JP4724437B2 - ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを用いる徐放性農薬粒剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを用いる徐放性農薬粒剤に関する。

散布した農薬製剤から農薬活性成分を徐々に溶出させる徐放化は、作物に対する薬害の軽減および残効性の向上などの面から農業上有用な技術である。徐放性を有する製剤またはその製造法については、これまでにいくつかの方法が知られている。例えば、
（１）徐放性を高めるためにゲル化能を有する水溶性高分子（例・ポリアクリル酸）のような樹脂を使用するもの（特許文献１参照。）
（２）吸着性担体（例・酸性白土、ホワイトカーボン）を使用するもの（特許文献２参照。）
（３）パラフィンワックスを使用するもの（特許文献３参照。）
（４）アルコール型ワックスを使用するもの（特許文献４参照。）
（５）２価以上の無機金属塩（例・Ａｌ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ塩）を使用するもの（特許文献５参照。）
（６）水溶性有機酸塩と吸着性担体を使用するもの（特許文献６参照。）
（７）カルボキシメチルセルロースを使用するもの（特許文献７参照。）
などが知られている。しかしながら、これらの方法は、徐放性が小さい、あるいはその逆に薬物がいつまでも担体に保持されるために溶出が起こらない、などの欠点を有していた。

また、水面での拡散性改良を目的として、アルキルリン酸エステルを用いた水面施用製剤が知られている（特許文献８〜１０参照。）。しかしながら、これらの水面施用製剤においては、アルキルリン酸エステルを用いているものの、アルキルリン酸エステルは溶出制御の用途では使用されていない。

特開昭５８−２１９１０３号公報 特開昭５８−８００３号公報 特開昭６３−３５５０４号公報 特開平１１−２９２７０６号公報 特公平６−７６２８２号公報 特開平８−１７５９０３号公報 特開２００１−２３３７０６号公報 特開２００２−１２８６０５号公報 特許第２８７００４２号公報 特開昭６１−１６７６０２号公報

本発明は、水溶性の塩基性農薬活性成分のみならず非水溶性の農薬活性成分を含む種々の農薬活性成分に適用できる、溶出制御に優れた農薬粒剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、このような目的を達成するために鋭意研究した。その結果、次のような構成を採択することにより、本発明を完成した。すなわち、第１発明の徐放性農薬粒剤は、農薬活性成分、結合剤、担体および陰イオン性界面活性剤として、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは、炭素数８〜２４の直鎖状アルキル基を表し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは、０または１〜２０の整数を表し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝３かつｐ＝１または２である整数を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）で表される、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩を用いることを特徴とする。
第２発明の徐放性農薬粒剤は、結合剤として水溶性高分子を用いることを特徴とする。
第３発明の徐放性農薬粒剤は、水溶性高分子としてケン化度が８５％以上、重合度が４００〜３０００であるポリビニルアルコールを用いることを特徴とする。
第４発明の徐放性農薬粒剤は、水溶性高分子としてケン化度が９８％以上、重合度が１５００〜２０００であるポリビニルアルコールを用いることを特徴とする。
第５発明の徐放性農薬粒剤は、さらに界面活性剤としてラウリル硫酸塩を含有することを特徴とする。

本発明の農薬粒剤は、種々の水溶性および非水溶性の農薬活性成分の水中溶出速度を制御できる。その結果、作物に対する薬害もなく、長期にわたり薬効を保つことができるので優れた徐放性農薬粒剤として用いることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態により、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する農薬活性成分は、特に限定されるものでなく、例えば以下のものが用いられる。

殺菌剤の例
カスガマイシン、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル、チウラム、プロクロラズ、トリフミゾール、イプコナゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、水酸化第二銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ＤＢＥＤＣ、テレフタル酸銅、無機硫黄、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、アンバム、ポリカーバメイト、有機ニッケル、プロピネブ、ジラム、チアジアジン、キャプタン、スルフェン酸系、ＴＰＮ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル、カルベンダゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリン、ブラストサイジンＳ、ポリオキシン、バリダマイシン、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、エクロメゾール、クロロネブ、メタスルホカルブ、メチルイソチオシアネート、有機ひ素、硫酸亜鉛、ジチアノン、ベンゾチアゾール、キノキサリン系、ＣＮＡ、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、フルアジナム、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸、イミノクダジン酢酸塩、アルギン酸、対抗菌、シイタケ菌糸体抽出物、こうじ菌産生物、アグロバクテリウムラジオバクター、イミベンコナゾール、などを例示することができる。

殺虫剤の例
ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、フロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、プロフェノホス、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴＰ、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、チオジカルブ、アラニカルブ、アレスリン、レスメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、エトフェンプロックス、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブフロフェジン、フェノキシカルブ、除虫菊、デリス、硫酸ニコチン、マシン油、なたね油、ＣＰＣＢＳ、ケルセン、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＢＰＰＳ、キノキサリン、アミトラズ、ベンゾメート、フェノチオカルブ、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ジエノクロル、フェンピロキシメート、フルアジナム、ピリダベン、クロフェンテジン、ＤＰＣ、ポリナフチン複合体、ミルベメクチン、ＤＣＩＰ、ダゾメット、ベンゾエピン、メタアルデヒド、ＤＣＶ、ＢＴ、フェントロチオン、などを例示することができる。

除草剤の例
２，４−ＰＡ、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＡチオエチル（フェノチオール）、クロメプロップ、ナプロアニリド、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ＭＣＣ、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、モリネート、ジメピペレート、ＤＣＰＡ、ブタクロール、プレチラクロール、ブロモブチド、メフェナセット、ダイムロン、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、ベンダゾン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、トリフルラリン、ピペロホス、ＡＣＮ、ベンスルフロンメチル、などを例示することができる。

植物調節剤の例
イナベンフィド、オキシエチレンドコサノール、ニコチン酸アミド、ベンジルアミノプリン、などを例示することができる。

なお、これらの農薬活性成分名は、「農薬ハンドブック２００１年度版」（社団法人 日本植物防疫協会 平成１３年１１月１日発行）などに記載の一般名である。

これらの農薬活性成分の使用量は、一般的に農薬製剤全量の０．１〜９０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。農薬活性成分の種類により、１０アールあたりの必要散布量となるように添加すればよい。

本発明で使用される陰イオン性界面活性剤は、一般式（Ｉ）で表わされるアルキルリン酸エステル（ｎ＝０のとき）またはその塩あるいはポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（ｎ＝１〜２０のとき）またはその塩である。

一般式（Ｉ）においてＭは、水素原子、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム基あるいはモノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどのアルカノールアンモニウム基、アンモニウム基などがあげられる。

一般式（Ｉ）のアルキル基部分のＲは、直鎖状で炭素数８〜２４のものが用いられる。

ここで上記より炭素数が少ないと水に対する溶解性が高くなるために溶出制御効果はほとんどなくなり、反対に上記より多いと製造コストが高くなるため実用的でなくなる。

さらにＲが炭素数１６〜２２であるアルキルリン酸エステルまたはその塩（式（Ｉ）でｎ＝０の場合）を用いるのが、より好ましい。

これらを満たした最適なアルキルリン酸エステルの塩の例としては、モノステアリルリン酸エステルカリウム塩、ジステアリルリン酸エステルカリウム塩、モノベヘニルリン酸エステルカリウム塩、ジベヘニルリン酸エステルカリウム塩、モノセチルリン酸エステルカリウム塩、ジセチルリン酸エステルカリウム塩、モノラウリルリン酸エステルカリウム塩、ジラウリルリン酸エステルカリウム塩、モノオクチルリン酸エステルカリウム塩、ジオクチルリン酸エステルカリウム塩、モノステアリルリン酸エステルナトリウム塩、ジステアリルリン酸エステルナトリウム塩、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、ジステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、モノステアリルリン酸エステルジエタノールアミン塩、ジステアリルリン酸エステルジエタノールアミン塩、などがあげられる。

また、使用できるポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルまたはその塩（式（Ｉ）でｎが０でない場合）としては、モノ（ポリオキシエチレン（１）ステアリルエーテル）リン酸エステルカリウム塩、ジ（ポリオキシエチレン（１）ステアリルエーテル）リン酸エステルカリウム塩、モノ（ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル）リン酸エステルカリウム塩、ジ（ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル）リン酸エステルカリウム塩、モノ（ポリオキシエチレン（１）ステアリルエーテル）リン酸エステルナトリウム塩、ジ（ポリオキシエチレン（１）ステアリルエーテル）リン酸エステルナトリウム塩、モノ（ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル）リン酸エステルカリウム塩、ジ（ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル）リン酸エステルカリウム塩、モノ（ポリオキシプロピレン（２）ステアリルエーテル）リン酸エステルカリウム塩、ジ（ポリオキシプロピレン（２）ステアリルエーテル）リン酸エステルカリウム塩、などがあげられる。

上記したアルキルリン酸エステルまたはその塩あるいはポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、製剤中への添加量は製剤全体の０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

本発明は、一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩とともに、結合剤を用いることが必須である。このような結合剤としては、例えば次のものがあげられる。

水溶性高分子としては、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、デキストリン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、デキストリン、マンナン、ペクチン、トラガントガム、マンニット、ソルビトール、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、などがあげられる

また、水溶性高分子以外のものとしては、エチルセルロース、コーンファイバー、キチン、キトサンなどである。このうち、水溶性高分子を用いるのが好ましく、その中でもポリビニルアルコールを用いるのがより好ましい。

本発明で使用することのできるポリビニルアルコールの例を次の表１〜４に示す。

本発明で使用するポリビニルアルコールのケン化度としては、８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％であることがさらに好ましい。また、使用されるポリビニルアルコールの重合度は、４００〜３０００の範囲にあることが好ましく、１５００〜２０００の範囲にあることがさらに好ましい。この重合度の範囲において、溶出制御の目的にかなう最適の農薬粒剤の硬度が得られる。

このような、最適なケン化度、重合度を有するポリビニルアルコールとしては、例えば、上記の表３に記載したものである。

結合剤は、１種類または２種類以上の組み合わせで用いてもよい。結合剤の農薬製剤への添加量は、一般的に、製剤全体の０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。

本発明で用いられる担体は、例えば次のものをあげることができる。すなわち、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、ケイソウ土、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、モミガラ、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、デキストリンなどの単糖類、二糖類、多糖類、尿素、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、ベントナイト、などがある。この中でクレー、タルク、炭酸カルシウムのいずれかを用いるのが好ましい。これらの担体は、比重が大きいため、これらを用いた製剤を水田へ水面施用した場合、薬剤が水中に速やかに沈降し、有効成分が徐々に放出される。また、有効成分が吸着されてしまう心配もないため、安定した効果が得られる。

本発明の徐放性農薬製剤は、一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩とともに、さらに次の非イオン性および／または陰イオン性界面活性剤を使用することができる。

非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルカルボン酸など）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーなど）、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−デシン−４，７−ジオールなど）などがあるが、これらの例示のみに限定されるものではない。

陰イオン性界面活性剤の例としては、ポリカルボン酸型界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、アルキル硫酸塩（ラウリル硫酸ナトリウム塩など）などがあるが、これらの例示のみに限定されるものではない。

この中で、陰イオン性界面活性剤であるラウリル硫酸塩、特にラウリル硫酸ナトリウムを用いると、製造時の排出性が高まるため有利であり、また徐放化の効果も高い。

これらの界面活性剤は、１種類あるいは２種類以上を併用してもよく、そして界面活性剤の製剤中への添加量は、一般的に製剤全体の０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明の徐放性農薬粒剤は、上記した成分の他に、樹脂化合物を併用することができる。この場合、樹脂化合物を農薬粒剤に練り込んでも、また粒剤の表面にスプレーコーティングしてもよい。使用できる樹脂の種類については特に限定されないが、以下の熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂があげられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素・メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂などがあげられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリスチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂などのビニル重合樹脂、ブタジエン樹脂、イソプレン樹脂、クロロプレン樹脂、ブタジエン−スチレン共重合樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂などのジエン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ブテン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−メタアクリル酸共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−一酸化炭素共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合樹脂などのポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂などの塩化ビニル共重合樹脂があげられる。

本発明の徐放性農薬粒剤には、さらに農薬活性成分を溶解したり、製剤の物理性を改良したりするために、溶剤として、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオレイル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジデシル、トリメット酸２−エチルヘキシル、トリメット酸トリデシルなどの多塩基酸アルコールエステル、２−エチルヘキサン酸セチル、ヤシ脂肪酸セチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチルなどの脂肪酸アルコールエステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、オクチルアルコール、ラウリルアルコールなどの高級アルコールおよび１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、メチルナフタレン、１−フェニル−１−キシリルエタン、１−キシリル−１，３−ジフェニルブタンなどの芳香族炭化水素、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、流動パラフィンなどのパラフィン系炭化水素などを使用してもよい。

さらに、必要に応じて、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロロメタキシレノール、パラオキシ安息香酸ブチルなどの防腐剤、また酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などの安定化剤を加えてもよい。

本発明にかかる徐放性農薬粒剤の調製方法は特に限定されないが、例えば次の方法によって調製される。すなわち農薬活性成分、担体、必要に応じて界面活性剤、防腐剤、安定化剤をアトマイザーで粉砕混し、結合剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、必要に応じて水あるいは溶剤を加え混錬後、押し出し型造粒機で造粒し、乾燥後、篩別して、徐放性農薬粒剤を得る。

本発明の徐放性農薬粒剤は、田面水中にそのまま散布して使用するか、あるいは畑にそのまま均一散布すればよい。また、植穴処理剤あるいは箱処理剤としても使用することができる。

次に、以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の「部」は、すべて重量部を意味する。また、実施例で用いられているポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩は、モノエステル体およびジエステル体の混合物である。

カスガマイシン１０．０部およびクレー８６．０部をハンマーミル(アトマイザー、不二パウダル株式会社製)で粉砕混合した。得られた粉砕混合物にゴーセノールＮＨ−１８(ポリビニルアルコール、ケン化度９８〜９９％、平均重合度１８００、日本合成化学株式会社製)２．０部、ニューカルゲンＡ−７４(ステアリルエーテルリン酸エステルカリウム塩３５％含有、竹本油脂株式会社製)を有効成分として２．０部および水１５．０部を添加し、双腕ニーダ(不二パウダル株式会社製)で混練した。次に、この混練物を孔径１．０ｍｍのバスケット型スクリーンをつけた押し出し造粒機(ＮＹＧ−２００、日本薬業製)で造粒した。造粒物を流動層乾燥機(不二パウダル株式会社製)で乾燥した後、７１０〜１４００μｍのフルイで篩別して本発明の徐放性農薬粒剤を得た。
実施例２以下においては、混練時の水の添加量は適宜調整した。

実施例１において、クレー８６．０部を８５．５部とし、得られた粉砕混合物にさらに陰イオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．５部を添加した以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１において、クレー８６．０部を８７．０部とし、ゴーセノールＮＨ−１８ ２．０部を１．０部とした以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１において、クレー８６．０部を８３．０部とし、ゴーセノールＮＨ−１８ ２．０部を５．０部とした以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１において、クレー８６．０部を８４．０部とし、得られた粉砕混合物にさらにポリアクリル酸２．０部を添加した以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１の、ニューカルゲンＡ−７４を有効成分として２．０部を、ニューカルゲンＡ−８０(ベヘニルエーテルリン酸エステルカリウム塩２８％含有、竹本油脂株式会社製)を有効成分として２．０部にかえた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１の、ニューカルゲンＡ−７４を有効成分として２．０部を、ステアリルエーテルリン酸エステルトリエタノールアミン塩(竹本油脂株式会社製)を有効成分として２．０部にかえた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１の、ニューカルゲンＡ−７４を有効成分として２．０部を、ステアリルエーテルリン酸エステルジエタノールアミン塩(竹本油脂株式会社製)を有効成分として２．０部にかえた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１の、ニューカルゲンＡ−７４を有効成分として２．０部を、ニューカルゲンＡ−７１−Ｋ(ラウリルエーテルリン酸エステルカリウム塩６０％含有、竹本油脂株式会社製)を有効成分として２．０部にかえた以外は、実施例1と同様と同様な操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１において、クレー８６．０部を８７．０部とし、得られた粉砕混合物へのニューカルゲンＡ−７４の添加量を有効成分として２．０部から１．０部に減量した以外は、実施例1と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１において、クレー８６．０部を８４．０部とし、得られた粉砕混合物へのニューカルゲンＡ−７４の添加量を有効成分として２．０部から４．０部に増量した以外は、実施例1と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１の農薬活性成分を、カスガマイシン１０．０部からビフェノックス１０．０部にかえた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１の担体を、クレー８６．０部からクレー７６．０部およびタルク１０．０部の混合物とした以外は、実施例1と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１３において、クレー７６．０部を７５．５部とし、得られた粉砕混合物にさらにラウリル硫酸ナトリウム０．５部を添加した以外は、実施例1３と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１の担体を、クレー８６．０部から炭酸カルシウム８６．０部にかえた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例２の農薬活性成分を、カスガマイシン１０．０部からビフェノックス１０．０部にかえた以外は、実施例２と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１の担体を、クレー８６．０部からパーライト８６．０部に変えた以外は、実施例1と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１のゴーセノールＮＨ−１８ ２．０部を、ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ(ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５〜８９．０％、平均重合度５００、日本合成化学株式会社製)２．０部に変えた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１のゴーセノールＮＨ−１８ ２．０部を、ゴーセノールＫＬ−０５（ポリビニルアルコール、ケン化度７８．５〜８１．５％、平均重合度５００、日本合成化学株式会社製) ２．０部に変えた以外は、実施例1と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１９の農薬活性成分を、カスガマイシン１０．０部からビフェノックス１０．０部にかえた以外は、実施例１９と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１のゴーセノールＮＨ−１８ ２．０部を、セロゲン６Ａ (カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社製) ２．０部に変えた以外は、実施例1と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

実施例１のゴーセノールＮＨ−１８ ２．０部を、エチルセルロース２．０部に変えた以外は、実施例1と同様の操作で調製し、本発明の徐放性農薬粒剤を得た。

[比較例１]
実施例１の、ニューカルゲンＡ−７４を有効成分として２．０部を、リグニンスルホン酸ナトリウム２．０部にかえた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例１の徐放性農薬粒剤を得た。

[比較例２]
実施例１において、クレー８６．０部を８７．５部とし、得られた粉砕混合物に添加するニューカルゲンＡ−７４を有効成分として２．０部をラウリル硫酸ナトリウム０．５部にかえた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例２の徐放性農薬粒剤を得た。

[比較例３]
比較例２の担体を、クレー８７．５部から炭酸カルシウム８７．５部にかえた以外は、比較例２と同様の操作で調製し、比較例３の徐放性農薬粒剤を得た。

[比較例４]
比較例２の農薬活性成分を、カスガマイシン１０．０部からビフェノックス１０．０部にかえた以外は、比較例２と同様の操作で調製し、比較例４の徐放性農薬粒剤を得た。

[比較例５]
実施例１の、ニューカルゲンＡ−７４を有効成分として２．０部を、オレイルエーテルリン酸エステルカリウム塩２．０部にかえた以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例５の徐放性農薬粒剤を得た。

[比較例６]
実施例１において、クレー８６．０部を８８．０部とし、ゴーセノールＮＨ−１８ ２．０部を０部とした以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例６の徐放性農薬粒剤を得た。

[比較例７]
実施例１において、粉砕混合物に添加するゴーセノーＮＨ−１８ ２．０部を０部とし、さらにポリアクリル酸２．０部を添加した以外は、実施例１と同様の操作で調製し、比較例７の徐放性農薬粒剤を得た。

次に、以上の実施例１〜２２および比較例１〜７で調製した農薬粒剤を用いて、本発明の効果を試すために下記の方法で試験を実施した。

［試験例］水中溶出率測定試験
１０００ｍｌ容量の共栓付き三角フラスコに３度硬水１０００ｍｌを入れ、これに上記実施例、比較例で調製した徐放性農薬粒剤の所定量（農薬活性成分がカスガマイシンの場合は０．４ｇ、農薬活性成分がビフェノックスの場合は２．０ｇ）を投入し、この共栓付き三角フラスコを２５℃恒温室で静置した。静置１日後、３日後および７日後のそれぞれに試験液を５ｍｌずつ採取した。試験液中の農薬活性成分濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）またはその他の方法により定量し（分解物が生成した場合には、分解物も定量し、農薬活性成分濃度に換算して合算する）、溶出率を下記式により算出した。その結果を表５に示す。

なお、農薬活性成分がカスガマイシンの場合は、「農薬公定検査法註解」、株式会社南江堂、ｐ．２２１−２２６に記載の「カスガマイシンを主成分とする製剤」（昭和４３年８月２０日、第１２８７号告示）の方法に準拠して試験液を分析して定量した。また、農薬活性成分がビフェノックスの場合は、「ＣＩＰＡＣ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」、１９９５年、第Ｇ巻、ｐ．１１−１７に記載の「ＢＩＦＥＮＯＸ ＳＵＳＰＥＮＳＩＯＮ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＥＳ」（４１３／ＳＣ／Ｍ−、１９９３年）の方法に準拠して試験液を分析して定量した。

Claims (3)

1. 農薬活性成分、結合剤としてケン化度８５％以上、平均重合度４００〜３０００のポリビニルアルコール、担体および陰イオン性界面活性剤として、一般式（Ｉ）
   （式中、Ｒは、炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは、０の整数を表し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝３かつｐ＝１である整数を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）で表される、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩を含有することを特徴とする、徐放性農薬粒剤。
2. 上記結合剤が、ケン化度９８％以上、平均重合度１５００〜２０００のポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の徐放性農薬粒剤。
3. さらに界面活性剤としてラウリル硫酸塩を含有することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の徐放性農薬粒剤。