JP4736299B2

JP4736299B2 - 変成装置

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Publication number: JP4736299B2
Application number: JP2001549286A
Authority: JP
Inventors: 伸樹松井; 周司池上; 康令岡本; 和生米本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: KR100723371B1; US6814944B1; EP1167282B1; CN1341076A; DE60034223D1; DE60034223T2; CN1310829C; WO2001047801A1; KR20010104711A; EP1167282A4; EP1167282A1

Description

（技術分野）
本発明は、炭化水素系の原料ガスが部分酸化反応により改質されて生成される改質ガスを触媒による水性ガスシフト反応により変成するための変成装置に関する。
（背景技術）
一般に、炭化水素やメタノールを改質して水素を生成することができ、このように改質によって水素を生成する燃料改質装置は、燃料電池や水素エンジン等に使用することができる。
【０００１】
このような改質装置として、従来、例えば特開平１１―６７２５６号公報に示されるように、燃料電池システムに組み込まれたものが知られている。この燃料改質装置は、部分酸化反応に対して活性を呈する触媒が充填された燃料改質器を備えており、この燃料改質器に原料ガスを導入して、その部分酸化反応により水素を有する改質ガスを発生させるようにしている。
【０００２】
また、以上のようにして生成された改質ガス中のＣＯ（一酸化炭素）を低減させかつ水素収率を向上させるために、改質ガスを変成装置のシフト反応部において変成触媒により水性ガスシフト反応させて変成することが行われている。
【０００３】
すなわち、この水性ガスシフト反応においては、次式に示すように、一酸化炭素が水により酸化されて二酸化炭素と水素とに変化する。
【０００４】
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
ところで、この種の変成装置は、シフト反応部の耐熱性が低く、改質反応部からの高温度（例えば７００℃）の改質ガスをその高温度のまま導入して反応させることができないことから、シフト反応部を高温シフト反応部と低温シフト反応部とに分けて、改質反応部の改質ガスを例えば４００℃に降温させた後に高温シフト反応部に導入させ、その高温シフト反応部から出た改質ガスをさらに例えば２００℃に降温させて低温シフト反応部に導入させるようにしている。
【０００５】
しかしながら、その場合、高温及び低温シフト反応部にそれぞれ流入する改質ガスの入口温度を制御する必要があり、そのための装置構成が複雑になるという問題があった。
【０００６】
また、上記のように反応速度の速い高温条件下では反応を行わせることができないので、改質ガスを変成できる温度範囲が限定されてしまうのは避けられない。
【０００７】
さらに、高温条件下の水性シフト反応では、触媒の耐熱性を確保するためにその量を多くする必要があり、その分、熱容量が増大して負荷変動の応答性や起動時の特性が悪化するという問題が生じる。
【０００８】
本発明は斯かる諸点に鑑みてなされたもので、その目的は、上記した変成装置の構造に工夫を凝らすことで、そのシフト反応部において改質反応部からの高温の改質ガスをそのままでシフト反応できるようにし、変成装置をシンプルな構造とすることにある。
（発明の開示）
上記の目的を達成するために、本発明では、変成装置のシフト反応部において、改質反応部からの改質ガスを改質反応部への原料ガス又は熱回収ガスと熱交換させながらシフト反応させるようにした。
【０００９】
具体的には、本発明は、改質反応部（６）で、炭化水素ガス、酸化剤ガス、水蒸気を含む原料ガスから部分酸化を含む反応により生成された水素リッチな改質ガスを変成触媒により水性ガスシフト反応させて変成するシフト反応部（１０）を有する変成装置であって、上記シフト反応部（１０）の反応熱及び顕熱を輻射により原料ガス通路（３）の原料ガスと熱交換させる熱交換器（１５）が設けられ、上記シフト反応部（１０）は、上記改質反応部（６）からの改質ガスを直接に改質ガス通路（１１）に導入して上記原料ガスと上記熱交換器（１５）によって熱交換しながらシフト反応を行うように構成され、上記シフト反応部（１０）の改質ガス通路（１１）は、改質ガスがシフト反応部（１０）の中心側から外周側に向かって流れるように構成される一方、上記シフト反応部（10）は、変成触媒が塗布又は担持された円錐台形状の触媒担体（12）を備え、触媒担体（12）の外周面と原料ガス通路（3）との距離が上流側部分より下流側部分に向かって大きくなっている。
【００１０】
このことで、改質反応部（６）からの高温の改質ガスが直接シフト反応部（１０）に導入され、その改質ガスはシフト反応部（１０）において、改質反応部（６）に供給される原料ガス通路（３）内の原料ガスと熱交換されながら水性ガスシフト反応により変成される。このため、改質反応部（６）から出た改質ガスが高い温度のままで変成され、その改質ガスを反応速度の速い高温状態から反応速度は遅いが反応が平衡的に有利となる低温状態までの広い温度範囲で変成することができる。
【００１１】
しかも、改質ガスの温度を制御することが要らなくなって、変成装置の構成をシンプルにすることができる。
【００１２】
また、シフト反応部（１０）の変成触媒の充填量を低減して、その熱容量を減少でき、負荷変動の応答性や起動時の特性を良好に維持することができる。
【００１３】
また、シフト反応部（１０）の反応熱及び顕熱を輻射により原料ガス通路（３）の原料ガスと熱交換させる熱交換器（１５）を設けているので、シフト反応部（１０）と原料ガスとの間の熱交換速度が増大して伝熱効率を高めることができる。
【００１４】
また、上記シフト反応部（１０）の改質ガス通路（１１）は、改質ガスがシフト反応部（１０）の中心側から外周側に向かって流れているので、シフト反応部（１０）の入口部から出口部までの温度を異ならせて温度分布を形成することができる。
【００１５】
また、上記シフト反応部（10）は、変成触媒が塗布又は担持された円錐台形状の触媒担体（12）を備え、触媒担体（12）の外周面と原料ガス通路（3）との距離が上流側部分より下流側部分に向かって大きくなっているので、シフト反応部（１０）の輻射による原料ガス通路（３）への熱交換量がシフト反応部（１０）における改質ガスの流れ方向上下流側部分で互いに異なるように変化し、シフト反応部（１０）の出口部分の温度を略一定に保持することができる。
【００１６】
上記シフト反応部（１０）の変成触媒は、耐熱性を有する貴金属系の触媒とするか、或いは、シフト反応部（１０）の変成触媒は、Ｐｔ又はＰｔ，Ｒｕの合金を活性金属として用いたものとするのがよい。こうすると、上記高温度でシフト反応を行うのに望ましい変成触媒が得られる。すなわち、耐熱性を有する貴金属系の触媒とすると、触媒の耐久性が高く、広い温度領域で高い活性を維持することができる。また、Ｐｔ又はＰｔ，Ｒｕの合金を活性金属として用いた触媒とすると、高温で活性が高くなり、メタネーションが生じ難くなる。
【００１７】
上記熱交換器（１５）は、原料ガス通路（３）に臨む伝熱フィン（１６）を有するものとすることができる。こうすると、伝熱効率をさらに向上させることができる。
【００１８】
上記伝熱フィン（１６）を原料ガス通路（３）に沿って複数設け、これら複数の伝熱フィン（１６）のシフト反応部（１０）における改質ガスの流れ方向上流側のピッチを下流側よりも狭くするのがよい。このことで、シフト反応部（１０）と原料ガスとの間の熱交換をスムーズに行うことができる。
【００１９】
また、他の発明は、改質反応部（６）で、炭化水素ガス、酸化剤ガス、水蒸気を含む原料ガスから部分酸化を含む反応により生成された水素リッチな改質ガスを変成触媒により水性ガスシフト反応させて変成するシフト反応部（１０）を有する変成装置であって、上記シフト反応部（１０）は、上記改質反応部（６）からの改質ガスを直接に改質ガス通路（１１）に導入して上記原料ガスと熱交換しながらシフト反応を行うように構成され、上記改質ガス通路（１１）に臨む改質ガス側伝熱フィン（２１）と、原料ガス通路（３）に臨む原料ガス側伝熱フィン（２２）とを有し、シフト反応部（１０）の反応熱及び顕熱を原料ガス通路（３）の原料ガスと熱交換させる熱交換器（２３）が設けられ、上記シフト反応部（１０）の変成触媒が少なくとも上記改質ガス側伝熱フィン（２１）に塗布又は担持されている。こうすれば、シフト反応部（１０）の改質ガス通路（１１）の改質ガスが、改質ガス通路（１１）に臨む改質ガス側伝熱フィン（２１）の変成触媒と接触してシフト反応する。この反応熱は、改質ガス側伝熱フィン（２１）から原料ガス側伝熱フィン（２２）を介して原料ガス通路（３）の原料ガスに伝達される。この場合でもシフト反応部（１０）から原料ガスへの伝熱効率を高めることができる。
（発明を実施するための最良の形態）
本発明を実施するための最良の形態を実施例として説明する。
【００２０】
（実施例１）
図１及び図２は本発明の実施例１に係る変成装置（Ａ）を示し、この変成装置（Ａ）は、燃料電池システム（図８参照）において、都市ガス及び加湿空気を含む原料ガスから改質された改質ガスを水性ガスシフト反応させて変成するために用いられる。
【００２１】
図１及び図２において、（１）は変成装置（Ａ）の有底円筒状のハウジング（１）で、このハウジング（１）の内部には円筒状の隔壁（２）がハウジング（１）内を内側空間及び外側空間に区画するように配設され、この隔壁（２）はハウジング（１）と一体に形成されている。隔壁（２）においてハウジング（１）底部側（図１で上側）の端部は部分的に切り欠かれて上記内側及び外側空間同士が連通しており、この連通部と外側空間自体とが原料ガス通路（３）に構成されている。この原料ガス通路（３）において外側空間のハウジング（１）開口側（図１で下側）の端部は原料ガス入口（４）とされ、この原料ガス入口（４）は図外の原料ガス管に接続されており、この原料ガス管から供給された原料ガス（都市ガス及び加湿空気を含む）を原料ガス入口（４）を経てハウジング（１）と隔壁（２）との間の原料ガス通路（３）に供給するようにしている。
【００２２】
上記隔壁（２）内の内側空間においてハウジング（１）底部側には、上記原料ガスを改質して原料ガスから部分酸化を含む反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質反応部（６）が設けられ、この改質反応部（６）のハウジング（１）底部側の入口部（６ａ）は上記ハウジング（１）底部に対応する原料ガス通路（３）に連通している。
【００２３】
上記改質反応部（６）は、詳しくは図示しないが、隔壁（２）内に装填されたハニカム構造を有するセラミックやアルミニウム等の円柱状モノリスからなり、このモノリスにおいてハウジング（１）の軸心方向（図１で上下方向）に貫通する多数の貫通孔がガス通路とされている。そして、モノリスにはＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属系の触媒が担持されており、このモノリスのガス通路を通過する間に原料ガスが触媒により部分酸化反応して水素リッチな改質ガスに改質される。
【００２４】
尚、上記隔壁（２）内の内側空間において改質反応部（６）周りには耐火性の断熱材（７）が気密充填された状態で配置されており、この断熱材（７）により、改質反応部（６）と原料ガス通路（３）との間の熱移動量を制御するようにしている。
【００２５】
一方、隔壁（２）内の内側空間においてハウジング（１）開口側（図１で下側）の空間には、改質ガス中のＣＯ濃度を低減しかつ水素の収量を高めるために、改質ガスを変成触媒により水性ガスシフト反応させて変成するシフト反応部（１０）が設けられている。つまり、上記シフト反応部（１０）の周りに、改質反応部（６）に対し原料ガスを供給する原料ガス通路（３）が配設され、これらシフト反応部（１０）及び原料ガス通路（３）は上記改質反応部（６）と共にハウジング（１）内に一体的に設けられている。
【００２６】
上記シフト反応部（１０）は、上記改質反応部（６）の出口部（６ｂ）からの改質ガスを直接に改質ガス通路（１１）に導入して上記原料ガスと熱交換しながらシフト反応を行うように構成されている。具体的には、シフト反応部（１０）は、発泡金属（発泡メタル）、コージェライト、セラミックスで構成された多孔質材料からなる触媒担体（１２）を有し、この触媒担体（１２）にシフト反応を行わせるための変成触媒が塗布又は担持されている。上記変成触媒は耐熱性を有する貴金属系の触媒で、具体的にはＰｔ又はＰｔ，Ｒｕの合金を活性金属として用いたものである。
【００２７】
上記触媒担体（１２）はハウジング（１）底部側から開口側に向かって外径が次第に小さくなる円錐台形状のもので、その中心部には、ハウジング（１）の軸線方向に貫通して改質ガス通路（１１）の一部を構成する中心孔（１３）が開けられている。この中心孔（１３）の改質反応部（６）と反対側の下流側端部は閉塞されており、改質反応部（６）の出口部（６ｂ）からシフト反応部（１０）に導入された改質ガスの大半部が触媒担体（１２）の中心孔（１３）に流れ、その中心孔（１３）から半径方向外側に向かって触媒担体（１２）を通って触媒担体（１２）外周面と隔壁（２）との間の空間に流れる一方、残りの改質ガスは触媒担体（１２）の上流側端面から直接触媒担体（１２）内に入り、同様に半径方向外側に向かって触媒担体（１２）外周面の空間に流れるようになっており、これらの改質ガスの流れに沿って上記改質ガス通路（１１）が構成される。
【００２８】
そして、上記の如き触媒担体（１２）の円錐台形状により、シフト反応部（１０）の触媒担体（１２）外周面において、改質ガスの流れ方向下流側部分（図１下側部分）の原料ガス通路（３）との距離が、同上流側部分（図１上側部分）の原料ガス通路（３）との距離よりも大に設定されている。
【００２９】
また、上記触媒担体（１２）の外周面は、隔壁（２）周りの原料ガス通路（３）と対向するように配置されており、このことでシフト反応部（１０）の反応熱及び顕熱を輻射により原料ガス通路（３）の原料ガスと熱交換させる熱交換器（１５）が設けられている（熱交換時の熱の移動を図で白抜き矢印にて示す）。この熱交換器（１５）は、隔壁（２）の外周面においてシフト反応部（１０）に対応する部分に上記原料ガス通路（３）に臨むように突設された複数の伝熱フィン（１６），（１６），…を有し、これらの伝熱フィン（１６），（１６），…は原料ガス通路（３）に沿って並んでいて、そのピッチは、シフト反応部（１０）における改質ガスの流れ方向上流側（図１上側）の方が下流側よりも狭くされている。
【００３０】
尚、上記シフト反応部（１０）におけるハウジング（１）開口側の端部は改質ガス出口（１８）とされ、この改質ガス出口（１８）は図外の燃料電池（図８参照）に接続されている。また、図１及び図２において、（１９）はハウジング（１）の周りを断熱のために覆う断熱材である。
【００３１】
したがって、この実施例においては、変成装置（Ａ）の定常運転時、原料ガス管から供給された原料ガス（都市ガス及び加湿空気を含む）が原料ガス入口（４）を経てハウジング（１）内に導入され、そのハウジング（１）と隔壁（２）との間の原料ガス通路（３）に供給される。この原料ガス通路（３）の原料ガスは熱交換器（１５）によりシフト反応部（１０）の反応熱及び顕熱を輻射により受けて所定温度に予熱される。このようにして改質ガスとの熱交換により予熱された原料ガスは原料ガス通路（３）をハウジング（１）底部側に流れ、その間に改質反応部（６）の反応熱が断熱材（７）及び隔壁（２）を経て原料ガスに伝達され、この伝熱により原料ガスがさらに加熱される。
【００３２】
上記原料ガス通路（３）を通過した原料ガスはハウジング（１）底部側の入口部（６ａ）から改質反応部（６）内に流入して、そのハニカム構造のモノリスにおけるガス通路で触媒と反応し、その部分酸化を含む反応により水素リッチな改質ガスに改質される。また、上記改質反応部（６）での反応熱は、後続して原料ガス通路（３）を流れる原料ガスに断熱材（７）及び隔壁（２）を介して伝達される。
【００３３】
上記改質反応部（６）で原料ガスから生成された高温度の改質ガスは、改質反応部（６）の出口部（６ｂ）からハウジング（１）開口側の隔壁（２）内のシフト反応部（１０）に導入されてその触媒担体（１２）を通過し、この触媒担体（１２）を通過する間に、触媒担体（１２）上の変成触媒により水性ガスシフト反応にされて、ＣＯが低減しかつ水素収率が高くなった改質ガスに変成される。そして、このシフト反応部（１０）を出た改質ガスは、改質ガス出口（１８）を経て送り出され、その後に燃料電池に供給される。
【００３４】
そのとき、上記シフト反応部（１０）の反応熱及び顕熱を輻射により原料ガス通路（３）の原料ガスと熱交換させるように熱交換器（１５）が設けられているので、シフト反応部（１０）においては、改質ガスが原料ガス通路（３）内の原料ガスと熱交換して降温しながら変成される。このため、改質反応部（６）の出口部（６ｂ）から出た高温の改質ガスがその高い温度のまま直接にシフト反応部（１０）に導入されて変成されることとなる。それ故、改質ガスを反応速度の速い高温状態から反応速度が遅いが反応が平衡的に有利となる低温状態までの広い温度範囲で変成することができる。
【００３５】
また、こうして改質反応部（６）からの改質ガスを直接シフト反応部（１０）に導入して変成するので、その改質反応部（６）からの改質ガスの温度制御は不要となり、変成装置（Ａ）の構成をシンプルにすることができるとともに、シフト反応部（１０）の変成触媒の量を低減することができ、その熱容量の減少により、負荷変動の応答性や起動時の特性を良好に維持することができる。
【００３６】
さらに、上記シフト反応部（１０）の変成触媒は、Ｐｔ又はＰｔ，Ｒｕの合金が活性金属として用いられて耐熱性を有するので、上記高温度でのシフト反応を良好に行うことができる。しかも、上記変成触媒は、発泡金属、コージェライト又はセラミックスのいずれかからなる表面積の大きい多孔質材料に塗布又は担持されているので、シフト反応部（１０）で変成触媒と改質ガスとの接触面積を増大させて反応速度を速めるとともに、熱の輻射効率を増大させることができる。
【００３７】
また、上記改質反応部（６）の出口部（６ｂ）からシフト反応部（１０）に導入された改質ガスは触媒担体（１２）の中心側から外周側に向かって流れる。つまり、その改質ガスの大半部が触媒担体（１２）の中心孔（１３）から半径方向外側に向かって触媒担体（１２）を通って触媒担体（１２）外周面と隔壁（２）との間の空間に流れ、残りの改質ガスは触媒担体（１２）の上流側端面から直接触媒担体（１２）内に入って、同様に半径方向外側に向かって触媒担体（１２）外周面の空間に流れる。このことで、シフト反応部（１０）の入口部から出口部までの温度を異ならせて温度分布を形成することができる。
【００３８】
さらに、上記シフト反応部（１０）における触媒担体（１２）が円錐台形状に形成されて、その外周面の改質ガスの流れ方向下流側部分の原料ガス通路（３）との距離が同上流側部分の原料ガス通路（３）との距離よりも大きいので、上記シフト反応部（１０）の輻射による原料ガス通路（３）への熱交換量がシフト反応部（１０）における改質ガスの流れ方向上下流側部分で互いに異なるように変化し、シフト反応部（１０）の出口部の温度を略一定に保つことができる。
【００３９】
また、上記のように、シフト反応部（１０）周りの原料ガス通路（３）の原料ガスが、熱交換器（１５）によりシフト反応部（１０）の反応熱を伝達されて加熱されるので、シフト反応部（１０）での反応熱を原料ガスの予熱のために回収でき、この自己熱回収により変成装置（Ａ）の熱効率を向上させることができる。しかも、上記熱交換器（１５）は原料ガス通路（３）に臨む伝熱フィン（１６），（１６），…を有するので、シフト反応部（１０）と原料ガスとの間の熱交換速度が増大して伝熱効率を高めることができる。
【００４０】
また、上記熱交換器（１５）の伝熱フィン（１６），（１６），…は原料ガス通路（３）に沿って複数設けられていて、これら複数の伝熱フィン（１６），（１６），…のピッチが改質ガスの流れ方向上下流側で異なり、その上流側のピッチが下流側よりも狭いので、シフト反応部（１０）と原料ガス通路（３）の原料ガスとの間の熱交換をスムーズに行うことができる。
【００４１】
さらに、上記改質反応部（６）、原料ガス通路（３）及びシフト反応部（１０）がハウジング（１）内に一体的に設けられているので、変成装置（Ａ）の構造をシンプルにしてコストダウンを図ることができる。
【００４２】
（実施例２）
図３及び図４は本発明の実施例２を示し（尚、以下の各実施例では図１及び図２と同じ部分については同じ符号を付してその詳細な説明は省略する）、シフト反応部（１０）の構造を変えたものである。
【００４３】
すなわち、この実施例では、変成装置（Ａ）のハウジング（１）は有底角筒状のもので、そのハウジング（１）の内部には１対の対向する隔壁（２），（２）がハウジング（１）内を１つの内側空間及び２つの外側空間に区画するように配設され、これら両隔壁（２），（２）はハウジング（１）と一体に形成されている（図４参照）。上記各隔壁（２）においてハウジング（１）底部側（図３で上側）の端部は切り欠かれて上記内側及び外側空間同士が連通しており、この内側及び外側空間の間の連通部と両外側空間自体とが原料ガス通路（３）に構成されている。
【００４４】
また、シフト反応部（１０）には上記実施例１の如き触媒担体（１２）が設けられていない。その代わり、シフト反応部（１０）に対応する部分の両隔壁（２），（２）の内面間には両隔壁（２），（２）間の改質ガス通路（１１）（内部空間）に臨むようにハウジング（１）の中心線方向に延びる複数の改質ガス側伝熱フィン（２１），（２１），…が一体に掛け渡されている。
【００４５】
一方、上記各隔壁（２）の外面には原料ガス通路（３）に臨むようにハウジング（１）の軸線方向に延びる複数の原料ガス側伝熱フィン（２２），（２２），…が突設されており、これら改質ガス側伝熱フィン（２１），（２１），…と原料ガス側伝熱フィン（２２），（２２），…とにより、改質ガス通路（１１）内の改質ガスと原料ガス通路（３）内の原料ガスとの間で熱交換させる熱交換器（２３）が構成されている。
【００４６】
そして、上記改質ガス通路（１１）に臨む、各改質ガス側伝熱フィン（２１）、各隔壁（２）及びハウジング（１）は金属製のもので、触媒担体を構成しており、この各改質ガス側伝熱フィン（２１）の表面、各隔壁（２）の内面及びハウジング（１）の内面にシフト反応部（１０）をなす変成触媒が塗布又は担持されている（この変成触媒の位置を図４において太い実線にて示している）。その他の構成は上記実施例１と同様である。尚、上記変成触媒は、少なくとも各改質ガス側伝熱フィン（２１），（２１），…の表面に塗布又は担持されていればよい。
【００４７】
したがって、この実施例の場合、改質反応部（６）の出口部（６ｂ）から出た高温の改質ガスがシフト反応部（１０）の改質ガス通路（１１）に供給されると、その改質ガスは改質ガス通路（１１）を流れる間に、改質ガス通路（１１）に臨む各改質ガス側伝熱フィン（２１）表面、隔壁（２）内面及びハウジング（１）内面の変成触媒と接触してシフト反応する。そして、この反応熱は、改質ガス側伝熱フィン（２１），（２１），…から原料ガス側伝熱フィン（２２），（２２），…を介して原料ガス通路（３）の原料ガスに伝達される。よって、この場合でも上記実施例１と同様に作用効果が得られる。また、シフト反応部（１０）から原料ガスへの伝熱効率を高めることができる。
【００４８】
（実施例３）
図５は実施例３を示し、上記実施例２の構成において、ハウジング（１）や隔壁（２）等の形状を変更したものである。すなわち、この実施例では、上記実施例１と同様に、ハウジング（１）及び隔壁（２）は互いに同心状に配置された円筒状のものとされている。
【００４９】
そして、熱交換器（２３）の原料ガス側伝熱フィン（２２），（２２），…は隔壁（２）の外周面に突設されている一方、改質ガス側伝熱フィン（２１），（２１），…は隔壁（２）内面に改質ガス通路（１１）を複数の部分に区画するように突設され、この各改質ガス側伝熱フィン（２１）の表面ないし隔壁（２）の内面に変成触媒が担持又は塗布されている。従って、この実施例においても上記実施例２と同様の作用効果を奏することができる。
【００５０】
尚、上記実施例１〜３では、原料ガス通路（３）、改質反応部（６）及びシフト反応部（１０）をハウジング（１）内に一体的に設けているが、改質反応部（６）は別体にして、原料ガス通路（３）及びシフト反応部（１０）のみをハウジング（１）内に一体的に設けるようにしてもよい。
【００５１】
（参考例１）
図６〜図８は参考例１を示し、上記各実施例では、シフト反応部（１０）において改質ガスを原料ガスと熱交換させながらシフト反応させるようにしているのに対し、改質ガスを熱回収ガスと熱交換させつつシフト反応させるようにしたものである。
【００５２】
すなわち、図８は参考例１に係る燃料電池システムを示し、（３１）は公知の固体高分子型燃料電池であって、この燃料電池（３１）は、固体高分子からなる電解質の電池本体（３２）を挟んで配置された触媒電極であるアノードとしての水素極（３３）（燃料極）及びカソードとしての酸素極（３４）（空気極）を備え、上記水素極（３３）に対し水素を含む改質ガスを、また酸素極（３４）に対し酸素を含む空気をそれぞれ供給して電極反応を行わせ、両電極（３３），（３４）間に起電力を発生させるものである。
【００５３】
上記燃料電池（３１）の水素極（３３）は水素極排ガス通路（３６）を介して、また酸素極（３４）は酸素極排ガス通路としての熱回収ガス通路（３７）を介してそれぞれ排ガス用バーナ（３８）に接続されており、燃料電池（３１）の水素極（３３）から排出された水素極側排ガスと、酸素極（３４）から排出された酸素極側排ガスとをそれぞれ排ガス用バーナ（３８）に送って燃焼させるようにしている。
【００５４】
（Ｋ）は上記都市ガスと加湿空気とを含む原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成し上記燃料電池（３１）の水素極（３３）に供給する改質装置で、この改質装置（Ｋ）は、変成装置（Ａ）における上記改質反応部（６）及びシフト反応部（１０）の他、高温側及び低温側のＣＯ選択酸化反応部（４０），（４１）を備えている。上記改質反応部（６）及びシフト反応部（１０）は、上記各実施例１〜３とは異なり、別体に設けられている。
【００５５】
上記改質反応部（６）とシフト反応部（１０）との間の改質ガス通路（１１）には原料ガス予熱器（５２）が設けられており、この原料ガス予熱器（５２）により、改質反応部（６）で生成された改質ガスをシフト反応部（１０）でのＣＯ変成のために冷却してその排熱を回収するとともに、その回収した排熱により、改質反応部（６）に供給される原料ガス通路（３）内の原料ガスを予熱する。
【００５６】
さらに、上記シフト反応部（１０）に上記ＣＯ選択酸化反応部（４０），（４１）がそれぞれ改質ガス通路（１１）を介して接続されている。この各ＣＯ選択酸化反応部（４０），（４１）は、シフト反応部（１０）で変成された改質ガスを選択部分酸化触媒により水素雰囲気下で反応させ、改質ガス中の一酸化炭素を除去してそのＣＯ濃度をさらに低減するものである。そして、低温側のＣＯ選択酸化反応部（４１）が改質ガス通路（１１）を介して上記燃料電池（３１）の水素極（３３）に接続されている。
【００５７】
燃料電池システムには冷却水供給システムが付設され、この冷却水供給システムは温水を貯留する貯湯タンク（４３）を備えている。この貯湯タンク（４３）の供給部には冷却水通路（４４）の上流端が接続され、この冷却水通路（４４）の下流端は同じ貯湯タンク（４３）の回収部に接続されている。また、冷却水通路（４４）の上流端には循環ポンプ（４５）が配設されており、この循環ポンプ（４５）により水を貯湯タンク（４３）と冷却水通路（４４）との間で循環させるようにしている。
【００５８】
上記循環ポンプ（４５）下流側の冷却水通路（４４）には、循環ポンプ（４５）から吐出された水により燃料電池（３１）を冷却してその排熱を回収する熱交換器からなる電池冷却部（４６）と、上記排ガス用バーナ（３８）から排出された燃焼ガスを冷却してその排熱を回収する熱交換器からなるバーナ熱回収部（４７）とがそれぞれ上流側から順に直列に接続されている。
【００５９】
（４９）は空気を吐出するブロアで、このブロア（４９）には空気供給通路（５０）の上流端が接続され、この空気供給通路（５０）の下流端は燃料電池（３１）の酸素極（３４）に接続されており、ブロア（４９）からの空気（酸素）を空気供給通路（５０）を介して燃料電池（３１）の酸素極（３４）に供給するようにしている。
【００６０】
上記燃料電池（３１）の酸素極（３４）と排ガス用バーナ（３８）との間の熱回収ガス通路（３７）の途中には、低温側のＣＯ選択酸化反応部（４１）から燃料電池（３１）に至る改質ガスを冷却してその排熱を回収する熱交換器（５１）と、高温側のＣＯ選択酸化反応部（４０）から低温側のＣＯ選択酸化反応部（４１）に至る改質ガスを冷却してその排熱を回収する熱交換器（５２）と、シフト反応部（１０）で生成された改質ガスを冷却してその排熱を回収する熱交換器（５３）とが並列に分岐して接続されている。
【００６１】
さらに、上記３つの熱交換器（５１）〜（５３）下流側の熱回収ガス通路（３７）には、シフト反応部（１０）に設けられていて該シフト反応部（１０）において改質反応部（６）からの改質ガスを冷却してその排熱を回収する熱交換器（２６）が直列に接続されている。このことで、シフト反応部（１０）は、改質反応部（６）からの改質ガスを上記熱交換器（２６）で熱回収ガスと熱交換しながらシフト反応を行うようにしている。
【００６２】
図６及び図７に拡大して示すように、変成装置（Ａ）におけるシフト反応部（１０）のハウジング（１）は角筒状のもので、そのハウジング（１）の内部は１対の対向する隔壁（２），（２）により１つの内側空間と２つの外側空間とに区画されており、内側空間が改質ガス通路（１１）に、また両外側空間が熱回収ガス通路（３７）にそれぞれ構成されている。よって、上記熱回収ガス通路（３７）は、改質ガス通路（１１）内の後述する触媒担体（１２）の周囲に部分的に設けられている。
【００６３】
上記ハウジング（１）の内面と両隔壁（２），（２）の内面とで囲まれる内部空間（改質ガス通路（１１））には、発泡金属（発泡メタル）、コージェライト又はセラミックスで構成された多孔質材料からなる触媒担体（１２）が改質ガス通路（１１）に臨むように配置され、この触媒担体（１２）にシフト反応を行わせるための耐熱性を有する貴金属系の変成触媒が塗布又は担持されている。上記変成触媒は、具体的にはＰｔ又はＰｔ，Ｒｕの合金を活性金属として用いたものである。
【００６４】
一方、上記各隔壁（２）の外面には、熱回収ガス通路（３７）に臨みかつその内部の熱回収ガスの流れ方向に延びる複数の伝熱フィン（１６），（１６），…が突設されており、これら伝熱フィン（１６），（１６），…及び隔壁（２），（２）により、改質ガス通路（１１）内の改質ガスと熱回収ガス通路（３７）内の熱回収ガス（燃料電池（３１）の酸素極（３４）側の排ガス）との間で熱交換させる上記熱交換器（２６）が構成されている。
【００６５】
したがって、この参考例においては、改質反応部（６）から出た高温の改質ガスがシフト反応部（１０）の改質ガス通路（１１）に供給されると、その改質ガスは改質ガス通路（１１）を流れる間に、触媒担体（１２）に塗布又は担持されている変成触媒と接触してシフト反応する。そして、この反応熱は、熱交換器（２６）の伝熱フィン（１６），（１６），…及び隔壁（２），（２）を介して熱回収ガス通路（３７）内の熱回収ガス（燃料電池（３１）の酸素極（３４）側の排ガス）に伝達される。
【００６６】
このように、改質反応部（６）からの高温の改質ガスがシフト反応部（１０）において、燃料電池（３１）の酸素極（３４）側の排ガスからなる熱回収ガスと熱交換されながら水性ガスシフト反応により変成されるので、改質反応部（６）から出た改質ガスが高い温度のままで変成され、その改質ガスを反応速度の速い高温状態から反応速度は遅いが反応が平衡的に有利となる低温状態までの広い温度範囲で変成することができる。すなわち、改質反応部（６）からの高温の改質ガスと熱回収ガスとの熱交換により、シフト反応部（１０）において改質ガスの入口側では温度が高くなって反応速度が増大する一方、出口側では温度が下がって反応速度が低下し、熱平衡的にＣＯ濃度を低減することができる。
【００６７】
しかも、改質ガスの温度を制御することが不要となり、変成装置（Ａ）の構成をシンプルにすることができる。
【００６８】
また、シフト反応部（１０）の変成触媒の充填量を低減することができ、その熱容量を減少させて、負荷変動の応答性や起動時の特性を良好に維持することができる。
【００６９】
また、上記実施例１と同様に、シフト反応部（１０）の変成触媒が耐熱性を有する貴金属系の触媒であるので、広い温度領域で高い活性を維持することができる。
【００７０】
また、シフト反応部（１０）の変成触媒は、Ｐｔ又はＰｔ，Ｒｕの合金を活性金属として用いたものであるので、高温で活性が高くなり、メタネーションが生じ難くなる。
【００７１】
さらに、上記シフト反応部（１０）の変成触媒は、多孔質材料からなる触媒担体（１２）に塗布又は担持されているので、シフト反応部（１０）で変成触媒と改質ガスとの接触面積を増大させて反応速度を速めるとともに、熱の輻射効率を増大させることができる。
【００７２】
また、上記多孔質材料は、発泡金属、コージェライト又はセラミックスのいずれかであるので、特に改質ガスとの接触面積の増大を確保できる多孔質材料が容易に得られる。
【００７３】
また、上記熱回収ガス通路（３７）が部分的ではあるが触媒担体（１２）の周囲に設けられているので、触媒担体（１２）が熱回収ガス通路（３７）により囲まれて、熱効率を向上させることができる。尚、この熱回収ガス通路（３７）は改質ガス通路（１１）の触媒担体（１２）周り全体を取り囲むように設けてもよい。
【００７４】
さらにまた、上記熱回収ガスは、燃料電池（３１）における酸素極（３４）側の排ガスであるので、空気を熱回収ガスとして用いる場合のように、その空気を新たに用意する必要がなく、燃料電池（３１）の既存の排ガスをそのまま利用することができるとともに、空気を熱回収ガスとして流すためのブロアやその動力も不要となる。
【００７５】
尚、上記のように熱回収ガスとして空気を用いることも可能であり、その場合、空気を熱回収ガスとすることで、高温の熱回収において部分負荷時でも安定した熱交換を行うことができ、利用し易い熱回収ガスが容易に得られる利点がある。
【００７６】
（参考例２）
図９及び図１０は参考例２を示し、上記参考例１におけるシフト反応部（１０）の構造を変えたものである。
【００７７】
すなわち、この参考例では、上記実施例２と同様に、変成装置（Ａ）のシフト反応部（１０）におけるハウジング（１）内の両隔壁（２），（２）内面間に、両隔壁（２），（２）間の改質ガス通路（１１）（内部空間）に臨みかつその内部の改質ガスの流れ方向に延びる複数の改質ガス側伝熱フィン（２１），（２１），…が一体に掛け渡されている。一方、各隔壁（２）の外面には熱回収ガス通路（３７）に臨むようにハウジング（１）の軸線方向に延びる複数の熱回収ガス側伝熱フィン（２５），（２５），…が突設されており、これら改質ガス側伝熱フィン（２１），（２１），…と、熱回収ガス側伝熱フィン（２５），（２５），…とにより、改質ガス通路（１１）内の改質ガスと熱回収ガス通路（３７）内の熱回収ガスとの間で熱交換させる熱交換器（２６）が構成されている。
【００７８】
そして、上記改質ガス通路（１１）に臨む、各改質ガス側伝熱フィン（２１）の表面、各隔壁（２）の内面及びハウジング（１）の内面（これらは金属製で触媒担体を構成している）にシフト反応部（１０）をなす変成触媒（その位置を図１０に太い実線にて示す）が塗布又は担持されている。その他の構成は上記参考例１と同様である。
【００７９】
この参考例では、改質反応部（６）からの高温の改質ガスがシフト反応部（１０）の改質ガス通路（１１）に供給されると、その改質ガスは改質ガス通路（１１）を流れる間に、改質ガス通路（１１）に臨む各改質ガス側伝熱フィン（２１）表面、隔壁（２）内面及びハウジング（１）内面の変成触媒と接触してシフト反応する。そして、この反応熱は、改質ガス側伝熱フィン（２１），（２１），…から熱回収ガス側伝熱フィン（２５），（２５），…を介して熱回収ガス通路（３７）の熱回収ガスに伝達される。よって、この場合でも上記参考例１と同様に作用効果が得られる。
【００８０】
また、上記変成触媒は、金属製の触媒担体をなす各改質ガス側伝熱フィン（２１）の表面、各隔壁（２）の内面及びハウジング（１）に塗布又は担持されているので、シフト反応部（１０）で改質ガスから熱回収ガスへの伝熱効率を高めることができ、改質ガス通路（１１）に臨む変成触媒を熱回収ガスとの熱交換により冷却するのに望ましい触媒担体が得られる。
【００８１】
（参考例３）
図１１は参考例３を示し、上記参考例２の構成において、ハウジング（１）や隔壁（２）等の形状を円形状に変更したものである。
【００８２】
すなわち、この参考例では、上記実施例３と同様に、ハウジング（１）及び隔壁（２）は互いに同心状に配置された円筒状のものとされている。また、熱交換器（２６）の熱回収側伝熱フィン（２５），（２５），…は隔壁（２）の外周面に突設されている一方、改質ガス側伝熱フィン（２１），（２１），…は隔壁（２）内面に改質ガス通路（１１）を複数の部分に区画するように突設され、この各改質ガス側伝熱フィン（２１）の表面ないし隔壁（２）の内面（いずれも金属製の触媒担体）に変成触媒が担持又は塗布されている。従って、この参考例においても上記参考例２と同様の作用効果を奏することができる。
【００８３】
尚、本発明は、上記各実施例および各参考例の如き燃料電池システム以外に用いられる改質装置にも適用できるのはいうまでもない。
（産業上の利用可能性）
本発明は、改質反応部から出た改質ガスを反応速度の速い高温状態から反応が平衡的に有利となる低温状態までの広い温度範囲で変成して、変成温度範囲の拡大を図るとともに、改質ガスの温度制御を不要として変成装置の構成の簡略化を図ることができ、さらにはシフト反応部の変成触媒の充填量の低減を図ることができ、燃料電池や水素エンジン等の実用性を向上できる点で産業上の利用可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の実施例１に係る変成装置を示す断面図である。
図２は図１のII−II線断面図である。
図３は実施例２を示す図１相当図である。
図４は図３のIV−IV線断面図である。
図５は実施例３を示す図４相当図である。
図６は参考例１に係る変成装置を示す断面図である。
図７は図６のVII−VII線断面図である。
図８は参考例１に係る燃料電池システムを示す回路図である。
図９は参考例２を示す図６相当図である。
図１０は図９のＸ−Ｘ線断面図である。
図１１は参考例３を示す図１０相当図である。

Claims

改質反応部（６）で、炭化水素ガス、酸化剤ガス、水蒸気を含む原料ガスから部分酸化を含む反応により生成された水素リッチな改質ガスを変成触媒により水性ガスシフト反応させて変成するシフト反応部（１０）を有する変成装置であって、
上記シフト反応部（１０）の反応熱及び顕熱を輻射により原料ガス通路（３）の原料ガスと熱交換させる熱交換器（１５）が設けられ、
上記シフト反応部（１０）は、上記改質反応部（６）からの改質ガスを直接に改質ガス通路（１１）に導入して上記原料ガスと上記熱交換器（１５）によって熱交換しながらシフト反応を行うように構成され、
上記シフト反応部（１０）の改質ガス通路（１１）は、改質ガスがシフト反応部（１０）の中心側から外周側に向かって流れるように構成される一方、
上記シフト反応部（10）は、変成触媒が塗布又は担持された円錐台形状の触媒担体（12）を備え、触媒担体（12）の外周面と原料ガス通路（3）との距離が上流側部分より下流側部分に向かって大きくなっていることを特徴とする変成装置。
シフト反応部（１０）の変成触媒は、耐熱性を有する貴金属系の触媒であることを特徴とする請求項１記載の変成装置。
シフト反応部（１０）の変成触媒は、Ｐｔ又はＰｔ，Ｒｕの合金を活性金属として用いたものであることを特徴とする請求項２記載の変成装置。
熱交換器（１５）は、原料ガス通路（３）に臨む伝熱フィン（１６）を有することを特徴とする請求項１記載の変成装置。
伝熱フィン（１６）は原料ガス通路（３）に沿って複数設けられており、
上記複数の伝熱フィン（１６）のシフト反応部（１０）における改質ガスの流れ方向上流側のピッチが下流側よりも狭いことを特徴とする請求項４記載の変成装置。
改質反応部（６）で、炭化水素ガス、酸化剤ガス、水蒸気を含む原料ガスから部分酸化を含む反応により生成された水素リッチな改質ガスを変成触媒により水性ガスシフト反応させて変成するシフト反応部（１０）を有する変成装置であって、
上記シフト反応部（１０）は、上記改質反応部（６）からの改質ガスを直接に改質ガス通路（１１）に導入して上記原料ガスと熱交換しながらシフト反応を行うように構成され、
上記改質ガス通路（１１）に臨む改質ガス側伝熱フィン（２１）と、原料ガス通路（３）に臨む原料ガス側伝熱フィン（２２）とを有し、シフト反応部（１０）の反応熱及び顕熱を原料ガス通路（３）の原料ガスと熱交換させる熱交換器（２３）が設けられ、
上記シフト反応部（１０）の変成触媒が少なくとも上記改質ガス側伝熱フィン（２１）に塗布又は担持されていることを特徴とする変成装置。