JP3357136B2 - Resin composition and package - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエチレン−ビニルアルコ
ール共重合樹脂（以下ＥＶＯＨと略記する）とポリアミ
ド系樹脂を主剤とする樹脂組成物およびそれを用いた多
層構造体および包装体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition mainly composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter abbreviated as EVOH) and a polyamide resin, and to a multilayer structure and a package using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との組成物
は、ＥＶＯＨの酸素遮断性、耐油性、耐薬品性、芳香成
分遮蔽性に、ポリアミドに基づく成形性、耐衝撃性、耐
熱水性が付与された非常に有用な性質を持つものとし
て、容器、フィルムに多様に使用されている。2. Description of the Related Art A composition comprising EVOH and a polyamide resin is provided with moldability, impact resistance and hot water resistance based on polyamide, in addition to EVOH's oxygen barrier property, oil resistance, chemical resistance and aromatic component shielding property. In addition, it has very useful properties and is widely used in containers and films.

【０００３】しかし、かかる組成物は溶融成形を長時間
にわたって連続して実施すると、成形物中にゲルが発生
したり、押出機のスクリュー、ダイスに劣化樹脂が付着
してそれが、成形物表面の荒れを起こしたり、時には劣
化樹脂が剥離し成形物に混入する事がある。このため、
比較的短時間で、運転を中止し、機械を解体掃除する必
要があった。However, when such a composition is continuously melt-molded for a long period of time, a gel is generated in the molded product, or a deteriorated resin adheres to screws and dies of an extruder, and the deteriorated resin adheres to the surface of the molded product. And the deteriorated resin is sometimes peeled off and mixed into the molded product. For this reason,
It was necessary to stop the operation and dismantle and clean the machine in a relatively short time.

【０００４】かかる対策の手段とし、フッ素系含有樹脂
を添加したりする方法が提案されてきた。これらはある
程度の効果は発揮するものの、目的に対し十分な効果と
は言えず。またコスト面でも不利である。また特開昭６
０−２３８３４５では６ｈｒｓ以上の長時間運転を実施
すると、微小ブツが多発し、ダイスへの付着劣化樹脂も
多く長時間運転性に問題を残す。また、ハイドロタルサ
イト系の安定剤も、長時間運転性が改善されるが、まだ
不充分である。As a measure for such measures, a method of adding a fluorine-containing resin has been proposed. Although they have some effect, they are not enough for the purpose. It is also disadvantageous in terms of cost. See also
In the case of 0-238345, when a long-time operation of 6 hrs or more is carried out, minute bumps frequently occur, and a large amount of resin is degraded and adheres to a die, leaving a problem in long-time operability. Hydrotalcite-based stabilizers also improve long-term operability, but are still insufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】通常のＥＶＯＨとポリ
アミド（以下ＰＡと省略する）の組成物は、一般に長時
間の溶融成形性（以下ロングラン性と省略する）が良く
ない。これは、ＥＶＯＨとＰＡのゲル化によるものと考
えられ、このゲル化は、化学反応に起因すると考えられ
る。最も疑わしい反応は、ＰＡの末端あるいは熱分解時
に生成する末端のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とＥＶＯ
Ｈの水酸基（ＯＨ）のエステル化反応あるいはアミド結
合とＥＶＯＨの水酸基（ＯＨ）のアミド−エステル交換
反応により架橋し、ゲル化するものと考えられる。これ
は組成物中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）濃度とアミノ
基（ＮＨ₂）濃度の溶融時間による変化を測定した際、
後者の濃度は増加し、前者の濃度が一定である事より証
明できる。いずれにしてもＰＡのＣＯＯＨ基とＥＶＯＨ
のＯＨ基との反応であると考えられる。しかして、本発
明はＥＶＯＨとＰＡの組成物のゲル化を抑制し、または
押出機流路内のゲル状物を容易に排出し、膜面に微小ブ
ツの少なく、ダイスへの付着劣化樹脂を少なくし、非常
に長時間の運転性を可能とする事を目的とする。The composition of ordinary EVOH and polyamide (hereinafter abbreviated as PA) generally has poor melt moldability for a long time (hereinafter abbreviated as long run property). This is considered to be due to gelation of EVOH and PA, and this gelation is considered to be due to a chemical reaction. The most suspicious reaction is that the carboxyl group (COOH) at the end of PA or at the end generated during thermal decomposition is combined with EVO.
It is considered that the esterification reaction of the hydroxyl group (OH) of H or the amide bond and the amide-ester exchange reaction of the hydroxyl group (OH) of EVOH causes crosslinking and gelation. This is because when the change in the carboxyl group (COOH) concentration and the amino group (NH ₂ ) concentration in the composition due to the melting time is measured,
The latter concentration increases, as evidenced by the former concentration being constant. In any case, the COOH group of PA and EVOH
Is thought to be a reaction with OH groups. Thus, the present invention suppresses the gelation of the composition of EVOH and PA, or easily discharges the gel-like substance in the flow path of the extruder, reduces the fine particles on the film surface, and reduces the resin degraded on the die. The purpose is to make it possible to drive the vehicle for a very long time by reducing it.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂とＰＡの組成物のゲル
化挙動および各種要因の影響について、広範に検討した
結果、ＥＶＯＨ樹脂とＰＡの組成物に周期律表第II族の
金属の脂肪酸塩の少なくとも２種を核金属に換算して、
合計量で０．０１〜０．１重量％含有させ、かつ好適に
は下記式を満足させることにより、ゲル状物の排出が容
易でまたゲル状物が非常に少ない膜面良好なフィルム、
容器等が非常に長時間にわたり成形できることを見い出
した。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive studies on the gelation behavior of the composition of the EVOH resin and PA and the influence of various factors. In the composition of PA, at least two kinds of fatty acid salts of metals of Group II of the periodic table are converted into nuclear metals,
By containing 0.01 to 0.1% by weight in total and preferably satisfying the following formula, a film having a good film surface with easy discharge of the gel-like substance and very little gel-like substance,
It has been found that containers and the like can be molded for a very long time.

【０００７】 １０≦ＭＩ（０〜６０）≦２００ …（１） ２００≦ＭＩ（６０〜３６０）≦１０，０００ …（２） １０≦ＭＩ（３６０〜６００）≦１０，０００ …（３） （１）ＭＩ（０〜６０）…０〜６０分未満、２２０℃
（窒素中）で加熱した際の最高のメルトインデックス
（ｇ／１０分） （２）ＭＩ（６０〜３６０）…６０〜３６０分未満、２
２０℃（窒素中）で加熱した際の最高のメルトインデッ
クス（ｇ／１０分） （３）ＭＩ（３６０〜６００）…３６０〜６００分、２
２０℃（窒素中）で加熱した際の最高のメルトインデッ
クス（ｇ／１０分） メルトインデックス（ＭＩ）は２３０℃、１０．９ｋｇ
荷重下で測定した値である。10 ≦ MI (0-60) ≦ 200 (1) 200 ≦ MI (60-360) ≦ 10,000 (2) 10 ≦ MI (360-600) ≦ 10,000 (3) ( 1) MI (0 to 60): 0 to less than 60 minutes, 220 ° C
Highest melt index (g / 10 minutes) when heated in (nitrogen) (2) MI (60-360) ... less than 60-360 minutes, 2
Highest melt index when heated at 20 ° C. (in nitrogen) (g / 10 minutes) (3) MI (360-600): 360-600 minutes, 2
Highest melt index (g / 10 minutes) when heated at 20 ° C. (in nitrogen) Melt index (MI) is 230 ° C., 10.9 kg
This is a value measured under a load.

【０００８】本発明においては、周期律表第II族の金属
の脂肪酸塩の少なくとも二種を特定量使用することによ
り、長時間の運転が可能となる。また、周期律表第II族
の金属の脂肪酸塩を１種類のみ用いる場合、ダイスへの
付着劣化樹脂は改善されるが、微小ブツが多く見られ、
これは、製膜・延伸時の破れの原因ともなり、好ましく
ない。しかし、２種以上の金属の脂肪酸塩を併用するこ
とによりダイスへの付着劣化樹脂も少なく、膜面良好な
物が得られる。この理由は明確ではないが、周期律表第
II族の金属の脂肪酸塩を２種以上用いることにより、金
属間の相互作用を引き起こし、熱安定性が良好になるも
のと推定される。さらに本発明の樹脂組成物を用いて低
温で成形を行うと膜面が良好で、さらに長時間運転性が
改善される。In the present invention, a metal belonging to Group II of the periodic table is used.
By using at least two of the above fatty acid salts in a specific amount, long-time operation becomes possible. In addition, when only one kind of fatty acid salt of a metal belonging to Group II of the periodic table is used, the resin deteriorated and adhered to the dice is improved, but many fine particles are observed.
This is unfavorable because it causes tearing during film formation and stretching. However, when two or more kinds of metal fatty acid salts are used in combination, there is little resin that deteriorates and adheres to the die, and a product having a good film surface can be obtained. The reason for this is not clear, but
It is presumed that the use of two or more group II metal fatty acid salts causes an interaction between the metals and improves the thermal stability. Further, when the resin composition of the present invention is molded at a low temperature, the film surface is good, and the operability for a long time is improved.

【０００９】本発明において、周期律表第II族に属する
金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム
（Ｂａ）があげられ、金属の脂肪酸塩を構成する脂肪酸
としては、炭素数２〜２２の範囲の脂肪酸、たとえば低
級脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カ
プリル酸等）、高級脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン
酸、ミリスチン酸等）があげられる。このうち、炭素数
８〜２２の範囲の高級脂肪酸塩が好適である。これらの
金属の脂肪酸塩の添加方法としては、これらの金属の脂
肪酸塩をＥＶＯＨ樹脂あるいはＰＡ樹脂にあらかじめ
〔例えば重合時（重合時のケン化、水洗等の一連の工程
も含まれる）など〕添加しておき、ＥＶＯＨとＰＡを単
軸あるいは二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方
向）等による溶融押出後、冷却下にペレット化する方
法、ＥＶＯＨ樹脂とＰＡ樹脂を溶融混練する際、これら
の物質を粉末あるいは液体の状態で添加しても良い。さ
らにこれらの物質を高濃度で添加したマスターバッチブ
レンドなどを実際の成形時に添加する方法も使用でき
る。In the present invention, as a metal belonging to Group II of the periodic table, beryllium (Be), magnesium (M
g), calcium (Ca), zinc ( Zn ) and barium (Ba). Fatty acids constituting fatty acid salts of metals include fatty acids having 2 to 22 carbon atoms, for example, lower fatty acids (acetic acid, propionic acid, etc.). , Butyric acid, caproic acid, caprylic acid, etc.) and higher fatty acids (lauric acid, stearic acid, myristic acid, etc.). Among them, higher fatty acid salts having 8 to 22 carbon atoms are preferred. The addition method of the metal fatty acid salt, fat of these metals
The fatty acid salt is added to the EVOH resin or PA resin in advance (for example, during polymerization (including a series of steps such as saponification during polymerization and washing with water)), and the EVOH and PA are extruded with a single or twin screw. After melt extrusion with a machine (same direction or different direction) or the like, a method of pelletizing under cooling, or when melt-kneading the EVOH resin and the PA resin, these substances may be added in a powder or liquid state. Furthermore, a method of adding a master batch blend containing these substances at a high concentration at the time of actual molding can also be used.

【００１０】組成物を形成するＥＶＯＨとＰＡとの組成
比は４０〜９７重量％：６０〜３重量％であり、好適に
は４５〜９０重量％：５５〜１０重量％である。ＰＡの
成分が少ないとＰＡによる改質効果が少なく、多すぎる
とＥＶＯＨのガスバリアー性が発揮されない。また、周
期律表第II族に属する金属の含有量は、前記ＥＶＯＨと
ＰＡの合計量に対し、０．０１〜０．１重量％、好適に
は０．０１〜０．０５重量％である。また、金属の脂肪
酸塩の少なくとも２種とは、少なくとも２種の異なる金
属のそれぞれの脂肪酸塩を併用したものである。２種の
金属の脂肪酸塩を使用する場合、それぞれの金属の脂肪
酸塩の配合比率は、金属換算で１：１〜１：５、好適に
は１：１〜１：２であり、またそれぞれの金属の脂肪酸
塩の配合量は、金属換算で少なくとも０．００５重量％
であることが好ましい。The composition ratio between EVOH and PA forming the composition is 40 to 97% by weight: 60 to 3% by weight, preferably 45 to 90% by weight: 55 to 10% by weight. If the component of PA is small, the reforming effect of PA is small, and if it is too large, the gas barrier property of EVOH is not exhibited. The content of the metal belonging to Group II of the periodic table is 0.01 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.05% by weight, based on the total amount of the EVOH and the PA. . Also metal fat
The at least two salts, is obtained by a combination of each of the fatty acid salts of two different metals also reduced. If two metal fatty acid salts are used, the respective metal fats
The compounding ratio of the acid salt is 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 2 in terms of metal , and the fatty acid of each metal .
The amount of salt is at least 0.005% by weight in terms of metal.
It is preferable that

【００１１】また、本発明においては、上記少なくとも
２種の異なる金属塩を、上記式（１）、（２）、（３）
を満足するように配合することが好ましい。上記
（１）、（２）、（３）式を満足することにより、長時
間運転が可能となり、ゲル化物の非常に少ない、外観良
好なフィルム、容器等が得られる。また、成形温度を低
くすることでさらに、ゲル化物が少なくなり長時間運転
が改善され、さらにＰＡ樹脂の分子末端にあるＣＯＯＨ
基をアミド基で封鎖したものを用いる事により、さら
に、長時間運転性が改善された。さらに、本組成物を用
いた多層フィルム、特にレトルト用多層フィルムでは、
耐熱水性も向上している点は注目される。In the present invention, the above-mentioned at least two different metal salts may be used in the above formulas (1), (2) and (3).
Is preferably blended so as to satisfy the following. By satisfying the above formulas (1), (2), and (3), long-time operation is possible, and a film, a container, and the like having a very small amount of gelled matter and good appearance can be obtained. In addition, by lowering the molding temperature, the amount of gelled matter is further reduced, the operation for a long time is improved, and COOH at the molecular terminal of the PA resin is further reduced.
The use of a compound in which the group was blocked with an amide group further improved long-term operability. Furthermore, in the multilayer film using the present composition, particularly in the multilayer film for retort,
It is noteworthy that the hot water resistance has also been improved.

【００１２】組成物を形成する樹脂の一つであるＥＶＯ
Ｈとはエチレンと酢酸ビニルの共重合体中酢酸ビニル単
位を加水分解したものであれば任意の物を含むものであ
るが、本発明の目的に適合するものとして特にエチレン
単位の含有量が２０〜６５モル％、好適には２０〜５０
モル％、とりわけ２７〜４５モル％、酢酸ビニル単位の
鹸化度が９６％以上、とりわけ９９％以上のものが挙げ
られる。また、エチレン含量あるいは重合度の異なるＥ
ＶＯＨを２種以上混合した形で用いても良い。また、本
発明にいうＥＶＯＨは５モル％以下の範囲の共重合モノ
マーで変性されていてもよく、かかる変性モノマーとし
ては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂
肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−
（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類ある
いはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン等を例示することができる。EVO which is one of the resins forming the composition
H includes any one of the copolymers of ethylene and vinyl acetate as long as the vinyl acetate units are hydrolyzed in the copolymer. However, it is particularly suitable for the purpose of the present invention that the ethylene unit content is 20 to 65. Mol%, preferably 20-50
Mol%, especially 27 to 45 mol%, having a degree of saponification of vinyl acetate units of 96% or more, especially 99% or more. In addition, E having different ethylene contents or degrees of polymerization
VOH may be used in the form of a mixture of two or more kinds. The EVOH referred to in the present invention may be modified with a copolymer monomer in a range of 5 mol% or less. Examples of the modified monomer include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1 pentene, and acryl. Acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, higher fatty acid vinyl ester, alkyl vinyl ether, N-
(2-Dimethylaminoethyl) methacrylamides or quaternary compounds thereof, N-vinylpyrrolidone, N, N-butoxymethylacrylamide, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane and the like can be exemplified. .

【００１３】また、組成物を形成する、一方の樹脂であ
るポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、ポリカブラミド
（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイ
ロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−
９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジ
アミンアジバミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメ
チレンアジバミド（ナイロン−４−６）、ポリヘキサメ
チレンアジバミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオク
タメチレンアジバミド（ナイロン−８，６）、ポリデカ
メチレンアジバミド（ナイロン−１０，８）、あるい
は、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイ
ロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン
酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイ
ロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２
／６，６）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン
−６，６／６，１０）、エチレンジアンモニウムアジペ
ート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキ
サメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロ
ン−６／６，６／６，１０）、ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、
ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共
重合体などが挙げられる。これらのＰＡ類をメチルベン
ジルアミン、メタキシリレンジアミンのような芳香族ア
ミンにより変性したものも好ましい。またメタキシリレ
ンジアンモニウムアジペートも好ましい。The polyamide resin (PA) which is one of the resins forming the composition includes polycabramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), and poly-ω-aminononane. Acid (nylon-
9), polyundecaneamide (nylon-11), polylauryl lactam (nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon-2,6), polytetramethylene adivamide (nylon-4-6), polyhexamethylene adiva Amide (nylon-6,6), polyhexamethylene sebacamide (nylon-6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6,12), polyoctamethylene adivamide (nylon-8,6), poly Decamethylene adivamide (nylon-10,8), or caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylene Diammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6,6) Lauryllactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-12
/ 6,6), hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-2,6 / 6,6), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6,6 / 6,10), ethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6,6 / 6,10), polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide ,
Hexamethylene isophthalamide / terephthalamide copolymer and the like. Those obtained by modifying these PAs with aromatic amines such as methylbenzylamine and meta-xylylenediamine are also preferable. Meta-xylylenediammonium adipate is also preferred.

【００１４】これらのＰＡ類は一種または二種以上混合
した形で使用できる。これらのＰＡ類の中で、本発明に
最も好適なものとしてはカプロラクタム／ラウリルラク
タム共重合体、すなわちナイロン−６／１２を主成分と
するものが挙げられる。ナイロン−６／１２における６
成分と１２成分の組成は特に制限はないが１２成分が５
〜６０重量％、より好ましくは５〜５０％であるものが
好ましい。また、その相対粘度は２．０〜４．０、より
好ましくは２．４〜３．９の範囲である。These PAs can be used alone or in combination of two or more. Among these PAs, the most preferred one for the present invention is a caprolactam / lauryl lactam copolymer, that is, one containing nylon-6 / 12 as a main component. 6 in nylon-6 / 12
The composition of the components and the 12 components is not particularly limited, but the composition of the 12 components is 5
It is preferably from 60 to 60% by weight, more preferably from 5 to 50%. Further, its relative viscosity is in the range of 2.0 to 4.0, more preferably 2.4 to 3.9.

【００１５】これらのＰＡ類、とりわけナイロン−６／
１２の縮重合時にポリエーテルジアミン類とジカルボン
酸（ダイマー酸等）を添加して、高分子鎖中にポリエー
テル結合を有するポリアミドとしても良い。また、縮合
時に、ＮＨ₃のようなモノアミンやヘキサメチレンジア
ミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタキシ
リレンジアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリ
アミド中のカルボキシル末端基の量を減少させたもの、
すなわち末端を封鎖したものが好ましい。その場合、ア
ミノ基が５×１０^-5当量／ｇ以上でかつカルボキシル末
端基が３×１０^-5等量／ｇ以下とすると良い。These PAs, especially nylon-6 /
A polyamide having a polyether bond in the polymer chain may be obtained by adding a polyether diamine and a dicarboxylic acid (such as dimer acid) during the condensation polymerization of 12. Further, at the time of condensation, the addition of aromatic amines such as aliphatic amines and meta-xylylenediamine such as monoamines and hexamethylenediamine and lauryl amines such as NH _3, reduce the amount of carboxyl end groups in the polyamide Let me
That is, those having terminal ends blocked are preferred. In this case, it is preferable that the amino group is 5 × 10 ⁻⁵ equivalent / g or more and the carboxyl terminal group is 3 × 10 ⁻⁵ equivalent / g or less.

【００１６】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で他のポリマーあるいは、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色
剤、充填剤などを添加することもできる。その他のポリ
マーとしてはポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン
系樹脂などが挙げられる。さらには、酢酸ビニル、アク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれ
る少なくとも一成分単位を２〜２５モル％含有するエチ
レン系不飽和単量体（例、エチレン、プロピレンなどの
オレフィン類）、共重合体あるいはそのけん化物をブレ
ンドすることにより積層構造体に柔軟性を付与すること
も可能である。また、ポリマー以外の添加剤の具体例と
しては次のようなものが挙げられる。The composition of the present invention may contain other polymers, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, a coloring agent, a filler, etc. within a range not to impair the object of the present invention. Can also be added. Other polymers include polypropylene resin, polyester resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polyvinylidene chloride resin, polyurethane resin and the like. Furthermore, ethylenically unsaturated monomers (eg, olefins such as ethylene and propylene) containing 2 to 25 mol% of at least one component unit selected from vinyl acetate, acrylates and methacrylates, copolymers Alternatively, it is also possible to impart flexibility to the laminated structure by blending the saponified product. Further, specific examples of the additives other than the polymer include the following.

【００１７】安定剤：ハイドルタルサイト類、の金属
等。Stabilizers: metals of hydtaltalcites and the like.

【００１８】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。Antioxidants: 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylene-bis- (4-methyl-6-
t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ',
5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol) and the like.

【００１９】紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，
３′−ジフェニルアクリレート、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン等。UV absorber: ethyl-2-cyano-3,
3'-diphenyl acrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-octoxybenzophenone and the like.

【００２０】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester and the like.

【００２１】帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビタンモノバルミテート、硫酸化オレフ
ィン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス等。Antistatic agents: pentaerythritol monostearate, sorbitan monobalmitate, sulfated olefin acid, polyethylene oxide, carbon wax and the like.

【００２２】滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチ
ルステアレート等。Lubricants: ethylene bis stearamide, butyl stearate and the like.

【００２３】着色剤：カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等。Colorants: carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, titanium oxide, red iron oxide and the like.

【００２４】充填剤：グラスフィバー、アスベスト、マ
イカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラスト
ナイトケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モンモ
リロナイト等。Filler: glass fiber, asbestos, mica, sericite, talc, glass flake, ballastonite calcium silicate, aluminum silicate, montmorillonite and the like.

【００２５】とくにマイカ、セリサイト、タルクおよび
ガラスフレーク、モンモリロナイトから選ばれた充填剤
５〜６０重量％と上記の組成物（ＥＶＯＨとＰＡなどと
の組成物）９５〜４０重量％との組成物を層（Ｂ）とし
て用いたとき、ガスバリヤー性が向上するので好まし
い。これは主としてカップ、トレーなどの容器に対して
応用可能である。In particular, a composition comprising 5 to 60% by weight of a filler selected from mica, sericite, talc, glass flake and montmorillonite and 95 to 40% by weight of the above composition (composition of EVOH and PA, etc.) Is preferably used as the layer (B) because the gas barrier property is improved. This is mainly applicable to containers such as cups and trays.

【００２６】上記無機充填剤のうち、モンモリロナイト
で代表される水膨潤性のフィロケイ酸塩は、通常の溶融
ブレンド法でも混練できるが、以下に示す方法で混合す
ると少量の充填量で効果が発揮され、さらに好ましい。
水を分散媒とするコロイド状のモンモリロナイト分散液
にメチルアルコール、ｎ−プロパノールあるいはイソプ
ロピルアルコールなどのアルコール、水およびＥＶＯＨ
を添加・加熱撹拌しＥＶＯＨを溶解後、通常の方法、す
なわち溶液を冷却固化後、粉砕、乾燥し、ペレット化に
する方法を適用することができる。また、上記のアルコ
ール−水混合溶媒などに加熱溶解したＥＶＯＨ溶液にモ
ンモリロナイトを添加・撹拌後、前記の方法を適用する
やり方をとってもよい。あるいは、該ＥＶＯＨ溶液と水
あるいは前記のアルコール水混合溶媒などを分散媒とし
てゾルを形成しているコロイド状のモンモリロナイト分
散液とを混合・撹拌後、前記の方法を適用してもよい。
あるいは、所望の量のモンモリロナイトが均一に分散し
たＥＶＯＨ組成物を得る際、予め前述の方法でモンモリ
ロナイトを高濃度で含むＥＶＯＨ組成物を作成し、これ
を最終的な希望濃度となるように使用してもよい。ま
た、ペント式混練押出機を使用し、ＥＶＯＨの融点以上
で溶融している中にモンモリロナイトの水系ゾルを滴下
させ、混練を実施する方法も適用できる。Among the above-mentioned inorganic fillers, water-swellable phyllosilicates represented by montmorillonite can be kneaded by an ordinary melt blending method, but when mixed by the following method, the effect is exhibited with a small amount of filler. Is more preferable.
An alcohol such as methyl alcohol, n-propanol or isopropyl alcohol, water and EVOH are added to a colloidal montmorillonite dispersion using water as a dispersion medium.
After heating and stirring to dissolve the EVOH, a usual method, that is, a method of cooling and solidifying the solution, pulverizing, drying and pelletizing the solution can be applied. Alternatively, montmorillonite may be added to an EVOH solution heated and dissolved in the above-mentioned alcohol-water mixed solvent or the like, followed by stirring, and then the above method may be applied. Alternatively, the above method may be applied after mixing and stirring the EVOH solution and a colloidal montmorillonite dispersion forming a sol using water or the above-mentioned alcohol-water mixed solvent as a dispersion medium.
Alternatively, when obtaining an EVOH composition in which a desired amount of montmorillonite is uniformly dispersed, an EVOH composition containing a high concentration of montmorillonite is prepared in advance by the method described above, and this is used so as to have a final desired concentration. You may. Further, a method in which an aqueous sol of montmorillonite is dropped into a melt of EVOH at a melting point or higher using a pent-type kneading extruder to perform kneading is also applicable.

【００２７】このようにして得られた組成物は溶融成形
後、単層あるいはこの組成物を用いた層を有する多層構
造体、たとえば多層のシート、フィルム、ボトル、チュ
ーブさらには、繊維、機械部品等の成形物として使用さ
れる。成形法は、特に規定されないが、通常の方法を使
用することができる。また、組成物を含んだ単層あるい
は多層を延伸（一軸延伸または二軸延伸）して用いる事
も可能である。The composition thus obtained is, after melt-molding, a single layer or a multilayer structure having a layer using the composition, for example, multilayer sheets, films, bottles, tubes, fibers, and mechanical parts. It is used as a molded product. The molding method is not particularly limited, but an ordinary method can be used. Further, a single layer or a multilayer containing the composition can be stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) and used.

【００２８】本発明り組成物の形態は特に限定されるも
のではないが、例えば多層シート、フィルムの中間層と
して使用する場合にはガスバリヤー材の役割を担うもの
であり、この場合、その厚みはバリヤー性能に直接影響
するし、１０〜２５０μの範囲、通常１５〜１００μの
範囲から選ばれる。The form of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, when it is used as an intermediate layer of a multilayer sheet or film, it plays a role of a gas barrier material. Directly affects the barrier performance and is selected from the range of 10 to 250μ, usually 15 to 100μ.

【００２９】本発明の組成物からなる層には必要に応じ
て、無機膜を積層することもできる。ここで無機膜は、
透明性のある無機膜が望ましい。特に、無機酸化物膜、
例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_X）類、酸化珪素
（ＳｉＯ_X）類があげられる。これらの無機膜は代表的
には蒸着法により積層され、厚みは１００Å〜５００
Å、好適には２００〜４００Åである。An inorganic film can be laminated on the layer comprising the composition of the present invention, if necessary. Here, the inorganic film is
A transparent inorganic film is desirable. In particular, inorganic oxide films,
For example, aluminum oxide (AlO _x ) and silicon oxide (SiO _x ) can be given. These inorganic films are typically laminated by a vapor deposition method, and have a thickness of 100 to 500 mm.
{, Preferably 200-400}.

【００３０】次に本発明の組成物からなる層を中間層に
用いた多層包装体について述べる。外層（Ａ）の透湿度
は本発明の多層包装体、とりわけ多層フィルム系レトル
ト用包材として使用した場合、レトルト処理後の外観と
ガスバリヤー性に影響を与える故に注意深い選択が必要
である。また、本発明により得られる多層包装体が１０
０℃以下のいわゆるボイル殺菌処理に供される場合は耐
熱性の低い樹脂が使用可能であるが、１００℃を越える
場合、とりわけ１０５〜１３５℃で実施されるレトルト
処理に供される場合には耐熱性に対する配慮も必要であ
る。さらに本発明においては、外観の透湿性を高くする
ほどレトルト後の外観とガスバリヤー性に好影響をおよ
ぼすなど良好な結果となることが見出だされた。透湿性
を評価する方法としてはＪＩＳ−Ｚ−０２０８に示され
た方法、すなわち、吸湿剤を入れたカップに任意の厚み
のフィルムを取り付け、密封、固定した後、４０℃、相
対湿度９０％に調節された恒温恒湿装置内に放置し、重
量増加速度を測定することにより求める方法が便利であ
る。この方法により測定された透湿度（単位ｇ／ｍ²・
ｄａｙ）が４０以上の値、とりわけ５０以上、さらに好
ましくは１００以上の値を示すものを使用した場合には
レトルト処理後の保存時のガスバリヤー性の回復が速
い。Next, a multilayer package using a layer comprising the composition of the present invention as an intermediate layer will be described. Careful selection is necessary for the moisture permeability of the outer layer (A) because it affects the appearance after retort treatment and the gas barrier property when used as the packaging material for the multilayer package of the present invention, particularly for the multilayer film retort. Further, the multilayer package obtained by the present invention is 10
When subjected to a so-called boil sterilization treatment of 0 ° C. or less, a resin having low heat resistance can be used, but when the temperature exceeds 100 ° C., particularly when subjected to a retort treatment performed at 105 to 135 ° C. It is also necessary to consider heat resistance. Furthermore, in the present invention, it has been found that the higher the moisture permeability of the appearance, the better the results, such as the better the appearance after retort and the gas barrier property. As a method of evaluating moisture permeability, a method shown in JIS-Z-0208, that is, a film having an arbitrary thickness is attached to a cup containing a moisture absorbent, sealed and fixed, and then heated to 40 ° C. and a relative humidity of 90%. A convenient method is to leave it in a controlled thermo-hygrostat and measure the rate of weight increase to find it. The moisture permeability measured by this method (unit: g / m ² ·
When a compound having a value of (day) of 40 or more, especially 50 or more, more preferably 100 or more is used, recovery of gas barrier property upon storage after retort treatment is fast.

【００３１】本発明において、好適に用いられる外層
（Ａ）の樹脂はＰＡ、ポリエステル、ポリカーボネート
であり、最も好適に用いられる外層用の樹脂はＰＡであ
る。その例としては前述したような各種ＰＡを挙げるこ
とができるが、とりわけナイロン−６、ナイロン−６
６、ナイロン６／６，６等が挙げられる。この樹脂の厚
みは１０μあたりの透湿度は無延伸品で９００〜１１０
０ｇ／ｍ²・ｄａｙである。透湿度は、樹脂層（Ａ）の
厚みにほぼ比例する。よって薄いほうが好ましいが、樹
脂によっては薄く成形できないもの、薄くしたゆえに強
度など不良が発生する場合があり、各樹脂によって好適
な範囲は少し異なる。In the present invention, the resin of the outer layer (A) preferably used is PA, polyester or polycarbonate, and the resin most preferably used for the outer layer is PA. Examples thereof include various PAs as described above. Among them, nylon-6, nylon-6
6, nylon 6/6, 6 and the like. The thickness of this resin is 10 to 10 μm and the moisture permeability is 900 to 110
0 g / m ² · day. The moisture permeability is substantially proportional to the thickness of the resin layer (A). Therefore, it is preferable to use a thinner resin. However, depending on the resin, it may not be possible to form the thinner resin.

【００３２】無延伸ナイロンであれば２７５μ以下、と
りわけ１１０μ以下、さらに好ましくは１５〜４０μで
使用される。二軸延伸ナイロンであれば９７μ以下、と
りわけ、３９μ以下、さらに好ましくは１０〜２０μの
厚みで使用できる。他の樹脂としてはポリカーボネート
樹脂（１０μ厚みの透湿度が１２０〜１５０ｇ／ｍ²・
ｄａｙを挙げることができ、１０〜３８μの厚みの範囲
で使用することが好ましい。In the case of non-stretched nylon, it is used at 275 μm or less, particularly at 110 μm or less, more preferably at 15 to 40 μm. If it is a biaxially stretched nylon, it can be used with a thickness of 97 μm or less, particularly 39 μm or less, more preferably 10 to 20 μm. As another resin, a polycarbonate resin (10 μ thickness having a moisture permeability of 120 to 150 g / m ^2.
and a thickness of 10 to 38 μm.

【００３３】また、ポリエステル系樹脂も本発明の目的
に採用し得る。とりわけポリエチレンテレフテレート樹
脂は延伸フィルムの透湿度が厚み１０μあたりで６０ｇ
／ｍ²・ｄａｙであるので１５μ以下で使用されること
が好ましい。Further, a polyester resin may be employed for the purpose of the present invention. In particular, polyethylene terephthalate resin has a moisture permeability of a stretched film of 60 g per 10 μ thickness.
/ M ² · day, it is preferably used at 15 μm or less.

【００３４】その他本発明の目的に使用可能な、外観
（Ａ）に用いられる樹脂フィルム１０μあたりの透湿度
（カッコ内に表示）を示す。ポリエーテルケトン（１４
３）、ポリサルフォン（４９０）、ポリエーテルサルフ
ォン（５００）、ポリエーテルイミド（２１８）、ポリ
イミド（２０８）、ポリアリレート（５１０）。一方、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレンは透湿度が高い点は、本
発明の多層包装体の構成に適しているが、耐熱性が低い
ため、低温の殺菌などの特殊な用途に限定される。ま
た、ポリプロピレンは透湿性が低い（１０μあたりで１
４〜３５ｇ／ｍ²・ｄａｙ）ため、通常その使用は困難
である。ポリエチレン類も透湿性が低く、耐熱性も低い
ため適していない。In addition, the moisture permeability (indicated in parentheses) per 10 μm of the resin film used for the appearance (A), which can be used for the purpose of the present invention, is shown. Polyetherketone (14
3), polysulfone (490), polyethersulfone (500), polyetherimide (218), polyimide (208), polyarylate (510). on the other hand,
Although polyvinyl chloride and polystyrene have high moisture permeability, they are suitable for the configuration of the multilayer package of the present invention, but are limited to special applications such as low-temperature sterilization due to low heat resistance. Polypropylene has low moisture permeability (1 per 10 μm).
Since it is 4-35 g / m ² · day), its use is usually difficult. Polyethylenes are also unsuitable because of their low moisture permeability and low heat resistance.

【００３５】外層（Ａ）としては市販のフィルムが使用
でき、無延伸ナイロンフィルム（ＣＮ）、二軸延伸ナイ
ロンフィルム（ＯＮ）、二軸延伸ポリエチレンテレフテ
レートフィルム（Ｏ−ＰＥＴ）、ポリカーボネートフィ
ルムなどが好適であるが、とくに二軸延伸フィルムが最
良である。As the outer layer (A), a commercially available film can be used, and a non-stretched nylon film (CN), a biaxially stretched nylon film (ON), a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (O-PET), a polycarbonate film, etc. Is preferred, but a biaxially stretched film is particularly preferred.

【００３６】外層（Ａ）に使用する樹脂の透湿度は、単
層フィルムの透湿度が測定可能で、これをドライラミネ
ート法で積層したものについてはその単量フィルムの透
湿度の値とすることが出来る。ドライラミネートにおけ
る接着剤の透湿度に与える影響は小さく、考慮しない。
既に積層されている多層包装体（ラミネート品あるいは
共押出品）については外層に使用されている樹脂を単層
で製膜したフィルムの透湿度をもって多層包装体の外層
の透湿度の値に代用することができる。外層が２層以上
よりなる場合には構成する樹脂の各々について単層で製
膜したフィルムの透湿度から多層からなる外層の透湿度
を常法により求めることができる。この透湿度の考え方
は以下に述べる内層についても適用できる。The moisture permeability of the resin used for the outer layer (A) can be determined by measuring the moisture permeability of a single-layer film. Can be done. The effect on the moisture permeability of the adhesive in dry lamination is small and is not considered.
For a multilayer package already laminated (laminated product or co-extruded product), the moisture permeability of the film formed from a single layer of the resin used for the outer layer is substituted for the value of the moisture permeability of the outer layer of the multilayer package. be able to. When the outer layer is composed of two or more layers, the moisture permeability of the multilayer outer layer can be determined by a conventional method from the moisture permeability of a single-layered film for each of the constituent resins. This concept of moisture permeability can be applied to the inner layer described below.

【００３７】本発明の多層包装体において内層（Ｃ）は
透湿度が低いことが重要である。内層に使用される低吸
水性熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、目的によ
っては透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性等の点
を配慮することにより優れた包材を得ることができる。In the multilayer package of the present invention, it is important that the inner layer (C) has a low moisture permeability. There is no particular limitation on the low water-absorbing thermoplastic resin used for the inner layer, but depending on the purpose, it is possible to obtain an excellent packaging material by considering points such as moisture permeability, heat resistance, heat sealing property, and transparency. it can.

【００３８】まず、一般的に内層の透湿度が低いほど得
られる多層構造体の酸素ガスバリヤー性を高度なものと
することができる。これは、内層の透湿度が低いほど中
間層の相対湿度が低くなるためと信じられる。前述した
透湿度で２０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは
１０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下とすることが好ましく、例え
ばポリプロピレン６０μ（透湿度６ｇ／ｍ²・ｄａｙ）
を用いることにより好適な結果が得られる。ポリプロピ
レンは耐熱性、ヒートシール性、透明性の点から満足で
きる結果を得ることができる。多くの目的に対してはポ
リプロピレンが内層用の樹脂として好適であるが、他の
熱可塑性樹脂も使用可能である。例としては、ポリプロ
ピレン以外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂。ポリ塩
化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂などが挙げられ、これらの樹脂が単独あるいは積層し
て使用される。First, generally, the lower the moisture permeability of the inner layer, the higher the oxygen gas barrier property of the multilayer structure obtained. This is believed to be because the lower the moisture permeability of the inner layer, the lower the relative humidity of the intermediate layer. The moisture permeability described above is preferably 20 g / m ² · day or less, more preferably 10 g / m ² · day or less. For example, polypropylene 60μ (moisture permeability 6 g / m ² · day)
Suitable results are obtained by using Polypropylene can provide satisfactory results in terms of heat resistance, heat sealing properties, and transparency. Polypropylene is the preferred resin for the inner layer for many purposes, but other thermoplastics can be used. Examples include polyolefin resins other than polypropylene, polyamide resins, polyester resins, and polystyrene resins. Examples thereof include a polyvinyl chloride resin, an acrylic resin, a polyvinylidene chloride resin, a polyacetal resin, and a polycarbonate resin, and these resins are used alone or in a laminate.

【００３９】内層（Ｃ）に使用されるフィルムとして
は、ナイロンフィルム（ＣＮあるいはＯＮ）、無延伸ポ
リプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンフィルム、ポリ
塩化ビニリデンフィルム等が好適であるが、レトルト
性、ヒートシール性を重視した場合、最内層は無延伸ポ
リプロピレンフィルムの使用が望ましい。As the film used for the inner layer (C), a nylon film (CN or ON), a non-oriented polypropylene film (CPP), a biaxially oriented polypropylene film (OPP), a polyethylene film, a polyvinylidene chloride film and the like are preferable. However, when emphasis is placed on retort properties and heat sealing properties, it is desirable to use an unstretched polypropylene film for the innermost layer.

【００４０】内層（Ｃ）の透湿度を低くするには樹脂を
選択するか、または内層、外層の厚さ比などを調整する
ことにより達成される。また、本発明の積層構造体の一
部の層を共押出法によって作成する場合には中間層と内
層の主要樹脂は接着性樹脂をはさんで積層する通常の技
術が採用される。接着性樹脂としてはポリプロピレン、
ポリエチレン、あるいはエチレンとこれと共重合しうる
モノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との
共重合体等のポリオレフィン類を無水マレイン酸などを
付加して変性した樹脂等が使用される。外層あるいは内
層に使用する樹脂には前述したような酸化防止剤、着色
剤、充填剤等の添加物を添加しても良い。The moisture permeability of the inner layer (C) can be reduced by selecting a resin or adjusting the thickness ratio of the inner layer and the outer layer. In the case where some layers of the laminated structure of the present invention are formed by a co-extrusion method, a general technique of laminating an intermediate layer and an inner layer with an adhesive resin interposed therebetween is adopted. Polypropylene as the adhesive resin,
A resin or the like obtained by modifying a polyolefin such as polyethylene or a copolymer of ethylene and a monomer copolymerizable therewith (such as vinyl acetate or acrylate) with addition of maleic anhydride or the like is used. Additives such as antioxidants, coloring agents, and fillers as described above may be added to the resin used for the outer layer or the inner layer.

【００４１】本発明の多層構造体は次のような各種の積
層方法によって製造可能である。共押出法、ドライラミ
ネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共
押出法において、外層にＰＡを用いる場合は中間層との
間に接着性樹脂を必要としない場合があり、工程上有利
である。接着性樹脂層を設ける場合には外層と接着性樹
脂層を合わせた透湿度ができるだけ高くなるように、と
りわけ４０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上となるように配慮する
ことが好ましい。ドライラミネートは外層、中間層、お
よび内層の３種あるいはそれ以上のフィルムを貼り合わ
せる方法が一般的である。従って、無機膜は必要に応じ
て、貼り合わせ前に、希望の位置に蒸着法により積層す
ることになる。The multilayer structure of the present invention can be manufactured by the following various laminating methods. In the coextrusion method, dry lamination method, sand lamination method, extrusion lamination method, and coextrusion method, when PA is used for the outer layer, an adhesive resin may not be required between the layer and the intermediate layer, which is advantageous in the process. . When the adhesive resin layer is provided, it is preferable to consider so that the combined moisture permeability of the outer layer and the adhesive resin layer is as high as possible, particularly, 40 g / m ² · day or more. Dry lamination is generally performed by laminating three or more films of an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer. Therefore, if necessary, the inorganic film is laminated at a desired position by a vapor deposition method before bonding.

【００４２】本発明の多層構造体および多層包装体の層
構成としては、他に、次のものが使用できる。（Ａ）／
（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）。これらの各層間には必要に応じ接着層
を設けることは自由であるし、また各層間にその他の
層、例えば樹脂層を設けることも自由である。As the layer structure of the multilayer structure and the multilayer package of the present invention, the following may be used in addition. (A) /
(B) / (A) / (C), (A) / (B) / (A) /
(B) / (C). It is free to provide an adhesive layer between these layers as necessary, and it is also possible to provide another layer, for example, a resin layer, between each layer.

【００４３】前述した通り、本発明の酸を含む組成物を
使用した場合、耐熱水温度が向上している。メカニズは
明確になっていないが、前述したように酸成分は成形中
にナイロンを分解する作用があることは明白であるが、
分解により、ナイロンが低分子化し、分子数が増加する
結果、ＥＶＯＨ中にナイロンがより微分散するためと考
えられる。このことは電子顕微鏡観察により確かめられ
るはずであるが、残念ながら酸添加していないものでさ
え、分散が細かく、その分散形態ははっきり捕らえられ
ないため、酸添加の有無での明確な差は確認されていな
い。As described above, when the composition containing the acid of the present invention is used, the temperature of the hot water is improved. Although the mechanism is not clear, it is clear that the acid component has the effect of decomposing nylon during molding as described above,
It is considered that the decomposition reduces the molecular weight of nylon and increases the number of molecules, resulting in finer dispersion of nylon in EVOH. Although this should be confirmed by electron microscopy, unfortunately, even without acid addition, the dispersion was fine and the dispersion form was not clearly captured, so a clear difference between the presence and absence of acid was confirmed. It has not been.

【００４４】[0044]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.

【００４５】実施例１ ＥＶＯＨとして、エチレン含有量２８モル％、ケン化度
９９．８％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０
ｇ）が１．２ｇ／１０分の樹脂ペレット８０重量％とＰ
Ａとして、ＰＡ−６／１２共重合体（カプロラクタムの
単位とラウリルラクタムの単位の重量比が８０／２０％
で、融点が１９６℃、相対粘度が２．５）２０重量％を
ドライブレンド後、前記樹脂の合計量に対して、ステア
リン酸マグネシウムを金属換算でＭｇ＝１２０ｐｐｍ、
ステアリン酸亜鉛を金属換算でＺｎ＝１２０ｐｐｍ添加
し、径４０ｍｍの一軸押出機（ダイ温度２３０℃）で溶
融押出し、ブレンドペレットを乾燥した後、樹脂（１）
を得た。この樹脂（１）を径２０ｍｍのフルフライト型
スクリューと３５０ｍｍ巾のコートハンガーダイ（温度
２３０℃）を有する押出機を用いて、厚み２５μの組成
物の透明な無延伸フィルムの製膜を実施し、１２時間運
転を実施した。１２時間運転後、次にこの製膜機をポリ
エチレン１．５ｇで運転し、置換したのち、装置を分解
し、装置内面を観察したところ。付着物がスクリューに
はほとんど見られず、ダイス内面には、約９０ｇの付着
物が見られた。同様に６時間運転も実施し、スクリュー
には、付着物がほとんど見られず、ダイス内面には、約
４０ｇの付着が見られた。Example 1 As EVOH, ethylene content 28 mol%, degree of saponification 99.8%, melt index (190 ° C., 2160
g) is 80% by weight of resin pellets of 1.2 g / 10 min and P
As A, a PA-6 / 12 copolymer (caprolactam unit and lauryl lactam unit in a weight ratio of 80/20%
After dry-blending 20% by weight of a resin having a melting point of 196 ° C. and a relative viscosity of 2.5), magnesium stearate was added to the total amount of the resin in terms of metal as Mg = 120 ppm,
After adding zinc stearate (120 ppm in terms of metal) of zinc and melt-extruding with a single-screw extruder (die temperature: 230 ° C.) having a diameter of 40 mm, drying the blend pellets, and then drying the resin (1)
I got This resin (1) was formed into a transparent unstretched film of a 25 μm thick composition by using an extruder having a 20 mm diameter full flight screw and a 350 mm width coat hanger die (temperature 230 ° C.). For 12 hours. After operating for 12 hours, the film forming machine was operated with 1.5 g of polyethylene and replaced, and then the apparatus was disassembled and the inner surface of the apparatus was observed. Almost no deposit was found on the screw, and about 90 g of deposit was found on the inner surface of the die. Similarly, the operation was carried out for 6 hours, and almost no deposit was found on the screw, and about 40 g of deposit was found on the inner surface of the die.

【００４６】実施例２〜４ 含有する周期律表第II族の金属塩の含有量、種類を表１
に示すとおり変更を行い、それ以外は実施例１と同様に
行った。いずれの場合も良好な結果が得られた。Examples 2 to 4 The contents and types of the metal salts belonging to Group II of the periodic table are shown in Table 1.
Were carried out as shown in Example 1, and the other conditions were the same as in Example 1. Good results were obtained in each case.

【００４７】実施例５ 製膜温度を２３０℃から２１０℃に代えた以外は実施例
１と同様に製膜を実施し、実施例１よりも多少良好な結
果が得られた。Example 5 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film forming temperature was changed from 230 ° C. to 210 ° C., and a somewhat better result was obtained than in Example 1.

【００４８】実施例６ ＰＡ−６／１２を末端のカルボキシル基をアミノ基で封
鎖したＰＡ−６／１２（アミノ基：４．３４ｍｏｌ／
ｇ）に代えた以外は実施例１と同様に製膜を実施し、実
施例１よりも多少良好な結果が得られた。Example 6 PA-6 / 12 in which the carboxyl group at the end of PA-6 / 12 was blocked with an amino group (amino group: 4.34 mol /
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that g) was used, and somewhat better results were obtained than in Example 1.

【００４９】比較例１ 実施例１において、周期律表第II族の金属塩を添加せ
ず、それ以外は実施例１と同様に行ったところ、運転開
始１時間までは、膜面にゲルはほとんど見られないが、
運転開始１時間後に急激にゲルが増加し、それ以降運転
終了まで膜面不良であった。ダイス内面への付着劣化樹
脂の付着量は、約９０ｇであり、１２時間の運転は不可
能であった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that no metal salt of Group II of the periodic table was added, and the procedure was the same as in Example 1. The gel remained on the membrane until 1 hour after the start of operation. Rarely seen,
One hour after the start of the operation, the gel rapidly increased, and thereafter the film surface was poor until the operation was completed. The amount of the adhered and deteriorated resin adhered to the inner surface of the die was about 90 g, and the operation for 12 hours was impossible.

【００５０】比較例２、３ 金属塩として一種の周期律表第II族の金属塩を使用した
以外は、実施例１と同様に製膜を実施したが、膜面にゲ
ルが多く、ダイス内面への付着劣化樹脂の付着量も多か
った。Comparative Examples 2 and 3 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that a metal salt of Group II of the periodic table was used as the metal salt. The amount of the adhered deteriorated resin adhered to the film was large.

【００５１】比較例４、５ 金属塩として、一種の周期律表第II族の金属塩を使用し
た以外は実施例１と同様に製膜を実施したが、ダイス内
面への付着劣化樹脂の付着量は減少し、改善されたが微
小ブツが多発し、膜面が不良であった。Comparative Examples 4 and 5 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that a kind of a metal salt of Group II of the periodic table was used as the metal salt. The amount was reduced and improved, but fine spots were frequent and the film surface was poor.

【００５２】比較例９ 金属塩として、ハイドロタルサイト系化合物を使用した
以外は実施例１と同様に製膜を実施したが、ダイス内面
への付着劣化樹脂は減少したが、微小ブツが発生した。Comparative Example 9 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that a hydrotalcite-based compound was used as the metal salt. However, although the amount of the resin degraded by adhesion to the inner surface of the die was reduced, fine bumps were generated. .

【００５３】実施例７、比較例６ 実施例１においてＥＶＯＨのエチレン含量が４４モル
％、ケン化度が９９．８％、メルトインデックス（１９
０℃、２１６０ｇ）が５．５ｇ／１０分の樹脂ペレット
を用い、以下同様に６時間の製膜をしたところ、ゲルは
４時間後から増加し、ダイス内面への付着量は、２４ｇ
であった（実施例７）。比較例１と同様に金属塩添加の
ない場合、ゲルは１時間後から増加し、ダイス内面への
付着量は８５ｇであった（比較例６）。Example 7, Comparative Example 6 In Example 1, the ethylene content of EVOH was 44 mol%, the saponification degree was 99.8%, and the melt index (19)
(0 ° C., 2160 g) using resin pellets of 5.5 g / 10 min, and then forming a film for 6 hours in the same manner. As a result, the gel increased from 4 hours later, and the amount of adhesion to the inner surface of the die was 24 g.
(Example 7). As in Comparative Example 1, when no metal salt was added, the gel increased from 1 hour later, and the amount of adhesion to the inner surface of the die was 85 g (Comparative Example 6).

【００５４】実施例８、比較例７ 実施例１において、ＰＡをＰＡ−１２とし、他は実施例
１と同様に６時間の製膜をしたところ、ゲルは５時間後
から増加し、ダイス内面への付着量は１２ｇであった
（実施例８）。比較例１と同様にに金属塩添加のない場
合、ゲルは１時間後から増加し、ダイス内面への付着量
は１００ｇであった（比較例７）。Example 8 and Comparative Example 7 When a film was formed for 6 hours in the same manner as in Example 1 except that PA-12 was used in Example 1 and the gel was increased after 5 hours, the inner surface of the die was increased. The amount of adhesion to the toner was 12 g (Example 8). As in Comparative Example 1, when no metal salt was added, the gel increased after 1 hour, and the amount of adhesion to the inner surface of the die was 100 g (Comparative Example 7).

【００５５】実施例９、比較例８ 実施例１において、ブレンド率をＥＶＯＨ５０重量％、
ＰＡ樹脂５０重量％とするブレンドペレットを製作し、
以下同様にして６時間の製膜をしたところ、ゲルは３時
間後から増加し、ダイス内面への付着量は３８ｇであっ
た（実施例９）。比較例１と同様に金属塩添加のない場
合、ゲルは１時間後から増加し、ダイス内面への付着量
は１２０ｇであった（比較例８）。実施例７、８、９と
も周期律表第II族の金属塩を２種以上使用することによ
り、大幅に長時間運転性が改善された。Example 9, Comparative Example 8 In Example 1, the blend ratio was changed to 50% by weight of EVOH,
Produce blend pellets with 50% by weight of PA resin,
After that, when the film was formed for 6 hours in the same manner, the gel increased from 3 hours later, and the amount of the gel adhered to the inner surface of the die was 38 g (Example 9). As in Comparative Example 1, when no metal salt was added, the gel increased from 1 hour later, and the amount of adhesion to the inner surface of the die was 120 g (Comparative Example 8). In Examples 7, 8, and 9, the use of two or more metal salts belonging to Group II of the periodic table significantly improved long-term operability.

【００５６】実施例１０、比較例１０ 実施例１で作成した原反フィルム１５０μを、東洋精機
製二軸延伸試験装置Ｎｏ５８６で、縦３．３倍×横３．
３倍に延伸し（延伸後１５μ）、１６０℃で１分熱処理
したフィルムを試作した。これをドライラミネートし、
多層フィルムとし、その構成は外層から二軸延伸ナイロ
ン（ＯＮ）１５μ／上記延伸フィルム１５μ／無延伸Ｐ
Ｐフィルム（ＣＰＰ）６０μである。銘柄はＯＮはユニ
チカ（株）製エンブレムＲＴ、ＣＰＰは東セロ化学
（株）製Ｒ×Ｃ−７、接着剤は武田薬品工業製タケラッ
クＡ３８５／タケネートＡ−５０系である。これをパウ
チとし、内容物としては水を入れ、１３０℃×３０分の
レトルトを実施したところ、デラミはなく、外観も良好
であった（実施例１０）。比較例１の周期律表第II族の
金属塩を含まない原料を用い、同様にレトルトしたとこ
ろ、１０個中４個にデラミが発生し、外観が不良であっ
た（比較例１０）。Example 10 and Comparative Example 10 150 μm of the raw film produced in Example 1 was 3.3 times in length × 3.0 in width by a biaxial stretching tester No. 586 manufactured by Toyo Seiki.
A film was stretched three times (15 μ after stretching) and heat-treated at 160 ° C. for 1 minute to produce a prototype. Dry laminate this,
The multilayer film is composed of a biaxially stretched nylon (ON) 15μ / the above stretched film 15μ / unstretched P
P film (CPP) is 60μ. The brand name is ON: Emblem RT manufactured by Unitika Ltd., CPP: R × C-7 manufactured by Tosero Chemical Co., Ltd., and adhesive: Takerac A385 / Takenate A-50 system manufactured by Takeda Pharmaceutical. This was used as a pouch, water was added as a content, and retorting was performed at 130 ° C. for 30 minutes. As a result, there was no delamination and the appearance was good (Example 10). When the raw material containing no Group II metal salt of the periodic table of Comparative Example 1 was retorted in the same manner, delamination occurred in 4 out of 10 pieces, and the appearance was poor (Comparative Example 10).

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明によれば、長時間運転後も、ゲル
などの発生が少なく、外観の優れたフィルムまたは多層
構造体などを得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a film or a multilayer structure having excellent appearance with little generation of gel and the like even after long-time operation.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 77/00 - 77/12 C08K 3/00 - 13/08 B65D 81/24 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/00-23/36 C08L 77/00-77/12 C08K 3/00-13/08 B65D 81/24

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 エチレン含量２０〜６５モル％、ケン化
度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂
４０〜９７重量％およびポリアミド系樹脂６０〜３重量
％よりなり、かつ前記樹脂の合計量に対して、周期律表
第ＩＩ族の金属の脂肪酸塩の少なくとも２種を該金属に
換算して合計量で０．０１〜０．１重量％含有する樹脂
組成物。1. An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 90% or more, 40 to 97% by weight, and a polyamide resin 60 to 3% by weight, and the total amount of said resin A resin composition containing at least two fatty acid salts of metals belonging to Group II of the periodic table in a total amount of 0.01 to 0.1% by weight in terms of the metal. 【請求項２】 周期律表第ＩＩ族の金属の脂肪酸塩を２
種含有し、かつそれぞれの金属の脂肪酸塩の配合比率が
金属換算で１：１〜１：５である、請求項１記載の樹脂
組成物。 2. A fatty acid salt of a metal belonging to Group II of the periodic table,
Species and the mixing ratio of the fatty acid salt of each metal
The resin according to claim 1, wherein the ratio is 1: 1 to 1: 5 in terms of metal.
Composition. 【請求項３】 ポリアミド系樹脂が、カルボキシル末端
をアミンで封鎖したポリアミド樹脂である、請求項１ま
たは２記載の樹脂組成物。3. A polyamide resin is a blocked polyamide resin a carboxyl-terminus at the amine claim 1 or
Or the resin composition of 2 . 【請求項４】 透湿度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定）
が４０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上の値を有する外層（Ａ）、
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる中
間層（Ｂ）および透湿度が２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の
値を有する内層（Ｃ）からなる包装体。4. Moisture permeability (measured at 40 ° C. and 90% RH)
Has an outer layer (A) having a value of 40 g / m ² · day or more,
A package comprising an intermediate layer (B) comprising the resin composition according to claim 1 and an inner layer (C) having a moisture permeability of 20 g / m ² · day or less. 【請求項５】 外層（Ａ）が二軸延伸ナイロンフィルム
であり、内層（Ｃ）が無延伸ポリプロピレンフィルムで
ある、請求項４記載の包装体。5. The package according to claim 4 , wherein the outer layer (A) is a biaxially stretched nylon film, and the inner layer (C) is a non-stretched polypropylene film. 【請求項６】 請求項４または５記載の包装体からな
る、ボイル処理用またはレトルト処理用包装体。6. A package for boil treatment or retort treatment, comprising the package according to claim 4 .