JP4737925B2 - 人工骨に好適な酸化チタン−有機高分子複合体 - Google Patents
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Description
この様な中で、基体材料の表面に生体活性の高い層が形成され易くするための研究もされてきた。特に前記生体活性の層の形成に有利な官能性の基を持たない有機ポリマーを使用する場合にはこのような中間層の形成は必須のものと考えられていた。また前記中間層の形成に3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン〔OCN(CH2)3Si(OC2H5)3〕(以下、IPTS)およびシリカ溶液を反応させて変性した基板材料が提案され、更に、前記表面に珪酸カルシウム(calcium silicate)溶液で処理することが提案されていた。
従って、前記人工骨の複合材料は、基材を構成するポリマーとして活性な基を持つものを使用するか、生体活性層の形成を可能にする中間処理を必要とするものであった。
前記課題を解決すべく、基材ポリマーとして汎用され、または有利な材料である、ポリオレフィン、特にポリエチレン、特に低密度ポリエチレン、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、またはナイロン、特に6−ナイロンを用いて、前記中間層の形成を要することなく人工骨用酸化チタン−有機ポリマー複合材料を得ることができないか、前記基材構成材料から得た試料、生理活性酸化チタン層形成用材料および酸化チタン−有機ポリマー複合材料形成条件などの組み合わせを、多くの試行錯誤により検討した。後の実施例とEVOHを用いる比較例から理解されるように、驚くベき結果得られた。すなわち、前記基材構成材料を前記本発明者らが報告した特許文献1に記載の「チタンテトラアルコキシドのアルコール溶液に酸性のアルコールと水からなる溶液を加えて得られた温度0℃〜50℃溶液に数秒間〜1週間浸漬するチタニア溶液処理を施し前記基材表面にチタニアゲルを形成し、該チタニアゲルを形成した基材を50℃〜95℃の温水または酸を加えた室温〜95℃溶液に浸漬処理して」基材表面に形成した酸化チタン層が高い生体活性を持ち、かつその上に形成されたアパタイトが接着テープを用いた剥離試験において、高い耐剥離性を持っていることを確認し、前記課題を解决することができた。
A.基板材料としては、ポリオレフィン、ポリエステルおよびナイロンからなる群から選択される高分子化合物を用いることができる。特に低密度ポリエチレン(住友化学社製)、ポリエチレンテレフタレート(PET、東洋化成社製)および6−ナイロン(Scientific Polymer Products,Co.Ltd.)を好ましいものとして挙げることができる。人工骨としての有用性を確認するための試料(S)としては、10×10×1mm3の基板を製造して用いた。
基材はブロック、シート、ファイバー、テープ、フィラメント、糸など色々な構造の物で良く、更に、前記材料を素材として二次加工品、例えば、織物(三次元織物などを含む)、不織布、スライーバーなどとして、補強用人工骨としての特性を改善した形状とすることができる。
チタニア処理の工程を図1に示す。
前記A.で調製した試料基板(S)の一つの角に白金線(Pt)を融着させた。
チタニア溶液(T.S)は、Ti(OiC3H7)4(=TiPT)と半量のC2H5OHを含む0〜10℃に保持した溶液に、例えば氷冷により0〜10℃に保持する条件下で、残り半量のC2H5OHとHNO3とH2Oを含む溶液をゆっくりと滴下することにより調製した。原料比は、Ti(OiC3H7)4:H2O:C2H5OH:HNO3=1.0:0.1〜10:1〜100:0.01〜10(モル比)である。
調製されたチタニア溶液中に、0〜50℃、例えば25℃で数秒間〜1週間、例えば24時間、前記試料を浸漬した。その後、試料を0.1〜10cm、例えば2cm/分の速度で引き上げ(P.U)チタニア溶液処理試料(T.S.S)を得た。定温乾燥器(空気中、ヤマト社製、DK−600)、加熱温度30〜150℃で、24時間かけて乾燥した。
この処理は、チタニアゲルの温水あるいは酸水溶液(W.W.T)処理によりアナターゼ微結晶中にTi−OH基を有するチタニア膜を形成させるもので、酸濃度pH7以下および/または期間1時間〜1ヶ月および/または温度30℃〜120℃、特に50℃〜95℃の温水または酸を加えた室温〜95℃溶液に浸漬処理の条件を好ましいものとして採用し得るものである。
ここでは無機酸溶液としてHCl水溶液を用いて処理した場合を示した(図2)。例えば、前記B.の処理をした試料を0.1M塩酸水溶液で80℃で8日間浸漬する温水処理をした。
1,電界放出型走査型電子顕微鏡(FE−SEM);日立製作所社製、製品名S−4700。
2,エネルギー分散型X線分光分析(EDX);堀場製作所社製、製品名EMAX−7000。
3,X線光電子分光器(XPS:MT−5500、ULVAC−PHI Co.Ltd.製)
4,薄膜X線回折計(TF−XRD:RINT2500、(株)Rigaku製)
5,チタニア薄膜の剥離強度測定;住友3M社製、製品名スコッチテープ(登録商標)による基板表面に形成されたアパタイトの接着強度の測定
試料を、pH7.40および温度36.5℃に調整された30mLのSBFに、最長7間までの種々の期間浸漬する。試料は該溶液から取り出し、超純水により静かに洗浄後、室温にて乾燥する。
アパタイトに対して過飽和な水溶液の一例(擬似体液:SBF、ヒトの血漿とほぼ等しい無機イオン濃度を有する。〔T.Kokubo,H.Kusitani,S.Sakka,T.Kitsugi and T.Yamamuro,“Solutions able to reproduce in vivo surface−structure changes in bioactive glass−ceramic A−W”,J.Biomed,Mater.Res.24,721.734(1996)〕を表1に示す。
試料の作成。
圧力90kgf/Cm2、時間10分で、それぞれの樹脂の温度、ポリエチレン(PE)では180℃、ポリエチレンテレフタレート(PT)では270℃、ナイロン 6(N−6)では230℃、比較例のエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)では210℃の条件において加圧プレスして有機高分子基板を作製した。
25℃に保持した前記のチタニアゲル溶液10g中に前記プレス成形した各試料を24時間浸漬し、チタニア溶液処理をした。前記浸漬後、試料を2cm/分の速度で引き上げ、乾燥器中、80℃で1日間乾燥させに前記プレス成形しチタニア溶液処理試料(S)を作成した。
Claims (7)
- 低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及び6−ナイロンからなる群から選択される高分子化合物からなる基材を、中間層を形成することなく、チタンテトラアルコキシドのアルコール溶液に酸性のアルコールと水からなる溶液を加えて得られた溶液に温度0℃〜50℃、数秒〜1週間浸漬するチタニア溶液処理を施し、前記基材表面に直接チタニアゲルを形成し、該チタニアゲルを形成した基材を50℃〜95℃の温水または酸を加えた室温〜95℃の溶液に浸漬処理して、アパタイトに対して過飽和な水溶液中あるいは哺乳動物の体液から哺乳動物の骨のアパタイトと同じCa/P原子比のアパタイトを形成する酸化チタン膜に変性することを特徴とする人工骨用酸化チタン−有機ポリマー複合材料の製造方法。
- チタンテトラアルコキシドがチタン酸テトライソプロピルであり、アルコールがエタノールであり、酸が無機酸である請求項1に記載の人工骨用酸化チタン−有機ポリマー複合材料の製造方法。
- チタニア処理溶液がチタンテトラアルコキシドとアルコールの溶液を温度0℃〜10℃に保持しながら酸性のアルコールと水からなる溶液を滴下して調製したものである請求項1または2に記載の人工骨用酸化チタン−有機ポリマー複合材料の製造方法。
- 低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及び6−ナイロンからなる群から選択される高分子化合物からなる基材に、中間層を設けることなくチタンテトラアルコキシドのアルコール溶液に酸性のアルコールと水からなる溶液を加えて得られた温度0℃〜50℃の溶液に数秒〜1週間浸漬するチタニア溶液処理を施し、前記基材表面に直接チタニアゲルを形成し、該チタニアゲルを形成した基材を50℃〜95℃の温水または酸を加えた室温〜95℃の溶液に浸漬処理して、アパタイトに対して過飽和な水溶液中あるいは哺乳動物の体液から哺乳動物の骨のアパタイトと同じCa/P原子比のアパタイトを形成する酸化チタン膜に変性し人工骨用酸化チタン−有機ポリマー複合材料を得、前記複合材料をアパタイトに対して過飽和な水溶液に浸漬してアパタイトを形成した人工骨用複合体の製造方法。
- 人工骨用酸化チタン−有機ポリマー複合材料がチタンテトラアルコキシドとしてチタン酸テトライソプロピルを、アルコールとしてエタノールをそして酸として無機酸を用いて得られたものである請求項4に記載のアパタイトを形成した人工骨用複合体の製造方法。
- 人工骨用酸化チタン−有機ポリマー複合材料が低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及び6−ナイロンからなる群から選択される高分子化合物を用いて得られたものである請求項4または5に記載のアパタイトを形成した人工骨用複合体の製造方法。
- 人工骨用酸化チタン−有機ポリマー複合材料がチタンテトラアルコキシドとアルコールの溶液を温度0℃〜10℃に保持しながら酸性のアルコールと水からなる溶液を滴下して調製したチタニア処理溶液を用いて得られたものである請求項4,5または6に記載のアパタイトを形成した人工骨用複合体の製造方法。
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