake of the above food and drink is 0.1 to 15 g, more preferably 0.5 to 1.5 g in terms of N-acetylglucosamine per adult day. If the intake amount of N-acetylglucosamine is less than 0.1 g, sufficient physiological activity cannot be expected, and if it exceeds 15 g, symptoms such as loose stool and diarrhea may occur depending on the constitution .
Since the said food-drinks contain the composition in which N-acetylglucosamine and collagen were mixed uniformly, quality is stable also in industrial production. Moreover, by ingesting the food and drink, physiological functions such as beauty and joint strengthening by the synergistic effect of N-acetylglucosamine and collagen can be expected .
１０Ｌのガラス容器中で濃塩酸４Ｌにキチン１ｋｇを撹拌しながら投入した。容器を外部から温水加熱して４０℃に保ちながら加水分解反応を行った。４時間後、水２．５Ｌをゆっくりと投入し、反応を停止した。ソーダ灰でｐＨ３〜７に中和し、活性炭１００ｇを投入後６０分間撹拌、脱色を行った。ろ紙ろ過により活性炭を除去後、ろ液を電気透析脱塩装置（商品名「セレミオンＣＭＶ／ＡＭＶ」、旭硝子株式会社製）により脱塩した。 1 kg of chitin was added to 4 L of concentrated hydrochloric acid in a 10 L glass container while stirring. The hydrolysis reaction was carried out while heating the container from the outside with warm water and maintaining the temperature at 40 ° C. After 4 hours, 2.5 L of water was slowly added to stop the reaction. The mixture was neutralized with soda ash to pH 3 to 7, and 100 g of activated carbon was added, followed by stirring and decolorization for 60 minutes. After removing the activated carbon by filtration with a filter paper, the filtrate was desalted with an electrodialysis desalting apparatus (trade name “Celemion CMV / AMV”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
次いで脱塩液を、強酸性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＳＫ１−Ｂ」、三菱化学製）を充填した５００ｍｌ容カラム、また弱塩基性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＷＡ−３０」、三菱化学製）を充填した５００ｍｌ容カラムに順番に通液し（ＳＶ＝２）、共存するグルコサミン塩酸塩を除去した。 Next, the desalted solution was added to a 500 ml column packed with a strongly acidic ion exchange resin (trade name “Diaion SK1-B”, manufactured by Mitsubishi Chemical), or a weakly basic ion exchange resin (trade name “Diaion WA-30”). , Manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and sequentially passed through a 500 ml column (SV = 2) to remove coexisting glucosamine hydrochloride.
さらに処理液に、市販の酵素製剤（商品名「ヘミセルラーゼアマノ９０」、天野エンザイム製）８ｇを添加し、５０℃にて２０時間処理した後、８５℃まで昇温して酵素を失活させてから、魚由来コラーゲンペプチド（商品名「マリンマトリックス」、焼津水産化学工業株式会社）４５０ｇを混合、溶解した後、スプレードライ法（ニロ社製スプレードライヤー）にて乾燥（乾燥温度：イン１６０℃、アウト９５℃）し、白色粉末（以下、サンプル１という）８６０ｇを得た。 Further, 8 g of a commercially available enzyme preparation (trade name “Hemicellulase Amano 90”, manufactured by Amano Enzyme) was added to the treatment solution, treated at 50 ° C. for 20 hours, and then heated to 85 ° C. to deactivate the enzyme. After mixing and dissolving 450 g of fish-derived collagen peptide (trade name “Marine Matrix”, Yaizu Suisan Kagaku Kogyo Co., Ltd.), it is dried by a spray drying method (spray dryer manufactured by Niro Co., Ltd.) (drying temperature: in 160 ° C. And 95 ° C.) to obtain 860 g of a white powder (hereinafter referred to as sample 1).
サンプル１について、ＨＰＬＣにより分析した結果、質量組成比はＮ−アセチルグルコサミン４７％、キチンオリゴ糖３％であり、グルコサミン塩酸塩は検出されなかった。また、自動アミノ酸分析装置（商品名「Ｌ−８５００Ａ」、株式会社日立製作所）を用いてコラーゲン量を分析した結果、コラーゲンの質量組成比は５０％であった。 As a result of analyzing the sample 1 by HPLC, the mass composition ratio was 47% for N-acetylglucosamine and 3% for chitin oligosaccharide, and glucosamine hydrochloride was not detected. Moreover, as a result of analyzing the amount of collagen using an automatic amino acid analyzer (trade name “L-8500A”, Hitachi, Ltd.), the mass composition ratio of collagen was 50%.
１０Ｌのガラス容器中で濃塩酸４Ｌにキチン１ｋｇを撹拌しながら投入した。容器を外部から温水加熱して４０℃に保ちながら加水分解反応を行った。６時間後、水２．５Ｌをゆっくりと投入し、反応を停止した。ソーダ灰でｐＨ３〜７に中和し、活性炭１００ｇを投入して６０分間撹拌し、脱色を行った。ろ紙ろ過により活性炭を除去後、ろ液を電気透析脱塩装置（商品名「セレミオンＣＭＶ／ＡＭＶ」、旭硝子株式会社製）により脱塩した。 1 kg of chitin was added to 4 L of concentrated hydrochloric acid in a 10 L glass container while stirring. The hydrolysis reaction was carried out while heating the container from the outside with warm water and maintaining the temperature at 40 ° C. After 6 hours, 2.5 L of water was slowly added to stop the reaction. Neutralized with soda ash to pH 3-7, charged with 100 g of activated carbon and stirred for 60 minutes for decolorization. After removing the activated carbon by filtration with a filter paper, the filtrate was desalted with an electrodialysis desalting apparatus (trade name “Celemion CMV / AMV”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
次いで脱塩液を強酸性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＳＫ１−Ｂ」、三菱化学製）を充填した５００ｍｌ容カラム、また弱塩基性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＷＡ−３０」、三菱化学製）を充填した５００ｍｌ容カラムに順番に通液し（ＳＶ＝２）、共存するグルコサミン塩酸塩を除去した。 Subsequently, the desalted solution is a 500 ml column packed with a strongly acidic ion exchange resin (trade name “Diaion SK1-B”, manufactured by Mitsubishi Chemical), or a weakly basic ion exchange resin (trade name “Diaion WA-30”, The solution was sequentially passed through a 500 ml column packed with Mitsubishi Chemical (SV = 2) to remove coexisting glucosamine hydrochloride.
さらに処理液に対し、市販の酵素製剤（商品名「ヘミセルラーゼアマノ９０」、天野エンザイム製）１０ｇを添加し、５０℃にて２０時間処理した後、８５℃まで昇温して酵素を失活させ、魚由来コラーゲンペプチド（商品名「マリンマトリックス」、焼津水産化学工業株式会社）４５０ｇ、デキストリン（商品名「パインデックスＮＯ．２」、松谷化学製）２２０ｇを添加溶解し、スプレードライ法（ニロ社製スプレードライヤー）にて乾燥（乾燥温度：イン１６０℃、アウト９５℃）し、白色粉末（以下、サンプル２という）１，０６０ｇを得た。 Furthermore, 10 g of a commercially available enzyme preparation (trade name “Hemicellulase Amano 90”, manufactured by Amano Enzyme) was added to the treatment liquid, treated at 50 ° C. for 20 hours, and then heated to 85 ° C. to deactivate the enzyme. Then, 450 g of fish-derived collagen peptide (trade name “Marine Matrix”, Yaizu Suisan Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 220 g of dextrin (trade name “Paindex NO.2”, manufactured by Matsutani Chemical Co., Ltd.) are added and dissolved. It was dried (drying temperature: in 160 ° C., out 95 ° C.) by a company-made spray dryer to obtain 1,060 g of a white powder (hereinafter referred to as sample 2).
サンプル２について、ＨＰＬＣにより分析した結果、粉末中に含まれる糖の質量組成比はＮ−アセチルグルコサミン３８％、キチンオリゴ糖２％、デキストリン２０％であり、グルコサミン塩酸塩は検出されなかった。また、自動アミノ酸分析装置（商品名「Ｌ−８５００Ａ」、株式会社日立製作所）を用いてコラーゲン量を分析した結果、コラーゲンの質量組成比は４０％であった。 As a result of analyzing the sample 2 by HPLC, the mass composition ratio of the sugar contained in the powder was N-acetylglucosamine 38%, chitin oligosaccharide 2%, dextrin 20%, and glucosamine hydrochloride was not detected. As a result of analyzing the amount of collagen using an automatic amino acid analyzer (trade name “L-8500A”, Hitachi, Ltd.), the mass composition ratio of collagen was 40%.
下記に示す配合で常法に従って清涼飲料を作った。この清涼飲料は、加熱殺菌による褐変等も生じることがなく、また、適度な甘味を有しており、非常に飲みやすかった。この清涼飲料は１日１本（５０ｇ）を目安に摂取することが好ましい。 A soft drink was prepared according to a conventional method with the following composition. This soft drink did not cause browning due to heat sterilization, had an appropriate sweetness, and was very easy to drink. This soft drink is preferably taken on a daily basis (50 g).
（配合：５０ｇ／本当たり）
エリスリトール ７ｇ
サンプル１（実施例１） ２ｇ
ビタミンＣ ０．５g
ビタミンＢ２ ５ｍｇ
酸味料 適量
甘味料 適量
香料 適量
保存料 適量
水 残り
(Formulation: 50g / per bottle)
Erythritol 7g
Sample 1 (Example 1) 2 g
Vitamin C 0.5g
Vitamin B2 5mg
Acidulant appropriate amount Sweetener appropriate amount Fragrance appropriate amount Preservative appropriate amount Water remaining
下記に示す配合で常法に従ってゼリー飲料を作った。このゼリー飲料は、ゲル化も良好で非常に飲みやすかった。このゼリー飲料は１日１本（１００ｇ）を目安に摂取することが好ましい。 A jelly drink was prepared according to a conventional method with the following composition. This jelly beverage had good gelation and was very easy to drink. This jelly drink is preferably taken on a daily basis (100 g).
（配合：１００ｇ／本当たり）
砂糖 １０ｇ
濃縮果汁 ５ｇ
サンプル１（実施例１） ３．５ｇ
ビタミンＢ２ ４ｍｇ
酸味料 適量
ゲル化剤 適量
香料 適量
保存料 適量
水 残り
(Formulation: 100g / per bottle)
10g sugar
Concentrated fruit juice 5g
Sample 1 (Example 1) 3.5 g
Vitamin B2 4mg
Acidulant appropriate amount Gelling agent appropriate amount Fragrance appropriate amount Preservative appropriate amount Water remaining
下記に示す配合で常法に従って野菜飲料を作った。この野菜飲料は、粘度も低く、果汁感があり、非常に飲みやすかった。この野菜飲料は１日１缶（２００ｇ）を目安に摂取することが好ましい。 A vegetable drink was prepared according to a conventional method with the following composition. This vegetable drink had a low viscosity, a fruit juice feeling, and was very easy to drink. It is preferable to take this vegetable drink with 1 can (200 g) per day as a guide.
（配合：２００ｇ／缶）
人参ピューレ ２０ｇ
セロリピューレ １ｇ
リンゴピューレ ５ｇ
オレンジ果汁 ５ｇ
レモン果汁 ５ｇ
砂糖 ５ｇ
サンプル２（実施例２） ３ｇ
ビタミンＣ ０．３ｇ
ショウガエキス ０．３ｇ
酸味料 適量
結晶セルロース 適量
水 残り
(Composition: 200g / can)
Carrot puree 20g
Celery puree 1g
Apple puree 5g
5g orange juice
Lemon juice 5g
5g sugar
Sample 2 (Example 2) 3 g
Vitamin C 0.3g
Ginger extract 0.3g
Acidulant Appropriate amount Crystalline cellulose Appropriate amount Water Remaining
下記に示す配合で常法に従って果実飲料を作った。この果実飲料は、外観も色鮮やかで香り良く、非常に飲食意欲をそそり、実際に試飲すると非常に美味しかった。この果実飲料は１日１パック（２００ｇ）を目安に摂取することが好ましい。 A fruit drink was prepared according to a conventional method with the following composition. This fruit drink was colorful and fragrant in appearance, very inspiring to eat and drink, and was very tasty when actually tasting. This fruit drink is preferably ingested in 1 pack (200 g) per day.
（配合：２００ｇ／パック当たり）
濃縮アセロラ果汁 ５０ｇ
濃縮ラズベリー果汁 ５０ｇ
サンプル２（実施例２） ４ｇ
キチンオリゴ糖 ０．２ｇ
ローヤルゼリー ０．１ｇ
水 残り
(Formulation: 200g / pack)
Concentrated acerola juice 50g
Concentrated raspberry juice 50g
Sample 2 (Example 2) 4 g
Chitin oligosaccharide 0.2g
Royal Jelly 0.1g
Water rest
下記に示す配合で常法に従って豆乳飲料を作った。この豆乳飲料は、配合成分とＮＡＧの相性が良く、褐変・沈殿等もなく、味もシンプルかつマイルドで非常に飲みやすかった。この豆乳飲料は１日１パック（１２５ｇ）を目安に摂取することが好ましい。 A soy milk drink was prepared according to a conventional method with the following composition. This soymilk drink had good compatibility between the compounding ingredients and NAG, no browning / precipitation, etc. The taste was simple and mild, and it was very easy to drink. It is preferable to take this soymilk drink with 1 pack (125 g) per day as a guide.
（配合：１２５ｇ／パック当たり）
豆乳 １００ｇ
大豆イソフラボン ０．５ｇ
サンプル１（実施例１） １．３ｇ
砂糖 ４ｇ
水 残り
(Formulation: 125g / pack)
100g soy milk
Soy isoflavone 0.5g
Sample 1 (Example 1) 1.3 g
4g sugar
Water rest
下記に示す配合で常法に従って炭酸飲料を作った。この炭酸飲料は、適度な発泡感があり、のど越しが良く、沈殿物等もなく、非常に飲みやすかった。この炭酸飲料は１日１本（１５０ｇ）を目安に摂取することが好ましい。 A carbonated beverage was prepared according to a conventional method with the following composition. This carbonated beverage had a moderate foaming feeling, had a good throat, no precipitates, etc., and was very easy to drink. This carbonated beverage is preferably taken on a daily basis (150 g).
（配合：１５０ｇ／本当たり）
果糖液糖 ２５ｇ
サンプル１（実施例１） ０．５ｇ
水溶性食物繊維 １ｇ
ショウガエキス ０．１ｇ
酒精 １ｇ
酸味料 適量
香料 適量
炭酸水 残り
(Formulation: 150g / per bottle)
Fructose liquid sugar 25g
Sample 1 (Example 1) 0.5 g
1g water-soluble dietary fiber
Ginger extract 0.1g
Alcohol 1g
Acidulant appropriate amount Fragrance appropriate amount carbonated water remaining
本発明の製造方法は、Ｎ−アセチルグルコサミンとコラーゲンが均一に混合され、機能性食品素材として飲食品等に幅広く利用することができる粉末状の組成物を製造する方法として好適である。また、この組成物を添加した飲食品は、Ｎ−アセチルグルコサミンとコラーゲンの相乗効果による美容や関節強化等の生理機能が期待できるので、美容・健康飲食品として利用できる。
The production method of the present invention is suitable as a method for producing a powdery composition in which N-acetylglucosamine and collagen are uniformly mixed and can be widely used as a functional food material for food and drink. Moreover, since the food / beverage products which added this composition can anticipate physiological functions, such as beauty and joint reinforcement | strengthening by the synergistic effect of N-acetylglucosamine and collagen, they can be utilized as beauty / health food / beverage products.
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