JP2018123076A - 高い機械的強度をもつ歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械的強度と耐久性を有する歯科硬化性組成物の提供。【解決手段】（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）重合開始材を含んでなる歯科硬化性組成物であり、（Ａ）重合性単量体は、（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー、（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー、（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーからなり、前記（ａ１）：（ａ２）+（ａ３）の重量比が１：１〜９：１の範囲にあり、かつ前記（ａ２）１分子中のヒドロキシル基数は（メタ）アクリロイル基数１に対して０．５以下、前記（ａ３）１分子中のカルボキシル基数は（メタ）アクリロイル基数１に対して０．５以下であることを特徴とする歯科硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用充填修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴材料、支台歯築造用材料、歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック材料などに使用される歯科硬化性組成物に関する。

歯科治療において、重合性単量体、無機充填材および重合開始材からなる歯科硬化性組成物が広く使用されている。これらは一般に歯科用コンポジットレジンと呼ばれ、齲触等による歯牙欠損部の直接修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴修復材料、歯冠欠損部への支台歯築造材料、歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック材料など様々な用途に利用されている。

歯科用コンポジッ卜レジンを用いた歯科修復の歴史は古く、またその使用範囲も拡大してきている。しかしながら、歯科用コンポジッ卜レジンの機械的特性は未だ十分とは言えず、口腔内において高い咬合応力がかかる部位への適用（例えば、大臼歯の歯冠材料等）には制限があるのが実情である。

さらに近年、口腔環境下での歯科用コンポジットレジンの機械的強度劣化が問題視されている。そのため、過酷な口腔内環境下においても、長期間にわたり機械的強度を維持することのできる耐久性を有する歯科用コンポジットレジンの開発が望まれている。

歯科用コンポジットレジンに求められる諸特性は、重合性単量体の分子構造や配合組成に大きく影響を受ける。以下に歯科用コンポジットレジンに用いられてきた重合性単量体の技術的背景を示す。

歯科用コンポジットレジンに用いられる重合性単量体としては、生体内における安全性、および硬化物の機械的強度や耐摩耗性などの観点から、多くの場合においてラジカル重合性の多官能（メタ）アクリレートが用いられている。一般的な重合性単量体の組成としては、２,２―ビス(４―(２―ヒドロキシ―３―メタクリロキシプロポキシ)フェニル)プロパン（以下、Ｂｉｓ−ＧＭＡと称する）、１,６―ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２,２,４―トリメチルヘキサン（以下、ＵＤＭＡと称する）、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＴＥＧＤＭＡと称する）を組み合わせたものが広く用いられている。これらの重合性単量体を用いた歯科用コンポイジットレジンは、適用症例を限定すれば、なんら問題なく使用することが可能である。しかしながら、大臼歯のような高い応力がかかる部位へ適用を拡大しようとした場合、機械的強度が十分でないため、歯科用コンポジットレジンの破壊やチッピングが発生していた。

特許文献１〜３では、Ｂｉｓ−ＧＭＡやＵＤＭＡの代替する重合性単量体を用いることで、歯科用コンポジッ卜レジンの機械的強度を向上させる方法が提案されている。しかしながら、該発明の歯科用コンポジッ卜レジンにおいても、機械的強度は十分とは言えず改善の必要があった。

一方、重合性単量体に含まれるウレタン結合と水酸基間の水素結合を利用することで、歯科用コンポジットレジンの機械的強度を大幅に向上させる方法が提案されている。非特許文献１では、ウレタン結合を有する重合性単量体とカルボキシル基を有する単官能性の重合性単量体を使用して、歯科用コンポジットレジンの機械的強度を向上させる方法が提案されている。しかしながら、該文献の歯科用コンポジットレジンは、高い機械的強度を付与させたものの、水中浸漬環境下における経年劣化が激しく、口腔環境下での耐久性に課題があった。

特許文献４では、ウレタン結合を有する重合性単量体と水酸基を有する重合性単量体を使用して、歯科用コンポジットレジンの機械的強度を向上させる方法が提案されている。しかしながら、該文献の歯科用コンポジットレジンにおいても、高い機械的強度を付与させたものの、水中浸漬環境下における経年劣化が激しく、口腔環境下での耐久性に課題があった。

特開２０００−２０４０６９ 特表２０１３−５４４８２３ ＷＯ２０１５−１５２２２０ 特開２００２−８７９２１

日歯医学会誌２４、５１−６０、２００５

本発明の目的は、歯科用充填修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴材料、支台歯築造用材料、歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック材料などに使用される歯科硬化性組成物であって、機械的強度と口腔環境下における耐久性を向上させた歯科硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）重合開始材を含んでなる歯科硬化性組成物であり、（Ａ）重合性単量体は、（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー、（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー、（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーからなり、前記（ａ１）：（ａ２）+（ａ３）の重量比が１：１〜９：１の範囲にあり、かつ前記（ａ２）１分子中のヒドロキシル基数は（メタ）アクリロイル基数に対して０．５以下、前記（ａ３）１分子中のカルボキシル基数は（メタ）アクリロイル基数に対して０．５以下であることを特徴とする重合性単量体を用いた歯科硬化性組成物を提供することにより、この課題を解決するに至った。本発明は上記知見に基づくものである。

本発明は、口腔内において高い咬合応力がかかる部位に適用できる機械的強度と、水中環境下においても長期間にわたり高い機械的強度を維持することのできる耐久性の両方をあわせ持つ歯科用硬化性組成物を提供することができる。本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴材料、支台歯築造用材料、歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック材料など、高い機械的強度と、優れた耐久性を求められる材料に適用することができる。

以下に本発明の詳細について説明する。
本発明は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）重合開始材を含んでなる歯科硬化性組成物であり、（Ａ）重合性単量体は、（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー、（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー、（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーからなり、前記（ａ１）：（ａ２）+（ａ３）の重量比が１：１〜９：１の範囲にありかつ、前記（ａ２）１分子中のヒドロキシル基数は（メタ）アクリロイル基数に対して０．５以下、前記（ａ３）１分子中のカルボキシル基数は（メタ）アクリロイル基数に対して０．５以下であることを特徴とする重合性単量体を用いた歯科硬化性組成物である

本発明において、(ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの粘度が、１０〜１０００mPa・s（２５℃）であることが好ましい。

本発明において、（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を含むことが好ましい。

本発明に用いられる（Ａ）重合性単量体中の（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーは、一般に歯科分野で用いられているウレタン結合を含む公知の多官能性の重合性単量体のうちから何等制限なく使用することができる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイル基をもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。

本発明に用いられる（Ａ）重合性単量体中の（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物等との付加物から誘導されるウレタン結合を有する（メタ）アクリレート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、イソシアヌレート環の三量化反応から誘導されるウレタン結合を有する（メタ）アクリレート等挙げられる。

本発明に用いられる（Ａ）重合性単量体中の（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は、２〜９官能性であることが好ましい。（ａ１）が１官能性の場合、架橋構造が形成されず、歯科硬化性組成物に十分な機械的強度を付与できないため好ましくない。一方、（ａ１）が１０官能性以上の場合、架橋構造の密度が高くなりすぎ、歯科硬化性組成物に脆弱性をもたらすため好ましくない。

本発明に用いられる（Ａ）重合性単量体中の（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。（ａ１）が５０００ｇ／ｍｏｌを上回る場合、架橋構造の密度が低くなり、歯科硬化性組成物に十分な機械的強度を付与できないため好ましくない。

本発明に用いられる（Ａ）重合性単量体中の（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーは、（Ａ）重合性単量体１００重量部に対して５０〜９０重量部が好ましく、６０〜８０重量部がより好ましい。（ａ１）が５０重量部を下回る場合、歯科硬化性組成物に十分な機械的強度を付与できないため好ましくない。一方、（ａ１）が９０重量部を上回る場合、粘度が高くなりすぎ、歯科硬化性組成物の操作性が低下するため好ましくない。

本発明に用いられる（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーとして使用することができるアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体を具体的に例示すれば次の通りである。

本発明に用いられる（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリンジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート等が挙げられる。

本発明に用いられる（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を含むモノマーが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１−(アクリロイルオキシ) −３−(メタクリロイルオキシ)−２−プロパノール等が挙げられる。

本発明に用いられる（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は、２〜９官能性であることが好ましい。（ａ２）が１官能性の場合、架橋構造が形成されず、歯科硬化性組成物に十分な機械的強度を付与できないため好ましくない。一方、（ａ２）が１０官能性以上の場合、架橋構造の密度が高くなりすぎ、歯科硬化性組成物に脆弱性をもたらすため好ましくない。

本発明に用いられる（Ａ）重合性単量体中の（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。（ａ２）が１０００ｇ／ｍｏｌを上回る場合、架橋構造の密度が低くなり、歯科硬化性組成物に十分な機械的強度を付与できないため好ましくない。

本発明に用いられる（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの粘度は、１０〜１０００mPa・s（２５℃）が好ましく、１５〜８００mPa・s（２５℃）がより好ましい。

本発明に用いられる（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーは、（Ａ）重合性単量体１００重量部に対して５〜５０重量部であり、１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。（ａ２）が５重量部を下回る場合、架橋構造に十分な靭性を付与させることができず、歯科硬化性組成物に十分な機械的強度を付与できないため好ましくない。一方、（ａ２）が５０重量部を上回る場合、吸水量が増加し、水中環境下での耐久性が低下するため好ましくない。

本発明に用いられる（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーとして使用することができるアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体を具体的に例示すれば次の通りである。

本発明に用いられる（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリンジメタクリレートと無水コハク酸の反応混合物、グリセリンジメタクリレートと無水フタル酸の反応物等が挙げられる。

本発明に用いられる（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を含むモノマーが特に好ましく使用することができる。具体的には、２―ヒドロキシ―３―アクリロイロキシプロピルメタクリレートと無水コハク酸の反応混合物、２―ヒドロキシ―３―アクリロイロキシプロピルメタクリレートと無水フタル酸の反応物等が挙げられる。

本発明に用いられる（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は、２〜９官能性であることが好ましい。（ａ３）が１官能性の場合、架橋構造が形成されず、歯科硬化性組成物に十分な機械的強度を付与できないため好ましくない。一方、（ａ３）が１０官能性を上回る場合、架橋構造の密度が高くなりすぎ、歯科硬化性組成物に脆弱性をもたらすため好ましくない。

本発明に用いられる（Ａ）重合性単量体中の（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。（ａ３）が１０００ｇ／ｍｏｌを上回る場合、架橋構造の密度が低くなり、歯科硬化性組成物に十分な機械的強度を付与できないため好ましくない。

本発明の歯科硬化性組成物中に用いられる（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの粘度は、１０〜１０００mPa・s（２５℃）が好ましく、１５〜８００mPa・s（２５℃）がより好ましい。

本発明に用いられる（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーは、（Ａ）重合性単量体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。（ａ３）が１重量部を下回る場合、架橋構造に十分な靭性を付与させることができず、歯科硬化性組成物に十分な機械的強度を付与できないため好ましくない。一方、（ａ３）が３０重量部を上回る場合、吸水量が増加し、水中環境下での耐久性が低下するため好ましくない。

本発明は、（メタ）アクリロイル基の共有結合からなる一次結合と、ウレタン結合と水酸基（ヒドロキシル基、カルボキシル基）の水素結合からなる二次結合の比率を最適化することで、架橋構造に適度な剛性と靭性を付与し、歯科硬化性組成物に優れた機械的強度を発現させることができる。

本発明に用いられる（Ａ）重合性単量体中の（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーと（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの比率である（ａ１）：（ａ２）+（ａ３）を最適化することにより達成することができる。具体的には、前記の重量比（ａ１）：（ａ２）+（ａ３）が１：１〜９：１であることが好ましい。前記重量比が、（ａ２）＋（ａ３）が１に対して、（ａ１）が９を上回る場合、つまりヒドロキシル基およびカルボキシル基に対してウレタン結合が過大の場合、ヒドロキシル基とウレタン結合またはカルボキシル基とウレタン結合間の水素結合による十分な靭性を付与させることができず、歯科硬化性組成物に優れた機械的強度を付与できないため好ましくない。一方、前記比（ａ２）+（ａ３）が１に対して（ａ１）が１を下回る場合、つまりヒドロキシル基およびカルボキシル基に対してウレタン結合が過少の場合、水中環境下における歯科硬化性組成物の耐久性を低下させるため好ましくない。

さらに、本発明は、架橋構造中の共有結合に対する水素結合の比率を最適化することで、歯科硬化性組成物に優れた耐久性を付与させることができる。

具体的には、本発明に用いられる（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１分子中のヒドロキシル基数が（メタ）アクリロイル基数に対して０．５以下であることを特徴としている。前記ヒドロキシル基数／（メタ）アクリロイル基数が０．５を上回る場合、ヒドロキシル基が過剰となり、歯科硬化性組成物の吸水性が増加し、水中環境下における耐久性を低下させるため好ましくない。

同様に、本発明に用いられる（Ａ）重合性単量体中の（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１分子中のカルボキシル基数が（メタ）アクリロイル基数に対して０．５以下であることを特徴としている。前記カルボキシル基数／（メタ）アクリロイル基数が０．５を上回る場合、カルボキシル基が過剰となり、歯科硬化性組成物の吸水性が増加し、水中環境下における耐久性を低下させるため好ましくない。

本発明に用いられる（Ｂ）無機充填材は、一般に用いられている公知の充填材を使用することができる。

本発明に用いられる（Ｂ）無機充填材を具体的に例示すると、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、チタニア、ジルコニア、種々のガラス類（フッ素ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ストロンチウムやジルコニウムを含むガラス、ガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス、また、ゾルゲル法による合成ガラスなどを含む）、アエロジル（登録商標）、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。これら無機充填材は凝集体として用いてもよく、例としてシリカゾルとジルコニアゾルを混合し、噴霧乾燥および熱処理をすることで得られるシリカ−ジルコニア複合酸化物凝集体などが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）無機充填材は、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状の充填材を用いることができる。また、（Ｂ）無機充填材の平均粒子径は、充填材の種類によって異なるものであり、無機系充填材の場合は０．０５〜２００μｍの範囲であれば用いることができ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。（Ｂ）無機充填材が凝集体である場合、上記の平均粒子径は凝集体の平均粒子径である。無機充填材が凝集体の場合、平均粒子径は０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。尚、平均粒子径、粒子径の変動係数等の情報は、レーザー回折式粒度測定機によって調べることができる。（Ｂ）無機充填材の平均粒子径が０．０５μｍ未満では、歯科硬化性組成物にべたつきが生じ、操作性が悪くなるため好ましくない。一方、（Ｂ）無機充填材の平均粒子径が、２００μｍを超えると、機械的強度の低下を招くため好ましくない。

本発明に用いられる（Ｂ）無機充填材の表面を、表面処理材等を用いた表面処理法により多機能化してもよく、これらの表面処理充填材も何等制限なく用いることができる。（Ｂ）無機充填材の表面を多機能化するために用いる表面処理材を具体的に例示すると界面活性材、脂肪酸、有機酸、無機酸、各種カップリング材（チタネートカップリング材、アルミネートカップリング材やシランカップリング材）、金属アルコキシド化合物等が挙げられる。また表面処理方法を具体的に例示すると充填材を流動させた状態で表面処理材を噴霧する方法、表面処理材を含んだ溶液中に充填材を分散させる方法、または無機充填材表面に数種類の表面処理材を多層処理する方法等が挙げられる。しかしながら表面処理材および表面処理方法は、これらに限定されるものではない。また、これらの表面処理材や表面処理方法はそれぞれ単独または複合的に組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる（Ｂ）無機充填材の含有量は特に制限はないが、歯科硬化性組成物中において６０〜９０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０重量部である。（Ｂ）無機充填材の含有量が６０重量部未満の場合には、十分な機械的強度を得ることができず、また９０重量部を超える場合には均一に充填材が分散した歯科硬化性組成物を得ることが難しいため好ましくない。

本発明の歯科硬化性組成物は、必要に応じて、公知の各種充填材を配合することができる。本発明に用いられる充填材としては、有機充填材、有機無機複合充填材などが挙げられる。

有機充填材としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエンゴム等のエラストマー類、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル等の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体の単独重合体である非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマー、単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体と２個以上の官能基を有する重合性単量体を共重合させた架橋性（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機無機複合充填材としては、例えば充填材の表面を重合性単量体により重合被覆したもの、充填材と重合単量体を混合・重合させた後、適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは、予め重合性単量体中に充填材を分散させて乳化重合または懸濁重合させたものが挙げられるが、これらに何等限定するものではない。

本発明に用いられる（Ｃ）重合開始材は特に限定されず、公知のラジカル発生材が何等制限なく用いられる。重合触媒は一般に、使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合開始材）、加熱により重合を開始させるもの（熱重合開始材）、光照射により重合を開始させるもの（光重合開始材）に大別される。

化学重合開始材としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始材系が挙げられ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は酸性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始させることもできる。

有機過酸化物として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。

アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。スルフィン酸塩類としては具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。

ボレート化合物としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。

有機金属型の重合開始材としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。

熱重合開始材としては、有機過酸化物が好ましく用いることができ、具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。

光重合開始材としては、光増感材からなるもの、光増感材／光重合促進材等が挙げられる。上記光増感材として具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ´−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ´−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα−アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕−チタン、ビス（シクペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。

光重合促進材として具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２´−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。

さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進材に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。

これらの重合開始材は重合様式や重合方法を問わず、単独又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの重合開始材は必要に応じてマイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。

本発明に用いられる（Ｃ）重合開始材の含有量は、使用用途に応じて適宜選択することができるが、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。

本発明の歯科硬化性組成物は、必要に応じて、公知の各種添加材を配合することができる。本発明に用いられる添加材としては、重合禁止材、連鎖移動材、着色材、変色防止材、蛍光材、紫外線吸収材、抗菌材などが挙げられる。

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における試験方法は次の通りである。

歯科硬化性組成物の調製に用いた（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの略号および特性は以下の通りである。
ＵＤＭＡ：１,６―ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２,２,４―トリメチルヘキサン、２官能性ウレタンモノマー、分子量：４７０
９ＵＡ：９官能ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量：７６０

歯科硬化性組成物の調製に用いた（ａ２）ヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレートモノマーの略号および特性は以下の通りである。
ＧＤＭＡ：グリセリンジメタクリレート、ヒドロキシル基／（メタ）アクリレート基＝０．５、粘度：４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＴＲＰＡ：５官能性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ヒドロキシル基／（メタ）アクリレート基＝０．２、粘度：４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＡＨＭＡ：２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシル基／（メタ）アクリレート基＝０．５、粘度：４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）

歯科硬化性組成物の調製に用いた（ａ３）カルボキシル基を含む（メタ）アクリレートモノマーの略号および特性は以下の通りである。
ＧＤＳＵ：グリセリンジメタクリレートと無水コハク酸の反応物、カルボキシル基／（メタ）アクリレート基＝０．５、粘度：４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＴＲＳＵ：５官能性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水コハク酸の反応物、カルボキシル基／（メタ）アクリレート基＝０．２、粘度：４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＡＨＳＵ：２―ヒドロキシ―３―アクリロイロキシプロピルメタクリレートと無水コハク酸の反応物、カルボキシル基／（メタ）アクリレート基＝０．５、粘度：４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）

歯科硬化性組成物の調製に用いたその他のモノマーの略号は以下の通りである。
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２,２―ビス(４―(２―ヒドロキシ―３―メタクリロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、ヒドロキシル基／（メタ）アクリレート基＝１．０、粘度：約１０万ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチグリコールジメタクリレート、粘度：９ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２―ヒドロキシエチル、ヒドロキシル基／（メタ）アクリレート基＝１．０、粘度：６ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＭＡ：メタクリル酸、カルボキシル基／（メタ）アクリレート基＝１．０、粘度：１ｍＰａ・ｓ（２５℃）

歯科硬化性組成物の調製に用いた無機充填材の略号は以下の通りである。
ＳＰＦ：球状シリカフィラー（ｄ_５０：１μｍ）
ＮＳＦ：不定形シリカフィラー（ｄ_５０：３μｍ）

歯科硬化性組成物の調製に用いた（Ｃ）重合開始材の略号は以下の通りである。
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド

（１）曲げ強度の測定
（１−１）曲げ強度試験体の作製（光重合）
方法：試験に供する歯科硬化性組成物をステンレス製金型（２５×２×２ｍｍ：直方体型）に充填した後、両面にカバーガラスを置きガラス練板で圧接した後光重合照射器（ソリディライトＶ：松風社製）を用いて、表面、裏面、各３分間ずつ光照射を行い硬化させた。硬化体を金型から取り外した後、加熱重合器を用いて、加熱重合（１１０℃,１５分間）を行った。

（１−２）曲げ強度試験体の作製（熱重合）
方法：試験に供する歯科硬化性組成物をステンレス製金型（２５×２×２ｍｍ：直方体型）に充填後、金型プレス圧：３t、成型温度：１００℃、プレス時間：１０分の条件にて加圧・加熱成形を行った。

（１−３）曲げ試験方法
方法：本試験での曲げ強度測定は、インストロン万能試験機（インストロン５５６７：インストロン社製）を用い支点間距離：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。

（２）経年劣化の評価
（２−１）初期の曲げ強度
方法：各試験体を水中に浸漬（３７℃、２４時間）させた後に曲げ強度を測定した。これを初期の曲げ強度とした。
（２−２）サーマルサイクル後の曲げ強度
方法：各試験体を水中浸漬（３７℃、２４時間）させた後、さらに各試験体をサーマルサイクル試験（４℃−６０℃水中、各１分間浸漬、２，０００回）に供した後に曲げ強度を測定した。これをサーマルサイクル後の曲げ強度とした。
（２−３）曲げ強度維持率
方法：各試験体の経年劣化における耐久性を評価するために、以下の式に従い、曲げ強度維持率を算出した。
曲げ強度維持率（％）＝（サーマルサイクル後の曲げ強度）/（初期の曲げ強度）×１００

（３）吸水量の測定
（３−１）吸水量試験体の作製（光重合）
方法：試験に供する歯科硬化性組成物をステンレス製金型（直径１５×厚さ１ｍｍ）に充填した後、両面にカバーガラスを置きガラス練板で圧接した後光重合照射器（ソリディライトＶ：松風社製）を用いて、表面、裏面、各３分間ずつ光照射を行い硬化させた。硬化体を金型から取り外した後、加熱重合器を用いて、加熱重合（１１０℃,１５分間）を行った。

（３−２）吸水量試験体の作製（光重合）
方法：試験に供する歯科硬化性組成物をステンレス製金型（直径１５×１ｍｍ）に充填後、金型プレス圧：３t、成型温度：１００℃、プレス時間：１０分の条件にて加圧・加熱成形を行った。

（３−３）吸水量の試験方法
方法：吸水量の試験方法は、ＪＩＳ Ｔ ６５１７（歯科用硬質レジン）に準拠して実施した。各試験体をデシケータ中に保存し、０．１ｍｇの単位で秤量した。試験体の質量減が２４時間以内に０．１ｍｇよりも少なくなるまで、乾燥を続け測定を繰り返し、最終的な乾燥試験体の質量をｍ_１とした。その後、試験体を３７℃の水中に７日間保存した後、吸水試験体の質量ｍ_２をとした。以下の式に従い、各試験体の吸水量を算出した。
吸水量＝（吸水試験体の質量ｍ_２-乾燥試験体の質量ｍ_１）／試験片の体積

バインダーレジン（Ｒ−１〜１６）の調製
バインダーレジン（Ｒ−１〜１６）は、それぞれ表１に示す組成で混合し調製した。

無機充填材（Ｂ−１）の調製
無機充填材（Ｂ−１）は、ＳＰＦ（１００重量部）に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１０重量部）で表面処理を行った。

無機充填材（Ｂ−２）の調製
無機充填材（Ｂ−２）は、ＮＳＦ（１００重量部）に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３重量部）で表面処理を行った。

実施例および比較例で使用した歯科硬化性組成物の作製方法を以下に示す。

実施例１
バインダーレジン（Ｒ−１）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例２
バインダーレジン（Ｒ−２）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８５重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例３
バインダーレジン（Ｒ−３）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：７０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例４
バインダーレジン（Ｒ−４）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８５重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例５
バインダーレジン（Ｒ−５）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：９０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例６
バインダーレジン（Ｒ−６）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−２）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例７
バインダーレジン（Ｒ−７）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例８
バインダーレジン（Ｒ−８）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−２）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例９
バインダーレジン（Ｒ−９）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例１０
バインダーレジン（Ｒ−１０）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−２）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例１１
バインダーレジン（Ｒ−２）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：６０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

実施例１２
バインダーレジン（Ｒ−２）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：９０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

比較例１
バインダーレジン（Ｒ−１１）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

比較例２
バインダーレジン（Ｒ−１２）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

比較例３
バインダーレジン（Ｒ−１３）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

比較例４
バインダーレジン（Ｒ−１４）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

比較例５
バインダーレジン（Ｒ−１５）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

比較例６
バインダーレジン（Ｒ−１６）：３０重量部、無機充填材（Ｂ−１）：８０重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科硬化性組成物を得た。

作製した歯科用硬化性組成物の物性試験結果を表２および表３に示す。

〔実施例１〜１２〕
実施例１〜１２の歯科硬化性組成物は、（ａ１）と（ａ２）+（ａ３）の比率が１：１〜１：９の範囲でありかつ、（ａ２）のヒドロキシル基数/（メタ）アクリロイル基数が０．５以下、（ａ３）のカルボキシル基数／（メタ）アクリロイル基数が０．５以下であった。
その結果、実施例１〜１２の歯科硬化性組成物は、初期およびサーマルサイクル後の曲げ強度も高い値があり、優れた機械的強度と耐久性を兼ね揃えていることが認められた。
〔比較例１〜２〕
比較例１および２の歯科硬化性組成物は、（ａ２）のヒドロキシル基数/（メタ）アクリロイル基数が０．５以下、（ａ３）のカルボキシル基数／（メタ）アクリロイル基数が０．５以下のモノマーを用いているものの、（ａ１）と（ａ２）+（ａ３）の比率が１：１〜１：９の範囲外であったため、初期の曲げ強度は高いものの、サーマルサイクル後の曲げ強度が低く、耐久性が悪いことが認められた。
〔比較例３〕
比較例３の歯科硬化性組成物は、（ａ１）と（ａ２）+（ａ３）の比率が１：１〜１：９の範囲であるものの、（ａ２）のヒドロキシル基数/（メタ）アクリロイル基数が０．６以上であり、初期の曲げ強度は高いものの、サーマルサイクル後の曲げ強度が低く、耐久性が悪いことが認められた。
〔比較例４〕
比較例４の歯科硬化性組成物は、（ａ１）と（ａ２）+（ａ３）の比率が１：１〜１：９の範囲であるものの、（ａ３）のカルボキシル基数／（メタ）アクリロイル基数が０．６以上であり、初期の曲げ強度は高いものの、サーマルサイクル後の曲げ強度が低く、耐久性が悪いことが認められた。
〔比較例５〕
比較例５の歯科硬化性組成物は、（ａ１）と（ａ１）+（ａ３）の比率が１：１〜１：９の範囲であるものの、（ａ２）のヒドロキシル基数／（メタ）アクリロイル基数および（ａ３）のカルボキシル基数／（メタ）アクリロイル基数が、共に０．６以上であるため、初期の曲げ強度は高いものの、サーマルサイクル後の曲げ強度が低く、耐久性が悪いことが認められた。
〔比較例６〕
比較例６の歯科硬化性組成物は、一般的なバインダーレジン組成であり、初期およびサーマルサイクル後の曲げ強度が低いことが認められた。

Claims (3)

1. （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）重合開始材を含んでなる歯科硬化性組成物であり、（Ａ）重合性単量体は、（ａ１）ウレタン結合を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー、（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー、（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーからなり、前記（ａ１）：（ａ２）+（ａ３）の重量比が１：１〜９：１の範囲にあり、かつ前記（ａ２）１分子中のヒドロキシル基数は（メタ）アクリロイル基数１に対して０．５以下、前記（ａ３）１分子中のカルボキシル基数は（メタ）アクリロイル基数１に対して０．５以下であることを特徴とする歯科硬化性組成物。
2. 前記（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー、および前記（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーの粘度が、１０〜１０００mPa・s（２５℃）であることを特徴とする歯科硬化性組成物。
3. 前記（ａ２）ヒドロキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび、前記（ａ３）カルボキシル基を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を含むことを特徴とする歯科硬化性組成物。