KR102119411B1 - Method of manufacturing porous composite electrode and method of removing organic material from porous composite electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 탄소소재 및 바인더를 포함하는 잉크를 제조하는 단계; b) 기판 상에 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더 및 유기물을 제거하는 단계;를 포함하는 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 상기 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of: a) preparing an ink comprising a carbon material and a binder; b) preparing a composite electrode by coating the ink on a substrate; And c) irradiating microwaves to the composite electrode to remove binders and organic substances. It relates to a method of manufacturing a porous composite electrode and a method of removing organic substances from the porous composite electrode.
Description
본 발명은 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법에 관한 것으로, 구체적으로는 마이크로웨이브를 조사하여 복합체 전극 내의 유기물인 바인더를 선택적으로 제거하는 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a porous composite electrode and a method for removing organic substances from a porous composite electrode, specifically, a method for manufacturing a porous composite electrode and a porous composite electrode to selectively remove organic binder in the composite electrode by irradiating microwaves. It relates to a method for removing organic matter.
다양한 차세대 전자기기의 발전과 더불어 에너지/센서 소자의 소형화 및 고효율화를 실현하기 위한 노력이 가속화 되고 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터와 전기화학식 가스센서에 적용되는 전극소재로는 다공성 탄소소재가 널리 이용되고 있다. 하지만 최근에는 우수한 전기적, 기계적, 물리/화학적 특성을 지닌 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 저차원 탄소 나노소재를 초소형/고효율 소자구현을 목적으로 에너지/센서 소자 전극에 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 같이 전극소재가 발전함에 따라 높은 비표면적을 통한 반응성 및 효율을 높이기 위하여 다공성 재질의 중요성이 부각되고 있다.Along with the development of various next-generation electronic devices, efforts to realize miniaturization and high efficiency of energy/sensor elements are accelerating. In general, porous carbon materials are widely used as electrode materials applied to supercapacitors and electrochemical gas sensors. Recently, however, research has been actively conducted to apply low-dimensional carbon nanomaterials such as carbon nanotubes or graphene, which have excellent electrical, mechanical, and physical/chemical properties, to energy/sensor device electrodes for the purpose of realizing ultra-small/high-efficiency devices. have. As the electrode material is developed, the importance of the porous material is being emphasized in order to increase reactivity and efficiency through a high specific surface area.
상기의 다공성 재질의 소재를 제조하는 종래의 방법에 있어서, 탄소소재의 고유 기공과 탄소소재 간의 공간으로 기공을 형성하여 탄소소재의 기공도와 크기에 따라 기공 분포를 조절하여 다공성 탄소소재를 제조하는 방법이 보고되었다. 이러한 기공 제어를 위하여 다양한 방법을 통해 탄소소재가 다공성을 가질 수 있도록 제조하여 비용량을 향상시킬 수 있도록 제조하였다. In the conventional method of manufacturing the material of the porous material, a method of manufacturing a porous carbon material by adjusting the pore distribution according to the porosity and size of the carbon material by forming pores in the space between the intrinsic pores of the carbon material and the carbon material This was reported. In order to control the pores, the carbon material was manufactured to have porosity through various methods to improve the cost.
이와 같은 문헌으로는 대한민국공개특허 제10-2009-0124209호에서와 같이 탄소나노튜브 분말을 매크로 크기 동공과 나노크기 동공구조를 갖는 다공성 구조로 제조하는 것이 개시되어 있다.As such a document, as disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2009-0124209, it is disclosed to manufacture a carbon nanotube powder into a porous structure having a macro-sized pupil and a nano-sized pupil structure.
그러나 다공성을 갖는 탄소소재를 제조하여 탄소전극을 제조할 경우 바인더 및 용매가 추가적으로 사용되며 제막 후 이를 제거하기 위해 열처리가 필요하며, 열처리 시 탄소소재들이 화학적으로 변형되어 기공도 및 전기전도도가 감소하는 문제가 있었다.However, when manufacturing a carbon electrode by manufacturing a carbon material having porosity, a binder and a solvent are additionally used, and heat treatment is required to remove it after film formation, and when the heat treatment is performed, the carbon materials are chemically deformed to decrease porosity and electrical conductivity. There was a problem.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 탄소소재 및 바인더를 포함하는 잉크로 제조된 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 선택적으로 제거한 다공성 복합체 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention aims to provide a porous composite electrode by selectively removing a binder by irradiating microwaves to a composite electrode made of an ink containing a porous carbon material and a binder.
또한, 본 발명은 슈퍼커패시터 전극 또는 전기화학식 가스센서에 적용 가능한 마이크로웨이브를 이용한 저온공정 기술로 제조된 다공성 복합체 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a porous composite electrode manufactured by a low temperature process technology using a microwave applicable to a supercapacitor electrode or an electrochemical gas sensor.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 a) 탄소소재, 바인더를 포함하는 잉크를 제조하는 단계; b) 기판 상에 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. A method of manufacturing a porous composite electrode according to the present invention for achieving the above object comprises the steps of: a) preparing an ink comprising a carbon material and a binder; b) preparing a composite electrode by coating the ink on a substrate; And c) irradiating the composite electrode with microwaves to remove the binder.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 600 내지 1,000W의 조사세기로 조사할 수 있다.In the method for manufacturing a porous composite electrode according to an aspect of the present invention, the microwave in step c) may be irradiated with an irradiation intensity of 600 to 1,000 W.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 1 내지 60분 동안 조사할 수 있다.In the method of manufacturing a porous composite electrode according to an aspect of the present invention, microwaves may be irradiated for 1 to 60 minutes in step c).
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 상기 c)단계 이후 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for manufacturing a porous composite electrode according to an aspect of the present invention may further include removing the substrate after step c).
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 1을 만족하는 정전용량 증가율을 가질 수 있다.The porous composite electrode according to an aspect of the present invention may have a rate of increase in capacitance that satisfies Expression 1 below.
[식 1][Equation 1]
상기 식 1에 있어서,In the above formula 1,
상기 C1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 정전용량이고, 상기 C0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 정전용량이다.The C 1 is the capacitance of the porous composite electrode with the binder removed by irradiating microwaves, and the C 0 is the capacitance of the porous composite electrode before microwave irradiation.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 2를 만족하는 비표면적 증가율을 가질 수 있다.The porous composite electrode according to an aspect of the present invention may have a specific surface area increase rate satisfying the following
[식 2][Equation 2]
상기 식 2에 있어서,In the
상기 BET1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 비표면적이고, 상기 BET0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 비표면적이다. The BET 1 is a specific surface area of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiating microwaves, and the BET 0 is a specific surface area of the porous composite electrode before microwave irradiation.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탄소소재는 탄소계 화합물과 백금의 복합체일 수 있다.The carbon material according to an aspect of the present invention may be a composite of a carbon-based compound and platinum.
본 발명의 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법은 탄소소재 및 바인더를 포함하는 잉크로 제조된 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 선택적으로 제거할 수 있다.In the method for removing the organic material of the porous composite electrode of the present invention, a binder may be selectively removed by irradiating microwaves to a composite electrode made of an ink containing a carbon material and a binder.
본 발명에 따른 다공성 복합체 전극은 열처리 과정 대신 마이크로웨이브를 조사하여 복합체 전극의 선택적인 에너지 흡수 과정을 통해 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 선택적으로 제거가 가능하며 제작 시간이 획기적으로 단축할 수 있다는 장점이 있다.The porous composite electrode according to the present invention has the advantage that it is possible to selectively remove the binder effectively without deformation of the substrate through the selective energy absorption process of the composite electrode by irradiating microwaves instead of the heat treatment process, and the manufacturing time can be significantly shortened. have.
또한, 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극은 마이크로웨이브를 이용하여 저온 또는 상온에서 공정을 진행할 수 있으며, 바인더의 제거를 통하여 전기전도도, 정전용량 및 비표면적을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.In addition, the porous composite electrode according to the present invention can be processed at low or normal temperature using microwaves, and has the advantage of improving the electrical conductivity, capacitance, and specific surface area through removal of the binder.
또한, 본 발명은 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거하더라도 다공성 복합체 전극이 기판 및 다공성 복합체 전극 간의 바인딩이 우수하여 고착 및 밀착력이 우수하여 바인더 없이도 다공성 복합체 전극의 부서짐 등을 방지할 수 있다는 장점이 있다.In addition, the present invention is that even if the binder is removed by irradiating microwaves to the composite electrode, the porous composite electrode has excellent binding between the substrate and the porous composite electrode, and thus has excellent adhesion and adhesion, so that the porous composite electrode can be prevented from being broken without a binder. There are advantages.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비표면적 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 X-선 광전자 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합체 전극을 마이크로 웨이브 조사 전 후에 측정한 정전용량 변화이다. 1 is a specific surface area analysis result according to an embodiment of the present invention.
2 is an X-ray photoelectron spectrum according to an embodiment of the present invention.
3 is a change in capacitance measured before and after microwave irradiation of the porous composite electrode according to an embodiment of the present invention.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극제조방법의 유기물 제거방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.Hereinafter, a method for manufacturing a porous composite electrode according to the present invention and a method for removing organic matter in a method for manufacturing a porous composite electrode will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terms used in the description herein are only intended to effectively describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention.
본 명세서에서, “복합체 전극”은 일 양태에 따라 탄소소재를 포함하는 탄소복합체 전극일 수 있다.In the present specification, the “composite electrode” may be a carbon composite electrode including a carbon material according to an aspect.
본 명세서에서, “다공성 복합체 전극”은 일 양태에 따라 탄소소재를 포함하는 다공성 탄소복합체 전극일 수 있다.In the present specification, the “porous composite electrode” may be a porous carbon composite electrode including a carbon material according to an aspect.
슈퍼커패시터 또는 전기화학식 가스센서 등에 사용되는 다공성 탄소전극의 경우 일반적으로 바인더, 용매 및 계면활성제가 함께 사용되는데, 이를 제거하기 위해 기존에는 열처리 공정을 사용하였으나, 상기와 같이 열처리를 통하여 바인더를 제거하면 탄소소재들이 화학적으로 변형되거나 기판의 선택성 측면에서 문제점이 있었다. In the case of a porous carbon electrode used in a supercapacitor or an electrochemical gas sensor, a binder, a solvent, and a surfactant are generally used together. In order to remove this, a heat treatment process was previously used, but if the binder is removed through heat treatment as described above, Carbon materials are chemically deformed or there is a problem in terms of selectivity of the substrate.
본 출원인은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고온의 열처리과정 없이 마이크로웨이브를 조사하여 복합체 전극의 선택적인 에너지 흡수 과정을 통해 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 제거하여 다공성 복합체 전극을 제조하였다. 이를 통해 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되어 정전용량이 현저히 향상되었고, 바인더 없이도 다공성 복합체 전극이 고착되어 형태를 유지하며, 제작 시간이 획기적으로 단축됨을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to solve this problem, the present applicant has irradiated microwaves without a high-temperature heat treatment process to effectively remove the binder without deforming the substrate through the selective energy absorption process of the composite electrode to prepare a porous composite electrode. Through this, the electrostatic capacity, specific surface area and electrical conductivity were significantly improved, and the electrostatic capacity was remarkably improved, and the porous composite electrode was fixed even without a binder to maintain its shape, and it was found that the production time was drastically shortened, leading to the completion of the present invention. .
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object relates to a method for manufacturing a porous composite electrode and a method for removing organic substances from the porous composite electrode.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 a)탄소소재 및 바인더를 포함하는 잉크를 제조하는 단계; b) 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. A method of manufacturing a porous composite electrode according to the present invention comprises the steps of: a) preparing an ink comprising a carbon material and a binder; b) preparing a composite electrode by coating the ink; And c) irradiating the composite electrode with microwaves to remove the binder.
본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 복합체 전극은 마이크로웨이브를 조사하여 선택적인 에너지 흡수 과정을 통해 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 제거하여 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되고, 제작 시간이 획기적으로 단축시킬 수 있다.The porous composite electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention irradiates microwaves and removes the binder effectively without deformation of the substrate through a selective energy absorption process, thereby significantly improving the capacitance, specific surface area, and electrical conductivity, and the manufacturing time is innovative Can be shortened.
본 발명의 일 양태에 따라 a)단계에서 탄소소재 및 바인더를 포함하는 잉크를 제조할 수 있다.According to an aspect of the present invention, in step a), an ink including a carbon material and a binder may be prepared.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄소소재는 비표면적이 우수한 활성탄소분말, 활성탄소섬유, 단층벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 카본블랙, 탄소에어로젤, 단일층 그래핀 및 다중층 그래핀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 탄소계 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 단층벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 단일층 그래핀 및 다중층 그래핀에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소소재를 사용하면 커패시터에 적용될 경우 유기 전해질 이온이 탄소소재의 내부 기공 속으로 용이하게 이동할 수 있도록 적합한 크기의 기공을 가질 수 있다.According to an aspect of the present invention, the carbon material has an excellent specific surface area of activated carbon powder, activated carbon fibers, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon black, carbon airgel, single-layer graphene and multi-layer graphene It may include any one or more carbon-based compounds selected from the like. Preferably, it may be any one or two or more mixtures selected from single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, single-layer graphene, and multi-layer graphene. When the carbon material is used, when applied to a capacitor, organic electrolyte ions may have pores of a suitable size so that they can be easily moved into the internal pores of the carbon material.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탄소소재는 탄소계 화합물과 백금의 복합체일 수 있다. 상기 탄소계 화합물과 백금의 복합체를 탄소소재로 포함할 경우에도 다공성을 확보하면서 정전용량, 비표면적 및 전기전도도를 현저히 향상시킬 수 있다. 상기 복합체는 탄소계 화합물 10 내지 90중량%와 백금 10 내지 90중량% 포함하여 복합화된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the carbon material may be a composite of a carbon-based compound and platinum. When the composite of the carbon-based compound and platinum is included as a carbon material, it is possible to significantly improve the capacitance, specific surface area, and electrical conductivity while securing porosity. The composite may be a composite containing 10 to 90% by weight of carbon-based compounds and 10 to 90% by weight of platinum, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다공성 복합체 전극은 상술한 탄소계 화합물과 백금의 복합체를 탄소 소재로 포함할 경우, 가스에 대한 감응도가 우수하고, 유연성 및 내구성이 우수하다.According to an aspect of the present invention, when the porous composite electrode includes a composite of the above-described carbon-based compound and platinum as a carbon material, the sensitivity to gas is excellent, and flexibility and durability are excellent.
더욱이, 본 발명의 일 양태에 따라, 고온열처리에 의한 기판의 수축 및 변형이 발생되는 것과 달리 상기 다공성 복합체 전극은 탄소계 화합물과 백금의 복합체를 포함하고, 마이크로웨이브를 조사함으로써, 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 제거하여 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되고, 제작 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 이뿐만 아니라 가스에 대한 감응도가 우수하여 가스센서용 전극으로써 탁월하다.Moreover, according to one aspect of the present invention, unlike the shrinkage and deformation of the substrate caused by high temperature heat treatment, the porous composite electrode includes a composite of a carbon-based compound and platinum, and irradiates microwaves, without deformation of the substrate. By effectively removing the binder, the capacitance, specific surface area and electrical conductivity are significantly improved, and manufacturing time can be significantly shortened. In addition, it has excellent sensitivity to gas and is excellent as an electrode for gas sensors.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄소소재의 기공 크기(pore size)는 0.3 내지 5 ㎚의 기공을 포함할 수 있고, 바람직하게는 기공 크기(pore size) 1.2 내지 2.5 nm의 기공을 전체 기공 부피 중 30% 이상 포함할 수 있다. 일반적인 유기 전해액에서 실제 용량은 기공 크기 1 nm 이상을 갖는 기공들의 분율에 의존하기 때문에 1 nm 이하의 기공들이 대부분을 차지하고 있는 탄소소재는 용량 구현이 어렵다. 또한, 계면활성제 없이 바인더와의 분산성이 용이하지 않아 전극의 우수한 특성을 구현하기 어려웠다. 이에 따라 상기 기공의 크기를 갖는 탄소소재를 사용함에 따라 바인더와의 분산성을 향상시킬 수 있고, 유기 전해액 이온의 이동이 용이하여 고용량 구현에 기여할 수 있으며, 고효율방전, 고속 충방전 특성 및 저온특성을 개선할 수 있어 바람직하다. According to an aspect of the present invention, the pore size of the carbon material may include pores of 0.3 to 5 nm, and preferably pores of pore size of 1.2 to 2.5 nm in the total pore volume. It may contain 30% or more. In a typical organic electrolytic solution, since the actual capacity depends on the fraction of pores having a pore size of 1 nm or more, it is difficult to realize the capacity of carbon materials in which pores of 1 nm or less occupy most. In addition, since the dispersibility with the binder is not easy without a surfactant, it is difficult to realize excellent properties of the electrode. Accordingly, as the carbon material having the pore size is used, dispersibility with a binder can be improved, organic electrolyte ions can be easily moved, contributing to realization of high capacity, high efficiency discharge, high speed charge and discharge characteristics, and low temperature characteristics. It can be improved, which is preferable.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄소소재의 비표면적은 400 내지 2,000 ㎡/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비표면적을 가진 탄소소재는 계면활성제 없이 바인더와의 분산성이 우수하고, 활물질의 충진 밀도가 높아서 전극부피당 활물질의 함량이 증가하여 부피당 전극 비용량을 향상시켜 고용량 특성을 가질 수 있어 바람직하다.Further, according to an aspect of the present invention, the specific surface area of the carbon material may be 400 to 2,000
종래에서 상기와 같은 탄소소재의 고유 기공과 탄소소재 간의 공간으로 기공을 형성하여 탄소소재의 기공도와 크기에 따라 기공 분포 조절하여 정전용량을 향상시키려고 하였으나 열처리 등의 공정을 통해서는 조절이 용이하지 않았다. In the past, the pores were formed in the space between the intrinsic pores of the carbon material and the carbon material to improve the electrostatic capacity by adjusting the pore distribution according to the porosity and size of the carbon material, but it was not easy to control through the heat treatment process. .
본 발명의 일 양태에 따라 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등에서 선택되는 불소화 중합체, 폴리아닐린(PANI) 및 폴리피롤(PPy) 등에서 선택되는 전도성 중합체 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다. 상기 바인더를 사용할 경우 마이크로웨이브를 조사하였을 때, 선택적으로 제거할 수 있어 바람직하다.According to an aspect of the present invention, the binder is a fluorinated polymer selected from polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), a conductive polymer selected from polyaniline (PANI) and polypyrrole (PPy), and polyvinyl. Any one or two or more mixed resins selected from acetate (PVA) or the like can be used. Specifically, it may be preferably polytetrafluoroethylene (PTFE). When using the binder, it is preferable because it can be selectively removed when the microwave is irradiated.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탄소소재와 바인더의 함량은 탄소소재 80 내지 95중량% 및 바인더 5 내지 20중량%일 수 있다. 구체적으로는 탄소소재 85 내지 95중량% 및 바인더 5 내지 15중량%일 수 있다. 상기 범위의 함량으로 포함될 경우 바인더의 선택적 제거효율이 우수하고, 다공성 구조가 유지되며 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되어 바람직하다.The content of the carbon material and the binder according to an aspect of the present invention may be 80 to 95% by weight of the carbon material and 5 to 20% by weight of the binder. Specifically, it may be 85 to 95% by weight of a carbon material and 5 to 15% by weight of a binder. When included in the content in the above range, the selective removal efficiency of the binder is excellent, the porous structure is maintained, and the capacitance, specific surface area and electrical conductivity are significantly improved, which is preferable.
본 발명의 다공성 복합체 전극의 제조방법은 계면활성제를 포함하지 않기 때문에, 추가적으로 열처리하는 단계를 거칠 필요가 없어 기판의 변형을 발생하지 않아 바람직하고, 기공의 폐쇄 등이 발생되지 않아 바람직하다.Since the method of manufacturing the porous composite electrode of the present invention does not contain a surfactant, it is preferable not to undergo an additional heat treatment step, so that the substrate is not deformed, and pores are not generated.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계에서 기판 상에 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the composite electrode may be prepared by coating the ink on the substrate in step b).
본 발명의 일 양태에 따라 상기 기판은 다공성 기판 또는 필름일 수 있고, 구체적으로는 삼차원의 금속 다공성 기판 또는 기체 투과성을 지닌 고분자 필름일 수 있다. 바람직하게는 폼형 기판일 수 있다. 더 바람직하게는 금속 폼 기판일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 니켈 폼, 구리 폼, 알루미늄 폼 및 티타늄 폼 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 니켈 폼일 수 있다. 상기 기판은 염화철 (FeCl3) 또는 염산(HCl)등에서 선택되는 식각용액에 의해서 쉽게 제거되는 동시에, 액체의 투과가 쉬운 다공성 구조이기 때문에 바람직하다. According to an aspect of the present invention, the substrate may be a porous substrate or a film, specifically, a three-dimensional metallic porous substrate or a polymer film having gas permeability. Preferably it may be a foam-type substrate. More preferably, it may be a metal foam substrate. For example, it may be any one or two or more selected from nickel foam, copper foam, aluminum foam and titanium foam. Preferably it may be nickel foam. The substrate is preferred because it is easily removed by an etchant selected from iron chloride (FeCl 3 ) or hydrochloric acid (HCl), and at the same time has a porous structure that facilitates liquid permeation.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 상기 기판 상에 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조할 수 있다. 상기 기판 상에 잉크를 코팅하는 방법으로서는, 도포법, 스프레이법, 인쇄법 등에서 선택되는 방법으로 코팅할 수 있으며, 구체적으로는 상기 도포법으로서 구체적인 예를 들어, 예를 들어 마이크로 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 다이 코트법, 침지법, 스프레이 코트법, 리버스 롤 코트법, 커튼 코트법, 콤마 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 상기 인쇄법은 구체적인 예를 들어 볼록판, 오프셋, 그라비아, 요판, 고무판, 스크린 및 잉크젯 인쇄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도포법으로 패터닝할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the composite electrode may be prepared by coating the ink on the substrate in step b). As a method of coating the ink on the substrate, it can be coated by a method selected from a coating method, a spray method, a printing method, etc., specifically, as the coating method, for example, a specific example, for example, micro gravure coating method, wire And a bar coat method, a direct gravure coat method, a die coat method, an immersion method, a spray coat method, a reverse roll coat method, a curtain coat method, a comma coat method, a knife coat method, and a spin coat method. The printing method may be patterned by any one or more coating methods selected from, for example, convex plate, offset, gravure, intaglio, rubber plate, screen and inkjet printing, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 코팅 후 복합체 전극은 건조하는 과정을 거칠 수 있다. 상기 건조과정은 60 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the composite electrode may be subjected to a drying process after coating in step b). The drying process may be performed at a temperature of 60 to 100 °C for 1 to 12 hours, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 상기 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the binder may be removed by irradiating microwaves to the composite electrode in step c).
일반적인 슈퍼커패시터 또는 전기화학식 가스센서 등에 사용되는 다공성 탄소전극을 제조할 때 사용되는 바인더, 용매 및 계면활성제가 사용되는데, 이를 전극 제조 후 제거하기 위해서는 고온에서 열처리하여 제거하는 공정을 사용하였다. 그러나 상기와 같이 열처리를 통하여 바인더 또는 계면활성제를 제거하면 탄소소재들의 화학적 상태가 변화하게 되어 기공도 및 전기전도도가 감소하였다. Binders, solvents, and surfactants used to manufacture porous carbon electrodes used in general supercapacitors or electrochemical gas sensors are used. In order to remove them, heat treatment at high temperature to remove them was used. However, when the binder or surfactant is removed through the heat treatment as described above, the chemical state of the carbon materials is changed, thereby reducing porosity and electrical conductivity.
이에 반해 본 발명은 고온의 열처리과정을 사용하지 않고, 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 복합체 전극의 선택적인 에너지 흡수 과정을 통해 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 제거하여 다공성 복합체 전극을 제조할 수 있다. 이로 인하여 본 발명의 다공성 복합체 전극은 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되고, 제작 시간이 획기적으로 단축할 수 있다.On the other hand, the present invention can produce a porous composite electrode by effectively removing the binder without deforming the substrate through the selective energy absorption process of the composite electrode by irradiating microwaves to the composite electrode without using a high-temperature heat treatment process. Due to this, the porous composite electrode of the present invention significantly improves the capacitance, specific surface area and electrical conductivity, and can significantly shorten the manufacturing time.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 600 내지 1,000 W의 조사세기로 조사할 수 있다. 바람직하게는 800 내지 1,000 W의 조사세기로 조사할 수 있다. 상기 조사세기로 마이크로웨이브를 조사하면, 순간적으로 탄소소재에 선택적으로 발열되어 고온 분위기가 형성되는 것을 방지하고, 시료의 변형없이 바인더를 제거할 수 있어 바람직하다. According to an aspect of the present invention, the microwave in step c) may be irradiated with an irradiation intensity of 600 to 1,000 W. Preferably it can be irradiated with an irradiation intensity of 800 to 1,000 W. When the microwave is irradiated with the irradiation intensity, it is desirable to prevent the formation of a high temperature atmosphere by selectively heating the carbon material instantaneously, and to remove the binder without deforming the sample.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 1 내지 60분 동안 조사할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 40분동안 조사할 수 있다. 더 바람직하게는 바인더의 제거효율 향상을 위하여 15 내지 35분동안 조사할 수 있다. 상기 조사시간으로 마이크로웨이브를 조사하면, 시료의 변형 및 탄소소재의 구조에 영향을 주지 않으면서, 바인더만 선택적으로 제거할 수 있다. According to an aspect of the present invention, the microwave in step c) may be irradiated for 1 to 60 minutes. It can be preferably irradiated for 1 to 40 minutes. More preferably, it can be irradiated for 15 to 35 minutes to improve the removal efficiency of the binder. When the microwave is irradiated with the irradiation time, only the binder can be selectively removed without affecting the deformation of the sample and the structure of the carbon material.
본 발명의 일 양태에 따라 다공성 복합체 전극의 제조방법은 상기 c)단계 이후 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 다공성 복합체 전극은 상기와 같이 기판을 제거한 후에도 식각용액 등에 영향을 받지 않고 다공성을 유지하고, 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다.According to an aspect of the present invention, a method of manufacturing a porous composite electrode may further include removing the substrate after step c). The porous composite electrode of the present invention can maintain porosity without being affected by an etchant solution or the like and maintain excellent electrical properties even after removing the substrate as described above.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 2를 만족하는 비표면적 증가율(%)을 가질 수 있다.According to an aspect of the present invention, the porous composite electrode may have a specific surface area increase (%) that satisfies
[식 2][Equation 2]
상기 식 2에 있어서,In the
상기 BET1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 비표면적이고, 상기 BET0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 비표면적이다. 바람직하게는 상기 비표면적 증가율은 20 내지 65%일 수 있고, 더 바람직하게는 25 내지 60 %일 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거함에 따라 다공성의 비표면적을 더욱 향상시킬 수 있다.The BET 1 is the specific surface area of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiating microwaves, and the BET 0 is the specific surface area of the porous composite electrode before microwave irradiation. Preferably, the specific surface area increase rate may be 20 to 65%, and more preferably 25 to 60%. The method of manufacturing a porous composite electrode according to the present invention can further improve the specific surface area of porosity by removing the binder by irradiating microwaves.
본 발명의 상기 다공성 복합체 전극은 탄소소재 및 기판에 변형 및 손상을 발생시키지 않고, 선택적으로 바인더가 제거됨에 따라 다공성 구조를 형성하여 비표면적을 증대시켜 효율적으로 전극과 전해질 계면을 최대로 확대함에 따라 전해질 분자와 결합하여 이동하는 전해질 이온의 물질전달을 용이하게 하여 전해질 이온의 흡착 및 탈착 효율이 높아지며, 전극의 축전용량을 향상시킬 수 있다.The porous composite electrode of the present invention does not cause deformation and damage to the carbon material and the substrate, and selectively forms a porous structure as the binder is removed, thereby increasing the specific surface area and effectively expanding the electrode and electrolyte interface to the maximum. It is possible to improve the adsorption and desorption efficiency of the electrolyte ions by improving the mass transfer of the electrolyte ions moving in combination with the electrolyte molecules, and to improve the storage capacity of the electrode.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 1을 만족하는 정전용량 증가율(%)을 가질 수 있다.According to an aspect of the present invention, the porous composite electrode may have a rate of increase in capacitance (%) satisfying Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
상기 식 1에 있어서,In the above formula 1,
상기 C1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 정전용량이고, 상기 C0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 정전용량이다. 바람직하게는 상기 정전용량 증가율은 4 내지 30%일 수 있고, 더 바람직하게는 10 내지 30%일 수 있다. The C 1 is the capacitance of the porous composite electrode with the binder removed by irradiating microwaves, and the C 0 is the capacitance of the porous composite electrode before microwave irradiation. Preferably, the rate of increase in capacitance may be 4 to 30%, and more preferably 10 to 30%.
본 발명의 상기 다공성 복합체 전극의 제조방법은 선택적으로 바인더가 제거됨에 따라 다공성 구조를 형성하여 다공성 복합체 전극 내의 이온 이동속도 향상시키고, 반응성이 우수하여 커패시터의 충전 및 방전 속도를 향상시킬 수 있다.In the method of manufacturing the porous composite electrode of the present invention, a porous structure is selectively formed as the binder is removed to improve the ion movement rate in the porous composite electrode, and the reactivity is excellent, thereby improving the charge and discharge rates of the capacitor.
본 발명의 다공성 복합체 전극은 탄소소재, 바인더를 포함하는 잉크로 제조된 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 포함하는 유기물을 제거하는 방법을 통하여 제조될 수 있다.The porous composite electrode of the present invention may be manufactured through a method of removing organic substances containing a binder by irradiating microwaves to a composite electrode made of an ink containing a carbon material and a binder.
상기 탄소소재의 경우 높은 비표면적을 가짐에 따라 전극의 효율을 높일 수 있지만, 이러한 비표면적이 높은 탄소소재만으로 전극의 축전용량을 증가시키는 데에는 한계가 있다. 따라서 고효율의 복합체 전극을 개발하기 위해서는 전극의 구성 물질에 대한 연구와 함께 전극의 표면구조를 제어하여 흡착용량을 높일 수 있는 새로운 전극 제조 방법의 연구가 필요한 실정이다. 이에 따라 본 발명은 탄소소재, 바인더를 포함하여 복합체 전극을 제조하고, 이를 마이크로웨이브 조사를 통하여 기판 및 탄소소재의 변형없이 다공성 구조를 형성함에 따라 우수한 정전용량, 비표면적 및 전기전도도를 확보할 수 있었다.In the case of the carbon material, it is possible to increase the efficiency of the electrode as it has a high specific surface area, but there is a limit in increasing the storage capacity of the electrode using only the carbon material having a high specific surface area. Therefore, in order to develop a high-efficiency composite electrode, it is necessary to study a new electrode manufacturing method capable of increasing the adsorption capacity by controlling the surface structure of the electrode together with the study of the electrode's constituent materials. Accordingly, the present invention manufactures a composite electrode including a carbon material and a binder, and as a result of forming a porous structure without deformation of the substrate and the carbon material through microwave irradiation, it is possible to secure excellent capacitance, specific surface area and electrical conductivity. there was.
이렇게 제조된 다공성 복합체 전극은 우수한 정전용량, 비표면적 및 전기전도도에 따라 슈퍼커패시터 및 전기화학식 가스센서 등에 적용할 수 있다.The porous composite electrode thus manufactured can be applied to supercapacitors and electrochemical gas sensors according to excellent capacitance, specific surface area, and electrical conductivity.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a method of manufacturing a porous composite electrode according to the present invention and a method of removing organic substances from the porous composite electrode will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing specific embodiments and is not intended to limit the present invention.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, the unit of the additive not specifically described in the specification may be weight%.
[실시예 1][Example 1]
니켈 폼 (Changsha Liyuan New Material Co. Ltd., ∼ 320 g/㎡ in area density, and ∼ 1.2 mm in thickness) 을 직경 1.4 cm 크기의 원 형태로 자른 후 1 M HCl 수용액에 1 분간 에칭 하여 불순물을 제거 한다. 그리고 DI water로 옮겨 담고 초음파처리를 통해 30분간 3번에 걸쳐서 세척 한 후 진공 오븐 50 ℃에서 1 시간 동안 건조 하여 준비하였다.Nickel foam (Changsha Liyuan New Material Co. Ltd., ∼ 320 g/
실험을 통해 니켈 폼(Ni foam) 위에 코팅을 하고 니켈 폼을 제거 했을 때 니켈 폼의 다공성 구조를 유지하는 조건인 다중층 그래핀(GC750, grade C-750, 비표면적:50 ㎡/g, ~10층, 크기: 100 nm ~2 μm.) : 다중층 탄소나노튜브(MWCNTs, CM150, Hanhwa Nanotech.) : 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene) = 70 (2.1 g) : 20 (0.6 g) : 10 (0.30 g) 과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone) 32.5 g 을 공자전 믹서기에 넣고 20분간 1,700 rpm 으로 혼합하고, 지르코늄 볼을 이용한 볼밀 믹서 방법으로 24 시간 동안 혼합하여 만들었다.Multi-layer graphene (GC750, grade C-750, specific surface area: 50 ㎡/g, which is a condition that maintains the porous structure of the nickel foam when coated on the nickel foam through the experiment and the nickel foam is removed) 10 layers, size: 100 nm ~2 μm.): Multi-layered carbon nanotubes (MWCNTs, CM150, Hanhwa Nanotech.): Polytetrafluoroethylene (PTFE) = 70 (2.1 g): 20 (0.6 g): 10 (0.30 g) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone) 32.5 g were placed in a co-rotating blender and mixed at 1,700 rpm for 20 minutes, using a ball mill mixer method using zirconium balls. Made by mixing for 24 hours.
만들어진 잉크에 준비된 니켈 폼 기판을 1분간 딥코팅 (dip-coating)하여 니켈 폼의 기공들이 막히지 않게 용액을 평평하게 코팅하였다. 그리고 진공 오븐 90 ℃의 온도에서 6 시간 동안 건조 한다. 같은 방법으로 5번 반복하여 빈틈없이 코팅된 GC750/MWCNTs/Ni foam 을 제작하고 700 W의 마이크로웨이브를 5 분(GC-MW5)동안 조사한 후 75 ℃의 온도에서 니켈 식각용액을 이용하여 니켈 폼을 제거하여 GC750/MWCNTs 다공성 복합체 전극을 제작하였다. 전기적 특성 분석을 위한 샘플은 symmetric coin cell을 만들어서 측정하였다.The prepared nickel foam substrate was dip-coated for 1 minute to coat the solution flat so that the pores of the nickel foam were not clogged. And the vacuum oven is dried at a temperature of 90 ℃ for 6 hours. The same method was repeated 5 times to prepare a fully coated GC750/MWCNTs/Ni foam, irradiated with a 700 W microwave for 5 minutes (GC-MW5), and then using the nickel etching solution at a temperature of 75°C for nickel foam. Removed to prepare a GC750/MWCNTs porous composite electrode. The sample for electrical characteristics analysis was measured by making a symmetric coin cell.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 마이크로웨이브를 10 분(GC-MW10)동안 조사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the microwave was irradiated for 10 minutes (GC-MW10).
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 마이크로웨이브를 20 분(GC-MW20)동안 조사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, except that the microwave was irradiated for 20 minutes (GC-MW20), the same procedure was carried out.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서 마이크로웨이브를 30 분(GC-MW30)동안 조사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the microwave was irradiated for 30 minutes (GC-MW30).
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서 마이크로웨이브를 조사하지 않은(GC-MW0)것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner, except that the microwave was not irradiated (GC-MW0).
[실험예 1] [Experimental Example 1]
다공성 복합체 전극의 비표면적 측정.Measurement of specific surface area of porous composite electrodes.
마이크로웨이브가 조사된 다공성 복합체 전극의 비표면적은 액체 질소 온도(-196 ℃)에서 질소 흡탈착을 통한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법과 BJH (Barret-Joyner-Halenda) 방법을 통해 계산되었다.The specific surface area of the microwave-irradiated porous composite electrode was calculated through BET (Brunauer-Emmett-Teller) method and BJH (Barret-Joyner-Halenda) method through nitrogen adsorption and desorption at liquid nitrogen temperature (-196°C).
도 1에 도시된 바와 같이 실시예 2,4 및 비교예 1로 제조된 복합체 전극의 비표면적을 측정하였을 때, 실시예 2, 4의 비표면적이 비교예 1 대비 현저히 비표면적이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 4의 경우 493.1 m2/g으로 비교예 1인 마이크로웨이브 조사 전 바인더를 포함하고 있는 전극에 대비하여 약 48% 증가한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 1, when measuring the specific surface area of the composite electrode prepared in Examples 2, 4 and Comparative Example 1, it can be seen that the specific surface areas of Examples 2 and 4 were significantly improved compared to Comparative Example 1. there was. In particular, in Example 4, it was confirmed that the increase of about 48% compared to the electrode containing the binder before microwave irradiation, which is Comparative Example 1, was 493.1 m 2 /g.
[실험예 2] [Experimental Example 2]
다공성 복합체 전극의 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정에 따른 바인더 제거확인.Binder removal confirmation according to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the porous composite electrode.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 복합체 전극을 마이크로웨이브로 조사하여 마이크로웨이브 조사세기 및 조사시간에 따라 바인더가 제거되는 것을 X선 광전자분광법(XPS)을 통해 확인하였다. 실시예 2,4 및 비교예 1로 제조된 복합체 전극에 마이크로웨이브 조사 후에 조사시간에 따른 XPS 스펙트럼을 확인하였다. 도 2의 b-c에 도시된 바와 같이 실시예 2,4의 복합체 전극은 상기 X선 광전자 스펙트럼에서 마이크로웨이브 조사 후에 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌의 C-F결합의 결합에너지 292 eV에서 피크강도가 사라짐에 따라 바인더가 제거됨을 확인하였다. 또한, 본 발명의 마이크로웨이브 조사에 따른 복합체 전극은 기판의 변형이 발생하지 않음을 확인하였다. 이와 달리 비교예 1의 복합체 전극은 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌의 C-F결합의 결합에너지 292 eV에서 피크강도가 나타남에 따라 바인더가 제거되지 않음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, the composite electrode of the present invention was irradiated with microwaves, and it was confirmed through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) that the binder was removed according to microwave irradiation intensity and irradiation time. After microwave irradiation on the composite electrodes prepared in Examples 2, 4 and Comparative Example 1, XPS spectra according to the irradiation time were confirmed. As shown in bc of FIG. 2, the composite electrodes of Examples 2 and 4 were subjected to microwave irradiation in the X-ray photoelectron spectrum, and the peak intensity disappeared at a binding energy of 292 eV of the CF bond of the polytetrafluoroethylene binder. It was confirmed that the binder was removed. In addition, it was confirmed that the composite electrode according to the microwave irradiation of the present invention did not cause deformation of the substrate. On the other hand, the composite electrode of Comparative Example 1 was confirmed that the binder was not removed as the peak strength was exhibited at the binding energy of 292 eV of the C-F bond of the polytetrafluoroethylene binder.
또한, 도 2의 d에 도시된 바와 같이 마이크로웨이브 조사시간에 따라 플루오르 함량이 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 조사시간이 구체적으로는 20 내지 30분에서 바인더의 제거효율이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.In addition, it can be seen that the fluorine content is reduced according to the microwave irradiation time as shown in Figure 2d, the irradiation time was specifically confirmed that the removal efficiency of the binder is more excellent in 20 to 30 minutes.
[실험예 3] [Experimental Example 3]
다공성 복합체 전극의 정전용량 특성 측정.Measurement of capacitance characteristics of porous composite electrodes.
도 3 a-c에 도시된 바와 같이 실시예 1,4 및 비교예 1로 제조된 다공성 복합체 전극을 순환전류전압법을 통하여 0 내지 0.8V 전위 범위에서 전압 주사 속도에 따라 정전용량을 측정하였다. 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1, 4에서는 전압 주사 속도가 증가함에 따라 현저히 정전용량이 향상됨을 확인할 수 있었다. 더욱 바람직하게는 실시예 4와 같이 마이크로웨이브를 조사할 경우 더욱 우수한 정전용량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리 비교예 1의 경우 전압 주사 속도 증가하더라도 정전용량이 현저히 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있었다. As shown in Figure 3 a-c, the porous composite electrodes prepared in Examples 1, 4 and Comparative Example 1 were measured for capacitance according to the voltage scanning speed in a potential range of 0 to 0.8 V through a cyclic current voltage method. As shown in FIG. 3, it was confirmed that in Examples 1 and 4 of the present invention, as the voltage scanning speed increased, the capacitance was significantly improved. More preferably, it can be confirmed that when the microwave is irradiated as in Example 4, it has more excellent capacitance. On the other hand, in Comparative Example 1, it was confirmed that the capacitance has a significantly lower value even though the voltage scanning speed is increased.
또한, 도 3의 d에 도시된 바와 같이 실시예 및 비교예의 다공성 복합체 전극을 0 내지 0.8V 전위 범위에서 50 ㎷/s의 속도로 측정하였을 때, 마이크로웨이브를 조사하지 않은 비교예 1 대비 정전용량이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있었다. In addition, as shown in d of FIG. 3, when the porous composite electrodes of Examples and Comparative Examples were measured at a rate of 50 ㎷/s in the 0 to 0.8 V potential range, the capacitance compared to Comparative Example 1 without microwave irradiation It was confirmed that this was significantly improved.
또한, 도 3의 e에 도시된 바와 같이 실시예 1,3,4 및 비교예 1로 제조된 다공성 복합체 전극의 충방전 시간을 확인하였으며, 본 발명의 실시예 1,3 및4의 다공성 복합체 전극은 충방전 시간이 짧아짐에 따라 정전용량이 향상됨을 확인할 수 있었다. 더욱 바람직하게 마이크로웨이브 조사시간이 증가함에 따라 바람직하게는 마이크로웨이브를 20 내지 30분동안 조사하였을 때 더욱 우수한 충방전속도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.In addition, the charge and discharge time of the porous composite electrodes prepared in Examples 1, 3, 4 and Comparative Example 1 was confirmed as shown in FIG. 3 e, and the porous composite electrodes of Examples 1, 3, and 4 of the present invention It was confirmed that the capacitance improved as the charging and discharging time became shorter. More preferably, as the microwave irradiation time increased, it was confirmed that it has a better charge/discharge rate when the microwave is irradiated for 20 to 30 minutes.
또한, 도 3의 f에 도시된 바와 같이 실시예 1,3,4 및 비교예 1로 제조된 다공성 복합체 전극으로 마이크로웨이브의 조사시간에 따른 파워밀도 및 정전용량을 확인하였을 때 조사시간이 증가함에 따라 바람직하게는 마이크로웨이브를 20 내지 30분동안 조사하였을 때 더욱 우수한 전기적 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in f of FIG. 3, the irradiation time increases when the power density and capacitance according to the irradiation time of the microwave are confirmed with the porous composite electrodes prepared in Examples 1, 3, 4 and Comparative Example 1. Accordingly, it was confirmed that it has more excellent electrical properties when the microwave is irradiated for 20 to 30 minutes.
따라서 본 발명의 다공성 복합체 전극은 우수한 전기적 특성을 가짐에 따라 슈퍼커패시터로 적용될 수 있다.Therefore, the porous composite electrode of the present invention can be applied as a supercapacitor as it has excellent electrical properties.
[실험예 4][Experimental Example 4]
가스센서 감응도 확인.Check the gas sensor sensitivity.
실시예 5로써 상기 실시예 1에서 탄소소재를 대신하여 탄소나노튜브 및 다중층 그래핀을 백금과 복합화한 복합체를 사용하여 제조된 다공성 복합체 전극을 포함하여 가스센서를 제조하였다. 또한, 비교예 2로써 상기 실시예 5와 같은 소재를 사용하나, 마이크로웨이브를 조사하지 않고, 200℃에서 1시간 열처리하여 제조된 다공성 복합체 전극을 포함하여 가스센서를 제조하였다. As Example 5, a gas sensor was prepared including a porous composite electrode prepared by using a composite obtained by combining carbon nanotubes and multilayer graphene with platinum in place of the carbon material in Example 1. In addition, although the same material as in Example 5 was used as Comparative Example 2, a gas sensor was manufactured including a porous composite electrode prepared by heat treatment at 200° C. for 1 hour without microwave irradiation.
이 때, 상기 실시예 5와 비교예 2로부터 제조된 다공성 복합 전극을 표적가스를 일산화탄소로 하여 표적가스 노출 전후 전류-전압 특성 및 실온에서 농도별 감지반응을 측정하였다.At this time, the porous composite electrode prepared from Example 5 and Comparative Example 2 was used as the target gas as carbon monoxide to measure the current-voltage characteristics before and after the target gas exposure and the detection response by concentration at room temperature.
상기 실시예 5의 경우 표적가스에 노출되는 경우, 전류의 상승을 기준으로 한 기울기가 상승하면서 센싱특성이 증가하는 것을 확인하였다. 더욱이, 가스센서가 가스의 노출을 중지하였을 때, 감응도 변화가 거의 나타나지 않음을 통하여 상기 실시예 5의 가스센서가 표적가스의 반복 노출에 있어서 우수한 민감성과 안정성을 지님을 확인하였다.In the case of Example 5, when exposed to the target gas, it was confirmed that the sensing characteristic increases as the slope based on the increase of the current increases. Moreover, when the gas sensor stopped exposing the gas, it was confirmed that the gas sensor of Example 5 had excellent sensitivity and stability in repeated exposure of the target gas through almost no change in sensitivity.
이와 달리 상기 비교예 2의 경우 열처리에 의하여 기판이 변형되어 전극의 크기 및 두께가 수축되어 가스의 투과성이 감소하면서 가스 감지능이 저감되었다. 또한, 전류의 상승이 미미할 뿐만 아니라 노출을 중지한 경우에도, 노출 시와 감응도 차이가 크지 않음을 확인하였다. 따라서, 비교예 2의 경우 센싱 민감도가 현저히 떨어지는 것을 확인하였다.In contrast, in the case of Comparative Example 2, the substrate was deformed by heat treatment, and the size and thickness of the electrode contracted, resulting in a decrease in gas permeability and a decrease in gas detection capability. In addition, it was confirmed that the increase in current was not only slight, but even when exposure was stopped, the difference in sensitivity from exposure was not large. Therefore, it was confirmed that in the case of Comparative Example 2, the sensing sensitivity was significantly reduced.
따라서, 본 발명에 따른 마이크로웨이브 조사를 통해 제작된 다공성 복합체 전극은 우수한 가스 감응도를 지닐 뿐만 아니라, 반복된 가스 노출 환경에서도 안정적인 감응도를 나타냄에 따라, 가스센서로 적용될 수 있다.Therefore, the porous composite electrode produced through microwave irradiation according to the present invention not only has excellent gas sensitivity, but also can be applied as a gas sensor, as it exhibits stable sensitivity even in a repeated gas exposure environment.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, a method of manufacturing a porous composite electrode and a method of removing an organic material of a porous composite electrode have been described through specific matters and limited examples, but this is provided only to help a more comprehensive understanding of the present invention. Is not limited to the above-described embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should not be determined, and all claims that are equivalent or equivalent to the scope of the claims as well as the claims to be described later belong to the scope of the spirit of the invention. .
Claims (11)
b) 기판 상에 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조하는 단계; 및
c) 상기 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거하는 단계를 포함하는 다공성 복합체 전극의 제조방법으로서, 상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 1을 만족하는 정전용량 증가율 및 하기 식 2를 만족하는 비표면적 증가율을 갖는 제조방법.
[식 1]
[식 2]
상기 식 1에 있어서, 상기 C1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 정전용량이고, 상기 C0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 정전용량이고,
상기 식 2에 있어서, 상기 BET1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 비표면적이고, 상기 BET0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 비표면적이다.a) preparing an ink comprising a carbon material and a binder;
b) preparing a composite electrode by coating the ink on a substrate; And
c) A method of manufacturing a porous composite electrode comprising the step of irradiating microwaves to the composite electrode to remove a binder, wherein the porous composite electrode has a capacitance increase rate that satisfies Expression 1 below and a specific surface area that satisfies Expression 2 below. Manufacturing method having an increase rate.
[Equation 1]
[Equation 2]
In Equation 1, C 1 is the capacitance of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiating microwaves, and C 0 is the capacitance of the porous composite electrode before microwave irradiation,
In Equation 2, BET 1 is a specific surface area of a porous composite electrode from which a binder is removed by irradiating microwaves, and BET 0 is a specific surface area of a porous composite electrode before microwave irradiation.
상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 600 내지 1,000W의 조사세기로 조사하는 것인 다공성 복합체 전극의 제조방법. According to claim 1,
In the step c), the microwave is irradiated with an irradiation intensity of 600 to 1,000 W.
상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 1 내지 60분 동안 조사하는 것인 다공성 복합체 전극의 제조방법. According to claim 1,
The method of manufacturing a porous composite electrode in which the microwave is irradiated for 1 to 60 minutes in step c).
상기 c)단계 이후 기판을 제거하는 단계를 더 포함하는 다공성 복합체 전극의 제조방법. According to claim 1,
Method of manufacturing a porous composite electrode further comprising the step of removing the substrate after step c).
상기 탄소소재의 비표면적은 400 내지 2,000 ㎡/g인 다공성 복합체 전극의 제조방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a porous composite electrode having a specific surface area of 400 to 2,000 m 2 /g of the carbon material.
상기 탄소소재와 바인더의 함량은 탄소소재 80 내지 95중량% 및 바인더 5 내지 20중량% 포함하는 다공성 복합체 전극의 제조방법.According to claim 1,
The content of the carbon material and the binder is 80 to 95% by weight of the carbon material and the method for producing a porous composite electrode containing 5 to 20% by weight of the binder.
상기 탄소소재의 기공의 크기는 0.3 내지 5 ㎚인 다공성 복합체 전극의 제조방법.According to claim 1,
Method of manufacturing a porous composite electrode having a pore size of 0.3 to 5 nm in the carbon material.
상기 탄소소재는 탄소계 화합물과 백금의 복합체인 다공성 복합체 전극의 제조방법.According to claim 1,
The carbon material is a method of manufacturing a porous composite electrode that is a composite of a carbon-based compound and platinum.
[식 1]
[식 2]
상기 식 1에 있어서, 상기 C1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 정전용량이고, 상기 C0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 정전용량이고,
상기 식 2에 있어서, 상기 BET1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 비표면적이고, 상기 BET0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 비표면적이다.A method for removing organic matter of a porous composite electrode to remove a binder by irradiating microwaves to a composite electrode made of an ink containing a carbon material and a binder, wherein the porous composite electrode has a capacitance increase rate satisfying Equation 1 below and Equation 2 below. Removal method having a specific surface area increase rate that satisfies.
[Equation 1]
[Equation 2]
In Equation 1, C 1 is the capacitance of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiating microwaves, and C 0 is the capacitance of the porous composite electrode before microwave irradiation,
In Equation 2, BET 1 is a specific surface area of a porous composite electrode from which a binder is removed by irradiating microwaves, and BET 0 is a specific surface area of a porous composite electrode before microwave irradiation.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009076514A (en) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Manufacturing method of electrode for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 선진규 등, ‘전기이중층캐패시터에서 마이크로파에 의해 개질된 활성탄소전극의 전기화학적 특성’, Appl. Chem. Vol. 21, No. 1 (2010. 2.) 1부.* |
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