JP4716631B2

JP4716631B2 - 基板上の光触媒被膜の製造方法

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Publication number: JP4716631B2
Application number: JP2001501572A
Authority: JP
Inventors: アンドレアスマリアアンメルラーンヨハネス; ヨセフマッカーディリチャード; ジェームスハーストサイモン
Original assignee: Pilkington PLC
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: KR100783308B1; KR20020026874A; HUP0203433A2; AR059303A2; CN1354732A; AR024312A1; BR0011382A; CA2375662C; UA74550C2; JP2003501338A; AU775906B2; TR200103541T2; CZ20014395A3; HK1044328A1; ZA200109801B; AU5092400A; CA2375662A1; EP1254870A2; KR20070068488A; MXPA01012578A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒活性被膜基板の製造方法に関し、特に、ただし限定されるものではないが、本発明は光触媒活性被膜ガラスの製造方法及びその被膜ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多様な性質をもつ１又は２層以上からなる薄膜を、ガラス基板上を含む基板上に析出することが知られている。興味ある一つの性質に、半導体が特定波長の光により照射される時に、正孔−電子対が半導体中で光誘起されることにより生じる光触媒活性がある。正孔−電子対は太陽光で発生し得るもので、湿った空気中で反応して、半導体表面にヒドロキシラジカル及びペルオキシラジカルを形成することができる。前記ラジカルは前記表面上の有機埃を酸化する。この性質は、自浄式基板において、特に窓用自浄ガラスにおいて応用されてきた。
【０００３】
二酸化チタンは効果的な光触媒となる可能性があり、基板上に析出させて光触媒の自浄特性をもつ透明被膜を形成できる。酸化チタン光触媒被膜が、EP 0 901 991 A2、WO 97/07069、WO 97/10186、WO 98/41480、第187回電子化学協会会合(187th Electrochemical Society Meeting)の要約No.735(Reno, NV, 95-1, p.1102)、及びニューサイエンティストマガジン(New scientist magazine)(1995年8月26日、p.19)に開示されている。WO 98/06675中では、酸化チタン被膜を形成するために、塩化チタンと酸素源としての有機化合物との前駆物質ガス状混合物を使用して、高い析出率で熱板ガラス上に酸化チタン被膜を析出するための化学蒸着法が記載されている。
【０００４】
良好な光触媒活性を与えるためには比較的厚い酸化チタン被膜を析出する必要があると考えられてきた。例えば、WO 98/41480では、光触媒活性自浄被膜は、受け入れられるレベルの活性を与えるために十分に厚くなければならず、この被膜は少なくとも約200Åであるのが好ましく、少なくとも約500Åであることが更に好ましい、と述べられている(実施例中で作られた酸化チタン被膜の測定厚みは全て400Åから2100Åである)。
【０００５】
しかし、比較的厚い酸化チタン被膜の問題点は、可視光反射率が高く、そのため可視光透過が比較的少ないことである。この問題はニューサイエンティストマガジンの論文中で、被膜をつけたフロントガラスに関して認められており、この論文中では、高い反射効果を減少するために、コートされたフロントガラス中に光を反射しない黒のベルベット又はその他の素材で、ダッシュボードを覆わなければならないかもしれないと示唆している。
【０００６】
上記EP 0 901 991A2は、そのX線回折像に特有のピークが存在することを特徴とする、特有の結晶構造を有する酸化チタン被膜をもつ光触媒活性窓ガラスに関する。前記明細書は被膜厚みの範囲について熟考している(全てが20nmから135nmの範囲の厚みを有する特定の実施例に関し、より薄い被膜はより厚い被膜と比べて光触媒活性がより低くなっている)。前記明細書は、300℃もの低温から750℃もの高温まで析出温度範囲についても熟考しているが、400℃から600℃の範囲の温度が好ましいとしており、この発明の全ての特定の実施例中では二酸化チタン層は、この好ましい範囲の内又は以下の温度で析出されている。
【０００７】
【課題を解決する手段】
出願人は、より高い温度で、特に600℃より大きい温度で酸化チタン被膜を析出することにより、所定の厚みに対して光触媒活性が向上した被膜を得ることが可能で、より薄い被膜で同一の光触媒性能を得ることが可能となることを発見した。このようなより薄い被膜は、有利なことに、より低い可視光反射率を有する傾向があり、かつ明らかに被膜の析出温度がより高い結果として、特に、摩擦と湿った雰囲気中での温度サイクルとに対して、改善された耐久性を有する傾向がある。
【０００８】
本発明は、基板が少なくとも６００℃の温度である時に、該基板の表面をチタン源及び酸素源を含む流体混合物に接触させることにより、基板表面上に酸化チタン被膜を析出することを含み、それにより前記基板の被膜面の光触媒活性が5×10^-3cm^-1min^-1より大きく、被膜側で測定した可視光反射率が35%以下である、光触媒活性被膜基板の製造方法をしかるべく提供する。
【０００９】
好ましくは、前記基板は625℃から720℃の範囲の温度であり、更に好ましくは、前記基板は645℃から720℃の範囲の温度である。
【００１０】
有利には、流体混合物は、チタン源としての塩化チタンと及びメチルエステル以外のエステルとを含む。従って、好ましい実施態様では、本発明は、基板の表面を塩化チタンと及びメチルエステル以外のエステルとを含む流体混合物と接触させることにより、40nm未満の厚みを有する酸化チタン被膜を析出することを含む、光触媒活性被膜基板の製造方法を提供する。
【００１１】
前記製造方法は、基板が600℃から750℃の範囲の温度である時に、基板の表面を流体混合物と接触することで実施することができる。
【００１２】
好ましくは、エステルは、β水素をもつアルキル基を有するアルキルエステルである(アルキルエステルのアルキル基は、エステル合成中にアルコールから誘導される基であり、β水素は、エステル中のエステル結合の酸素に対してβの炭素原子に結合した水素である)。好ましくは、エステルはカルボン酸エステルである。
【００１３】
好適なエステルは、C₂からC₁₀のアルキル基を有するアルキルエステルとすることができるが、好ましくはエステルはC₂からC ₄のアルキル基を有するアルキルエステルである。
【００１４】
好ましくは、エステルは次の式で表される化合物である。
R-C(O)-O-C(X)(X’)-C(Y)(Y’)-R’
ここで、R及びR’は水素又はアルキル基を示し、X、X’、Y、及びY’は一価の置換基、好ましくはアルキル基又は水素原子を示し、Y及びY’の少なくとも一方は水素を示す。
【００１５】
本発明の方法で使用できる好適なエステルは、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、ギ酸n-プロピル、酢酸n-プロピル、プロピオン酸n-プロピル、酪酸n-プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソプロピルブチレート、ギ酸n-ブチル、酢酸n-ブチル、及び酢酸t-ブチルを含む。
【００１６】
好ましくは、エステルはエチルエステルを含み、更に好ましくは、エステルはギ酸エチル、酢酸エチル、又はプロピオン酸エチルを含む。最も好ましくは、エステルは酢酸エチルを含む。
【００１７】
流体混合物は液状であることが可能で、特に微細なスプレーとして分散できるが(スプレー析出としばしば呼ばれる方法)、好ましくは、流体混合物はガス状混合物である。前駆物質としてガス状混合物を使用して行う析出法は、化学蒸着(CVD)としばしば呼ばれる。CVDの好ましい方式は、層流CVDだが、乱流CVDも使用可能である。
【００１８】
前記製造方法は、シート基板上、特にガラスのカットシート上、又は好ましくはオンラインでのフロートガラス製造工程の間のガラス連続リボン上も含め、様々な寸法の基板上で行うことができる。従って、好ましくは、前記製造方法はフロートガラス製造工程の間にオンラインで行われ、基板はガラスリボンである。前記製造方法をオンラインで行うのであれば、ガラスリボンがフロートバス中にある間に、前記製造方法をガラスリボン上で行うのが好ましい。
【００１９】
前記工程をオンラインで行う利点は、オンラインで析出される被膜は耐久性がある傾向があり、特に良好な耐磨耗性及び耐薬品性を有する傾向があることである。
【００２０】
オンライン析出工程は、実質的に大気圧で好ましく行われ、及び他の析出工程は実質的に大気圧で行うことが可能である。
【００２１】
特に好ましい実施態様中では、646℃から720℃の範囲の温度、好ましくは670℃から720℃の範囲の温度である基板の表面を、チタン源を含む流体混合物と接触することにより、ガラス基板の表面上に光触媒活性酸化チタン層を析出することを含む、耐久性のある光触媒活性被膜ガラスを製造する方法を提供する。
【００２２】
上述の通り、出願人等は、高温で酸化チタンを析出することにより、その厚みに比して比較的高い光触媒活性の被膜を作ることができることを発見した。厚みを減じた被膜は反射をより低くする傾向があるので、本発明は、適度な又は低い光反射と高い光触媒活性との有利な組み合わせを有する新規な製品をも供給する。
【００２３】
このように、本発明は、他の視点では、光触媒活性酸化チタン被膜をその一方の面に有する基板を含み、基板の被膜面の光触媒活性が5×10^-3cm^-1min^-1より大きく、かつ被膜基板の被膜側で測定した可視光反射率が35%以下であることを特徴とする、光触媒活性被膜基板を提供する。
【００２４】
光触媒活性被膜基板の被膜面上の汚染物質(泥を含む)が、比較的低い光触媒活性をもつ基板上と比較して、早く取り除かれるであろうことから、光触媒活性が高いということは有利である。しかも、低いレベルのUVライト強度で表面汚染物質が比較的早く除去される傾向があるだろう。
【００２５】
本明細書の目的のための光触媒活性は、被膜基板の表面で約32W/m²の強度を有し、かつ351nmのピーク波長を有するUVAランプからのUV光による照射下で、被膜基板上に形成したステアリン酸薄膜のC-H伸張に対応する赤外吸収ピークの積分吸光度の減少比率を測定することにより決定する。前記ステアリン酸は、以下に記載の通りメタノール中のステアリン酸溶液をスピン流延することにより被膜基板上に形成することができる。
【００２６】
好ましくは、基板の被膜面は1×10^-2cm^-1min^-1より大きい、更に好ましくは3×10^-2cm^-1min^-1より大きい光触媒活性を有する。
【００２７】
低可視光反射率は、高反射のものと比べて散乱が低く、特にガラス基板において、低可視光反射率はガラスを建築及び特に自動車に適用する際にしばしば要求される高い可視光透過に相当するため、可視光反射が少ないことは有利である。
【００２８】
好ましくは、被膜基板の被膜側で測定した可視光反射率は、20%以下、更に好ましくは17%以下、及び最も好ましくは15%以下である。
【００２９】
本発明の殆どの実施態様中で、前記基板は実質的に透明で、本発明の好ましい実施態様中では、前記基板はガラス基板からなる。通常ガラス基板はソーダ石灰ガラス基板であろう。
【００３０】
前記基板がソーダ石灰ガラス基板又はアルカリ金属イオンを含む基板である場合、被膜基板は基板表面と光触媒活性酸化チタン被膜との間に好ましくはアルカリ金属イオン遮断下層を有する。これは、基板からのアルカリ金属イオンが光触媒活性酸化チタン被膜に移動する傾向を減少するもので、アルカリ金属イオンは半導体酸化被膜に害となり、それらの活性を減少する傾向が良く知られているため、上記移動傾向を減少させることは有利である。
【００３１】
前記アルカリ金属下層は、金属酸化物を含むことができるが、好ましくは、アルカリ金属イオン遮断層は酸化ケイ素層である。酸化ケイ素はシリカとすることができるが、化学量論性である必要はなく、炭素(シリコンオキシカーバイドとしばしば呼ばれ、GB2,199,848B中に記載のように析出したもの)、又は窒素(シリコンオキシナイトライドとしばしば呼ばれる)のような不純物を含んでいても良い。
【００３２】
特に、透明被膜基板の透明性を減少することにより、又は反射又は透過において干渉色を生じさせることにより、アルカリ金属下層が被膜の光学的性質に著しい影響が及ぶことのないように、アルカリ金属遮断下層は薄いことが有利である。好適な厚さの範囲は、アルカリ金属イオン遮断層を形成するために使用する金属の性質に依存するだろうが(特にその屈折率)、通常アルカリ金属イオン遮断下層は60nm未満の厚み有し、好ましくは40nm未満の厚みを有する。ここでは、アルカリ金属イオン遮断下層は、ガラスからのアルカリ金属イオンが酸化チタン被膜中へ移動するのを減少又は遮断するのに十分な厚さに常にするべきである。
【００３３】
本発明の利点は、光触媒活性酸化チタン被膜は薄いが(被膜基板の可視反射が少ないことに寄与する)、被膜基板は優れた光触媒活性をなお有することである。好ましくは、酸化チタン被膜は30nm又はそれ未満の厚みを有し、更に好ましくは、酸化チタン被膜は20nm又はそれ未満の厚みを有し、最も好ましくは、酸化チタン被膜は2nmから約20nmの範囲の厚みを有する。
【００３４】
本発明は、酸化チタン被膜を析出するのに、より少ない前駆物質を必要とし、かつ層を比較的短時間で析出可能であるため、有利である。薄い酸化チタン被膜は、反射又は透過において干渉色を引き起こす可能性も少ない。しかし、薄い酸化チタン被膜の可視光反射率が少ないことは特に有利であり、これは、被膜基板が被膜ガラスである場合特に重要である。通常、被膜ガラスで必要とされる可視光透過が、酸化チタン被膜の厚みを決定するであろう。
【００３５】
好ましくは、基板の被膜表面は20°又はそれ未満の静止水接触角を有する。新たに用意した又は汚れを取り除いたガラスは親水性表面(40°未満の静止水接触角は親水性表面を示す)を有するが、有機汚染物質が表面に急速に付着し接触角を増す。本発明の被膜基板(及び特に被膜ガラス)の特に利益となる点は、被膜表面に汚れが付いても、正しい波長のUV光により被膜表面を照射することによって、これらの汚染物質を減少又は分解して、接触角を減少するであろうことである。更なる利点は、水は接触角の小さい表面上に広がり、表面上の(例えば雨による)水滴が散乱する影響を減少し、表面の光触媒活性により破壊されなかった埃又は他の汚染物質があれば洗い流す傾向であろう。静止水接触角とは、ガラス表面上の水滴のメニスカスに対する角度であり、ガラス表面上で既知体積の直径を測定することによる既知の方法で決定し、逐次法を用いて計算することができる。
【００３６】
好ましくは、被膜基板は１%又はそれ未満の濁り度を有し、これは、透明な被膜基板を通しての視界を鮮明にできるため有利である。
【００３７】
好ましい実施態様中では、基板の被膜表面は耐磨耗性で、そのため被膜表面は３００ストロークの欧州標準磨耗試験を受けた後も光触媒活性を保つ。好ましくは、被膜面は、５００ストロークの欧州標準磨耗試験を受けた後も光触媒活性を保ち、更に好ましくは、被膜面は、１０００ストロークの欧州標準磨耗試験を受けた後も光触媒活性を保つ。
【００３８】
このことは、本発明の自浄被膜基板が、被膜が磨耗により損傷を受けやすい外側(例えば、窓の外面としてガラスの被膜基板をもつ被膜ガラス)に露出する被膜面でしばしば使用されるであろうことから、有利である。
【００３９】
欧州標準磨耗試験は、欧州標準BS EN 1096 第2部 (1999)に記載の磨耗試験を指し、設定速度及び圧力でフェルトパッドをサンプル表面上で往復運動させることからなる。
【００４０】
本明細書中では、欧州標準磨耗試験を受けた後にUV光(例えばピーク波長351nm)により照射することによって静止水接触角が15°以下に減少するのであれば、被膜基板は光触媒活性を保っていると考える。被膜基板の磨耗の後にこの接触角に達するためには、被膜基板の表面で約32W/m²の強度で、48時間未満の照射時間が通常かかるだろう。
【００４１】
好ましくは、被膜基板の濁り度は、欧州標準磨耗試験を行った後で、2%又はそれ未満である。
【００４２】
本発明に係る耐久性被膜基板は、湿潤サイクル(雨風にさらすのと同様の効果を有することを意図する)にも耐久性を持たすことができる。従って、本発明の好ましい実施態様中では、基板の被膜面は、被膜基板が２００サイクルの湿潤サイクル試験を受けた後も被膜面が光触媒活性を保つように、湿潤サイクルに対して耐久性がある。本明細書中では、湿潤サイクル試験は、被膜を相対湿度100%近くで4時間、35℃―75℃―35℃の温度サイクルにさらす試験を指す。試験の後、UV光により照射することによって接触角が15°以下に減少する場合、被膜基板は光触媒活性を保っていると考える。
【００４３】
さらに好ましい実施態様では、本発明は、被膜をその一方の面に有するガラス基板を含む耐久性光触媒活性皮膜ガラスであって、前記被膜がアルカリ金属遮断下層と及び光触媒活性酸化チタン層とを有し、被膜面が３００ストロークの欧州標準磨耗試験を受けた後も光触媒活性を保つように基板の被膜面が耐磨耗性を有する、耐久性光触媒活性被膜ガラスを提供する。本実施態様では、被膜ガラスの被膜側で測定した可視光反射率は好ましくは35%以下であり、かつ光触媒活性酸化チタン層の厚みは30nmである。これまでは、比較的厚い被膜のみが良好な耐久性を有するだろうと考えられてきたため、薄い被膜が耐磨耗性であるのは驚くべきことである。
【００４４】
さらなる実施態様では、本発明は、その一方の面に光触媒活性酸化チタン被膜を有するガラス基板を含む皮膜ガラスであって、ガラスの被膜面が4×10^-2cm^-1min^-1より大きく、好ましくは6×10^-2cm^-1min^-1より大きく、更に好ましくは8×10^-2cm^-1min^-1より大きい光触媒活性を有し、かつ被膜ガラスの被膜側で測定した可視光反射率は20%以下であることを特徴とする、被膜ガラスを提供する。
【００４５】
本発明に係る被膜基板は、多くの分野で使用される。例えば、第二取り付け窓ガラスに間隔を空けて対向関係とした、被膜基板の第一取り付け窓ガラスを含む多重ガラス取り付けユニットを含む窓の取り付けガラスとして、又は被膜基板が被膜ガラスである場合に、被膜ガラスの第一ガラス層と、(例えばポリビニルブチラールの)ポリマー中間層と、及び第二ガラス層とを含む、合わせガラスとして、である。
【００４６】
自浄基板(特に窓用自浄ガラス)での使用に加えて、本発明の被膜基板は大気の汚染物質の濃度を減少するのにも役に立つ可能性がある。例えば、UV波長の光(太陽光中のUV波長の存在を含む)による照射下の被膜ガラスは、ガラスの被膜面上に吸着した大気汚染物質、例えば、酸化窒素、オゾン、有機汚染物質を破壊できる。この用途は、有機汚染物質の濃度が比較的高い可能性があるが(特に強い太陽光中で)、ガラスの使用可能な表面面積も比較的高い、市街地(例えば都市の街路)の戸外で特に有利である。あるいは、(内側に被膜面をもつ)被膜ガラスは、ビル、特に大気汚染物質の濃度が比較的高いオフィスビル、の内部の大気汚染物質の濃度を減少するために使用できる。
【００４７】
【実施例】
本発明は以下の図面により図示されるが、これは本発明を限定するものではない。
【００４８】
図１中で、被膜ガラスは、以下の実施例中に記載されたオンラインCVD法を使用して製造した。白丸１は、チタンの前駆物質として四塩化チタンを使用して析出した酸化チタン層に関し、バツ印は、チタンの前駆物質としてチタニウムテトラエトキシドを使用して析出した酸化チタン層に関する。
【００４９】
被膜層は、ガラス製造工程中に化学蒸着を用いてガラス基板上にオンラインで適用可能である。図２は、１０で全体として示され、本発明の被膜ガラス物のオンライン製造に有用であり、フロートセクション１１、徐冷がま１２、及び冷却セクション１３を含む、装置を図示する。フロートセクション１１は、溶融ティンバス１５、天井１６、側壁(図示せず)、及び端壁１７を含む底部１４を有し、これらは、封止部を共に形成し包囲ゾーン１８をここに作る。包囲ゾーン中では、ティンバス１５の酸化を防止するために非酸化性の雰囲気が保たれる。装置１０の作動中、溶融ガラス１９は、炉２０の上に流し込まれ、そこから調量壁２１の下を流れ、その後ティンバス１５の表面へ下向きに流れて、フロートガラスリボン３７を形成し、そしてフロートガラスリボンはリフトアウトロール２２により取り外され、徐冷がま１２を通り、その後冷却セクション１３を通って搬送される。
【００５０】
非酸化性の雰囲気は、例えば窒素と及び２体積%の水素とを含むガス等の適切なガスを、マニホールド２４に動作可能に接続された導管２３を通してゾーン１８中に導入することにより、フロートセクション１１中に保たれる。非酸化性ガスを、ガスの損失を補うために十分な速度で導管２３からゾーン１８に導入し(非酸化性雰囲気の一部は、端壁１７の下を流れることによりゾーン１８から出て行く)、周辺圧力よりわずかに正圧に保つ。ティンバス１５及び包囲ゾーン１８は、ヒーター２５から下方へ向けられる放射熱により熱せられる。ヒートゾーン１８は、約1330°Fから1400°F(721℃から760℃)の温度に概ね保たれる。徐冷がま１２中の雰囲気は典型的には空気であり、冷却セクション１３は囲まれていない。ファン２６により外気をガラス上に送風する。
【００５１】
装置１０は、フロートガラスリボン３７上のフロートゾーン１１中に連続して位置するコーター２７、２８、２９、及び３０も含む。被膜の個々の層のための前駆物質ガス状混合物をそれぞれのコーターに供給し、前駆物質ガス状混合物をフロートガラスリボン３７の熱表面に順に向ける。フロートガラスリボン３７の温度は、炉２０に最も近いコーター２７の位置で最も高く、徐冷がま１２に最も近いコーター３０の位置で最も低い。
【００５２】
本発明を以下の実施例によりさらに明らかにする。実施例では、被膜は、ガラス製造工程の間に、移動するフロートガラスリボン上にフロートバス中で層流化学蒸着を行うことにより適用した。実施例中では、２層の被膜をガラスリボンに適用した。
【００５３】
全てのガス体積は、別に記載している場合を除いて、標準温度及び標準圧力で測定する。層について引用される厚み値は、高分解能走査型電子顕微鏡を用いることにより、並びに被膜ガラスの反射スペクトル及び透過スペクトルを光学モデリングすることにより決定した。被膜の厚みは約5%の不確実性の下で測定した。被膜ガラスの透過特性及び反射特性は、日立U-4000分光光度計を使用して決定した。ガラスの透過色及び／又は反射色について、ここで述べるa、b、及びL*値は、CIE Lab色を参照とする。被膜ガラスの可視反射及び可視透過は、ISO9050標準に基づき、D65光源と及び標準CIE 2°観測機とを用いて決定した(Parry Moon エアマス2)。被膜ガラスの濁り度はWYK-ガードナーヘイズガード+ヘイズメーター(WYK-Gardner Hazeguard + haze meter)を用いて測定した。
【００５４】
被膜ガラスの光触媒活性は、UVA光による照射下で、ガラスの被膜面上のステアリン酸膜のC-H伸縮に対応する赤外ピークの面積の減少比率から決定した。ステアリン酸膜は、ステアリン酸のメタノール溶液20μl(8.8×10^-3mol dm^-3)をガラスの基板表面上で1分間2000rpmでスピン流延することにより、ガラスサンプル上に7から8cm平方で形成した。赤外スペクトルは透過で測定し、ステアリン酸膜のC-H伸縮(約2700から3000cm^-1)に対応するピークのピーク高さを測定して、対応するピーク面積をピーク高さに対するピーク面積のキャリブレーションカーブから決定した。ガラスの被膜側を、ピーク波長が351nmで、かつ被膜ガラス表面での強度が約32W/m²であるUVA-351ランプ(米国オハイオ州クリーブランド Q-Panel社より入手)で照射した。光触媒活性は、本明細書中では、IRピークの面積の減少比率(単位はcm^-1min^-1)として、又は波長領域中のピークのピーク高さ(吸収)をその初期値の10%まで減少するためにかかるUV照射時間であるt_90%(単位はmin)として表す。
【００５５】
被膜ガラスの静止水接触角は、UVA351ランプを用いて約2時間(又は他に指定した時間)被膜ガラスを照射した後に、被膜ガラスの表面上に配置した水滴(1から5μlの範囲の体積)の直径を測定することにより決定した。
【００５６】
実施例１−１５
ガラス温度が約650℃から約670℃の範囲であるフロートバス上を1mm厚のソーダ石灰フロートガラスのリボンが進む際に、300m/hrの徐冷がま速度で進むリボンに2層の被膜をコートした。フロートバスの雰囲気は、約0.15mbarのバス圧で窒素と及び9%の水素との流動ガス状混合物からなっていた。
【００５７】
層１(ガラス上に析出される第一の層)は、酸化ケイ素の層とした。層１は、約0.15mのガラス表面上のガス状混合物移動路をもつ、英国特許明細書1 507 966中(特に図２及び3頁73行目から4頁75行目の対応する記述を参照)に記載のコーティング装置を使用して、ガラスの移動方向でガラス表面に平行にモノシラン(SiH4, 60m l/min)、酸素(120m l/min)、エチレン(360m l/min)、及び窒素(8 l/min)のガス状混合物を接触させ、流すことにより析出させた。抽出は約0.9から1.2mbarとした。ガラスリボンは、その温度が約670℃の点で約10cmの幅に渡ってコートした。シリカ層の厚みは約20から25nmであった。
【００５８】
層2(析出される第二の層)は、酸化チタンとした。層２は、流動窒素搬送ガス中の四塩化炭素と、流動窒素搬送ガス中の酢酸エチルと、及び8 l/minの全窒素流(測定流速は20psi(1.37895bar))からなる別々のガス流を一つのガス状混合物として合流し、その後、(約250℃に保ったラインを通して)ガス状混合物をオイル冷却デュアルフローコーターからなるコーティング装置に供給することにより、析出した。窒素搬送ガス及びバルク窒素ガスの圧力は、1平方インチあたり約20ポンドであった。ガス状混合物は、ガラスリボンに沿って上流へ及び下流への双方向にガラス表面に平行に接触させ、流した。約0.15mbarの抽出で、下流へのガス状混合物の移動路は約0.15mで、上流へは約0.15mであった。窒素を四塩化チタン又は酢酸エチルを含むバブラーに通すことにより、四塩化チタン及び酢酸エチルを流動窒素搬送ガスの別々の流れの中に搬送した。窒素搬送ガスの流速を表1に記載する(流速は20psi(1.37895bar)で測定した)。四塩化チタンのバブラーは69℃の温度に保ち、酢酸エチルのバブラーは42℃の温度に保った。搬送四塩化チタン及び搬送酢酸エチルのおよその流速も、実施例１から１５のそれぞれについて、表１に記載する。
【００５９】
２層被膜の物性を測定した。層２(酸化チタン層)の厚さの値と、被膜側で測定した可視光反射率の値と、並びに被膜ガラスのL*及び濁り度とを、実施例１から１５について表２に記載する。被膜ガラスの濁り度は0.2%以下であった。
【００６０】
被膜ガラスの光触媒活性と及び静止水接触角とを決定した。実施例１から１５について、ステアリン酸のC-H伸縮に対応するIRピークの初期ピーク高さ及び初期ピーク面積と、光触媒活性と、静止水接触角と、並びにt_90%とを表３に記載する。酸化チタン層の厚みは、意外にも光触媒活性に殆ど影響をもたない。
【００６１】
実施例１６−１９
実施例１６−１９は、バス圧を0.11mbarとし、シリカのアンダーコート(層１)を析出するための抽出を約0.7mbarとし、四塩化チタンのバブラーを約100℃の温度に保ち、酢酸エチルのバブラーを45℃の温度に保ち、及び供給ラインを約220℃の温度に保ったという点を除き、実施例１−１５と同じ条件下で実施した。
【００６２】
窒素搬送ガスの流速、並びに搬送塩化チタン及び搬送酢酸エチルのおよその流速を、実施例１６−１９のそれぞれについて、表１に開示する。
【００６３】
層２(酸化チタン層)のおおよその厚さの値と、被膜側で測定した可視光反射率の値と、並びに被膜ガラスのL*及び濁り度とを、実施例１６から１９のそれぞれについて表２に記載する。
【００６４】
実施例１６から１９のそれぞれついての、ステアリン酸のC-H伸縮に対応するIRピークの初期ピーク高さ及び初期ピーク面積と、光触媒活性と、t_90%と、並びに静止水接触角とを表３に記載する。
【００６５】
実施例１６から１９の酸化チタン被膜(従ってより反射する)はより厚いにもかかわらず、光触媒活性は、実施例１から１５の光触媒活性よりも実質的に大きくなかった。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
実施例２０−２７
実施例２０−２７は、層２を、170℃の温度に保たれた四塩化チタンを含むバブラーに搬送ガスを通すことにより、窒素搬送ガスに搬送された四塩化チタンを含むガス状混合物から析出した点を除き、実施例１−１５と同じ条件下で実施した。窒素搬送ガス(20psi(1.37895bar)で測定)及びチタニウムテトラエトキシドの流速を、実施例２０−２７のそれぞれについて表４に記載する。バルク窒素ガスの流速は8.5 l/minであった(20psi(1.37895bar)で測定)。
【００７０】
２層被膜の物性を測定した。層２(酸化チタン層)の厚さの値と、被膜側で測定した可視光反射率の値と、及び被膜ガラスの濁り度とを、実施例２０から２７について表５に記載する。それぞれの被膜ガラスの濁り度は0.7%以下であった。
【００７１】
被膜ガラスの光触媒活性と静止水接触角とを決定した。実施例２０から２７のそれぞれについて、ステアリン酸のC-H伸縮に対応するIRピークの初期ピーク高さ及び初期ピーク面積と、光触媒活性と、t_90%と、静止水接触角とを、表６に記載する。
【００７２】
実施例２８及び２９
実施例２８及び２９は、チタニウムテトラエトキシドのバブラーを168℃の温度に保ち、かつバス圧を0.11mbarとした点を除き、実施例２０から２７と同じ条件下で実施した。実施例２０から２７についてのデータに相当する実施例２８から２９に関するデータを表４、５、及び６に記載する。
【００７３】
【表４】

【００７４】
【表５】

【００７５】
【表６】

【００７６】
実施例３０−４２
実施例３０から４２中では、２層被膜は、フロートガラス製造工程の間に、フロートバス中で、オンラインCVDによりフロートガラスリボンに約132inch(約3.35m)のその全幅に渡って適用した。被膜を析出するために使用した装置を図２に図示する。フロートバスの雰囲気は、窒素と2重量%の水素とした。バス圧は0.15mbarとした。
【００７７】
２層の被膜は、フロートガラスリボン上に第一に析出した酸化ケイ素層と、酸化ケイ素層上に析出した酸化チタン層とから構成した。被膜を析出するのに使用したガス状混合物の前駆物質の化学成分は、実施例１から１５で使用したものと同じとした。層の析出温度は、コーター２７、２８、２９、又は３０(図２参照)を用いて変化させた。炉の最も近くに位置するコーター２７が最も熱く、徐冷がまに最も近く位置するコーター３０が最も冷たかった。実施例３０から３３及び４２では、酸化ケイ素被膜を析出するために２つのコーター(実施例３０から３３中ではコーター２８及び２９、実施例４２中ではコーター２７及び２８)を使用した。酸化ケイ素被膜を析出するために２つのコーターを使用する利点は、より長い製造運転時間が可能なことである。
【００７８】
実施例３０から４１において酸化ケイ素層を析出するために使用したガス状混合物は、以下の流速で以下のガスから構成した。即ち、ヘリウム(250 l/min)、窒素(285 l/min)、モノシラン(2.5 l/min)、エチレン(15 l/min)、及び酸素(10 l/min)である。実施例４２については、モノシラン(2.3 l/min)、エチレン(13.8 l/min)、及び酸素(9.2 l/min)を除いて、同じガス及び流速を使用した。実施例３０から４２中で、２つのコーターを使用して酸化ケイ素層を析出した場合は、上記流速をそれぞれのコーターに用いた。
【００７９】
実施例３０から４２中での析出温度(即ち、コーター２７から３０のそれぞれに対応するコーターの下のフロートガラスリボン温度)を表７に示した。表７中の温度は、約±50°F(±28℃)の不確実性を有する。それぞれのコーターについての抽出は約2mbarとした。
【００８０】
【表７】

【００８１】
四塩化チタン(TiCl₄)及び酢酸エチルを、別々の、窒素／ヘリウム搬送ガス流中で搬送した。TiCl₄を気化するために薄膜型蒸発器を使用した。液体TiCl₄を加圧容器(上部圧力が約5psi)に保持した。これは、前記液体を定量ポンプ及びコリオリ力流計測システム(Coriolis force flow measurement system)に供給するために使用した。計量された前駆物質の流れは、温度110°F(43℃)の薄膜型蒸発器にその後送り込まれた。TiCl₄は搬送ガス(ヘリウム)中でその後搬送され、250°F(121℃)に保たれるラインの下方の混合点に供給された。酢酸エチルも同様の方法で供給した。液体酢酸エチルを加圧容器(上部圧力が約5psi)に保持した。これは、前記液体を定量ポンプ及びコリオリ力流計測システムに供給するために使用した。計量された前駆物質の流れは、温度268°F(131℃)の薄膜型蒸発器にその後送り込まれた。気化された酢酸ガスは搬送ガス(ヘリウム／窒素の混合物)中にその後取り込まれ、250°F(121℃)に保たれるラインの下方の混合点に搬送された。
【００８２】
TiCl₄及び酢酸エチルのガスの流れを、酸化チタン層を析出するために使用するガス状混合物を形成するために混合した。この混合点はコーターの直前とした。
【００８３】
フロートガラスリボンのライン速度と、酸化ケイ素の析出温度と、酸化チタン層の析出温度と、He/N₂バルク搬送ガスの流速と、並びにTiCl₄及び酢酸エチルの流速とを、実施例３０から４２について、表８に記載する。
【００８４】
被膜フロートガラスリボンを冷却し、切断して、サンプルの光学的性質及び光触媒活性を決定した。表９に、サンプルの濁り度、透過及び反射におけるサンプルの光学的特性(可視パーセント透過／可視パーセント反射、及びLAB系を使用する色座標)を記載する。被膜ガラスにBS EN 1096に基づく磨耗試験を行った。磨耗試験では、サイズが300mm×300mmのサンプルを4つの角でテストベッドに強固に固定し、確実にサンプルが動かないようにする。そして、標準(BS EN 1096 第２部(1999))中に述べられている寸法に切断した未使用のフェルトパッドを、テストフィンガーに取り付け、前記フィンガーをガラス表面に下げる。次に、4Nのテストフィンガー上への負荷圧力を設定し、試験を開始する。前記フィンガーは、60ストローク/min±6ストローク/minの速度で、500ストロークの間サンプルを横切って往復運動できるようにしてある。この磨耗が完了したら、サンプルを取り外し、光学的に及び光触媒活性の観点から検査する。磨耗の結果550nmで測定した時に透過の変化が±5%を超えることなく、かつ被膜基板が光触媒活性を保つ場合は前記サンプルは試験を合格したと判断する。光触媒活性を維持するとは、2時間のUV光による試験照射の後の静止水接触角を15°以下に減少させることを意味する。
【００８５】
前記ガラスに対して、被膜を100%近いの相対湿度で4時間、35℃―75℃―35℃の温度サイクルにさらす、湿潤サイクル試験も行った。
【００８６】
静止水接触角を、製造された時点、130分のUV照射後(約32W/m²でUVA351nmランプ使用)、並びに300、500、及び／又は1000ストロークの欧州標準磨耗試験後について、表１０に記載する。磨耗したサンプルの接触角は2時間の照射後に決定した。
【００８７】
1330から1250°F(721℃から677℃)のより高温で析出したサンプルは、1000欧州標準磨耗ストロークの後又は200湿潤サイクルの後でも光触媒活性であった。製造された時点、300、500、及び／又は1000ストロークの欧州標準磨耗試験後、並びに200湿潤試験サイクル後の、被膜ガラスのt_90%についての光触媒活性を表１１に記載する。表１１中で活性という言葉は、t_90%は決定されなかったが被膜ガラスは光触媒活性だったことを示す。
【００８８】
【表８】

【００８９】
【表９】

【００９０】
【表１０】

【００９１】
【表１１】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、酸化チタン層の厚さの関数としての、本発明に係る方法により製造された被膜ガラスの光触媒活性のグラフである。
【図２】図２に、本発明に係る被膜をオンラインで化学蒸着するための装置を図示する。

Claims

６４５℃から７２０℃の範囲の温度にあるガラス基板の表面を、チタン源としての塩化チタン、および酸素源を含む流体混合物と接触させることにより、前記ガラス基板の表面上に、３０nm又はそれ未満の厚みを有する光触媒活性酸化チタン層を析出することを含む、耐久性光触媒活性被膜基板の製造方法。
前記基板が670℃から720℃の範囲の温度である、請求項１記載の製造方法。
前記流体混合物が、メチルエステル以外のエステルを含む、請求項１または２記載の製造方法。
前記エステルが、β水素をもつアルキル基を有するアルキルエステルを含む、請求項３記載の製造方法。
前記エステルがカルボン酸エステルを含む、請求項４記載の製造方法。
前記エステルがC ₂ からC ₄ のアルキル基を有するアルキルエステルである、請求項５記載の製造方法。
前記エステルがエチルエステルを含む、請求項６記載の製造方法。
前記エステルが酢酸エチルを含む、請求項７記載の製造方法。
前記エステルが前記流体混合物中に含まれる唯一の酸素源である、請求項３から８のいずれかに記載の製造方法。
前記流体混合物がガス状混合物である、請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
前記製造方法を、フロートガラスプロセスの間中、オンラインで行い、かつ基板がガラスリボンである、請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
前記製造方法をフロートバス内で行う、請求項１１記載の製造方法。
前記製造方法を実質的に大気圧で行う、請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。