JP4724930B2 - 炭素質材料の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭素質材料の製造方法及び製造装置に関し、特にアーク放電を利用して単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を製造する炭素質材料の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、１９９１年に、Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５４（１９９１）５６で飯島により初めて報告された新しい材料である。特に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、螺旋の巻き方、いわゆるカイラリティ（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）により、電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化することが理論的に分かっており、次世代の電子材料として有望視され、ナノエレクトロニクス材、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等への応用が考えられている。又、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、カーボンナノチューブの応用範囲は更に広がると思われる。
【０００３】
単層カーボンナノチューブをはじめとする炭素質材料を製造する方法としては、炭素棒を電極としアーク放電を利用した、いわゆるアーク放電法により大量合成する方法が従来より提案されている。この方法では、対向配置されたアノードとカソードとからなるアーク放電部においてアーク放電を発生させることによって炭素質材料が生成される。
【０００４】
アーク放電法を行う炭素質材料の製造装置の一例を図７に示す。製造装置１０１には筒状の反応管１１１が設けられており、反応管１１１の内部には、アノード１１３とカソード１１４とが僅かな隙間を隔てて対向配置されている。アノード１１３は正極側の電流導入端子１４２に電気的に接続されており、カソード１１４は負極側の電流導入端子１４１に電気的に接続されている。これら２つの電流導入端子１４１、１４２は、反応管１１１の外部に設けられた電流供給部１１２に電気的に接続されており、アノード１１３、カソード１１４に電圧を印加可能に構成されている。アノード１１３とカソード１１４とが互いに対向する先端間でアーク放電部が規定される。アーク放電部は、反応管１１１の軸方向の略中央に位置しており、アーク放電部に対応する位置であって反応管１１１の外側には、アーク放電部を加熱するための電気炉１２４が設けられている。
【０００５】
アノード１１３は、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の触媒をなす金属を添加したカーボンからなる炭素電極である。触媒は、アーク放電によって単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を製造する際に用いられる。カソード１１４は、触媒を含まない純粋炭素電極である。
【０００６】
反応管１１１の両端には、反応管１１１の端部を覆う蓋体１１１Ｃ、１１１Ｄがそれぞれ設けられており、反応管１１１内を大気から遮断可能に構成されている。蓋体１１１Ｃには、反応管１１１の軸方向に貫通し反応管１１１内部と外部とを連通する貫通孔１１１ａが形成されており、この貫通孔１１１ａには、不活性ガス注入器１４３がホース１１７を介して接続されている。不活性ガス注入器１４３は、ＨｅやＡｒ等の不活性ガスを反応管１１１内部に供給可能に構成されている。また、ホース１１７の一部には、フローメータ１１８が設けられており、反応管１１１内部に注入される不活性ガスの流速を可変としている。
【０００７】
蓋体１１１Ｄの周面には、蓋体１１１Ｄの周面から半径方向に貫通し反応管１１１内部と外部とを連通する貫通孔１１１ｂが形成されている。貫通孔１１１ｂには、ポンプ１２１がホース１１９を介して接続されている。ポンプ１２１は、反応管１１１内部に存在する気体を負圧にて反応管１１１外部に排出可能に構成されている。又、ホース１１９の一部には、フローメータ１２０が設けられており、反応管１１１内部から排出される不活性ガス等の流速を可変としている。
【０００８】
又、蓋体１１１Ｄには、反応管１１１の軸方向に貫通する貫通孔１１１ｃが形成されており、貫通孔１１１ｃには二重管１２２が貫通した状態で設けられている。従って、二重管１２２の一部は、反応管１１１内部に位置している。二重管１２２の一端であって二重管１２２内に位置している側の端部には、アーク放電部で生成された炭素質材料を捕獲するための捕獲器１２３が設けられている。捕獲器１２３の内部は、二重管１２２の外管の内周と内管の外周とで画成される空間に連通する空間と、二重管１２２の内管の内周により画成される空間に連通する空間とが形成されている。これら２の空間は互いに連通している。この構成により、二重管１２２の端部であって捕獲器１２３が設けられていない側から、内管の内周により画成させる空間に冷却水が注入されると、冷却水は、内管の内周により画成される空間を通過して捕獲器１２３内に到達し、捕獲器１２３を冷却し、二重管１２２の外管の内周と内管の外周とで画成される空間へ流込み、二重管１２２の他端から排出されるように構成される。
【０００９】
次に、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を製造する方法について説明する。アノード１１３は、カーボンを粉状に粉砕し、粉状のカーボンに鉄、ニッケル、コバルト、ランタン等の触媒の粉体を混ぜたものを、アノード１１３の形状に成形し、更に、焼成、加工することによって製造される。カソード１１４は、カーボンがそのままカソード１１４の形状に成形されることにより製造される。次に、アノード１１３とカソード１１４とを、炭素質材料の製造装置１０１にセットし、一旦、反応管１１１内部を真空にする。その後、不活性ガス注入器１４３によって不活性ガスを反応管１１１内部に供給しポンプ１２１によって反応管１１１の内の不活性ガスを排出している状態下、即ち、アーク放電部にガス流が流れている状態下でアーク放電を行い、アーク放電部においてアノード１１３を構成するカーボンを材料として触媒の触媒作用により単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料が生成される。より詳細には、アーク放電部では、アノード１１３から金属と炭素とが同時に蒸発し、蒸発した炭素は煤として出現する。得られた煤には、単層カーボンナノチューブの他、黒鉛、アモルファスカーボン、触媒金属、触媒金属の酸化物などが混在している。アーク反応部で生成された単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を含む煤は、供給された不活性ガスの流れにより、下流側に設けられた捕獲器１２３へと搬送される。
【００１０】
上述のようなアーク放電法を用いて得られる単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の回収率を高めるために、さまざまな技術が開示されている。
【００１１】
特開平６−１５７０１６号公報、特開平６−２８０１１６号公報によれば、アーク放電法における単層カーボンナノチューブの回収率は、単層カーボンナノチューブの生成される反応管内のガス分圧に大きく依存していることが認められている。特開平６−２８０１１６号公報によれば、反応管内の不活性ガスの圧力範囲を２００Ｔｏｒｒ（約２６．７ｋＰａ）以上とすることにより、単層カーボンナノチューブの回収率を高めることができる旨が記載されており、又、特開平６−１５７０１６号公報には、反応管内の不活性ガスの分圧が５００〜２５００Ｔｏｒｒ（約６６．７〜３３３．３ｋＰａ）の範囲内のときに、単層カーボンナノチューブの回収率を最適化することができる旨が記載されている。また、特開平６−１５７０１６号公報には、アーク放電部の温度を１０００〜４０００℃とすることにより、単層カーボンナノチューブの回収率を高めることができる旨が記載されている。
【００１２】
アーク放電法により単層カーボンナノチューブを生成すると、炭素質材料は反応管１１１の壁面に、煤状の生成物あるいはＷｅｂ状の生成物となって付着するが、単層カーボンナノチューブは、Ｗｅｂ状の生成物中に特に多く含まれる。煤状の生成物は、主にアモルファス状カーボンから成るといわれている。そこで、単層カーボンナノチューブの含有量の高い生成物を得て回収率を高めるためには、Ｗｅｂ状の生成物を効率よく回収する必要がある。
【００１３】
特開平８−１２３１０号公報には、アーク放電法により生成された煤を含むＷｅｂ状生成物を、効率よく回収する方法が記載されている。この方法では、反応管内の壁面から煤を含むＷｅｂ状生成物を回収した後に、酸性溶液や熱酸化処理による生成物の精製処理を行って、ある程度高純度の単層カーボンナノチューブを得ている。
【００１４】
また、Ｔ．Ｓｕｇａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３８，（２０００）Ｌ４７７， Ｔ．Ｓｕｇａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１１２，（２０００）６０００では、電気炉内でアーク放電を行い、高回収率で単層カーボンナノチューブを生成する方法が報告されている。これらの報告書では、電子顕微鏡やラマン分光器で単層カーボンナノチューブを評価しており、反応管内でアーク放電を行った場合と比較して、単層カーボンナノチューブをより効率的に得ていることが確認されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平６−１５７０１６号公報、特開平６−２８０１１６号公報記載の炭素質材料の製造方法では、得られた煤等の炭素質材料について精製処理を行わないため、得られたサンプル中には、金属触媒やアモルファス状カーボンが、依然として相当量含まれている。従って、単層カーボンナノチューブの純度を高めるには、得られた炭素質材料に対して精製処理を行うことが必須であると考えられる。特開平８−１２３１０号公報に記載されている炭素質材料の製造方法では、得られた炭素質材料について精製処理を行っているが、精製処理は、得られた炭素質材料が反応管内から一旦取出され大気に曝された後に行われる。金属触媒は微粒子であるため、このように大気に曝されるとすぐに表面が酸化してしまい、一度酸化してしまうと金属触媒の除去が困難となり、触媒等をほとんど含まない純度の高い単層カーボンナノチューブを得ることは困難であった。
【００１６】
そこで本発明は、純度の高い単層カーボンナノチューブを高効率で得ることができる炭素質材料の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、炭素質材料生成室を画成する反応管内に炭素系材料で構成されたアノードと、該アノードに対向し該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードとを配置し、該アーク放電部は雰囲気ガスにさらされながら、該アノード及びカソード間に電圧を供給してアーク放電がなされ、該アーク放電部で炭素質材料が生成され、該雰囲気ガスは該アーク放電部を通過可能な該反応管内の所定方向に流される炭素質材料の製造方法において、該雰囲気ガスの流れ方向において該アーク放電部の下流側の炭素質材料捕獲器で、該炭素質材料捕獲器を加熱しながら生成された炭素質材料を回収する炭素質材料の製造方法を提供している。
【００１８】
ここで、該雰囲気ガスは触媒ガスであることが好ましい。
【００１９】
又、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００２０】
又、該雰囲気ガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００２１】
又、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００２２】
又、該雰囲気ガスは、有機ガスであることが好ましい。
【００２３】
又、該炭素質材料捕獲器の加熱を減圧下で行うことが好ましい。
【００２４】
又、アーク放電と該炭素質材料捕獲器の加熱とを同時に行うことが好ましい。
【００２５】
又、アーク放電の際に該雰囲気ガスは、該アーク放電部の周囲であって該アノードと該カソードとを結ぶ方向に進む螺旋流にて流されることが好ましい。
【００２６】
又、複数の種類の異なる該雰囲気ガスを、それぞれ別個に独立して該反応管内に供給し、該反応管内で混合させて混合ガスの螺旋流とすることが好ましい。
【００２７】
本発明は、更に、炭素質材料生成室を画成する反応管と、該反応管内に配置された炭素系材料で構成されたアノードと、該反応管内に該アノードと対向して設けられ、該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードと、該アノード及びカソード間にアーク放電を発生させるために、該アノード及び該カソードに接続された電流供給部とを備え、該反応管には該アーク放電部に向って雰囲気ガスを供給し所定方向に雰囲気ガスを流すための雰囲気ガス供給部が連通して接続され、該反応管内であって雰囲気ガスの流れ方向において該アーク放電部の下流側には、炭素質材料捕獲器が設けられた炭素質材料の製造装置において、該炭素質材料捕獲器の内部又は外部には、該炭素質材料捕獲器を加熱するための加熱器が設けられている炭素質材料の製造装置を提供している。
【００２８】
ここで、該反応管の内径は、雰囲気ガスの流れを一方向のみに限定し、該反応管内の雰囲気ガスの対流を防止できる程度に小さく構成されていることが好ましい。
【００２９】
又、該雰囲気ガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００３０】
又、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００３１】
又、該雰囲気ガスは触媒ガスであることが好ましい。
【００３２】
又、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００３３】
又、該雰囲気ガスは、有機ガスであることが好ましい。
【００３４】
又、該反応管は断面が略円形であり、該雰囲気ガス供給部は、該アーク放電部でのアーク放電により生成された炭素質素材を捕獲器方向に搬送するために、該反応管に接続されて該アーク放電部の上流側から該アーク放電部に向ってガスを供給するガス供給管を有し、該ガス供給管は、該反応管の略接線方向に延びて設けられ、該反応管内で螺旋流を生成することが好ましい。
【００３５】
又、該ガス供給管は、該反応管の略接線方向に連通接続され第１のガスを該反応管内に供給する第１管と、該第１管とは別の位置に該反応管の略接線方向に連通接続され第２のガスを該反応管内に供給する第２管との少なくとも２本で構成されることが好ましい。
【００３６】
又、該第１のガスを該第１管内において第１の速度で流すための第１フローメータが該第１管に接続され、該第２のガスを第２の管内において第１の速度とは異なる第２の速度で流すための第２のフローメータが該第２管に接続されていることが好ましい。
【００３７】
又、該第１のガスは、有機ガスであることが好ましい。
【００３８】
又、該第２のガスは、触媒ガスであることが好ましい。
【００３９】
又、該ガス供給管は、該アーク放電部から該捕獲器へと向かう方向に対して鋭角に延びて該反応管に接続されていることが好ましい。
【００４０】
又、該反応管内に、該反応管よりも径の小さい内管が該反応管と同軸的に配置され、該内管は、少なくとも該ガス供給管が接続されている位置に設けられていることが好ましい。
【００４１】
又、該反応管のアーク放電部周囲の内周面断面積が、他の部位の内周断面積よりも小さい縮径部にて構成されていることが好ましい。
【００４２】
又、該縮径部は該捕獲器の直前まで延び、該捕獲器の直前にて該反応管が拡径して構成されていることが好ましい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による炭素質材料の製造方法及び製造装置について図１乃至図３に基づき説明する。
【００４４】
炭素質材料の製造装置１は、主として単層カーボンナノチューブを製造する。図１に示されるように、炭素質材料の製造装置１は、略筒状の反応管１１及び電流供給部１２を有し、反応管１１は、略筒状をした左側反応管１１Ａと右側反応管１１Ｂとの２つの部分から構成されている。従って、反応管１１は、左側反応管１１Ａと右側反応管１１Ｂとに分離可能に構成されており、後述の捕獲器２３から単層カーボンナノチューブを取出しやすい構造となっている。反応管１１は石英からなり、耐熱性に優れ、化学的に安定な性質を持つ。
【００４５】
左側反応管１１Ａの内部には、棒状のアノード１３とカソード１４とが設けられている。アノード１３及びカソード１４は、純粋なカーボンにより構成されている。アノード１３、カソード１４の直径は、それぞれ１０ｍｍ、１５ｍｍである。アノード１３とカソード１４とは同一線上に配置されており、アノード１３の一端１３Ａとカソード１４の一端１４Ａとは、僅かな隙間を隔てて対向配置されている。アノード１３の他端１３Ｂは、電流供給部１２の正極に電気的に接続されており、カソード１４の他端１４Ｂは、電流供給部１２の負極に電気的に接続されており、アノード１３、カソード１４に電流を供給することによって、アノード１３の一端１３Ａとカソード１４の一端１４Ａとの間にアーク放電を発生可能に構成されている。図示せぬ切換スイッチにより、電極の極性を逆にすることもできるように構成されており、アノード１３の位置とカソード１４の位置とを逆にしてアーク放電を発生させることもできるように構成されている。アノード１３とカソード１４とが互いに対向する先端間でアーク放電部が規定される。アーク放電部は、左側反応管１１Ａの軸方向の略中央に位置している。
【００４６】
アノード１３は、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の製造する際に炭素質材料の原料として用いられるため消耗する。この消耗により、アノード１３とカソード１４との間の隙間が広がることによりアーク放電が生じなくなってしまうことを防止するため、アノード１３とカソード１４との間の隙間は、常に一定に保たれるように構成されている。即ち、アノード１３の他端１３Ｂは、直線運動導入機構１６によって支持されており、アノード１３をアノード１３の長手方向に移動可能としている。カソード１４の他端１４Ｂは、カソード１４を移動不能に支持する支持部材１５によって支持されている。
【００４７】
反応管１１の両端は、反応管１１の端部を覆う蓋体１１Ｃ、１１Ｄがそれぞれ設けられており、反応管１１内を大気から遮断する。反応管１１の両端は円形をしているため、反応管１１の両端を覆う蓋体１１Ｃ、１１Ｄの形状も円形をしている。反応管１１の一部であって、蓋体１１Ｃからアーク放電部の方へ少し寄った位置には、ガスを反応管内に供給するための供給管１７が設けられており、供給管１７の内部は反応管１１の内部に連通している。
【００４８】
供給管１７は、図２に示されるように、左側反応管１１Ａの周面の接線方向に延出して設けられている。従って、左側反応管１１Ａ内に供給されるガスも、反応管１１の接線方向から供給される。このため、供給されたガスは、図２に矢印で示されるように、反応管１１内で螺旋流となり、螺旋流のままアーク放電部に供給されるように構成されている。
【００４９】
供給管１７の一部には、流量制御手段たる供給管フローメータ１８（図１）が設けられており、反応管１１と接続されている供給管１７の一端に対する他端には、図示せぬガス供給部が設けられている。図示せぬガス供給部は、不活性ガス、又は触媒ガスと有機ガスとの混合ガスを選択的に供給可能に構成されている。触媒ガスとしては、具体的には昇華した状態のフェロセンが使用される。不活性ガスとしては、ヘリウムガスが使用される。有機ガスは、アノードをなすカーボンと共に、生成される単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の原料をなし、メタンガス単体が使用される。供給管フローメータ１８は、供給管１７内を流れ反応管１１内に供給される混合ガスの流速を調節可能に構成されている。反応管１１内のガスの最大流量は５Ｌ／ｍｉｎである。
【００５０】
左側反応管１１Ａ内のアーク放電部に、生成される炭素質材料の原料たる有機ガスが供給されるため、アノードが炭素質材料の原料として用いられる比率が低くなり、アノードの消耗を大幅に減じることができる。又、反応管１１内のアーク放電部に触媒ガスが供給されるため、触媒とカーボンと混合してアノードを構成する必要がなくなり、アノード製造の手間とコストとを低減することができ、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を安価で容易に製造することができる。
【００５１】
又、螺旋流のままアーク放電部にガスが供給されるため、アーク放電部において触媒ガスや有機ガスが均一に供給され、均一な放電を得ることができ、安定した質の炭素質材料の生成を確保することができる。
【００５２】
右側反応管１１Ｂの一部であって蓋体１１Ｄからアーク放電部の方へ少し寄った位置には、反応管内からガスを排出するための排出管１９が設けられており、排出管１９の内部は反応管１１の内部に連通している。排出管１９の一部には、排出管フローメータ２０が設けられており、反応管１１と接続されている排出管１９の一端に対する他端には、ポンプ２１が設けられている。ポンプ２１は、負圧によって反応管１１内部のガスを吸引することによって、反応管１１内部のガスを反応管１１内部から排出可能に構成されている。排出管フローメータ２０は、ポンプ２１による吸引力を調節可能に構成されている。
【００５３】
円形をした蓋体１１Ｄの中央には、反応管１１の軸方向、即ち、アーク放電部に向かって延出する棒状の捕獲器支持部材２２が設けられている。蓋体１１Ｄと接続されている捕獲器支持部材２２の一端に対する他端には、アーク放電部で生成された単層カーボンナノチューブ等を含む炭素質材料を捕獲するための捕獲器２３が設けられている。捕獲器２３は、黒鉛ロッドからなり、円柱形状をし、その長手方向の一端が捕獲器支持部材２２に接続されている。捕獲器２３は、右側反応管１１Ｂ内部であって右側反応管１１Ｂの軸方向の略中央からアーク放電部寄りの所定の位置までの部分に位置している。この位置は、供給管１７から供給されるガスの流れに着目すれば、アーク放電部よりも下流側であり、これに対して供給管１７の設けられている位置は、アーク放電部よりも上流側である。アーク放電部で生成される炭素質材料には、Ｗｅｂ状サンプル、アモルファス状カーボン、黒鉛、触媒が含まれるが、この順に密度が大きくなる。この密度の違いに着目し、ガスの流量を適当な値とすることにより、下流側に設けられた捕獲器２３でＷｅｂ状サンプルのみを選択的に得ることができるように構成されている。捕獲器２３に捕獲された単層カーボンナノチューブを取出す際には、左側反応管１１Ａと右側反応管１１Ｂとを分割して取り出すことができるように構成されている。
【００５４】
右側反応管１１Ｂ内部の捕獲器２３に捕獲された炭素質材料を加熱するために、捕獲器２３が設けられている位置に対して、右側反応管１１Ｂの外周を巻回するようにＲＦヒーター２４が設けられている。捕獲された炭素質材料を、捕獲器２３に捕獲されたままの状態で、ＲＦヒーター２４により加熱することができるため、得られた炭素質材料を大気に曝すことなく精製処理することができる。このため、触媒に含まれるＦｅ等の不純物を酸化することなく除去することことができ、且つ、結晶性の悪い単層カーボンナノチューブを再配列し結晶性の良い単層カーボンナノチューブとすることができ、炭素質材料中の単層カーボンナノチューブの比率を、効率よく高めることができる。
【００５５】
反応管１１の径は、図１及び図３に示されるように、全ての部分において均一となってはおらず、部分的に径の小さい縮径部１１Ｅを有している。即ち、反応管１１の左端部からアーク放電部に向かって供給管１７の設けられている位置を過ぎた辺りまでは、径の大きい大径部１１Ｆが同一径で続いているが、この位置から、径の小さな縮径部１１Ｅとなりアーク放電部に至り、ガスの流れ方向下流側の捕獲器２３が設けられている直前まで縮径部１１Ｅは続く。縮径部１１Ｅとなっている部分はその区間内で同一径である。捕獲器２３の直前から再び反応管１１の左端部と同一の大径部１１Ｇとなり、排出管１９の設けられている位置を過ぎて反応管１１の右端部へと至る。この大径部１１Ｇも区間内では同一径である。縮径部１１Ｅの径は、３０ｍｍであり、大径部１１Ｆ、１１Ｇの径は５０ｍｍである。このように、大径部１１Ｆ、１１Ｇ、縮径部１１Ｅは、反応管内の雰囲気ガスの対流を防止できる程度に小さく構成されている。
【００５６】
又、アーク放電部の位置において反応管１１の径が細い縮径部１１Ｅとなっており、縮径部１１Ｅの断面積が、供給管１７の設けられている大径部１１Ｆの断面積よりも小さいため、原料ガスたる有機ガスを図３の矢印に示されるように、効率的にアーク放電部に収束させることができ、安定した原料ガスの供給を行うことができる。このため、アーク放電部で有機ガスが希薄になることを防ぐことができ、安定した放電が可能となり、安定して炭素質材料を生成することができる。
【００５７】
又、アーク放電部を過ぎて捕獲器２３の直前まで縮径部１１Ｅとなっているため、反応管１１内を流れるガス流速を高めることができ、アーク放電部と捕獲器２３との間の反応管１１の内周面部分に、生成した炭素質材料が付着してしまうのを極力防ぐことができ、効率よく捕獲器２３にて炭素質材料を捕獲することができる。
【００５８】
又、捕獲器２３の直前の位置において大径部１１Ｇとなっており、捕獲器２３の周囲を流れるガスの流速を低下させることができるため、生成した炭素質材料が捕獲器２３に捕獲されずに通過してしまうのを極力防ぐことができる。
【００５９】
次に、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の製造方法について説明する。炭素質材料の製造に先立ち、先ず、アノード１３が製造される。即ち、カーボン塊を棒状に削り、アノード１３、カソード１４のそれぞれの形状とする。
【００６０】
次に、アノード１３、カソード１４を直線運動導入機構１６、支持部材１５にそれぞれセットし、一旦、反応管１１内を１０−１Ｐａ以下に真空引きする。そして、反応管１１内部に、図示せぬガス供給部から供給管を介して不活性ガスを供給し、反応管１１内を約６６．７ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）にする。その後、不活性ガスの供給を止め、アーク放電部においてアーク放電を発生させ、図示せぬガス供給部から触媒ガスと有機ガスとの混合ガスを供給し、これと同時に、ポンプ２１を動作させて反応管１１内のガスを排出し、反応管１１内にガスの流れを生じさせる。混合ガス中の触媒ガスの比率は、触媒ガスが５０ｗｔ％である。この間、反応管１１内の気圧は約６６．７ｋＰａに保たれ、アーク放電を行う時間は３０分間である。このときガスは、供給管１７から左側反応管１１Ａの内周面接線方向に供給されるため、反応管１１内部、特にアーク放電部において螺旋流となっている。又、アーク放電部の位置においては反応管１１の径が小さい縮径部１１Ｅとなっているため、原料ガスたる有機ガスと触媒ガスとの混合ガスを効率的にアーク放電部に収束させている。この状態で、単層カーボンナノチューブ等を含む炭素質材料がアーク放電部において生成され、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスの流れによって捕獲器２３へと搬送される。
【００６１】
アーク放電が終了した後に、反応管１１内を１０−１Ｐａ以下に真空引きし、この状態で、捕獲器２３によって捕獲された炭素質材料を、ＲＦヒーター２４によって加熱する。加熱温度、時間は、１１００℃で３０分間である。以上の製造工程によって、純度の高い単層カーボンナノチューブが、高効率で製造される。
【００６２】
次に、本発明による炭素質材料の製造方法及び製造装置について実験を行った。実験は、本発明による炭素質材料の製造方法及び製造装置により製造された炭素質材料である本発明１〜６と、比較例により製造された炭素質材料である比較例１、２とを比較することにより行った。
【００６３】
本発明１は、本実施の形態による炭素質材料の製造方法及び製造装置とほぼ同一の条件により製造されており、次の条件のみが異なっている。アノードを直径６ｍｍ、金属粉末と炭素とからなり組成がＮｉ＝４．２％、Ｙ＝１．０％、Ｃ＝９４．８％であるコンポジットロッドとした。又、アーク放電を発生する前に、チャンバー内を１０−１Ｐａ以下に真空引きした後にＨｅガスを導入して反応管１１内の気圧を６６．７ｋＰａとした。この気圧を維持した状態で、Ｈｅガスを毎分５Ｌの流速で反応管１１内をフローさせた。この状態下で、アノード１３、カソード１４の両電極間に１５０Ａの直流電流を加えアークを２分間発生させた。電極間の距離は、電極間の電位差が４５〜５０Ｖになるように保持した。
【００６４】
従って、本発明１でも本発明の実施の形態と同様に、アーク放電が終了した後、チャンバー内を１０−１Ｐａ以下に保持し、ＲＦヒーター２４からの高周波により捕獲器２３を１１００℃まで昇温し、３０分間保持した。
【００６５】
本発明２は、反応管１１内を流れるＨｅガスの流速を毎分０．５Ｌにした点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。本発明３は、電極間に２００Ａの直流電流を加えた点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。本発明４は、アーク放電が終了した後に、真空引きせずにＨｅガスの圧力を反応管内で６６．７ｋＰａとしたままで、ＲＦヒーター２４からの高周波により捕獲器２３を１１００℃まで昇温し３０分間保持した点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。
【００６６】
本発明５は、アノード電極を、金属粉末と炭素とからなり組成がＣｏ＝１．２％、Ｎｉ＝１．２％、Ｃ＝９７．６％であるコンポジットロッドとした点以外は、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。本発明６は、アノード電極を、金属粉末と炭素とからなり組成がＣｏ＝１．２％、Ｎｉ＝１．２％、Ｃ＝９７．６％であるコンポジットロッドとし、アーク放電が終了した後に、真空引きせずにＨｅガスの圧力を反応管内で６６．７ｋＰａとしたままで、ＲＦヒーター２４からの高周波により捕獲器２３を１１００℃まで昇温し３０分間保持した点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。
【００６７】
比較例１は、捕獲器２３上に堆積した炭素質材料を、加熱処理を行わずに回収した点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。比較例２は、アノード電極を、金属粉末と炭素とからなり組成がＣｏ＝１．２％、Ｎｉ＝１．２％、Ｃ＝９７．６％であるコンポジットロッドとし、捕獲器２３上に堆積した炭素質材料を、熱処理を行わずに回収した点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。
【００６８】
本発明１〜４及び比較例１と、本発明５、６及び比較例２とは、炭素質材料の製造装置のアノードの組成が異なるため、本発明１〜４の比較の対象は比較例１であり、本発明５、６の比較の対象は比較例２である。これら本発明１〜６、比較例１、２により生成された炭素質材料を、熱重量分析装置にかけて評価した。熱重量分析（ＴＧＡ分析）は、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡを用いて行った。分析用試料をアルミナ製パンにセットし、毎分３０ｍｌの流速で乾燥空気を流しながら、昇温温度を毎分５℃として１０５℃まで加熱し、この温度で１時間保持し試料中の水分を除去した。続けて昇温温度を毎分５℃として９００℃まで加熱した。１０５℃で１時間保持した後の重量を基準として、その後昇温させていったときの重量変化を評価した。炭素質材料の炭素は空気中での加熱により酸化されてしまうが、触媒金属や金属の酸化物は９００℃まで加熱した後にも残存する。加熱後の残存量は、得られた炭質質材料に含まれる触媒金属や金属酸化物の量を表している。
【００６９】
実験を行った結果、残存量は、本発明１が７．５ｗｔ％、本発明２が６．４ｗｔ％、本発明３が４．８ｗｔ％、本発明４が２０．１ｗｔ％、比較例１が３０．２ｗｔ％であった。又、本発明５が１．３ｗｔ％、本発明６が５．０ｗｔ％、比較例２が１１．２ｗｔ％であった。本発明１〜４と比較例１との比較においても、本発明５、６と比較例２との比較においても、残存量は本発明の方が比較例よりも少なくなっており、捕獲器２３に捕獲された炭素質材料を加熱処理することにより、炭素質材料中の金属や金属酸化物が蒸発、飛散していることが分かる。又、本発明１、２、３と本発明４との比較、あるいは、本発明５と本発明６との比較を行うと、前者では本発明４の残存量が、後者では本発明６の残存量が格段に多くなっているのが分かる。これより、真空引きした状態下で、捕獲器２３に捕獲された炭素質材料を加熱することにより、炭素質材料中の金属や金属酸化物の蒸発、飛散が促進され、金属や金属酸化物の除去がより効果的になることが分かる。
【００７０】
又、本発明１、比較例１についてラマン分光分析を行ったところ、図４、図５に示されるように、いずれについても単層カーボンナノチューブのＢｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅによるピークが１８０ｃｍ−１付近に現れている。従って、本発明１、比較例１共に、得られた炭素質材料中に単層カーボンナノチューブが存在していることが確認できたが、図４と図５とを比較すると、図４の方が単層カーボンナノチューブのＢｒｅａｔｉｎｇ ｍｏｄｅに対応するピークが強く現れており、本発明１では、得られた炭素質材料を加熱している間に、単層カーボンナノチューブの成長が進行していることが分かる。
【００７１】
一方、本発明１、比較例１共に、不純物たるアモルファス状カーボンによるＤバンドが１３５０ｃｍ−１付近に現れている。図５に比べると、図４の方が、アモルファス状カーボンに対応するピーク、即ちＤバンドが小さくなっている。従って、本発明１では、得られた炭素質材料を加熱したことにより、炭素質材料の乱れた結晶配向が規則的な結晶配向へと変化したことが分かる。
【００７２】
本発明による炭素質材料の製造方法及び製造装置は上述した実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変形や改良が可能である。例えば、本実施の形態では、触媒ガスと有機ガスとの混合ガスとしたが、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスと触媒ガスとの混合ガスとしてもよく、触媒ガスと有機ガスと不活性ガスとの混合ガスとしてもよい。
【００７３】
又、触媒ガスとして、フェロセンを昇華させたものを用いたが、フェロセンに代えてフェロセン以外の他のメタロセン、即ち、フェロセン中のＦｅに代えてＮｉを有するニッケロセンや、Ｆｅに代えてＣｏを有するコバルトセン（Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｃｏｂａｌｔ）等を用いてもよく、又、これらを混合したもの、例えば、フェロセンとニッケロセンとを混合したもの等を用いてもよい。
【００７４】
又、アノード１３、カソード１４は純粋なカーボンにより構成されたが、予めＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の触媒を含有しているような材料を用いてアノードを製造する場合には、これらの触媒をカーボンロッドからわざわざ除去する必要はなく、そのまま使用してよい。
【００７５】
又、反応管内に供給される有機ガスとしては、メタンガス単体を用いたが、メタン、エタン、ブタン等のアルカン類のガスの単体または混合物でもよい。これらが特に好ましいが、これらに代えて、アルケン類、アルキン類、芳香族等の有機ガスの単体又は混合物を用いることができる。
【００７６】
又、不活性ガスとしては、ヘリウムガスに代えてアルゴンガス、ネオンガス等を用いてもよい。
【００７７】
又、混合ガスの比率は、触媒ガスを５０ｗｔ％としたが、４〜５０％の範囲内であればよい。
【００７８】
又、反応管１１は石英により構成されたが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、タンタル、モリブデン等により構成されてもよい。即ち、溶接可能であり、耐熱性が高く、化学的に安定であり、高周波の影響を受けない物質であればよい。又、反応管１１の一部であってアーク放電部周辺の位置のみをこれらの物質で構成するようにしてもよい。
【００７９】
又、ＲＦヒーター２４に代えて電気炉又は赤外炉を設けて、捕獲器２３に捕獲された単層カーボンナノチューブを含む炭素質材料の加熱を行ってもよい。
【００８０】
又、ＲＦヒーター２４による加熱をアーク放電が終了してから行ったが、アーク放電を行うのと同時に加熱してもよい。このようにすることによって、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を短時間で製造することができる。
【００８１】
又、アーク放電が行われているときの反応管１１内の気圧を６６．７ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）としたが、約１３．３〜３３３．３ｋＰａ（１００〜２５００Ｔｏｒｒ）の範囲内であればよい。
【００８２】
又、ガスを供給する供給管１７を反応管１１に１つだけ設けたが、図６に示されるように、複数接線方向に設けてもよい。この場合でも、供給管を、アーク放電部よりもガスの流れ方向上流側の位置に設ける。さらに、複数の種類の異なるガスを、それぞれ別個に独立して各供給管から反応管内に供給するようにして、反応管内で複数のガスを混合するようにしてもよい。又、各供給管にはそれぞれフローメータを設けて、各供給管から供給されるガスの流速をそれぞれ速度ｖ１、速度ｖ２として異なるようにすれば、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流を強力にすることができ、第１の管で第１のガスを、第２管で第２のガスを流すといったことが可能となるので、両者の配合の制御が容易となるばかりか、反応管にガスを導入する前に第１のガスと第２のガスとを混合させておくという手間を省略できる。更に、第１のガスと第２のガスとが混ざり易くなり、混合ガスの均質性を高めることができる。
【００８３】
又、ガスを供給する供給管１７は、反応管１７の周面の接線方向に延出して設けられていたが、このことに加えて、アーク放電部から捕獲器へと向かう方向に対して鋭角に延びて反応管に接続されるようにしてもよい。このようにすれば、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流の、下流方向への流速を速くすることができる。
【００８４】
又、上述した混合ガスの螺旋流をより良好に形成するために、反応管よりも径の小さい内管が、反応管内に反応管と同軸的に配置されていてもよい。この内管は、少なくとも供給管が設けられている位置に設けられる。
【００８５】
又、反応管１１の縮径部１１Ｅを、アーク放電部の位置から捕獲器２３の直前までの位置としたが、アーク放電部の位置のみを縮径部としてもよい。
【００８６】
又、反応管１１の一部であって捕獲器２３の周辺を大径部１１Ｇとしたが、この部分も縮径部として、縮径部１１Ｅを右側反応管１１Ｂ全体に延長するような形状にしてもよい。
【００８７】
又、捕獲器２３に捕獲された炭素質材料の加熱を真空下で行ったが、減圧下で行ってもよく、又、真空下、減圧下以外の状態で行ってもよい。
【００８８】
又、反応管１１のアーク放電部近傍には、アーク放電の状態を監視するための窓を設けてもよい。
【００８９】
又、ガスを供給する供給管１７は、反応管１７の周面の接線方向に延出して設けられていたが、どの様な方向に延出するようにしてもよい。
【００９０】
又、反応管１１に縮径部１１Ｅを設けたが、縮径部を設けなくてもよい。
【００９１】
又、アーク放電部に触媒ガスと有機ガスとの混合ガスを供給するようにしたが、この混合ガスに代えて、不活性ガスのみを供給するようにしてもよい。但し、この場合には、アノードを、従来の炭素質材料の製造装置のアノード１１３と同様に、触媒を混入させた炭素電極とする必要がある。
【００９２】
【発明の効果】
請求項１記載の炭素質材料の製造方法によれば、雰囲気ガスがアーク放電部を通過可能な所定方向に流されるので、アーク放電部で生成された炭素質材料は所定方向に搬送され、反応管内の任意の壁面に付着することが防止され、アーク放電部の下流側の炭素質材料捕獲器で確実に回収できる。そして炭素質材料捕獲器が加熱されるので、捕獲器に付着した炭素質素材が加熱され、単層カーボンナノチューブの成長を進行させることができ、結晶性の悪い単層カーボンナノチューブを再配列させ結晶性の良い単層カーボンナノチューブとすることができ、炭素質材料中の単層カーボンナノチューブの比率を、効率よく高めることができる。
【００９３】
請求項２記載の炭素質材料の製造方法によれば、雰囲気ガスは触媒ガスであるため、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。よって、従来のように粉砕カーボンと粉体状の触媒とを混合、成形、焼成、加工してアノードを製造するという手間が大幅に縮減され、これらの製造が簡単となる。
【００９４】
請求項３、５記載の炭素質材料の製造方法によれば、アノードは触媒を含有しない炭素系材料で構成されているので、アノードを触媒を含有しない炭素質材料のみ、例えばグラファイト棒等で製造することができる。
【００９５】
請求項４記載の炭素質材料の製造方法によれば、雰囲気ガスは有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となり、且つ、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【００９６】
請求項６記載の炭素質材料の製造方法によれば、雰囲気ガスは有機ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となる。
【００９７】
請求項７記載の炭素質材料の製造方法によれば、炭素質材料捕獲器の加熱を減圧下で行うので、得られた炭素質材料を大気に曝すことなく精製処理することができる。このため、捕獲器に蓄積している炭素質材料中の触媒の昇華速度を早めることができ、触媒等の不純物を酸化することなく除去することことができ、より効率的な回収が可能となる。
【００９８】
請求項８記載の炭素質材料の製造方法によれば、アーク放電と炭素質材料捕獲器の加熱が同時になされるので、炭素質材料の生成と、その回収が同時に実行でき、炭素質材料の製造速度を高めることができる。
【００９９】
請求項９記載の炭素質材料の製造方法によれば、アーク放電の際に、雰囲気ガスをアーク放電部の周囲であってアノードとカソードとを結ぶ方向に進む螺旋流にて供給するため、アーク放電部に均一にガスを供給することができ、又、アーク放電部で生成された炭素質材料を効率よく捕獲器に搬送することができる。
【０１００】
請求項１０記載の炭素質材料の製造方法によれば、複数の種類の異なる雰囲気ガスを、それぞれ別個に独立して反応管内に供給し、反応管内で混合させて混合ガスの螺旋流としたため、複数の種類の異なるガスを予め混合する工程を省くことができる。
【０１０１】
請求項１１記載の炭素質材料の製造装置によれば、炭素質材料捕獲器の内部又は外部には、炭素質材料捕獲器を加熱するための加熱器が設けられているため、炭素質材料捕獲器が加熱されるので、捕獲器に付着した炭素質素材が加熱され、結晶性の悪い単層カーボンナノチューブを再配列し結晶性の良い単層カーボンナノチューブとすることができ、炭素質材料中の単層カーボンナノチューブの比率を、効率よく高めることができる。
【０１０２】
請求項１２記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管の内径は小さく構成されているため、雰囲気ガスの流れを一方向のみに限定し、反応管内の雰囲気ガスの対流を防止することができる。
【０１０３】
請求項１３記載の炭素質材料の製造装置によれば、雰囲気ガスは有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となり、且つ、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【０１０４】
請求項１４、１６記載の炭素質材料の製造装置によれば、アノードは触媒を含有しない炭素系材料で構成されているので、アノードを触媒を含有しない炭素質材料のみ、例えばグラファイト棒等で製造することができる。
【０１０５】
請求項１５記載の炭素質材料の製造装置によれば、雰囲気ガスは触媒ガスであるため、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。よって、従来のように粉砕カーボンと粉体状の触媒とを混合、成形、焼成、加工してアノードを製造するという手間が大幅に縮減され、これらの製造が簡単となる。
【０１０６】
請求項１７記載の炭素質材料の製造装置によれば、雰囲気ガスは有機ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となる。
【０１０７】
請求項１８記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管は断面が略円形であり、ガス供給管は、反応管の略接線方向に延びて設けられ、反応管内で螺旋流を生成するため、アーク放電部で生成された炭素質材料を効率よく捕獲器に搬送することができる。
【０１０８】
請求項１９記載の炭素質材料の製造装置によれば、ガス供給管は、少なくとも第１管と第２管とにより複数設けられているので、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流が強力となる。また、第１管で第１のガスを、第２管で第２のガスを流すので、両者の配合の制御が容易となるばかりか、反応管にガスを導入する前に第１のガスと第２のガスとを混合させておくという手間を省略できる。
【０１０９】
請求項２０記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管内に導入された第１のガスの流速と第２のガスの流速とを異なるようにすることができるので、反応管内で発生した螺旋流において、第１のガスと第２のガスとが混ざり易くなり、混合ガスの均質性を高めることができる。
【０１１０】
請求項２１記載の炭素質材料の製造装置によれば、第１のガスは有機ガスであるため、有機ガスと他のガスとの混合を容易にすることができる。
【０１１１】
請求項２２記載の炭素質材料の製造装置によれば、第２のガスは触媒ガスであるため、触媒ガスと他のガスとの混合を容易にすることができる。
【０１１２】
請求項２３記載の炭素質材料の製造装置によれば、ガス供給管がアーク放電部から捕獲器へと向かう方向に対して鋭角に延びて反応管に接続されているため、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流の、下流方向への流速が速くなる。
【０１１３】
請求項２４記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管内に、反応管よりも径の小さい内管が反応管と同軸的に配置され、内管は、少なくともガス供給管が接続されている位置に設けられているため、径の略均一な螺旋流とすることができ、螺旋流を強力にすることができる。
【０１１４】
請求項２５記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管のアーク放電部周囲の内周面断面積が、他の部位の内周断面積よりも小さい縮径部にて構成されているので、反応管内に導入されたガス流が、効率的にアーク放電部に収束でき、炭素質材料の生成を効率的に行うことが可能となる。また生成された炭素質材料が反応管内で任意方向に飛散することなく、所定方向に移動し、その回収を容易にすることができる。
【０１１５】
請求項２６記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管の縮径部は捕獲器の直前まで延びているので、アーク放電部で生成された炭素質材料は、捕獲器に至る途中でその運動性を失って反応管の内周面に付着する可能性を低減できる。また反応管は捕獲器直前で拡径されているので、生成された炭素質材料は、捕獲器の直前でその移動速度が低下し、捕獲器にて効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による炭素質材料の製造装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施の形態による炭素質材料の製造装置の反応管の、供給管が設けられた部分を示す概略図。
【図３】本発明の実施の形態による炭素質材料の製造装置の反応管の、縮径部を示す概略図。
【図４】本発明１のラマンスペクトルを示すグラフ。
【図５】比較例１のラマンスペクトルを示すグラフ。
【図６】本発明の実施の形態の変形例の反応管の、供給管が設けられた部分を示す概略図。
【図７】従来の炭素質材料の製造装置を示す概略図。
【符号の説明】
１ 炭素質材料の製造装置
１１ 反応管
１２ 電流供給部
１３ アノード
１４ カソード
１７ 供給管
１８ 供給管フローメータ
２３ 捕獲器
２４ ＲＦヒーター
【産業上の利用分野】
本発明は炭素質材料の製造方法及び製造装置に関し、特にアーク放電を利用して単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を製造する炭素質材料の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、１９９１年に、Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５４（１９９１）５６で飯島により初めて報告された新しい材料である。特に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、螺旋の巻き方、いわゆるカイラリティ（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）により、電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化することが理論的に分かっており、次世代の電子材料として有望視され、ナノエレクトロニクス材、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等への応用が考えられている。又、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、カーボンナノチューブの応用範囲は更に広がると思われる。
【０００３】
単層カーボンナノチューブをはじめとする炭素質材料を製造する方法としては、炭素棒を電極としアーク放電を利用した、いわゆるアーク放電法により大量合成する方法が従来より提案されている。この方法では、対向配置されたアノードとカソードとからなるアーク放電部においてアーク放電を発生させることによって炭素質材料が生成される。
【０００４】
アーク放電法を行う炭素質材料の製造装置の一例を図７に示す。製造装置１０１には筒状の反応管１１１が設けられており、反応管１１１の内部には、アノード１１３とカソード１１４とが僅かな隙間を隔てて対向配置されている。アノード１１３は正極側の電流導入端子１４２に電気的に接続されており、カソード１１４は負極側の電流導入端子１４１に電気的に接続されている。これら２つの電流導入端子１４１、１４２は、反応管１１１の外部に設けられた電流供給部１１２に電気的に接続されており、アノード１１３、カソード１１４に電圧を印加可能に構成されている。アノード１１３とカソード１１４とが互いに対向する先端間でアーク放電部が規定される。アーク放電部は、反応管１１１の軸方向の略中央に位置しており、アーク放電部に対応する位置であって反応管１１１の外側には、アーク放電部を加熱するための電気炉１２４が設けられている。
【０００５】
アノード１１３は、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の触媒をなす金属を添加したカーボンからなる炭素電極である。触媒は、アーク放電によって単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を製造する際に用いられる。カソード１１４は、触媒を含まない純粋炭素電極である。
【０００６】
反応管１１１の両端には、反応管１１１の端部を覆う蓋体１１１Ｃ、１１１Ｄがそれぞれ設けられており、反応管１１１内を大気から遮断可能に構成されている。蓋体１１１Ｃには、反応管１１１の軸方向に貫通し反応管１１１内部と外部とを連通する貫通孔１１１ａが形成されており、この貫通孔１１１ａには、不活性ガス注入器１４３がホース１１７を介して接続されている。不活性ガス注入器１４３は、ＨｅやＡｒ等の不活性ガスを反応管１１１内部に供給可能に構成されている。また、ホース１１７の一部には、フローメータ１１８が設けられており、反応管１１１内部に注入される不活性ガスの流速を可変としている。
【０００７】
蓋体１１１Ｄの周面には、蓋体１１１Ｄの周面から半径方向に貫通し反応管１１１内部と外部とを連通する貫通孔１１１ｂが形成されている。貫通孔１１１ｂには、ポンプ１２１がホース１１９を介して接続されている。ポンプ１２１は、反応管１１１内部に存在する気体を負圧にて反応管１１１外部に排出可能に構成されている。又、ホース１１９の一部には、フローメータ１２０が設けられており、反応管１１１内部から排出される不活性ガス等の流速を可変としている。
【０００８】
又、蓋体１１１Ｄには、反応管１１１の軸方向に貫通する貫通孔１１１ｃが形成されており、貫通孔１１１ｃには二重管１２２が貫通した状態で設けられている。従って、二重管１２２の一部は、反応管１１１内部に位置している。二重管１２２の一端であって二重管１２２内に位置している側の端部には、アーク放電部で生成された炭素質材料を捕獲するための捕獲器１２３が設けられている。捕獲器１２３の内部は、二重管１２２の外管の内周と内管の外周とで画成される空間に連通する空間と、二重管１２２の内管の内周により画成される空間に連通する空間とが形成されている。これら２の空間は互いに連通している。この構成により、二重管１２２の端部であって捕獲器１２３が設けられていない側から、内管の内周により画成させる空間に冷却水が注入されると、冷却水は、内管の内周により画成される空間を通過して捕獲器１２３内に到達し、捕獲器１２３を冷却し、二重管１２２の外管の内周と内管の外周とで画成される空間へ流込み、二重管１２２の他端から排出されるように構成される。
【０００９】
次に、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を製造する方法について説明する。アノード１１３は、カーボンを粉状に粉砕し、粉状のカーボンに鉄、ニッケル、コバルト、ランタン等の触媒の粉体を混ぜたものを、アノード１１３の形状に成形し、更に、焼成、加工することによって製造される。カソード１１４は、カーボンがそのままカソード１１４の形状に成形されることにより製造される。次に、アノード１１３とカソード１１４とを、炭素質材料の製造装置１０１にセットし、一旦、反応管１１１内部を真空にする。その後、不活性ガス注入器１４３によって不活性ガスを反応管１１１内部に供給しポンプ１２１によって反応管１１１の内の不活性ガスを排出している状態下、即ち、アーク放電部にガス流が流れている状態下でアーク放電を行い、アーク放電部においてアノード１１３を構成するカーボンを材料として触媒の触媒作用により単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料が生成される。より詳細には、アーク放電部では、アノード１１３から金属と炭素とが同時に蒸発し、蒸発した炭素は煤として出現する。得られた煤には、単層カーボンナノチューブの他、黒鉛、アモルファスカーボン、触媒金属、触媒金属の酸化物などが混在している。アーク反応部で生成された単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を含む煤は、供給された不活性ガスの流れにより、下流側に設けられた捕獲器１２３へと搬送される。
【００１０】
上述のようなアーク放電法を用いて得られる単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の回収率を高めるために、さまざまな技術が開示されている。
【００１１】
特開平６−１５７０１６号公報、特開平６−２８０１１６号公報によれば、アーク放電法における単層カーボンナノチューブの回収率は、単層カーボンナノチューブの生成される反応管内のガス分圧に大きく依存していることが認められている。特開平６−２８０１１６号公報によれば、反応管内の不活性ガスの圧力範囲を２００Ｔｏｒｒ（約２６．７ｋＰａ）以上とすることにより、単層カーボンナノチューブの回収率を高めることができる旨が記載されており、又、特開平６−１５７０１６号公報には、反応管内の不活性ガスの分圧が５００〜２５００Ｔｏｒｒ（約６６．７〜３３３．３ｋＰａ）の範囲内のときに、単層カーボンナノチューブの回収率を最適化することができる旨が記載されている。また、特開平６−１５７０１６号公報には、アーク放電部の温度を１０００〜４０００℃とすることにより、単層カーボンナノチューブの回収率を高めることができる旨が記載されている。
【００１２】
アーク放電法により単層カーボンナノチューブを生成すると、炭素質材料は反応管１１１の壁面に、煤状の生成物あるいはＷｅｂ状の生成物となって付着するが、単層カーボンナノチューブは、Ｗｅｂ状の生成物中に特に多く含まれる。煤状の生成物は、主にアモルファス状カーボンから成るといわれている。そこで、単層カーボンナノチューブの含有量の高い生成物を得て回収率を高めるためには、Ｗｅｂ状の生成物を効率よく回収する必要がある。
【００１３】
特開平８−１２３１０号公報には、アーク放電法により生成された煤を含むＷｅｂ状生成物を、効率よく回収する方法が記載されている。この方法では、反応管内の壁面から煤を含むＷｅｂ状生成物を回収した後に、酸性溶液や熱酸化処理による生成物の精製処理を行って、ある程度高純度の単層カーボンナノチューブを得ている。
【００１４】
また、Ｔ．Ｓｕｇａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３８，（２０００）Ｌ４７７， Ｔ．Ｓｕｇａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１１２，（２０００）６０００では、電気炉内でアーク放電を行い、高回収率で単層カーボンナノチューブを生成する方法が報告されている。これらの報告書では、電子顕微鏡やラマン分光器で単層カーボンナノチューブを評価しており、反応管内でアーク放電を行った場合と比較して、単層カーボンナノチューブをより効率的に得ていることが確認されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平６−１５７０１６号公報、特開平６−２８０１１６号公報記載の炭素質材料の製造方法では、得られた煤等の炭素質材料について精製処理を行わないため、得られたサンプル中には、金属触媒やアモルファス状カーボンが、依然として相当量含まれている。従って、単層カーボンナノチューブの純度を高めるには、得られた炭素質材料に対して精製処理を行うことが必須であると考えられる。特開平８−１２３１０号公報に記載されている炭素質材料の製造方法では、得られた炭素質材料について精製処理を行っているが、精製処理は、得られた炭素質材料が反応管内から一旦取出され大気に曝された後に行われる。金属触媒は微粒子であるため、このように大気に曝されるとすぐに表面が酸化してしまい、一度酸化してしまうと金属触媒の除去が困難となり、触媒等をほとんど含まない純度の高い単層カーボンナノチューブを得ることは困難であった。
【００１６】
そこで本発明は、純度の高い単層カーボンナノチューブを高効率で得ることができる炭素質材料の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、炭素質材料生成室を画成する反応管内に炭素系材料で構成されたアノードと、該アノードに対向し該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードとを配置し、該アーク放電部は雰囲気ガスにさらされながら、該アノード及びカソード間に電圧を供給してアーク放電がなされ、該アーク放電部で炭素質材料が生成され、該雰囲気ガスは該アーク放電部を通過可能な該反応管内の所定方向に流される炭素質材料の製造方法において、該雰囲気ガスの流れ方向において該アーク放電部の下流側の炭素質材料捕獲器で、該炭素質材料捕獲器を加熱しながら生成された炭素質材料を回収する炭素質材料の製造方法を提供している。
【００１８】
ここで、該雰囲気ガスは触媒ガスであることが好ましい。
【００１９】
又、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００２０】
又、該雰囲気ガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００２１】
又、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００２２】
又、該雰囲気ガスは、有機ガスであることが好ましい。
【００２３】
又、該炭素質材料捕獲器の加熱を減圧下で行うことが好ましい。
【００２４】
又、アーク放電と該炭素質材料捕獲器の加熱とを同時に行うことが好ましい。
【００２５】
又、アーク放電の際に該雰囲気ガスは、該アーク放電部の周囲であって該アノードと該カソードとを結ぶ方向に進む螺旋流にて流されることが好ましい。
【００２６】
又、複数の種類の異なる該雰囲気ガスを、それぞれ別個に独立して該反応管内に供給し、該反応管内で混合させて混合ガスの螺旋流とすることが好ましい。
【００２７】
本発明は、更に、炭素質材料生成室を画成する反応管と、該反応管内に配置された炭素系材料で構成されたアノードと、該反応管内に該アノードと対向して設けられ、該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードと、該アノード及びカソード間にアーク放電を発生させるために、該アノード及び該カソードに接続された電流供給部とを備え、該反応管には該アーク放電部に向って雰囲気ガスを供給し所定方向に雰囲気ガスを流すための雰囲気ガス供給部が連通して接続され、該反応管内であって雰囲気ガスの流れ方向において該アーク放電部の下流側には、炭素質材料捕獲器が設けられた炭素質材料の製造装置において、該炭素質材料捕獲器の内部又は外部には、該炭素質材料捕獲器を加熱するための加熱器が設けられている炭素質材料の製造装置を提供している。
【００２８】
ここで、該反応管の内径は、雰囲気ガスの流れを一方向のみに限定し、該反応管内の雰囲気ガスの対流を防止できる程度に小さく構成されていることが好ましい。
【００２９】
又、該雰囲気ガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００３０】
又、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００３１】
又、該雰囲気ガスは触媒ガスであることが好ましい。
【００３２】
又、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００３３】
又、該雰囲気ガスは、有機ガスであることが好ましい。
【００３４】
又、該反応管は断面が略円形であり、該雰囲気ガス供給部は、該アーク放電部でのアーク放電により生成された炭素質素材を捕獲器方向に搬送するために、該反応管に接続されて該アーク放電部の上流側から該アーク放電部に向ってガスを供給するガス供給管を有し、該ガス供給管は、該反応管の略接線方向に延びて設けられ、該反応管内で螺旋流を生成することが好ましい。
【００３５】
又、該ガス供給管は、該反応管の略接線方向に連通接続され第１のガスを該反応管内に供給する第１管と、該第１管とは別の位置に該反応管の略接線方向に連通接続され第２のガスを該反応管内に供給する第２管との少なくとも２本で構成されることが好ましい。
【００３６】
又、該第１のガスを該第１管内において第１の速度で流すための第１フローメータが該第１管に接続され、該第２のガスを第２の管内において第１の速度とは異なる第２の速度で流すための第２のフローメータが該第２管に接続されていることが好ましい。
【００３７】
又、該第１のガスは、有機ガスであることが好ましい。
【００３８】
又、該第２のガスは、触媒ガスであることが好ましい。
【００３９】
又、該ガス供給管は、該アーク放電部から該捕獲器へと向かう方向に対して鋭角に延びて該反応管に接続されていることが好ましい。
【００４０】
又、該反応管内に、該反応管よりも径の小さい内管が該反応管と同軸的に配置され、該内管は、少なくとも該ガス供給管が接続されている位置に設けられていることが好ましい。
【００４１】
又、該反応管のアーク放電部周囲の内周面断面積が、他の部位の内周断面積よりも小さい縮径部にて構成されていることが好ましい。
【００４２】
又、該縮径部は該捕獲器の直前まで延び、該捕獲器の直前にて該反応管が拡径して構成されていることが好ましい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による炭素質材料の製造方法及び製造装置について図１乃至図３に基づき説明する。
【００４４】
炭素質材料の製造装置１は、主として単層カーボンナノチューブを製造する。図１に示されるように、炭素質材料の製造装置１は、略筒状の反応管１１及び電流供給部１２を有し、反応管１１は、略筒状をした左側反応管１１Ａと右側反応管１１Ｂとの２つの部分から構成されている。従って、反応管１１は、左側反応管１１Ａと右側反応管１１Ｂとに分離可能に構成されており、後述の捕獲器２３から単層カーボンナノチューブを取出しやすい構造となっている。反応管１１は石英からなり、耐熱性に優れ、化学的に安定な性質を持つ。
【００４５】
左側反応管１１Ａの内部には、棒状のアノード１３とカソード１４とが設けられている。アノード１３及びカソード１４は、純粋なカーボンにより構成されている。アノード１３、カソード１４の直径は、それぞれ１０ｍｍ、１５ｍｍである。アノード１３とカソード１４とは同一線上に配置されており、アノード１３の一端１３Ａとカソード１４の一端１４Ａとは、僅かな隙間を隔てて対向配置されている。アノード１３の他端１３Ｂは、電流供給部１２の正極に電気的に接続されており、カソード１４の他端１４Ｂは、電流供給部１２の負極に電気的に接続されており、アノード１３、カソード１４に電流を供給することによって、アノード１３の一端１３Ａとカソード１４の一端１４Ａとの間にアーク放電を発生可能に構成されている。図示せぬ切換スイッチにより、電極の極性を逆にすることもできるように構成されており、アノード１３の位置とカソード１４の位置とを逆にしてアーク放電を発生させることもできるように構成されている。アノード１３とカソード１４とが互いに対向する先端間でアーク放電部が規定される。アーク放電部は、左側反応管１１Ａの軸方向の略中央に位置している。
【００４６】
アノード１３は、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の製造する際に炭素質材料の原料として用いられるため消耗する。この消耗により、アノード１３とカソード１４との間の隙間が広がることによりアーク放電が生じなくなってしまうことを防止するため、アノード１３とカソード１４との間の隙間は、常に一定に保たれるように構成されている。即ち、アノード１３の他端１３Ｂは、直線運動導入機構１６によって支持されており、アノード１３をアノード１３の長手方向に移動可能としている。カソード１４の他端１４Ｂは、カソード１４を移動不能に支持する支持部材１５によって支持されている。
【００４７】
反応管１１の両端は、反応管１１の端部を覆う蓋体１１Ｃ、１１Ｄがそれぞれ設けられており、反応管１１内を大気から遮断する。反応管１１の両端は円形をしているため、反応管１１の両端を覆う蓋体１１Ｃ、１１Ｄの形状も円形をしている。反応管１１の一部であって、蓋体１１Ｃからアーク放電部の方へ少し寄った位置には、ガスを反応管内に供給するための供給管１７が設けられており、供給管１７の内部は反応管１１の内部に連通している。
【００４８】
供給管１７は、図２に示されるように、左側反応管１１Ａの周面の接線方向に延出して設けられている。従って、左側反応管１１Ａ内に供給されるガスも、反応管１１の接線方向から供給される。このため、供給されたガスは、図２に矢印で示されるように、反応管１１内で螺旋流となり、螺旋流のままアーク放電部に供給されるように構成されている。
【００４９】
供給管１７の一部には、流量制御手段たる供給管フローメータ１８（図１）が設けられており、反応管１１と接続されている供給管１７の一端に対する他端には、図示せぬガス供給部が設けられている。図示せぬガス供給部は、不活性ガス、又は触媒ガスと有機ガスとの混合ガスを選択的に供給可能に構成されている。触媒ガスとしては、具体的には昇華した状態のフェロセンが使用される。不活性ガスとしては、ヘリウムガスが使用される。有機ガスは、アノードをなすカーボンと共に、生成される単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の原料をなし、メタンガス単体が使用される。供給管フローメータ１８は、供給管１７内を流れ反応管１１内に供給される混合ガスの流速を調節可能に構成されている。反応管１１内のガスの最大流量は５Ｌ／ｍｉｎである。
【００５０】
左側反応管１１Ａ内のアーク放電部に、生成される炭素質材料の原料たる有機ガスが供給されるため、アノードが炭素質材料の原料として用いられる比率が低くなり、アノードの消耗を大幅に減じることができる。又、反応管１１内のアーク放電部に触媒ガスが供給されるため、触媒とカーボンと混合してアノードを構成する必要がなくなり、アノード製造の手間とコストとを低減することができ、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を安価で容易に製造することができる。
【００５１】
又、螺旋流のままアーク放電部にガスが供給されるため、アーク放電部において触媒ガスや有機ガスが均一に供給され、均一な放電を得ることができ、安定した質の炭素質材料の生成を確保することができる。
【００５２】
右側反応管１１Ｂの一部であって蓋体１１Ｄからアーク放電部の方へ少し寄った位置には、反応管内からガスを排出するための排出管１９が設けられており、排出管１９の内部は反応管１１の内部に連通している。排出管１９の一部には、排出管フローメータ２０が設けられており、反応管１１と接続されている排出管１９の一端に対する他端には、ポンプ２１が設けられている。ポンプ２１は、負圧によって反応管１１内部のガスを吸引することによって、反応管１１内部のガスを反応管１１内部から排出可能に構成されている。排出管フローメータ２０は、ポンプ２１による吸引力を調節可能に構成されている。
【００５３】
円形をした蓋体１１Ｄの中央には、反応管１１の軸方向、即ち、アーク放電部に向かって延出する棒状の捕獲器支持部材２２が設けられている。蓋体１１Ｄと接続されている捕獲器支持部材２２の一端に対する他端には、アーク放電部で生成された単層カーボンナノチューブ等を含む炭素質材料を捕獲するための捕獲器２３が設けられている。捕獲器２３は、黒鉛ロッドからなり、円柱形状をし、その長手方向の一端が捕獲器支持部材２２に接続されている。捕獲器２３は、右側反応管１１Ｂ内部であって右側反応管１１Ｂの軸方向の略中央からアーク放電部寄りの所定の位置までの部分に位置している。この位置は、供給管１７から供給されるガスの流れに着目すれば、アーク放電部よりも下流側であり、これに対して供給管１７の設けられている位置は、アーク放電部よりも上流側である。アーク放電部で生成される炭素質材料には、Ｗｅｂ状サンプル、アモルファス状カーボン、黒鉛、触媒が含まれるが、この順に密度が大きくなる。この密度の違いに着目し、ガスの流量を適当な値とすることにより、下流側に設けられた捕獲器２３でＷｅｂ状サンプルのみを選択的に得ることができるように構成されている。捕獲器２３に捕獲された単層カーボンナノチューブを取出す際には、左側反応管１１Ａと右側反応管１１Ｂとを分割して取り出すことができるように構成されている。
【００５４】
右側反応管１１Ｂ内部の捕獲器２３に捕獲された炭素質材料を加熱するために、捕獲器２３が設けられている位置に対して、右側反応管１１Ｂの外周を巻回するようにＲＦヒーター２４が設けられている。捕獲された炭素質材料を、捕獲器２３に捕獲されたままの状態で、ＲＦヒーター２４により加熱することができるため、得られた炭素質材料を大気に曝すことなく精製処理することができる。このため、触媒に含まれるＦｅ等の不純物を酸化することなく除去することことができ、且つ、結晶性の悪い単層カーボンナノチューブを再配列し結晶性の良い単層カーボンナノチューブとすることができ、炭素質材料中の単層カーボンナノチューブの比率を、効率よく高めることができる。
【００５５】
反応管１１の径は、図１及び図３に示されるように、全ての部分において均一となってはおらず、部分的に径の小さい縮径部１１Ｅを有している。即ち、反応管１１の左端部からアーク放電部に向かって供給管１７の設けられている位置を過ぎた辺りまでは、径の大きい大径部１１Ｆが同一径で続いているが、この位置から、径の小さな縮径部１１Ｅとなりアーク放電部に至り、ガスの流れ方向下流側の捕獲器２３が設けられている直前まで縮径部１１Ｅは続く。縮径部１１Ｅとなっている部分はその区間内で同一径である。捕獲器２３の直前から再び反応管１１の左端部と同一の大径部１１Ｇとなり、排出管１９の設けられている位置を過ぎて反応管１１の右端部へと至る。この大径部１１Ｇも区間内では同一径である。縮径部１１Ｅの径は、３０ｍｍであり、大径部１１Ｆ、１１Ｇの径は５０ｍｍである。このように、大径部１１Ｆ、１１Ｇ、縮径部１１Ｅは、反応管内の雰囲気ガスの対流を防止できる程度に小さく構成されている。
【００５６】
又、アーク放電部の位置において反応管１１の径が細い縮径部１１Ｅとなっており、縮径部１１Ｅの断面積が、供給管１７の設けられている大径部１１Ｆの断面積よりも小さいため、原料ガスたる有機ガスを図３の矢印に示されるように、効率的にアーク放電部に収束させることができ、安定した原料ガスの供給を行うことができる。このため、アーク放電部で有機ガスが希薄になることを防ぐことができ、安定した放電が可能となり、安定して炭素質材料を生成することができる。
【００５７】
又、アーク放電部を過ぎて捕獲器２３の直前まで縮径部１１Ｅとなっているため、反応管１１内を流れるガス流速を高めることができ、アーク放電部と捕獲器２３との間の反応管１１の内周面部分に、生成した炭素質材料が付着してしまうのを極力防ぐことができ、効率よく捕獲器２３にて炭素質材料を捕獲することができる。
【００５８】
又、捕獲器２３の直前の位置において大径部１１Ｇとなっており、捕獲器２３の周囲を流れるガスの流速を低下させることができるため、生成した炭素質材料が捕獲器２３に捕獲されずに通過してしまうのを極力防ぐことができる。
【００５９】
次に、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の製造方法について説明する。炭素質材料の製造に先立ち、先ず、アノード１３が製造される。即ち、カーボン塊を棒状に削り、アノード１３、カソード１４のそれぞれの形状とする。
【００６０】
次に、アノード１３、カソード１４を直線運動導入機構１６、支持部材１５にそれぞれセットし、一旦、反応管１１内を１０−１Ｐａ以下に真空引きする。そして、反応管１１内部に、図示せぬガス供給部から供給管を介して不活性ガスを供給し、反応管１１内を約６６．７ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）にする。その後、不活性ガスの供給を止め、アーク放電部においてアーク放電を発生させ、図示せぬガス供給部から触媒ガスと有機ガスとの混合ガスを供給し、これと同時に、ポンプ２１を動作させて反応管１１内のガスを排出し、反応管１１内にガスの流れを生じさせる。混合ガス中の触媒ガスの比率は、触媒ガスが５０ｗｔ％である。この間、反応管１１内の気圧は約６６．７ｋＰａに保たれ、アーク放電を行う時間は３０分間である。このときガスは、供給管１７から左側反応管１１Ａの内周面接線方向に供給されるため、反応管１１内部、特にアーク放電部において螺旋流となっている。又、アーク放電部の位置においては反応管１１の径が小さい縮径部１１Ｅとなっているため、原料ガスたる有機ガスと触媒ガスとの混合ガスを効率的にアーク放電部に収束させている。この状態で、単層カーボンナノチューブ等を含む炭素質材料がアーク放電部において生成され、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスの流れによって捕獲器２３へと搬送される。
【００６１】
アーク放電が終了した後に、反応管１１内を１０−１Ｐａ以下に真空引きし、この状態で、捕獲器２３によって捕獲された炭素質材料を、ＲＦヒーター２４によって加熱する。加熱温度、時間は、１１００℃で３０分間である。以上の製造工程によって、純度の高い単層カーボンナノチューブが、高効率で製造される。
【００６２】
次に、本発明による炭素質材料の製造方法及び製造装置について実験を行った。実験は、本発明による炭素質材料の製造方法及び製造装置により製造された炭素質材料である本発明１〜６と、比較例により製造された炭素質材料である比較例１、２とを比較することにより行った。
【００６３】
本発明１は、本実施の形態による炭素質材料の製造方法及び製造装置とほぼ同一の条件により製造されており、次の条件のみが異なっている。アノードを直径６ｍｍ、金属粉末と炭素とからなり組成がＮｉ＝４．２％、Ｙ＝１．０％、Ｃ＝９４．８％であるコンポジットロッドとした。又、アーク放電を発生する前に、チャンバー内を１０−１Ｐａ以下に真空引きした後にＨｅガスを導入して反応管１１内の気圧を６６．７ｋＰａとした。この気圧を維持した状態で、Ｈｅガスを毎分５Ｌの流速で反応管１１内をフローさせた。この状態下で、アノード１３、カソード１４の両電極間に１５０Ａの直流電流を加えアークを２分間発生させた。電極間の距離は、電極間の電位差が４５〜５０Ｖになるように保持した。
【００６４】
従って、本発明１でも本発明の実施の形態と同様に、アーク放電が終了した後、チャンバー内を１０−１Ｐａ以下に保持し、ＲＦヒーター２４からの高周波により捕獲器２３を１１００℃まで昇温し、３０分間保持した。
【００６５】
本発明２は、反応管１１内を流れるＨｅガスの流速を毎分０．５Ｌにした点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。本発明３は、電極間に２００Ａの直流電流を加えた点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。本発明４は、アーク放電が終了した後に、真空引きせずにＨｅガスの圧力を反応管内で６６．７ｋＰａとしたままで、ＲＦヒーター２４からの高周波により捕獲器２３を１１００℃まで昇温し３０分間保持した点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。
【００６６】
本発明５は、アノード電極を、金属粉末と炭素とからなり組成がＣｏ＝１．２％、Ｎｉ＝１．２％、Ｃ＝９７．６％であるコンポジットロッドとした点以外は、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。本発明６は、アノード電極を、金属粉末と炭素とからなり組成がＣｏ＝１．２％、Ｎｉ＝１．２％、Ｃ＝９７．６％であるコンポジットロッドとし、アーク放電が終了した後に、真空引きせずにＨｅガスの圧力を反応管内で６６．７ｋＰａとしたままで、ＲＦヒーター２４からの高周波により捕獲器２３を１１００℃まで昇温し３０分間保持した点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。
【００６７】
比較例１は、捕獲器２３上に堆積した炭素質材料を、加熱処理を行わずに回収した点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。比較例２は、アノード電極を、金属粉末と炭素とからなり組成がＣｏ＝１．２％、Ｎｉ＝１．２％、Ｃ＝９７．６％であるコンポジットロッドとし、捕獲器２３上に堆積した炭素質材料を、熱処理を行わずに回収した点を除き、本発明１を製造した条件と同一の条件により製造された。
【００６８】
本発明１〜４及び比較例１と、本発明５、６及び比較例２とは、炭素質材料の製造装置のアノードの組成が異なるため、本発明１〜４の比較の対象は比較例１であり、本発明５、６の比較の対象は比較例２である。これら本発明１〜６、比較例１、２により生成された炭素質材料を、熱重量分析装置にかけて評価した。熱重量分析（ＴＧＡ分析）は、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡを用いて行った。分析用試料をアルミナ製パンにセットし、毎分３０ｍｌの流速で乾燥空気を流しながら、昇温温度を毎分５℃として１０５℃まで加熱し、この温度で１時間保持し試料中の水分を除去した。続けて昇温温度を毎分５℃として９００℃まで加熱した。１０５℃で１時間保持した後の重量を基準として、その後昇温させていったときの重量変化を評価した。炭素質材料の炭素は空気中での加熱により酸化されてしまうが、触媒金属や金属の酸化物は９００℃まで加熱した後にも残存する。加熱後の残存量は、得られた炭質質材料に含まれる触媒金属や金属酸化物の量を表している。
【００６９】
実験を行った結果、残存量は、本発明１が７．５ｗｔ％、本発明２が６．４ｗｔ％、本発明３が４．８ｗｔ％、本発明４が２０．１ｗｔ％、比較例１が３０．２ｗｔ％であった。又、本発明５が１．３ｗｔ％、本発明６が５．０ｗｔ％、比較例２が１１．２ｗｔ％であった。本発明１〜４と比較例１との比較においても、本発明５、６と比較例２との比較においても、残存量は本発明の方が比較例よりも少なくなっており、捕獲器２３に捕獲された炭素質材料を加熱処理することにより、炭素質材料中の金属や金属酸化物が蒸発、飛散していることが分かる。又、本発明１、２、３と本発明４との比較、あるいは、本発明５と本発明６との比較を行うと、前者では本発明４の残存量が、後者では本発明６の残存量が格段に多くなっているのが分かる。これより、真空引きした状態下で、捕獲器２３に捕獲された炭素質材料を加熱することにより、炭素質材料中の金属や金属酸化物の蒸発、飛散が促進され、金属や金属酸化物の除去がより効果的になることが分かる。
【００７０】
又、本発明１、比較例１についてラマン分光分析を行ったところ、図４、図５に示されるように、いずれについても単層カーボンナノチューブのＢｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅによるピークが１８０ｃｍ−１付近に現れている。従って、本発明１、比較例１共に、得られた炭素質材料中に単層カーボンナノチューブが存在していることが確認できたが、図４と図５とを比較すると、図４の方が単層カーボンナノチューブのＢｒｅａｔｉｎｇ ｍｏｄｅに対応するピークが強く現れており、本発明１では、得られた炭素質材料を加熱している間に、単層カーボンナノチューブの成長が進行していることが分かる。
【００７１】
一方、本発明１、比較例１共に、不純物たるアモルファス状カーボンによるＤバンドが１３５０ｃｍ−１付近に現れている。図５に比べると、図４の方が、アモルファス状カーボンに対応するピーク、即ちＤバンドが小さくなっている。従って、本発明１では、得られた炭素質材料を加熱したことにより、炭素質材料の乱れた結晶配向が規則的な結晶配向へと変化したことが分かる。
【００７２】
本発明による炭素質材料の製造方法及び製造装置は上述した実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変形や改良が可能である。例えば、本実施の形態では、触媒ガスと有機ガスとの混合ガスとしたが、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスと触媒ガスとの混合ガスとしてもよく、触媒ガスと有機ガスと不活性ガスとの混合ガスとしてもよい。
【００７３】
又、触媒ガスとして、フェロセンを昇華させたものを用いたが、フェロセンに代えてフェロセン以外の他のメタロセン、即ち、フェロセン中のＦｅに代えてＮｉを有するニッケロセンや、Ｆｅに代えてＣｏを有するコバルトセン（Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｃｏｂａｌｔ）等を用いてもよく、又、これらを混合したもの、例えば、フェロセンとニッケロセンとを混合したもの等を用いてもよい。
【００７４】
又、アノード１３、カソード１４は純粋なカーボンにより構成されたが、予めＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の触媒を含有しているような材料を用いてアノードを製造する場合には、これらの触媒をカーボンロッドからわざわざ除去する必要はなく、そのまま使用してよい。
【００７５】
又、反応管内に供給される有機ガスとしては、メタンガス単体を用いたが、メタン、エタン、ブタン等のアルカン類のガスの単体または混合物でもよい。これらが特に好ましいが、これらに代えて、アルケン類、アルキン類、芳香族等の有機ガスの単体又は混合物を用いることができる。
【００７６】
又、不活性ガスとしては、ヘリウムガスに代えてアルゴンガス、ネオンガス等を用いてもよい。
【００７７】
又、混合ガスの比率は、触媒ガスを５０ｗｔ％としたが、４〜５０％の範囲内であればよい。
【００７８】
又、反応管１１は石英により構成されたが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、タンタル、モリブデン等により構成されてもよい。即ち、溶接可能であり、耐熱性が高く、化学的に安定であり、高周波の影響を受けない物質であればよい。又、反応管１１の一部であってアーク放電部周辺の位置のみをこれらの物質で構成するようにしてもよい。
【００７９】
又、ＲＦヒーター２４に代えて電気炉又は赤外炉を設けて、捕獲器２３に捕獲された単層カーボンナノチューブを含む炭素質材料の加熱を行ってもよい。
【００８０】
又、ＲＦヒーター２４による加熱をアーク放電が終了してから行ったが、アーク放電を行うのと同時に加熱してもよい。このようにすることによって、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を短時間で製造することができる。
【００８１】
又、アーク放電が行われているときの反応管１１内の気圧を６６．７ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）としたが、約１３．３〜３３３．３ｋＰａ（１００〜２５００Ｔｏｒｒ）の範囲内であればよい。
【００８２】
又、ガスを供給する供給管１７を反応管１１に１つだけ設けたが、図６に示されるように、複数接線方向に設けてもよい。この場合でも、供給管を、アーク放電部よりもガスの流れ方向上流側の位置に設ける。さらに、複数の種類の異なるガスを、それぞれ別個に独立して各供給管から反応管内に供給するようにして、反応管内で複数のガスを混合するようにしてもよい。又、各供給管にはそれぞれフローメータを設けて、各供給管から供給されるガスの流速をそれぞれ速度ｖ１、速度ｖ２として異なるようにすれば、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流を強力にすることができ、第１の管で第１のガスを、第２管で第２のガスを流すといったことが可能となるので、両者の配合の制御が容易となるばかりか、反応管にガスを導入する前に第１のガスと第２のガスとを混合させておくという手間を省略できる。更に、第１のガスと第２のガスとが混ざり易くなり、混合ガスの均質性を高めることができる。
【００８３】
又、ガスを供給する供給管１７は、反応管１７の周面の接線方向に延出して設けられていたが、このことに加えて、アーク放電部から捕獲器へと向かう方向に対して鋭角に延びて反応管に接続されるようにしてもよい。このようにすれば、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流の、下流方向への流速を速くすることができる。
【００８４】
又、上述した混合ガスの螺旋流をより良好に形成するために、反応管よりも径の小さい内管が、反応管内に反応管と同軸的に配置されていてもよい。この内管は、少なくとも供給管が設けられている位置に設けられる。
【００８５】
又、反応管１１の縮径部１１Ｅを、アーク放電部の位置から捕獲器２３の直前までの位置としたが、アーク放電部の位置のみを縮径部としてもよい。
【００８６】
又、反応管１１の一部であって捕獲器２３の周辺を大径部１１Ｇとしたが、この部分も縮径部として、縮径部１１Ｅを右側反応管１１Ｂ全体に延長するような形状にしてもよい。
【００８７】
又、捕獲器２３に捕獲された炭素質材料の加熱を真空下で行ったが、減圧下で行ってもよく、又、真空下、減圧下以外の状態で行ってもよい。
【００８８】
又、反応管１１のアーク放電部近傍には、アーク放電の状態を監視するための窓を設けてもよい。
【００８９】
又、ガスを供給する供給管１７は、反応管１７の周面の接線方向に延出して設けられていたが、どの様な方向に延出するようにしてもよい。
【００９０】
又、反応管１１に縮径部１１Ｅを設けたが、縮径部を設けなくてもよい。
【００９１】
又、アーク放電部に触媒ガスと有機ガスとの混合ガスを供給するようにしたが、この混合ガスに代えて、不活性ガスのみを供給するようにしてもよい。但し、この場合には、アノードを、従来の炭素質材料の製造装置のアノード１１３と同様に、触媒を混入させた炭素電極とする必要がある。
【００９２】
【発明の効果】
請求項１記載の炭素質材料の製造方法によれば、雰囲気ガスがアーク放電部を通過可能な所定方向に流されるので、アーク放電部で生成された炭素質材料は所定方向に搬送され、反応管内の任意の壁面に付着することが防止され、アーク放電部の下流側の炭素質材料捕獲器で確実に回収できる。そして炭素質材料捕獲器が加熱されるので、捕獲器に付着した炭素質素材が加熱され、単層カーボンナノチューブの成長を進行させることができ、結晶性の悪い単層カーボンナノチューブを再配列させ結晶性の良い単層カーボンナノチューブとすることができ、炭素質材料中の単層カーボンナノチューブの比率を、効率よく高めることができる。
【００９３】
請求項２記載の炭素質材料の製造方法によれば、雰囲気ガスは触媒ガスであるため、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。よって、従来のように粉砕カーボンと粉体状の触媒とを混合、成形、焼成、加工してアノードを製造するという手間が大幅に縮減され、これらの製造が簡単となる。
【００９４】
請求項３、５記載の炭素質材料の製造方法によれば、アノードは触媒を含有しない炭素系材料で構成されているので、アノードを触媒を含有しない炭素質材料のみ、例えばグラファイト棒等で製造することができる。
【００９５】
請求項４記載の炭素質材料の製造方法によれば、雰囲気ガスは有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となり、且つ、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【００９６】
請求項６記載の炭素質材料の製造方法によれば、雰囲気ガスは有機ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となる。
【００９７】
請求項７記載の炭素質材料の製造方法によれば、炭素質材料捕獲器の加熱を減圧下で行うので、得られた炭素質材料を大気に曝すことなく精製処理することができる。このため、捕獲器に蓄積している炭素質材料中の触媒の昇華速度を早めることができ、触媒等の不純物を酸化することなく除去することことができ、より効率的な回収が可能となる。
【００９８】
請求項８記載の炭素質材料の製造方法によれば、アーク放電と炭素質材料捕獲器の加熱が同時になされるので、炭素質材料の生成と、その回収が同時に実行でき、炭素質材料の製造速度を高めることができる。
【００９９】
請求項９記載の炭素質材料の製造方法によれば、アーク放電の際に、雰囲気ガスをアーク放電部の周囲であってアノードとカソードとを結ぶ方向に進む螺旋流にて供給するため、アーク放電部に均一にガスを供給することができ、又、アーク放電部で生成された炭素質材料を効率よく捕獲器に搬送することができる。
【０１００】
請求項１０記載の炭素質材料の製造方法によれば、複数の種類の異なる雰囲気ガスを、それぞれ別個に独立して反応管内に供給し、反応管内で混合させて混合ガスの螺旋流としたため、複数の種類の異なるガスを予め混合する工程を省くことができる。
【０１０１】
請求項１１記載の炭素質材料の製造装置によれば、炭素質材料捕獲器の内部又は外部には、炭素質材料捕獲器を加熱するための加熱器が設けられているため、炭素質材料捕獲器が加熱されるので、捕獲器に付着した炭素質素材が加熱され、結晶性の悪い単層カーボンナノチューブを再配列し結晶性の良い単層カーボンナノチューブとすることができ、炭素質材料中の単層カーボンナノチューブの比率を、効率よく高めることができる。
【０１０２】
請求項１２記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管の内径は小さく構成されているため、雰囲気ガスの流れを一方向のみに限定し、反応管内の雰囲気ガスの対流を防止することができる。
【０１０３】
請求項１３記載の炭素質材料の製造装置によれば、雰囲気ガスは有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となり、且つ、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【０１０４】
請求項１４、１６記載の炭素質材料の製造装置によれば、アノードは触媒を含有しない炭素系材料で構成されているので、アノードを触媒を含有しない炭素質材料のみ、例えばグラファイト棒等で製造することができる。
【０１０５】
請求項１５記載の炭素質材料の製造装置によれば、雰囲気ガスは触媒ガスであるため、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。よって、従来のように粉砕カーボンと粉体状の触媒とを混合、成形、焼成、加工してアノードを製造するという手間が大幅に縮減され、これらの製造が簡単となる。
【０１０６】
請求項１７記載の炭素質材料の製造装置によれば、雰囲気ガスは有機ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となる。
【０１０７】
請求項１８記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管は断面が略円形であり、ガス供給管は、反応管の略接線方向に延びて設けられ、反応管内で螺旋流を生成するため、アーク放電部で生成された炭素質材料を効率よく捕獲器に搬送することができる。
【０１０８】
請求項１９記載の炭素質材料の製造装置によれば、ガス供給管は、少なくとも第１管と第２管とにより複数設けられているので、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流が強力となる。また、第１管で第１のガスを、第２管で第２のガスを流すので、両者の配合の制御が容易となるばかりか、反応管にガスを導入する前に第１のガスと第２のガスとを混合させておくという手間を省略できる。
【０１０９】
請求項２０記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管内に導入された第１のガスの流速と第２のガスの流速とを異なるようにすることができるので、反応管内で発生した螺旋流において、第１のガスと第２のガスとが混ざり易くなり、混合ガスの均質性を高めることができる。
【０１１０】
請求項２１記載の炭素質材料の製造装置によれば、第１のガスは有機ガスであるため、有機ガスと他のガスとの混合を容易にすることができる。
【０１１１】
請求項２２記載の炭素質材料の製造装置によれば、第２のガスは触媒ガスであるため、触媒ガスと他のガスとの混合を容易にすることができる。
【０１１２】
請求項２３記載の炭素質材料の製造装置によれば、ガス供給管がアーク放電部から捕獲器へと向かう方向に対して鋭角に延びて反応管に接続されているため、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流の、下流方向への流速が速くなる。
【０１１３】
請求項２４記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管内に、反応管よりも径の小さい内管が反応管と同軸的に配置され、内管は、少なくともガス供給管が接続されている位置に設けられているため、径の略均一な螺旋流とすることができ、螺旋流を強力にすることができる。
【０１１４】
請求項２５記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管のアーク放電部周囲の内周面断面積が、他の部位の内周断面積よりも小さい縮径部にて構成されているので、反応管内に導入されたガス流が、効率的にアーク放電部に収束でき、炭素質材料の生成を効率的に行うことが可能となる。また生成された炭素質材料が反応管内で任意方向に飛散することなく、所定方向に移動し、その回収を容易にすることができる。
【０１１５】
請求項２６記載の炭素質材料の製造装置によれば、反応管の縮径部は捕獲器の直前まで延びているので、アーク放電部で生成された炭素質材料は、捕獲器に至る途中でその運動性を失って反応管の内周面に付着する可能性を低減できる。また反応管は捕獲器直前で拡径されているので、生成された炭素質材料は、捕獲器の直前でその移動速度が低下し、捕獲器にて効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による炭素質材料の製造装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施の形態による炭素質材料の製造装置の反応管の、供給管が設けられた部分を示す概略図。
【図３】本発明の実施の形態による炭素質材料の製造装置の反応管の、縮径部を示す概略図。
【図４】本発明１のラマンスペクトルを示すグラフ。
【図５】比較例１のラマンスペクトルを示すグラフ。
【図６】本発明の実施の形態の変形例の反応管の、供給管が設けられた部分を示す概略図。
【図７】従来の炭素質材料の製造装置を示す概略図。
【符号の説明】
１ 炭素質材料の製造装置
１１ 反応管
１２ 電流供給部
１３ アノード
１４ カソード
１７ 供給管
１８ 供給管フローメータ
２３ 捕獲器
２４ ＲＦヒーター
Claims (26)
- 炭素質材料生成室を画成する反応管内に炭素系材料で構成されたアノードと、該アノードに対向し該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードとを配置し、
該アーク放電部は雰囲気ガスにさらされながら、該アノード及びカソード間に電圧を供給してアーク放電がなされ、該アーク放電部で炭素質材料が生成され、
該雰囲気ガスは該アーク放電部を通過可能な該反応管内の所定方向に流される炭素質材料の製造方法において、
該雰囲気ガスの流れ方向において該アーク放電部の下流側の炭素質材料捕獲器で、該炭素質材料捕獲器を加熱しながら生成された炭素質材料を回収することを特徴とする炭素質材料の製造方法。 - 該雰囲気ガスは触媒ガスであることを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。
- 該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることを特徴とする請求項２記載の炭素質材料の製造方法。
- 該雰囲気ガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。
- 該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることを特徴とする請求項４記載の炭素質材料の製造方法。
- 該雰囲気ガスは、有機ガスであることを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。
- 該炭素質材料捕獲器の加熱を減圧下で行うことを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。
- アーク放電と該炭素質材料捕獲器の加熱とを同時に行うことを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。
- アーク放電の際に該雰囲気ガスは、該アーク放電部の周囲であって該アノードと該カソードとを結ぶ方向に進む螺旋流にて流されることを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。
- 複数の種類の異なる該雰囲気ガスを、それぞれ別個に独立して該反応管内に供給し、該反応管内で混合させて混合ガスの螺旋流としたことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
- 炭素質材料生成室を画成する反応管と、
該反応管内に配置された炭素系材料で構成されたアノードと、
該反応管内に該アノードと対向して設けられ、該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードと、
該アノード及びカソード間にアーク放電を発生させるために、該アノード及び該カソードに接続された電流供給部とを備え、
該反応管には該アーク放電部に向って雰囲気ガスを供給し所定方向に雰囲気ガスを流すための雰囲気ガス供給部が連通して接続され、
該反応管内であって雰囲気ガスの流れ方向において該アーク放電部の下流側には、炭素質材料捕獲器が設けられた炭素質材料の製造装置において、
該炭素質材料捕獲器の内部又は外部には、該炭素質材料捕獲器を加熱するための加熱器が設けられていることを特徴とする炭素質材料の製造装置。 - 該反応管の内径は、雰囲気ガスの流れを一方向のみに限定し、該反応管内の雰囲気ガスの対流を防止できる程度に小さく構成されていることを特徴とする請求項１１記載の炭素質材料の製造装置。
- 該雰囲気ガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１１記載の炭素質材料の製造装置。
- 該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることを特徴とする請求項１３記載の炭素質材料の製造装置。
- 該雰囲気ガスは触媒ガスであることを特徴とする請求項１１記載の炭素質材料の製造装置。
- 該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることを特徴とする請求項１５記載の炭素質材料の製造装置。
- 該雰囲気ガスは、有機ガスであることを特徴とする請求項１１記載の炭素質材料の製造装置。
- 該反応管は断面が略円形であり、
該雰囲気ガス供給部は、該アーク放電部でのアーク放電により生成された炭素質素材を捕獲器方向に搬送するために、該反応管に接続されて該アーク放電部の上流側から該アーク放電部に向ってガスを供給するガス供給管を有し、
該ガス供給管は、該反応管の略接線方向に延びて設けられ、該反応管内で螺旋流を生成することを特徴とする請求項１１記載の炭素質材料の製造装置。 - 該ガス供給管は、該反応管の略接線方向に連通接続され第１のガスを該反応管内に供給する第１管と、該第１管とは別の位置に該反応管の略接線方向に連通接続され第２のガスを該反応管内に供給する第２管との少なくとも２本で構成されることを特徴とする請求項１８記載の炭素質材料の製造装置。
- 該第１のガスを該第１管内において第１の速度で流すための第１フローメータが該第１管に接続され、該第２のガスを第２の管内において第１の速度とは異なる第２の速度で流すための第２のフローメータが該第２管に接続されていることを特徴とする請求項１９記載の炭素質材料の製造装置。
- 該第１のガスは、有機ガスであることを特徴とする請求項１９記載の炭素質材料の製造装置。
- 該第２のガスは、触媒ガスであることを特徴とする請求項１９記載の炭素質材料の製造装置。
- 該ガス供給管は、該アーク放電部から該捕獲器へと向かう方向に対して鋭角に延びて該反応管に接続されていることを特徴とする請求項１８に記載の炭素質材料の製造装置。
- 該反応管内に、該反応管よりも径の小さい内管が該反応管と同軸的に配置され、該内管は、少なくとも該ガス供給管が接続されている位置に設けられていることを特徴とする請求項１８記載の炭素質材料の製造装置。
- 該反応管のアーク放電部周囲の内周面断面積が、他の部位の内周断面積よりも小さい縮径部にて構成されていることを特徴とする請求項１１記載の炭素質材料の製造装置。
- 該縮径部は該捕獲器の直前まで延び、該捕獲器の直前にて該反応管が拡径して構成されていることを特徴とする請求項２５記載の炭素質材料の製造装置。
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