JP4727642B2 - 水素製造発電システムの運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも改質装置と、前記改質装置からアノード側に改質ガスが供給されることにより水素製造モードと発電モードとを選択的に行う燃料電池−イオンポンプ結合体と、を備える水素製造発電システムの運転方法に関する。

燃料電池は、燃料ガス（主に水素を含有するガス）及び酸化剤ガス（主に酸素を含有するガス）をアノード側電極及びカソード側電極に供給して電気化学的に反応させることにより、直流の電気エネルギを得るシステムである。

例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜の両側に、それぞれアノード側電極及びカソード側電極を設けた電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を、セパレータによって挟持した発電セルを備えている。この種の発電セルは、通常、電解質膜・電極構造体とセパレータとを所定数だけ積層することにより、燃料電池スタックとして、例えば、自動車等の車両に搭載して使用されている。

この場合、上記の燃料電池に供給される燃料ガスとしては、通常、改質装置によって炭化水素系の原燃料から生成される水素ガスが使用されている。改質装置では、一般的に、メタンやＬＮＧ等の炭化水素系の原燃料から改質原料ガスを得た後、この改質原料ガスに水蒸気改質や部分酸化改質、又はオートサーマル改質等を施すことにより、改質ガス（燃料ガス）が生成されている。

改質装置により生成される燃料ガスは、さらに高純度の水素ガス（精製水素ガス）に転換させる必要があるとともに、貯蔵用に圧縮する場合がある。このため、例えば、特許文献１に開示されている燃料電池−イオンポンプ結合体が採用されている。

この燃料電池−イオンポンプ結合体は、燃料を受け入れるためのアノード側入口と、燃料を排出するためのアノード側出口と、酸化剤を受け入れるためのカソード側入口と、酸化剤と、精製酸素と精製水素との少なくとも１つとを排出するためのカソード側出口と、第１のコネクタと、第２のコネクタとを備える電気化学セル及び、前記第１及び第２のコネクタに電荷を与え、前記電気化学セルが発電する燃料電池として作用し、前記第１及び第２のコネクタに電位を与え、前記電気化学セルが、水素を精製する水素ポンプと酸素を精製する酸素ポンプとの少なくとも１つとして作用するための制御装置、を備えている。

特表２００７−５０５４７２号公報

ところで、上記の燃料電池−イオンポンプ結合体は、水素製造（水素ポンプ）モードと発電（燃料電池）モードとを有しており、いずれのモードにおいても、アノード側出口から未燃の水素ガスを含んだアノードオフガスが排出されている。従って、アノードオフガスに含まれる未燃の水素ガスを有効に利用するために、前記アノードオフガスは、改質装置を構成する燃焼器に供給されて改質用純水を蒸発させたり、改質原燃料を昇温させたりするための熱源に用いられることが必要である。

その際、燃焼器の温度変動は、改質反応やＣＯ変成反応（シフト反応）の反応温度に影響し易く、例えば、改質ガス中のＣＯ濃度が増大するおそれがある。これにより、安定したガス改質反応を行うためには、燃焼器の温度変化を可及的に抑制させることが必要である。

本発明はこの種の要請に対応してなされたものであり、簡単な工程で、燃焼器の温度を安定して確実に制御することが可能な水素製造発電システムの運転方法を提供することを目的とする。

本発明は、炭化水素を主体とする原燃料を改質して改質ガスを生成するとともに、熱源として燃焼器を備える改質装置と、電解質の両側に一対の電極が配設される電解質・電極構造体を有し、前記一対の電極間に電位を印加した状態で、アノード側に前記改質ガスを供給することにより、前記改質ガス中の水素が前記電解質を透過してカソード側に移送される水素製造モード、及び前記一対の電極間に電荷を印加した状態で、前記アノード側に前記改質ガスを供給するとともに、前記カソード側に酸化剤ガスを供給することにより発電する発電モードを有する燃料電池−イオンポンプ結合体と、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の前記アノード側から排出されるアノードオフガスを、前記燃焼器に供給するためのアノードオフガス流路と、を備える水素製造発電システムの運転方法に関するものである。

この運転方法は、燃料電池−イオンポンプ結合体が、水素製造モードである際、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の入力電気量を制御して精製水素量を制御する工程と、前記燃料電池−イオンポンプ結合体が、発電モードである際、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の出力電気量を制御して発電量を制御する工程と、燃焼器の温度を検出する工程と、検出された前記温度に基づいて、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の前記入力電気量を補正し、且つ前記発電モードにおける前記燃料電池−イオンポンプ結合体の前記出力電気量を補正する工程とを有している。

また、入力電気量は、燃料電池−イオンポンプ結合体の入力電流であるとともに、出力電気量は、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の出力電流であることが好ましい。

さらに、運転方法では、燃焼器の温度が設定上限値を越える際に、入力電流又は出力電流を増加させる補正を行うことが好ましい。

さらにまた、運転方法では、燃焼器の温度が設定下限値未満となる際に、入力電流又は出力電流を減少させる補正を行うことが好ましい。

本発明では、燃料電池−イオンポンプ結合体が、水素製造モードである際、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の入力電気量を制御して精製水素量を制御するとともに、前記燃焼器の温度を検出し、その検出された前記温度に基づいて、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の前記入力電気量が補正されている。

一方、燃料電池−イオンポンプ結合体が、発電モードである際、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の出力電気量を制御して発電量を制御するとともに、前記燃焼器の温度を検出し、その検出された前記温度に基づいて、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の前記出力電気量が補正されている。

このため、水素製造モード及び発電モードにおいて、燃焼器の温度は、常に一定の温度範囲に維持され、簡単な工程で、安定したガス改質反応を行うことができる。特に、システム始動直後の不安定期においても、改質ガス生成のための触媒反応温度を安定させることが可能になり、ＣＯ濃度を低く抑えることができ、燃料電池−イオンポンプ結合体の劣化を阻止することが可能になる。しかも、触媒反応温度が安定化することにより、触媒の劣化も抑制され、長期間にわたって良好に使用することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る運転方法が適用される水素製造発電システム１０の概略構成図である。この水素製造発電システム１０は、例えば、家庭用エネルギステーションとして利用される。

水素製造発電システム１０は、炭化水素を主体とする原燃料（例えば、都市ガス）と水蒸気との混合燃料を改質して改質ガスを生成する改質装置１２と、後述する発電モード及び水素製造モードを有する燃料電池−イオンポンプ結合体１４と、前記燃料電池−イオンポンプ結合体１４に接続されるとともに、前記水素製造発電システム１０全体の制御を行うコントローラ（制御部）１６とを備える。コントローラ１６は、発電モード時に燃料電池−イオンポンプ結合体１４に電荷を印加する一方、水素製造モード時に前記燃料電池−イオンポンプ結合体１４に電位を印加する機能を有する。

改質装置１２は、都市ガス中に含まれるメタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ ₈ ）及びブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）等の炭化水素に水蒸気を混合して混合燃料を得るための熱交換器１８と、前記熱交換器１８に水蒸気発生用の熱を付与するための触媒燃焼器２０と、前記混合燃料を水蒸気改質して改質ガスを得るための改質器２２と、シフト反応により前記改質ガス中の一酸化炭素及び水蒸気を二酸化炭素及び水素に変換させるＣＯ変成器（シフト反応器）２４と、少量の空気を改質ガスに付加し、選択的に吸収した一酸化炭素と空気中の酸素とを反応させて二酸化炭素に変換させるＣＯ除去器（選択酸化反応器）２６とを備える。触媒燃焼器２０には、この触媒燃焼器２０の温度を測定するための温度センサ２７が配設される。

燃料電池−イオンポンプ結合体１４は、固体高分子電解質膜２８をアノード側電極３０とカソード側電極３２とで挟持した電解質膜・電極構造体を備え、前記電解質膜・電極構造体は、図示しないがセパレータと交互に積層されてスタックを構成する。固体高分子電解質膜２８としては、例えば、炭化水素系の電解質膜又はパーフルオロカーボン等のフッ素系の電解質膜が使用される。

燃料電池−イオンポンプ結合体１４は、改質ガスをアノード側電極３０に供給するためのアノード側入口３４ａと、前記アノード側電極３０から使用済みの改質ガス（アノードオフガス）を排出するためのアノード側出口３４ｂと、カソード側電極３２に酸化剤ガスとして空気を供給するためのカソード側入口３６ａと、前記カソード側電極３２から使用済みの空気を排出するとともに、水素製造モードにより改質ガスから取り出された精製水素ガスを排出するためのカソード側出口３６ｂとを設ける。

アノード側入口３４ａと改質装置１２を構成するＣＯ除去器２６とは、アノード側入口流路３８により接続されるとともに、アノード側出口３４ｂと前記改質装置１２を構成する触媒燃焼器２０とは、アノード側出口流路（アノードオフガス流路）４０により接続される。アノード側入口流路３８には、電磁弁４２が設けられる一方、アノード側出口流路４０の途上には、電磁弁４６が設けられる。

カソード側入口３６ａには、カソード側入口流路４８が接続される。このカソード側入口流路４８には、電磁弁５０と、この電磁弁５０の上流に位置してブロア（コンプレッサ）５２とが配設される。カソード側出口３６ｂには、カソード側出口流路５４が接続される。カソード側出口流路５４の下流側には、図示しないが、精製された水素ガスを貯留するための水素貯留ステーションや、この水素ガスを燃料電池車に供給するための水素供給ステーション等が設けられる。

このように構成される水素製造発電システム１０の動作について、図２に示すフローチャートに沿って以下に説明する。

先ず、コントローラ１６は、燃料電池−イオンポンプ結合体１４が水素製造モードであるか、又は発電モードであるかを判断する（ステップＳ１）。そして、燃料電池−イオンポンプ結合体１４が、水素製造モードであると判断された際、前記燃料電池−イオンポンプ結合体１４の入力電流（入力電気量）を制御して精製水素量を制御する（ステップＳ２）。

具体的には、改質装置１２では、例えば、都市ガス等の原燃料（改質原料）と改質水とが熱交換器１８に供給されるとともに、この熱交換器１８では、触媒燃焼器２０による燃焼熱が付与される。このため、改質水が蒸発して水蒸気が得られ、原燃料と前記水蒸気との混合燃料が改質器２２に供給される。

改質器２２では、水蒸気改質が行われて改質ガスが得られ、この改質ガスは、ＣＯ変成器２４に供給されることにより、シフト反応が行われる。さらに、改質ガスは、ＣＯ除去器２６に送られて選択酸化反応が行われた後、アノード側入口流路３８に導入される。

ここで、燃料電池−イオンポンプ結合体１４は、水素製造モードであるため、コントローラ１６を介して電磁弁５０が閉状態に維持されるとともに、アノード側電極３０とカソード側電極３２とに電位が印加される。この状態で、改質装置１２からアノード側入口流路３８に改質ガスが供給され、この改質ガスは、アノード側入口３４ａからアノード側電極３０に供給される。一方、ブロア５２からカソード側電極３２に空気の供給が行われていない。

その際、アノード側電極３０にプラス極の電位が印加されるとともに、カソード側電極３２にマイナス極の電位が印加されている。このため、アノード側電極３０では、Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応が起こり、水素イオン（Ｈ⁺）は、固体高分子電解質膜２８を透過してカソード側電極３２に移動する。このカソード側電極３２で、２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂の反応が惹起するとともに、昇圧されている。

従って、アノード側電極３０からカソード側電極３２には、プロトン（水素イオン）が移動し、前記カソード側電極３２に高純度の水素ガスが精製される。この水素ガスは、カソード側出口流路５４に導入され、図示しない水素貯留ステーションや水素供給ステーション等に送られる。

アノード側電極３０で使用された改質ガス（未燃の水素ガスを含む）は、未燃ガスとしてアノード側出口３４ｂからアノード側出口流路４０を通って触媒燃焼器２０に送られ、この触媒燃焼器２０に供給される燃焼空気によって燃焼される。

コントローラ１６は、温度センサ２７を介して触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃を検出する（ステップＳ３）。そして、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が、設定上限値Ｔ１℃を越えていると判断されると（ステップＳ４中、ＮＯ）、ステップＳ５に進んで、燃料電池−イオンポンプ結合体１４への入力電流を増加させる補正が行われる。

ここで、触媒燃焼器２０に対して必要量以上の未燃ガスが供給されているため、前記触媒燃焼器２０が過度に昇温されている。従って、燃料電池−イオンポンプ結合体１４への入力電流を増加させる、すなわち、精製水素量を増加させる補正が行われることにより、改質ガスの消費量が増加して触媒燃焼器２０に供給される未燃ガスが減少される。これにより、触媒燃焼器２０の過昇温を阻止することができる。

一方、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が、設定上限値Ｔ１℃以下であると判断されると（ステップＳ４中、ＹＥＳ）、ステップＳ６に進んで、前記触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が、設定下限値Ｔ２℃（＜Ｔ１℃）以上であるか否かが判断される。触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が、設定下限値Ｔ２℃未満であると判断されると（ステップＳ６中、ＮＯ）、ステップＳ７に進んで、燃料電池−イオンポンプ結合体１４への入力電流を減少させる補正が行われる。

このため、燃料電池−イオンポンプ結合体１４による精製水素量が減少され、消費される改質ガス量が減少される。従って、触媒燃焼器２０に供給される未燃ガスが増加され、前記触媒燃焼器２０の温度が必要以上に低下することを阻止することが可能になる。

そして、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が所定の温度範囲であるか否かが判断され（ステップＳ８）、この温度Ｔｃ℃が設定上限値Ｔ１℃を越えている、又は設定下限値Ｔ２℃未満であると判断されると（ステップＳ８中、ＮＯ）、ステップＳ３に戻される。

また、燃料電池−イオンポンプ結合体１４が、発電モードであると判断された際（ステップＳ１中、ＮＯ）、燃料電池−イオンポンプ結合体１４の出力電流（出力電気量）を制御して発電量を制御する（ステップＳ９）。

具体的には、図３に示すように、コントローラ１６を介して電磁弁５０が開放状態に維持されるとともに、アノード側電極３０とカソード側電極３２とに電荷が印加される。この状態で、改質ガスが、アノード側入口流路３８を介してアノード側電極３０に供給されるとともに、空気（酸化剤ガス）が、ブロア５２の作用下に、カソード側入口流路４８を介してカソード側電極３２に供給される。

従って、燃料電池−イオンポンプ結合体１４では、アノード側電極３０に供給される改質ガス中の水素と、カソード側電極３２に供給される空気中の酸素とを介し、電気化学反応により発電が行われる。この発電により得られた電力は、例えば、家庭用エネルギとして利用される。

なお、カソード側電極３２で使用された空気は、カソード側出口３６ｂからカソード側出口流路５４を通って外部に排出されるとともに、アノード側電極３０で使用された改質ガス（未燃の水素ガスを含む）は、未燃ガスとしてアノード側出口３４ｂからアノード側出口流路４０を通って触媒燃焼器２０に送られる。

コントローラ１６は、ステップＳ３と同様に、温度センサ２７を介して触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃を検出する（ステップＳ１０）。そして、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が、設定上限値Ｔ１℃を越えていると判断されると（ステップＳ１１中、ＮＯ）、ステップＳ１２に進んで、燃料電池−イオンポンプ結合体１４への出力電流を増加させる補正が行われる。

このため、燃料電池−イオンポンプ結合体１４への出力電流を増加させる、すなわち、発電量を増加させる補正が行われることにより、改質ガスの消費量が増加して触媒燃焼器２０に供給される未燃ガスが減少される。これにより、触媒燃焼器２０の過昇温を阻止することができる。

一方、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が、設定上限値Ｔ１℃以下であると判断されると（ステップＳ１１中、ＹＥＳ）、ステップＳ１３に進んで、前記触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が、設定下限値Ｔ２℃（＜Ｔ１℃）以上であるか否かが判断される。触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が、設定下限値Ｔ２℃未満であると判断されると（ステップＳ１３中、ＮＯ）、ステップＳ１４に進んで、燃料電池−イオンポンプ結合体１４への出力電流を減少させる補正が行われる。

従って、燃料電池−イオンポンプ結合体１４による発電量が減少され、消費される改質ガス量が減少される。このため、触媒燃焼器２０に供給される未燃ガスが増加され、前記触媒燃焼器２０の温度が必要以上に低下することを阻止することが可能になる。

さらに、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が所定の温度範囲であるか否かが判断され（ステップＳ１５）、この温度Ｔｃ℃が設定上限値Ｔ１℃を越えている、又は設定下限値Ｔ２℃未満であると判断されると（ステップＳ１５中、ＮＯ）、ステップＳ１０に戻される。

この場合、アノード側入口３４ａに供給される改質ガス量は、一般的に、改質装置１２に投入される改質原燃料量から一意的に決まると考えられる。このため、投入される改質原燃料量に基づいて、燃料電池−イオンポンプ結合体１４への入力電気量及び出力電気量を制御することにより、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃を安定させることが考えられる。

しかしながら、特に水素製造発電システム１０の始動直後のような不安定期において、前記水素製造発電システム１０全体の熱バランスが安定しない状態では、投入される改質原燃料量に基づいて、燃料電池−イオンポンプ結合体１４への入力電気量及び出力電気量を制御しても、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃を安定させることが困難である。しかも、上記の不安定期では、改質ガス中の水素量も不安定になっており、未燃ガス量も変動してしまう。

このため、投入される改質原燃料量に基づく、入力電気量及び出力電気量の制御では、図４に示すように、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃が大きく変動し、燃料電池−イオンポンプ結合体１４に供給される改質ガス中のＣＯ濃度が不安定となるおそれがある。従って、燃料電池−イオンポンプ結合体１４が、ＣＯ被毒により劣化するという問題がある。

そこで、本実施形態では、触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃に基づいて、燃料電池−イオンポンプ結合体１４の出力電気量及び入力電気量を制御することにより、水素製造モード及び発電モードにおいて、前記触媒燃焼器２０の温度Ｔｃ℃は、常に一定の温度範囲（Ｔ２℃≦Ｔｃ℃≦Ｔ１℃）に維持されている（図５参照）。

これにより、燃料電池−イオンポンプ結合体１４は、簡単な工程で、安定したガス改質反応を行うことができるという効果が得られる。特に、システム始動直後の不安定期においても、改質ガス生成のための触媒反応温度を安定させることが可能になり、ＣＯ濃度を低く抑えることができ、燃料電池−イオンポンプ結合体１４の劣化を阻止することが可能になる。

しかも、触媒反応温度が安定化することにより、触媒の劣化も抑制され、長期間にわたって良好に使用することができるという利点がある。

本発明の実施形態に係る運転方法が適用される水素製造発電システムの概略構成図である。 前記運転方法を説明するフローチャートである。 前記水素製造発電システムの発電モードの説明図である。 比較例の運転方法のタイミングチャートである。 実施形態の運転方法のタイミングチャートである。

符号の説明

１０…水素製造発電システム １２…改質装置
１４…燃料電池−イオンポンプ結合体 １６…コントローラ
１８…熱交換器 ２０…触媒燃焼器
２２…改質器 ２４…ＣＯ変成器
２６…ＣＯ除去器 ２８…固体高分子電解質膜
３０…アノード側電極 ３２…カソード側電極
３４ａ…アノード側入口 ３４ｂ…アノード側出口
３６ａ…カソード側入口 ３６ｂ…カソード側出口
４０…アノード側出口流路 ４２、４６、５０…電磁弁

Claims (4)

1. 炭化水素を主体とする原燃料を改質して改質ガスを生成するとともに、熱源として燃焼器を備える改質装置と、
   電解質の両側に一対の電極が配設される電解質・電極構造体を有し、前記一対の電極間に電位を印加した状態で、アノード側に前記改質ガスを供給することにより、前記改質ガス中の水素が前記電解質を透過してカソード側に移送される水素製造モード、及び前記一対の電極間に電荷を印加した状態で、前記アノード側に前記改質ガスを供給するとともに、前記カソード側に酸化剤ガスを供給することにより発電する発電モードを有する燃料電池−イオンポンプ結合体と、
   前記燃料電池−イオンポンプ結合体の前記アノード側から排出されるアノードオフガスを、前記燃焼器に供給するためのアノードオフガス流路と、
   を備える水素製造発電システムの運転方法であって、
   前記燃料電池−イオンポンプ結合体が、前記水素製造モードである際、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の入力電気量を制御して精製水素量を制御する工程と、
   前記燃料電池−イオンポンプ結合体が、前記発電モードである際、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の出力電気量を制御して発電量を制御する工程と、
   前記燃焼器の温度を検出する工程と、
   検出された前記温度に基づいて、前記水素製造モードにおける前記燃料電池−イオンポンプ結合体の前記入力電気量を補正し、且つ前記発電モードにおける前記燃料電池−イオンポンプ結合体の前記出力電気量を補正する工程と、
   を有することを特徴とする水素製造発電システムの運転方法。
2. 請求項１記載の運転方法において、前記入力電気量は、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の入力電流であるとともに、
   前記出力電気量は、前記燃料電池−イオンポンプ結合体の出力電流であることを特徴とする水素製造発電システムの運転方法。
3. 請求項２記載の運転方法において、前記燃焼器の温度が設定上限値を越える際に、前記入力電流又は前記出力電流を増加させる補正を行うことを特徴とする水素製造発電システムの運転方法。
4. 請求項２又は３記載の運転方法において、前記燃焼器の温度が設定下限値未満となる際に、前記入力電流又は前記出力電流を減少させる補正を行うことを特徴とする水素製造発電システムの運転方法。

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