JP4735105B2 - 容器用樹脂被覆金属板 - Google Patents
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Description
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなる容器用樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心として工業的に広く用いられている。
[1]樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーが20mN/m以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
[2]樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層表面の、レトルト殺菌処理後の、水との界面自由エネルギーが20mN/m以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
[3]前記[1]または[2]において、容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層が、ポリエステルを主成分とする樹脂層であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層表面に親水基を有することを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
[5]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層が、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のうち、少なくとも一つを含むことを特徴する内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
[6]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層の表面が親水性高分子で被覆されていることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかにおいて、容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層が、複層構造の樹脂層であって、かつ、内容物と接する樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーが20mN/m以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
まず、本発明の容器用樹脂被覆金属板について説明する。
本発明で用いられる金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板(いわゆるTFS)等が最適である。
TFSの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもCr換算で、金属クロム層は70〜200mg/m2、クロム水酸化物層は10〜30mg/m2の範囲とすることが望ましい。
偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルムの断面方向のレタデーションを測定し、樹脂フィルムの断面方向の複屈折率を求める。フィルムに入射した直線偏光は、二つの主屈折率方向の直線偏光に分解される。この時、高屈折率方向の光の振動が低屈折率方向よりも遅くなり、そのためフィルム層を抜けた時点で位相差を生じる。この位相差をレタデーションRと呼び、複屈折率△nとの関係は、式(1)で定義される。
n=R/d…(1)
但し、d:フィルム層の厚み
次に、レタデーションの測定方法について説明する。単色光を偏光板を通過させることで、直線偏光とし、この光をサンプル(フィルム)に入射する。入射された光は上記のように、レタデーションを生じるため、フィルム層を透過後、楕円偏光となる。この楕円偏光はセナルモン型コンペンセーターを通過させることにより、最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をもった直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定する。レタデーションRとθの関係は式(2)で定義される。
R=λ・θ/180 …(2)
但し、λ:単色光の波長
よって複屈折率△nは、式(1)、(2)から導き出される式(3)で定義される。
△n=(θ・λ/180)/d…(3)
また、樹脂層の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば2層構造のポリエステル樹脂層である場合、内容物と接する上層の樹脂層の厚みが0.5μm〜10μm、下層の樹脂層の厚みが4.5μm〜20μmであれば、各種特性(加工性・耐衝撃性・耐食性など)と製造コストのバランスがよく好適である。
この未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を220℃以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を1〜20msecの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として9.8〜294N(1〜30kgf/cm2)が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ0.18mm・幅977mmからなる鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板(TFS)を製造した。クロムめっきは、CrO3、F−、SO4 2−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、CrO3、F−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件(電流密度・電気量等)を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Cr換算でそれぞれ120mg/m2、15mg/m2に調整した。
発明例1は、界面活性剤としてステアリン酸モノグリセリドを使用し、上層の樹脂層に対して0.8質量%添加したもの、発明例2は、ポリエチレングリコールモノステアレートを上層の樹脂層に対して1.0質量%添加したもの、発明例3は、ポリオキシエチレンラウリルアミドを上層の樹脂層に対して1.2質量%添加したもの、である。
発明例7で使用した樹脂層は、表面を紫外線処理している。出力170W(ランプ電流0.6A、電圧280V)の低圧水銀灯を用いて照射時間を25秒としている。
発明例11は、樹脂層表面の水酸基にポリエチレングリコール(PEG)の末端カルボン酸をエステル結合によりグラフトしたものであり、PEGの分子鎖長は、120nmで、厚みは200Åとしている。
発明例12は液相光同時グラフト処理によって、樹脂層表面にアクリルアミドをグラフト化したものである。200Wの中圧水銀燈を用いて、照射・反応時間を12秒としたものである。
樹脂被覆金属板の表面に液体を滴下したときの接触角をθ、ラミネート金属板の表面自由エネルギーの分散力成分をγsd、極性力成分をγsh、また液体の表面自由エネルギーをγl、その分散力成分をγld、その極性力成分γlhとすると、これらは次の関係を満足する。
γl(1+cosθ)/(2*(γlh)1/2 )
=(γsd)1/2*(γld)1/2/(γlh)1/2+(γsh)1/2
そこで、表面自由エネルギーが既知(γl、γlh、γldが既知)の5つの液体(水、グリセロール、ホルムアミド、エチエングリコール、ジエチレングリコール)を使用し、接触角計(協和界面科学(株)製CA−D型)を用いて、レトルト殺菌処理(130℃、90分間)前後の、水の樹脂層表面に対する静的接触角を求めた(湿度:55〜65%、温度20℃)。
上記式に前記5液の各々について測定した接触角θと各々の液体のγl、γlh、γldの値を代入して、最小二乗法フィッティングで、γsd、γsh及びγsを求める。
続いて、水の表面自由エネルギーをγw、γwh、γwdとすると、樹脂層表面における水との界面自由エネルギーγ1wは、次の関係式により求められる。
γ1w=γs+γw−2*(γsd*γwd) 1/2 −2*(γsh*γwh) 1/2
なお、測定に用いた5液の表面自由エネルギー値を表2に示す。
・取り出し易さ評価
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径:100mm、絞り比(成形前径/成形後径):1.88でカップ成形した。続いて、コンビーフ用の塩漬け肉をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理(130℃、90分間)を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時に、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
(評点について)
○:カップをさかさまにしただけで(手で振ることなく)内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
△:カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる(手でカップを振るなどの動作をする)と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
×:カップを上下に振動させる(手でカップを振るなどの動作をする)だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの
・取り出し後の樹脂表面状態の観察
上記にて、内容物を取り出した後の樹脂表面を観察し、樹脂の溶解による損傷の有無を目視観察および光学顕微鏡観察にて評価した。
(評点について)
○:樹脂の溶解がなく、表面の損傷が認められない状態
△:樹脂がやや溶解し、表面の損傷が若干認められる状態
×:樹脂が溶解し、表面の損傷が認められる状態
(3)成形性
被覆金属板にワックス塗布後、直径179mmの円板を打ち抜き、絞り比1.80で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比2.20で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
(評点について)
○:成形後フィルムに損傷が認められない状態
△:形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×:缶が破胴し、成形不可能
得られた結果を表3に示す
2 金属帯加熱装置
3 ラミネートロール
4a、4b フィルム
5 金属帯冷却装置
Claims (6)
- 樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層が、ポリエステルを主成分とする樹脂層であって、該樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーが20mN/m以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れるランチョンミートまたはコンビーフ充填容器用樹脂被覆金属板。
- 樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層が、ポリエステルを主成分とする樹脂層であって、該樹脂層表面の、レトルト殺菌処理後の、水との界面自由エネルギーが20mN/m以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れるランチョンミートまたはコンビーフ充填容器用樹脂被覆金属板。
- 容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層表面に親水基を有することを特徴とする請求1または2に記載の内容物取り出し性に優れるランチョンミートまたはコンビーフ充填容器用樹脂被覆金属板。
- 容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層が、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のうち、少なくとも一つを含むことを特徴する請求項1または2に記載の内容物取り出し性に優れるランチョンミートまたはコンビーフ充填容器用樹脂被覆金属板。
- 容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層の表面が親水性高分子で被覆されていることを特徴とする請求項1または2に記載の内容物取り出し性に優れるランチョンミートまたはコンビーフ充填容器用樹脂被覆金属板。
- 容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層が、複層構造の樹脂層であって、かつ、内容物と接する樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーが20mN/m以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の内容物取り出し性に優れるランチョンミートまたはコンビーフ充填容器用樹脂被覆金属板。
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