JP4728051B2 - 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、誘電体セラミック、その誘電体セラミックを用いた、Ｎｉなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサ及びその積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサにおいて、材料は還元雰囲気で焼成しなければいけない。そのため、高信頼性を確保するためには耐還元性と再酸化性を付与する必要がある。Ｖは添加剤として、耐還元性と再酸化性を与えることがわかっており、寿命特性の改善に効果があり、また、静電容量の経時変化を改善する効果がある（特許文献１及び２参照）。
特開2００４−２１０６１３号公報 特開平８−１２４７８５号公報

上記のように、Ｖは効果を有するものであるが、Ｖを添加したセラミック誘電体を用いて内部電極が卑金属の積層セラミックコンデンサを製造すると、製品の絶縁特性及び寿命特性にバラツキが多く発生し、安定して所望の特性を得ることが難しいという問題があった。また、静電容量の温度変化率にもバラツキが発生し、所望の温度特性例えばＸ７Ｒ特性からはずれるものが発生するという問題を有していた。
このような現象について鋭意研究したところ、Ｖは還元焼成雰囲気下において、価数が３〜５価にわたって幅広い状態で存在することがわかった。そのため、電子のやり取りによるホッピング伝導が生じて、絶縁抵抗が低下することがわかった。また、３価のＶは、ＢａＴｉＯ₃における拡散性が高く、Ｔｉ⁴⁺との置換反応が進む。そのため、３価のＶが多いと、コアシェル構造を破壊しやすくなり、比誘電率の低下、温度特性の悪化が起こることがわかった。一方、５価のＶは、ＢａＴｉＯ₃に拡散しにくく、Ｂａと二次相を形成してバナジウム酸バリウムとして析出する。そのため５価のＶが多いと、誘電率の低下と、耐還元性と再酸化性が損なわれることによる寿命特性の悪化が生じてしまうことがわかった。

本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであり、絶縁抵抗、寿命特性および静電容量の温度特性のバラツキの小さい積層セラミックコンデンサ及びその積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１） ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、Ｖを含有する誘電体セラミックにおいて、
前記誘電体セラミックは、主成分ＢａＴｉＯ ₃ と、
副成分として、
ＢａＴｉＯ ₃ １００ｍｏｌに対し、
Ｖを０．０５〜５．０ｍｏｌ、
希土類酸化物を０〜５．０ｍｏｌ、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯから選ばれる一種又は二種以上のアルカリ土類酸化物を０．１〜５．０ｍｏｌ含有し、
前記誘電体セラミックは、コアシェル構造を有し、前記コアシェル構造中にＶがＶ ³⁺ 、Ｖ ⁴⁺ 、Ｖ ⁵⁺ として存在し、前記コアシェル構造中に存在するＶの平均価数が３．８〜４．１で、かつ、（Ｖ ³⁺ 、Ｖ ⁴⁺ 、Ｖ ⁵⁺ ）の存在量に対しＶ ⁴⁺ の存在量が、３０％以上であること特徴とする誘電体セラミックである。
（２）前記（１）の誘電体セラミックを、セラミック誘電体層に用い、
前記セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層チップの表面に外部電極を備えた積層セラミックコンデンサである。
（３）内部電極が卑金属であることを特徴とする前記（２）の積層セラミックコンデンサである。

ホッピング伝導機構が抑制されることにより、リーク電流量が減少し、絶縁抵抗のバラツキを小さくすることができる。また、適度な濃度勾配を持ったシェル相により、静電容量の温度特性のバラツキを小さくすることができる。さらに、Ｖ添加による耐還元性と再酸化性の効果が損なわれずに発揮され、寿命特性を悪化させる酸素欠陥の導入が抑制されるため、寿命特性のバラツキを小さくすることができる。

本発明は、ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、Ｖを含有する誘電体セラミックにおいて、誘電体セラミック中にＶの価数が３．８以上４．１以下の間で存在させる。また、Ｖ⁴⁺の存在割合を３０％以上となるようにする。
Ｖの価数と存在割合の算出法には、ＸＰＳによるＶ２ｐスペクトル観測結果からスペクトル分離を用いる。

Ｖの価数分布を狭い範囲で存在させることで、ホッピング伝導機構の発生を抑制する。
また、４価に近い状態にすることで、ＢａＴｉＯ₃への過剰な拡散あるいはバナジウム酸バリウム相の析出が抑制され、適度な濃度勾配があるシェル相を持ったコアシェル構造を形成することができる。
Ｖの添加量は、ＢａＴｉＯ₃１００ｍｏｌに対して０．０５〜５．０ｍｏｌが好ましい。

また、本発明の誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ₃、Ｖ以外に、希土類酸化物を含有させることができる。希土類酸化物の添加範囲は、ＢａＴｉＯ₃１００ｍｏｌに対して０〜５．０ｍｏｌが好ましい。希土類酸化物を添加することにより、直流バイアス特性が向上する。しかし、５．０ｍｏｌを超えると、比誘電率の低下と、焼結性の低下が生じるので、好ましくない。以下の実施例では、Ｈｏ₂Ｏ₃を含有させているが、Ｈｏ₂Ｏ₃を以下に挙げる他の希土類酸化物；Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃で一部あるいは全量置換しても、実施例の場合と同様に、微細構造が得られ、所望の電気特性を得ることができる。

さらに、本発明の誘電体セラミックは、Ｂａ以外のアルカリ土類酸化物を含有させることもできる。アルカリ土類酸化物の添加範囲は、ＢａＴｉＯ₃１００ｍｏｌに対して０．１〜５．０ｍｏｌが好ましい。０．１ｍｏｌより少ないと、粒成長を抑制することが困難となり、５．０ｍｏｌより多いと、比誘電率の低下と、焼結性の低下が生じるので、好ましくない。以下の実施例では、ＭｇＯを含有させているが、ＭｇＯをＣａＯ、ＳｒＯで一部あるいは全量置換した場合でも、実施例の場合と同様に、微細構造が得られ、所望の電気特性を得ることができる。

なお、本発明の誘電体セラミックは、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＢａＳｉＯ₃等の他の金属酸化物、複合酸化物等を含有させてもよい。これらの金属酸化物、複合酸化物の添加範囲は、ＢａＴｉＯ₃１００ｍｏｌに対して０．１〜２．０ｍｏｌが好ましい。この範囲内であれば、焼結性が向上する。

本発明の積層セラミックコンデンサは、上記のようなＢａＴｉＯ₃を主成分とし、Ｖを含有する誘電体セラミックからなるセラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層チップの表面に外部電極を備えたものであり、以下の（ａ）〜（ｉ）で示されるような、グリーンセラミック層、内部電極層及び外部電極の焼成を同時に行う従来の積層セラミックコンデンサの製造工程と同様な工程を経て製造される。

（ａ）材料粉末の仮焼工程
主成分のＢａＴｉＯ₃になる粉末と副成分のＶ酸化物等になる粉末をボールミル等で混合粉砕したセラミック材料粉末を仮焼し、ＢａＴｉＯ₃とＶ酸化物等からなる仮焼物を製造する。仮焼温度は８００℃程度が好ましい。
なお、Ｖ酸化物は、Ｖ₂Ｏ₅の他、Ｖ₂Ｏ₄等価数の異なるものを混合したものを適宜用いても良い。

（ｂ）グリーンシートの形成工程
得られた仮焼物にバインダ及び溶剤を加え、これを数時間ボールミル等で撹拌・混合することにより適度な粘度をもったスラリーを作製する。次に、ドクターブレード法等により、スラリーからセラミックグリーンシートを作製する。このドクターブレード法では、ＰＥＴ等のベースフィルム上にスラリーを流し、その厚みをドクターブレードとの隙間で調整する。この後、これを乾燥させて所定の厚みのセラミックグリーンシートを得る。

（ｃ）内部電極層の形成工程
予め用意された導体ペーストをスクリーン印刷法等の印刷手法によってグリーンシートの表面に所定パターン、所定厚で印刷することにより内部電極層とする。内部電極としてはＮｉ等の卑金属が好ましい。

（ｄ）積層工程
印刷後のグリーンシートを所定の単位寸法でカットしてベースフィルムから取り出し、取り出されたグリーンシートを必要枚数積み重ねる。
積み重ねられたグリーンシートを仮圧着し、さらに本圧着する。

（ｅ）切断工程
本圧着後の積層グリーンシートを回転ブレードや昇降ブレード等のブレードによって個々の積層チップに切断する。

（ｆ）脱バインダ工程
切断した積層チップを脱バインダ炉に投入して、所定の温度及び時間等の条件下で積層チップ本体（グリーンセラミック層）に含まれているバインダを除去する。雰囲気としては、Ｎ₂雰囲気が好ましい。

（ｇ）焼成工程
積層チップを焼成炉に投入して、所定の温度及び時間等の条件下で焼成する。焼成温度は、１１５０℃〜１３５０℃が好ましい。
焼成時の雰囲気は、酸素分圧が１０^-9ａｔｍ（１０^-4Ｐａ）〜１０^-12ａｔｍ（１０^-7Ｐａ）が一般的であるが、Ｖの価数を制御するため、例えばＮｉ−ＮｉＯの平衡酸素分圧相当の１０^-8ａｔｍ（１０^-3Ｐａ）付近までの雰囲気が適用可能である。なお、Ｖの価数制御は、焼成温度の昇温速度あるいは降温速度、後述の再酸化処理工程の条件によっても可能である。

（ｈ）外部電極の形成工程
予め用意された導体ペーストをローラ塗布法やディップ法等の塗布手法によって、焼成された積層チップ両端部に所定厚及び所定形状で塗布し、焼付けて外部電極を形成する。外部電極としてはＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ等が好ましい。
なお、外部電極ペーストの塗布を焼成前の積層チップの段階で行い、グリーンセラミック層、内部電極層及び外部電極を同時焼成してもよい。

（ｉ）再酸化処理工程
焼成工程の後で、焼成温度よりも低い温度の酸化性雰囲気下で再酸化処理を行う。再酸化処理の温度は６００〜８００℃が好ましい。
酸化性雰囲気としては、大気雰囲気に限定することなく、例えば、Ｎ₂や、Ｎ₂に数ｐｐｍのＯ₂を混合したような低酸素濃度の雰囲気も使用することができる。
どのような温度あるいはどのような酸素濃度の雰囲気にするかは、内部電極（Ｎｉ等の卑金属）の酸化、あるいはＶの価数制御などを考慮して種々変更する必要がある。

ＢａＴｉＯ₃；１００ｍｏｌに対してＶ₂Ｏ₅；０．１ｍｏｌ、Ｈｏ₂Ｏ₃；０．５ｍｏｌ、ＭｇＯ；１．０ｍｏｌ、Ｍｎ₂Ｏ₃；０．１ｍｏｌ、ＢａＳｉＯ₃；０．５ｍｏｌの組成割合になるよう秤量し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して混合物を得た。
次に、この混合物を脱水し乾燥して、空気中、８００℃の条件で仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物をエタノールで湿式解砕し、乾燥した。これに有機バインダ、溶剤を加えてドクターブレード法で約４μｍの厚みでシート化した。
次に、このシートにＮｉの内部電極を印刷法により形成した。このシートを１０層に積層して、熱圧着して積層体を得、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍの３２１６形状に切断した。
そして、得られた積層体を、Ｎ₂雰囲気で脱バインダ処理した後、酸素分圧が２．５×１０^-9ａｔｍ（＝２．５×１０^-4Ｐａ）〜２．０×１０^-8ａｔｍ（＝２．０×１０^-3Ｐａ）の範囲で１２００℃にて熱処理し、チップ焼結体を得た。
得られた焼結体にＡｇ外部電極をディップで形成し、その後、チップ焼結体をＮ₂／６００〜８００℃の条件で再酸化処理を行い、積層セラミックコンデンサを得た。

得られた試料（積層セラミックコンデンサ）について、Ｖの価数評価を行った。Ｖの価数評価には、ＸＰＳを用いた。Ｖ２ｐスペクトルを観測し、カーブフィッティングによるピーク分離からＶ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺の存在量を算出した。その結果を表１に示す。また、ピーク分離の一例を図１に示す。

表１に示したとおり、酸素分圧が４．０×１０^-9ａｔｍ（＝４．１×１０^-4Ｐａ）〜９．９×１０^-9ａｔｍ（＝１．０×１０^-3Ｐａ）においてＶの平均価数が３．８３〜４．０４、Ｖ⁴⁺が３０％以上で存在する微細構造が得られたことを確認した。

得られた試料の電気特性評価を行った。電気特性として、室温の誘電率測定、静電容量の温度変化率の測定、室温での抵抗率測定、及び１５０℃・１００Ｖ負荷における高温加速寿命試験を行った。その結果を表２に示す。

表２に示したとおり、酸素分圧が４．０×１０^-9ａｔｍ（＝４．１×１０^-4Ｐａ）以上で、誘電率、抵抗率、及び寿命特性の向上が確認された。

また、図２に示したとおり、酸素分圧が９．９×１０^-9ａｔｍ（＝１．０×１０^-3Ｐａ）以下でＸ７Ｒ特性を満たすことが確認できた。

以上、Ｖの平均価数を３．８〜４．１、Ｖ⁴⁺を３０％以上となるよう作製した積層コンデンサにおいて、Ｘ７Ｒ特性を満たし、高誘電率、高寿命特性で且つ、高絶縁抵抗が得られることを確認した。

Ｖ２ｐスペクトルによるピーク分離から積層セラミックコンデンサのＶの価数評価を行う一例を示す図である。 積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率（２５℃基準）を示す図である。

Claims (3)

1. ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、Ｖを含有する誘電体セラミックにおいて、
   前記誘電体セラミックは、主成分ＢａＴｉＯ ₃ と、
   副成分として、
   ＢａＴｉＯ ₃ １００ｍｏｌに対し、
   Ｖを０．０５〜５．０ｍｏｌ、
   希土類酸化物を０〜５．０ｍｏｌ、
   ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯから選ばれる一種又は二種以上のアルカリ土類酸化物を０．１〜５．０ｍｏｌ含有し、
   前記誘電体セラミックは、コアシェル構造を有し、前記コアシェル構造中にＶがＶ ³⁺ 、Ｖ ⁴⁺ 、Ｖ ⁵⁺ として存在し、前記コアシェル構造中に存在するＶの平均価数が３．８〜４．１で、かつ、（Ｖ ³⁺ 、Ｖ ⁴⁺ 、Ｖ ⁵⁺ ）の存在量に対しＶ ⁴⁺ の存在量が、３０％以上であること特徴とする誘電体セラミック。
2. 請求項１記載の誘電体セラミックを、セラミック誘電体層に用い、
   前記セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層チップの表面に外部電極を備えた積層セラミックコンデンサ。
3. 前記内部電極が卑金属であることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。

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