JP4722239B2

JP4722239B2 - Electric double layer capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4722239B2
Application number: JP21214598A
Authority: JP
Inventors: 恵一中尾; 巧山口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JPH11102844A; JPH1199514A; JPH11102843A; JP4066525B2; JPH11102615A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To modify long-term reliability of an electrical double layer capacitor and also to contrive increase in the capacity of the capacitor and reduction in the cost of the capacitor by a method, wherein water which is contained in the parts of current collecting bodies is reduced as much as possible, while a rise in the viscosity of an electrolyte is suppressed to a minimum. SOLUTION: A current-collecting body 3 is formed on one surface of each conductive foil 2 or current-collecting bodies 3 are respectively formed on both surfaces of each conductive foil 2. A plurality of the current-collecting bodies 3 are wound holding a separator 4 between them. Or a plurality of the conductive foils 2 formed with the current-collecting bodies 3 are laminated into a prescribed shape holding the separator 4 between them to form a laminate 9. An active carbon and a conductive lubricating agent are formed on the surfaces of the foil 2, along with more than one kind from among resins among which are ammonium salt of a carboxymethyl cellulose resin, a polyvinyl alcohol, a methyl cellulose, a hydroxyethyl cellulose, a latex, an ethylene tetrafluoride and a low-softening point resin as current-collecting bodies in a density of 0.35 g/cc or higher to 1.50 g/cc or lower.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電気機器及び電気自動車用の回生用や、電力貯蔵用として用いられる電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気二重層キャパシタとしては、例えば特開平３−２８０５１８号公報に記載されたものが知られている。こうした電気二重層キャパシタは、電極塗膜の表面に形成された電極箔を、セパレータを間に挟んで捲回され、非水系電解液中と共にケースの中に封止されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電気二重層キャパシタにおいては、大容量化、低コスト化、信頼性の改善が要求されている。
【０００４】
従来提案されていた電気二重層キャパシタでは、フッ素を含んだ樹脂を樹脂（結着剤あるいは接着剤、多くの場合は樹脂）として用いることも提案されていたが、分散方法や専用溶剤が課題になっていた。そこで例えば、特公昭５９−４２４４８号公報で提案されているようなカルボキシメチルセルロースやカルボキシメチルデンプン等の多糖類を樹脂として用いるものが、特開平４−８８６１９号公報では分極性電極が活性炭の結着剤としてカルボキシメチルセルロースや水溶性チキン等の水溶性の多糖類およびその誘導体を用いるものや、また特開昭６３−１８１３０７号公報では電極の樹脂としてカルボキシル基またはそのアルカリ金属塩を有するアルギン酸ナトリウム等の多糖類を用いるものが提案されている。そしてこうした材料を樹脂として、活性炭を接着させ、集電体（電気二重層の構成部分であり、ベースとなる金属箔の上に形成された活性炭塗膜を指す）として用いる。
【０００５】
しかしこうした材料は、原料がパルプ（セルロース）となるため、これらセルロース誘導体はすべて分子鎖の中央はセルロース（グルコピラノース分子が１，４位置でβグルコシド結合をした長鎖状構造をとる）であり、このセルロース分子はミセル状の構造を持ち、結晶化しやすいため、硬く（植物の骨に相当するため）て脆い。こうした樹脂材料を用いた電極塗膜に対して、塗膜密度を上げるために特開昭５７−６０８２８号公報等で提案されているプレスを行おうとしても、柔軟性が無いため、高圧のプレスでないと塗膜密度が上がらない。
【０００６】
電気二重層キャパシタの大容量化のため、集電体の膜厚を１００μｍ以上に厚くした場合、集電体を捲回したり積層したりする際に、集電体が割れたり導電箔から剥離することが問題になっていた。こうした場合、集電体中に水分を残した（柔らかい）状態のままで捲回したり積層したりすることが考えられるが、捲回したり積層した後は、集電体中の残留水分を除去することに時間と手間がかかりコストを高めていた。
【０００７】
特に非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタの場合、内部に水分が残ると、耐電圧劣化原因（有機溶剤系の分解電圧は３Ｖであるが、水系の分解電圧は１Ｖ程度と低い）になりやすい。こうした従来の樹脂の場合、それ自体が水溶性であるため、水分の吸着性が高く、残留水分の除去が難しい。こうした現象は特開昭６３−１８１３０７号公報等で提案されているアルギン酸の多糖類でも同様に発生する。
【０００８】
一方、特開昭６２−１７９７１１号公報や特開昭６２−１６５０６号公報では、活性炭を人造ラテックスに分散させて混合溶液を作成し、更に脱水処理して得られた凝集物を乾燥し、ついで凝集物を粉砕し、さらにこれを造粒し、この造粒粉末を加圧、成形することが提案されているが、このような電気二重層コンデンサの製造方法ではボタン形やコイン形にしか対応できないため、現在、産業用や電気自動車用に要求されている大容量（例えば１００Ｆ以上）の捲回形あるいは積層形の電気二重層キャパシタの製造には応用することができなかった。
【０００９】
本発明は、電気二重層キャパシタの部材である集電体部分に、含まれる水を可能な限り（粘度上昇を最小限に抑えながら）少なくすることで長期の信頼性を改善するとともに、大容量化、低コスト化を目的とするものである。
【００１０】
なお、特開平６−３１６７８４号公報ではカーボンブラックとＰＴＦＥの均一混合粉末の製造手法として超音波ホモジナイザーの使用が、特開平６−２０３８４９号公報及び特開平８−２０３５３６号公報では燃料電池の燃料電極とその触媒製造方法及び電池の運転方法において、触媒及びニッケルをカーボンブラックと共に分散させる手法として超音波ホモジナイザーの使用が提案されているが、こうした超音波ホモジナイザーでは、２５０ｋｇ／ｃｍ²以上の高圧分散に用いることはできない。
【００１１】
また特開昭６３−１０４３１６号公報では、ケッチェンブラックにガラス転移温度が−１０℃以下のエラストマーからなる分極性電極を用いることが提案されている。ここでエラストマーとしては、共重合体や各種ゴム材料が提案されている。しかしこうした材料は、有機溶剤で樹脂を溶解し、これにケッチェンブラックを混合し両者を分散し、溶剤を蒸発させた後、更にロールでブレンドし、成形しようとするものである。しかし、こうした手法は、昔よりタイヤを初めとするゴム練物の製法で作成されたものであり、リチウム二次電池や鉛二次電池に並ぶ高容量のものを作成することは難しい。
【００１２】
こうした事例としては、特開平７−３３１２０１号公報でも、膨張黒鉛の樹脂として、ゴム材を混練することが提案されている。この場合、ゴム材はトルエン等の溶媒に溶解され、炭素粉末を加えて混練された後、熱処理するものである。また特開平８−２５０３８０号公報では、アクリルニトリルブタジエンゴム等の粉末をキシレン等の溶剤に溶解させた後、活性炭粉末やアセチレンブラックと混合させ、最後に溶剤を蒸発させて得られた混合物を加圧成形法や押し出し成形金型を用い厚み５０〜５００μｍに成形する方法が提案されている。こうした、従来の溶解方法では、ゴム剤が完全溶解（言い換えると数オングストロームの分子状態まで溶解もしくは分散）してしまうため、活性炭表面の数オングストロームの微細孔まで塞いでしまい、製品の容量値を下げてしまうことが問題になっていた。こうした課題を解決するため、ゴムとの混練や成形方法を工夫することが行われていたが、どうしても限度があった。
【００１３】
またより環境を考慮したもの作りとして、活性炭や導電性付与剤を樹脂と共に集電体として誘電箔の上に塗工する際、有機溶剤ではなく水を主体とした溶剤を用いることが考えられている。しかし水を主体とした場合、低沸点の有機溶剤を用いた場合より集電体の乾燥エネルギーが必要になる。あるいは集電体自体（さらには用いる樹脂自体）が吸湿しやすいため、集電体内部に残る残留水分や、仕掛り品での水分吸収、水分吸着が問題になる。一般的な電気二重層キャパシタとしては、製品中の残留水分を２００ｐｐｍ以下にしないと、長期の信頼性に悪影響を与える可能性があることも実験的に確かめられている。こうした原因としては、電圧を印加した際に残留水分にも電圧が印加され、このため非水系電解液より低電圧で残留水分が電気分解してしまうためと考えられている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の発明は、水溶性樹脂と、エマルジョン状態のラテックス樹脂と、を含む分散液の中に、活性炭と、導電性付与剤と、が分散した集電体液を電極箔上に塗布し乾燥させて結着した集電体を有する前記電極箔が、複数枚、セパレータを介して捲回もしくは積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口された電気二重層キャパシタであって、前記電極箔がアルミ箔からなり、前記活性炭１００重量部に対して、前記水溶性樹脂は乾燥重量として１重量部以上２００重量部以下であると共に、前記活性炭１００重量部に対して、前記ラテックス樹脂が乾燥重量として４重量部以上２０重量部以下である電気二重層キャパシタであり、電気二重層キャパシタに適した柔軟性、結着力、捲回性、積層性を有した集電体を用いることで、電気二重層キャパシタの性能を高められるという作用を有する。
【００１６】
本発明の請求項２に記載の発明は、水溶性樹脂は、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースのいずれか一種類以上であるキャパシタ用集電体であり、電気二重層キャパシタに適した柔軟性、結着力、捲回性、積層性を有した集電体を用いることで、電気二重層キャパシタの性能を高められるという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項３に記載の発明は、水溶性樹脂と、エマルジョン状態のラテックス樹脂と、を含む分散液中に、活性炭と、導電性付与剤とが、分散した集電体液をアルミ箔からなる電極箔上に塗布し乾燥させて結着した集電体を形成し、セパレータを介して捲回もしくは積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口する工程と、を含む電気二重層キャパシタの製造方法であって、前記活性炭１００重量部に対して、前記水溶性樹脂を乾燥重量として１重量部以上２００重量部以下含有させ、前記活性炭１００重量部に対して、前記ラテックス樹脂が乾燥重量として４重量部以上２０重量部以下含有させる電気二重層キャパシタの製造方法であり、エマルジョン状態のラテックス樹脂は微粒子状態で、活性炭や導電性付与剤と結合しあい、これらの表面の微細な孔を塞いだり凝集体を作ったりすることを防止できるという作用を有する。
【００１９】
本発明の請求項４に記載の発明は、前記電極上の前記集電体をプレスもしくはカレンダー加工を行った後、セパレータを介して捲回もしくは積層する請求項３に記載の電気二重層キャパシタの製造方法であり、電極箔の変形を最小限に抑えながら、塗膜密度を大幅に増加できるという作用効果を有する。
【００２０】
本発明の請求項５に記載の発明は、水溶性樹脂と、エマルジョン状態のラテックス樹脂と、を含む分散液中に、活性炭と、導電性付与剤と、からなる集電体液を、高圧分散機を用いて少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力で分散した後、電極箔上に塗布する請求項３に記載の電気二重層キャパシタの製造方法であり、高圧分散機を用いて製造することで高特性の集電体が得られ、電気二重層キャパシタを高特性化することができるという作用を有する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
図１に、本発明の電気二重層キャパシタの構造図を示す。図１は１００Ｆ（ファラッド）〜数千Ｆ大電力用の捲回形電気二重層キャパシタの構造図を示したものであり、図１において、１はケース、２は導電箔であり、導電箔２の表面には集電体３が片面もしくは両面に形成されている。５は捲回体であり、複数枚の集電体３が間にセパレータ４を挟んで、捲回されている。６ａは取出し電極であり、複数の導電箔２に互いに接続されている。７は封口材であり、８は端子である。
【００２３】
また図２は、積層形電気二重層キャパシタの構造図を示したものである。図２において、１はケースで、導電箔２の片面もしくは両面には集電体３が形成されている。集電体３の形成された複数枚の導電箔２は、間にセパレータ４を挟んで、所定形状に複数枚が積層され、積層体９を形成する。なお図２において、図１における取出し電極６ａ、封口材７、端子８相当は図示していない。
【００２４】
本発明において、集電体は活性炭及び導電性付与剤をカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ラテックス、４フッ化エチレン、低軟化点樹脂のいずれか一種類以上の樹脂と共に、導電箔の表面に密度が０．３５ｇ／ｃｃ以上１．５０ｇ／ｃｃ以下で集電体として形成されている。特に、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース樹脂等に、ラテックスや４フッ化エチレン、低軟化点樹脂等を混合して用いることで、集電体自体の柔軟性や丈夫さ、電極箔との結着力を高められ、容易に集電体の密度を０．３５ｇ／ｃｃ以上１．５０ｇ／ｃｃ以下に形成した電気二重層キャパシタを製造できる。
【００２５】
なお、低軟化点樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、−１０℃以下のものが望ましい。Ｔｇが１０℃以上のものは、室温では硬く、集電体を形成した場合に、ヒビや剥がれ、微細クラックの原因になりやすい。こうした低軟化点樹脂は、重合や架橋可能なものも多く、こうしたものを選ぶことでより製品の信頼性を高められる。
【００２６】
また、低軟化点樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以下のものとしては、可塑剤が添加されたものでも良いが、例えば、塩化ビニル、エチレン−塩ビ共重合樹脂、塩化ビニリデン系ラテックス、塩素化樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニールブチラール、ポリビニールホルマール、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等がある。またＳＢＲ（スチレンブタディエンラバー）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（アクリルニトリル−ブタジエン−共重合ゴム）、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、各種エラストマーを用いることができる。更に、こうした樹脂を水溶性化したり、微粒子化（ラテックス化）することで、高圧分散を行う際、電極液の作業性、安全性を高めることができる。なお、こうして低軟化点樹脂は、硬化タイプ、重合タイプであってもよい。
【００２７】
（実施の形態２）
図３は高圧分散機の概念図を示し、図３において投入口１０から投入された電極液は、圧力部１１で１００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力に加圧され、分散混合部１２で高圧分散され、排出口１３から排出される。このようにして、電極液を高圧分散することで、高性能の電極液を製造することができる。このように活性炭及び導電性付与剤を、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ラテックス、４フッ化エチレン、低軟化点樹脂のいずれか一種類以上の樹脂と共に、水中で、活性炭と導電性付与剤と共に、高圧分散機を用いて圧力１００ｋｇ／ｃｍ²以上で分散されて電極液とすることで、高特性の電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００２８】
更に詳しく説明する。まず純水中にカルボキシメチルセルロース樹脂を溶解し、ここに活性炭及び導電性付与剤（アセチレンブラックやケッチェンブラックを用いた）を添加し、混合液を作成した。この混合液を図３に示す高圧分散機を用いて、圧力２００ｋｇ／ｃｍ²で分散し、高圧分散電極液を作成した。また比較のために従来例として前記混合液を市販のボールミルで３０時間分散し、ボールミル分散電極液を作成した。こうして作成した各電極液を、電極箔（アルミ箔を用いた）の上に、厚みが２０μｍになる様に塗布し、集電体を形成した。これら集電体の密度を測定したところ、高圧分散電極液は密度が０．４０から０．６０程度有ったのに比較し、ボールミル分散電極液による集電体は密度が０．３０であった。またこれら集電体を用いて図１、図２に示すような電気二重層キャパシタを作成したところ、ボールミル分散電極液で作成したものに比べ、高圧分散電極液の方が電気容量が２０％以上増加していた。
【００２９】
しかし、こうした電極液を用いて、別の活性炭を用いて同様に、電極箔の上に５０μｍの厚みになるように集電体を形成し捲回したところ、サンプルによっては捲回途中に集電体の表面に割れや剥がれが出るものも有った。そこで、実施の形態３として、集電体塗膜の密度を保ちながらに柔軟性と丈夫さを与えることを検討した。
【００３０】
なお高圧式分散機の圧力は、１００ｋｇ／ｃｍ²以上が必要である。８０ｋｇ／ｃｍ²以下では圧力が足りず分散効果も不十分であることが多い。分散圧力は２５０ｋｇ／ｃｍ²以上、５００ｋｇ／ｃｍ²以下が望ましい。こうした高圧分散を行う場合、電極液が５０℃から８０℃程度に自己発熱し、電極液のロット変動の原因になることがある。そのため電極液の発熱を最小限に抑える水冷機構を付加することが望ましい。また１０００ｋｇ／ｃｍ²以上の分散が可能な超高圧分散機を用いることもできる。また分散回数は、１回に限る必要は無い。所定の電極液を複数回、同じ分散機で繰返し処理することにより、電極液の品質を安定化できる。また分散圧力が脈動する（圧力が規則的に上下する）場合でも、複数回繰返して分散させることで、分散度合いを安定化できる。
【００３１】
なお捲回形電気二重層コンデンサ以外に、積層形電気二重層コンデンサへも応用できることは言うまでもない。また、捲回形や積層形に関係なく、複数個を直列接続することにより高容量化すると共に、等価直列抵抗を低減でき、大電流を短時間に取出せるようになる。
【００３２】
また同様に捲回形や積層形に関係なく、複数個を並列接続することにより、等価直列抵抗を低減でき、大電流を短時間に取出せるようになる。
【００３３】
（実施の形態３）
実施の形態３として、集電体の密度を保ちながら柔軟性と丈夫さを与えた例について説明する。ここでは、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩単体を用いた場合と、ラテックスや４フッ化エチレン、低軟化点樹脂等の樹脂での比較を行う。
【００３４】
まず純水中５００重量部にラテックス（固形分５０％のエマルジョンを乾燥重量として）１２重量部を分散させ、更にこの中に活性炭粉末１００重量部と導電性付与剤としてのアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とした。こうして分散させた電極液を表面を化学エッチングにより粗面化した電極箔（幅１００ｍｍ、長さ２０ｍ）の両面に、塗布機を用いて塗布し、片面８０μｍ厚の塗膜を形成し、これを集電体とした。
【００３５】
なおここで集電体塗膜の密度が０．５０ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下になるように、電極液の組成及び分散プロセスを工夫した。得られた箔状電極塗膜に取出し電極を接続しセパレータを介して所定長さ分を捲回して、アルミケースに入れた。電極液としてはプロピレンカーボネート液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを前記アルミケースに入れ、前記集電体を濡らし、更に取出し電極の一部が外部に露出するようにゴムパッキンを用いて封口し電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品１と呼ぶ）。
【００３６】
比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩を用いて、純水５００重量部に６重量部を溶解させ、更にこの中に活性炭粉末１０重量部とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液としようとした。しかし活性炭、特にアセチレンブラックは純水中に分散させることができなかった。そこでエチルアルコール３００重量部を追加し分散させた（アルコール以外にアンモニアの添加も同様な効果が得られた）。この電極液（以下、従来電極液と呼ぶ）を、同様に粗面化した電極箔の両面に塗布し、乾燥後に片面８０μｍ厚の塗膜を形成した。更に１１０℃で１２０分遠赤外線乾燥した。この箔状電極塗膜を同じ長さ（同じ面積だけ）セパレータを介して捲回し、同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品１と呼ぶ）。
【００３７】
次に発明品１と従来品１の加速試験をしたところ、発明品１の方が特性の劣化は少なかった。そこで、集電体を形成する各塗膜の非水系電解液や水に対する再溶解試験を行い、更にこの前後での結着強度を測定した。発明品の場合、再溶解試験でも異常が無く、結着強度も再溶解試験の前後で変化もなかった。一方、従来品では、再溶解が見られ、結着強度も再溶解試験後で下がっていた。また樹脂自体の水分吸着性（湿潤させた後の水の蒸発速度）を測定したところ、発明品の方が、従来品より１桁以上、水分吸着性が小さいことがわかった。また各集電体を何度も曲げたり伸ばしたりしたところ、発明品ではクラックや剥離は発生しなかったが、従来品ではこうした現象が発生した。
【００３８】
このようにラテックスを用いることで（ラテックス自体には吸水性、水溶性が無いため）、集電体の物理特性を向上でき、製品の信頼性も向上できた。なおラテックス自体は弾性ゴムであるが、こうした材料を水の中にエマルジョン状態として分散させることで取扱いや電極液の製造が楽になる。ラテックスとしては、天然ラテックス以外に、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の合成品も用いることができる。
【００３９】
このような合成ラテックスには、他にもブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体が有る。こうしたラテックスのエマルジョンは水の中に３０から７０重量％の濃度でエマルジョン状態で分散されているものが多いため、電極液に用いる場合、所定濃度に純水で希釈して、活性炭や導電性付与剤を添加することが望ましい。電極塗膜用として用いるラテックスのエマルジョンの場合、エマルジョン粒子の大きさは０．１μｍ以下のものが望ましい。０．３μｍ以上のものを用いて作成した電極液の場合、凝集や沈殿が起きる場合がある。
【００４０】
ラテックスの場合、純水中に界面活性剤を用いて分散されている場合が多い。そのため出来上がったラテックスの種類によってはＰＨが異なる。電気二重層キャパシタの電極液を製造する場合は、中性もしくは弱アルカリ性のものが望ましい。電気二重層キャパシタに用いる活性炭の種類によっては、活性炭の処理によっては表面化学物質としてカルボキシル基が残留物として残っている場合が有る。こうした活性炭は、弱アルカリ性の樹脂溶液中に分散させることは容易である。しかし樹脂溶液が酸性度が高い場合、活性炭を均一に分散させにくくなる。このためラテックスの分散液のＰＨは、５以上１２以下が望ましい。
【００４１】
なお日本化学会編（丸善株式会社発行）の標準化学用語辞典（平成３年発行）によると、ラテックスは、”従来は天然ゴムラテックスをさしたが、合成ゴム及びゴム系以外の合成樹脂エマルジョンを出現してからは、これらを総称してラテックスと言うようになった”と記載されている。つまり、本発明においてラテックスとは、天然ゴムや合成ゴムにこだわるものでなく、合成樹脂のエマルジョンも含むものであり、こうした樹脂が活性炭もしくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子間に点在し、これらが前記粒子同士を点接触させるものである。
【００４２】
また本発明においてエマルジョンとは、同標準化学用語辞典に示すように”液体溶質中に、これに難溶な他の液体微粒子が分散している系”であるが、液体微粒子以外に、粘着性や弾性を有するゲル状微粒子であってもよい。また溶媒は油であっても良いが、環境問題や作業性を考えると、水系が望ましい。
【００４３】
また溶解とは、同標準化学用語辞典によると、”物質が液体に溶けて均一な液相になる現象”と記載されているように、従来の溶剤に溶解された樹脂材料では、活性炭等の微粒子の表面（及びその表面の微細孔自体も）覆うため製品特性を下げてしまう可能性が有る。しかし本発明のようなエマルジョンもしくはラテックスは電極液内に分散された場合でも、出来上がった集電体３中で、点在することが予想され、活性炭が賦活化されてできた微細孔を塞ぐ可能性も少なくなる。
【００４４】
なおラテックスエマルジョンの添加量は、活性炭１００重量部に対して、ラテックス固形分で（乾燥重量として）４重量部以上２０重量部以下が望ましい。ラテックスだけを樹脂として電極液を作成する場合、３重量部以下の場合は接着強度が低くなる。一方、２５重量部以上の場合、製品の容量を落としてしまう。このようにエマルジョン状態のラテックスを用いることで、ラテックス中の分散剤を有効に活用でき、アルコールやアンモニア等の環境負荷物質を添加することなく電極液を作成できる。特に電極液中の揮発成分を水（あるいは純水）だけにすることで、設備の清掃を含む作業環境を改善できる。
【００４５】
（実施の形態４）
実施の形態４として、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩に、ラテックス樹脂を混合、ブレンドして用いた例について説明する。
【００４６】
純水中５００重量部にラテックス（固形分３０％のエマルジョンを使用）１２重量部、カルボキシメチルセルロース樹脂の一部をＮＨ₄イオンで置換したもの（カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩）を分散させ、更にこの中に活性炭粉末１０重量部とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。なおこの分散には、図３に示すような高圧分散機を用いた。図３において、１０は投入口であり、ここから予備混練の終了した電極液を投入する。１１は圧力部で、投入された電極液を油圧ポンプ等で１００ｋｇ／ｃｍ²以上の高圧状態にすることができる。また１２は分散混合部で、ここでは高圧状態の電極液を特殊な治具に吹き付けたり、複数個のキャピラリーから高圧で噴出された電極液同士をぶつけ合わせたりすることで、分散を行う場所である。
【００４７】
圧力部１１において、電極液は少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ²以上の高圧力に昇圧させられる。この分散時の圧力は、圧力部１１（もしくは圧力部１１と分散混合部１２の間）に圧力計を取付けることでモニターすることができる。また分散混合部１２の内部は、局所的にダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製で形成しておくことで、摩耗から守ることができる。こうして、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の高圧を印加した電極液を分散混合部分に導入して、音速を超える速度で液同士を（または液を所定治具に）衝突、分散させるものである。こうして高圧分散された電極液は排出口１３から排出される。
【００４８】
こうした装置としては、米国ゴーリン社製の圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。こうした装置を用いることで電極液に１００ｋｇ／ｃｍ²以上（装置仕様によっては３，０００ｋｇ／ｃｍ²以上）の高圧を印加しながら分散させることで、容易に集電体塗膜の密度を０．５０ｇ／ｃｃ以上に向上させられる。なお電極液への不純物混入を避けながら分散機の長寿命化、分散の安定化をするには、分散混合部分の材質には、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製のものを用いることが望ましい。次にこの電極液を同様に粗面化した電極箔上に塗布し、乾燥させ、実施の形態１と同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品２と呼ぶ）。
【００４９】
比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩だけを用いて、電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品２と呼ぶ）。出来上がった塗膜を各々比較したところ、発明品２の集電体の場合１ｍｍφとより細い径にまで巻くことができた。一方、従来品２の場合、３ｍｍφより小さい径に巻いたところ割れや剥がれが発生した。このため製品（アルミケース）の中に巻回できる集電体の長さは、発明品の方が従来品２に比較して長くすることができ、製品の容量及びエネルギー密度を高くすることができた。
【００５０】
なおラテックスと従来の水溶性樹脂（カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）を混合して用いる場合、添加される活性炭や導電性付与剤（特に、これら材料の粒径や比表面積によって）によって、出来上がる電極液の濃度は大きく変化することがある。そのため電極液の粘度は２ポイズ以上２００ポイズ以下の範囲になるように組成を設定することが望ましい。１ポイズ以下では粘度が低すぎて、５０μｍ以上の厚みの塗膜を形成することは難しく、出来上がっても厚み差が±５μｍより大きくなってしまう。
【００５１】
また３００ポイズ以上の粘度の場合、５０μｍ以上の厚い塗膜の形成は容易であるが、レベリング性（電極液自体が重力の作用によって塗布ムラを無くするように流れること）が悪くなり、生産性が落ちる。なお、ラテックス、４フッ化エチレン樹脂だけを用いて電極液を作成することもできるが、この中にカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を添加することで、電極液の粘度を調整でき、塗工を容易にすることもできる。
【００５２】
電気二重層キャパシタとして製造するには集電体の厚み差（最大厚みと最小厚みの差）は、５μｍ以下が望ましい。１０μｍを超えると、同じ長さの集電体を捲回した場合であっても、出来上がった捲回物の直径が異なってしまう場合が有る。このため塗工機（ドクターブレードコーター等）で塗布する際は、ここに説明したように、水溶性高分子を添加することで、塗布しやすい粘度（５〜１００ポイズ程度が望ましい）を最適化することで、塗膜の厚み差を５μｍ以下に抑えることができ、製造工程の安定化と製品のばらつき低減が可能になる。
【００５３】
また従来の電極液の分散方法として、回転式のホモジナイザー、超音波式ホモジナイザー、及びその他各種ミキサー、ボールミル、サンドミル等を用いて実験したが、塗膜の密度は０．３０ｇ／ｃｃ程度であった。一方、高圧分散を行った場合の塗膜密度は０．５０ｇ／ｃｃから０．６５ｇ／ｃｃとなり、製品の容量密度を大幅に改善することができた。また比較のために超音波ホモジナイザーを用いたが、塗膜密度は殆ど増加せず、その分散効果は見られなかった。
【００５４】
またラテックスの場合、安定化剤として各種の界面活性剤が添加されている場合が多い。このため、従来の分散方法（各種ミキサー、ボールミル、サンドミル等）では、空気と共に電極液をかき回すため泡が発生しやすくなる。電極液に発生した泡は、真空脱泡処理しても完全には抜けきれず、塗膜集電体内部に残ったり（密度低下や容量低下の原因になる）、乾燥表面に痘痕状の痕跡を残してしまう。いずれの場合も、製品の容量密度を下げる原因になってしまう。一方、高圧分散方法の場合は、電極液は高圧下（空気に触れることなく）で液同士をぶつけたり、当て板に打ち付けたりすることで分散するため、泡は発生しにくい。
【００５５】
このように電極塗膜にラテックス（特に電極液の状態で）添加することで、活性炭表面の微細な孔を塞ぐことなく塗膜の柔軟性及び曲げに対する強度を大幅に改善できた。そのため塗膜の厚みを、５００μｍ以上（５ｍｍ程度まで）上げた場合でも、捲回の際にクラック（塗膜割れや塗膜剥がれ）等の不良を発生させることなく所定の製品を製造化できた。また塗膜の柔軟性と結着力を両立しながら大幅に改善できたため、電極箔の変形を最小限に抑えながらプレスやカレンダー加工を行うこともできた。この結果、塗膜密度を０．７５から０．９５まで大幅に増加でき、更に製品の高性能化を可能にできた。なお塗膜密度を１．６０ｇ／ｃｃ以上にした場合、製品容量が下がってしまった。この原因は、密度が高くなりすぎ、電気二重層を形成するだけの非水系電解液（及びイオン）が集電体内部に充填もしくは浸透できなかったためと考えられる。
【００５６】
また従来例として、アクリルニトリルブタジエンゴム等の粉末をキシレン等の溶剤に溶解させた後、活性炭粉末やアセチレンブラックと混合させ、最後に溶剤を蒸発させて得られた混合物を加圧成形法や押し出し成形金型を用い厚み５０〜５００μｍに成形してみたが、充分な特性は得られず、有機溶剤を多量に使い作業性に問題が有った。このように本発明で提案するようにラテックスはエマルジョン状態で活性炭等と混ぜ合わせることが望ましい。
【００５７】
（実施の形態５）
ラテックス樹脂を少なくし、従来の水溶性樹脂を増やし、更に水溶性樹脂の重合（硬化）による不溶化（耐水化）することを試みた。まず純水中５００重量部にラテックス２重量部、ポリビニールアルコール樹脂を１０重量部溶解させ、更にここに重合剤としてジルコニア化合物を添加した。次にこの中に活性炭粉末１０重量部とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に粗面化した電極箔に塗布し、片面８０μｍ厚になるようにした。この電極塗膜の耐水化を試みたところ、１２０℃から１５０℃の温度で５分から１０分程度熱処理することで、耐水化（不溶化）することがわかった。こうして作成した電極塗膜を耐水化することで塗膜の残留水分が吸着されにくくなった。
【００５８】
なお、３００℃以上の温度では、樹脂の分解が進むため塗膜が脆くなる。なお重合剤を添加していない場合、１３０℃以下で１２時間熱処理しても電極塗膜を充分耐水化することはできなかった。なお、こうした重合開始剤もしくは反応開始剤としてジルコニア化合物を用いる場合は、樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下添加させ、乾燥もしくは熱処理によって、非水溶化させることが望ましい。添加量が少ないと水溶性樹脂の非水溶化が不十分となり、添加量が多すぎると電気二重層キャパシタの製品特性（容量値やエネルギー密度など）を下げてしまう。
【００５９】
こうした重合開始剤や反応開始剤としては、反応後は、イオン化せず安定した金属酸化物になるものが望ましい。こうすることで、残った重合開始剤や反応開始剤であっても電気二重層キャパシタの特性を劣化させることはない。また重合開始剤もしくは反応開始剤を用いることで、ほかにもメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の各種高分子材料も用いることができる。この場合であっても、ラテックスの添加と併用することが望ましい。なお未反応のジルコニア化合物に関しては、酸素のある状態で熱処理を行うことで安定したジルコニア酸化物に変化させられる。電気二重層キャパシタ中の残留水分や非水系電解液と反応することはない。
【００６０】
なおラテックス樹脂のガラス転移温度（軟化点の一種）は、２０℃以上の場合、できあがった集電体の塗膜の柔軟性が低くなる。このためラテックス樹脂のガラス転移温度は０℃以下、望ましくは−１０℃以下の低いものが望ましい。
【００６１】
（実施の形態６）
ラテックスの添加した集電体のプレス実験を行った。すると発明品の場合、従来品１、２に比較して半分以下の圧力で、密度を１０％以上上げられた。またプレス前後で塗膜の柔軟性や結着強度を低下することは無かった。また集電体の伸び（特に電極箔の変形）も無かった。こうしてプレス圧力やカレンダー圧力を下げることで、設備費を抑えるとともに生産性を上げることにつながり、集電体の伸び（特に電極箔の変形）が抑えられた。一方、従来品の場合、プレスをすることで塗膜の柔軟性や結着強度が低下した。また圧力を上げると集電体が変形した。
【００６２】
なお、導電性付与剤としては、アセチレンブラックの他にも、ケッチェンブラック、グラファイト微粉末等の炭素系導電材料を用いることができる。あるいはポリピロール等の導電性高分子や金属微粉末を用いることができる。このとき、導電性付与剤の量は、活性炭１００重量部に対して、２重量部以上１０重量部以下が望ましい。導電性付与剤の量が１重量部以下の場合は、電極塗膜の導電性が落ちるため、製品に組んだときのＥＳＲ（等価直列抵抗）やインピーダンスが高くなる可能性がある。また１５重量部以上添加した場合は、製品中に充填できる活性炭量がその分、減少することになり、製品容量を下げる可能性が有る。
【００６３】
なお塗膜密度は、用いる活性炭の平均粒径や粒度分布によっても左右される。しかしどの場合においても、高圧式分散方法を用いた場合、その塗膜密度を１０％から３０％向上させることができ、製品容量を５０％以上高めることができた。
【００６４】
なお高圧式分散機の圧力は、１００ｋｇ／ｃｍ²が必要である。８０ｋｇ／ｃｍ²以下では圧力が足りず分散効果も不十分であることが多い。分散圧力は２５０ｋｇ／ｃｍ²以上、５００ｋｇ／ｃｍ²以下が望ましい。こうした高圧分散を行う場合、電極液が５０℃から８０℃程度に自己発熱し、電極液のロット変動の原因になることがある。そのため電極液の発熱を最小限に抑える水冷機構を付加することが望ましい。また１０００ｋｇ／ｃｍ²以上の分散が可能な超高圧分散機を用いることもできる。また分散回数は、１回に限る必要はない。所定の電極液を複数回、同じ分散機で繰返し処理することにより、電極液の品質を安定化できる。また分散圧力が脈動する（圧力が規則的に上下する）場合でも、複数回繰返して分散させることで、分散度合を安定化できる。なお分散度合いや電極液の評価方法としては、市販の粒度分布計や粘度計を用いることができる。
【００６５】
（実施の形態７）
実施の形態７として、高圧分散機による電極液の低粘度化（及び高濃度化）について、図４を用いて説明する。図４は本実施の形態により作成した電極液の粘度を測定した結果であり、Ｘ軸はずり速度（単位は１／ｓ）、Ｙ軸は粘度（単位はｍＰａ・ｓ：なお１ポイズは０．１Ｐａ・ｓに相当）である。１４の白丸は高圧分散する前の電極液の粘度である。また１５の黒丸は、高圧分散した後の電極液の粘度である。このように高圧分散することにより、電極液の粘度を大幅に低下させられる。また電極液を低粘度化できると言うことは、言い換えれば、電極液の高濃度化（もしくは高固形分化）が可能になるということになる。このように高圧分散を行うことで、電極液の高濃度化が可能であり、電極液の乾燥コストを下げたり、集電体の形成速度を高められる。また電極液を高濃度化、低粘度化することにより、集電体自身の密度も高められる。
【００６６】
更に詳しく説明する。純水中に、カルボキシメチルセルロース樹脂を溶解し、ここに活性炭粉末と導電性付与剤としてのアセチレンブラックを添加し、充分攪拌し、これを電極液とした。次にこの電極液を、図３に示す高圧分散機を用いて、数回分散した。この結果、電極液の粘度が大幅に低くなった。図４は粘度変化の一例を対数グラフにて示すものであり、１４は高圧分散処理前の電極液の粘度であり、１５は高圧分散処理後の電極液の粘度である。このように、高圧分散処理することにより、電極液の粘度を大幅に低減することができる。こうして作成した電極液（図４の１５に相当）をろ過し、そのまま電極箔の上に片面の乾燥厚みが５０μｍになるように塗工した。最後に図２に示す様に組立て、所定の電解液を注入し製品とした（低粘度品と呼ぶ）。
【００６７】
比較のために、高圧分散機を通す前の電極液（図４の１４に相当）をろ過し、そのまま電極箔の上に片面の乾燥厚みが５０μｍになる様、塗工した。最後に図２に示す様に組立て、所定の電解液を注入し製品とした（高粘度品と呼ぶ）。こうして作成したサンプル電気特性を測定したところ、従来品１に比べ、発明品１の方が、５０％以上容量値が高くなっていた。また発明品１の方が従来品に比べ、インピーダンス（及び等価直列抵抗）が半分以下に下がっていた。このように、高圧分散を行うことで、容量やインピーダンスを大幅に改善することができた。またこれらサンプルの信頼性評価を行ったが、共に問題は発生しなかった。
【００６８】
次に、なぜ同じ材料を用いて作成したもの同士が、これだけ特性が異なるのかを、試作サンプルを分解して調べた。各集電体の密度を測定したところ、従来品は０．３０ｇ／ｃｃであったが、発明品では０．５０ｇ／ｃｃであった。このことから、高圧分散を行うことで、活性炭や導電性付与剤がより緻密化できたことが判った。なお、カルボキシメチルセルロース樹脂や同樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースであっても同様な効果があった。
【００６９】
（実施の形態８）
図５は本発明における電気二重層キャパシタの構造図を示す。図５において、１はケース、２は導電箔、３は集電体である。導電箔２は、アルミ箔、チタン箔等であり、この導電箔２の片面もしくは両面に集電体３として、活性炭及び導電性付与剤が形成されている。ここで導電性付与剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等を用いることができる。また複数枚の導電箔２は、セパレータ４を介して捲回され、捲回体５を形成している。また複数の導電箔２には複数の取出し電極６ｂ，６ｃが接続されている。図５において、複数本の取出し電極６ｂは同じ導電箔２（仮に第１の導電箔と呼ぶ）に接続されている。また複数本の取出し電極６ｃは別の導電箔２（仮に第２の導電箔と呼ぶ）に接続されている。また取出し電極６ｂと取出し電極６ｃは、封口材７を介して夫々異なる端子８に接続されている。なお取出し電極６ｂと取出し電極６ｃは、セパレータ４を介して絶縁されている。
【００７０】
図５の構造により、１枚の導電箔２に複数の取出し電極を形成し、前記複数の取出し電極間に電流を流すことによって、導電箔２を発熱させ捲回体５を内部から加熱し、捲回体５内部に残留している水分を蒸発除去することができる。
【００７１】
（実施の形態９）
図６は本発明における捲回形電気二重層キャパシタの製造方法を説明する図である。図６において、１６は電源、１７は熱電対、１８は熱電対リード線、１９は水蒸気であり、捲回体５の内部から蒸発もしくは揮散する残留水分に相当する。図６において、捲回体５の内部には、複数の導電箔２がセパレータ（図示していない）を介して捲回されている。また取出し電極６ｂは同一の導電箔２に接続されている。このようにして電源１６から取出し電極６ｂを介して、導電箔２に電流を流すことによって、捲回体５を内部から通電加熱することができる。また捲回体５の中心部に熱電対１７及び熱電対リード線１８を挿入することにより、捲回体５の内部温度を逐次測定することができる。
【００７２】
図７は、発明品と従来品の捲回体の温度上昇の度合いを測定比較した図である。図７において、Ｘ軸は通電時間（分）であり、図６における取出し電極６ｂを介して導電箔２に電流を流し出してからの経過時間になる。Ｙ軸は中心温度（℃）であり、図６における捲回体５の中心温度であり、熱電対１７によって測定した結果である。図７において２０の黒丸は発明品に相当する通電加熱品の通電時間に対する中心温度の変化を実測したものであり、２１の白丸は比較のための従来品での中心温度の変化であり、従来の加熱手法によるものである。これらは共に真空乾燥機を１００℃にセットし、真空中でその温度変化を測定したものである。通電加熱品は通電後１分程度では、室温＋１０℃ぐらいであるが、通電後１０分を超えると、中心温度は１００℃近くになっている。また１００分後には中心温度は１１０℃程度であり、水の沸点である１００℃や真空乾燥機の設定温度である１００℃も超えている。こうして乾燥されたものは集電体中の残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留水分が問題になることは無かった。
【００７３】
なお本実験においては、３Ｖ−１０Ａの電流を流した。また大気中で、図６に示すように捲回体５の内部を通電したところ、図６に示すように白い水蒸気１９が捲回体５の上下面から吹き上がった（この水蒸気１９は、捲回体５の内部の残留水分と思われる）。なおこの実験中に、捲回体５の側面から水蒸気１９が吹き出ることは無かった。これは導電箔２がバリアーとして機能したためと思われる。なお電流や電圧を高めることで、加熱温度、昇温速度等は自由に設定できる。
【００７４】
このように、通電加熱品（図７の２０の黒丸）は、従来品加熱品（図７の２１の白丸）に比較して、短時間に昇温させられる。また図７の従来品加熱品（図７の２１の白丸）は、昇温速度が低かったが、これは、真空中では昇温が輻射や遠赤外、熱伝導等でしか行われなかったためと思われる。このように、実施の形態２で説明する加熱方法では、真空や大気中あるいは雰囲気温度に関係なく、捲回体を内部から加熱できるため昇温が早く短時間に水分除去を行うことができる。一方、こうした加熱を行わない場合、捲回体を外部から加熱するため、昇温温度が低く、中心部の温度は上がりにくい。また中心部の温度が上がるまで、長時間の加熱が必要になり、設備費、エネルギー費等が増加する。特に導電箔は水分を通過させないため、水分の揮散は集電体内部の拡散でしか行われないため、従来の手法では、例え内部の温度が１００℃以上になったとしても水分除去が確実に行えるまでは長い時間が必要であった。
【００７５】
（実施の形態１０）
図８は本発明における積層形電気二重層キャパシタの製造方法を説明する図である。図８において、導電箔２の片面もしくは両面には集電体３が形成されている。この集電体３の形成された複数の導電箔２は、間にセパレータを挟んで、所定形状に積層され、積層体９が形成される。なお図８において、図１での封口材７や端子８相当の部分は省略している。図８において、６ｃは取出し電極である。また同じ導電箔２に複数本の取出し電極６ｃが接続されている。図８に示すように、複数の取出し電極６ｃに電源１６を接続することで、導電箔２に通電させ自己発熱させることができる。
【００７６】
なお、加熱温度は８０℃以上３００℃以下が望ましい。加熱温度が７０℃以下では残留水分の除去が出来ない。また３３０℃以上の高温では、セパレータや集電体中の樹脂成分が変質してしまう心配が有る。また加熱時間は１分以上（望ましくは１０分〜１００分程度）である。３０秒程度では残留水分は抜け切らない。
【００７７】
（実施の形態１１）
実施の形態１１では各種、集電体について残留水分の除去を行った例について説明する。集電体厚みを５００μｍになるように試作した。更に詳しく説明する。純水中に、低軟化点樹脂を溶解し、ここに活性炭粉末と導電性付与剤としてのアセチレンブラックを添加し、充分攪拌し、これを電極液とした。次にこの電極液を分散した。この電極液をろ過し、そのまま電極箔の上に片面の乾燥厚みが５００μｍになるよう塗工した。このように集電体厚みが厚くなると、集電体中の残留水分の絶対量が多くなると共に、その除去も難しくなる。こうした場合でも、導電箔を導電加熱することで、従来品に比べ１／１００以下の短時間で残留水分の除去が実現できた。
【００７８】
（実施の形態１２）
実施の形態１２では、ラテックスを用いた集電体での残留水分除去について説明する。このようにラテックスを集電体に添加することで、集電体の柔軟性と丈夫さを向上できる。実際にこのラテックスを含む集電体を添加する場合、２００℃以下が望ましい。２５０℃を超えるとラテックス材料によっては変質してしまうことがある。またラテックス以外に４フッ化エチレン、低軟化点樹脂に関しても同様の効果が得られた。
【００７９】
また当然のことながら、ラテックスや４フッ化エチレン、低軟化点樹脂を、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂のいずれか一種類以上の樹脂と共に用いても良い。
【００８０】
（実施の形態１３）
実施の形態１３では、カルボキシメチルセルロース樹脂により活性炭及び導電性付与剤を、集電体として電極箔表面に形成し、電気二重層キャパシタを製造する方法を説明する。まず、活性炭には市販の比表面積１５００〜２０００ｍ²／ｇのものを、導電性付与剤としては同様に市販のアセチレンブラックを用いた。次にカルボキシメチルセルロース水溶液とラテックスの混合水溶液の中に、前記活性炭とアセチレンブラックを添加し分散させ、電極液とした。次にこの電極液を、市販の電極箔の上の両面に、片面の乾燥厚みが１００μｍになる様に、塗工した。次にこの集電体を図１に示すように、所定幅に切断しセパレータ４を介して、複数枚を、最小巻き径２ｍｍφで捲回し始め、最終巻き計８ｍｍφで止め、捲回体５を作成した。
【００８１】
得られた箔状電極塗膜に取出し電極を接続しセパレータを介して所定長さ分を捲回して、アルミケースに入れた。そして図６に示す様に、露点管理した室温の窒素雰囲気中で、捲回体を通電加熱し、１５０℃で１０分キープした。その後、露点管理した窒素雰囲気中で冷却し、電解液としてのプロピレンカーボネート液にテトラエチレンアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを前記アルミケースに入れ、前記集電体を濡らし、更に取出し電極の一部が外部に露出するようにゴムパッキンを用いて封口し電気二重層キャパシタを作成した。比較のために、従来例として同じサンプルを１５０℃の乾燥機（大気圧）で１０時間、１５０℃の真空乾燥機で１０時間行った。次に残留水分除去に十数分要しただけの実施の形態６のサンプルと、残留水分除去に二十数時間要した従来のサンプルを比較したが、１０００時間の信頼性測定を行った後も、その信頼性に差が無かった。このように本発明では、真空を用いずとも残留水分除去が行えるため、工程コストが下げられる。
【００８２】
（実施の形態１４）
実施の形態１４では、別の集電体を用いた複数個のサンプルを同時に残留水分除去した例について説明する。まずカルボキシメチルセルロース及びその一部をＮＨ₄イオンで置換したものを用いて、純水５００重量部に６重量部を溶解させ、塗膜の柔軟性を改善するために、若干量の可塑剤を添加した。更にこの中に活性炭粉末１０重量部とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とした。この電極液を粗面化した電極箔の両面に塗布し、乾燥後に片面８０μｍ厚の塗膜を形成した。更に１１０℃で１２０分遠赤外線乾燥した（この状態では、塗膜中の残留水分は除去できていない）。この箔状電極塗膜を同じ長さ（同じ面積だけ）セパレータを介して捲回し、電気二重層キャパシタを作成した。次にこのサンプルを複数個、直列に接続し、同時に通電加熱を行ったところ、同様に短時間に全数の残留水分の除去が行えた。特に直列接続することによって、多数個の捲回体もしくは積層体に対しても、例外なく全数を一度に残留水分除去を行うことができる。こうして、多量の製品を流した場合でも、品質を安定化させられる。
【００８３】
なお、集電体の柔軟性を改善するために、沸点１５０℃以上の水溶性有機溶剤を添加した集電体に対しても活用できる。こうした可塑剤としては、水溶性のものを選ぶことができる。こうした可塑剤としては、沸点１５０℃以上の有機溶媒（望ましくは水溶性もしくは水と相溶性のあるもの）が望ましい。具体的には、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ブテンジオール、ペンタンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサグリセロール、ヘキサントリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシメトキシエタノール、イソプロキシエタノール、ブトキシエタノール、イソペンチルオキシエタノール、ヘキシルオキシエタノール、フェノキシエタノール、ベンジルオキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコールやアルコール類、ケトン類を用いることができる。こうした可塑剤が添加されたものに対しても、本通電加熱方法を用いることで、可塑剤に混じった残留水分に対しても低コストで除去することができる。
【００８４】
（実施の形態１５）
実施の形態１５では、ラテックス樹脂を少なくし、従来の水溶性樹脂を増やし、更に水溶性樹脂の重合（硬化）による不溶化（耐水化）することを試みた。まず純水中５００重量部にラテックス２重量部、ポリビニールアルコール樹脂を１０重量部溶解させ、更にここに重合剤としてジルコニア化合物を添加した。次にこの中に活性炭粉末１０重量部とアセチレンブラック１０重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に粗面化した電極箔に塗布し、片面８０μｍ厚の乾燥膜厚になるようにした。
【００８５】
次に図１に示すような捲回体を形成し、導電箔を通電加熱した。この結果、１２０℃から１５０℃の温度で５分から１０分程度熱処理することで、耐水化（不溶化）することがわかった。こうして作成した電極塗膜を耐水化することで、集電体の残留水分が除去できると共に、塗膜自体が耐水化するため残留水分が吸着されにくくなる。なお、３００℃以上の温度では、樹脂の分解が進むため塗膜が脆くなる。なお重合剤を添加していない場合、１３０℃以下で１２時間熱処理しても電極塗膜を充分耐水化することはできなかった。
【００８６】
なおこうした重合開始剤もしくは反応開始剤としてジルコニア化合物を用いる場合は、樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下添加させ、乾燥もしくは熱処理によって、非水溶化させることが望ましい。添加量が少ないと水溶性樹脂の非水溶化が不十分となり、添加量が多すぎると電気二重層キャパシタの製品特性（容量値やエネルギー密度など）を下げてしまう。こうした重合開始剤や反応開始剤としては、反応後は、イオン化せず安定した金属酸化物になるものが望ましい。こうすることで、残った重合開始剤や反応開始剤であっても電気二重層キャパシタの特性を劣化させることはない。また重合開始剤もしくは反応開始剤を用いることで、ほかにもメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の各種高分子材料も用いることができる。この場合であっても、ラテックスの添加と併用することが望ましい。なお未反応のジルコニア化合物に関しては、酸素のある状態で熱処理を行うことで安定したジルコニア酸化物に変化させられる。電気二重層キャパシタ中の残留水分や非水系電解液と反応することはない。
【００８７】
なおラテックス樹脂のガラス転移温度（軟化点の一種）は、２０℃以上の場合、できあがった集電体や塗膜の柔軟性が低くなる。このためラテックス樹脂のガラス転移温度は０℃以下、望ましくは−１０℃以下の低いものが望ましい。
【００８８】
（実施の形態１６）
実施の形態１６では異なる密度の集電体への応用例について説明する。まず異なる密度の集電体を形成するため、４フッ化エチレン樹脂及びラテックス樹脂を集電体に添加し、更にこの集電体をプレスした。こうして異なる密度の複数の集電体を作成した。これら異なる密度の集電体についても同様な通電加熱による残留水分の除去実験を行ったが、同様に１時間以内に確実な水分除去が行えた。一方、従来の真空加熱乾燥方法では、集電体の密度が高くなった場合や、集電体自体の大きさが大きくなった場合、数十時間から百時間以上の乾燥時間が必要であった。
【００８９】
なお、導電性付与剤としては、アセチレンブラックの他にも、ケッチェンブラック、グラファイト微粉末等の炭素系導電材料を用いることができる。あるいはポリピロール等の導電性高分子や金属微粉末を用いることができる。このとき、導電性付与剤の量は、活性炭１００重量部に対して、２重量部以上１０重量部以下が望ましい。導電性付与剤の量が１重量部以下の場合は、電極塗膜の導電性が落ちるため、製品に組んだときのＥＳＲ（等価直列抵抗）やインピーダンスが高くなる可能性が有る。また１５重量部以上添加した場合は、製品中に充填できる活性炭量がその分、減少することになり、製品容量を下げる可能性が有る。なお塗膜密度は、用いる活性炭の平均粒径や粒度分布によっても左右される。しかしどの場合においても、通電加熱することで、残留水分を確実に除去することができた。
【００９０】
なお、通電加熱を真空中で行う場合、０．１気圧以下で行うことが望ましい。０．２気圧以上では水分の除去速度が遅い。また真空中で通電加熱する場合、サンプルを遠赤外線等を用いて外部から加熱してもよい。また集電体の厚みは１０μｍ以上１００００μｍ以下が望ましい。集電体の厚みが５μｍ以下の場合、通電加熱しても乾燥時間が短くなりすぎるため、印加する電圧や電流を微調整しなければならない。また２００００μｍ以上の厚みの場合、乾燥時間が長くなる。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、活性炭及び導電性付与剤と樹脂よりなる集電体を、電極箔上に形成する際、カルボキシメチルセルロースやラテックス、４フッ化エチレン、低軟化点樹脂を用い、必要に応じて高圧分散することで容易に密度が０．５０ｇ／ｃｃ以上１．５０ｇ／ｃｃ以下の集電体を得ることができ、更に導電箔を通電加熱することで集電体中の残留水分の除去も容易に行え、低コスト、高特性の電気二重層キャパシタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における電気二重層キャパシタの構造を示す斜視図
【図２】同実施の形態における積層形電気二重層キャパシタの構造を示す分解斜視図
【図３】本発明の実施の形態２における高圧分散機の概念図
【図４】本発明の実施の形態７における電極液の粘度測定結果を示す特性図
【図５】本発明の実施の形態８における電気二重層キャパシタの構造を示す斜視図
【図６】本発明の実施の形態９における捲回形電気二重層キャパシタの製造方法を説明するための斜視図
【図７】発明品と従来品の捲回体の温度上昇の度合いを測定比較した特性図
【図８】本発明の実施の形態１０における積層形電気二重層キャパシタの製造方法を説明するための分解斜視図
【符号の説明】
１ケース
２導電箔
３集電体
４セパレータ
５捲回体
６ａ，６ｂ，６ｃ取出し電極
７封口材
８端子
９積層体
１０投入口
１１圧力部
１２分散混合部
１３排出口
１４高圧分散する前の電極液の粘度
１５高圧分散した後の電極液の粘度
１６電源
１７熱電対
１８熱電対リード線
１９水蒸気
２０通電加熱品の通電時間に対する中心温度の変化
２１従来品での中心温度の変化[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electric double layer capacitor used for regeneration for various electric devices and electric vehicles, and for electric power storage, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electric double layer capacitor, what was described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 3-280518 is known. In such an electric double layer capacitor, an electrode foil formed on the surface of an electrode coating film is wound with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electric capacitor is obtained. Solution It is sealed in the case together with the liquid.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Electric double layer capacitors are required to have large capacity, low cost, and improved reliability.
[0004]
In the conventional electric double layer capacitor, it has been proposed to use a resin containing fluorine as a resin (a binder or an adhesive, in many cases a resin). It was. Therefore, for example, those using polysaccharides such as carboxymethylcellulose and carboxymethyl starch as proposed in JP-B-59-42448 are used as resins, and in JP-A-4-88619, the polarizable electrode is bound with activated carbon. As the agent, water-soluble polysaccharides such as carboxymethylcellulose and water-soluble chicken and derivatives thereof, and JP-A 63-181307 discloses a resin such as sodium alginate having a carboxyl group or an alkali metal salt thereof. Many sugar Some have been proposed. Then, using such a material as a resin, activated carbon is adhered, and used as a current collector (which is a constituent part of an electric double layer and indicates an activated carbon coating film formed on a metal foil serving as a base).
[0005]
However, since these materials are made from pulp (cellulose), all of these cellulose derivatives are cellulose in the middle of the molecular chain (having a long chain structure in which the glucopyranose molecules are β-glucoside-bonded at positions 1 and 4). This cellulose molecule has a micellar structure and is easy to crystallize, so it is hard (because it corresponds to a plant bone) and brittle. A high-pressure press is applied to such an electrode coating using a resin material because there is no flexibility even if the press proposed in JP-A-57-60828 is attempted to increase the coating density. Otherwise, the coating density will not increase.
[0006]
When the thickness of the current collector is increased to 100 μm or more to increase the capacity of the electric double layer capacitor, the current collector is cracked or peeled off from the conductive foil when the current collector is wound or laminated. That was a problem. In such a case, it is conceivable that the current collector is wound or laminated with moisture remaining (soft), but after the winding or lamination, the residual water in the current collector is removed. In particular, it was time consuming and labor intensive, increasing costs.
[0007]
Especially non-aqueous Solution In the case of an electric double layer capacitor using a liquid, if moisture remains inside, it tends to cause a withstand voltage deterioration (the organic solvent-based decomposition voltage is 3 V, but the water-based decomposition voltage is as low as about 1 V). In the case of such a conventional resin, since the resin itself is water-soluble, it has a high moisture adsorbing property and it is difficult to remove residual moisture. Such a phenomenon also occurs in the alginate polysaccharide proposed in JP-A-63-181307.
[0008]
On the other hand, in JP-A-62-179711 and JP-A-62-16506, activated carbon is dispersed in an artificial latex to prepare a mixed solution, and the agglomerates obtained by dehydration are dried, It has been proposed to pulverize the agglomerates, further granulate them, and pressurize and form the granulated powder, but this method of manufacturing electric double layer capacitors only supports button and coin shapes. Therefore, it could not be applied to the production of a large capacity (for example, 100 F or more) wound type or laminated type electric double layer capacitor currently required for industrial use and electric vehicles.
[0009]
The present invention improves long-term reliability by reducing the amount of water contained in the current collector part, which is a member of the electric double layer capacitor, as much as possible (while minimizing the increase in viscosity), and has a large capacity. The purpose is to reduce the cost and cost.
[0010]
In JP-A-6-316784, an ultrasonic homogenizer is used as a method for producing a uniformly mixed powder of carbon black and PTFE. In JP-A-6-203849 and JP-A-8-203536, a fuel electrode for a fuel cell is used. In the catalyst manufacturing method and battery operating method, use of an ultrasonic homogenizer has been proposed as a method of dispersing the catalyst and nickel together with carbon black. In such an ultrasonic homogenizer, 250 kg / cm is used. ² It cannot be used for the above high-pressure dispersion.
[0011]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-104316 proposes to use a polarizable electrode made of an elastomer having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower for Ketjen Black. Here, copolymers and various rubber materials have been proposed as elastomers. But these materials are organic solvents so The resin is dissolved, ketjen black is mixed with the resin, both are dispersed, the solvent is evaporated, and then the mixture is further blended with a roll to be molded. However, such a method has been created by a method of manufacturing rubber pastes such as tires from a long time ago, and it is difficult to create a high-capacity one similar to lithium secondary batteries and lead secondary batteries.
[0012]
As such an example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-331201 also proposes kneading a rubber material as a resin of expanded graphite. In this case, the rubber material is dissolved in a solvent such as toluene, kneaded with carbon powder, and then heat treated. JP-A-8-250380 discloses acrylonitrile butadiene rubber. etc Is dissolved in a solvent such as xylene, mixed with activated carbon powder or acetylene black, and finally the solvent is evaporated to a thickness of 50 to 500 μm using a pressure molding method or an extrusion mold. A method of forming has been proposed. In these conventional dissolution methods, the rubber agent is completely dissolved (in other words, dissolved or dispersed to a molecular state of several angstroms), so that the pores of several angstroms on the surface of the activated carbon are blocked and the capacity value of the product is lowered. It was a problem. In order to solve these problems, a method of kneading with rubber and a molding method have been devised, but there is a limit.
[0013]
As a more environmentally friendly method, it is considered to use a solvent mainly composed of water instead of an organic solvent when applying activated carbon or a conductivity imparting agent together with a resin as a current collector onto a dielectric foil. Yes. However, when water is the main component, the drying energy of the current collector is required as compared with the case of using a low-boiling organic solvent. Alternatively, since the current collector itself (and the resin itself used) easily absorbs moisture, residual moisture remaining inside the current collector, moisture absorption in the work in process, and moisture adsorption become a problem. As a general electric double layer capacitor, it has been experimentally confirmed that there is a possibility of adversely affecting long-term reliability unless the residual moisture in the product is set to 200 ppm or less. It is thought that this is because when a voltage is applied, a voltage is also applied to the residual moisture, so that the residual moisture is electrolyzed at a lower voltage than the non-aqueous electrolyte.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, there is provided an electrode foil in which a current collector liquid in which activated carbon and a conductivity-imparting agent are dispersed in a dispersion containing a water-soluble resin and an emulsion latex resin is electrode foil. An electric double layer capacitor in which the electrode foil having a current collector coated and dried on top is wound or laminated by way of a separator and sealed in a non-aqueous electrolyte solution together with a take-out electrode. There, The electrode foil is made of aluminum foil, For 100 parts by weight of the activated carbon, the water-soluble resin is As dry weight 1 to 200 parts by weight In addition, the latex resin is 4 parts by weight or more and 20 parts by weight or less as a dry weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon. This is an electric double layer capacitor, and has the effect that the performance of the electric double layer capacitor can be improved by using a current collector having flexibility, binding force, winding property, and lamination property suitable for the electric double layer capacitor. .
[0016]
Claims of the invention 2 The water-soluble resin is a current collector for a capacitor in which the water-soluble resin is at least one of ammonium salt of carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxymethyl cellulose, and is suitable for an electric double layer capacitor. Further, by using a current collector having flexibility, binding power, winding property, and lamination property, it has an effect of improving the performance of the electric double layer capacitor.
[0018]
Claims of the invention 3 In the invention described in 1), a collector liquid in which activated carbon and a conductivity-imparting agent are dispersed in a dispersion containing a water-soluble resin and an emulsion latex resin is obtained. Made of aluminum foil Forming a current collector that is coated on an electrode foil and dried to form a current collector, wound or laminated via a separator, and sealed in a non-aqueous electrolyte with an extraction electrode. It is a manufacturing method, Comprising: The said water-soluble resin with respect to 100 weight part of said activated carbons The dry weight as 1 to 200 parts by weight 4 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the latex resin as a dry weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon. It is a manufacturing method of electric double layer capacitors. Latex resin in emulsion state is in the form of fine particles and can be combined with activated carbon or conductivity imparting agent to prevent the fine pores on these surfaces from being blocked or forming aggregates. It has the action.
[0019]
Claims of the invention 4 The invention according to claim 2, wherein the current collector on the electrode is pressed or calendered and then wound or laminated through a separator. 3 The method for producing an electric double layer capacitor as described in 1), which has the effect of greatly increasing the coating film density while minimizing the deformation of the electrode foil.
[0020]
Claims of the invention 5 In the invention described in 1), a current collector liquid comprising activated carbon and a conductivity-imparting agent in a dispersion liquid containing a water-soluble resin and an emulsion latex resin is at least 100 kg / kg using a high-pressure disperser. cm ² Claims to be applied on the electrode foil after being dispersed at the above pressure 3 The method for producing an electric double layer capacitor as described in 1), having a function of obtaining a high-characteristic current collector by producing it using a high-pressure disperser and making the electric double layer capacitor highly characteristic.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0022]
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a structural diagram of the electric double layer capacitor of the present invention. FIG. 1 shows a structural diagram of a wound electric double layer capacitor for high power from 100 F (farad) to several thousand F. In FIG. 1, 1 is a case, 2 is a conductive foil, and conductive foil 2 The current collector 3 is formed on one side or both sides of the surface. 5 Is a wound body, and a plurality of current collectors 3 are wound with a separator 4 interposed therebetween. Reference numeral 6 a denotes an extraction electrode, which is connected to the plurality of conductive foils 2. 7 is a sealing material, and 8 is a terminal.
[0023]
FIG. 2 is a structural diagram of the multilayer electric double layer capacitor. In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a case, and a current collector 3 is formed on one side or both sides of the conductive foil 2. The plurality of conductive foils 2 on which the current collectors 3 are formed are stacked in a predetermined shape with a separator 4 interposed therebetween to form a stacked body 9. In FIG. 2, the extraction electrode 6a, the sealing material 7, and the terminal 8 equivalent in FIG. 1 are not shown.
[0024]
In the present invention, the current collector is activated carbon and the conductivity imparting agent is an ammonium salt of carboxymethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, latex, tetrafluoroethylene, or a low softening point resin. At the same time, the surface of the conductive foil is formed as a current collector with a density of 0.35 g / cc or more and 1.50 g / cc or less. In particular, by using a mixture of ammonium salt of carboxymethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose resin, latex, tetrafluoroethylene, low softening point resin, etc., the current collector itself is flexible and strong. The electric double layer capacitor in which the binding force with the electrode foil can be increased and the current collector density is easily formed to 0.35 g / cc or more and 1.50 g / cc or less can be easily manufactured.
[0025]
The low softening point resin preferably has a Tg (glass transition temperature) of −10 ° C. or lower. Those having a Tg of 10 ° C. or higher are hard at room temperature, and tend to cause cracks, peeling, and fine cracks when a current collector is formed. Many of these low softening point resins can be polymerized or crosslinked, and the reliability of the product can be further improved by selecting such resins.
[0026]
In addition, as the low softening point resin, those having a Tg (glass transition temperature) of −10 ° C. or lower may be added with a plasticizer. For example, vinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, vinylidene chloride Latex, chlorinated resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, bisphenol epoxy resin, polyurethane resin, and the like. Further, SBR (styrene butylene rubber), butadiene rubber, isoprene rubber, NBR (acrylonitrile-butadiene-copolymer rubber), urethane rubber, silicon rubber, acrylic rubber, and various elastomers can be used. Furthermore, by making these resins water-soluble or making them fine (latex), it is possible to improve the workability and safety of the electrode solution during high-pressure dispersion. In this way, the low softening point resin may be a curing type or a polymerization type.
[0027]
(Embodiment 2)
FIG. 3 is a conceptual diagram of the high-pressure disperser. In FIG. 3, the electrode liquid charged from the charging port 10 is 100 kg / cm at the pressure part 11. ² Pressurized to the above pressure, dispersed at high pressure in the dispersion mixing unit 12, and discharged from the discharge port 13. Thus, a high-performance electrode solution can be produced by dispersing the electrode solution at a high pressure. In this way, the activated carbon and the conductivity-imparting agent are combined with any one or more kinds of resins such as ammonium salt of carboxymethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, latex, tetrafluoroethylene, and low softening point resin in water. Along with activated carbon and conductivity imparting agent, using a high-pressure disperser, the pressure is 100 kg / cm ² By dispersing the electrode liquid as described above, an electric double layer capacitor with high characteristics can be manufactured.
[0028]
This will be described in more detail. First, carboxymethylcellulose resin was dissolved in pure water, and activated carbon and a conductivity imparting agent (using acetylene black or ketjen black) were added thereto to prepare a mixed solution. Using this high pressure disperser as shown in FIG. ² To prepare a high-pressure dispersed electrode solution. For comparison, as a conventional example, the mixed solution was dispersed with a commercially available ball mill for 30 hours to prepare a ball mill-dispersed electrode solution. Each electrode solution thus prepared was applied on an electrode foil (using an aluminum foil) so as to have a thickness of 20 μm to form a current collector. When the density of these current collectors was measured, the density of the current collector using the ball mill dispersed electrode liquid was 0.30 compared to the density of the high-pressure dispersed electrode liquid being about 0.40 to 0.60. It was. In addition, using these current collectors, FIG. , When an electric double layer capacitor as shown in FIG. 2 was prepared, the electric capacity of the high-pressure dispersed electrode solution was increased by 20% or more compared to that produced with the ball mill dispersed electrode solution.
[0029]
However, using such an electrode solution and using another activated carbon, a current collector was formed on the electrode foil to a thickness of 50 μm and wound. Some of the body surface was cracked or peeled off. So implement Form of No. 3 was studied to give flexibility and robustness while maintaining the density of the current collector coating film.
[0030]
The pressure of the high-pressure disperser is 100 kg / cm. ² The above is necessary. 80 kg / cm ² In the following, the pressure is insufficient and the dispersion effect is often insufficient. Dispersion pressure is 250 kg / cm ² 500 kg / cm ² The following is desirable. When such high-pressure dispersion is performed, the electrode solution may self-heat from about 50 ° C. to about 80 ° C., which may cause lot fluctuation of the electrode solution. Therefore, it is desirable to add a water cooling mechanism that minimizes the heat generation of the electrode solution. 1000kg / cm ² An ultra-high pressure disperser capable of the above dispersion can also be used. The number of times of dispersion need not be limited to one. By repeatedly processing a predetermined electrode solution a plurality of times with the same disperser, the quality of the electrode solution can be stabilized. Also, the dispersion pressure pulsates (the pressure is regular Target Even if it is moved up and down), the dispersion degree can be stabilized by repeating the dispersion a plurality of times.
[0031]
Needless to say, the present invention can be applied to a multilayer electric double layer capacitor in addition to a wound electric double layer capacitor. In addition, regardless of the wound type or laminated type, Duplicate By connecting several in series, the capacity can be increased, the equivalent series resistance can be reduced, and a large current can be taken out in a short time.
[0032]
Similarly, by connecting a plurality of devices in parallel regardless of the winding type or the laminated type, the equivalent series resistance can be reduced and a large current can be taken out in a short time.
[0033]
(Embodiment 3)
As Embodiment 3, an example in which flexibility and robustness are given while maintaining the density of the current collector will be described. Here, a comparison is made between a case where a single ammonium salt of carboxymethyl cellulose is used and a resin such as latex, tetrafluoroethylene, or a low softening point resin.
[0034]
First, 12 parts by weight of latex (with an emulsion having a solid content of 50% as dry weight) is dispersed in 500 parts by weight of pure water, and further 100 parts by weight of activated carbon powder and 10 parts by weight of acetylene black as a conductivity-imparting agent are added. The resulting mixture was uniformly dispersed to obtain an electrode solution. The electrode solution thus dispersed was applied to both surfaces of an electrode foil (width 100 mm, length 20 m) roughened by chemical etching using a coating machine to form a coating film having a thickness of 80 μm on one side. A current collector was used.
[0035]
Here, the composition of the electrode solution and the dispersion process were devised so that the density of the current collector coating film was 0.50 g / cc or more and 1.00 g / cc or less. A take-out electrode was connected to the obtained foil-like electrode coating film, wound for a predetermined length via a separator, and placed in an aluminum case. As an electrode solution, 1 mol / l of tetraethylammonium tetrafluoroborate dissolved in a propylene carbonate solution is put in the aluminum case, the current collector is wetted, and a rubber packing is attached so that a part of the extraction electrode is exposed to the outside. An electric double layer capacitor was prepared by sealing using (hereinafter referred to as invention product 1).
[0036]
For comparison, using ammonium salt of carboxymethyl cellulose resin as a conventional example, 6 parts by weight was dissolved in 500 parts by weight of pure water, and 10 parts by weight of activated carbon powder and 10 parts by weight of acetylene black were added to the mixture. To make an electrode solution. However, activated carbon, particularly acetylene black, could not be dispersed in pure water. Therefore, 300 parts by weight of ethyl alcohol was added and dispersed (addition of ammonia in addition to the alcohol had the same effect). This electrode solution (hereinafter referred to as a conventional electrode solution) was applied to both surfaces of a similarly roughened electrode foil, and after drying, a coating film having a thickness of 80 μm on one side was formed. Furthermore, far-infrared drying was performed at 110 ° C. for 120 minutes. This foil-like electrode coating film was wound through a separator having the same length (only in the same area), and an electric double layer capacitor was similarly produced (hereinafter referred to as conventional product 1).
[0037]
Next, when the accelerated test of the inventive product 1 and the conventional product 1 was conducted, the characteristic of the inventive product 1 was less deteriorated. Therefore, the non-aqueous system of each coating film forming the current collector Solution A re-dissolution test for liquid and water was performed, and the binding strength before and after this was measured. In the case of the invention, there was no abnormality even in the remelting test, and the binding strength was not changed before and after the remelting test. On the other hand, in the conventional product, remelting was observed, and the binding strength was lowered after the remelting test. Further, when the moisture adsorptivity of the resin itself (the evaporation rate of water after being wetted) was measured, it was found that the product of the invention was one digit or more smaller than the conventional product. Further, when each current collector was bent or stretched many times, no cracks or peeling occurred in the invention product, but such a phenomenon occurred in the conventional product.
[0038]
By using latex in this way (because latex itself has no water absorption and water solubility), the physical properties of the current collector can be improved, and the reliability of the product can also be improved. Although latex itself is an elastic rubber, handling and production of an electrode solution are facilitated by dispersing such a material as an emulsion in water. In addition to natural latex, synthetic products such as SBR (styrene butadiene rubber) and NBR (nitrile butadiene rubber) can also be used as the latex.
[0039]
Such synthetic latexes include butadiene copolymers, styrene butadiene copolymers, and carboxy-modified styrene butadiene copolymers. Since many latex emulsions are dispersed in water at a concentration of 30 to 70% by weight in water, when used as an electrode solution, they are diluted with pure water to a predetermined concentration to give activated carbon or conductivity. It is desirable to add an agent. In the case of latex emulsions used for electrode coatings, the emulsion particles preferably have a size of 0.1 μm or less. Aggregation in the case of an electrode solution prepared using a 0.3 μm or larger one And Precipitation may occur.
[0040]
In the case of latex, it is often dispersed in pure water using a surfactant. For this reason, the pH varies depending on the type of latex produced. When producing an electrode solution for an electric double layer capacitor, a neutral or weakly alkaline one is desirable. Depending on the type of activated carbon used for the electric double layer capacitor, depending on the treatment of the activated carbon, a carboxyl group may remain as a surface chemical substance as a residue. Such activated carbon can be easily dispersed in a weakly alkaline resin solution. However, when the resin solution has high acidity, it becomes difficult to uniformly disperse the activated carbon. Therefore, the pH of the latex dispersion is preferably 5 or more and 12 or less.
[0041]
According to the Standard Chemical Glossary (published in 1991) published by the Chemical Society of Japan (published by Maruzen Co., Ltd.), latex is “natural rubber latex in the past, but synthetic rubber and non-rubber synthetic resin emulsions. Since the advent, they are collectively referred to as latex. ” That is, in the present invention, the latex is not limited to natural rubber or synthetic rubber, but also includes synthetic resin emulsions, and these resins are interspersed between particles such as activated carbon or acetylene black, ketjen black, These make the particles contact each other.
[0042]
In the present invention, an emulsion is a “system in which other liquid fine particles that are hardly soluble in a liquid solute are dispersed” as shown in the standard chemical terminology dictionary. Or gel-like fine particles having elasticity. The solvent may be oil, but an aqueous system is desirable in consideration of environmental problems and workability.
[0043]
Dissolution is the same as Standard chemistry According to the terminology, as described as “a phenomenon in which a substance dissolves in a liquid and becomes a uniform liquid phase”, a resin material dissolved in a conventional solvent has a surface of fine particles such as activated carbon (and the surface of the surface). Covering the micropores itself may reduce product characteristics. However, even when the emulsion or latex as in the present invention is dispersed in the electrode liquid, the completed current collector is obtained. 3 Among them, it is expected to be scattered, and the possibility of closing the micropores formed by activating activated carbon is reduced.
[0044]
The amount of latex emulsion added is preferably 4 parts by weight or more and 20 parts by weight or less in terms of latex solid content (as dry weight) with respect to 100 parts by weight of activated carbon. In the case where an electrode solution is prepared using only latex as a resin, the adhesive strength is lowered in the case of 3 parts by weight or less. On the other hand, in the case of 25 parts by weight or more, the capacity of the product is reduced. Thus, by using the latex in the emulsion state, the dispersant in the latex can be used effectively, and an electrode solution can be prepared without adding environmentally hazardous substances such as alcohol and ammonia. In particular, by using only water (or pure water) as the volatile component in the electrode solution, it is possible to improve the work environment including the cleaning of the equipment.
[0045]
(Embodiment 4)
As Embodiment 4, an example in which a latex resin is mixed and blended with an ammonium salt of a carboxymethyl cellulose resin will be described.
[0046]
To 500 parts by weight of pure water, 12 parts by weight of latex (using an emulsion with a solid content of 30%) and a part of the carboxymethyl cellulose resin to NH _Four Ion substituted (Ammonium salt of carboxymethyl cellulose resin) The Further, 10 parts by weight of activated carbon powder and 10 parts by weight of acetylene black are added into this and uniformly dispersed to obtain an electrode solution. For this dispersion, a high-pressure disperser as shown in FIG. 3 was used. In FIG. 3, reference numeral 10 denotes a charging port, from which an electrode solution that has been pre-kneaded is charged. 11 is a pressure part, and the charged electrode liquid is 100 kg / cm with a hydraulic pump or the like. ² The above high pressure state can be achieved. Reference numeral 12 denotes a dispersion / mixing unit, in which a high-pressure electrode solution is sprayed on a special jig, or electrode fluids ejected at a high pressure from a plurality of capillaries are collided with each other. is there.
[0047]
In the pressure part 11, the electrode solution is at least 100 kg / cm. ² The pressure is increased to the above high pressure. The pressure at the time of dispersion can be monitored by attaching a pressure gauge to the pressure part 11 (or between the pressure part 11 and the dispersion mixing part 12). Moreover, the inside of the dispersion | distribution mixing part 12 can be protected from abrasion by forming locally the product made from a diamond, ceramics, or a super hard metal. Thus, 100 kg / cm ² The electrode liquid to which the above high pressure is applied is introduced into the dispersion and mixing portion, and the liquids collide with each other (or the liquid is in a predetermined jig) and are dispersed at a speed exceeding the speed of sound. The electrode solution dispersed in high pressure in this manner is discharged from the discharge port 13.
[0048]
As such an apparatus, a pressure homogenizer manufactured by Gorin Inc., USA can be used. By using such a device, 100 kg / cm of electrode solution ² Above (3,000kg / cm depending on device specifications) ² The density of the current collector coating film can be easily improved to 0.50 g / cc or more by dispersing while applying a high pressure as described above. In order to extend the life of the disperser and stabilize the dispersion while avoiding contamination of the electrode solution, Dispersive mixing The material of the part is preferably made of diamond, ceramic or cemented carbide. Next, this electrode solution was applied onto a similarly roughened electrode foil and dried to produce an electric double layer capacitor as in the first embodiment (hereinafter referred to as invention product 2).
[0049]
For comparison, an electric double layer capacitor was prepared using only an ammonium salt of a carboxymethyl cellulose resin as a conventional example (hereinafter referred to as Conventional Product 2). Comparing the finished coatings, the invention 2 In the case of the current collector, it was possible to wind to a smaller diameter of 1 mmφ. On the other hand, in the case of the conventional product 2, cracking and peeling occurred when wound to a diameter smaller than 3 mmφ. For this reason, the length of the current collector that can be wound in the product (aluminum case) can be made longer in the inventive product than in the conventional product 2, and the capacity and energy density of the product can be increased. did it.
[0050]
In addition, when using a mixture of latex and conventional water-soluble resin (ammonium salt of carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose) sex Depending on the imparting agent (particularly depending on the particle size and specific surface area of these materials), the concentration of the resulting electrode liquid may vary greatly. Therefore, it is desirable to set the composition so that the viscosity of the electrode solution is in the range of 2 poise to 200 poise. Less than 1 poise Every time Is too low, it is difficult to form a coating film having a thickness of 50 μm or more, and even if it is completed, the thickness difference becomes larger than ± 5 μm.
[0051]
In addition, when the viscosity is 300 poise or more, it is easy to form a thick film of 50 μm or more, but the leveling property (the electrode solution itself flows so as to eliminate coating unevenness due to the action of gravity) is deteriorated and the productivity is lowered. Falls. It is also possible to create an electrode solution using only latex and tetrafluoroethylene resin, but by adding a water-soluble resin such as ammonium salt of carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc. The viscosity of the electrode solution can be adjusted and coating can be facilitated.
[0052]
In order to produce an electric double layer capacitor, the thickness difference between the current collectors (difference between the maximum thickness and the minimum thickness) is preferably 5 μm or less. When the thickness exceeds 10 μm, the diameter of the finished wound product may be different even when the current collector of the same length is wound. For this reason, when applying with a coating machine (doctor blade coater, etc.), as described here, adding a water-soluble polymer optimizes the viscosity that is easy to apply (preferably about 5 to 100 poise). By doing so, the thickness difference of the coating film can be suppressed to 5 μm or less, and it becomes possible to stabilize the manufacturing process and reduce the variation of products.
[0053]
Further, as a conventional method for dispersing the electrode solution, an experiment was performed using a rotary homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and other various mixers, a ball mill, a sand mill, and the like. The density of the coating film was about 0.30 g / cc. . On the other hand, the coating density in the case of high-pressure dispersion was changed from 0.50 g / cc to 0.65 g / cc, and the capacity density of the product could be greatly improved. Moreover, although the ultrasonic homogenizer was used for the comparison, the coating film density hardly increased and the dispersion effect was not seen.
[0054]
In the case of latex, various surfactants are often added as stabilizers. For this reason, in the conventional dispersion methods (various mixers, ball mills, sand mills, etc.), bubbles are easily generated because the electrode liquid is stirred together with air. Bubbles generated in the electrode solution cannot be completely removed even after vacuum defoaming treatment, remain inside the current collector (cause of a decrease in density or capacity), or a trace of traces on the dry surface Will leave. In either case, the capacity density of the product is lowered. On the other hand, in the case of the high-pressure dispersion method, the electrode liquid is dispersed by hitting the liquids against each other under high pressure (without touching air) or striking against a backing plate, so that bubbles are hardly generated.
[0055]
Thus, by adding latex (especially in the state of an electrode solution) to the electrode coating film, the flexibility and bending strength of the coating film could be greatly improved without blocking fine pores on the activated carbon surface. Therefore, even when the thickness of the coating film was increased by 500 μm or more (up to about 5 mm), a predetermined product could be manufactured without causing defects such as cracks (coating film peeling or coating film peeling) during winding. . In addition, since the coating film was able to be greatly improved while achieving both flexibility and binding force, pressing and calendering could be performed while minimizing deformation of the electrode foil. As a result, the coating film density can be greatly increased from 0.75 to 0.95, and the performance of the product can be improved. In addition, when the coating film density was 1.60 g / cc or more, the product capacity was lowered. This is due to the fact that the density is too high and non-aqueous electricity is sufficient to form an electric double layer. Solution This is probably because the liquid (and ions) could not be filled or penetrated into the current collector.
[0056]
In addition, as a conventional example, after a powder such as acrylonitrile butadiene rubber is dissolved in a solvent such as xylene, it is mixed with activated carbon powder or acetylene black, and finally the solvent is evaporated to form a mixture obtained by pressure molding or extrusion. Although it was tried to mold to a thickness of 50 to 500 μm using a molding die, sufficient characteristics were not obtained, and there was a problem in workability using a large amount of organic solvent. Thus, as proposed in the present invention, the latex is desirably mixed with activated carbon or the like in an emulsion state.
[0057]
(Embodiment 5)
We tried to reduce the latex resin, increase the conventional water-soluble resin, and further insolubilize (water resistance) by polymerization (curing) of the water-soluble resin. First, 2 parts by weight of latex and 10 parts by weight of polyvinyl alcohol resin were dissolved in 500 parts by weight of pure water, and a zirconia compound was added as a polymerization agent. Next, 10 parts by weight of activated carbon powder and 10 parts by weight of acetylene black are put into this and uniformly dispersed to obtain an electrode solution. Next, this electrode solution was applied to a similarly roughened electrode foil so as to have a thickness of 80 μm on one side. An attempt was made to make the electrode coating water resistant. Warm It was found that water resistance (insolubilization) was achieved by heat treatment at a temperature of about 5 to 10 minutes. Created like this Electrode coating Water resistance makes it difficult for residual moisture in the coating to be adsorbed.
[0058]
Note that, at a temperature of 300 ° C. or higher, the coating film becomes brittle because the decomposition of the resin proceeds. In the case where no polymerizing agent was added, the electrode coating film could not be sufficiently water-resistant even after heat treatment at 130 ° C. or lower for 12 hours. In addition, when using a zirconia compound as such a polymerization initiator or reaction initiator, it is desirable to add 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin, and make it water-insoluble by drying or heat treatment. If the addition amount is small, the water-soluble resin is not sufficiently water-insoluble, and if the addition amount is too large, the product characteristics (capacitance value, energy density, etc.) of the electric double layer capacitor are lowered.
[0059]
As such a polymerization initiator or reaction initiator, one that does not ionize and becomes a stable metal oxide after the reaction is desirable. By doing so, even the remaining polymerization initiator or reaction initiator does not deteriorate the characteristics of the electric double layer capacitor. In addition, various polymer materials such as methyl cellulose and hydroxymethyl cellulose can be used by using a polymerization initiator or a reaction initiator. Even in this case, it is desirable to use it together with the addition of latex. The unreacted zirconia compound can be changed to a stable zirconia oxide by performing a heat treatment in the presence of oxygen. Residual moisture and non-aqueous power in the electric double layer capacitor Solution It does not react with the liquid.
[0060]
When the glass transition temperature (a kind of softening point) of the latex resin is 20 ° C. or higher, the flexibility of the coating film of the finished current collector is lowered. For this reason, the glass transition temperature of the latex resin is preferably 0 ° C. or lower, desirably -10 ° C. or lower.
[0061]
(Embodiment 6)
A press experiment was conducted on the current collector to which latex was added. Then, in the case of an invention, the conventional product 1 , The density was increased by 10% or more at a pressure less than half that of 2. Also, the flexibility and binding strength of the coating film did not decrease before and after pressing. Further, there was no elongation of the current collector (particularly deformation of the electrode foil). By reducing the press pressure and calendar pressure in this way, the equipment cost was reduced and the productivity was increased, and the elongation of the current collector (particularly the deformation of the electrode foil) was suppressed. On the other hand, in the case of the conventional product, the flexibility and binding strength of the coating film were reduced by pressing. Moreover, when the pressure was increased, the current collector was deformed.
[0062]
In addition to acetylene black, carbon-based conductive materials such as ketjen black and graphite fine powder can be used as the conductivity-imparting agent. Alternatively, a conductive polymer such as polypyrrole or a metal fine powder can be used. At this time, the amount of the conductivity imparting agent is desirably 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the activated carbon. When the amount of the conductivity-imparting agent is 1 part by weight or less, the conductivity of the electrode coating film decreases, so that ESR (equivalent series resistance) and impedance when assembled in a product may be increased. In addition, when 15 parts by weight or more is added, the amount of activated carbon that can be filled in the product is reduced correspondingly, and the product capacity may be reduced.
[0063]
The coating density depends on the average particle size and particle size distribution of the activated carbon used. But in any case, the high-pressure dispersion method The When used, the coating density could be improved by 10% to 30%, and the product capacity could be increased by 50% or more.
[0064]
The pressure of the high-pressure disperser is 100 kg / cm. ² is required. 80 kg / cm ² In the following, the pressure is insufficient and the dispersion effect is often insufficient. Dispersion pressure is 250 kg / cm ² 500 kg / cm ² The following is desirable. When such high-pressure dispersion is performed, the electrode solution may self-heat from about 50 ° C. to about 80 ° C., which may cause lot fluctuation of the electrode solution. Therefore, it is desirable to add a water cooling mechanism that minimizes the heat generation of the electrode solution. 1000kg / cm ² An ultra-high pressure disperser capable of the above dispersion can also be used. The number of times of dispersion need not be limited to one. By repeatedly processing a predetermined electrode solution a plurality of times with the same disperser, the quality of the electrode solution can be stabilized. Even when the dispersion pressure pulsates (the pressure rises and falls regularly), the dispersion degree can be stabilized by dispersing the dispersion pressure a plurality of times. A commercially available particle size distribution meter or viscometer can be used as a method for evaluating the degree of dispersion and the electrode solution.
[0065]
(Embodiment 7)
As Embodiment 7, low viscosity (and high concentration) of an electrode solution by a high pressure disperser will be described with reference to FIG. FIG. 4 shows the viscosity of the electrode solution prepared according to this embodiment. Every time The X-axis shear rate (unit is 1 / s), and the Y-axis is viscosity (unit is mPa · s: 1 poise corresponds to 0.1 Pa · s). The white circle 14 is the viscosity of the electrode solution before high-pressure dispersion. The black circles at 15 indicate the viscosity of the electrode liquid after high-pressure dispersion. By dispersing in high pressure in this way, the viscosity of the electrode solution can be greatly reduced. In addition, the fact that the viscosity of the electrode solution can be reduced means, in other words, that the concentration of the electrode solution (or the high solid differentiation) becomes possible. By performing high-pressure dispersion in this way, it is possible to increase the concentration of the electrode solution, thereby reducing the drying cost of the electrode solution and increasing the speed of forming the current collector. Further, the density of the current collector itself can be increased by increasing the concentration and decreasing the viscosity of the electrode solution.
[0066]
This will be described in more detail. Carboxymethylcellulose resin was dissolved in pure water, and activated carbon powder and acetylene black as a conductivity-imparting agent were added thereto, and the mixture was sufficiently stirred to obtain an electrode solution. Next, this electrode solution was dispersed several times using a high-pressure disperser shown in FIG. As a result, the viscosity of the electrode solution was significantly reduced. FIG. 4 shows an example of a change in viscosity in a logarithmic graph, in which 14 is the viscosity of the electrode liquid before the high-pressure dispersion treatment, and 15 is the viscosity of the electrode liquid after the high-pressure dispersion treatment. Thus, the viscosity of the electrode solution can be greatly reduced by performing the high-pressure dispersion treatment. The electrode solution thus prepared (corresponding to 15 in FIG. 4) was filtered, and coated directly on the electrode foil so that the dry thickness on one side was 50 μm. Finally, it was assembled as shown in FIG. 2, and a predetermined electrolyte was injected to make a product (referred to as a low viscosity product).
[0067]
For comparison, the electrode solution before passing through the high-pressure disperser (corresponding to 14 in FIG. 4) was filtered and coated on the electrode foil as it was so that the dry thickness on one side was 50 μm. Finally, it was assembled as shown in FIG. 2, and a predetermined electrolyte was injected to obtain a product (referred to as a high viscosity product). When the electrical characteristics of the sample thus prepared were measured, compared with the conventional product 1, the inventive product 1 Direction However, the capacity value was higher by 50% or more. Further, the impedance of the product 1 of the invention 1 (and equivalent series resistance) was reduced to half or less than that of the conventional product. Thus, the capacity and impedance could be greatly improved by performing high-pressure dispersion. Moreover, although the reliability evaluation of these samples was performed, neither problem occurred.
[0068]
Next, it was investigated by disassembling the prototype sample to see why the characteristics of the same material were different. When the density of each current collector was measured, the conventional product was 0.30 g / cc, but the invention product was 0.50 g / cc. From this, it was found that activated carbon and the conductivity-imparting agent could be further densified by performing high-pressure dispersion. In addition, even if it was carboxymethylcellulose resin, ammonium salt of the resin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose, the same effect was obtained.
[0069]
(Embodiment 8)
FIG. 5 is a structural diagram of an electric double layer capacitor according to the present invention. In FIG. 5, 1 is a case, 2 is a conductive foil, and 3 is a current collector. The conductive foil 2 is an aluminum foil, a titanium foil or the like, and activated carbon and a conductivity-imparting agent are formed as the current collector 3 on one side or both sides of the conductive foil 2. Here, acetylene black, ketjen black, or the like can be used as the conductivity-imparting agent. The plurality of conductive foils 2 are wound through a separator 4 to form a wound body 5. A plurality of extraction electrodes 6 b and 6 c are connected to the plurality of conductive foils 2. In FIG. 5, a plurality of extraction electrodes 6b are connected to the same conductive foil 2 (referred to as first conductive foil). Also take out multiple Shi The electrode 6c is connected to another conductive foil 2 (referred to as a second conductive foil). Further, the extraction electrode 6 b and the extraction electrode 6 c are connected to different terminals 8 through the sealing material 7. The extraction electrode 6 b and the extraction electrode 6 c are insulated via the separator 4.
[0070]
With the structure of FIG. 5, a plurality of extraction electrodes are formed on one conductive foil 2, and by passing a current between the plurality of extraction electrodes, the conductive foil 2 is heated to heat the wound body 5 from the inside, Water remaining in the wound body 5 can be removed by evaporation.
[0071]
(Embodiment 9)
FIG. 6 is a diagram for explaining a method of manufacturing a wound electric double layer capacitor according to the present invention. In FIG. 6, 16 is a power source, 17 is a thermocouple, 18 is a thermocouple lead wire, and 19 is water vapor, which corresponds to residual moisture evaporated or volatilized from the inside of the wound body 5. In FIG. 6, a plurality of conductive foils 2 are wound inside a wound body 5 via separators (not shown). The extraction electrode 6b is connected to the same conductive foil 2. In this way, the winding body 5 can be energized and heated from the inside by passing a current through the conductive foil 2 through the extraction electrode 6b from the power source 16. Further, by inserting the thermocouple 17 and the thermocouple lead wire 18 into the center of the wound body 5, the internal temperature of the wound body 5 can be sequentially measured.
[0072]
FIG. 7 is a diagram comparing the degree of temperature rise of the wound body of the invention product and the conventional product. In FIG. 7, the X-axis is the energization time (minutes), which is the elapsed time after the current flows through the conductive foil 2 via the extraction electrode 6 b in FIG. 6. The Y axis is the center temperature (° C.), which is the center temperature of the wound body 5 in FIG. 6, and is the result measured by the thermocouple 17. 20 black in FIG. Circle Is the change in the center temperature with respect to the energization time of the energization heating product corresponding to the invention, and the white circle 21 is the change in the center temperature in the conventional product for comparison, which is due to the conventional heating method. is there. In both cases, a vacuum dryer was set at 100 ° C., and the temperature change was measured in vacuum. The current-heated product is about room temperature + 10 ° C. in about 1 minute after power is supplied, but the center temperature is close to 100 ° C. after 10 minutes after power is supplied. Further, after 100 minutes, the center temperature is about 110 ° C., which exceeds 100 ° C. which is the boiling point of water and 100 ° C. which is the set temperature of the vacuum dryer. What was dried in this way had a residual moisture in the current collector of 10 ppm or less, and the residual moisture did not become a problem.
[0073]
In this experiment, a current of 3V-10A was passed. Further, when the inside of the wound body 5 was energized in the atmosphere as shown in FIG. 6, white water vapor 19 was blown up from the upper and lower surfaces of the wound body 5 as shown in FIG. It seems to be residual moisture inside the rotating body 5). During this experiment, the water vapor 19 did not blow out from the side surface of the wound body 5. This is probably because the conductive foil 2 functioned as a barrier. In addition, heating temperature, temperature rising rate, etc. can be freely set by increasing current and voltage.
[0074]
Thus, the heated product (20 black circle in FIG. 7) can be heated in a shorter time compared to the conventional heated product (white circle 21 in FIG. 7). Also, the conventional heated product in FIG. 7 (21 in FIG. 7). of White circles) had a low rate of temperature rise, but this is probably because the temperature was raised only by radiation, far-infrared rays, heat conduction, etc. in a vacuum. As described above, in the heating method described in the second embodiment, the wound body can be heated from the inside regardless of the vacuum, the air, or the atmospheric temperature, so that the temperature rises quickly and moisture can be removed in a short time. On the other hand, when such heating is not performed, since the wound body is heated from the outside, the temperature rise temperature is low, and the temperature at the center is difficult to rise. In addition, heating for a long time is required until the temperature in the center rises, which increases equipment costs, energy costs, and the like. In particular, since the conductive foil does not allow moisture to pass through, the volatilization of moisture can only be performed by diffusion inside the current collector. Therefore, even if the internal temperature becomes 100 ° C. or higher, the moisture removal can be reliably performed with the conventional method. It took a long time to do it.
[0075]
(Embodiment 10)
FIG. 8 is a diagram for explaining a method of manufacturing a multilayer electric double layer capacitor according to the present invention. In FIG. 8, a current collector 3 is formed on one side or both sides of the conductive foil 2. This current collector 3 The plurality of conductive foils 2 formed of are stacked in a predetermined shape with a separator in between, and a laminate 9 is formed. In FIG. 8, portions corresponding to the sealing material 7 and the terminals 8 in FIG. 1 are omitted. In FIG. 8, 6c is an extraction electrode. A plurality of extraction electrodes 6 c are connected to the same conductive foil 2. As shown in FIG. 8, by connecting a power source 16 to the plurality of extraction electrodes 6c, the conductive foil 2 can be energized and self-heated.
[0076]
The heating temperature is desirably 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. If the heating temperature is 70 ° C. or lower, residual moisture cannot be removed. Further, at a high temperature of 330 ° C. or higher, there is a concern that the resin component in the separator or current collector may be altered. The heating time is 1 minute or more (desirably about 10 to 100 minutes) so is there. In about 30 seconds, residual moisture does not escape.
[0077]
(Embodiment 11)
In the eleventh embodiment, examples in which residual moisture is removed from various current collectors will be described. The current collector was prototyped so as to have a thickness of 500 μm. This will be described in more detail. A low softening point resin was dissolved in pure water, and activated carbon powder and acetylene black as a conductivity-imparting agent were added thereto and stirred sufficiently to obtain an electrode solution. Next, this electrode solution was dispersed. This electrode solution was filtered and coated on the electrode foil as it was so that the dry thickness on one side was 500 μm. When the current collector thickness is increased in this way, the absolute amount of residual moisture in the current collector increases and its removal becomes difficult. Even in such a case, the residual moisture can be removed in a short time of 1/100 or less as compared with the conventional product by conductively heating the conductive foil.
[0078]
(Embodiment 12)
In the twelfth embodiment, removal of residual moisture with a current collector using latex will be described. By adding latex to the current collector in this way, the flexibility and robustness of the current collector can be improved. When the current collector containing this latex is actually added, the temperature is preferably 200 ° C. or lower. If it exceeds 250 ° C., it may be altered depending on the latex material. In addition to the latex, the same effect was obtained with respect to ethylene tetrafluoride and a low softening point resin.
[0079]
Of course, latex, tetrafluoroethylene, and a low softening point resin are used together with one or more kinds of water-soluble resins such as ammonium salt of carboxymethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose. Also good.
[0080]
(Embodiment 13)
In the thirteenth embodiment, a method of manufacturing an electric double layer capacitor by forming activated carbon and a conductivity-imparting agent on a surface of an electrode foil using a carboxymethyl cellulose resin as a current collector will be described. First, the activated carbon has a commercially available specific surface area of 1500 to 2000 m. ² / G , Similarly, a commercially available acetylene black was used as the conductivity imparting agent. Next, the activated carbon and acetylene black were added and dispersed in a mixed aqueous solution of carboxymethyl cellulose aqueous solution and latex to obtain an electrode solution. Next, this electrode solution was applied to both surfaces of a commercially available electrode foil so that the dry thickness of one surface was 100 μm. Next, as shown in FIG. 1, the current collector is cut to a predetermined width, and a plurality of sheets are started to be wound with a minimum winding diameter of 2 mmφ through the separator 4, and the winding is stopped at a final winding total of 8 mmφ. Created.
[0081]
A take-out electrode was connected to the obtained foil-like electrode coating film, wound for a predetermined length via a separator, and placed in an aluminum case. Then, as shown in FIG. 6, the wound body was energized and heated in a nitrogen atmosphere at room temperature with dew point control, and kept at 150 ° C. for 10 minutes. Then, it is cooled in a nitrogen atmosphere with dew point control, and 1 mol / l of tetraethyleneammonium tetrafluoroborate dissolved in propylene carbonate solution as an electrolytic solution is placed in the aluminum case, the current collector is wetted, and the extraction electrode is further removed. An electric double layer capacitor was produced by sealing with a rubber packing so that a part of the capacitor was exposed to the outside. For comparison, the same sample as a conventional example was subjected to a 150 ° C. dryer (atmospheric pressure) for 10 hours and a 150 ° C. vacuum dryer for 10 hours. Next, a comparison was made between the sample of Embodiment 6 that only required ten minutes to remove residual moisture and the conventional sample that took twenty and several hours to remove residual moisture. , There was no difference in its reliability. Thus, in the present invention, since residual moisture can be removed without using a vacuum, the process cost is reduced.
[0082]
(Embodiment 14)
In the fourteenth embodiment, an example in which a plurality of samples using different current collectors are subjected to residual moisture removal at the same time will be described. First, carboxymethylcellulose and a part of it are NH _Four In order to improve the flexibility of the coating film by dissolving 6 parts by weight in 500 parts by weight of pure water using the one substituted with ions, a slight amount of plasticizer was added. Furthermore, in this, activated carbon powder 10 Parts by weight And 10 parts by weight of acetylene black were added and dispersed uniformly to obtain an electrode solution. Electrode roughened with this electrode solution Foil The film was coated on both sides, and after drying, a coating film having a thickness of 80 μm on one side was formed. Furthermore, far-infrared drying was performed at 110 ° C. for 120 minutes (in this state, residual moisture in the coating film could not be removed). This foil-like electrode coating film was wound through a separator having the same length (only in the same area) to produce an electric double layer capacitor. Next, when a plurality of the samples were connected in series and energized and heated at the same time, the total number of residual moisture could be removed in a short time. In particular, by connecting in series, residual moisture can be removed all at once without exception for a large number of wound bodies or laminated bodies. Thus, the quality can be stabilized even when a large amount of product is poured.
[0083]
In addition, in order to improve the softness | flexibility of a collector, it can utilize also for the collector which added the water-soluble organic solvent whose boiling point is 150 degreeC or more. As such a plasticizer, a water-soluble one can be selected. As such a plasticizer, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher (desirably water-soluble or compatible with water) is desirable. Specifically, hexylene glycol, octylene glycol, butenediol, pentanediol, butanediol, propanediol, propylene glycol, glycerin, hexaglycerol, hexanetriol, ethylene glycol, propylene glycol, methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxymethoxy Ethanol, isoproxyethanol, butoxyethanol, isopentyloxyethanol, hexyloxyethanol, phenoxyethanol, benzyloxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, Tiger ethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, methoxy propanol, ethoxy propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono ethyl Le Ether, tripropylene glycol methyl ether, polyp B Pyrene glycol, diacetone alcohol, alcohols, and ketones can be used. Even with such a plasticizer added, residual moisture mixed in the plasticizer can be removed at low cost by using the current heating method.
[0084]
(Embodiment 15)
In the fifteenth embodiment, an attempt was made to reduce the latex resin, increase the conventional water-soluble resin, and further insolubilize (water resistance) by polymerization (curing) of the water-soluble resin. First, 2 parts by weight of latex and 10 parts by weight of polyvinyl alcohol resin were dissolved in 500 parts by weight of pure water, and a zirconia compound was added as a polymerization agent. Next, 10 parts by weight of activated carbon powder and 10 parts by weight of acetylene black are put into this and uniformly dispersed to obtain an electrode solution. Next, apply this electrode solution to a similarly roughened electrode foil. cloth And a dry film thickness of 80 μm on one side.
[0085]
Next, a wound body as shown in FIG. 1 was formed, and the conductive foil was heated by energization. As a result, it was found that water resistance (insolubilization) was achieved by heat treatment at a temperature of 120 to 150 ° C. for about 5 to 10 minutes. By making the electrode coating film thus made water resistant, residual moisture of the current collector can be removed, and the coating film itself becomes water resistant, so that residual moisture is hardly adsorbed. Note that, at a temperature of 300 ° C. or higher, the coating film becomes brittle because the decomposition of the resin proceeds. If no polymerization agent is added, 130 ° C or less so Even after heat treatment for 12 hours, the electrode coating film could not be made sufficiently water resistant.
[0086]
In addition, when using a zirconia compound as such a polymerization initiator or reaction initiator, it is desirable to add 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin, and make it water-insoluble by drying or heat treatment. If the addition amount is small, the water-soluble resin is not sufficiently water-insoluble, and if the addition amount is too large, the product characteristics (capacitance value, energy density, etc.) of the electric double layer capacitor are lowered. As such a polymerization initiator or reaction initiator, one that does not ionize and becomes a stable metal oxide after the reaction is desirable. By doing so, even the remaining polymerization initiator or reaction initiator does not deteriorate the characteristics of the electric double layer capacitor. In addition, various polymer materials such as methyl cellulose and hydroxymethyl cellulose can be used by using a polymerization initiator or a reaction initiator. Even in this case, it is desirable to use it together with the addition of latex. The unreacted zirconia compound can be changed to a stable zirconia oxide by performing a heat treatment in the presence of oxygen. Residual moisture and non-aqueous power in the electric double layer capacitor Solution It does not react with the liquid.
[0087]
In addition, when the glass transition temperature (a kind of softening point) of the latex resin is 20 ° C. or higher, the flexibility of the completed current collector or coating film is lowered. For this reason, the glass transition temperature of the latex resin is preferably 0 ° C. or lower, desirably -10 ° C. or lower.
[0088]
(Embodiment 16)
In the sixteenth embodiment, application examples to current collectors having different densities will be described. First, in order to form current collectors having different densities, an ethylene tetrafluoride resin and a latex resin were added to the current collector, and this current collector was further pressed. Thus, a plurality of current collectors having different densities were produced. For the current collectors with different densities, a similar experiment for removing residual moisture by energization heating was performed. Similarly, reliable moisture removal was performed within one hour. On the other hand, in the conventional vacuum heating drying method, when the density of the current collector is increased or the current collector itself is increased in size, a drying time of several tens of hours to over 100 hours is required. .
[0089]
In addition to acetylene black, carbon-based conductive materials such as ketjen black and graphite fine powder can be used as the conductivity-imparting agent. Alternatively, a conductive polymer such as polypyrrole or a metal fine powder can be used. At this time, the amount of the conductivity imparting agent is desirably 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the activated carbon. When the amount of the conductivity imparting agent is 1 part by weight or less, the conductivity of the electrode coating film is lowered, so that ESR (equivalent series resistance) and impedance when assembled in a product may be increased. In addition, when 15 parts by weight or more is added, the amount of activated carbon that can be filled in the product is reduced correspondingly, and the product capacity may be reduced. The coating density depends on the average particle size and particle size distribution of the activated carbon used. However, in any case, residual moisture could be reliably removed by conducting heating.
[0090]
In addition, when performing an electrical heating in a vacuum, it is desirable to carry out at 0.1 atmosphere or less. When the pressure is 0.2 atmospheric pressure or higher, the water removal rate is slow. When conducting heating in a vacuum, the sample may be heated from the outside using far infrared rays or the like. The thickness of the current collector is preferably 10 μm or more and 10,000 μm or less. When the thickness of the current collector is 5 μm or less, the drying time becomes too short even when energized and heated, so the applied voltage and current must be finely adjusted. In the case of a thickness of 20000 μm or more, the drying time becomes long.
[0091]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when a current collector made of activated carbon and a conductivity-imparting agent and a resin is formed on an electrode foil, carboxymethyl cellulose, latex, tetrafluoroethylene, or a low softening point resin is used. A current collector having a density of 0.50 g / cc or more and 1.50 g / cc or less can be easily obtained by high-pressure dispersion as required, Guidance By electrically heating the foil, residual moisture in the current collector can be easily removed, and an electric double layer capacitor with low cost and high characteristics can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a structure of an electric double layer capacitor according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an exploded perspective view showing the structure of the multilayer electric double layer capacitor according to the embodiment.
FIG. 3 is a conceptual diagram of a high-pressure disperser according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the results of measuring the viscosity of an electrode solution according to Embodiment 7 of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view showing a structure of an electric double layer capacitor according to an eighth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram according to Embodiment 9 of the present invention. 捲 The perspective view for demonstrating the manufacturing method of a rotary electric double layer capacitor
[Fig. 7] Inventive and conventional products 捲 Characteristic chart comparing and measuring the degree of temperature rise
FIG. 8 is an exploded perspective view for illustrating a method for manufacturing a multilayer electric double layer capacitor according to a tenth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 case
2 Conductive foil
3 Current collector
4 Separator
5 winding body
6a, 6b, 6c Extraction electrode
7 Sealing material
8 terminals
9 Laminate
10 slot
11 Pressure section
12 Dispersion mixing section
13 Discharge port
14 Viscosity of electrode liquid before high-pressure dispersion
15 Viscosity of electrode liquid after high-pressure dispersion
16 Power supply
17 Thermocouple
18 Thermocouple lead wire
19 Water vapor
20 Change in center temperature with current-carrying time
21 Change in center temperature in conventional products

Claims

水溶性樹脂と、エマルジョン状態のラテックス樹脂と、を含む分散液の中に、活性炭と、導電性付与剤と、が分散した集電体液を電極箔上に塗布し乾燥させて結着した集電体を有する前記電極箔が、複数枚、セパレータを介して捲回もしくは積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口された電気二重層キャパシタであって、
前記電極箔がアルミ箔からなり、前記活性炭１００重量部に対して、前記水溶性樹脂は乾燥重量として１重量部以上２００重量部以下であると共に、前記活性炭１００重量部に対して、前記ラテックス樹脂が乾燥重量として４重量部以上２０重量部以下である電気二重層キャパシタ。A current collector in which a current collector liquid in which activated carbon and a conductivity-imparting agent are dispersed in a dispersion liquid containing a water-soluble resin and an emulsion latex resin is coated on an electrode foil and dried. The electrode foil having a body is an electric double layer capacitor which is wound or laminated with a plurality of separators through a separator and sealed together with a take-out electrode in a non-aqueous electrolyte solution,
The electrode foil is made of an aluminum foil, and the water-soluble resin is 1 to 200 parts by weight as a dry weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon, and the latex resin with respect to 100 parts by weight of the activated carbon. Is an electric double layer capacitor having a dry weight of 4 to 20 parts by weight .

水溶性樹脂は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのいずれか一種類以上である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the water-soluble resin is at least one of carboxymethylcellulose, ammonium salt of carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose.

水溶性樹脂と、エマルジョン状態のラテックス樹脂と、を含む分散液中に、活性炭と、導電性付与剤とが、分散した集電体液をアルミ箔からなる電極箔上に塗布し乾燥させて結着した集電体を形成し、セパレータを介して捲回もしくは積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口する工程と、を含む電気二重層キャパシタの製造方法であって、
前記活性炭１００重量部に対して、前記水溶性樹脂を乾燥重量として１重量部以上２００重量部以下含有させ、前記活性炭１００重量部に対して、前記ラテックス樹脂が乾燥重量として４重量部以上２０重量部以下含有させる電気二重層キャパシタの製造方法。In a dispersion containing a water-soluble resin and a latex resin in an emulsion state, activated carbon and a conductivity-imparting agent are dispersed on an electrode foil made of aluminum foil , and dried and bound. Forming a current collector, wound or laminated via a separator, and sealing with a take-out electrode in a non-aqueous electrolyte, and a method for producing an electric double layer capacitor,
The water-soluble resin is contained in an amount of 1 part by weight or more and 200 parts by weight or less as a dry weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon, and the latex resin is 4 parts by weight or more and 20 parts by weight as a dry weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon. The manufacturing method of the electric double layer capacitor contained below a part .

前記電極上の前記集電体をプレスもしくはカレンダー加工を行った後、セパレータを介して捲回もしくは積層する請求項３に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。The method for producing an electric double layer capacitor according to claim 3 , wherein the current collector on the electrode is pressed or calendered and then wound or laminated via a separator.

水溶性樹脂と、エマルジョン状態のラテックス樹脂と、を含む分散液中に、活性炭と、導電性付与剤と、からなる集電体液を、高圧分散機を用いて少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力で分散した後、電極箔上に塗布する請求項３に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。In a dispersion liquid containing a water-soluble resin and an emulsion latex resin, a current collector liquid composed of activated carbon and a conductivity-imparting agent is applied at a pressure of at least 100 kg / cm ² using a high-pressure disperser. The method for producing an electric double layer capacitor according to claim 3 , wherein the electric double layer capacitor is coated on the electrode foil after being dispersed.