JP4724929B2 - Method and apparatus for producing carbonaceous material - Google Patents

Method and apparatus for producing carbonaceous material Download PDF

Info

Publication number
JP4724929B2
JP4724929B2 JP2001056327A JP2001056327A JP4724929B2 JP 4724929 B2 JP4724929 B2 JP 4724929B2 JP 2001056327 A JP2001056327 A JP 2001056327A JP 2001056327 A JP2001056327 A JP 2001056327A JP 4724929 B2 JP4724929 B2 JP 4724929B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
catalyst
carbonaceous material
anode
reaction tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001056327A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2002255521A (en
Inventor
尚志 梶浦
光史 宮腰
栄光 筒井
英孝 平野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2001056327A priority Critical patent/JP4724929B2/en
Priority to PCT/JP2002/001648 priority patent/WO2002070406A1/en
Publication of JP2002255521A publication Critical patent/JP2002255521A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4724929B2 publication Critical patent/JP4724929B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭素質材料の製造方法及び製造装置に関し、特にアーク放電を利用して単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を製造する炭素質材料の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、１９９１年に、Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５４（１９９１）５６において、飯島により初めて報告された新しい材料である。特に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、いわゆるカイラリティ（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）と呼ばれる螺旋の巻き方に因り、電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化することが理論的に分かっており、次世代の電子材料として有望視され、ナノエレクトロニクス材、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等への応用が考えられている。又、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、カーボンナノチューブの応用範囲は更に広がると思われる。
【０００３】
単層カーボンナノチューブをはじめとする炭素質材料を製造する装置としては、図７に示されるような装置が従来より知られている。この装置には、カソード１１４とアノード１１３とが設けられており、これらアノード１１３とカソード１１４との間にアーク放電を発生させることによって、炭素質材料の製造が行われる。
【０００４】
具体的には、炭素質材料の製造装置１０１には反応管１１１が設けられており、反応管１１１の内部には、アノード１１３とカソード１１４とが僅かな隙間を隔てて対向配置されている。アノード１１３は正極側の電流導入端子１４２に電気的に接続されており、カソード１１４は負極側の電流導入端子１４１に電気的に接続されている。これら２つの電流導入端子１４１、１４２は、反応管１１１の外部に設けられた図示せぬ電流供給部に電気的に接続されており、アノード１１３、カソード１１４に電圧を印加可能に構成されている。アノード１１３とカソード１１４とが互いに対向する先端間でアーク放電部が規定される。アーク放電部は、反応管１１１の軸方向の略中央に位置している。
【０００５】
アノード１１３は、触媒を含有するカーボンにより構成されている。触媒は、具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ等であり、アーク放電を発生することによって単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を製造する際に用いられる。カソード１１４は、触媒を含有しない純粋なカーボンのロッドにより構成されている。アノード１１３は、アーク放電部において単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を製造するときに原料として用いられるため消耗する。この消耗により、アノード１１３とカソード１１４との間の隙間が広がりアーク放電が生じなくなってしまうことを防止するため、カソード１１４とアノード１１３との間の隙間は、常に一定に保たれるように構成されている。即ち、カソード１１４と対向しているアノード１１３の一端に対する反対側の他端は、アノード１１３をアノード１１３の長手方向に移動可能とする直線運動導入機構１１６によって支持されている。
【０００６】
反応管１１１には図示せぬ貫通孔が形成されており、図示せぬ貫通孔には、図示せぬ不活性ガス注入器が接続されている。図示せぬ不活性ガス注入器によって、反応管１１１内部をＨｅやＡｒ等の不活性ガスで充満可能に構成されている。図示せぬ貫通孔は、開閉可能に構成されており、不活性ガスが反応管１１１内に供給された後、アーク放電時に閉じられる。
【０００７】
アノード１１３は、カーボンを粉状に粉砕し、粉状のカーボンにＦｅ、Ｎｉ等の触媒金属の粉体を混ぜたものを、棒状に成形し、更に、焼成、加工することによって製造される。カソード１１４は、カーボン塊がそのまま棒状に成形されて製造される。次に、アノード１１３とカソード１１４とを、炭素質材料の製造装置１０１内部にセットし、一旦、反応管１１１内部を真空する。その後に、図示せぬ不活性ガス注入器によって反応管１１１内部を不活性ガスで充満し、図示せぬ貫通孔を閉じて、反応管１１１内部と大気とを遮断する。そして、アーク放電を行い、触媒金属の触媒作用よりアノード１１３を構成するカーボンを原料として単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の製造を行う。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の炭素質材料の製造方法及び製造装置１０１では、上述のように、触媒金属を含有するアノード１１３を製造するのに多大な手間と費用を要していた。即ち、カーボンロッドでアノード１１３を構成する場合には、上述のように、先ずカーボンを粉状に粉砕し、粉状のカーボンに触媒金属の粉体を混ぜたものを、アノードの形状に成形し、更に、焼成、加工しなければならなかった。このため、炭素質材料の製造装置１０１の効率的な製造とコストダウンとを妨げるという重大な問題が生じており、結果的に、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の効率的な製造とコストダウンとを妨げていた。
【０００９】
そこで本発明は、低いコストで炭素質材料を製造することができる炭素質材料の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、炭素質材料生成室を画成する反応管内に、炭素系材料で構成されたアノードと、該アノードと対向し該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードとを配置し、該アノード及びカソード間に電圧を供給してアーク放電がなされ、該アーク放電部で炭素質材料が生成される炭素質材料の製造方法において、アーク放電の際に、該アーク放電部に向って触媒を含有したガスを供給する炭素質材料の製造方法を提供している。
【００１１】
ここで、該触媒を含有したガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００１２】
又、該触媒を含有したガスは、不活性ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００１３】
又、該触媒を含有したガスは、不活性ガスと有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００１４】
又、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００１５】
又、該反応管内の該触媒を含有したガスは、所定方向に流されることが好ましい。
【００１６】
本発明は、更に、炭素質材料生成室を画成する反応管と、該反応管内に配置され炭素系材料で構成されたアノードと、該反応管内に該アノードと対向して設けられ、該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードと、該アノード及びカソード間にアーク放電を発生させるために、該アノード及び該カソードに接続された電流供給部とを備えた炭素質材料の製造装置において、該反応管には該アーク放電部に向って触媒を含有したガスを供給するための触媒含有ガス供給部が設けられている炭素質材料の製造装置を提供している。
【００１７】
ここで、該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることが好ましい。
【００１８】
又、該触媒を含有したガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００１９】
又、該触媒を含有したガスは、不活性ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００２０】
又、該触媒を含有したガスは、不活性ガスと有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００２１】
又、該反応管内の該触媒を含有したガスを所定方向に流すための流量制御手段が該反応管に接続して設けられており、該触媒含有ガス供給部は、該アーク放電部の少なくとも上流側に位置していることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による炭素質材料の製造方法及び製造装置について図１乃至図３に基づき説明する。
【００２３】
炭素質材料の製造装置１は、主として単層カーボンナノチューブを製造する。図１に示されるように、炭素質材料の製造装置１は、略筒状の反応管１１及び電流供給部１２を有し、反応管１１は、略筒状をした左側反応管１１Ａと右側反応管１１Ｂとの２つの部分から構成されている。従って、反応管１１は、左側反応管１１Ａと右側反応管１１Ｂとに分離可能に構成されており、後述の捕獲器２３から単層カーボンナノチューブを取出しやすい構造となっている。反応管１１は石英からなり、耐熱性に優れ、化学的に安定な性質を持つ。
【００２４】
左側反応管１１Ａの内部には、棒状のアノード１３とカソード１４とが設けられている。アノード１３及びカソード１４は、純粋なカーボンにより構成されている。アノード１３、カソード１４の直径は、それぞれ１０ｍｍ、１５ｍｍである。アノード１３とカソード１４とは同一線上に配置されており、アノード１３の一端１３Ａとカソード１４の一端１４Ａとは、僅かな隙間を隔てて対向配置されている。アノード１３の他端１３Ｂは、電流供給部１２の正極に電気的に接続されており、カソード１４の他端１４Ｂは、電流供給部１２の負極に電気的に接続されており、アノード１３、カソード１４に電流を供給することによって、アノード１３の一端１３Ａとカソード１４の一端１４Ａとの間にアーク放電を発生可能に構成されている。図示せぬ切換スイッチにより、電極の極性を逆にすることもできるように構成されており、アノード１３の位置とカソード１４の位置とを逆にしてアーク放電を発生させることもできるように構成されている。アノード１３とカソード１４とが互いに対向する先端間でアーク放電部が規定される。アーク放電部は、左側反応管１１Ａの軸方向の略中央に位置している。
【００２５】
アノード１３は、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の製造する際に炭素質材料の原料として用いられるため消耗する。この消耗により、アノード１３とカソード１４との間の隙間が広がることによりアーク放電が生じなくなってしまうことを防止するため、アノード１３とカソード１４との間の隙間は、常に一定に保たれるように構成されている。即ち、アノード１３の他端１３Ｂは、直線運動導入機構１６によって支持されており、アノード１３をアノード１３の長手方向に移動可能としている。カソード１４の他端１４Ｂは、カソード１４を移動不能に支持する支持部材１５によって支持されている。
【００２６】
反応管１１の両端は、反応管１１の端部を覆う蓋体１１Ｃ、１１Ｄがそれぞれ設けられており、反応管１１内を大気から遮断する。反応管１１の両端は円形をしているため、反応管１１の両端を覆う蓋体１１Ｃ、１１Ｄの形状も円形をしている。反応管１１の一部であって、蓋体１１Ｃからアーク放電部の方へ少し寄った位置には、ガスを反応管内に供給するための供給管１７が設けられており、供給管１７の内部は反応管１１の内部に連通している。
【００２７】
供給管１７は、図２に示されるように、左側反応管１１Ａの周面の接線方向に延出して設けられている。従って、左側反応管１１Ａ内に供給されるガスも、反応管１１の接線方向から供給される。このため、供給されたガスは、図２に矢印で示されるように、反応管１１内で螺旋流となり、螺旋流のままアーク放電部に供給されるように構成されている。
【００２８】
供給管１７の一部には、流量制御手段たる供給管フローメータ１８（図１）が設けられており、反応管１１と接続されている供給管１７の一端に対する他端には、図示せぬガス供給部が設けられている。図示せぬガス供給部は、不活性ガス、又は触媒ガスと有機ガスとの混合ガスを選択的に供給可能に構成されている。触媒ガスとしては、具体的には昇華した状態のフェロセンが使用される。不活性ガスとしては、ヘリウムガスが使用される。有機ガスは、アノードをなすカーボンと共に、生成される単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の原料をなし、メタンガス単体が使用される。供給管フローメータ１８は、供給管１７内を流れ反応管１１内に供給される混合ガスの流速を調節可能に構成されている。反応管１１内のガスの最大流量は５Ｌ／ｍｉｎである。
【００２９】
左側反応管１１Ａ内のアーク放電部に、生成される炭素質材料の原料たる有機ガスが供給されるため、アノードが炭素質材料の原料として用いられる比率が低くなり、アノードの消耗を大幅に減じることができる。又、反応管１１内のアーク放電部に触媒ガスが供給されるため、触媒とカーボンと混合してアノードを構成する必要がなくなり、アノード製造の手間とコストとを低減することができ、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を安価で容易に製造することができる。
【００３０】
又、螺旋流のままアーク放電部にガスが供給されるため、アーク放電部において触媒ガスや有機ガスが均一に供給され、均一な放電を得ることができ、安定した質の炭素質材料の生成を確保することができる。
【００３１】
右側反応管１１Ｂの一部であって蓋体１１Ｄからアーク放電部の方へ少し寄った位置には、反応管内からガスを排出するための排出管１９が設けられており、排出管１９の内部は反応管１１の内部に連通している。排出管１９の一部には、排出管フローメータ２０が設けられており、反応管１１と接続されている排出管１９の一端に対する他端には、ポンプ２１が設けられている。ポンプ２１は、負圧によって反応管１１内部のガスを吸引することによって、反応管１１内部のガスを反応管１１内部から排出可能に構成されている。排出管フローメータ２０は、ポンプ２１による吸引力を調節可能に構成されている。
【００３２】
円形をした蓋体１１Ｄの中央には、反応管１１の軸方向、即ち、アーク放電部に向かって延出する棒状の捕獲器支持部材２２が設けられている。蓋体１１Ｄと接続されている捕獲器支持部材２２の一端に対する他端には、アーク放電部で生成された単層カーボンナノチューブ等を含む炭素質材料を捕獲するための捕獲器２３が設けられている。捕獲器２３は、黒鉛ロッドからなり、円柱形状をし、その長手方向の一端が捕獲器支持部材２２に接続されている。捕獲器２３は、右側反応管１１Ｂ内部であって右側反応管１１Ｂの軸方向の略中央からアーク放電部寄りの所定の位置までの部分に位置している。この位置は、供給管１７から供給されるガスの流れに着目すれば、アーク放電部よりも下流側であり、これに対して供給管１７の設けられている位置は、アーク放電部よりも上流側である。アーク放電部で生成される炭素質材料には、Ｗｅｂ状サンプル、アモルファス状カーボン、黒鉛、触媒が含まれるが、この順に密度が大きくなる。この密度の違いに着目し、ガスの流量を適当な値とすることにより、下流側に設けられた捕獲器２３でＷｅｂ状サンプルのみを選択的に得ることができるように構成されている。捕獲器２３に捕獲された単層カーボンナノチューブを取出す際には、左側反応管１１Ａと右側反応管１１Ｂとを分割して取り出すことができるように構成されている。
【００３３】
右側反応管１１Ｂ内部の捕獲器２３に捕獲された炭素質材料を加熱するために、捕獲器２３が設けられている位置に対して、右側反応管１１Ｂの外周を巻回するようにＲＦヒーター２４が設けられている。捕獲された炭素質材料を、捕獲器２３に捕獲されたままの状態で、ＲＦヒーター２４により加熱することができるため、得られた炭素質材料を大気に曝すことなく精製処理することができる。このため、触媒に含まれるＦｅ等の不純物を酸化することなく除去することことができ、且つ、結晶性の悪い単層カーボンナノチューブを再配列し結晶性の良い単層カーボンナノチューブとすることができ、炭素質材料中の単層カーボンナノチューブの比率を、効率よく高めることができる。
【００３４】
反応管１１の径は、図１及び図３に示されるように、全ての部分において均一となってはおらず、部分的に径の小さい縮径部１１Ｅを有している。即ち、反応管１１の左端部からアーク放電部に向かって供給管１７の設けられている位置を過ぎた辺りまでは、径の大きい大径部１１Ｆが同一径で続いているが、この位置から、径の小さな縮径部１１Ｅとなりアーク放電部に至り、ガスの流れ方向下流側の捕獲器２３が設けられている直前まで縮径部１１Ｅは続く。縮径部１１Ｅとなっている部分はその区間内で同一径である。捕獲器２３の直前から再び反応管１１の左端部と同一の大径部１１Ｇとなり、排出管１９の設けられている位置を過ぎて反応管１１の右端部へと至る。この大径部１１Ｇも区間内では同一径である。縮径部１１Ｅの径は、３０ｍｍであり、大径部１１Ｆ、１１Ｇの径は５０ｍｍである。このように、大径部１１Ｆ、１１Ｇ、縮径部１１Ｅは、反応管内の雰囲気ガスの対流を防止できる程度に小さく構成されている。
【００３５】
又、アーク放電部の位置において反応管１１の径が細い縮径部１１Ｅとなっており、縮径部１１Ｅの断面積が、供給管１７の設けられている大径部１１Ｆの断面積よりも小さいため、原料ガスたる有機ガスを図３の矢印に示されるように、効率的にアーク放電部に収束させることができ、安定した原料ガスの供給を行うことができる。このため、アーク放電部で有機ガスが希薄になることを防ぐことができ、安定した放電が可能となり、安定して炭素質材料を生成することができる。
【００３６】
又、アーク放電部を過ぎて捕獲器２３の直前まで縮径部１１Ｅとなっているため、反応管１１内を流れるガス流速を高めることができ、アーク放電部と捕獲器２３との間の反応管１１の内周面部分に、生成した炭素質材料が付着してしまうのを極力防ぐことができ、効率よく捕獲器２３にて炭素質材料を捕獲することができる。
【００３７】
又、捕獲器２３の直前の位置において大径部１１Ｇとなっており、捕獲器２３の周囲を流れるガスの流速を低下させることができるため、生成した炭素質材料が捕獲器２３に捕獲されずに通過してしまうのを極力防ぐことができる。
【００３８】
次に、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料の製造方法について説明する。炭素質材料の製造に先立ち、先ず、アノード１３が製造される。即ち、カーボン塊を棒状に削り、アノード１３、カソード１４のそれぞれの形状とする。
【００３９】
次に、アノード１３、カソード１４を直線運動導入機構１６、支持部材１５にそれぞれセットし、一旦、反応管１１内を１０−１Ｐａ以下に真空引きする。そして、反応管１１内部に、図示せぬガス供給部から供給管を介して不活性ガスを供給し、反応管１１内を約６６．７ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）にする。その後、不活性ガスの供給を止め、アーク放電部においてアーク放電を発生させ、図示せぬガス供給部から触媒ガスと有機ガスとの混合ガスを供給し、これと同時に、ポンプ２１を動作させて反応管１１内のガスを排出し、反応管１１内にガスの流れを生じさせる。混合ガス中の触媒ガスの比率は、触媒ガスが５０ｗｔ％である。この間、反応管１１内の気圧は約６６．７ｋＰａに保たれ、アーク放電を行う時間は３０分間である。このときガスは、供給管１７から左側反応管１１Ａの内周面接線方向に供給されるため、反応管１１内部、特にアーク放電部において螺旋流となっている。又、アーク放電部の位置においては反応管１１の径が小さい縮径部１１Ｅとなっているため、原料ガスたる有機ガスと触媒ガスとの混合ガスを効率的にアーク放電部に収束させている。この状態で、単層カーボンナノチューブ等を含む炭素質材料がアーク放電部において生成され、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスの流れによって捕獲器２３へと搬送される。
【００４０】
アーク放電が終了した後に、反応管１１内を１０−１Ｐａ以下に真空引きし、この状態で、捕獲器２３によって捕獲された炭素質材料を、ＲＦヒーター２４によって加熱する。加熱温度、時間は、１１００℃で３０分間である。以上の製造工程によって、純度の高い単層カーボンナノチューブが、高効率で製造される。
【００４１】
次に、本発明による炭素質材料の製造方法及び装置について実験を行った。実験では、本実施の形態における炭素質材料の製造装置１を用いて、反応管１１内に供給される混合ガス中の触媒ガス（フェロセン）の比率の変化に対する炭素質材料の回収量と、回収された炭素質材料中に含まれるＦｅの含有量とを調べることにより行った。このＦｅは、触媒ガスたるフェロセン中に含まれていたＦｅであり、生成された単層カーボンナノチューブに含まれる不純物である。この実験では、触媒ガスの比率に対する不純物Ｆｅの量を明らかにするため、捕獲器２３に捕獲された炭素質材料に対してＲＦヒーター２４による加熱は行わなかった。
【００４２】
【表１】

Figure 0004724929
【００４３】
表１に示されるように、触媒の比率が２％と低いときには、炭素質材料の回収量は０．９ｇと少ない。触媒の比率を４％、２０％と高めてゆくにつれて炭素質材料の回収量は１．８ｇ、２．０ｇと多くなる。しかし、触媒の比率を５０％、５５％と高めても、回収量は２．１ｇより増加しない。一方、回収された炭素質材料中の不純物Ｆｅの含有量は、触媒の比率が高くなるに従い多くなる。従って、触媒の比率が５０％、５５％と高くなると、回収された炭素質材料中の単層カーボンナノチューブの比率が低くなってしまうことになる。以上より、混合ガス中の触媒ガスの比率は４〜５０％が適当であることが分かる。この範囲内で炭素質材料を製造し、回収した炭素質材料についてＴＥＭ観察を行った結果、図４に示されるように、純度の高い単層カーボンナノチューブが多量に含まれているのが観察された。
【００４４】
本発明による炭素質材料の製造方法及び製造装置は上述した実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変形や改良が可能である。例えば、本実施の形態では、触媒ガスと有機ガスとの混合ガスとしたが、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスと触媒ガスとの混合ガスとしてもよく、触媒ガスと有機ガスと不活性ガスとの混合ガスとしてもよい。
【００４５】
又、触媒ガスとして、フェロセンを昇華させたものを用いたが、フェロセンに代えてフェロセン以外の他のメタロセン、即ち、フェロセン中のＦｅに代えてＮｉを有するニッケロセンや、Ｆｅに代えてＣｏを有するコバルトセン（Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｃｏｂａｌｔ）等を用いてもよく、又、これらを混合したもの、例えば、フェロセンとニッケロセンとを混合したもの等を用いてもよい。
【００４６】
又、アノード１３、カソード１４は純粋なカーボンにより構成されたが、予めＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の触媒を含有しているような材料を用いてアノードを製造する場合には、これらの触媒をカーボンロッドからわざわざ除去する必要はなく、そのまま使用してよい。
【００４７】
又、反応管内に供給される有機ガスとしては、メタンガス単体を用いたが、メタン、エタン、ブタン等のアルカン類のガスの単体または混合物でもよい。これらが特に好ましいが、これらに代えて、アルケン類、アルキン類、芳香族等の有機ガスの単体又は混合物を用いることができる。
【００４８】
又、不活性ガスとしては、ヘリウムガスに代えてアルゴンガス、ネオンガス等を用いてもよい。
【００４９】
又、混合ガスの比率は、触媒ガスを５０ｗｔ％としたが、４〜５０％の範囲内であればよい。
【００５０】
又、反応管１１は石英により構成されたが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、タンタル、モリブデン等により構成されてもよい。即ち、溶接可能であり、耐熱性が高く、化学的に安定であり、高周波の影響を受けない物質であればよい。又、反応管１１の一部であってアーク放電部周辺の位置のみをこれらの物質で構成するようにしてもよい。
【００５１】
又、ＲＦヒーター２４に代えて電気炉又は赤外炉を設けて、捕獲器２３に捕獲された単層カーボンナノチューブを含む炭素質材料の加熱を行ってもよい。
【００５２】
又、ＲＦヒーター２４による加熱をアーク放電が終了してから行ったが、アーク放電を行うのと同時に加熱してもよい。このようにすることによって、単層カーボンナノチューブ等の炭素質材料を短時間で製造することができる。
【００５３】
又、アーク放電が行われているときの反応管１１内の気圧を６６．７ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）としたが、約１３．３〜３３３．３ｋＰａ（１００〜２５００Ｔｏｒｒ）の範囲内であればよい。
【００５４】
又、ガスを供給する供給管１７を反応管１１に１つだけ設けたが、図６に示されるように、複数接線方向に設けてもよい。この場合でも、供給管を、アーク放電部よりもガスの流れ方向上流側の位置に設ける。さらに、複数の種類の異なるガスを、それぞれ別個に独立して各供給管から反応管内に供給するようにして、反応管内で複数のガスを混合するようにしてもよい。又、各供給管にはそれぞれフローメータを設けて、各供給管から供給されるガスの流速をそれぞれ速度ｖ１、速度ｖ２として異なるようにすれば、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流を強力にすることができ、第１の管で第１のガスを、第２管で第２のガスを流すといったことが可能となるので、両者の配合の制御が容易となるばかりか、反応管にガスを導入する前に第１のガスと第２のガスとを混合させておくという手間を省略できる。更に、第１のガスと第２のガスとが混ざり易くなり、混合ガスの均質性を高めることができる。
【００５５】
又、ガスを供給する供給管１７は、反応管１７の周面の接線方向に延出して設けられていたが、このことに加えて、アーク放電部から捕獲器へと向かう方向に対して鋭角に延びて反応管に接続されるようにしてもよい。このようにすれば、反応管内で発生する混合ガスの螺旋流の、下流方向への流速を速くすることができる。
【００５６】
又、上述した混合ガスの螺旋流をより良好に形成するために、反応管よりも径の小さい内管が、反応管内に反応管と同軸的に配置されていてもよい。この内管は、少なくとも供給管が設けられている位置に設けられる。
【００５７】
又、反応管１１の縮径部１１Ｅを、アーク放電部の位置から捕獲器２３の直前までの位置としたが、アーク放電部の位置のみを縮径部としてもよい。
【００５８】
又、反応管１１の一部であって捕獲器２３の周辺を大径部１１Ｇとしたが、この部分も縮径部として、縮径部１１Ｅを右側反応管１１Ｂ全体に延長するような形状にしてもよい。
【００５９】
又、捕獲器２３に捕獲された炭素質材料の加熱を真空下で行ったが、減圧下で行ってもよく、又、真空下、減圧下以外の状態で行ってもよい。
【００６０】
又、反応管１１のアーク放電部近傍には、アーク放電の状態を監視するための窓を設けてもよい。
【００６１】
又、ガスを供給する供給管１７は、反応管１７の周面の接線方向に延出して設けられていたが、どの様な方向に延出するようにしてもよい。
【００６２】
又、反応管１１に縮径部１１Ｅを設けたが、縮径部を設けなくてもよい。
【００６３】
又、本実施の形態による炭素質材料の製造装置は、ＲＦヒーター２４を有していたが、ＲＦヒーター２４を設けずに、捕獲器及び捕獲器支持部材に冷却機構を設けてもよい。冷却機構を設けることにより、捕獲器に捕獲された炭素質材料を短時間で冷却することができるため、炭素質材料の生成後、直ぐに炭素質材料を反応管内から取出すことができる。
【００６４】
具体的には、図５に示されるように、反応管１１の他端に設けられた蓋体１１Ｄ′には、反応管１１の軸方向に貫通する貫通孔が形成されており、貫通孔には、二重管をなす捕獲器支持部材２５が貫通した状態で設けられている。従って、捕獲器支持部材２５の一部は、反応管１１内部に位置している。捕獲器支持部材２５の一端であって反応管１１内に位置している側の端部には、捕獲器２６が設けられている。捕獲器２６の内部は、捕獲器支持部材２５の外管の内周と内管の外周とで画成される空間に連通する空間と、捕獲器支持部材２５の内管の内周により画成される空間に連通する空間とが形成されている。これら２の空間は互いに連通している。この構成により、捕獲器支持部材２５の端部であって捕獲器２６が設けられていない側から、内管の内周により画成させる空間に冷却水が注入されると、冷却水は、内管の内周により画成される空間を通過して捕獲器２６内に到達し、捕獲器を冷却し、捕獲器支持部材２５の外管の内周と内管の外周とで画成される空間へ流込み、捕獲器支持部材２５の他端から排出されるように構成される。
【００６５】
【発明の効果】
請求項１記載の炭素質材料の製造方法によれば、アーク放電の際にアーク放電部に向って触媒を含有したガスを供給するので、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。よって、従来のように粉砕カーボンと粉体状の触媒とを混合、成形、焼成、加工してアノードを製造するという手間が大幅に縮減され、これらの製造が簡単となる。
【００６６】
請求項２記載の炭素質材料の製造方法によれば、触媒を含有したガスが有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となり、且つ、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【００６７】
請求項３記載の炭素質材料の製造方法によれば、触媒を含有したガスは不活性ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【００６８】
請求項４記載の炭素質材料の製造方法によれば、触媒を含有したガスが不活性ガスと有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となり、且つ、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【００６９】
請求項５記載の炭素質材料の製造方法によれば、アノードは触媒を含有しない炭素系材料で構成されているので、アノードを触媒を含有しない炭素質材料のみ、例えばグラファイト棒等で製造することができる。
【００７０】
請求項６記載の炭素質材料の製造方法によれば、反応管内の触媒を含有したガスは、所定方向に流されるので、反応管内で積極的なガス流が発生する。そのため、アーク放電により生成された炭素質材料は、任意の反応管の内壁面に付着することなく、所定の方向に流され、反応管内の所定箇所に集合又は凝集することができ、回収が容易となる。
【００７１】
請求項７記載の炭素質材料の製造装置によれば、アノードは触媒を含有させずに構成されているので、従来装置のように粉砕カーボンと粉体状の金属触媒とを混合、成形、焼成、加工してアノードを製造するという手間が大幅に縮減され、製造が簡単となる。
【００７２】
請求項８記載の炭素質材料の製造装置によれば、アノードは触媒を含有しない炭素系材料で構成されているので、アノードを触媒を含有しない炭素質材料のみ、例えばグラファイト棒等で構成することができる。
【００７３】
請求項９記載の炭素質材料の製造装置によれば、触媒を含有したガスが有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となり、且つ、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【００７４】
請求項１０記載の炭素質材料の製造装置によれば、触媒を含有したガスは不活性ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【００７５】
請求項１１記載の炭素質材料の製造装置によれば、触媒を含有したガスが不活性ガスと有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであるため、アーク放電による炭素の消費が有機ガスによって補われるので、アノードの消費量が減り、長期に亘ってのアーク放電が可能となり、且つ、アノードを触媒を含有させずに製造することができる。
【００７６】
請求項１２記載の炭素質材料の製造装置によれば、流量制御手段によって触媒を含有したガスが所定方向に流されるため、反応管内で積極的なガス流が発生する。そのため、アーク放電により生成された炭素質材料は、任意の反応管の内壁面に付着することなく、所定の方向に流され、反応管内の所定箇所に集合又は凝集することができ、その回収が容易となる。また、触媒含有ガス供給部は、アーク放電部の少なくとも上流側に位置しているので、必ずアーク放電部を通過し、炭素質材料を効率的に生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による炭素質材料の製造装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施の形態による炭素質材料の製造装置の反応管の、供給管が設けられた部分を示す概略図。
【図３】本発明の実施の形態による炭素質材料の製造装置の反応管の、縮径部を示す概略図。
【図４】本発明による炭素質材料の製造方法及び製造装置により得られた炭素質材料のＴＥＭ写真。
【図５】本発明の実施の形態の変形例を示す概略図。
【図６】本発明の実施の形態の変形例の反応管の、供給管が設けられた部分を示す概略図。
【図７】従来の炭素質材料の製造装置を示す概略図。
【符号の説明】
１ 炭素質材料の製造装置
１１ 反応管
１２ 電流供給部
１３ アノード
１４ カソード
１７ 供給管
１８ 供給管フローメータ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a carbonaceous material manufacturing method and manufacturing apparatus, and more particularly to a carbonaceous material manufacturing method and manufacturing apparatus for manufacturing a carbonaceous material such as single-walled carbon nanotubes using arc discharge.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes were developed in 1991 in S.A. Iijima, Nature, Vol. 354 (1991) 56, a new material first reported by Iijima. In particular, single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are theoretically known to change electronic physical properties from metallic properties to semiconducting properties due to the so-called chirality called spiraling. Promising as an electronic material, it is considered to be applied to nanoelectronic materials, field electron emitters, highly directional radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conductive materials, high thermal conductive materials, hydrogen storage materials, and the like. In addition, the application range of carbon nanotubes seems to be further expanded by surface functionalization, metal coating, and inclusion of foreign substances.
[0003]
As an apparatus for producing a carbonaceous material such as a single-walled carbon nanotube, an apparatus as shown in FIG. 7 is conventionally known. In this apparatus, a cathode 114 and an anode 113 are provided, and a carbonaceous material is produced by generating an arc discharge between the anode 113 and the cathode 114.
[0004]
Specifically, a reaction tube 111 is provided in the carbonaceous material production apparatus 101, and an anode 113 and a cathode 114 are arranged inside the reaction tube 111 with a slight gap therebetween. The anode 113 is electrically connected to the positive current introduction terminal 142, and the cathode 114 is electrically connected to the negative current introduction terminal 141. These two current introduction terminals 141 and 142 are electrically connected to a current supply unit (not shown) provided outside the reaction tube 111 and configured to be able to apply a voltage to the anode 113 and the cathode 114. . An arc discharge portion is defined between the tips where the anode 113 and the cathode 114 face each other. The arc discharge part is located at the approximate center in the axial direction of the reaction tube 111.
[0005]
The anode 113 is made of carbon containing a catalyst. The catalyst is specifically Fe, Ni or the like, and is used when producing a carbonaceous material such as a single-walled carbon nanotube by generating arc discharge. The cathode 114 is composed of a pure carbon rod containing no catalyst. The anode 113 is consumed because it is used as a raw material when producing a carbonaceous material such as a single-walled carbon nanotube in the arc discharge portion. In order to prevent the gap between the anode 113 and the cathode 114 from spreading due to this consumption and the arc discharge from occurring, the gap between the cathode 114 and the anode 113 is always kept constant. Has been. That is, the other end opposite to one end of the anode 113 facing the cathode 114 is supported by a linear motion introducing mechanism 116 that allows the anode 113 to move in the longitudinal direction of the anode 113.
[0006]
A through hole (not shown) is formed in the reaction tube 111, and an inert gas injector (not shown) is connected to the through hole (not shown). The inside of the reaction tube 111 can be filled with an inert gas such as He or Ar by an inert gas injector (not shown). A through hole (not shown) is configured to be openable and closable, and is closed during arc discharge after an inert gas is supplied into the reaction tube 111.
[0007]
The anode 113 is manufactured by pulverizing carbon into powder, mixing powdered carbon with a powder of catalyst metal such as Fe, Ni, etc. into a rod shape, and further firing and processing. The cathode 114 is manufactured by directly forming a carbon lump into a rod shape. Next, the anode 113 and the cathode 114 are set inside the carbonaceous material manufacturing apparatus 101, and the inside of the reaction tube 111 is once evacuated. Thereafter, the inside of the reaction tube 111 is filled with an inert gas by an inert gas injector (not shown), the through hole (not shown) is closed, and the inside of the reaction tube 111 and the atmosphere are shut off. Then, arc discharge is performed, and a carbonaceous material such as a single-walled carbon nanotube is manufactured using carbon constituting the anode 113 as a raw material by the catalytic action of the catalytic metal.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional carbonaceous material manufacturing method and manufacturing apparatus 101, as described above, it takes a lot of time and money to manufacture the anode 113 containing the catalytic metal. That is, when the anode 113 is constituted by a carbon rod, as described above, first, carbon is pulverized into a powder, and a mixture of powdered carbon and catalyst metal powder is formed into an anode shape. Furthermore, it had to be fired and processed. For this reason, a serious problem of hindering efficient production and cost reduction of the carbonaceous material production apparatus 101 occurs, and as a result, efficient production and cost of a carbonaceous material such as a single-walled carbon nanotube. Was hindering and down.
[0009]
Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method and manufacturing apparatus of a carbonaceous material which can manufacture a carbonaceous material at low cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, an anode made of a carbon-based material and an arc discharge portion facing the anode and the anode are provided in a reaction tube defining a carbonaceous material production chamber. In a method for producing a carbonaceous material, a cathode made of a carbon material to be defined is disposed, a voltage is supplied between the anode and the cathode to cause arc discharge, and a carbonaceous material is generated in the arc discharge portion. In addition, the present invention provides a method for producing a carbonaceous material that supplies a gas containing a catalyst toward the arc discharge portion during arc discharge.
[0011]
Here, the gas containing the catalyst is preferably a mixed gas of an organic gas and a catalyst gas.
[0012]
The gas containing the catalyst is preferably a mixed gas of an inert gas and a catalyst gas.
[0013]
The gas containing the catalyst is preferably a mixed gas of an inert gas, an organic gas, and a catalyst gas.
[0014]
The anode is preferably made of a carbon-based material that does not contain a catalyst.
[0015]
Further, the gas containing the catalyst in the reaction tube is preferably flowed in a predetermined direction.
[0016]
The present invention further includes a reaction tube defining a carbonaceous material generation chamber, an anode disposed in the reaction tube and made of a carbon-based material, and provided in the reaction tube so as to face the anode. A cathode made of a carbon-based material that defines an arc discharge section between the anode and the cathode, and a current supply section connected to the anode and the cathode for generating an arc discharge between the anode and the cathode In the carbonaceous material manufacturing apparatus, a carbonaceous material manufacturing apparatus is provided in which the reaction tube is provided with a catalyst-containing gas supply unit for supplying a gas containing a catalyst toward the arc discharge unit. Yes.
[0017]
Here, the anode is preferably made of a carbon-based material that does not contain a catalyst.
[0018]
The gas containing the catalyst is preferably a mixed gas of an organic gas and a catalyst gas.
[0019]
The gas containing the catalyst is preferably a mixed gas of an inert gas and a catalyst gas.
[0020]
The gas containing the catalyst is preferably a mixed gas of an inert gas, an organic gas, and a catalyst gas.
[0021]
Further, a flow rate control means for flowing the gas containing the catalyst in the reaction tube in a predetermined direction is provided connected to the reaction tube, and the catalyst-containing gas supply unit is at least upstream of the arc discharge unit. It is preferably located on the side.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method and apparatus for producing a carbonaceous material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0023]
The carbonaceous material production apparatus 1 mainly produces single-walled carbon nanotubes. As shown in FIG. 1, the carbonaceous material manufacturing apparatus 1 includes a substantially cylindrical reaction tube 11 and a current supply unit 12. The reaction tube 11 includes a substantially cylindrical left reaction tube 11 </ b> A and a right reaction. It consists of two parts with the tube 11B. Therefore, the reaction tube 11 is configured to be separable into the left reaction tube 11A and the right reaction tube 11B, and has a structure in which single-walled carbon nanotubes can be easily taken out from a trap 23 described later. The reaction tube 11 is made of quartz and has excellent heat resistance and chemically stable properties.
[0024]
Inside the left reaction tube 11A, a rod-shaped anode 13 and a cathode 14 are provided. The anode 13 and the cathode 14 are made of pure carbon. The diameters of the anode 13 and the cathode 14 are 10 mm and 15 mm, respectively. The anode 13 and the cathode 14 are arranged on the same line, and the one end 13A of the anode 13 and the one end 14A of the cathode 14 are arranged to face each other with a slight gap. The other end 13B of the anode 13 is electrically connected to the positive electrode of the current supply unit 12, and the other end 14B of the cathode 14 is electrically connected to the negative electrode of the current supply unit 12, and the anode 13 and the cathode By supplying a current to 14, an arc discharge can be generated between one end 13A of the anode 13 and one end 14A of the cathode 14. The polarity of the electrode can be reversed by a changeover switch (not shown), and the arc discharge can be generated by reversing the position of the anode 13 and the position of the cathode 14. ing. An arc discharge portion is defined between the tips where the anode 13 and the cathode 14 face each other. The arc discharge part is located at the approximate center in the axial direction of the left reaction tube 11A.
[0025]
The anode 13 is consumed because it is used as a raw material for the carbonaceous material when producing a carbonaceous material such as a single-walled carbon nanotube. In order to prevent the discharge between the anode 13 and the cathode 14 from being expanded due to this wear and thereby preventing arc discharge from occurring, the gap between the anode 13 and the cathode 14 is always kept constant. It is configured. That is, the other end 13 </ b> B of the anode 13 is supported by the linear motion introducing mechanism 16, and the anode 13 can be moved in the longitudinal direction of the anode 13. The other end 14B of the cathode 14 is supported by a support member 15 that supports the cathode 14 so as not to move.
[0026]
Lids 11C and 11D that cover the ends of the reaction tube 11 are respectively provided at both ends of the reaction tube 11, and the inside of the reaction tube 11 is shut off from the atmosphere. Since both ends of the reaction tube 11 are circular, the shapes of the lids 11C and 11D that cover both ends of the reaction tube 11 are also circular. A supply pipe 17 for supplying gas into the reaction tube is provided at a position that is a part of the reaction tube 11 and is slightly closer to the arc discharge section from the lid 11C. Is communicated with the inside of the reaction tube 11.
[0027]
As shown in FIG. 2, the supply pipe 17 is provided to extend in the tangential direction of the peripheral surface of the left reaction tube 11A. Therefore, the gas supplied into the left reaction tube 11 </ b> A is also supplied from the tangential direction of the reaction tube 11. For this reason, as shown by the arrow in FIG. 2, the supplied gas becomes a spiral flow in the reaction tube 11, and is supplied to the arc discharge portion in the spiral flow.
[0028]
A part of the supply pipe 17 is provided with a supply pipe flow meter 18 (FIG. 1) serving as a flow rate control means, and the other end of the supply pipe 17 connected to the reaction pipe 11 is not shown. A gas supply unit is provided. A gas supply unit (not shown) is configured to be able to selectively supply an inert gas or a mixed gas of a catalyst gas and an organic gas. Specifically, ferrocene in a sublimated state is used as the catalyst gas. As the inert gas, helium gas is used. Organic gas is a raw material for carbonaceous materials such as single-walled carbon nanotubes produced together with carbon forming the anode, and methane gas alone is used. The supply pipe flow meter 18 is configured to be capable of adjusting the flow rate of the mixed gas that flows through the supply pipe 17 and is supplied into the reaction pipe 11. The maximum flow rate of the gas in the reaction tube 11 is 5 L / min.
[0029]
Since the organic gas that is the raw material of the generated carbonaceous material is supplied to the arc discharge portion in the left reaction tube 11A, the ratio of the anode used as the raw material of the carbonaceous material is reduced, and the consumption of the anode is greatly reduced. be able to. In addition, since the catalyst gas is supplied to the arc discharge portion in the reaction tube 11, it is not necessary to mix the catalyst and carbon to form the anode, and the labor and cost of manufacturing the anode can be reduced. Carbonaceous materials such as carbon nanotubes can be easily manufactured at low cost.
[0030]
In addition, since the gas is supplied to the arc discharge portion in a spiral flow, the catalyst gas and the organic gas are uniformly supplied in the arc discharge portion, and uniform discharge can be obtained, thereby producing a stable quality carbonaceous material. Can be secured.
[0031]
A discharge pipe 19 for discharging gas from the inside of the reaction tube is provided at a position that is a part of the right reaction tube 11B and is slightly closer to the arc discharge portion from the lid 11D. Is communicated with the inside of the reaction tube 11. A discharge pipe flow meter 20 is provided at a part of the discharge pipe 19, and a pump 21 is provided at the other end of the discharge pipe 19 connected to the reaction pipe 11. The pump 21 is configured to be able to discharge the gas inside the reaction tube 11 from the inside of the reaction tube 11 by sucking the gas inside the reaction tube 11 with a negative pressure. The discharge pipe flow meter 20 is configured to be able to adjust the suction force by the pump 21.
[0032]
In the center of the circular lid 11D, a rod-shaped trap support member 22 extending in the axial direction of the reaction tube 11, that is, toward the arc discharge portion is provided. At the other end with respect to one end of the trap support member 22 connected to the lid 11D, a trap 23 for capturing a carbonaceous material including single-walled carbon nanotubes generated in the arc discharge portion is provided. Yes. The trap 23 is made of a graphite rod, has a cylindrical shape, and one end in the longitudinal direction thereof is connected to the trap support member 22. The trap 23 is located inside the right reaction tube 11B and at a portion from the approximate center in the axial direction of the right reaction tube 11B to a predetermined position near the arc discharge portion. This position is on the downstream side of the arc discharge portion when focusing on the flow of the gas supplied from the supply tube 17, and the position where the supply tube 17 is provided is upstream of the arc discharge portion. On the side. The carbonaceous material generated in the arc discharge portion includes a web-like sample, amorphous carbon, graphite, and catalyst, and the density increases in this order. By paying attention to the difference in density and setting the gas flow rate to an appropriate value, only the web-like sample can be selectively obtained by the trap 23 provided on the downstream side. When the single-walled carbon nanotube captured by the trap 23 is taken out, the left reaction tube 11A and the right reaction tube 11B can be divided and taken out.
[0033]
In order to heat the carbonaceous material captured by the trap 23 inside the right reaction tube 11B, the RF heater 24 is wound around the outer periphery of the right reaction tube 11B around the position where the trap 23 is provided. Is provided. Since the captured carbonaceous material can be heated by the RF heater 24 while being captured by the trap 23, the obtained carbonaceous material can be purified without being exposed to the atmosphere. Therefore, impurities such as Fe contained in the catalyst can be removed without being oxidized, and single-walled carbon nanotubes with poor crystallinity can be rearranged to obtain single-walled carbon nanotubes with good crystallinity. The ratio of single-walled carbon nanotubes in the carbonaceous material can be increased efficiently.
[0034]
As shown in FIGS. 1 and 3, the diameter of the reaction tube 11 is not uniform in all portions, and has a reduced diameter portion 11E having a partially small diameter. That is, from the left end portion of the reaction tube 11 toward the arc discharge portion, the large diameter portion 11F having a large diameter continues with the same diameter from the position where the supply tube 17 is provided. The diameter-reduced portion 11E has a small diameter, reaches the arc discharge portion, and the diameter-reduced portion 11E continues until just before the trap 23 on the downstream side in the gas flow direction is provided. The portion that is the reduced diameter portion 11E has the same diameter in the section. The large diameter portion 11G, which is the same as the left end portion of the reaction tube 11 again, immediately before the trap 23, passes through the position where the discharge tube 19 is provided, and reaches the right end portion of the reaction tube 11. The large diameter portion 11G also has the same diameter in the section. The diameter of the reduced diameter portion 11E is 30 mm, and the diameters of the large diameter portions 11F and 11G are 50 mm. Thus, the large diameter portions 11F and 11G and the reduced diameter portion 11E are configured to be small enough to prevent convection of the atmospheric gas in the reaction tube.
[0035]
Further, the diameter of the reaction tube 11 is a narrow diameter portion 11E at the position of the arc discharge portion, and the cross-sectional area of the reduced diameter portion 11E is larger than the cross-sectional area of the large diameter portion 11F where the supply pipe 17 is provided. Since it is small, the organic gas as the source gas can be efficiently converged to the arc discharge part as shown by the arrow in FIG. 3, and the source gas can be stably supplied. For this reason, it is possible to prevent the organic gas from being diluted in the arc discharge portion, and stable discharge is possible, and a carbonaceous material can be stably generated.
[0036]
Further, since the diameter of the reduced diameter portion 11E passes through the arc discharge portion and immediately before the trap 23, the flow velocity of the gas flowing in the reaction tube 11 can be increased, and the reaction between the arc discharge portion and the trap 23 is achieved. It is possible to prevent the generated carbonaceous material from adhering to the inner peripheral surface portion of the tube 11 as much as possible, and the carbonaceous material can be efficiently captured by the trap 23.
[0037]
Further, the large diameter portion 11G is formed at a position immediately before the trap 23, and the flow velocity of the gas flowing around the trap 23 can be reduced, so that the generated carbonaceous material is not captured by the trap 23. Can be prevented as much as possible.
[0038]
Next, a method for producing a carbonaceous material such as a single-walled carbon nanotube will be described. Prior to the production of the carbonaceous material, first, the anode 13 is produced. That is, the carbon lump is cut into a rod shape to form the anode 13 and the cathode 14 respectively.
[0039]
Next, the anode 13 and the cathode 14 are set on the linear motion introducing mechanism 16 and the support member 15, respectively. -1 Vacuum is pulled to Pa or less. Then, an inert gas is supplied into the reaction tube 11 from a gas supply unit (not shown) through a supply tube, and the inside of the reaction tube 11 is set to about 66.7 kPa (500 Torr). Thereafter, the supply of the inert gas is stopped, an arc discharge is generated in the arc discharge section, a mixed gas of a catalyst gas and an organic gas is supplied from a gas supply section (not shown), and at the same time, the pump 21 is operated. The gas in the reaction tube 11 is discharged, and a gas flow is generated in the reaction tube 11. As for the ratio of the catalyst gas in the mixed gas, the catalyst gas is 50 wt%. During this time, the atmospheric pressure in the reaction tube 11 is maintained at about 66.7 kPa, and the arc discharge time is 30 minutes. At this time, since the gas is supplied from the supply pipe 17 in the direction of the tangent to the inner peripheral surface of the left reaction tube 11A, the gas has a spiral flow inside the reaction tube 11, particularly in the arc discharge portion. Further, since the diameter of the reaction tube 11 is small at the position of the arc discharge portion 11E, the mixed gas of the organic gas and the catalyst gas as the raw material gas is efficiently converged on the arc discharge portion. . In this state, a carbonaceous material containing single-walled carbon nanotubes or the like is generated in the arc discharge portion, and conveyed to the trap 23 by the flow of a mixed gas of organic gas and catalyst gas.
[0040]
After the arc discharge is finished, the inside of the reaction tube 11 is 10 -1 A vacuum is drawn to Pa or less, and in this state, the carbonaceous material captured by the trap 23 is heated by the RF heater 24. The heating temperature and time are 1100 ° C. for 30 minutes. Through the above manufacturing process, single-walled carbon nanotubes with high purity are manufactured with high efficiency.
[0041]
Next, an experiment was conducted on a method and apparatus for producing a carbonaceous material according to the present invention. In the experiment, using the carbonaceous material manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment, the amount of carbonaceous material recovered with respect to the change in the ratio of the catalyst gas (ferrocene) in the mixed gas supplied into the reaction tube 11, and the recovery The content of Fe contained in the carbonaceous material thus obtained was examined. This Fe is Fe contained in ferrocene as a catalyst gas, and is an impurity contained in the produced single-walled carbon nanotube. In this experiment, in order to clarify the amount of impurity Fe relative to the ratio of the catalyst gas, the carbonaceous material captured by the trap 23 was not heated by the RF heater 24.
[0042]
[Table 1]
Figure 0004724929
[0043]
As shown in Table 1, when the catalyst ratio is as low as 2%, the recovered amount of the carbonaceous material is as small as 0.9 g. As the catalyst ratio is increased to 4% and 20%, the recovered amount of the carbonaceous material increases to 1.8 g and 2.0 g. However, even if the catalyst ratio is increased to 50% and 55%, the recovered amount does not increase from 2.1 g. On the other hand, the content of impurities Fe in the recovered carbonaceous material increases as the catalyst ratio increases. Therefore, when the ratio of the catalyst is increased to 50% and 55%, the ratio of the single-walled carbon nanotube in the recovered carbonaceous material is decreased. From the above, it can be seen that an appropriate ratio of the catalyst gas in the mixed gas is 4 to 50%. As a result of producing a carbonaceous material within this range and performing a TEM observation on the recovered carbonaceous material, it was observed that a large amount of high-purity single-walled carbon nanotubes were contained as shown in FIG. It was.
[0044]
The carbonaceous material manufacturing method and manufacturing apparatus according to the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various modifications and improvements can be made within the scope described in the claims. For example, in the present embodiment, a mixed gas of a catalyst gas and an organic gas is used. However, a mixed gas of an inert gas such as He or Ar and a catalyst gas may be used. The catalyst gas, the organic gas, and the inert gas It may be a mixed gas.
[0045]
In addition, a gas obtained by sublimating ferrocene was used as the catalyst gas, but other metallocenes other than ferrocene instead of ferrocene, that is, nickelocene having Ni instead of Fe in ferrocene, or Co instead of Fe. Cobaltene (Bis (cyclopentadieneyl) cobalt) or the like may be used, or a mixture thereof, for example, a mixture of ferrocene and nickelocene may be used.
[0046]
The anode 13 and the cathode 14 are made of pure carbon. However, when the anode is manufactured using a material containing a catalyst such as Fe, Ni, Co or the like in advance, these catalysts are used as carbon. It is not necessary to bother removing the rod and it can be used as it is.
[0047]
Further, as the organic gas supplied into the reaction tube, methane gas alone is used, but it may be a simple substance or a mixture of alkane gases such as methane, ethane, and butane. Although these are especially preferable, it can replace with these and can use the simple substance or mixture of organic gas, such as alkenes, alkynes, and aromatics.
[0048]
As the inert gas, argon gas, neon gas, or the like may be used instead of helium gas.
[0049]
Further, the ratio of the mixed gas is 50 wt% for the catalyst gas, but it may be in the range of 4 to 50%.
[0050]
The reaction tube 11 is made of quartz, but may be made of SUS304, SUS316, tantalum, molybdenum, or the like. In other words, any material that can be welded, has high heat resistance, is chemically stable, and is not affected by high frequencies. Moreover, you may make it comprise only a part of the reaction tube 11 and the position around an arc discharge part with these substances.
[0051]
Further, instead of the RF heater 24, an electric furnace or an infrared furnace may be provided to heat the carbonaceous material including the single-walled carbon nanotubes captured by the trap 23.
[0052]
Further, although the heating by the RF heater 24 is performed after the arc discharge is completed, the heating may be performed simultaneously with the arc discharge. By doing in this way, carbonaceous materials, such as a single-walled carbon nanotube, can be manufactured in a short time.
[0053]
Moreover, although the atmospheric pressure in the reaction tube 11 when arc discharge is being performed is 66.7 kPa (500 Torr), it may be in the range of about 13.3 to 333.3 kPa (100 to 2500 Torr).
[0054]
Further, although only one supply pipe 17 for supplying gas is provided in the reaction pipe 11, a plurality of tangential directions may be provided as shown in FIG. Even in this case, the supply pipe is provided at a position upstream of the arc discharge portion in the gas flow direction. Further, a plurality of types of different gases may be separately and independently supplied from each supply pipe into the reaction tube, and the plurality of gases may be mixed in the reaction tube. Further, if each supply pipe is provided with a flow meter so that the flow velocity of the gas supplied from each supply pipe is different as the velocity v1 and the velocity v2, respectively, the spiral flow of the mixed gas generated in the reaction tube is strengthened. It is possible to flow the first gas through the first tube and the second gas through the second tube, so that not only the mixing of the two is easily controlled, but also the reaction tube The trouble of mixing the first gas and the second gas before introducing the gas can be omitted. Furthermore, the first gas and the second gas are easily mixed, and the homogeneity of the mixed gas can be improved.
[0055]
Further, the supply pipe 17 for supplying the gas is provided so as to extend in the tangential direction of the peripheral surface of the reaction pipe 17. In addition to this, an acute angle with respect to the direction from the arc discharge portion to the trap. And may be connected to the reaction tube. In this way, the flow velocity in the downstream direction of the spiral flow of the mixed gas generated in the reaction tube can be increased.
[0056]
Moreover, in order to form the above-described spiral flow of the mixed gas more satisfactorily, an inner tube having a diameter smaller than that of the reaction tube may be disposed coaxially with the reaction tube in the reaction tube. This inner pipe is provided at a position where at least a supply pipe is provided.
[0057]
Further, although the diameter-reduced portion 11E of the reaction tube 11 is the position from the position of the arc discharge portion to the position immediately before the trap 23, only the position of the arc discharge portion may be the diameter-reduced portion.
[0058]
In addition, although a part of the reaction tube 11 and the periphery of the trap 23 is a large diameter part 11G, this part is also a reduced diameter part so that the reduced diameter part 11E extends to the entire right reaction tube 11B. May be.
[0059]
Moreover, although the carbonaceous material captured by the trap 23 is heated under vacuum, it may be performed under reduced pressure, or may be performed under a state other than under vacuum or reduced pressure.
[0060]
Further, a window for monitoring the state of arc discharge may be provided in the vicinity of the arc discharge portion of the reaction tube 11.
[0061]
Further, the supply pipe 17 for supplying the gas is provided so as to extend in the tangential direction of the peripheral surface of the reaction pipe 17, but it may be extended in any direction.
[0062]
Moreover, although the reduced diameter part 11E was provided in the reaction tube 11, it does not need to provide a reduced diameter part.
[0063]
Moreover, although the carbonaceous material manufacturing apparatus according to the present embodiment has the RF heater 24, a cooling mechanism may be provided in the trap and the trap support member without providing the RF heater 24. By providing the cooling mechanism, the carbonaceous material captured by the trap can be cooled in a short time, so that the carbonaceous material can be taken out from the reaction tube immediately after the carbonaceous material is generated.
[0064]
Specifically, as shown in FIG. 5, a through-hole penetrating in the axial direction of the reaction tube 11 is formed in the lid 11D ′ provided at the other end of the reaction tube 11, and the through-hole is formed in the through-hole. Is provided in a state in which the trap support member 25 forming a double tube passes therethrough. Therefore, a part of the trap support member 25 is located inside the reaction tube 11. A trap 26 is provided at one end of the trap support member 25 and on the end located in the reaction tube 11. The inside of the trap 26 is defined by a space communicating with a space defined by the inner periphery of the outer tube of the trap support member 25 and the outer periphery of the inner tube, and the inner periphery of the inner tube of the trap support member 25. A space communicating with the space to be formed is formed. These two spaces communicate with each other. With this configuration, when cooling water is injected into the space defined by the inner periphery of the inner pipe from the end of the trap support member 25 where the trap 26 is not provided, It passes through the space defined by the inner circumference of the tube, reaches the trap 26, cools the trap, and is defined by the inner periphery of the outer tube of the trap support member 25 and the outer periphery of the inner tube. It is configured to flow into the space and be discharged from the other end of the trap support member 25.
[0065]
【The invention's effect】
According to the method for producing a carbonaceous material according to claim 1, since the gas containing the catalyst is supplied toward the arc discharge portion during the arc discharge, the anode can be produced without containing the catalyst. Therefore, the labor of mixing, molding, firing, and processing the pulverized carbon and the powdered catalyst as in the prior art to produce the anode is greatly reduced, and the production thereof is simplified.
[0066]
According to the method for producing a carbonaceous material according to claim 2, since the gas containing the catalyst is a mixed gas of an organic gas and a catalyst gas, carbon consumption due to arc discharge is supplemented by the organic gas. The consumption is reduced, arc discharge over a long period of time is possible, and the anode can be manufactured without containing a catalyst.
[0067]
According to the method for producing a carbonaceous material according to claim 3, since the gas containing the catalyst is a mixed gas of an inert gas and a catalyst gas, the anode can be produced without containing the catalyst.
[0068]
According to the method for producing a carbonaceous material according to claim 4, since the gas containing the catalyst is a mixed gas of an inert gas, an organic gas, and a catalyst gas, carbon consumption due to arc discharge is supplemented by the organic gas. Therefore, the consumption of the anode is reduced, arc discharge over a long period of time is possible, and the anode can be manufactured without containing a catalyst.
[0069]
According to the method for producing a carbonaceous material according to claim 5, since the anode is composed of a carbon-based material that does not contain a catalyst, the anode is produced only with a carbonaceous material that does not contain a catalyst, such as a graphite rod. Can do.
[0070]
According to the method for producing a carbonaceous material according to claim 6, since the gas containing the catalyst in the reaction tube is caused to flow in a predetermined direction, a positive gas flow is generated in the reaction tube. Therefore, the carbonaceous material produced by the arc discharge can flow in a predetermined direction without adhering to the inner wall surface of any reaction tube, and can be collected or aggregated at a predetermined location in the reaction tube, so that it can be easily recovered. It becomes.
[0071]
According to the carbonaceous material manufacturing apparatus of claim 7, since the anode is configured without containing the catalyst, the pulverized carbon and the powdered metal catalyst are mixed, molded, and fired as in the conventional apparatus. The labor of processing and manufacturing the anode is greatly reduced, and the manufacturing is simplified.
[0072]
According to the carbonaceous material manufacturing apparatus of claim 8, since the anode is composed of a carbon-based material not containing a catalyst, the anode is composed only of a carbonaceous material not containing a catalyst, such as a graphite rod. Can do.
[0073]
According to the carbonaceous material manufacturing apparatus of claim 9, since the gas containing the catalyst is a mixed gas of an organic gas and a catalyst gas, the consumption of carbon by arc discharge is supplemented by the organic gas. The consumption is reduced, arc discharge over a long period of time is possible, and the anode can be manufactured without containing a catalyst.
[0074]
According to the carbonaceous material producing apparatus of the tenth aspect, since the gas containing the catalyst is a mixed gas of an inert gas and a catalyst gas, the anode can be produced without containing the catalyst.
[0075]
According to the carbonaceous material manufacturing apparatus of the eleventh aspect, since the gas containing the catalyst is a mixed gas of an inert gas, an organic gas, and a catalyst gas, carbon consumption due to arc discharge is supplemented by the organic gas. Therefore, the consumption of the anode is reduced, arc discharge over a long period of time is possible, and the anode can be manufactured without containing a catalyst.
[0076]
According to the carbonaceous material producing apparatus of the twelfth aspect, since the gas containing the catalyst is caused to flow in a predetermined direction by the flow rate control means, a positive gas flow is generated in the reaction tube. Therefore, the carbonaceous material generated by the arc discharge can flow in a predetermined direction without adhering to the inner wall surface of any reaction tube, and can be collected or aggregated at a predetermined location in the reaction tube. It becomes easy. In addition, since the catalyst-containing gas supply unit is located at least upstream of the arc discharge unit, the catalyst-containing gas supply unit always passes through the arc discharge unit and can efficiently generate the carbonaceous material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing a carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a portion where a supply pipe is provided in a reaction tube of a carbonaceous material manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a reduced diameter portion of a reaction tube of a carbonaceous material manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a TEM photograph of a carbonaceous material obtained by the method and apparatus for producing a carbonaceous material according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a modification of the embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing a portion of a reaction tube according to a modification of the embodiment of the present invention in which a supply tube is provided.
FIG. 7 is a schematic view showing a conventional carbonaceous material manufacturing apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Carbon material production equipment
11 reaction tubes
12 Current supply unit
13 Anode
14 Cathode
17 Supply pipe
18 Supply pipe flow meter

Claims (12)

炭素質材料生成室を画成する反応管内に、炭素系材料で構成されたアノードと、該アノードと対向し該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードとを配置し、
該アノード及びカソード間に電圧を供給してアーク放電がなされ、該アーク放電部で炭素質材料が生成される炭素質材料の製造方法において、
アーク放電の際に、該アーク放電部に向って触媒を含有したガスを供給することを特徴とする炭素質材料の製造方法。In a reaction tube that defines a carbonaceous material generation chamber, an anode made of a carbon-based material and a cathode made of a carbon-based material that faces the anode and defines an arc discharge portion between the anode and the anode. Place and
In the method for producing a carbonaceous material, a voltage is supplied between the anode and the cathode to cause an arc discharge, and a carbonaceous material is generated in the arc discharge portion.
A method for producing a carbonaceous material, characterized by supplying a gas containing a catalyst toward the arc discharge portion during arc discharge. 該触媒を含有したガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。The method for producing a carbonaceous material according to claim 1, wherein the gas containing the catalyst is a mixed gas of an organic gas and a catalyst gas. 該触媒を含有したガスは、不活性ガスと触媒ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。The method for producing a carbonaceous material according to claim 1, wherein the gas containing the catalyst is a mixed gas of an inert gas and a catalyst gas. 該触媒を含有したガスは、不活性ガスと有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。The method for producing a carbonaceous material according to claim 1, wherein the gas containing the catalyst is a mixed gas of an inert gas, an organic gas, and a catalyst gas. 該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。2. The method for producing a carbonaceous material according to claim 1, wherein the anode is made of a carbon-based material that does not contain a catalyst. 該反応管内の該触媒を含有したガスは、所定方向に流されることを特徴とする請求項１記載の炭素質材料の製造方法。The method for producing a carbonaceous material according to claim 1, wherein the gas containing the catalyst in the reaction tube is caused to flow in a predetermined direction. 炭素質材料生成室を画成する反応管と、
該反応管内に配置され炭素系材料で構成されたアノードと、
該反応管内に該アノードと対向して設けられ、該アノードとの間でアーク放電部を規定する炭素系材料で構成されたカソードと、
該アノード及びカソード間にアーク放電を発生させるために、該アノード及び該カソードに接続された電流供給部とを備えた炭素質材料の製造装置において、
該反応管には該アーク放電部に向って触媒を含有したガスを供給するための触媒含有ガス供給部が設けられていることを特徴とする炭素質材料の製造装置。A reaction tube defining a carbonaceous material production chamber;
An anode disposed in the reaction tube and made of a carbon-based material;
A cathode made of a carbon-based material provided in the reaction tube so as to face the anode and defining an arc discharge portion with the anode;
In an apparatus for producing a carbonaceous material comprising an electric current supply unit connected to the anode and the cathode in order to generate an arc discharge between the anode and the cathode,
An apparatus for producing a carbonaceous material, wherein the reaction tube is provided with a catalyst-containing gas supply unit for supplying a gas containing a catalyst toward the arc discharge unit. 該アノードは、触媒を含有しない炭素系材料で構成されていることを特徴とする請求項７記載の炭素質材料の製造装置。8. The carbonaceous material producing apparatus according to claim 7, wherein the anode is made of a carbon-based material that does not contain a catalyst. 該触媒を含有したガスは、有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項７記載の炭素質材料の製造装置。8. The carbonaceous material producing apparatus according to claim 7, wherein the gas containing the catalyst is a mixed gas of an organic gas and a catalyst gas. 該触媒を含有したガスは、不活性ガスと触媒ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項７記載の炭素質材料の製造装置。8. The carbonaceous material producing apparatus according to claim 7, wherein the gas containing the catalyst is a mixed gas of an inert gas and a catalyst gas. 該触媒を含有したガスは、不活性ガスと有機ガスと触媒ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項７記載の炭素質材料の製造装置。8. The carbonaceous material producing apparatus according to claim 7, wherein the gas containing the catalyst is a mixed gas of an inert gas, an organic gas, and a catalyst gas. 該反応管内の該触媒を含有したガスを所定方向に流すための流量制御手段が該反応管に接続して設けられており、該触媒含有ガス供給部は、該アーク放電部の少なくとも上流側に位置していることを特徴とする請求項７記載の炭素質材料の製造装置。A flow rate control means for flowing the gas containing the catalyst in the reaction tube in a predetermined direction is provided connected to the reaction tube, and the catalyst-containing gas supply unit is at least upstream of the arc discharge unit. The apparatus for producing a carbonaceous material according to claim 7, wherein the apparatus is located.
JP2001056327A 2001-03-01 2001-03-01 Method and apparatus for producing carbonaceous material Expired - Fee Related JP4724929B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001056327A JP4724929B2 (en) 2001-03-01 2001-03-01 Method and apparatus for producing carbonaceous material
PCT/JP2002/001648 WO2002070406A1 (en) 2001-03-01 2002-02-25 Device and method for manufacture of carbonaceous material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001056327A JP4724929B2 (en) 2001-03-01 2001-03-01 Method and apparatus for producing carbonaceous material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002255521A JP2002255521A (en) 2002-09-11
JP4724929B2 true JP4724929B2 (en) 2011-07-13

Family

ID=18916369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001056327A Expired - Fee Related JP4724929B2 (en) 2001-03-01 2001-03-01 Method and apparatus for producing carbonaceous material

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4724929B2 (en)
WO (1) WO2002070406A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2841233B1 (en) * 2002-06-24 2004-07-30 Commissariat Energie Atomique METHOD AND DEVICE FOR PYROLYSIS DEPOSITION OF CARBON NANOTUBES
CN110217777B (en) * 2019-06-19 2023-05-09 江西铜业技术研究院有限公司 Carbon nano tube preparation device and method

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05201715A (en) * 1992-01-28 1993-08-10 Hitachi Ltd Metal containing carbon cluster and production thereof
US5393955A (en) * 1993-01-14 1995-02-28 Simmons; Walter N. Preparation of fullerenes and apparatus therefor
JPH07187631A (en) * 1993-12-22 1995-07-25 Ryoda Sato Production of carbon cluster
JPH07189040A (en) * 1993-12-27 1995-07-25 Nec Corp Production of cylindrical graphite fiber
JP2699852B2 (en) * 1993-12-28 1998-01-19 日本電気株式会社 Method for producing single-walled carbon nanotubes
JP2001348215A (en) * 2000-05-31 2001-12-18 Fuji Xerox Co Ltd Manufacturing method of carbon nanotube and/or fullerene and manufacturing device therefor
DE60044913D1 (en) * 2000-10-06 2010-10-14 Mat & Electrochem Res Corp DOUBLE-WALLED CARBON NANOTUBES AND METHOD OF MANUFACTURE, AND APPLICATIONS
JP2002234715A (en) * 2001-02-07 2002-08-23 Sony Corp Method for producing fullerenes and apparatus therefor
JP2002249306A (en) * 2001-02-19 2002-09-06 Sony Corp Method and apparatus for manufacturing carbon nanotube
JP2002255522A (en) * 2001-03-01 2002-09-11 Sony Corp Method and apparatus for producing carbonaceous material
JP2002255523A (en) * 2001-03-01 2002-09-11 Sony Corp Apparatus for producing carbonaceous material

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002070406A1 (en) 2002-09-12
JP2002255521A (en) 2002-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7056479B2 (en) Process for preparing carbon nanotubes
Park et al. Low pressure synthesis of single-walled carbon nanotubes by arc discharge
CA2424969C (en) Double-walled carbon nanotubes and methods for production and application
JP2737736B2 (en) Method for producing carbon single-walled nanotube
Koshio et al. Metal-free production of high-quality multi-wall carbon nanotubes, in which the innermost nanotubes have a diameter of 0.4 nm
JP3986711B2 (en) Method for producing single-walled carbon nanotube
JP4724930B2 (en) Method and apparatus for producing carbonaceous material
EP1269797A4 (en) Carbon nanostructures and methods of preparation
JP2006508008A (en) Method for producing carbon nanotubes using DC non-transfer thermal plasma torch
Jeong et al. Narrow diameter distribution of singlewalled carbon nanotubes grown on Ni–MgO by thermal chemical vapor deposition
JP2002263496A (en) Catalyst composition, manufacturing method thereof and method of manufacturing carbon nanofiber
Kim et al. Preparation of carbon nanotubes by DC arc discharge process under reduced pressure in an air atmosphere
Harbec et al. Carbon nanotubes from the dissociation of C2Cl4 using a dc thermal plasma torch
JP4693463B2 (en) Catalyst for producing double-walled carbon nanotubes and method for producing double-walled carbon nanotubes using the same
JP4724929B2 (en) Method and apparatus for producing carbonaceous material
Kibria et al. Long activity of Co–Mo/MgO catalyst for the synthesis of carbon nanotubes in large-scale and application feasibility of the grown tubes
JP2002255522A (en) Method and apparatus for producing carbonaceous material
KR20160118835A (en) Apparatus and method of fabricating boron nitride nanotube
JP2002255523A (en) Apparatus for producing carbonaceous material
JP4665113B2 (en) Fine particle production method and fine particle production apparatus
JP3810756B2 (en) Method and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
JP2003183011A (en) Carbonaceous material catcher and method and apparatus for producing carbonaceous material
JP3952478B2 (en) Boron-containing carbon nanostructure and manufacturing method thereof
JP3815421B2 (en) Method for producing carbon nanotube
JP3861857B2 (en) Method for producing carbon nanotube tape

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20040603

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20040603

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20040629

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080109

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110315

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110328

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees