JP4734722B2 - ポリイミドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、ポリイミドは、熱安定性が極めて高く、例えば電気絶縁材、耐熱性被覆膜材などとして有用な高分子物質である。
その製造方法としては、従来、テトラカルボン酸無水物と、ジアミンとを反応させる縮合重合法が代表的なものとして知られている。
【0003】
しかしながら、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)(以下「DAn」ともいう。)を単量体の1つとして用いたポリアミック酸の製造に基づいて、制御された構造のポリイミドを得る方法は知られていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、DAnの反応について研究を重ねた結果、完成されたものであって、本発明の第1の目的は、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ〔3,2,1〕オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)を単量体の1つとして用いてなる新規な分子構造を有するポリイミドを製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリイミドの製造方法は、下記式(A)で表されるジカルボン酸化合物(以下、「化合物(A)」ともいう。)を反応させることによりポリイミドを得ることを特徴とする。
【0009】
【化6】
【0010】
〔式中、X1 は、2価の有機基を示し、Rは、炭素数1〜3の低級アルキル基またはフェニル基を示す。〕
【0011】
本発明のポリイミドの製造方法において、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)と、4−ニトロアニリンとを反応させることにより、化合物(A)を得ることが好ましい。
【0015】
本発明のポリイミドの製造方法は、下記式(B)で表されるジカルボン酸化合物(以下、「化合物(B)」ともいう。)を反応させることによりポリイミドを得ることを特徴とする。
【0016】
【化8】
【0017】
〔式中、X2 は、2価の有機基を示す。〕
【0018】
ポリイミドの製造方法において、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)と、4−ニトロアニリンと、p−フェニレンジアミンを反応させることにより、化合物(B)を得ることが好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0020】
本発明のポリイミドには、上記一般式(1)で表される、実質的に主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量体が頭−尾結合されてなるポリイミド(以下、「ポリイミド(1)」という。)と、一般式(2)で表される、実質的に主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量体が頭−頭結合されてなるポリイミド(以下、「ポリイミド(2)」という。)との2種が包含される。
このポリイミド(1)と、ポリイミド(2)とは、互いに構造異性体の関係である。
【0021】
<ポリイミド(1)>
ポリイミド(1)の好ましい具体例は、下記の一般式(i)で表される繰り返し単位により構成されるポリイミドである。
【0022】
【化9】
【0023】
〔式中、繰り返し数nは2以上の整数を示す。〕
【0024】
このようなポリイミド(1)は、例えばDAnと4−ニトロアニリンとの重縮合反応を行うことにより、中間生成物として化合物(A)を経由して生成することができる。
【0025】
(第1の工程)
下記の反応式(1)により説明すると、先ず、DAnと4−ニトロアニリンとを、溶剤としてN,N−ジメチルホルムアルデヒドを用いて反応させることにより、開環されたDAnの5員環の炭素原子に結合するカルボキシル基と、当該5員環の他の炭素原子に酸イミド結合を介して結合するニトロフェニル基を有する中間生成物(1−1)(1−カルボキシメチル−4−(4−ニトロフェニルカルバモイル)−1,2−シクロペンタンジカルボン酸−1,1−無水物)が得られる。
【0026】
この反応において、DAnのモル数と4−ニトロアニリンのモル数とは、実質的に同等であって当量関係にあることが好ましい。
【0027】
N,N−ジメチルホルムアルデヒドの使用量は、DAn4gに対して10〜30ミリリットルであることが好ましい。
【0028】
反応温度は、室温が好ましく、反応時間は、10〜24時間であることが好ましい。
【0029】
(第2の工程)
このようにして得られる中間生成物(1−1)を、メタノールの存在下にて還流させることにより、酸素原子を含む5員環が開環し、メトキシカルボニル基と、炭素原子を介してカルボキシル基が結合された中間生成物(1−2)(1−カルボキシメチル−1−メトキシカルボニル−4−(4−ニトロフェニルカルバモイル)−2−シクロペンタンカルボン酸)が得られる。
【0030】
(第3の工程)
中間生成物(1−2)に対して水素還元反応を行うことにより、当該中間生成物(1−2)における6員環に結合しているニトロ基をアミノ基に変換し、酸イミド結合を含有したジカルボン酸化合物である中間生成物(1−3)(4−(4−アミノフェニルカルバモイル)−1−カルボキシメチル−1−メトキシカルボニル−2−シクロペンタンカルボン酸)が得られる。
【0031】
(第4の工程)
次いで、中間生成物(1−3)を、N,N−ジメチルホルムアルデヒド中に注ぎ、その溶液をアルゴンの存在下にて加熱し、前駆体(1)を得、当該前駆体(1)にイミド化処理を施して脱水閉環させることにより上記の式(i)で表されるポリイミド(1)が製造される。
【0032】
イミド化処理は、具体的には、前駆体(1)を加熱することにより、または前駆体(1)を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒の存在下において、必要に応じて加熱することにより、当該前駆体(1)を脱水閉環させることによって行われる。
【0033】
加熱によるイミド化処理は、通常、300℃以下、好ましくは240〜280℃で行われる。この加熱処理温度が300℃を越えると、熱分解反応が起こってしまう場合がある。
【0034】
イミド化処理を前駆体(1)の溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加して行う場合には、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの無水物を用いることができる。
【0035】
イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤3ミリリットルに対して1〜2ミリリットルとするのが好ましい。
このイミド化処理に用いられる有機溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの極性溶媒など挙げることができ、また、このイミド化処理の脱水閉環の反応温度は、通常、120〜170℃、好ましくは130〜150℃とされる。
【0036】
【化10】
【0037】
以上の工程における第1の工程においては、DAnと、4−ニトロアニリンとを、溶剤としてN,N−ジメチルホルムアルデヒドを用いて反応させることにより、一つの異性体を優先的に生成する位置選択性が増加するため、中間生成物(1−1)を高い収率で得ることができる。
【0038】
また、第3の工程においては、アミノ基と、エステル結合とが共存する場合に通常なされる縮合反応、具体的にはエステル結合に基づいて脱水閉環がなされ、窒素原子を含む環が形成される反応経路によらずに反応を遂行することができるため、エステル結合が保持された新規の分子構造を有する化合物(A)である中間生成物(1−3)を得ることができる。
【0039】
以上のポリイミド(1)は、例えば電気絶縁材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤などの材料として好適に用いることができる可能性がある。
【0040】
以上の一般式(i)で表されるポリイミド(1)は、一般式(1)においてX1 がフェニレン基のものであるが、このX1 は、2価の有機基であればよい。
2価の有機基としては、芳香族炭化水素基を含有する基、シクロアルキレン基を含有する基、直鎖状または分岐状アルキレン基を含有する基が挙げられる。
【0041】
芳香族炭化水素基を含有する2価の有機基の具体例としては、フェニレン基およびその置換体、ビフェニレン基およびその置換基、ナフチレン基およびその置換体、(−H4 C6 −Z1 −C6 H4 −)で表される基およびその置換体が挙げられ、Z1 としては、−CH2 −、−O−、−C(CF3 )2 −、−SO2 −、−CO−などが挙げられる。
また、これらの置換体における置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基;シクロアルキル基;コレステリル基、コレスタリル基などのステロイド骨格含有基などが挙げられる。
【0042】
ここで、芳香族炭化水素基およびこれを含有する2価の有機基の2つの結合の位置は、特に限定されないが、フェニレン基を含有する2価の有機基の場合、pあるいはmの位置であることが好ましい。
【0043】
また、シクロアルキレン基を含有する2価の有機基の具体例としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基およびその置換体、ビシクロアルキレン基およびその置換体、(−H2a-2Ca −Z2 −Ca H2a-2− )で表される基およびその置換体などが挙げられ、aは3〜6の整数、Z2 としては、−CH2 −、−O−、−C(CF3 )2 −、−SO2 −、−CO−などが挙げられる。
【0044】
ここで、シクロアルキレン基およびこれを含有する2価の有機基の2つの結合の位置は、特に限定されないが、シクロヘキシレン基を含有する2価の有機基の場合、pであることが好ましい。
【0045】
また、直鎖状または分岐状アルキレン基を含有する2価の有機基としては、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基などのアルキレン基およびその置換体が挙げられる。
また、これらの置換体における置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基;シクロアルキル基;コレステリル基、コレスタリル基などのステロイド骨格含有基などが挙げられる。
【0046】
繰り返し数nは2以上の整数である。
ポリイミド(1)は、同一の構成を有する繰り返し単位よりなるものに限られず、複数種類の単量体を用いることにより、各繰り返し単位におけるX1 がその一部または全部が異なったものであってもよい。
【0047】
このようなポリイミド(1)の数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算で、通常、5,000〜50,000である。
【0048】
ここで、重量平均分子量と数平均分子量との比Mw/Mnは、特に限定されるものではないが、分子量のそろった重合体、すなわち比Mw/Mnが比較的小さいものが好ましい。
【0049】
また、ポリイミド(1)の固有粘度は、0.1〜0.5dL/g、特に0.25〜0.35dL/gであることが好ましい。
更に、ポリイミド(1)の多分散性指数(Polydispersion Index)は、1.5〜3であることが好ましい。
【0050】
以上のような一般式(1)で表されるポリイミド(1)は、上述の製造方法以外の方法によっても生成することができる。
【0051】
また、製造工程において生成される中間生成物である化合物(A)は、上記式(A)で表される各種の化合物であってもよい。ここに、Rは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数1〜3の低級アルキル基またはフェニル基を示す。
【0052】
<ポリイミド(2)>
ポリイミド(2)の好ましい具体例は、下記の一般式(ii)で表される繰り返し単位により構成されるポリイミドである。
【0053】
【化11】
【0054】
〔式中、繰り返し数mは1以上の整数を示す。〕
【0055】
このようなポリイミド(2)は、例えばDAnとp−フェニレンジアミンとの重縮合反応を行うことにより、中間生成物として化合物(B)を経由して生成することができる。
【0056】
(第1の工程)
下記の反応式(2)により説明すると、先ず、DAnのアセトンによる懸濁溶液と、p−フェニレンジアミンのアセトン溶液とを反応させることにより、各開環されたDAnの5員環の炭素原子に結合するカルボキシル基と、当該5員環の他の炭素原子に酸イミド結合を有しており、これらの2つの酸イミド結合がフェニレン基を介して結合されてなる化合物(B)である中間生成物(2−1)(8,8’−〔1,4−フェニレンビス(イミノカルボニル)〕ビス〔1,3−ジオキソ−2−オキサスピロ[4,4]ノナン−6−カルボン酸〕)が得られる。
【0057】
この反応において、DAnのモル数とp−フェニレンジアミンのモル数とは、実質的にDAnのモル数がp−フェニレンジアミンのモル数の2倍以上であることが好ましい。
【0058】
反応温度は、室温から100℃であり、反応時間は、約24時間であることが好ましい。
【0059】
(第2の工程)
このようにして得られる中間生成物(2−1)およびp−フェニレンジアミンを、N,N−ジメチルホルムアルデヒド中に注ぎ、その溶液をアルゴンの雰囲気中にて加熱し、前駆体(2)を得、当該前駆体(2)にイミド化処理を施して脱水閉環させることにより、ポリイミド(2)が製造される。
なお、イミド化処理は、ポリイミド(1)の製造方法に係る前駆体(1)に施すことのできる処理と同様の処理にて、前駆体(2)を脱水閉環させることによって行われる。
【0060】
【化12】
【0061】
ポリイミド(2)は、以上の工程によらず、例えばp−フェニレンジアミンのN,N−ジメチルホルムアルデヒド溶液に、DAnのN,N−ジメチルホルムアルデヒド溶液を、例えば2ミリリットルの溶液を15分間かけてゆっくり加えることによって反応させ、この反応液に脱水剤およびイミド化触媒を添加してイミド化処理することによっても得ることができる。
【0062】
以上のポリイミド(2)は、例えば電気絶縁材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤などの材料として好適に用いることができる可能性がある。
【0063】
以上の一般式(ii)で表されるポリイミド(2)は、一般式(2)においてX2 およびX3 がフェニレン基のものであるが、このX2 およびX3 は、2価の有機基であればよい。
2価の有機基としては、上述したポリイミド(1)におけるX1 で表される2価の有機基が挙げられる。
【0064】
繰り返し数mは1以上の整数である。
ポリイミド(2)は、同一の構成を有する繰り返し単位よりなるものに限られず、複数種類の単量体を用いることにより、各繰り返し単位におけるX2 およびX3 が、その一部または全部が異なったものであってもよい。
【0065】
このようなポリイミド(2)の数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算で、通常、5,000〜50,000である。
【0066】
ここで、重量平均分子量と数平均分子量との比Mw/Mnは、特に限定されるものではないが、分子量のそろった重合体、すなわち比Mw/Mnが比較的小さいものが好ましい。
【0067】
以上のような一般式(2)で表されるポリイミド(2)は、上述の製造方法以外の方法によっても生成することができる。
【0068】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下に示す例中の生成物の特性の記述における 1H−NMRおよび13C−NMRは、それぞれプロトン核磁気共鳴スペクトル、炭素数13核磁共鳴スペクトルを表し、IRは赤外線吸収スペクトルを表す。KBrは臭化カリウムを表す。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータの表示のうち、括弧の中に示されたs、d、ddおよびmはそれぞれ、シングレット、ダブレット、ダブルダブルレットおよびマルチプレットを表し、brはブロードを表し、1H、2H、3Hなどはそれぞれプロトン1個、2個、3個相当分のスペクトル強度を意味する。
【0069】
〔実施例1〕
(ポリイミド(1)の合成)
50ミリリットルの丸底フラスコに、DAn4.032g(18mmol)および4−ニトロアニリン2.484g(18mmol)と、溶剤として20ミリリットルのN,N−ジメチルホルムアミドとを加え黄色液を得、これを室温で12時間撹拌した後、減圧下にてN,N−ジメチルホルムアミドを除去し、室温の真空下で乾燥させることにより黄色粘性生成物を得た。この黄色粘性生成物をシリカゲルのカラムを用いたクロマトグラフにより精製した後、90℃の減圧下で24時間乾燥することにより、4.0gの反応生成物として黄色粉を収率61%で得た。
得られた反応生成物は、融点が223℃であり、IR測定により下記の結果が得られる、1−カルボキシメチル−4−(4−ニトロフェニルカルバモイル)−1,2−シクロペンタンジカルボン酸−1,1−無水物(以下、「生成物(1−1)」という。)であることが確認された。
【0070】
IR(KBr):3500−2500(br),3368,3082,1855,1780,1710,1506,1343,854cm-1.
【0071】
50ミリリットルの丸底フラスコにおいて、生成物(1−1)3.5g(9.7mmol)をメタノール40ミリリットルに溶解して黄色液を得、これを65℃に加熱して2時間還流させ、更に1時間かけて反応系が室温になるまで還流を継続した後、65℃で2時間白い粉が沈殿するまで撹拌した。そして、沈殿物をメタノールを用いて濾過および洗浄することによりクリーム色粉を回収し、これを70℃の真空下で48時間乾燥することにより、2.6gの反応生成物を収率68%で得た。
得られた反応生成物は、融点が218℃であり、IR測定により下記の結果が得られる、1−カルボキシメチル−1−メトキシカルボニル−4−(4−ニトロフェニルカルバモイル)−2−シクロペンタンカルボン酸(以下、「生成物(1−2)」という。)であることが確認された。
【0072】
IR(KBr):3500−2500(br),3330,3098,2954,1714,1551,1508,1435,1411,1341,1304,855cm-1.
【0073】
生成物(1−2)2.14g(5.43mmol)を、触媒として二酸化白金を加えたテトラヒドロフラン40ミリリットルとメタノール20ミリリットルとの混合液に溶解し、5気圧の水素ガズ雰囲気中にて室温で3時間反応させた後、触媒および溶液を取り除き、室温の真空下で48時間乾燥させることにより反応生成物である赤みがかった固形物を得た。
得られた固形物は、IR測定およびNMR測定したところ、下記の結果が得られ、この固形物が上記の反応式(1)中において中間生成物(1−3)を示す式で表される4−(4−アミノフェニルカルバモイル)−1−カルボキシメチル−1−メトキシカルボニル−2−シクロペンタンカルボン酸(以下、「生成物(1−3)」という。)であることが確認された。
なお、生成物(1−3)の融点は、156℃であった。
【0074】
IR(KBr):3500−2500(br),3424,2956,1725,1663,1551,1515,1420,1318,1209cm-1.
【0075】
1 H−NMR(399.65MHz,DMSO−d6)δ9.60(s,1H), 7.21(d,2H,J=8.8),6.48(d, 2H,J=8.4), 3.62(s,3H), 3.07(dd, 1H,J=9.6,J=8.0),2.90(m,1H)2.73(d,1H, J=16.8),2.66(d, 1H,J=17.2),2.44(dd,1H,J=12.8,J=13.6),2.16−2.09(m,1H),2.202(dd,1H,J=13.2,J=13.2).13C−NMR(100.40MHz,DMSO−6d)δ 174.9,173.4,172.1,171.2,144.5,128.3,120.8,113.6,52.3,52.1,51.0,48.6,43.0,37.8,32.7.MS(FAB+ ):365[(M+H)+ ].
【0076】
次いで、30ミリリットルの丸底フラスコにおいて、生成物(1−3)1.0g(2.7mmol)を、6ミリリットルのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解して黄色液を得、この黄色液を130℃に加熱し、その温度で25時間アルゴンガス雰囲気中にて撹拌した後、室温になるまで冷却を行い後処理を行うことにより、ポリアミック酸を得た。
【0077】
得られたポリアミック酸についてIR測定したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の反応式(1)中において前駆体(1)を示す式で表されるポリ〔(6−カルボキシ−1,3−ジオキソ−2−アザスピロ[4,4]ノナン−2,8−ジイル)カルボニルイミノ−1,4−フェニレン〕(以下、「前駆体(1−4)」という。)であることが確認された。
【0078】
IR(KBr):3500−2500(br),1775,1701,1318cm-1.
【0079】
得られた前駆体(1−4)を用いたN,N−ジメチルホルムアルデヒド溶液に、4ミリリットルのN,N−ジメチルホルムアルデヒドと、脱水剤として無水酢酸3ミリリットルと、イミド化触媒としてピリジン2ミリリットルとを逐次に加えて室温で1時間撹拌した後、その反応液をアルゴンガス雰囲気中にて130℃で5時間加熱した。この反応系を冷却して黄色反応液を得、これを300ミリリットルのメタノール中に注いで沈殿させ、この沈殿物をメタノールで洗浄して130℃で真空下にて一晩かけて乾燥させることにより、固有粘度0.26dL/g、分解温度424℃、数平均分子量0.6×104 、多分散性指数2.1の黄色のポリマーを得た。
得られたポリマーについてIR測定したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の一般式(i)で表される繰り返し数nが約20である繰り返し単位により構成されるポリイミドであることが確認された。
また、このポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを、図1の(a)に示す。
【0080】
IR(KBr):1779,1710,1362,1328cm-1.
【0081】
(フィルムの作成)
得られた前駆体(1)をガラスのプレート上に塗布し、50℃で真空下にて24時間乾燥させた後、100℃で1時間、次いで200℃で1時間、更に240℃で2時間加熱して熱によるイミド処理を行うことにより、厚さ30μmのフィルムを得た。
このフィルムは、絶縁性、耐熱性、透明性を有するものであった。
【0082】
〔実施例2〕
(ポリイミド(2)の合成)
DAn2.240g(10.00mmol)およびアセトン20ミリリットルよりなる懸濁溶液を、p−フェニレンジアミン0.540g(5.00mmol)およびアセトン15ミリリットルよりなる溶液に、すべての固体成分が15分間内に添加されるようにしながら室温で30分間かけて滴下し、これを室温で24時間撹拌した。その後、アセトンを取り除いて黄色粉を得、これをエトキシアセテートおよびヘキサン溶液にて再沈殿させ、その結果物を130℃の真空下で24時間乾燥させることにより2.16gの反応生成物として白色粉を収率77%で得た。
得られた反応生成物は、IR測定およびNMR測定したところ、下記の結果が得られ、この白い粉が上記の反応式(2)中において中間生成物(2−1)を示す式で表される、8、8’−〔1,4−フェニレンビス(イミノカルボニル)〕ビス〔1,3−ジオキソ−2−オキサスピロ[4,4]ノナン−6−カルボン酸〕(以下、「生成物(2−1)」という。)であることが確認された。
なお、生成物(2−1)の融点は、400℃以上であった。
【0083】
IR(KBr):3500−2500(br),3364,3064,2848,1852,1780,1720,1675,1516cm-1.
【0084】
1 H−NMR(399.65MHz,Aceton−d6)δ9.19(s,2H),7.47(s,4H),3.34(dd,2H,J=12,8),3.24−3.17(m,d,4H,J=19),2.90(d,2H,J=19),2.50−2.37(m,6H),2.17−2.08(m,2H).13C−NMR(100.40MHz,Acetone−d6)δ177.3,173.2,172.3,170.7,135.7,120.5,54.6,53.6,43.3,41.9,39.1,32.6.Anal.calcd for C26H24N2 O12:C,56.12;H,4.32;N,5.04.Fonud:C,56.33;H,4.63;N,4.99.MS(FAB):555[(M−H)- ].HRMS(FAB- ):Found:555.1284.cacld.for C26H23N2 O12[(M−H)- ]:555.1250.
【0085】
生成物(2−1)と、p−フェニレンジアミン0.2163g(2mmol)とを、6ミリリットルのN,N−ジメチルホルムアルデヒド中に注ぎ黄色液を得、それを室温でアルゴンの存在下において24時間撹拌し、90〜100℃に加熱して12時間撹拌することにより、ポリアミック酸を得た。
【0086】
得られたポリアミック酸についてIR測定したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の反応式(2)中において前駆体(2)を示す式で表されるポリ〔イミノカルボニルメチレン−(1,2−ジカルボキシシクロペンタン−1,4−ジイル)カルボニルイミノ−1,4−フェニレンイミノカルボニル−(1,2−ジカルボキシシクロペンタン−4,1−ジイル)メチレンカルボニルイミノ−1,4−フェニレン〕(以下、「前駆体(2−2)」という。)であることが確認された。
【0087】
IR(KBr):3500−2500(br),1777,1709cm-1.
【0088】
得られた前駆体(2−2)のN,N−ジメチルホルムアルデヒド溶液に、4ミリリットルのN,N−ジメチルホルムアルデヒドと、脱水剤として無水酢酸3ミリリットルと、イミド化触媒としてピリジン2ミリリットルとを逐次に加えて室温で1時間撹拌した後、その反応液をアルゴンガス雰囲気中にて130℃で5時間加熱した。この反応系を冷却して黄色反応液を得、これを300ミリリットルのメタノール中に注いで沈殿させて、この沈殿物をメタノールで洗浄して130℃で真空下にて一晩かけて乾燥させることにより、固有粘度0.20dL/g、分解温度428℃、数平均分子量1.1×104 、多分散性指数1.7の透明なポリマーを得た。
得られたポリマーについてIR測定したところ、下記の結果が得られ、この生成物が上記の一般式(ii)で表される繰り返し数mが約20である繰り返し単位により構成されるポリイミドであることが確認された。
また、このポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを、図1の(b)に示す。
【0089】
IR(KBr):1779,1715,1688,1361,1328cm-1.
【0090】
(フィルムの作成)
得られた前駆体(2−2)をガラスのプレート上に塗布し、50℃で真空下にて24時間乾燥させた後、100℃で1時間、次いで200℃で1時間、更に240℃で2時間加熱して熱によるイミド処理を行うことにより、厚さ30μmのフィルムを得た。
このフィルムは、絶縁性、耐熱性、透明性を有するものであった。
【0091】
〔参考例〕
(参考用ポリイミドの合成)
粉末状のDAnを、p−フェニレンジアミンおよびN,N−ジメチルホルムアルデヒド溶液に加えて得られた生成物を実施例1と同様の方法によりイミド化処理することにより、固有粘度0.79dL/g、分解温度430℃の透明なポリマーを得た。
得られたポリマーについてIR測定したところ、この生成物が上記の一般式(i)および一般式(ii)で表される繰り返し単位により構成されるポリイミドであることが確認された。
また、このポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを、図1の(c)に示す。
【0092】
図1において、実施例1〜実施例2および参考例に係るポリイミドの核磁気共鳴スペクトルを比較したところ、実施例1に係るポリイミドには、N−Hにおいて1つのピーク、Ar−Hにおいて2つのピークが確認され、また、実施例2に係るポリイミドには、N−Hにおいて実施例1に係るポリアミドと異なる1つのピーク、Ar−Hにおいて実施例1に係るポリイミドとは異なる位置に完全な2つのピークが確認されている。これにより、この実施例1に係るポリイミドと、実施例2に係るポリイミドとは異なる構造を有するものであることが明らかである。
一方、参考例に係るポリイミドは、N−HおよびAr−Hの両者において実施例1に係るポリイミドおよび実施例2に係るポリイミドの両者と同様同数の位置に同形のピークが確認されており、従って、このポリイミドが、両者の構造特性を有しており、両者の混合系であることが明らかである。
【0093】
以上の結果から、実施例1および実施例2に係るポリイミドは、その主鎖に異性体構造を含んでおらず、固有粘度が低く、溶解性が高いという特性を有することが確認された。また、実施例1および実施例2に係るポリイミドよりなるフィルムは、絶縁性、耐熱性、透明性を有するものであり、電気絶縁材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤などの材料として好適に用いることができる可能性を有するものであることが確認された。
【0094】
【発明の効果】
本発明のポリイミドの製造方法によって得られるポリイミドは、DAnを単量体の1つとして用いたポリアミック酸の製造に基づいて、制御された構造のポリイミドであり、具体的には、実質的に主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量体が頭−尾結合されてのみなるポリイミドと、実質的に主鎖においてイミド基を有する非対称の無水物単量体が頭−頭結合されてのみなるポリイミドとの2種である。これらのポリイミドは、主鎖に異性体構造を含むポリイミドとは異なる特性を有するものである。
【0095】
本発明のポリイミドの製造方法によれば、DAnを単量体の1つとして用いて新規な分子構造を有するポリイミドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1〜実施例2および参考例に係るポリイミドの核磁気共鳴スペクトル図である。
Claims (4)
- rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)と、4−ニトロアニリンとを反応させることにより、ジカルボン酸化合物を得ることを特徴とする請求項1に記載のポリイミドの製造方法。
- rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)と、p−フェニレンジアミンを反応させることにより、ジカルボン酸化合物を得ることを特徴とする請求項3に記載のポリイミドの製造方法。
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