JP4734606B2

JP4734606B2 - α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体を含む有機素子

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Publication number: JP4734606B2
Application number: JP2006129161A
Authority: JP
Inventors: 裕大森; 満男小松; 聖司南方; 学津村; 清之南村
Original assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: JP2007305616A

Description

本発明は、新規な有機素子に関し、より詳しくは、α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体を含む有機素子に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）を中心として、有機材料を素子として使用する利用が増えてきている。これに伴い、有機ＥＬ素子に用いられる有機系蛍光材料に関する研究が精力的に行なわれている。

有機系蛍光材料を用いて素子を作製した場合、一般的には当該有機系蛍光材料は、ガラス状態、すなわち非結晶状態で発光する。このため、有機系蛍光材料を用いた素子は、長期安定性、熱的な安定性に欠ける傾向がある。これは、例えば素子を発光させた際の熱等により、部分的に結晶化が起こる等の理由により、素子の特性が劣化するためである。

このような安定性の問題を解決するため、たとえば特許文献１では、１５０℃以上という高いガラス転移点を有するクマリン誘導体をドーパントとして用いた有機ＥＬ素子が開示されている。

しかしながら、クマリン誘導体のガラス転移点を高くすべく、クマリン誘導体は、その分子内に複数のクマリン基を有する構造をとっているため、当該クマリン誘導体の製造方法が複雑であり、原料に対して得られるクマリン誘導体の量が少なく、生産効率がよくないという問題点があった。

一方、特許文献２には、α−ピロン誘導体を含んでなる蛍光材料が示されている。
しかしながら、特許文献２には、α−ピロン誘導体が結晶状態である蛍光材料およびその長期安定性、熱的な安定性については示されていない。また、特許文献２において、α−ピロン誘導体は、発光層のドーパントとして用いられている訳ではなく、かかるα−ピロン誘導体のドーパントとしての有効性については、未だ知られていないのが現状である。
特開２００４−２６５６２３号公報特開２００３−１８３６４０号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、比較的容易に製造される有機系蛍光材料を用いて、従来と比較して長期安定性、熱的安定性に優れる有機素子を提供することである。

また、本発明の別の目的は、比較的容易に製造される有機系蛍光材料を発光層のドーパントとして用いることにより、比較的容易に作製でき、かつドーパントとして少量用いるだけで発光強度が十分に高い有機素子を提供することである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、α−ピロン誘導体を蒸着した後、適切な条件下に置くことにより、蒸着したα−ピロン誘導体が結晶化すること、およびこのような結晶性を有するα−ピロン誘導体が有機素子の発光層として機能することを見出し、さらには、α−ピロン、α−ピロン誘導体が発光層のドーパントとして有効に機能し、比較的少量の添加で発光強度の高い有機素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明の有機素子は、２つの電極と、前記２つの電極間に配置される発光層とを有し、前記発光層は、トリアリールアミン誘導体及びオキサジアゾール誘導体の混合物、又はＮ−ビニルカルバゾール誘導体及びオキサジアゾール誘導体の混合物に、ドーパントとして、α−ピロンおよび／または下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体を、０．０５〜５重量％含むことを特徴とする。

ただし、式中、Ｒ ¹ およびＲ ² は共に、フェニル基であり、Ｒ ³ は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基を表す。

また、上記有機素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。

本発明の有機素子によれば、結晶性を示す特定のα−ピロン誘導体を蛍光材料として用いることにより、従来と比較して長期安定性、熱的安定性に優れる有機素子を提供することができる。また、α−ピロン、特定のα−ピロン誘導体は比較的容易に製造することができるため、本発明の有機素子は比較的容易に作製することができる。

また、α−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を発光層のドーパントとして用いることにより、比較的少量の蛍光材料で、発光強度の高い有機素子を提供することができる。また、α−ピロン、特定のα−ピロン誘導体は比較的容易に製造することができるため、本発明の有機素子は比較的容易に作製することができる。

本発明の有機素子は、α−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を含むことを特徴とする。有機素子としては、たとえば、有機ＥＬ素子、有機半導体素子などを挙げることができる。好ましくは、本発明の有機素子は、２つの電極、すなわち陽極および陰極と、陽極と陰極の間に配置される発光層とを少なくとも有し、当該発光層がα−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を含む。

＜陽極＞
本発明の有機素子は、好適には、陽極を含む。陽極としては、４ｅＶ好ましくは４．８ｅＶより大きな仕事関数を持つ金属、合金、酸化金属等を用いることができる。このような電極材料の具体例としては、金、白金、パラジウム、銀、タングステン、ニッケル、コバルト、ＩｎＳｎＯ（以下、ＩＴＯと称する）、ＣｕＩ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等が挙げられる。これらを組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはＩＴＯである。ＩＴＯを電極とする場合、表面の平滑なものが好ましく、また表面の汚れを良く洗浄して使用することが好ましい。洗浄法としては従来公知の方法を適宜用いることができるが、オゾン雰囲気下での紫外線照射や酸素雰囲気下でのプラズマ処理を行なう方法が好適である。

陽極は、従来公知の方法、たとえば真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板の一面に密着させてなる。陽極が形成する層の厚さは、たとえば１０〜１０００ｎｍとすることができる。

＜陰極＞
本発明の有機素子は、好適には、陰極を含む。陰極としては、たとえば仕事関数が４ｅＶより小さい金属、合金等を用いることができる。このような物質の具体例としては、セシウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、サマリウム及びこれらの合金等が挙げられる。これらを組み合わせて用いることもできる。

＜発光層＞
本発明の有機素子は、好適には、発光層を含む。そして、好ましくは、発光層はα−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を含んでなる。

ここで、特定のα−ピロン誘導体とは、下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体である。

ただし、式中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基を表し、Ｒ²は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ³は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数４以下のアルキル基（但し、Ｒ²が炭素数５以下のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ³が炭素数４以下のアルキル基である場合を除く。）を表す。

上記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体の中でも、Ｒ¹およびＲ²が共に、フェニル基であり、Ｒ³は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基であるα−ピロン誘導体が好ましい。

本発明に係るα−ピロンおよびα−ピロン誘導体は、従来公知の方法により容易に製造することができる。

たとえば、３，４−ジフェニル−α−ピロン誘導体は次の化学反応式

に示すように、スルホニウムイリドとジフェニルシクロプロペノンとの反応により合成することができる［Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｎｏｚａｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２７，３０８５（１９７１)；Ｔ．Ｅｉｃｈｅｒ，Ｅ，Ａｎｇｅｒｅｒ，Ａ，Ｍ，Ｈａｎｓｅｎ，ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，７４６，１０２（１９７１）］。すなわち、窒素雰囲気下、対応するフェナシルブロミドとジメチルスルフィドとの反応により得られたスルホニウム塩と、水素化ナトリウムとをテトラヒドロフラン等の溶媒中で、低温、たとえば０℃で３０分程度反応させることによりスルホニウムイリド（原料１）を系内で調製する。次に、ジフェニルシクロプロペノン［Ｒ．Ｂｒｅｓｌｏｗ，Ｊ．Ｐｏｓｎｅｒ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５，５１４（１９７３）］（原料２）を０℃で加え、室温に昇温して数時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーや昇華等により精製すれば、目的の化合物（化合物１）が高収率で得られる。なお、一般式［１］において、Ｒ³がメチル基等の低級アルキル基の場合、すなわち上記化学反応式における原料１のＸがメチル基等の低級アルキル基の場合には、スルホニウムイリドが不安定なため、ピリジウムイリドに変換して反応を行うのが望ましい。

α−ピロンおよび／または上記特定のα−ピロン誘導体は、発光層中に単体で含まれてもよく、またはドーパントとして含まれてもよい。ここで、上記特定のα−ピロン誘導体が、発光層中に単体で含まれている場合には、当該α−ピロン誘導体は、結晶性を示すことが好ましい。α−ピロン誘導体が結晶性を示すことにより、従来と比較して長期安定性、熱的安定性に優れる有機素子を提供することができる。

ここで、本明細書中における「結晶性を示す」とは、その材料の少なくとも一部が結晶状態となっていることを示し、具体的には、たとえば偏光顕微鏡や原子間力顕微鏡で観察し、写真を撮った場合に、その写真において明るい部分が存在することを意味する。なお、偏光顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて写真をとった場合には、測定対象物が結晶状態となっているとその部分がそれ以外の部分と比較して明るく写るが、一般にその明るさの程度は部分によって異なる場合がある。このような場合には、最も暗い部分と比較して、明るさに差がみられるようであればその部分は結晶状態であると判断する。偏光顕微鏡観察や原子間力顕微鏡観察においては、対象物が結晶性を示さない場合、得られる写真は、全領域にわたって暗いものが得られる。偏光顕微鏡としては、たとえば微分干渉顕微鏡（オリンパス製ＢＨ２−ＵＭＡなど）を用いることができ、原子間力顕微鏡としては、たとえば日本電子社製ＪＳＰＭ５２００などを用いることができる。また、結晶性を示すことの確認は、Ｘ線回折分析などにより行なってもよい。

また、α−ピロンおよび／または上記特定のα−ピロン誘導体はドーパントとして発光層に含まれていてもよい。この場合、ホスト材料としては従来公知のものを使用することができる。詳細については後述する。

以上のように本発明の有機素子は、好ましくは、少なくとも陽極、陰極および発光層を有するが、たとえば、本発明の有機素子が有機ＥＬ素子等である場合には、以下に示すような基板やその他の層が設けられてもよい。

＜基板＞
本発明の有機素子においては、通常、陽極を積層させるための基板と、陰極の上に配置される基板の、２つの基板が設けられる。基板の材料としては、従来公知の材料が用いられ、たとえば、ガラスやポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチック、石英、陶器などが挙げられる。これらの材料を必要に応じて板状、シート状またはフィルム状等に成形して用いられる。複数の基板を積層して用いることも可能である。

＜正孔輸送層＞
陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層の材質としては、有機ＥＬ素子において汎用される、たとえば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体などが挙げられ、必要に応じてこれらは適宜組合わせて用いられる。

正孔輸送層は、陽極と同様の方法により、陽極の一面または、正孔注入層を設けた場合には正孔注入層の一面に密着させてなる。正孔輸送層が形成する層の厚さは、たとえば１〜２００ｎｍとすることができる。

なお、分子内の分極が大きく、陽極との密着性が高い化合物は、正孔注入層として、または正孔注入層および正孔輸送層として用いることもできる。

＜正孔注入層＞
陽極と正孔輸送層との間には正孔注入層を設けることができる。正孔注入層には、従来公知の材料を使用することができる。

＜電子輸送層＞
本発明の有機素子には、必要に応じて、発光層と陰極との間に電子輸送層を設けることができる。電子輸送層としては、電子を輸送する能力を持つ既存の材料を使用することができ、たとえば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰと称する）、２，９−ジエチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等およびその誘導体、ならびに、優れた電子輸送性を有することが知られているオキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体を使用することができ、必要に応じてこれらは適宜組合わせて用いられる。

電子輸送層は、陽極と同様の方法により、発光層の一面に密着させてなる。電子輸送層が形成する層の厚さは、たとえば１０〜２００ｎｍとすることができる。

＜正孔阻止層、電子注入層＞
本発明の有機素子には、必要に応じて、電子輸送層と陰極との間に正孔阻止層および／または電子注入層を設けることができる。正孔阻止層および／または電子注入層には、従来公知の材料を使用することができる。

＜保護層＞
本発明の有機素子は、使用環境における劣化を最小限に抑えるため、素子の少なくとも一部または全体を、不活性ガス雰囲気下で紫外線硬化樹脂などの樹脂からなる保護層で封止することが好ましい。あるいは、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップなどにより封止してもよい。不活性ガスとしては、たとえば、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈｅなどを挙げることができる。

以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。なお、有機素子としては、有機ＥＬ素子、有機半導体素子などを挙げることができるが、以下では、本発明の有機素子を詳細に説明するために、有機ＥＬ素子を採り上げる。有機ＥＬ素子についてなされた説明は、有機ＥＬ素子以外の有機素子にも好ましく、かつ当業者であれば容易に適用することができる。

第１の実施形態
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の１つの好ましい実施形態を示す断面概略図である。図１に示されるように、本実施形態の有機ＥＬ素子は、基板１０１上に形成された陽極１０２、陰極１０５、および陽極１０２、陰極１０５との間に配置される発光層１０４を含む。さらに、陽極１０２と発光層１０４との間には、正孔輸送層１０３を設けられている。

また、陰極１０５の上にはもう一つの基板１０６が配置され、基板１０６から陽極１０２にわたる側面を、保護層１０７で覆い、内部を不活性ガス雰囲気として封止されている。また、陽極１０２および陰極１０５は、加電圧器１０９を介して接続されている。本実施形態の有機ＥＬ素子は、以上のような構成を有してなる。以下、本実施形態に特徴的である発光層について詳細に説明する。それ以外の部分については、上記説明が適用される。

＜発光層＞
本実施形態においては、発光層１０４は、特定のα−ピロン誘導体からなり、当該α−ピロン誘導体が結晶性を示すことを特徴としている。

特定のα−ピロン誘導体とは、下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体である。

上記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体の中でも、Ｒ¹およびＲ²が共に、フェニル基であり、Ｒ³は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基であるα−ピロン誘導体が好ましい。これらの化合物は、結晶性を示しやすいためである。

ここで、上述のように、「結晶性を示す」とは、その材料の少なくとも一部が結晶状態となっていることを示し、具体的には、たとえば偏光顕微鏡や原子間力顕微鏡で観察し、写真を撮った場合に、その写真において明るい部分が存在することを意味する。

図２は、結晶性を示す３，４，６−トリフェニル−α−ピロン（以下、α−ピロンＡと称する）からなる蒸着膜の原子間力顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＰＭ５２００）である。当該顕微鏡写真は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴと称する）とポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと称する）を１：６の重量比で混合した混合物からなる厚さ３５ｎｍの層に、α−ピロンＡを厚さが５０ｎｍとなるように蒸着した後、３日間静置して結晶を成長させ、撮影したものである。図２からわかるように、場所によって明るさの程度が異なるものの、比較的幅広い領域にわたって明るい部分が存在する。これより、α−ピロンＡが結晶性を有していることがわかる。

α−ピロン誘導体の結晶性の程度は、少なくとも一部が結晶化している状態であればよいが、より幅広い領域にわたって結晶化しているほど好ましい。一部のみの結晶化によっても長期安定性、熱的安定性は改善され得る。たとえば、偏光顕微鏡写真や原子間力顕微鏡写真において、撮影された領域の１０％以上が明るい部分であることが好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。このように結晶状態の有機蛍光材料を発光層として用いるという概念は、従来にない画期的なものである。

形成された結晶の粒径は、特に限定されないが、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍ未満である場合には、長期安定性に劣る虞があり、５００ｎｍより大きい場合には、発光層表面の平均粗さが大きくなり過ぎるため、発光層の上に電極層等を形成する場合に、うまく形成できない虞がある。結晶の粒径は、偏光顕微鏡写真や原子間力顕微鏡写真から測定することができる。なお、結晶の粒径は、発光層を蒸着させる層の材質、発光層蒸着後の静置時間等に依存する。

ここで、発光層１０４を形成するα−ピロン誘導体が結晶状態となっていることにより、発光層１０４と陰極１０５との密着性が劣る場合があるが、このような場合には、密着性を改善することのできる電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層のいずれか１種以上を発光層１０４と陰極１０５との間に設けてもよい。また、電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層のいずれでもない密着性を改善することのできる層を発光層１０４と陰極１０５との間に設けてもよい。

＜結晶性を示すα−ピロン誘導体の発光特性＞
結晶性を示すα−ピロン誘導体からなる発光層は、結晶性を示さないα−ピロン誘導体からなる発光層と比較して特異な発光特性を有する。図３は、α−ピロンＡにおける蒸着後の静置時間と、光ルミネセンス強度（以下、ＰＬ強度と称する）および発光波長との関係を示すグラフである。α−ピロンＡ層の形成は、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを１：６の重量比で混合した混合物からなる厚さ３５ｎｍの層に、α−ピロンＡを厚さが５０ｎｍとなるように蒸着して行なったものである。また、励起光の波長は３７０ｎｍである。図３からわかるように静置時間が長くなるつれ、ＰＬ強度は増加し、かつ発光波長は低波長側へシフトすることがわかる。すなわち、結晶化の程度が進行するほど、ＰＬ強度は増加し、発光波長は低波長側へシフトする。

このことからわかるように、結晶性を示すα−ピロン誘導体を発光層に用いることにより、長期安定性、熱的安定性の向上だけでなく、ＰＬ強度の向上をもたらす場合がある。また、結晶性を示さないα−ピロン誘導体の場合とは異なる発光波長を有する蛍光材料を提供することが可能となる。

＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
本実施形態の有機ＥＬ素子は、基板１０１上に陽極１０２、正孔輸送層１０３、発光層１０４、陰極１０５、および基板１０６を順次互いに密着させながら積層させることにより形成することができる。各層を形成する方法は、発光層以外については従来公知の方法を用いることができる。各層を形成するにあたっては、α−ピロン誘導体等の有機化合物、電極等の酸化や分解、および／または酸素や水分の吸着等を最小限に抑えるため、高真空下、たとえば１０^-4Ｐａ程度以下で行なうことが好ましい。以下、発光層１０４の形成方法について詳細に説明する。

図１を参照して説明すると、結晶性を示すα−ピロン誘導体からなる発光層１０４を形成するには、まず、正孔輸送層１０３の上にα−ピロン誘導体を蒸着させ発光層１０４を形成する。蒸着させる方法は、従来公知の方法、たとえば真空蒸着法等を用いて行なうことができる。ここで、発光層１０４の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍとすることができ、たとえば５０ｎｍ程度とすることができる。なお、発光層１０４を形成する工程は、α−ピロン誘導体の酸化や分解、および／または酸素や水分の吸着等を最小限に抑えるため、高真空下、たとえば１０^-4Ｐａ程度以下で行なうことが好ましい。

ついで、形成された発光層１０４を所定の条件下で静置する。これにより、発光層１０４の一部または多くの部分が結晶性を示す。

静置時間は、特に限定されないが、２〜２４０時間であることが好ましく、４〜１００時間であることが特に好ましい。静置時間が２時間未満である場合、結晶化が起こらない虞があり、２４０時間より長い場合には、生産性が悪くなるという問題が生じ得る。なお、従来、有機蛍光材料を発光層として用いる場合には、発光層形成後、非常に短時間で上の層を形成していたため、結晶化は起こり得なかった。

また、静置は、α−ピロン誘導体の酸化や分解、および／または酸素や水分の吸着等を最小限に抑えるため、高真空下、たとえば１０^-1/2Ｐａ程度以下で行なうことが好ましい。静置温度は、特に限定されるものではなく、たとえば０〜１５０℃とすることができる。以上のようにして発光層１０４を形成することができる。

なお、上述してきた結晶性を示すα−ピロン誘導体は、発光層に限らず、正孔輸送層や電子輸送層としても使用し得る。また、有機ＥＬ素子に限らず、他の有機素子に使用することも可能である。このようなものとしては、たとえば、薄膜トランジスタ等に利用可能な有機半導体素子などが挙げられる。

第２の実施形態
本実施形態の有機ＥＬ素子は、α−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体が発光層のドーパントとして含まれることを特徴とする。以下、本実施形態の特徴部分である発光層について説明する。特徴部分以外については、上記第１の実施形態の場合と同じである。

＜発光層＞
（ドーパント）
本実施形態の有機ＥＬ素子は、その発光層にドーパントとしてのα−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を含む。特定のα−ピロン誘導体とは、下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体である。

α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体は、発光層を構成する組成物中、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％含まれている。０．０５重量％未満である場合、１０重量％より多い場合にはドーパントとしての機能が低下する虞があり、その結果最大発光効率が低下する虞がある。

（ホスト）
発光層のホスト材料としては、従来公知のものを適宜用いることができる。たとえば、上述した正孔輸送層として機能する材料から選択された正孔輸送性物質、上述した電子輸送層として機能する材料から選択された電子輸送性物質のいずれか、または双方から選択される１種の化合物または２種以上の化合物の組み合わせを挙げることができる。

なお、ホスト材料からの発光を抑えるためには、ホスト材料は正孔輸送性物質と電子輸送性物質とからなる混合層を用いることが好ましい。かかる混合層を用いることにより、正孔は正孔輸送性物質によりゲスト、すなわちドーパントへ運ばれ、また電子は電子輸送性物質によりゲストへ運ばれる。正孔輸送性物質と電子輸送性物質とからなる混合層を用いることにより、ホスト材料中の正孔輸送性物質と電子輸送性物質中へ同時に正孔と電子が注入されることが抑えられ、ホスト材料に由来する発光が抑制され、その劣化抑制・耐久性向上を図ることができる。

（発光層の形成）
発光層の形成は従来公知の方法により行なうことができる。蒸着させる前に、ホスト材料とドーパントとを所定の割合で混合してもよく、または、真空蒸着においては両者の加熱速度を互いに独立して制御することによって、発光層における両者の配合比を調節することができる。なお、発光層を形成する工程は、α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体の酸化や分解、および／または酸素や水分の吸着等を最小限に抑えるため、高真空下、たとえば１０^-4Ｐａ程度以下で行なうことが好ましい。発光層の厚さは特に限定されないが、たとえば１０〜２００ｎｍとすることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（３，４，６−トリフェニル−α−ピロン（α−ピロンＡ）の合成）
２−ブロモアセトフェノンとジメチルスルフィドとの反応により得られたスルホニウムブロミド（１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％ｉｎｏｉｌ，０.０４ｇ，１ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中、０℃で３０分間反応させた。次いで、これに２，３−ジフェニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製して、目的の化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ、ＩＲ測定を行ない、３，４，６−トリフェニル−α−ピロン（α−ピロンＡ）であることを確認した。

（有機ＥＬ素子の作製）
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを蒸着し、ついで正孔輸送層としてＰＥＤＯＴとＰＳＳを１：６の重量比で混合した混合物を３５ｎｍ厚でスピンコートし、その上に発光層としてα−ピロンＡを５０ｎｍ蒸着した。蒸着後、高真空下（１０^-1Ｐａ）、１３０℃で、７２時間静置し結晶を原子間力顕微鏡（日本電子社製ＪＳＰＭ５２００）で観察した。原子間力顕微鏡写真を図２に示す。この顕微鏡写真から、α−ピロンＡが結晶性を有しており、その結晶の粒径はおよそ１００ｎｍであることがわかった。さらに、この発光層の上にＣｓＦ、ついでＭｇＡｇ、ついでＡｇを陰極として蒸着し、素子外部から電圧をかけられるように配線した。最後に、陰極の上部にガラス基板を配置し、素子の周囲をエポキシ樹脂からなる保護層で覆うことにより、内部をＡｒガス雰囲気の状態として封止し、図１に示される構成の有機ＥＬ素子を作製した。

（有機ＥＬ素子の評価）
この有機ＥＬ素子に３Ｖの電圧をかけることにより発光強度０．１ｃｄ／ｍ²の発光を確認した。当該素子は発光層であるα−ピロンＡが結晶状態で発光したものであり加圧電圧の過剰や熱に対する安定性が期待できる。なお、発光強度０．１ｃｄ／ｍ²なる値は、有機ＥＬ素子の発光強度の値としては比較的低い値ではあるが、これは結晶性を示すα−ピロンＡの発光特性に起因するものではなく、発光層と陰極との界面の密着性が十分でないことに起因すると考えられる。このような問題は、上述したように、たとえば、密着性を改善することのできる電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層のいずれか１種以上を発光層と陰極との間に設けるか、また、電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層のいずれでもない密着性を改善することのできる層を発光層と陰極との間に設ける等の手段により解消し得る。

＜実施例２＞
（有機ＥＬ素子の作製）
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを蒸着し、ついで正孔輸送層としてＰＥＤＯＴとＰＳＳを１：６の重量比で混合した混合物を３５ｎｍ厚でスピンコートし、その上に発光層としてＴＤＡＰＢ（（１,３,５-トリス[（ジフェニルアミノ）フェニル]ベンゼン））（５０重量部）、ＰＢＤ（２−（４-ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（４０重量部）、実施例１と同様にして得られたα−ピロンＡ（３重量部、発光層に対して３．２重量％に相当）を混合したものを９５ｎｍ厚でスピンコートした。以降は実施例１と同様の手順を行ない、図１に示される構成の有機ＥＬ素子を作製した。

＜実施例３＞
（有機ＥＬ素子の作製）
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを蒸着し、ついで正孔輸送層としてＰＥＤＯＴとＰＳＳを１：６の重量比で混合した混合物を３５ｎｍ厚でスピンコートし、その上に発光層としてＰＶＫ（ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール））（５０重量部）、ＰＢＤ（２０重量部）、実施例１と同様にして得られたα−ピロンＡ（０．１重量部、発光層に対して０．１４重量％に相当）を混合したものを９５ｎｍ厚でスピンコートした。以降は実施例１と同様の手順を行ない、図１に示される構成の有機ＥＬ素子を作製した。

＜実施例４＞
（有機ＥＬ素子の作製）
α−ピロンＡを０．５重量部（発光層に対して０．７１重量％に相当）とすること以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

＜実施例５＞
（有機ＥＬ素子の作製）
α−ピロンＡを１．５重量部（発光層に対して２．１重量％に相当）とすること以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

＜比較例１＞
（有機ＥＬ素子の作製）
α−ピロンＡを用いないこと以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例２〜５および比較例１の有機ＥＬ素子の評価）
実施例２〜５および比較例１の有機ＥＬ素子に電圧を印加した場合における発光強度を表１に示す。

表１に示されるように、α−ピロンＡをドーパントとして用いることにより、α−ピロンＡを添加しない比較例１の場合と比べて、発光強度が大きく向上することがわかる。また、同種のホスト材料を用いている実施例３〜５を比較すると、ドーパントとしてのα−ピロンＡの添加量が多いほど、発光強度が高くなる訳ではなく、実施例４のα−ピロンＡ０．７１重量％で、最高の発光強度を示した。このことから、α−ピロン誘導体の添加は、比較的少量にしつつも、高い発光強度を達成することができることがわかる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の有機素子は、長期安定性、熱的安定性に優れるため、耐久性が要求される、たとえば車載用途のディスプレイ等に使用することができる。

また、本発明の有機素子は発光効率が高く、その結果として、輝度が大きいので、発光体や、情報を視覚的に表示する情報機器において多種多様の用途に用いることができる。

また、本発明の有機ＥＬ素子は、光源とする発光体は消費電力が小さいうえに、軽量なパネル状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、例えば、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピュータ及びその応用機器、工業制御機器、電子計測器、分析機器、計器一般、通信機器、医療用電子計測機器、自動車を含む車輛、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などにおける省エネルギーにして省スペースな光源として有用である。

本発明の有機ＥＬ素子の１つの好ましい実施形態を示す断面概略図である。結晶性を示す３，４，６−トリフェニル−α−ピロン（α−ピロンＡ）からなる蒸着膜の原子間力顕微鏡写真である。 α−ピロンＡにおける蒸着後の静置時間と、光ルミネセンス強度（以下、ＰＬ強度と称する）および発光波長との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０１，１０６基板、１０２陽極、１０３正孔輸送層、１０４発光層、１０５陰極、１０７保護層、１０８不活性ガス、１０９加電圧器。

Claims

２つの電極と、前記２つの電極間に配置される発光層とを有し、
前記発光層は、トリアリールアミン誘導体及びオキサジアゾール誘導体の混合物に、ドーパントとして、α−ピロンおよび／または下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体を、０．０５〜５重量％含むことを特徴とする有機素子。
［式中、Ｒ¹およびＲ²は共に、フェニル基であり、Ｒ³は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基を表す。］
２つの電極と、前記２つの電極間に配置される発光層とを有し、
前記発光層は、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体及びオキサジアゾール誘導体の混合物に、ドーパントとして、α−ピロンおよび／または下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体を、０．０５〜５重量％含むことを特徴とする有機素子。

［式中、Ｒ¹およびＲ²は共に、フェニル基であり、Ｒ³は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基を表す。］
α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体は、前記発光層を構成する組成物中３．２重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の有機素子。
α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体は、前記発光層を構成する組成物中０．１４〜２．１重量％含まれることを特徴とする請求項２に記載の有機素子。
前記有機素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１〜４のいずれかに記載の有機素子。