JP4720221B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池の製造方法、特に、二次電池の電気特性の良否を判定する判定工程を備える二次電池の製造方法に関する。
近年、携帯電話や携帯パソコンなどのモバイル機器の発達や、電気自動車やハイブリッド自動車などの実用化に伴って、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の需要が拡大している。二次電池は、電池を組み立てた後、初期充電工程、充放電工程、エージング工程等を経た後に出荷されるが、製造過程において、微小短絡等に起因する電気特性の不良を判別し、かかる不良電池を出荷しないようにしている。(例えば、特許文献1,特許文献2,特許文献3参照)。
特開2001−228224号公報 特開2001−266956号公報 特開2004−132776号公報
特許文献1では、各電池についてエージング前後の端子間電圧を測定し、エージング後の端子間電圧が、電池の製造単位毎に定めた下限規格値よりも低いものを不良品と判定する。また、端子間電圧が基準規格値以上の電池について端子間電圧の平均値を求め、端子間電圧が、この平均値から予め定めた偏差を差し引いた値以上の電池については、合格品とする。一方、端子間電圧が、この平均値から予め定めた偏差を差し引いた値を下回る電池については、エージング前後の端子間電圧の差を求め、端子間電圧差が、その平均値から予め定めた偏差を差し引いた値を下回る電池については、不良品と判定する。
特許文献2では、各電池についてエージング前後の電気特性値を測定し、エージング前後の電気特性値の差を求める。次いで、電気特性値の差の関数として、電気特性値の減衰率または増加率を求め、これに基づいて電池を選別検査する。具体的には、例えば、エージング前後の端子間電圧と内部抵抗を測定し、端子間電圧差と内部抵抗差に基づいて、電圧降下率と内部抵抗上昇率を算出する。次いで、電圧降下率と内部抵抗上昇率とのバラツキから統計的手法を用いてシグマ値(標準偏差)を計算し、電圧降下率の平均値からシグマ値(電圧降下率の標準偏差)の3倍の値を差し引いた値を下限値とし、下限値を下回る電池を不良として選別する。さらに、内部抵抗上昇率の平均値からシグマ値(内部抵抗上昇率の標準偏差)の3倍の値を加えた値を上限値とし、上限値を上回る電池を不良として選別する。
また、特許文献3では、まず、エージング前の端子間電圧V1とエージング後の端子間電圧V2との端子間電圧差ΔVを算出すると共に、検査のロット単位毎に、ΔVの平均値ΔVAを算出する。また、微小内部短絡した不良電池の端子間電圧降下を想定した基準値ΔVBを絶対値として予め設定しておく。次いで、ΔVの値が、ΔVA−ΔVBの値より小さい電池を不良品と判定する。
しかしながら、特許文献1,2の手法では、端子間電圧測定時の環境温度による誤差や、電池材料・工程等のロット間変動による誤差が大きく、検査精度を高くできなかった。すなわち、不良と判定した電池の中に良品が含まれていたり、これとは逆に、良品と判定した電池の中に不良品が含まれることがあった。また、特許文献3の手法では、特許文献1,2の手法に比べて、微小内部短絡等に起因する不良の識別精度が向上するものの、やはり、端子間電圧測定時の環境温度による誤差や、電池材料・工程等のロット間変動による誤差の影響を受けるため、十分な判定精度が得られなかった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池の電気特性の良否を精度良く判定できる、二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
その解決手段は、所定数の二次電池を1組とした電池グループ毎に、上記電池グループに属する各々の二次電池について、その端子間電圧である第1端子間電圧V1を測定する第1電圧測定工程と、上記第1電圧測定工程の後に、上記電池グループ毎に、上記電池グループに属する各々の二次電池について、その端子間電圧である第2端子間電圧V2を測定する第2電圧測定工程と、上記電池グループ毎に、上記電池グループに属する各々の二次電池について、上記第1端子間電圧V1及び上記第2端子間電圧V2に基づいて、当該二次電池の電気特性の良否を判定する判定工程と、を備える二次電池の製造方法であって、上記第1電圧測定工程及び上記第2電圧測定工程を、共に、上記二次電池を所定期間にわたり高温雰囲気下に安置するエージング工程内に備え、あるいは、上記第1電圧測定工程を上記エージング工程の前に、上記第2電圧測定工程を上記エージング工程の後に備え、上記判定工程は、上記電池グループ毎に、上記第1端子間電圧V1、上記第2端子間電圧V2、及び上記第1端子間電圧V1と上記第2端子間電圧V2との電圧差ΔVの、3つの電気特性値から選択したいずれかの電気特性値について、平均値を算出すると共に、選択した上記電気特性値の標準偏差を算出し、上記電池グループに属する二次電池のうち、当該電気特性値と上記平均値との差の絶対値が、上記標準偏差の値に3〜5の範囲内の所定値nを乗じた値を上回る二次電池を不良と判定した後、上記電池グループに属する二次電池のうち上記不良と判定した二次電池を除いた他の二次電池について、改めて、上記電気特性値の平均値を算出すると共に、上記電気特性値の標準偏差を算出し、上記二次電池のうち、当該電気特性値と上記平均値との差の絶対値が、上記標準偏差の値に上記所定値nを乗じた値を上回る二次電池を不良と判定する判定サイクルを、複数回繰り返し行うループ判定工程を含む二次電池の製造方法である。
本発明の製造方法では、第1端子間電圧V1、第2端子間電圧V2、及び電圧差ΔVの3つの電気特性値から選択したいずれかの電気特性値にかかる標準偏差を利用して、統計的に電気特性の不良を判定する判定サイクルを、複数回繰り返し行うループ判定工程を備えている。このように、標準偏差を利用した判定サイクルを、複数回繰り返し行うことにより、二次電池の電気特性の良否の判定精度を高めることができる。すなわち、判定サイクルを繰り返すにしたがって、電気特性値が平均値から大きく外れた二次電池を除外して、判定対象となる二次電池の電気特性値のバラツキを小さくできる。このため、最終的には、電気特性値のバラツキの小さな二次電池のグループを対象として、標準偏差を利用した良否判定を行うことができるので、判定精度を高めることができる。従って、本発明の製造方法によれば、二次電池の電気特性の良否を、精度良く判定することができる。
なお、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2に基づいて、二次電池の不良を判定する手法としては、例えば、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2のそれぞれの値によって判定する手法が挙げられる。具体的には、例えば、第1端子間電圧V1が、予め設定した第1端子間電圧V1の適正範囲から外れている二次電池を不良と判定し、さらに、第2端子間電圧V2が、予め設定した第2端子間電圧V2の適正範囲から外れている二次電池を不良と判定する手法である。
また、第1端子間電圧V1と第2端子間電圧V2との電圧差ΔVの値(第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2に基づく値に相当する)により、二次電池の不良を判定する手法を用いても良い。具体的には、例えば、電圧差ΔVが、予め設定した電圧差ΔVの適正範囲から外れている二次電池を不良と判定する手法である。
また、ループ判定工程は、例えば、第1端子間電圧V1、第2端子間電圧V2、及び電圧差ΔVの3つの電気特性値から選択した、1つの電気特性値(例えば、電圧差ΔV)について行うことができる。また、3つの電気特性値から1つの電気特性値(例えば、第1端子間電圧V1)を選択して、ループ判定工程を行った後、他の電気特性値(例えば、第2端子間電圧V2)を選択して、ループ判定工程を行うようにしても良い。
さらに、上記の二次電池の製造方法であって、前記ループ判定工程は、前記電圧差ΔVについて、前記判定サイクルを行う二次電池の製造方法とすると良い。
二次電池の微小内部短絡は、二次電池を高温雰囲気下に置くことより促進されるため、微小内部短絡が生じている電池と、生じていない(ほとんど生じていない)電池とでは、エージングが進むにしたがって、端子間電圧の電圧差ΔVが大きく拡がることになる。このため、電圧差ΔVに基づいて、二次電池の良否を判定すれば、微小内部短絡が生じている電池と、生じていない(ほとんど生じていない)電池との差が明確となるので、判定精度を高めることができる。従って、本発明の製造方法によれば、二次電池の良否判定を、精度良く行うことができる。
さらに、上記いずれかの二次電池の製造方法であって、前記第1電圧測定工程及び前記第2電圧測定工程を、共に、前記エージング工程内に備える二次電池の製造方法とすると良い。
従来の二次電池の製造方法では、第1電圧測定工程をエージング工程の前に備え、第2電圧測定工程をエージング工程の後に備えていた。ところが、二次電池は、エージング工程において、所定期間にわたり高温雰囲気下に置かれるため、二次電池の温度が大きく上昇する。従って、エージング工程の前後において、同等の条件下で端子間電圧を測定するには、エージング工程後、二次電池の温度が、エージング工程前の温度にまで低下するのを待った後でなければ、第2端子間電圧V2を測定できなかった。
これに対し、本発明の二次電池の製造方法では、第1電圧測定工程と第2電圧測定工程とを、共に、エージング工程内に備えている。このため、第1電圧測定工程と第2電圧測定工程とにおいて、共に、二次電池の温度が高温で安定した状態で端子間電圧を測定することが可能となる。従って、従来の手法とは異なり、エージング工程後、二次電池の温度が、エージング工程前の温度にまで低下するのを待つことなく、第2端子間電圧V2を測定できる。しかも、第1電圧測定工程及び第2電圧測定工程を、共に、エージング工程中に済ますことができるので、工程時間を大幅に短縮することができ、二次電池の生産性を高めることができる。
さらに、上記の二次電池の製造方法であって、前記エージング工程のうち、前記二次電池の温度が所定の温度に安定した後に、前記第1電圧測定工程を行う二次電池の製造方法とすると良い。
エージング工程を開始した後、しばらくの間は、二次電池の温度は上昇を続けるため、安定しない。これに対し、本発明の二次電池の製造方法では、エージング工程内で二次電池の温度が所定の温度に安定した後に、第1端子間電圧V1を測定する。これにより、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2を、共に、二次電池の温度が所定の温度に安定した状態で測定することができるので、測定値V1,V2の信頼性を高め、ひいては、二次電池の良否判定の精度を高めることができる。
さらに、上記いずれかの二次電池の製造方法であって、前記エージング工程及び前記第1電圧測定工程の前に、前記二次電池に充放電を施す充放電工程を備え、前記電池グループは、上記充放電工程において、同一の充放電装置により同時に充放電を施した、所定数の二次電池の組である二次電池の製造方法とすると良い。
二次電池の端子間電圧は、充放電を施してから電圧を測定するまでの時間、充放電を行う環境(気温、湿度など)等の影響により、微妙に異なってしまう。このため、異なるタイミングで充放電を行った二次電池や、異なる充放電装置で充放電を行った二次電池などを混在させた電池グループを対象に、二次電池の良否を判定する場合には、電池グループに属する各二次電池の端子間電圧のバラツキが大きくなるために、判定精度が低下する虞がある。
これに対し、本発明の製造方法では、同一の充放電装置により同時に充放電を施した、所定数の二次電池の組を、1組の電池グループとして、第1電圧測定工程、第2電圧測定工程、判定工程を行い、二次電池の良否を判定する。同一の充放電装置により同時に充放電を施した電池グループにおいては、当該電池グループに属する各二次電池の端子間電圧のバラツキが小さくなるので、当該電池グループごとに、第1電圧測定工程、第2電圧測定工程、判定工程を行うことにより、判定精度を良好にできる。
また、所定数の二次電池を1組とした電池グループ毎に、上記電池グループに属する各々の二次電池について、その端子間電圧である第1端子間電圧V1を測定する第1電圧測定工程と、上記第1電圧測定工程の後に、上記電池グループ毎に、上記電池グループに属する各々の二次電池について、その端子間電圧である第2端子間電圧V2を測定する第2電圧測定工程と、上記電池グループ毎に、上記電池グループに属する各々の二次電池について、上記第1端子間電圧V1及び上記第2端子間電圧V2に基づいて、当該二次電池の電気特性の良否を判定する判定工程と、を備える二次電池の製造方法であって、上記第1電圧測定工程及び上記第2電圧測定工程を、共に、上記二次電池を所定期間にわたり高温雰囲気下に安置するエージング工程内に備える二次電池の製造方法が好ましい
従来の二次電池の製造方法では、第1電圧測定工程をエージング工程の前に備え、第2電圧測定工程をエージング工程の後に備えていた。ところが、二次電池は、エージング工程において、所定期間にわたり高温雰囲気下に置かれるため、二次電池の温度が大きく上昇する。従って、エージング工程の前後において、同等の条件下で端子間電圧を測定するには、エージング工程後、二次電池の温度が、エージング工程前の温度にまで低下するのを待った後でなければ、第2端子間電圧V2を測定できなかった。
これに対し、上述の二次電池の製造方法では、第1電圧測定工程及び第2電圧測定工程を、共に、エージング工程内に備えている。このため、第1電圧測定工程と第2電圧測定工程とにおいて、共に、二次電池の温度が高温で安定した状態で端子間電圧を測定することが可能となる。従って、従来の手法とは異なり、エージング工程後、二次電池の温度が、エージング工程前の温度にまで低下するのを待つことなく、第2端子間電圧V2を測定できる。しかも、第1電圧測定工程及び第2電圧測定工程を、共に、エージング工程中に済ますことができるので、工程時間を大幅に短縮することができ、二次電池の生産性を高めることができる。
なお、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2に基づいて、二次電池の不良を判定する手法としては、例えば、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2のそれぞれの値によって判定する手法が挙げられる。また、第1端子間電圧V1と第2端子間電圧V2との電圧差ΔVの値(第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2に基づく値に相当する)により、二次電池の不良を判定する手法を用いても良い。
さらに、上記の二次電池の製造方法であって、前記エージング工程のうち、前記二次電池の温度が所定の温度に安定した後に、前記第1電圧測定工程を行う二次電池の製造方法とすると良い。
エージング工程を開始した後、しばらくの間は、二次電池の温度は上昇を続けるため、安定しない。これに対し、上述の二次電池の製造方法では、エージング工程内で二次電池の温度が所定の温度に安定した後に、第1端子間電圧V1を測定する。これにより、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2を、共に、二次電池の温度が所定の温度に安定した状態で測定することができるので、測定値V1,V2の信頼性を高め、ひいては、二次電池の良否判定の精度を高めることができる。
(実施形態)
図1は、本実施形態にかかる二次電池100の正面図、図2はその側面図、図3はその断面図(図2のA−A断面図に相当する)である。
本実施形態にかかる二次電池100は、金属製(具体的には、ニッケルめっき鋼板)の電池ケース110と、安全弁装置113と、電池ケース110内に配置された、極板群120(図3参照)及び電解液(図示しない)とを備える角形密閉式ニッケル水素蓄電池である。
極板群120は、図3に示すように、正極活物質層121sを有する複数の正極板121と、負極活物質層123sを有する複数の負極板123とが、セパレータ125を介して交互に積層されることにより構成されている。負極板123のうち、負極活物質層123sが形成されていない負極リード部123rは、いずれも所定方向(図3中、左側)に延出している。一方、正極板121のうち、正極活物質層121sが形成されていない正極リード部121rは、いずれも負極リード部123rとは反対方向(図3中、右側)に延出している。
なお、正極板121としては、例えば、発泡ニッケルからなる活物質支持体に、水酸化ニッケルを含む活物質(正極活物質層121sをなす)を担持させた電極板を用いることができる。また、負極板123としては、例えば、電極支持体に水素吸蔵合金等を含む活物質(負極活物質層123sをなす)を担持させた電極板を用いることができる。また、セパレータ125としては、例えば、親水化処理された合成繊維からなる不織布を用いることができる。電解液としては、例えば、KOHを主成分とする比重1.2〜1.4のアルカリ水溶液を用いることができる。
電池ケース110は、図3に示すように、金属(具体的には、ニッケルめっき鋼板)からなり、矩形箱形状をなす電槽111と、金属(具体的には、ニッケルめっき鋼板)からなり、矩形略板形状を有する封口部材115とを有している。このうち、電槽111の第3側壁部111eには、2つの貫通孔111hが形成されている。この2つの貫通孔111hには、電気絶縁性のシール部材145を介在させて、第1正極端子140bと第2正極端子140cとが挿設されている。封口部材115は、電槽111の開口端面111f上(図3参照)に当接した状態で全周溶接され、電槽111の開口部111gを封止している。これにより、封口部材115と電槽111とが一体化して、電池ケース110をなしている。
なお、図3に示すように、負極板123の負極リード部123rは、いずれも、封口部材115の内側面115bに、電子ビーム溶接等により接合されている。これにより、本実施形態の二次電池100では、封口部材115を含めた電池ケース110全体が負極となる。また、正極板121の正極リード部121rは、いずれも、正極集電板130の内側面130bに、電子ビーム溶接等により接合されている。さらに、正極集電板130は、レーザー溶接等により、第1正極端子140b及び第2正極端子140cに接合されている。これにより、第1正極端子140b及び第2正極端子140cと正極板121とが、電気的に接続される。
次に、本実施形態の二次電池100の製造方法について、以下に説明する。
(組立工程)
まず、正極板121と負極板123との間にセパレータ125を介在させつつ、正極板121と負極板123とを交互に積層して、極板群120を作成する。次いで、極板群120のうち負極板123の負極リード部123rを、封口部材115の内側面115b側に、電子ビーム溶接により接合する。また、正極板121の正極リード部121rを、正極集電板130の内側面130b側に、電子ビーム溶接により接合する。
また、これとは別に、電槽111に第1正極端子140b及び第2正極端子140cを固着する。具体的には、電槽111の貫通穴111hにシール部材145を装着すると共に、第1正極端子140b及び第2正極端子140cの極柱部141を外側から挿入する。次いで、極柱部141の筒内に流体圧をかけて、極柱部141の一端側を径方向外側に膨出させ、更に軸方向に圧縮変形させて、圧縮変形部141hを形成する。これにより、第1正極端子140b及び第2正極端子140cが、電槽111と電気的に絶縁しつつ、電槽111に固着される。
次に、極板群120と封口部材115と正極集電板130とが接合されてなる接合体のうち、正極集電板130及び極板群120を、開口部111gから電槽111内に挿入すると共に、封口部材115で電槽111に蓋をする。次いで、外部からレーザを照射して、封口部材115と電槽111とを接合し、電槽111を封口する。次いで、第1正極端子140b及び第2正極端子140cの外側からその極柱部141の凹みに向けてレーザを照射し、極柱部141の圧縮変形部141hと正極集電板130とを接合する。次いで、電槽111の天井部111aに位置する注入口111kから電解液を注入し、注入口111kを閉鎖するように安全弁113を取り付ける。
(電池配置工程)
次に、上記のようにして組み立てた複数の二次電池100を、図5に示すように、制限治具200に配置し固定する。
ここで、本実施形態にかかる制限治具200について説明する。制限治具200は、図4に示すように、略矩形板状の側板210,220と、断面正六角形をなす4本の連結棒230と、8本の締結ボルト240と、両側板210,220の間に位置する複数の膨張制限部材250,260とを備えている。側板210と側板220とは、それぞれの角部の位置で、締結ボルト240により固着された4本の連結棒230により、連結されている。
膨張制限部材250は、電気絶縁性の樹脂からなり、図4(a)、(b)に示すように、上面視略E字型で紙面に直交する方向に延びる側壁部251と、矩形板状の底部252とを有している。膨張制限部材260は、電気絶縁性の樹脂からなり、図4(a)、(b)に示すように、略平板形状を有している。本実施形態では、膨張制限部材260と、50ヶの膨張制限部材250とが、互いに隙間を空けて、側板210と側板220との間に、一列に並んで配置されている。これにより、本実施形態の制限治具200には、100ヶの電池収容部Sが形成される。
また、膨張制限部材250には、それぞれ、膨張制限部材250の配列方向(図4(a)、(b)において左右方向)に延びる貫通孔254が穿孔されている。従って、図4(b)に示すように、膨張制限部材250を所定の位置に配置したときに、それぞれの膨張制限部材250の貫通孔254が、同一軸線上に一列に並ぶ。さらに、膨張制限部材260にも、所定の位置に配置したときに、膨張制限部材250の貫通孔254と同一軸線上に並ぶ位置に、貫通孔264が穿孔されている。さらに、側板210と側板220とにも、所定の位置に配置された膨張制限部材250の貫通孔254と同一軸線上に並ぶ位置に、それぞれ、貫通孔214と貫通孔224とが穿孔されている。
さらに、制限治具200では、一本の挿通棒272が、同一軸線上に並ぶ、側板210の貫通孔214と、膨張制限部材260の貫通孔264と、膨張制限部材250の貫通孔254と、側板220の貫通孔224とを挿通し、側板210,220に固定されている。これにより、膨張制限部材260と50ヶの膨張制限部材250とが、側板210と側板220との間において、挿通棒272が延びる方向(図4(a)において左右方向)に移動可能としつつ、固定される。
本実施形態の電池配置工程では、まず、制限治具200の電池収容部S内(図4参照)に、100ヶの二次電池100を挿入配置する。次いで、締結ボルト240を締結することにより、側板210と側板220との間隙を縮め、二次電池100の第1側壁部111c、第2側壁部111dと、膨張制限部材250,260とを密接させる。これにより、図5に示すように、100ヶの二次電池100を、互いの電気的な絶縁を図りつつ、制限治具100に固定することができる。
ところで、一般に、二次電池は、充電を施したり、電池温度を上昇させると、その内圧が上昇することにより、膨張する傾向にある。特に、本実施形態の二次電池100では、電池ケース111のうち最も外表面の面積が大きな第1側壁部111c及び第2側壁部111dが、最も膨張する傾向にある。これに対し、本実施形態では、上記のように、100ヶの二次電池100を制限治具100に配置し固定することにより、それぞれの二次電池100(電池ケース110)の膨張を、最も膨張する傾向にある第1側壁部111c及び第2側壁部111dについて制限することができる。このため、後述する初期充電工程、充放電工程、及びエージング工程において、二次電池100(電池ケース110)の膨張を適切に抑制することができる。
なお、制限治具200の膨張制限部材250には、図4(b)に示すように、側方両側の位置に、開口部256が形成されている。これにより、制限治具200の電池収容部S内(図4参照)に、二次電池100を挿入配置したとき、図5(b)に示すように、開口部256から、電池ケース111の第3側壁部111e(負極)と、第1,第2正極端子140b、140cとを外部に露出させることができる。このため、後述する初期充電工程、充放電工程、第1電圧測定工程、及び第2電圧測定工程において、各装置の正極用端子と負極用端子とを、二次電池100の側方から、容易に、第3側壁部111e(負極)と、第1,第2正極端子140b、140cとに接続させることができる。
(初期充電工程)
次に、二次電池100を配置した制限治具200(図5参照)を、図示しない初期充電装置に装着し、制限治具200に二次電池100を配置した状態のまま、二次電池100に初期充電を施した。具体的には、二次電池100を配置した制限治具200を、初期充電装置に装着した後、図示しない初期充電装置の負極用端子を、二次電池100の側方(図5(a)において上方と下方)から、二次電池100の第3側壁部111e(負極)に、それぞれ接続させる。これと共に、図示しない初期充電装置の正極用端子を、二次電池100の側方(図5(a)において上方と下方)から、二次電池100の第2正極端子140cに、それぞれ接続させる。
次いで、図示しない電源装置を用いて、それぞれの二次電池100について、0.1Cの電流でSOC(State Of Charge)20〜50%まで充電を施した。その後、さらに、0.5Cの電流でSOC100%まで充電を施した。なお、本実施形態では、1C=6.5A,SOC100%=6.5Ahである。その後、制限治具200を、二次電池100を配置した状態のまま、初期充電装置から取り外した。
ところで、本実施形態の初期充電工程では、上述のように、二次電池100を制限治具200に配置し固定した状態(具体的には、電池ケース110の膨張を、最も膨張する傾向にある第1側壁部111c及び第2側壁部111dについて制限した状態)で、初期充電を行っている。このため、初期充電時における電池ケース111の膨張を、適切に抑制することができ、電池ケース110の歪みや、電解液の漏れなどを防止することができた。
(充放電工程)
次に、二次電池100を、制限治具200に配置した状態のまま、図示しない充放電装置に装着し、二次電池100に充放電を施した。具体的には、まず、100ヶの二次電池100を配置した制限治具200を、初期充電装置から取り外した後、100ヶの二次電池100を制限治具200に配置した状態のまま、充放電装置に装着した。次いで、図示しない充放電装置の負極用端子を、二次電池100の側方(図5(a)において上方と下方)から、二次電池100の第3側壁部111e(負極)に、それぞれ接続させる。これと共に、図示しない充放電装置の正極用端子を、二次電池100の側方(図5(a)において上方と下方)から、二次電池100の第1,第2正極端子140b,140cに、それぞれ接続させる。
次いで、図示しない電源装置を用いて、それぞれの二次電池100に、充放電を繰り返し行った。具体的には、2〜5Cの電流でSOC100%まで充電を施し、その後、5Cの電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電する充放電サイクルを、数十サイクル繰り返し行った。その後、制限治具200を、二次電池100を配置した状態のまま、充放電装置から取り外した。
ところで、本実施形態の充放電工程では、上述のように、二次電池100を制限治具200に配置し固定した状態(具体的には、電池ケース110の膨張を、最も膨張する傾向にある第1側壁部111c及び第2側壁部111dについて制限した状態)で、充放電を行っている。このため、充放電時における電池ケース111の膨張を、適切に抑制することができ、電池ケース110の歪みや、電解液の漏れなどを防止することができた。
(エージング工程)
次に、エージング工程に進み、充放電を施した二次電池100を、図6に示すエージング装置500内に配置した。具体的には、100ヶの二次電池100を配置した制限治具200を、充放電装置から取り外した後、図6に示すように、100ヶの二次電池100を制限治具200に配置した状態のまま、35〜60℃の範囲内のほぼ一定温度の高温雰囲気に保持されたエージング装置500内に配置し、5〜10日間にわたり安置した。
本実施形態のエージング装置500は、図6に示すように、エージング装置500の入口501から出口502にわたって延びるコンベア510を有している。このコンベア510は、二次電池100を配置した制限治具200を、5〜10日間かけてゆっくりと、エージング装置500の入口501から出口502まで搬送する。従って、100ヶの二次電池100を配置した制限治具200は、入口501からコンベア510上に載置されると、その5〜10日間後に、出口502から搬出される。すなわち、二次電池100は、制限治具200に配置された状態のまま、5〜10日間にわたり、35〜60℃の範囲内のほぼ一定温度の高温雰囲気に保持されたエージング装置500内に安置されることとなる。
さらに、本実施形態のエージング装置500は、第1電圧測定位置C1(図6参照)に、図示しない第1電圧測定装置を備えている。これにより、100ヶの二次電池100を配置した制限治具200が、コンベア510で搬送されて、第1電圧測定位置C1に到達すると、第1電圧測定装置により、各二次電池100の端子間電圧である第1端子間電圧V1を測定することができる。具体的には、二次電池100の側方(図6において紙面手前側と奥側)から、図示しない第1電圧測定装置の負極用端子を、各二次電池100の第3側壁部111e(負極)に接続させると共に、図示しない第1電圧測定装置の正極用端子を、各二次電池100の第2正極端子140cに接続させて、第1端子間電圧V1を測定する。
さらに、本実施形態のエージング装置500は、第2電圧測定位置C2(図6参照)に、図示しない第2電圧測定装置を備えている。これにより、100ヶの二次電池100を配置した制限治具200が、コンベア510で搬送されて、第2電圧測定位置C2に到達すると、第2電圧測定装置により、各二次電池100の端子間電圧である第2端子間電圧V2を測定することができる。具体的には、二次電池100の側方(図6において紙面手前側と奥側)から、図示しない第2電圧測定装置の負極用端子を、各二次電池100の第3側壁部111e(負極)に接続させると共に、図示しない第2電圧測定装置の正極用端子を、各二次電池100の第2正極端子140cに接続させて、第2端子間電圧V2を測定する。
なお、本実施形態では、二次電池100を配置した制限治具200が、エージング装置500内に安置(入口501から搬入)されてから1〜3日間経過した後に、第1電圧測定位置C1に到達し、例えば5〜10日間経過した後に、第2電圧測定位置C2に到達するように調整されている。従って、エージング装置500内(約40℃の高温雰囲気下)に1〜3日間安置した100ヶの二次電池100について、それぞれ、第1端子間電圧V1を測定することができる。さらに、エージング装置500内(約40℃の高温雰囲気下)に、例えば5〜10日間安置した100ヶの二次電池100について、それぞれ、第2端子間電圧V2を測定することができる。
さらに、本実施形態では、制限治具200に配置された100ヶの二次電池100のグループ毎に、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2に基づいて、当該二次電池100の電気特性の良否を判定し、良品と不良品を判別する。ここで、本実施形態にかかる第1電圧測定工程、第2電圧測定工程、及び判定工程のフローチャートを、図7及び図8に示し、このフローチャートを参照しつつ、第1電圧測定工程、第2電圧測定工程、及び判定工程について、詳細に説明する。なお、本実施形態では、ステップS1が第1電圧測定工程に相当し、ステップS3が第2電圧測定工程に相当し、ステップS2,S4〜SDが判定工程に相当する。
まず、100ヶの二次電池100を配置した制限治具200が、第1電圧測定位置C1に到達すると、図7に示すように、ステップS1において、100ヶの二次電池100について、それぞれ、第1端子間電圧V1を測定する。次いで、ステップS2に進み、100ヶの二次電池100のそれぞれについて、測定した第1端子間電圧V1が、適正範囲内にあるか否かを判定する。具体的には、測定した第1端子間電圧V1が、予め設定した第1端子間電圧V1の下限値V1minと上限値V1maxとの間の値であるか否か(V1min<V1<V1maxの関係を満たすか否か)を判定する。第1端子間電圧V1が上記適正範囲内の値でない(NO)二次電池100は、不良品と判定し、以降の判定対象から除外する。なお、本実施形態では、V1min=1.0(V)、V1max=1.3(V)に設定している。
その後、100ヶの二次電池100を配置した制限治具200が、第2電圧測定位置C2に到達すると、ステップS3に進み、V1min<V1<V1maxの関係を満たす(ステップS2においてYES)二次電池100について、それぞれ、第2端子間電圧V2を測定する。次いで、ステップS4に進み、当該二次電池100のそれぞれについて、測定した第2端子間電圧V2が、適正範囲内にあるか否かを判定する。具体的には、測定した第2端子間電圧V2が、予め設定した第2端子間電圧V2の下限値V2minと上限値V2maxとの間の値であるか否か(V2min<V2<V2maxの関係を満たすか否か)を判定する。ここで、第2端子間電圧V2が上記範囲内の値でない二次電池100(NO)は、不良品と判定し、以降の判定対象から除外する。なお、本実施形態では、V2min=1.0(V)、V2max=1.3(V)に設定した。
次いで、ステップS5に進み、V2min<V2<V2maxの関係を満たす(ステップS4においてYES)二次電池100を対象として、第2端子間電圧V2の平均値V2aを算出した。さらに、ステップS6に進み、当該二次電池100のグループを対象として、第2端子間電圧V2の標準偏差σV2を算出した。次いで、ステップS7に進み、平均値V2a及び標準偏差σV2に基づいて、二次電池100の電気特性の良否を判定した。具体的には、当該グループに属する二次電池100について、それぞれ、第2端子間電圧V2と平均値V2aとの差の絶対値|V2−V2a|が、標準偏差σV2の値に所定値nを乗じた値n(σV2)以下の値であるか否か(|V2−V2a|≦n(σV2)の関係を満たすか否か)を判定する。ここで、絶対値|V2−V2a|がn(σV2)を上回る二次電池100(NO)は、不良品と判定し、以降の判定対象から除外する。なお、所定値nは、例えば、3〜5の範囲内の値に設定する。
次いで、ステップS8に進み、|V2−V2a|≦n(σV2)の関係を満たす(ステップS7においてYES)二次電池100について、それぞれ、第1端子間電圧V1と第2端子間電圧V2との電圧差ΔV=|V1−V2|を算出する。次いで、ステップS9に進み、当該二次電池100のそれぞれについて、算出した電圧差ΔVが、適正範囲内にあるか否かを判定する。具体的には、算出した電圧差ΔVが、予め設定した電圧差ΔVの下限値ΔVminと上限値ΔVmaxとの間の値であるか否か(ΔVmin<ΔV<ΔVmaxの関係を満たすか否か)を判定する。ここで、電圧差ΔVが上記範囲内の値でない二次電池100(NO)は、不良品と判定し、以降の判定対象から除外する。なお、本実施形態では、ΔVmin=0(V)、ΔVmax=0.2(V)に設定した。
次いで、ステップSAに進み、ΔVmin<ΔV<ΔVmaxの関係を満たす(ステップS9においてYES)二次電池100について、ループ判定を行う。具体的には、図8に示すように、ステップSA1〜ステップSA4の判定サイクルを、予め設定した規程回数だけ、繰り返し行った。なお、本実施形態では、ステップSAが、ループ判定工程に相当する。
まず、ステップSA1において、ΔVmin<ΔV<ΔVmaxの関係を満たす(ステップS9においてYES)二次電池100を対象として、電圧差ΔVの平均値ΔVamを算出する。次いで、ステップSA2に進み、当該二次電池100のグループを対象として、電圧差ΔVの標準偏差σmΔVを算出する。
次いで、ステップSA3に進み、平均値ΔVam及び標準偏差σmΔVに基づいて、二次電池100の電気特性の良否を判定する。具体的には、当該グループに属する二次電池100について、それぞれ、電圧差ΔVと平均値ΔVamとの差の絶対値|ΔV−ΔVam|が、標準偏差σmΔVの値に所定値nを乗じた値n(σmΔV)以下の値であるか否か(|ΔV−ΔVam|≦n(σmΔV)の関係を満たすか否か)を判定する。ここで、絶対値|ΔV−ΔVam|がn(σmΔV)を上回る二次電池100(NO)は、不良品と判定し、以降の判定対象から除外する。なお、所定値nは、前述のように、例えば、3〜5の範囲内の値に設定している。
次いで、ステップSA4に進み、ステップSA1〜ステップSA3の判定サイクルのサイクル回数mが、予め設定した規程回数に達したか否かを判定する。未だ、サイクル回数mが、規程回数に達していない場合(NO)には、再び、ステップSA1に戻り、先のステップSA3で|ΔV−ΔVam|≦n(σmΔV)の関係を満たす(YES)と判定された二次電池100のグループについて、改めて、上述したステップSA1〜ステップSA3の処理を行う。そして、上記判定サイクルを規程回数だけ繰り返し行うと、ステップSA4において、サイクル回数mが規程回数に達したと判定され(YES)、ステップSAのループ判定を終了し、図7のメインルーチンに戻る。
なお、サイクル回数mの規程回数は、例えば、5〜10回の範囲内の回数に設定する。
次に、ステップSBに進み、ステップSAのループ判定において、最後まで|ΔV−ΔVam|≦n(σmΔV)の関係を満たした(最終サイクルのステップSA3においてYES)二次電池100を対象として、最終的なΔVの平均値ΔVaを算出する。次いで、ステップSCに進み、当該二次電池100のグループを対象として、最終的なΔVの標準偏差σΔVを算出する。
次いで、ステップSDに進み、平均値ΔVa及び標準偏差σΔVに基づいて、二次電池100の電気特性の良否を最終判定する。具体的には、当該グループに属する二次電池100について、それぞれ、電圧差ΔVと平均値ΔVaとの差の絶対値|ΔV−ΔVa|が、標準偏差σΔVの値に所定値nを乗じた値n(σΔV)以下の値であるか否か(|ΔV−ΔVa|≦n(σΔV)の関係を満たすか否か)を判定する。ここで、絶対値|ΔV−ΔVa|がn(σΔV)を上回った二次電池100(NO)は、不良品と判定する。これとは逆に、|ΔV−ΔVa|≦n(σΔV)の関係を満たす(YES)と判定された二次電池100は、良品と判定する。なお、所定値nは、前述のように、例えば、3〜5の範囲内の値に設定している。
次いで、100ヶの二次電池100を配置した制限治具200が、エージング装置500の出口502から搬出された後(図6参照)、制限治具200から100ヶの二次電池100を取り出す。そして、これらの二次電池100について、判定工程(ステップS2,S4〜SD)において不良品と判定された二次電池100と、良品と判定された二次電池100とに判別する。このうち、良品と判定された二次電池100は、電気特性が良好と言えるので、その後の工程を経た後、出荷される。これとは逆に、不良品と判定された二次電池100については、電気特性が不良と言えるので、廃棄処分する。
なお、本実施形態では、制限治具200に配置した100ヶの二次電池100に対し、例えば、1〜100の識別番号を付与しておくのが好ましい。このようにすれば、判定工程(ステップS2,S4〜SD)において、不良品と判定された二次電池100及び良品と判定された二次電池100を、識別番号で管理することができるので、良品と不良品との判別を正確、且つ迅速に行うことが可能となる。
以上のようにして、二次電池100を製造したところ、不良品と判定した二次電池100の中に良品が含まれていたり、これとは逆に、良品と判定した二次電池100の中に不良品が含まれることはほとんどなかった。すなわち、本実施形態の製造方法を用いることで、二次電池100の電気特性の良否の判定精度を高めることができた。これは、以下の要因によるものと考えられる。
まず、ステップSAにおいて、ステップSA1〜ステップSA4の判定サイクルを、規程回数(例えば、5〜10回)繰り返し行うことにより、二次電池100の電気特性の良否の判定精度を高めることができたと考えられる。具体的には、ステップSA1〜ステップSA4の判定サイクルを繰り返すにしたがって、電圧差ΔVが平均値ΔVamから所定値(具体的には、n(σmΔV))より大きく外れた二次電池100を除外できるので、判定対象となる二次電池100の電圧差ΔVのバラツキを小さくできる。このため、最終的には、ステップSDにおいて、電圧差ΔVのバラツキの小さな二次電池100のグループを対象として、標準偏差σΔVを利用した良否判定を行うことができるので、判定精度を高めることができたと考えられる。
また、ステップSAにおいて、ステップSA1〜ステップSA4の判定サイクルを、電圧差ΔVについて行うことにより、判定精度を高めることができたと考えられる。これは、二次電池100の微小内部短絡が、二次電池100を高温雰囲気下に置くことにより促進されるため、微小内部短絡が生じている二次電池100と、生じていない(ほとんど生じていない)二次電池100とでは、エージングが進むにしたがって、電圧差ΔVが大きく拡がるためである。すなわち、ステップSA1〜ステップSA4の判定サイクルを、電圧差ΔVについて行うことにより、微小内部短絡が生じている電池と、生じていない(ほとんど生じていない)電池との差が明確となるので、判定精度を高めることができたと考えられる。
また、本実施形態では、図6に示すように、第1電圧測定位置C1と、第2電圧測定位置C2とを、共に、エージング装置500内に配置している。すなわち、第1電圧測定工程(ステップS1)と第2電圧測定工程(ステップS3)とを、共に、エージング工程内に備えている。特に、第1電圧測定位置C1を、二次電池100を配置した制限治具200が、エージング装置500内に搬入されてから1〜3日間経過した後に、到達する位置に配置させている。エージング装置500内に搬入した後、しばらくの間は、二次電池100の温度は上昇を続けるため安定しないが、1〜3日間経過した後には、エージング装置内の温度(約40℃)に達し、安定した状態となる。
このため、本実施形態では、第1電圧測定工程(ステップS1)及び第2電圧測定工程(ステップS3)において、共に、二次電池100の温度が高温(約40℃)で安定した状態で、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2を測定することができた。これにより、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2の測定値の信頼性を高めることができた。このように、信頼性の高い測定値、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2に基づいて、二次電池100の良否判定を行ったことも、良否判定の精度を高めることができた要因の1つであると考えられる。
また、従来の手法では、エージング工程の前後において、二次電池の端子間電圧を測定していたので、エージング工程後、二次電池の温度が、エージング工程前の温度にまで低下するのを待った後に、端子間電圧を測定していた。これに対し、本実施形態では、上述のように、第1電圧測定位置C1及び第2電圧測定位置C2では、共に、二次電池100の温度が高温(約40℃)で安定した状態となっているので、速やかに、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2を測定することができた。
しかも、第1電圧測定工程(ステップS1)及び第2電圧測定工程(ステップS3)を、共に、エージング工程中に済ますことができるので、工程時間を大幅に短縮することができ、二次電池の生産性を高めることができた。
また、本実施形態では、制限治具200に配置した100ヶの二次電池100を、1組の電池グループとして、初期充電工程、充放電工程、エージング工程(第1電圧測定工程、第2電圧測定工程を含む)、及び判定工程を行っている。換言すれば、同一条件で、初期充電、充放電、エージングを行った二次電池100のグループを対象として、判定工程(ステップS2,S4〜SD)を行っている。このように、同一条件で、初期充電、充放電、エージングを行った二次電池100のグループは、第1端子間電圧V1及び第2端子間電圧V2のバラツキが小さくなるので、当該グループを対象として判定工程(ステップS2,S4〜SD)を行ったことも、良否判定の精度を高めることができた要因の1つであると考えられる。
ところで、一般に、二次電池の温度が高温となるエージング工程においても、電池の内圧が上昇するため、電池ケースが膨張する虞がある。これに対し、本実施形態のエージング工程では、図6に示すように、二次電池100を制限治具200に配置し固定した状態(具体的には、電池ケース110の膨張を、最も膨張する傾向にある第1側壁部111c及び第2側壁部111dについて制限した状態)で、エージングを行っている。これにより、エージング工程においても、電池ケース111の膨張を適切に抑制することができ、電池ケース110の歪みや、電解液の漏れなどを防止することができた。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、ステップSAにおいて、ステップSA1〜ステップSA4の判定サイクルを、電圧差ΔVについて行うようにした。しかしながら、ステップSA1〜ステップSA4の判定サイクルにかかる電気特性値は、電圧差ΔVに限定されるものではなく、第2端子間電圧V2としても良い。具体的には、ステップSA1において第2端子間電圧V2の平均値V2maを算出し、ステップSA2において第2端子間電圧V2の標準偏差(σmV2)を算出する。そして、ステップSA3において|V2−V2ma|≦n(σmV2)を満たすか否かを判定するようにしても良い。
また、第1端子間電圧V1について、ステップSA1〜ステップSA4の判定サイクルを行うようにしても良い。さらには、電圧差ΔVについて行う判定サイクル、第1端子間電圧V1について行う判定サイクル、及び第2端子間電圧V2について行う判定サイクルから選択した2以上の判定サイクルを、組み合わせるようにしても良い。
また、実施形態では、ニッケル水素蓄電池(二次電池100)の製造方法について説明したが、本発明の製造方法は、ニッケル水素蓄電池に限らず、他の二次電池(リチウムイオン電池など)についても、適用することができる。具体的には、第1電圧測定工程(ステップS1)、第2電圧測定工程(ステップS3)、及び判定工程(ステップS2,S4〜SD)を行うことにより、二次電池の電気特性の良否を精度良く判定できる。
また、実施形態では、二次電池100を、50ヶずつ2列に並べて配置できる制限治具200を用いて、エージング工程(第1電圧測定工程及び第2電圧測定工程を含む)を行った。しかしながら、制限治具に配置する二次電池の数は、いくつであっても良く、また、制限治具に二次電池を配置する形態も、いずれの形態であっても良い。また、二次電池100を制限治具に配置することなく、エージング工程を行うようにしても良い。
実施形態にかかる二次電池100の正面図である。 実施形態にかかる二次電池100の側面図である。 実施形態にかかる二次電池100の断面図であり、図2のA−A断面図に相当する。 実施形態にかかる制限治具200を示す図であり、(a)は上面図、(b)は側面図である。 制限治具200に二次電池100を配置し固定した状態を示す図であり、(a)は上面図、(b)は側面図である。 実施形態にかかるエージング工程(第1電圧測定工程及び第2電圧測定工程を含む)の様子を示す説明図である。 実施形態にかかる第1電圧測定工程、第2電圧測定工程、及び判定工程の流れを示すフローチャートである。 実施形態にかかるループ判定工程の流れを示すフローチャートである。
符号の説明
100 二次電池
111e 第3側壁部(負極)
140b 第1正極端子
140c 第2正極端子
200 制限治具
500 エージング装置
C1 第1電圧測定位置
C2 第2電圧測定位置

Claims (5)

  1. 所定数の二次電池を1組とした電池グループ毎に、上記電池グループに属する各々の二次電池について、その端子間電圧である第1端子間電圧V1を測定する第1電圧測定工程と、
    上記第1電圧測定工程の後に、上記電池グループ毎に、上記電池グループに属する各々の二次電池について、その端子間電圧である第2端子間電圧V2を測定する第2電圧測定工程と、
    上記電池グループ毎に、上記電池グループに属する各々の二次電池について、上記第1端子間電圧V1及び上記第2端子間電圧V2に基づいて、当該二次電池の電気特性の良否を判定する判定工程と、
    を備える二次電池の製造方法であって、
    上記第1電圧測定工程及び上記第2電圧測定工程を、共に、上記二次電池を所定期間にわたり高温雰囲気下に安置するエージング工程内に備え、あるいは、
    上記第1電圧測定工程を上記エージング工程の前に、上記第2電圧測定工程を上記エージング工程の後に備え、
    上記判定工程は、
    上記電池グループ毎に、上記第1端子間電圧V1、上記第2端子間電圧V2、及び上記第1端子間電圧V1と上記第2端子間電圧V2との電圧差ΔVの、3つの電気特性値から選択したいずれかの電気特性値について、平均値を算出すると共に、選択した上記電気特性値の標準偏差を算出し、上記電池グループに属する二次電池のうち、当該電気特性値と上記平均値との差の絶対値が、上記標準偏差の値に3〜5の範囲内の所定値nを乗じた値を上回る二次電池を不良と判定した後、
    上記電池グループに属する二次電池のうち上記不良と判定した二次電池を除いた他の二次電池について、改めて、上記電気特性値の平均値を算出すると共に、上記電気特性値の標準偏差を算出し、上記二次電池のうち、当該電気特性値と上記平均値との差の絶対値が、上記標準偏差の値に上記所定値nを乗じた値を上回る二次電池を不良と判定する判定サイクルを、複数回繰り返し行う
    ループ判定工程を含む
    二次電池の製造方法。
  2. 請求項1に記載の二次電池の製造方法であって、
    前記ループ判定工程は、前記電圧差ΔVについて、前記判定サイクルを行う
    二次電池の製造方法。
  3. 請求項1または請求項2に記載の二次電池の製造方法であって、
    前記第1電圧測定工程及び前記第2電圧測定工程を、共に、前記エージング工程内に備える
    二次電池の製造方法。
  4. 請求項3に記載の二次電池の製造方法であって、
    前記エージング工程のうち、前記二次電池の温度が所定の温度に安定した後に、前記第1電圧測定工程を行う
    二次電池の製造方法。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法であって、
    前記エージング工程及び前記第1電圧測定工程の前に、前記二次電池に充放電を施す充放電工程を備え、
    前記電池グループは、上記充放電工程において、同一の充放電装置により同時に充放電を施した、所定数の二次電池の組である
    二次電池の製造方法。
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