JP4728302B2 - Resin composition and laminate - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）と特定の金属石鹸からなる樹脂組成物および該樹脂組成物を含有する層を含む積層体に関する。   The present invention relates to a resin composition comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) and a specific metal soap, and a laminate comprising a layer containing the resin composition.

一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。   In general, EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., and taking advantage of these properties, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, etc. The film is formed into a film or sheet, or a container such as a bottle.

かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工されて実用に供されており、その加工性（成形性）は大変重要である。   In such molding, melt molding is usually performed, and by such molding, it is processed into a film shape, a sheet shape, a bottle shape, a cup shape, a tube shape, a pipe shape, etc. and is practically used. (Formability) is very important.

すなわち、ロングラン溶融成形時のスジ等の発生、押出機内でのＥＶＯＨの滞留防止性、パージ性等により、成形物の加工性が左右されるのである。   That is, the processability of the molded product is affected by the occurrence of streaks or the like during long run melt molding, the EVOH retention prevention property in the extruder, the purge property, and the like.

かかる加工性の向上を目的として、特開昭６４−６４８４３号公報では、特定の粘度挙動を有するＥＶＯＨを用いた積層体が記載されており、具体的には特定の金属塩と特定の酸との組合せで処理を行ったＥＶＯＨを用いている。   For the purpose of improving the workability, JP-A-64-64843 describes a laminate using EVOH having a specific viscosity behavior. Specifically, a specific metal salt and a specific acid are described. EVOH processed by a combination of

また、特開平２−９９５４６号公報には、ＥＶＯＨにフッ素化合物を配合した樹脂組成物が、特開平９−２３４８３３号公報には、ＥＶＯＨに架橋剤を配合することが記載され、本出願人も特開平１−３０８４４０号公報でＥＶＯＨにハイドロタルサイト系化合物を配合することを提案した。
特開昭６４−６４８４３号公報 特開平２−９９５４６号公報 特開平９−２３４８３３号公報 特開平１−３０８４４０号公報 JP-A-2-99546 describes that a resin composition in which a fluorine compound is blended with EVOH, and JP-A-9-234833 describes that a crosslinking agent is blended with EVOH. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-308440 proposes blending a hydrotalcite compound with EVOH.
Japanese Patent Laid-Open No. 64-64843 JP-A-2-99546 JP-A-9-234833 JP-A-1-308440

しかしながら、特開昭６４−６４８４３号公報開示の処理方法では、加工性は改善されるものの、熱安定性については十分ではなく、溶融成形時の熱により臭気や変色が起こる可能性があり、また、特開平２−９９５４６号公報開示技術では、加工性の改善効果はあるもののまだまだ十分ではなく、得られる成形物の外観に劣化が認められることがあり、特開平９−２３４８３３号公報開示技術においても加工性の改善効果はまだまだ十分ではなく、更にはパージ性が低いことが判明し、更に特開平１−３０８４４０号公報開示技術でもダイリップでの滞留防止性能が不充分であることが判明し、更なる改善が望まれるところである。   However, in the processing method disclosed in JP-A-64-64843, the processability is improved, but the thermal stability is not sufficient, and the odor and discoloration may occur due to the heat during melt molding. In the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-99546, although there is an effect of improving the workability, it is still not sufficient, and the appearance of the obtained molded product may be deteriorated, and in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-234833 However, it has been found that the improvement effect of workability is still not sufficient, and further the purging property is low, and further, the technique disclosed in JP-A-1-308440 is also found to have insufficient anti-residue performance in the die lip, Further improvement is desired.

そこで、本発明者は、ＥＶＯＨの熱安定性及び加工性の両方を満足すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が２０〜６０モル％でケン化度が９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）と、１２−ヒドロキシステアリン酸と周期律表第２族金属の酸化物または水酸化物を乾式直接法により加熱反応させて得られる金属石鹸（Ｂ）からなることを特徴とする樹脂組成物。が熱安定性及び加工性の両方を満足することができることを見出して、本発明を完成するに至った。   Therefore, as a result of intensive studies to satisfy both the thermal stability and workability of EVOH, the present inventor has obtained ethylene-acetic acid having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol% or more. Saponified product of vinyl copolymer (A) and metal soap (B) obtained by heat-reacting 12-hydroxystearic acid and Group 2 metal oxide or hydroxide by dry direct method A resin composition characterized by the above. Was found to be able to satisfy both thermal stability and processability, and the present invention was completed.

以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のもので、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する。 The present invention is described in detail below.
EVOH (A) used in the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol% (more preferably 25 to 55 mol%) and a saponification degree of 90 mol% or more (further 95 mol% or more). If the ethylene content is less than 20 mol%, the gas barrier properties and melt moldability at high humidity will be reduced. Conversely, if it exceeds 60 mol%, sufficient gas barrier properties will not be obtained, and if the saponification degree is less than 90 mol%, Gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance, etc. are reduced.

また、該ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、特に限定されないが、１〜１００ｇ／１０分（更には３〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械的強度が不足して好ましくない。   The melt index (MI) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 g / 10 minutes (more preferably 3 to 50 g / 10 minutes), and the melt index is If it is smaller than this range, the inside of the extruder will be in a high torque state at the time of molding, making extrusion difficult, and if it is larger than this range, the mechanical strength of the molded product will be insufficient.

該ＥＶＯＨは（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。   The EVOH (A) is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer can be obtained by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. The ethylene-vinyl acetate copolymer can be saponified by a known method.

また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。   In the present invention, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention may be copolymerized. Examples of such a monomer include propylene, 1-butene, and isobutene. Olefins, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof, or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms Acrylamide, acrylamide such as C1-C18 N-alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidepropanesulfonic acid or its salt, acrylamidepropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt, methacryl Amides, N-alkyl methacrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N- Methacrylamide such as methylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or its salt, methacrylamideamidopropylamine or its acid salt or its quaternary salt, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc. N-vinyl amides, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, fluorine Vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimer Le - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

また、本発明に用いられる金属石鹸（Ｂ）は、１２−ヒドロキシステアリン酸（B1）と周期律表第２族金属の酸化物または水酸化物（B2）とを乾式直接法により加熱反応させて得られたもので、更には１２−ヒドロキシステアリン酸（B1）に周期律表第２族金属の酸化物または水酸化物（B2）を反応当量以上に過剰に反応させたものが好適に用いられる。   The metal soap (B) used in the present invention is obtained by heating and reacting 12-hydroxystearic acid (B1) with a Group 2 metal oxide or hydroxide (B2) of the periodic table by a dry direct method. Further, a product obtained by further reacting 12-hydroxystearic acid (B1) with an oxide or hydroxide (B2) of Group 2 metal of the periodic table in excess of the reaction equivalent is preferably used. .

また、周期律表第２族金属の酸化物または水酸化物（B2）としては、アルカリ土類金属や亜鉛族金属等の酸化物や水酸化物が用いられ、好適にはマグネシウム、カルシウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物が用いられる。   As the oxide or hydroxide (B2) of the Group 2 metal of the periodic table, oxides or hydroxides of alkaline earth metals and zinc group metals are used, and preferably magnesium, calcium, zinc Such oxides and hydroxides are used.

金属石鹸（Ｂ）を得るにあたっては、上記の如く（B1）と（B2）とを乾式直接法により加熱反応させて得られたもので、具体的には（B1）を１２０〜１４０℃に加熱し、これに（B2）を加え、全量入れ終わった後１６０〜１８０℃に温度を上げ２０〜３０分攪拌を続けると、溶解して透明な金属石鹸（Ｂ）が得られるものであり、本発明では、この反応時に（B1）に（B2）を反応当量以上に過剰に反応させたものが好適に用いられる。すなわち、金属石鹸（Ｂ）の金属含有量が対応する当量より０．１〜１．０モル（更には０．１〜０．８モル）過剰に含有するようにすることが好ましく、かかる過剰モル数が０．１モル未満では、本発明の効果を十分に得ることが難しく、逆に１．０モルを越えると未反応の（B2）が、金属石鹸（Ｂ）の中に残存するので好ましくない。   The metal soap (B) was obtained by heating and reacting (B1) and (B2) by the dry direct method as described above. Specifically, (B1) was heated to 120 to 140 ° C. When (B2) is added and the whole amount is added, the temperature is raised to 160 to 180 ° C. and stirring is continued for 20 to 30 minutes, so that a transparent metal soap (B) is obtained by dissolution. In the present invention, (B1) and (B2) reacted in excess in excess of the reaction equivalent during this reaction are preferably used. That is, it is preferable that the metal content of the metal soap (B) is 0.1 to 1.0 mol (more preferably 0.1 to 0.8 mol) in excess of the corresponding equivalent. If the number is less than 0.1 mol, it is difficult to sufficiently obtain the effect of the present invention. Conversely, if the number exceeds 1.0 mol, unreacted (B2) remains in the metal soap (B). Absent.

また、金属石鹸の製造方法として、乾式直接法の他に湿式沈殿法があるが、この湿式沈殿法では、水中で反応を行うため、反応温度に限度があり、金属含有量が反応当量より０．１モル以上過剰の本発明金属石鹸（Ｂ）を得ることは難しい。   Further, as a method for producing metal soap, there is a wet precipitation method in addition to the dry direct method, but in this wet precipitation method, since the reaction is performed in water, the reaction temperature is limited, and the metal content is less than the reaction equivalent. It is difficult to obtain an excess of 1 mol or more of the present metal soap (B).

本発明の樹脂組成物は上記の如きＥＶＯＨ（Ａ）と金属石鹸（Ｂ）を配合してなるものであるが、その配合割合は特に制限されないが、金属石鹸（Ｂ）の配合割合がＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜１重量部（更には０．００７〜０．５重量部、特には０．０１〜０．４重量部）であることが好ましく、かかる配合割合が０．００５重量部未満ではロングラン性が不充分となり、逆に１重量部を越えると成形時の臭気、成形物の着色が著しくなって好ましくない。   The resin composition of the present invention is obtained by blending EVOH (A) and metal soap (B) as described above, but the blending ratio is not particularly limited, but the blending ratio of metal soap (B) is EVOH ( A) It is preferable that it is 0.005-1 weight part (further 0.007-0.5 weight part, especially 0.01-0.4 weight part) with respect to 100 weight part, and this compounding ratio is If the amount is less than 0.005 parts by weight, the long run property is insufficient. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the odor at the time of molding and the coloration of the molded product are not preferable.

かくして本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、該樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、抗菌剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤などの添加剤や他樹脂などを配合することも可能である。特に、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤等を添加することも効果的である。   Thus, the resin composition of the present invention can be obtained. In the resin composition, a plasticizer, a slip agent, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a surface active agent are optionally added. It is also possible to add additives such as additives, colorants, antibacterial agents, fillers, lubricants, antioxidants, and other resins. In particular, it is also effective to add hydrotalcite compounds, hindered phenols, hindered amine heat stabilizers, and the like.

また、本発明の効果を損なわない範囲において、ＥＶＯＨとして構造や分子量等の異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、又酸成分（酢酸、リン酸、ホウ酸等）を添加することも可能である。   Moreover, as long as the effects of the present invention are not impaired, two or more types of EVOH having different structures and molecular weights can be used as EVOH, and an acid component (acetic acid, phosphoric acid, boric acid, etc.) can be added. Is possible.

本発明の樹脂組成物は、熱安定性や加工性に優れ、成形物の用途に用いることができ、例えば溶融成形等によりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。   The resin composition of the present invention is excellent in thermal stability and processability, and can be used for molded products. For example, pellets, films, sheets, containers, fibers, rods, tubes, various molded products by melt molding, etc. In addition, these pulverized products (such as when the recovered product is reused) and pellets can be used again for melt molding. As such melt molding methods, extrusion molding methods (T-die extrusion, Inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed. The melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.

また、本発明の樹脂組成物は、単層として用いることができるが、積層体として用いることも有用で、具体的には該樹脂組成物の層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して積層体として用いることが有用である。   In addition, the resin composition of the present invention can be used as a single layer, but it is also useful to use as a laminate. Specifically, a thermoplastic resin layer or the like is laminated on at least one side of the resin composition layer. It is useful to use as a laminate.

該積層体を製造するに当たっては、該樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物のフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法等が挙げられ、必要に応じて層間には変性ポリオレフィン系樹脂等の接着性樹脂が介される。更には該樹脂組成物のフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。   In producing the laminate, another substrate is laminated on one side or both sides of the layer of the resin composition. As a lamination method, for example, a thermoplastic resin is applied to a film or sheet of the resin composition. Examples include a method of melt extrusion, conversely a method of melt-extruding the resin composition onto a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extrusion of the resin composition and another thermoplastic resin, and the like. An adhesive resin such as a modified polyolefin resin is interposed between the layers. Furthermore, a method of dry laminating a film or sheet of the resin composition and a film or sheet of another base material using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, a polyurethane compound, etc. It is done.

共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、およびブレンド物或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体、ブレンド物を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族又は脂肪族ポリケトン、ポリアルコール等が挙げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用いられる。   The other resin in the case of coextrusion is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid. Ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, olefin alone or copolymer such as polybutene and polypentene, and blend or olefin alone or Broadly defined polyolefin resins such as copolymers and blends graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, polyesters, polyamides, copolymerized polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, polystyrene, vinyl Ester resin Examples include reester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones, and polyalcohols. EVOH can also be coextruded. Among these, polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, PET, and PEN are preferably used from the viewpoint of ease of coextrusion film formation and practicality of film physical properties (particularly strength).

更に、本発明の樹脂組成物から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。   Furthermore, when a molded product such as a film or sheet is once obtained from the resin composition of the present invention, and another substrate is extrusion coated, or a film or sheet of another substrate is laminated using an adhesive In addition to the thermoplastic resin, any substrate (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used.

積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。   The layer structure of the laminate is a (a1, a2,...) For the resin composition layer of the present invention, and b (b1, b2,...) For another substrate, for example, a thermoplastic resin layer. When it is a film, sheet, or bottle, not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 Any combination such as / a / b1 / b2 is possible, and in the filament form, a and b are bimetal type, core (a) -sheath (b) type, core (b) -sheath (a) type, or eccentric core Arbitrary combinations such as a sheath type are possible.

該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。   The laminate is used as it is in various shapes, but it is also preferable to subject the laminate to a heat stretching treatment in order to further improve the physical properties of the laminate. Here, the heat-stretching treatment refers to a film, sheet, or parison-like laminate that has been heated uniformly and uniformly by a chuck, plug, vacuum force, pneumatic force, blow, etc. This stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and physical properties are better when stretching as high as possible. Thus, a stretched molded article having excellent gas barrier properties that does not cause stretching unevenness, uneven thickness, delamination and the like can be obtained.

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。   As the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is selected from the range of about 60 to 170 ° C, preferably about 80 to 160 ° C.

延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。   It is also preferable to perform heat setting after the completion of stretching. The heat setting can be carried out by a known means, and the heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tension state.

また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。   In addition, when used for heat shrink packaging applications such as raw meat, processed meat, cheese, etc., after heat stretching after stretching, it is a product film, and after storing the above raw meat, processed meat, cheese, etc. in the film, The film is heat-shrinked at 50 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C. for about 2 to 300 seconds, and the film is heat-shrinked for close-packaging.

かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。   The shape of the laminate thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, profile cross-section extrudates, and the like. In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be carried out.

上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。   The film, sheet or container obtained as described above is useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

実施例１
〔金属石鹸（Ｂ）の製造〕
１２−ヒドロキシステアリン酸（ＮＶ＝１７９）１００ｇを１２０℃に加熱後、攪拌しながら酸化マグネシウム１０．０６ｇを徐々に加え、全量加え終わった後、温度を１６５℃に上げ、２０分間攪拌を続けて反応を完結し、マグネシウム含有量５．８重量％、融点２２８℃の、溶解すると透明な、０．４４ＭｇＯ・Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３・ＣＨ（ＯＨ）・Ｃ１０Ｈ２０・ＣＯＯ）２で表される酸化マグネシウムとして０．４４モル過剰な塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（Ｂ）を得た。参考までに、この１２−ヒドロキシステアリン酸のＮＶに対応する酸化マグネシウムで当量反応させて得たＭｇ（Ｃ６Ｈ１３・ＣＨ（ＯＨ）・Ｃ１０Ｈ２０・ＣＯＯ）２で表される正塩（ノルマル塩）の１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムのマグネシウム含有量は３．７重量％、融点は１４３℃であった。 Example 1
[Manufacture of metal soap (B)]
After heating 100 g of 12-hydroxystearic acid (NV = 179) to 120 ° C., gradually adding 10.06 g of magnesium oxide while stirring, and after adding all the amount, raise the temperature to 165 ° C. and continue stirring for 20 minutes. The reaction was completed, the magnesium content was 5.8 wt%, the melting point was 228 ° C., and it was transparent when dissolved, and was 0 as magnesium oxide represented by 0.44MgO · Mg (C6H13 · CH (OH) · C10H20 · COO) 2. A 44 molar excess of basic magnesium 12-hydroxystearate (B) was obtained. For reference, 12 of a normal salt (normal salt) represented by Mg (C6H13 · CH (OH) · C10H20 · COO) 2 obtained by equivalent reaction with magnesium oxide corresponding to NV of 12-hydroxystearic acid. -Magnesium content of magnesium hydroxystearate was 3.7% by weight and melting point was 143 ° C.

エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＩ１０ｇ／１０分（２１０℃，２１６０ｇ荷重）のペレット状のＥＶＯＨ（Ａ）１００部に、上記で得られた（Ｂ）０．０１部を配合し、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）により再ペレット化を行い本発明の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の熱安定性及び加工性（ロングラン加工性、滞留防止性、パージ性）の評価を以下の要領で行った。 Obtained in 100 parts of pellet-shaped EVOH (A) having an ethylene content of 35 mol%, a saponification degree of 99.7 mol%, and MI of 10 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load) was obtained as described above (B) 0.01 Parts were blended and re-pelletized by a 30 mmφ twin screw extruder (L / D = 28) to obtain the resin composition of the present invention.
The obtained resin composition was evaluated for thermal stability and processability (long-run processability, retention prevention property, purge property) in the following manner.

〔熱安定性；重量減少率の測定〕
得られた樹脂組成物の３〜５ｍｇを試料とし、ＴＧＡ（熱重量分析装置；理学電機社製「ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０」使用）を用いて、窒素雰囲気下で、昇温速度は２００℃／ｍｉｎとし、２１０℃で１分間保持後２５０℃に固定し、６０分後の重量減少率（％）を測定して、以下の通り評価した。
○ −−− 重量減少率が１０％未満
× −−− 重量減少率が１０％以上 [Thermal stability; measurement of weight loss rate]
3-5 mg of the obtained resin composition was used as a sample, and the temperature rising rate was 200 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a TGA (thermogravimetric analyzer; “TG-DTA TG8120” manufactured by Rigaku Corporation). It was held at 210 ° C. for 1 minute and then fixed at 250 ° C., and the weight loss rate (%) after 60 minutes was measured and evaluated as follows.
○ ---- Weight reduction rate is less than 10% × ---- Weight reduction rate is 10% or more

〔ロングラン加工性；スジの観察〕
得られた樹脂組成物を下記の条件で単層の製膜を行った。８時間連続的に行って、以下の通り評価した。 [Long run workability; Observation of streaks]
The obtained resin composition was formed into a single layer under the following conditions. The test was conducted continuously for 8 hours and evaluated as follows.

［単軸押出機による製膜条件］
スクリュータイプ フルフライトタイプ
スクリュー内径 ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２８
スクリュー圧縮比 ３．０
スクリュー回転数 ２０ｒｐｍ
Ｔ−ダイ コートハンガータイプ
ダイリップクリアランス ０．２５ｍｍ
ダイ巾 ６００ｍｍ
押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２４０℃
Ｃ２：２３０℃ Ｄ：２４０℃
Ｃ３：２４０℃
Ｃ４：２４０℃
上記の製膜を８時間連続的に行って、以下の通り評価した。
○ −−− ８時間後もスジの発生は認められなかった
△ −−− ４時間以上８時間以内にスジの発生が認められた
× −−− ４時間以内にスジが発生した [Film forming conditions with a single screw extruder]
Screw type Full flight type Screw inner diameter 40mm
L / D 28
Screw compression ratio 3.0
Screw rotation speed 20rpm
T-die coat hanger type Die lip clearance 0.25mm
Die width 600mm
Extrusion temperature C1: 180 ° C H: 240 ° C
C2: 230 ° C. D: 240 ° C.
C3: 240 ° C
C4: 240 ° C
The above film formation was continuously performed for 8 hours and evaluated as follows.
○ ---- No streaking was observed even after 8 hours Δ ---- Streaking was observed within 4 hours to 8 hours × ---- Streaks were generated within 4 hours

〔滞留防止性；ダイリップの観察〕
上記の製膜後に、押出機のＴ−ダイを解体し、ダイリップに付着している滞留物（熱劣化によって着色した付着物）の有無を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 着色した付着物は観察されなかった
△ −−− ダイリップの一部分に着色した付着物が観察された
× −−− ダイリップ一面に着色した付着物が観察された [Stability prevention; observation of die lip]
After the above film formation, the T-die of the extruder was disassembled, and the presence or absence of a stay (attachment colored by thermal deterioration) adhering to the die lip was visually observed and evaluated as follows.
○ ---- Colored deposits were not observed △ ---- Colored deposits were observed on part of the die lip × ---- Colored deposits were observed on the entire surface of the die lip

〔パージ性；ゲルの観察〕
得られた樹脂組成物を用いて、上記と同様に単軸押出機で８時間製膜を行った後、１５時間温調を停止（空冷）してダイ温度を室温まで下げた後、同一設定温度（上記の押出温度）で２時間の再加熱を行って、再度、同一樹脂組成物にて同様に製膜を行って、フィルムの単位面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に発生する直径０．２ｍｍ以上のゲルの個数を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− 再立上げ後１０分未満でゲルが１０個以内となった
△ −−− 再立上げ後１０分以上１５分未満でゲルが１０個以内となった
× −−− ゲルが１０個以内になるのに、再立上げ後１５分以上を要した [Purgeability; gel observation]
Using the obtained resin composition, after forming a film for 8 hours with a single-screw extruder in the same manner as described above, temperature control was stopped (air cooling) for 15 hours and the die temperature was lowered to room temperature, and then the same setting was made. Reheat for 2 hours at the temperature (the above extrusion temperature), and again form a film with the same resin composition, and the diameter generated in the unit area (10 cm × 10 cm) of the film is 0.2 mm or more The number of gels was examined and evaluated as follows.
○ --- Less than 10 minutes after re-starting up to 10 gels △ --- 10 to 15 minutes after re-starting up to 10 gels × ---- 10 gels It took 15 minutes or more after re-startup to become within

実施例２
３種５層共押出しＴダイフィルム製膜装置を用い、下記条件にて、実施例１で得た樹脂組成物、熱可塑性樹脂〔ポリプロピレン、ＭＩ（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠）が２．４ｇ／１０分〕、接着性樹脂〔変性ポリオレフィン系樹脂、三菱化学社製「ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｐ５２３」、ＭＩ（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠）が２．５ｇ／１０分〕にて、熱可塑性樹脂層（２０μｍ）／接着性樹脂層（５μｍ）／樹脂組成物層（５μｍ）／接着性樹脂層（５μｍ）／熱可塑性樹脂層（２５μｍ）の構成の積層体を得た。この積層体に関し、上記のロングラン加工性及びパージ性の評価を行った。 Example 2
The resin composition obtained in Example 1 and a thermoplastic resin [polypropylene, MI (according to JIS K6758) are 2.4 g / 10 min under the following conditions using a three-kind five-layer coextrusion T-die film forming apparatus. ] Adhesive resin [modified polyolefin-based resin, “MODIC-APP 523” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MI (based on JIS K6758) is 2.5 g / 10 min]], thermoplastic resin layer (20 μm) / adhesiveness A laminate having a structure of resin layer (5 μm) / resin composition layer (5 μm) / adhesive resin layer (5 μm) / thermoplastic resin layer (25 μm) was obtained. The laminate was evaluated for the long run processability and purge performance.

［実施例１で得た樹脂組成物の単軸押出機の製膜条件］
スクリュー内径 ３２ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２８
押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２４０℃
Ｃ２：２３０℃
Ｃ３：２４０℃
Ｃ４：２４０℃ [Film forming conditions of single-screw extruder of resin composition obtained in Example 1]
Screw inner diameter 32mm
L / D 28
Extrusion temperature C1: 180 ° C H: 240 ° C
C2: 230 ° C
C3: 240 ° C
C4: 240 ° C

［熱可塑性樹脂の単軸押出機の製膜条件］
スクリュー内径 ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２８
押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２４０℃
Ｃ２：２２０℃
Ｃ３：２４０℃
Ｃ４：２４０℃ [Film forming conditions of single-screw extruder of thermoplastic resin]
Screw inner diameter 40mm
L / D 28
Extrusion temperature C1: 180 ° C H: 240 ° C
C2: 220 ° C
C3: 240 ° C
C4: 240 ° C

［接着性樹脂の単軸押出機の製膜条件］
スクリュー内径 ３２ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２４
押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２４０℃
Ｃ２：２２０℃
Ｃ３：２４０℃ [Filming conditions of single-screw extruder for adhesive resin]
Screw inner diameter 32mm
L / D 24
Extrusion temperature C1: 180 ° C H: 240 ° C
C2: 220 ° C
C3: 240 ° C

［ダイの設定条件］
Ｔ−ダイ フィードブロック５層ダイ
ダイ巾 ４５０ｍｍ
設定温度 ２４０℃ [Die setting conditions]
T-die Feed block 5-layer die Die width 450mm
Set temperature 240 ℃

比較例１
実施例１において、金属石鹸（Ｂ）を配合しなかった以外は同様に行って、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。 Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly except not having mix | blended metal soap (B), and obtained the resin composition, and evaluated it similarly.

比較例２
実施例１において、金属石鹸（Ｂ）に変えてステアリン酸マグネシウムを用いた以外は同様に行って、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。 Comparative Example 2
The resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium stearate was used instead of the metal soap (B), and evaluation was performed in the same manner.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.

＊（ ）内の値は重量減少率の測定値を表す

* The value in () represents the measured weight loss rate.

［発明の効果］
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨと特定の金属石鹸を含有しているため、熱安定性、加工性（ロングラン成形性、滞留防止性、パージ性）等に優れ、各種溶融成形物に有用で、積層体としても有用で、本発明の樹脂組成物の成形物や該樹脂組成物を用いた積層体は、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。 [The invention's effect]
Since the resin composition of the present invention contains EVOH and a specific metal soap, it has excellent thermal stability, processability (long-run moldability, retention prevention property, purge property), etc., and is useful for various melt-molded products. Also useful as a laminate, the molded product of the resin composition of the present invention and the laminate using the resin composition are films, sheets, tubes, bags, containers for foods, pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial chemicals packaging. It is very useful for such applications.

Claims (4)

エチレン含有量が２０〜６０モル％でケン化度が９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）と、１２−ヒドロキシステアリン酸と周期律表第２族金属の酸化物または水酸化物を乾式直接法により加熱反応させて得られる金属石鹸（Ｂ）からなることを特徴とする樹脂組成物。 Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol% or more, an oxide of 12-hydroxystearic acid and Group 2 metal of the periodic table, or A resin composition comprising a metal soap (B) obtained by heat-reacting a hydroxide by a dry direct method. 金属石鹸（Ｂ）の配合割合がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜１重量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 2. The resin composition according to claim 1, wherein the blending ratio of the metal soap (B) is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A). 金属石鹸（Ｂ）中の金属含有量が対応する当量より０．１〜１．０モル過剰に含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。 3. The resin composition according to claim 1, wherein the metal content in the metal soap (B) is 0.1 to 1.0 mol excess from the corresponding equivalent. 請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物を含有する層を少なくとも１層含むことを特徴とする積層体。 A laminate comprising at least one layer containing the resin composition according to claim 1.