JP6128366B2 - 二次電池の検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池における正極と負極との間の微小短絡を検出するための、二次電池の検査方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの二次電池においては、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して電極体を構成したものが知られている。
前記電極体の正極側に金属不純物等が混入した場合には、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極に達し、負極表面に析出して正負極間に微小短絡（マイクロショート）が生じることがある。

そして、二次電池に生じた正負極間の微小短絡を検査する方法としては、例えば特許文献１に記載される検出方法がある。
具体的には、特許文献１には、所定の温度下で第１エージングを行う工程と、前記第１エージングとは異なる温度下で第２エージングを行う工程とを備え、前記第２エージングを行う前の電池の端子電圧Ｖ１と、前記第２エージングを行った後の電池の端子電圧Ｖ２とを測定し、前記端子電圧Ｖ１と端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶを算出し、算出した前記端子電圧差ΔＶ１と、検査ロット毎に設定される端子電圧差の平均値ΔＶＡとを比較することにより、電池の良否判定（微小短絡の有無の判定）を行う電池の検査方法が記載されている。

特開２００９−００４３８９号公報

前述の検出方法においては、第１エージングを行う工程の前後での端子電圧差（電圧降下量）と第２エージングを行う工程の前後での端子電圧差（電圧降下量）ΔＶ１との間には相関があり、第１エージングを行う工程の前後での端子電圧差はエージング時の温度ばらつきによりばらつきが生じるため、第２エージングを行う工程にて算出される端子電圧差ΔＶ１は、第１エージングを行う工程での温度ばらつきの状況により変化するおそれがある。
しかし、電池の良否判定（微小短絡の有無の判定）を行う際には、第１エージングを行う工程での温度ばらつきの状況が考慮されていないため、電池の良否判定を行う際に用いられる第２エージングを行う工程にて算出される端子電圧差ΔＶ１が、第１エージングを行う工程での温度ばらつきに左右され、高精度な判定を行うことが困難であった。

そこで、本発明においては、第１エージングを行う工程と、第２エージングを行う工程とを有し、第２エージングを行う工程における電圧降下量に基づいて電池の微小短絡の有無の判定を行う二次電池の検査方法において、電池の微小短絡の有無の判定を高精度に行うことができる二次電池の検査方法を提供するものである。

上記課題を解決する二次電池の検査方法は、以下の特徴を有する。
即ち、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して構成した電極体を備える二次電池に対して、所定の温度下で第１のエージングを行う第１エージング工程と、前記二次電池に対して、前記第１のエージングとは異なる温度下で第２のエージングを行う第２エージング工程とを備え、前記第２エージング工程における電圧降下量に基づいて、前記二次電池の微小短絡の有無を検査する、二次電池の検査方法であって、前記第２エージング工程を行う前記複数の二次電池の、前記第１エージング工程における電圧降下量を揃える工程をさらに備える。

また、前記複数の二次電池の前記第１エージング工程における電圧降下量を揃える工程では、例えば、前記第１エージング工程における電圧降下量が所定範囲内にある前記二次電池で、前記第２エージング工程におけるロットを形成する。

また、前記複数の二次電池の前記第１エージング工程における電圧降下量を揃える工程では、例えば、前記第１エージング工程における電圧降下量に応じて、前記各二次電池についての前記第１エージング工程の環境を変化させる。

本発明によれば、第２のエージング時における電圧降下量のばらつきを抑えることができ、二次電池の微小短絡の有無の検査精度を向上させることができる。

本発明係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池を示す斜視図である。 第１実施形態に係る二次電池の検査方法のフローを示す図である。 第１エージング時における電圧降下量（第１の電圧降下量）を揃えた場合の、第２のエージング時の電圧降下量（第２の電圧降下量）のばらつきを示す図である。 第１エージング時における電圧降下量（第１の電圧降下量）を揃えなかった場合の、第２のエージング時の電圧降下量（第２の電圧降下量）のばらつきを示す図である。 第２実施形態に係る二次電池の検査方法のフローを示す図である。 第１の実施形態に係る実施例において、第１ロットにおける第２のエージング時の電圧降下量（第２の電圧降下量）のばらつきを示す図である。 第１の実施形態に係る実施例において、第２ロットにおける第２のエージング時の電圧降下量（第２の電圧降下量）のばらつきを示す図である。 第１の実施形態に係る実施例において、仮に第１エージング時における電圧降下量（第１の電圧降下量）を揃えなかったとした場合の、第２のエージング時の電圧降下量（第２の電圧降下量）のばらつきを示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

図１に示す、本実施形態に係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。

電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部(図１における左端部)には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部(図１における右端部)には負極端子４ｂが設けられている。

電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を、正極３１と負極３２との間にセパレータ３３が介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を巻回して扁平させることにより構成されている。

電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。

正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
セパレータ３３は、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。

ここで、このように構成される二次電池１における自己放電は、負極３２表面における皮膜成長等の化学反応に起因する成分と、電池内部に生じる微小短絡等の物理現象に起因する成分とがある。
微小短絡が発生していない良品の二次電池１は、自己放電成分として、化学反応に起因する自己放電成分のみを有しており、微小短絡を有している二次電池１は、自己放電成分として、化学反応に起因する自己放電成分と、物理現象に起因する自己放電成分とを有している。
なお、前記微小短絡（マイクロショート）とは、電極体３の正極３１側に金属不純物等が混入した場合に、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極３２に達し、負極３２の表面に析出して正負極間に生じるものである。

また、二次電池１に対して高温（例えば６０℃）の環境下で自己放電（エージング）を行った場合の化学反応に起因する自己放電成分の放電量と、前記高温とは異なる温度である室温（例えば２０℃）の環境下で自己放電（エージング）を行った場合の化学反応に起因する自己放電成分の放電量との間には相関がある。一方、高温（例えば６０℃）の環境下で自己放電（エージング）を行った場合の物理現象に起因する自己放電成分の放電量と、室温（例えば２０℃）の環境下で自己放電（エージング）を行った場合の物理現象に起因する自己放電成分の放電量との間には相関が無い。

従って、本実施形態における二次電池１の検査方法は、例えば二次電池１に対して、高温環境下で自己放電（エージング）を行った後に、室温環境下で自己放電（エージング）を行い、室温環境下での自己放電量に基づいて、二次電池１における微小短絡の有無を検査する場合に、室温環境下で自己放電（エージング）を行う工程における複数の二次電池１の、高温環境下で自己放電（エージング）を行う工程における自己放電量を揃えることで、室温環境下で自己放電（エージング）を行う工程での自己放電量のばらつきを抑えて、二次電池１における微小短絡の有無の検査精度を向上させるものである。

次に、電池内部の微小短絡の有無を検出するための二次電池１の検査方法について、具体的に説明する。

［第１実施形態］
図２に示すように、第１実施形態における二次電池１の検査方法は、二次電池１を任意の電圧値まで初期充電した後に、二次電池１に対して高温（例えば６０℃）の環境下で第１のエージング（高温エージング）を行い、前記第１のエージングの末期における二次電池１の自己放電量を表す第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを測定する、第１エージング工程Ｓ０１と、第１エージング工程Ｓ０１を終えた二次電池１を、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔに基づいて層別し、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが所定の範囲内にある二次電池１毎にロットを形成するロット形成工程Ｓ０２と、ロット形成工程Ｓ０２にて形成したロット毎に、二次電池１に対して前記第１のエージング温度よりも低い室温（例えば２０℃）の環境下で第２のエージング（室温エージング）を行い、前記第２のエージング時における二次電池１の自己放電量を表す第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔを測定する、第２エージング工程Ｓ０３と、各二次電池１の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔと、当該二次電池１が属するロット毎に、各二次電池１の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔに基づいて設定された基準電圧降下量とを比較して、二次電池１の微小短絡の有無の判定を行う判定工程Ｓ０４とを備えている。

第１エージング工程Ｓ０１では、第１のエージングを行う時間が予め設定されている。
第１エージング工程Ｓ０１での、第１のエージングの末期における電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの測定は、第１のエージングを開始してから所定時間経過した時点での二次電池１の電圧Ｖ１、および第１のエージングが終了した時点での二次電池１の電圧Ｖ２を測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じて第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを算出することにより行う。
なお、第１のエージングは、二次電池１を、高温（例えば６０℃）の環境下で予め設定された所定時間だけ放置することにより行う。

ロット形成工程Ｓ０２は、第１エージング工程Ｓ０１の後に行われる。
ロット形成工程Ｓ０２におけるロットの形成は、例えば、第１エージング工程Ｓ０１を終えた複数の二次電池１について、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが所定の範囲内にある二次電池１により第１ロットを形成し、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが第１ロットを形成する二次電池１の範囲よりも降下側の所定の範囲内にある二次電池１により第２ロットを形成することにより行う。
但し、形成するロット数は特に限定するものではなく、３以上のロットを形成してもよい。

第２エージング工程Ｓ０３は、第１エージング工程Ｓ０１の後に行われる。また、第２エージング工程Ｓ０３では、第２のエージングを行う時間が予め設定されている。
第２エージング工程Ｓ０３での、第２のエージング時における二次電池１の第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの測定は、第２のエージングを開始した時点の二次電池１の電圧Ｖ３、および第２のエージングが終了した時点での二次電池１の電圧Ｖ４を測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じて第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔを算出することにより行う。
なお、第２のエージングは、二次電池１を、室温（例えば２０℃）の環境下で予め設定された所定時間だけ放置することにより行う。

判定工程Ｓ０４は、第２エージング工程Ｓ０３の後に行われる。
判定工程Ｓ０４においてロット毎に設定される基準電圧降下量としては、例えば、当該ロットを形成する二次電池１の第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａおよび標準偏差σを算出し、電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａから降下側へ標準偏差σの４倍乖離した値を設定する。
そして、二次電池１の第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔが、当該二次電池１が属するロットの基準電圧降下量以上電圧降下するものであった場合に、当該二次電池１に微小短絡が有ると判定し（Ｓ０５）、当該二次電池１が属するロットの基準電圧降下量以上電圧降下するものでなかった場合に、当該二次電池１には微小短絡は無いと判定する（Ｓ０６）。

本実施形態における二次電池１の検査方法においては、このように、第１エージング工程Ｓ０１を終えた二次電池１を、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔに基づいて層別し、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが所定の範囲内にある二次電池１毎にロットを形成することで、各ロット内における二次電池１の第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを所定範囲内の値に揃えることができる。
即ち、本実施形態における二次電池１の検査方法は、第２エージング工程Ｓ０３を行う複数の二次電池１の、第１エージング工程Ｓ０１における第１のエージング時の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを揃える工程を備えている。

これにより、図３に示すように、第２エージング工程Ｓ０３の第２のエージング時における第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔのばらつきを抑えることができ、二次電池１の微小短絡の有無の検査精度を向上させることが可能となっている。
即ち、微小短絡が無い良品の二次電池１の範囲を、第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａに対して±３σの範囲（平均値Ｖａから降下側へ標準偏差σの３倍乖離した値と、平均値Ｖａから上昇側へ標準偏差σの３倍乖離した値との間の範囲）とし、二次電池１の良否を判定する基準電圧降下量を、第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａに対して−４σの値（平均値Ｖａから降下側へ標準偏差σの４倍乖離した値）とした場合に、平均値Ｖａから基準電圧降下量までの範囲が小さくなるため、微小短絡に起因する電圧降下量が小さい場合であっても、微小短絡を有する二次電池１を検出することが可能となる。

一方、第１エージング工程Ｓ０１における電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを揃えることなく、第２エージング工程Ｓ０３を実施した場合は、図４に示すように、第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔのばらつきが大きくなって、平均値Ｖａから基準電圧降下量までの範囲が大きくなるため、微小短絡に起因する電圧降下量が小さいと、微小短絡を有する二次電池１を検出することが困難となる。

［第２実施形態］
図５に示すように、第２実施形態における二次電池１の検査方法は、二次電池１を任意の電圧値まで初期充電した後に、二次電池１に対して高温（例えば６０℃）の環境下で第１のエージング（高温エージング）を行い、前記第１のエージング時の所定期間における二次電池１の自己放電量を表す第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを測定する、第１エージング工程Ｓ１１と、測定した第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを、第１のエージングを行うエージング装置にフィードバックして、各二次電池１の第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが同等の値になるように、各二次電池１の第１のエージングの実施時間を調整する調整工程Ｓ１２と、二次電池１に対して前記第１のエージング温度よりも低い室温（例えば２０℃）の環境下で第２のエージング（室温エージング）を行い、前記第２のエージング時における二次電池１の自己放電量を表す第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔを測定する、第２エージング工程Ｓ１３と、各二次電池１の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔと、各二次電池１の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔに基づいて設定された基準電圧降下量とを比較して、二次電池１の微小短絡の有無の判定を行う判定工程Ｓ１４とを備えている。

第１エージング工程Ｓ１１では、第１のエージングを行う時間が予め設定されている。
第１エージング工程Ｓ１１での、第１のエージング時における電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの測定は、第１のエージングを開始してから所定時間経過した時点での二次電池１の電圧Ｖ１、および当初設定されていた第１のエージングの終了時点での二次電池１の電圧Ｖ２を測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じて第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを算出することにより行う。
なお、第１のエージングは、二次電池１を、高温（例えば６０℃）の環境下で予め設定された所定時間だけ放置することにより行う。

調整工程Ｓ１２は、第１エージング工程Ｓ１１の後に行われる。
調整工程Ｓ１２においては、例えば、測定した各二次電池１の第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを、第１のエージングを行う恒温槽等のエージング装置にフィードバックして、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの値が小さかった二次電池１に対して第１のエージングを所定時間だけ追加して行うことにより、当該二次電池１の第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを増加させ、値が大きかった二次電池１の第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔと同等の値にすることが行われる。

つまり、調整工程Ｓ１２では、追加の第１のエージングは、例えば、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの値が所定の電圧降下量に達していない二次電池１に対して、当該二次電池１の電圧降下量が前記所定の電圧降下量に達するように、さらにエージングが行われる。
この場合、前記所定の電圧降下量を、測定した各二次電池１の第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔのうち、最も降下側に位置する値に設定することができる。また、前記調整工程Ｓ１２にて、さらに行われるエージングは、全ての二次電池１の電圧降下量が、前記所定の電圧降下量を含む所定の範囲内（例えば±０．０１ｍＶ／ｈの範囲内）に収まるように行うことができる。

このように、調整工程Ｓ１２では、測定した各二次電池１の第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔに応じて、各二次電池１の第１のエージングを行う時間の長さを調整することにより、即ち第１エージング工程Ｓ１１の環境を変化させることにより、二次電池１の第１エージング工程Ｓ１１における電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを揃えている。

第２エージング工程Ｓ１３は、第１エージング工程Ｓ１１の後に行われる。また、第２エージング工程Ｓ１２では、第２のエージングを行う時間が予め設定されている。
第２エージング工程Ｓ１３での、第２のエージング時における二次電池１の第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの測定は、第２のエージングを開始した時点の二次電池１の電圧Ｖ３、および第２のエージングが終了した時点での二次電池１の電圧Ｖ４を測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じて第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔを算出することにより行う。
なお、第２のエージングは、二次電池１を、室温（例えば２０℃）の環境下で予め設定された所定時間だけ放置することにより行う。

判定工程Ｓ１４は、第２エージング工程Ｓ１３の後に行われる。
判定工程Ｓ１４において設定される基準電圧降下量としては、例えば、第２エージング工程Ｓ１３を経た二次電池１の第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａおよび標準偏差σを算出し、電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａから降下側へ標準偏差σの４倍乖離した値を設定する。
そして、二次電池１の第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔが、前記基準電圧降下量以上電圧降下するものであった場合に、当該二次電池１に微小短絡が有ると判定し（Ｓ１５）、前記基準電圧降下量以上電圧降下するものでなかった場合に、当該二次電池１には微小短絡は無いと判定する（Ｓ１６）。

本実施形態における二次電池１の検査方法においては、このように、測定した二次電池１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔに応じて、各二次電池１の第１のエージングを行う時間の長さを調整する等といったように、第１エージング工程Ｓ１１の環境を変化させることにより、後に第２エージング工程Ｓ１３が行われる二次電池１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを揃えている。
即ち、本実施形態における二次電池１の検査方法は、第２エージング工程Ｓ１３を行う複数の二次電池１の、第１エージング工程Ｓ１１における第１のエージング時の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを揃える工程を備えている。

これにより、第１実施形態の場合と同様に、第２エージング工程Ｓ１３の第２のエージング時における第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔのばらつきを抑えることができ、二次電池１の微小短絡の有無の検査精度を向上させることが可能となっている。

[実施例]
次に、二次電池１の検査方法の実施例について説明する。

まず、第１実施形態に係る実施例について説明する。
本実施例においては、微小短絡を有しない二次電池１の良品サンプル、および微小短絡を有する二次電池１の微小短絡サンプルをそれぞれ複数個作成し、これらの各サンプルについて、本実施形態にかかる二次電池１の検査方法を実施した。

二次電池１の良品サンプルとしては、正極板として、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ₂を９０ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を５ｗｔ％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｗｔ％含んだ正極合材ペーストを、集電体としての１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布して構成したものを用いた。
また、負極板として、負極活物質としての天然黒鉛系活物質を９８ｗｔ％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１ｗｔ％、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を１ｗｔ％含んだ負極合材ペーストを、集電体としての１０μｍ厚の銅箔に塗布して構成されたものを用いた。

また、セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造、ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造、またはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）との２層構造の微多孔膜からなる２０μｍ厚のものを用いた。
また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を、３：３：４（重量比）の割合にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
また、容量が２０Ａｈの二次電池に構成した。

二次電池１の微小短絡サンプルは、前述の良品サンプルと同じ仕様の二次電池における正極側に、１５０μｍの大きさのＳＵＳ３０４製の異物を投入して微小短絡を発生させたものを用いた。

二次電池１の検査方法は、以下のフローにて行った。
まず、上記の各良品サンプルおよび微小短絡サンプルに対して、２５℃にて０Ｖから３．９５Ｖまで、１Ｃにて初期充電を行った。
初期充電を行った各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを、３．９５Ｖ、６０℃（高温）にて２０時間放置することにより第１のエージングを行った。
また、第１のエージングを開始してから１７時間経過した時点での二次電池１の電圧Ｖ１、および第１のエージングを開始してから２０時間経過した時点（即ち、第１のエージングが終了した時点）での二次電池１の電圧Ｖ２を測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じて第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを算出した（Ｓ０１）。

その後、算出した各良品サンプルおよび微小短絡サンプルの第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔに基づいて、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが所定値の±０．０１ｍＶ／ｈの範囲内に入るサンプル同士でロットを形成した（Ｓ０２）。
具体的には、本実施例では、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが−０．６０〜−０．６２（−０．６１±０．０１）ｍＶ／ｈの範囲内に入る第１ロットと、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが−０．６２〜−０．６４（−０．６３±０．０１）ｍＶ／ｈの範囲内に入る第２ロットとを形成した。

次に、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを、２０℃（室温）にて５日放置することにより第２のエージングを行った。
また、第２のエージングの開始時の二次電池１の電圧Ｖ３、および第２の終了時の電圧Ｖ４を測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じて第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔを算出した（Ｓ０３）。

さらに、ロット毎に、当該ロットを形成する良品サンプルおよび微小短絡サンプルの、第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａおよび標準偏差σを算出し、電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａから降下側へ標準偏差σの４倍乖離した値を基準電圧降下量として設定した。
各ロットにおいて、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルの第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔと、当該サンプルが属するロットの基準電圧降下量とを比較し（Ｓ０４）、各サンプルの第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔが、当該ロットの基準電圧降下量以上電圧降下するものであれば、当該サンプルに微小短絡が有ると判定し（Ｓ０５）、当該ロットの基準電圧降下量以上電圧降下するものでなければ、当該サンプルには微小短絡は無いと判定した（Ｓ０６）。

上述のように、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルの第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの大きさに応じて、各サンプルを複数のロットに分けたうえで、第２エージング工程Ｓ０３を行うことにより、第２エージング工程Ｓ０３にて算出する第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔのばらつきを小さくすることができた。

例えば、図６に示すように、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが−０．６１±０．０１ｍＶ／ｈの範囲内にあるサンプルで形成される第１ロットには、第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの値が−０．６６〜−０．７１ｍＶ／ｄａｙの範囲にある良品サンプルが含まれており、良品サンプルの第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔのばらつきを示す標準偏差σは、０．０１８と小さな値となっている。

また、図７に示すように、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが−０．６３±０．０１ｍＶ／ｈの範囲内にあるサンプルで形成される第２ロットには、第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの値が−０．６２〜−０．６６ｍＶ／ｄａｙの範囲にある良品サンプル、および第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの値が−０．７１〜−０．８０ｍＶ／ｄａｙの範囲にある微小短絡サンプルが含まれており、良品サンプルの第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔのばらつきを示す標準偏差σは、０．０１１と小さな値となっている。
さらに、第２ロットにおいては、良品サンプルが示す第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの値（−０．６２〜−０．６６ｍＶ／ｄａｙ）と、微小短絡サンプルが示す第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの値（−０．７１〜−０．８０ｍＶ／ｄａｙ）との間に大きな差があるため、良品サンプルと微小短絡サンプルとの判別を精度良く行うことが容易となっている。

一方、本実施例において、仮に、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを算出した後に、良品サンプルおよび微小短絡サンプルを、第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの大きさに応じて複数のロットに分けることなく一纏めにして、第２エージング工程Ｓ０３にて第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔを算出することとした場合には、第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔのばらつきが大きくなる。

例えば、図８に示すように、良品サンプルおよび微小短絡サンプルを一纏めにして第２エージング工程Ｓ０３を行った場合は、良品サンプルの第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの値は−０．６２〜−０．７１ｍＶ／ｄａｙの範囲にあり、そのばらつきを示す標準偏差σは、０．０３０と、前述の複数のロットに分けた場合に対して大きくなっている。
また、微小短絡サンプルの第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの値は−０．７１〜−０．８０ｍＶ／ｄａｙの範囲にあり、微小短絡サンプルが示す第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの値（−０．７１〜−０．８０ｍＶ／ｄａｙ）と、良品サンプルが示す第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの値（−０．６２〜−０．７１ｍＶ／ｄａｙ）との間に差がなく、良品サンプルと微小短絡サンプルとの判別を精度良く行うことは困難である。

次に、第２実施形態に係る実施例について説明する。
本実施例においては、微小短絡を有しない二次電池１の良品サンプル、および微小短絡を有する二次電池１の微小短絡サンプルをそれぞれ複数個作成し、これらの各サンプルについて、本実施形態にかかる二次電池１の検査方法を実施した。
各良品サンプルおよび微小短絡サンプルは、第１実施形態に係る実施例の場合と同様に作成した。

二次電池１の検査方法は、以下のフローにて行った。
まず、上記の各良品サンプルおよび微小短絡サンプルに対して、２５℃にて０Ｖから３．９５Ｖまで、１Ｃにて初期充電を行った。
初期充電を行った各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを、３．９５Ｖ、６０℃（高温）にて２０時間放置することにより第１のエージングを行った。
また、第１のエージングを開始してから１７時間経過した時点での二次電池１の電圧Ｖ１、および第１のエージングを開始してから２０時間経過した時点（即ち、第１のエージングが終了した時点）での二次電池１の電圧Ｖ２を測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じて第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを算出した（Ｓ１１）。

その後、算出した各良品サンプルおよび微小短絡サンプルの第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔに基づいて、各サンプルの第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが同等の値となるように、対象となるサンプルに対して第１のエージングを適宜時間だけ追加で行った。
具体的には、例えば、測定した第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔのうち最も降下側に位置する値を含む、所定の範囲の第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの値を目標範囲として設定し、電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが前記目標範囲から外れる値であったサンプルに対して、当該サンプルの電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが前記目標範囲となるように、第１のエージングを追加で行った（Ｓ１２）。つまり、電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが前記目標範囲から外れる値であったサンプルを、追加で第１のエージングを行う対象とした。
このように、全てのサンプルに対して予め設定された時間だけ第１のエージングを行った後に、対象となるサンプルに対して追加で所定時間だけ第１のエージングを行うことで、各サンプルの電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの値を前記目標範囲に揃えることができた。
なお、前記目標範囲としては、例えば±０．０１ｍＶ／ｈの範囲に設定することができる。

次に、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを、２０℃（室温）にて５日放置することにより第２のエージングを行った。
また、第２のエージングの開始時の二次電池１の電圧Ｖ３、および第２の終了時の電圧Ｖ４を測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じて第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔを算出した（Ｓ１３）。

さらに、全ての良品サンプルおよび微小短絡サンプルの、第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａおよび標準偏差σを算出し、電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａから降下側へ標準偏差σの４倍乖離した値を基準電圧降下量として設定した。
そして、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルの第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔと、設定した基準電圧降下量とを比較し（Ｓ１４）、各サンプルの第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔが、前記基準電圧降下量以上電圧降下するものであれば、当該サンプルに微小短絡が有ると判定し（Ｓ１５）、前記基準電圧降下量以上電圧降下するものでなければ、当該サンプルには微小短絡は無いと判定した（Ｓ１６）。

上述のように、対象となる良品サンプルおよび微小短絡サンプルに対して追加で第１のエージングを行って、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルの第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの大きさを前記目標範囲に揃えることで、第２エージング工程Ｓ１３にて算出する第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔのばらつきを小さくすることができた。

１ 二次電池
２ 電池ケース２
３ 電極体３
３１ 正極
３２ 負極
３３ セパレータ

Claims (4)

1. 正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して構成した電極体を備える複数の二次電池を所定の電圧値まで充電した初期充電後に、所定の温度下で所定の時間だけ放置する第１のエージングを行い、前記第１のエージングを開始してから所定の時間が経過した時点での二次電池の電圧Ｖ１と、前記第１のエージングが終了した時点での二次電池の電圧Ｖ２とを測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じてｄＶ１を得て、当該第１のエージングの末期における第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを、前記複数の二次電池についてそれぞれ測定する、第１エージング工程と、
   前記複数の二次電池を、測定された前記第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔに基づいて、層別し、前記第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔが所定の範囲内にある二次電池毎にロットを形成するロット形成工程と、
   前記ロット形成工程にて形成されたロット毎に、二次電池に対して前記第１のエージング温度よりも低い温度環境下で所定の時間だけ放置する第２のエージングを行い、前記第２のエージング時における二次電池の自己放電量を表す第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔを測定する、第２エージング工程と、
   前記ロット形成工程にて形成されたロット毎に、前記第２エージング工程において測定された、前記第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａを算出し、前記平均値Ｖａよりも降下側に、前記第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの基準電圧降下量を設定し、当該基準電圧降下量と、各二次電池の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔとを比較して、各二次電池の微小短絡の有無の判定を行う判定工程と
   を備えた、二次電池の検査方法。
2. 前記基準電圧降下量は、前記第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａおよび標準偏差σを算出し、前記電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａから降下側へ標準偏差σの４倍乖離した値を設定する、請求項１に記載された二次電池の検査方法。
3. 正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して構成した電極体を備える複数の二次電池を所定の電圧値まで充電した初期充電後に、所定の温度下で所定の時間だけ放置する第１のエージングを行い、前記第１のエージングを開始してから所定の時間が経過した時点での二次電池の電圧Ｖ１と、前記第１のエージングが終了した時点での二次電池の電圧Ｖ２とを測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じてｄＶを得て、当該第１のエージングの末期における第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔを、前記複数の二次電池についてそれぞれ測定する、第１エージング工程と、
   前記複数の二次電池のうち、前記第１のエージング後の前記第１の電圧降下量ｄＶ１／ｄｔの値が小さかった二次電池に対してエージングを追加し、前記第１のエージングと当該追加されたエージングを含むエージングの末期における予め定められた期間の電圧降下量が、前記複数の二次電池の電圧降下量が所定の範囲内に収める、調整工程と、
   前記調整工程後に、前記複数の二次電池に対して前記第１のエージング温度よりも低い温度環境下で所定の時間だけ放置する第２のエージングを行い、前記第２のエージング時における二次電池の自己放電量を表す第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔを測定する、第２エージング工程と、
   前記第２エージング工程において測定された、前記第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａを算出し、前記平均値Ｖａよりも降下側に、前記第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの基準電圧降下量を設定し、当該基準電圧降下量と、各二次電池の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔとを比較して、各二次電池の微小短絡の有無の判定を行う判定工程と
   を備えた、二次電池の検査方法。
4. 前記基準電圧降下量は、前記第２の電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａおよび標準偏差σを算出し、前記電圧降下量ｄＶ２／ｄｔの平均値Ｖａから降下側へ標準偏差σの４倍乖離した値を設定する、請求項１または２に記載された二次電池の検査方法。
   

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