EA004759B1 - Способ изготовления фотокаталитических покрытий на подложках - Google Patents

Способ изготовления фотокаталитических покрытий на подложках Download PDF

Info

Publication number
EA004759B1
EA004759B1 EA200200002A EA200200002A EA004759B1 EA 004759 B1 EA004759 B1 EA 004759B1 EA 200200002 A EA200200002 A EA 200200002A EA 200200002 A EA200200002 A EA 200200002A EA 004759 B1 EA004759 B1 EA 004759B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
substrate
coated
ester
glass
titanium
Prior art date
Application number
EA200200002A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200200002A1 (ru
Inventor
Йоханнес Андреас Мариа Аммерлаан
Ричард Джозеф Мак-Курди
Саймон Джеймс Хурст
Original Assignee
Пилкингтон Плк
Пилкингтон Норт Америка, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10854957&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA004759(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Пилкингтон Плк, Пилкингтон Норт Америка, Инк. filed Critical Пилкингтон Плк
Publication of EA200200002A1 publication Critical patent/EA200200002A1/ru
Publication of EA004759B1 publication Critical patent/EA004759B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)

Abstract

Способ изготовления самоочищающейся подложки с фотокаталитическим активным покрытием, в частности стеклянной подложки, который включает осаждение титаноокисного покрытия на поверхность подложки путем приведения ее в соприкосновения с текучей смесью, содержащей источник титана и источник кислорода, где подложка имеет температуру по меньшей мере 600°С. Покрытая поверхность имеет хорошую износостойкость, высокую фотокаталитическую активность и низкий коэффициент отражения видимого света. Наиболее предпочтительно температура осаждения находится в диапазоне 645-720°С, что обеспечивает особенно высокую износостойкость. Текучая смесь предпочтительно содержит хлорид титана и сложный эфир, предпочтительно этилацетат. Также описана самоочищающаяся подложка с покрытием, в частности стеклянная подложка, имеющая высокую фотокаталитическую активность и низкий коэффициент отражения видимого света, и износостойкое самоочищающееся стекло с покрытием.

Description

Данное изобретение относится к способу получения активных фотокаталитических покрытий на подложках; в частности, но не исключительно, оно относится к способу изготовления стекол с активными фотокаталитическими и другими подобными покрытиями.
Известен способ осаждения на подложки, в том числе на стеклянные подложки, тонких одно- или многослойных покрытий, которые обладают разнообразными свойствами. Одним из свойств, представляющих особый интерес, является фотокаталитическая активность, которая возникает в результате фотогенерации полупроводниковой пары дырка-электрон при воздействии на полупроводник света соответствующей длины волны. Пара дырка-электрон может образовываться на солнечном свете и во влажной атмосфере может вступать в реакции с образованием гидроксильных и пероксильных радикалов на поверхности полупроводника. Радикалы окисляют органические загрязнения на поверхности. Это свойство используют для получения самоочищающихся поверхностей, в частности, самоочищающихся оконных стекол.
Эффективным фотокатализатором может быть двуокись титана, которая может быть осаждена на подложку с получением прозрачного покрытия, обладающего свойствами фотокаталитического самоочищения.
Фотокаталитические покрытия на основе окиси титана описаны в ЕР 0 901 991 А2, XV О 97/07069, νθ 97/07069, νθ 97/10186, νθ 98/41480, в АЬйтас! 735 о£ 187* Е1ес!тосйет1са1 8ос1е1у Меейпд (Репо. Νν, 95-1, р. 1102) и в журнале №\ν ЗаеиИй (26 Аидий 1995, р. 19). В νθ 98/06675 описан способ химического осаждения из паровой фазы, согласно которому титаноокисные покрытия с высокой скоростью осаждают на горячее плоское стекло с использованием газовой смеси хлорида титана и органического соединения, которое является источником кислорода для образования титаноокисного покрытия.
Ранее считалось, что для получения хорошей фотокаталитической активности необходимо осаждать относительно толстые титаноокисные покрытия. Например, в νθ 98/41480 утверждается, что самоочищающиеся активные фотокаталитические покрытия должны быть достаточно толстыми для того, чтобы обеспечить приемлемый уровень активности, и предпочтительная толщина покрытия составляет по меньшей мере около 200, более предпочтительно - по меньшей мере около 500 А (измеренная толщина титаноокисных покрытий, полученных в Примерах, находилась в диапазоне от 400 до 2100 А).
Однако недостаток относительно толстых титаноокисных покрытий заключается в том, что они обладают высокой степенью отражения видимого света и, следовательно, относительно низким светопропусканием. Этот недостаток описан в вышеупомянутой статье в журнале №\ν ЗаепЦЦ в отношении ветровых стекол с покрытием, где предложено для снижения эффекта сильного отражения покрывать приборную панель черным бархатом или другим материалом, который не отражает свет на ветровое стекло с покрытием.
Вышеупомянутая заявка ЕР 0 901 991 А2 касается фотокаталитических стеклянных панелей с покрытием из двуокиси титана особой кристаллической структуры, которая отличается наличием особых пиков в ее рентгеновской дифракционной картине. В описании рассмотрены покрытия различной толщины (толщина покрытий в примерах лежала в диапазоне от 20 до 135 нм, при этом более тонкие покрытия обладали меньшей фотокаталитической активностью, чем более толстые покрытия). В описании также рассмотрены различные температуры осаждения в диапазоне от минимальной 300°С до максимальной 750°С, при этом предпочтительными оказались температуры от 400 до 600°С, и во всех примерах по изобретению слой двуокиси титана осаждали при температуре в пределах этого предпочтительного диапазона или ниже.
Авторы настоящей заявки обнаружили, что путем осаждения титаноокисных покрытий при более высоких температурах, в частности, температурах выше 600°С, можно получать покрытия заданной толщины с повышенной фотокаталитической активностью, при этом те же фотокаталитические характеристики можно получить при меньшей толщине покрытия. Существенным является то обстоятельство, что такие более тонкие покрытия позволяют уменьшить отражение видимого света и, очевидно вследствие более высокой температуры их осаждения, обладают повышенной износостойкостью, в частности, повышенной стойкостью к истиранию и циклическим температурным нагрузкам во влажной атмосфере.
Таким образом, данное изобретение относится к способу изготовления подложек с активным фотокаталитическим покрытием, который включает осаждение титаноокисного покрытия на поверхность подложки путем приведения поверхности подложки в соприкосновение с текучей смесью, содержащей источник титана и источник кислорода, при этом упомянутая подложка имеет температуру по меньшей мере 600°С, за счет чего покрытая поверхность подложки имеет фотокаталитическую активность более 5 х 10-3 см-1мин-1, а отражение видимого света, измеренное на покрытой стороне, 35 % или меньше.
Предпочтительно, подложка имеет температуру от 625 до 720°С, более предпочтительно от 645 до 720°С.
Целесообразно, если текучая смесь включает хлорид титана в качестве источника титана, а также сложный эфир, отличный от метилового эфира. Так, согласно предпочтительному вари3 анту осуществления, способ изготовления подложек с активным фотокаталитическим покрытием включает осаждение на подложку титаноокисного покрытия толщиной менее 40 нм путем приведения поверхности подложки в соприкосновение с текучей смесью, содержащей хлорид титана и сложный эфир, отличный от метилового эфира.
Способ может быть осуществлен в условиях, когда поверхность подложки соприкасается с текучей смесью при температуре подложки от 600 до 750°С.
Предпочтительно, сложный эфир представляет собой алкильный эфир, содержащий алкильную группу с β-водородом (алкильная группа алкильного эфира представляет собой группу, полученную от спирта при синтезе эфира, а β-водород представляет собой водород, связанный с атомом углерода β относительно кислорода эфирной связи в сложном эфире). Предпочтительно, эфир представляет собой карбоксилатный эфир.
Подходящими эфирами могут быть алкильные эфиры, имеющие алкильную группу Сг-Сю, однако предпочтительно эфир представляет собой алкильный эфир, имеющий алкильную группу С2-С4.
Предпочтительно, эфир представляет собой соединение формулы К-С(О)-О-С(Х)(Х')С(У)(У')-К', где К и К' представляют водород или алкильную группу, X, X', Υ и Υ' представляют одновалентные заместители, предпочтительно алкильные группы или атомы водорода, и где по меньшей мере одна из групп Υ и Υ' представляет водород.
Подходящие эфиры, которые могут быть использованы в способе по данному изобретению, включают этилформат, этилацетат, этилпропионат, этилбутират, η-пропилформат, ппропилацетат, η-пропилпропионат, ппропилбутират, изопропилформат, изопропилацетат, изопропилпропионат, изопропилбутират, п-бутилформат, η-бутилацетат и ΐбутилацетат.
Предпочтительно, сложный эфир представляет собой этиловый эфир, более предпочтительно эфир представляет собой этилформат, этилацетат или этилпропионат. Наиболее предпочтительно эфир представляет собой этилацетат.
Текучая смесь может быть жидкой, в частности, диспергированной в виде тонкодисперсной пыли (такой способ часто называют осаждение распылением), но предпочтительно текучая смесь является газообразной. Способ осаждения, осуществляемый с использованием исходной газообразной смеси, часто называют химическим осаждением из паровой фазы (СУЭ -Сйеш1са1 Уарог Όθροδίΐίοη). Предпочтительно в СУЭ используют ламинарный поток, хотя также может быть использован СУЭ-способ с турбулентным потоком.
Осаждение по способу может быть осуществлено на подложки различных размеров, в том числе на листовые подложки, в частности, на форматные листы из стекла, или предпочтительно на непрерывную ленту стекла непосредственно в процессе изготовления флоат-стекла. Таким образом, предпочтительно, способ осуществляют в оперативном режиме, т.е. непосредственно в процессе изготовления флоатстекла, а подложкой при этом является лента стекла. Если способ осуществляют в ходе производственного процесса, то его предпочтительно выполняют на ленте стекла, когда она находится во флоат-ванне.
Преимущество осуществления способа в оперативном режиме состоит в том, что полученное в таком режиме покрытие является более износоустойчивым, в частности, обладает повышенной стойкостью к истиранию и более высокой химической стойкостью.
Хотя способ осаждения в оперативном режиме является предпочтительным, возможны также и другие способы осаждения, которые осуществляются по существу при атмосферном давлении.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления предложенный способ изготовления стекла с износостойким активным фотокаталитическим покрытием включает осаждение на поверхность стеклянной подложки активного фотокаталитического слоя окиси титана путем приведения поверхности подложки, имеющей температуру в диапазоне 645-720°С, предпочтительно в диапазоне 670-720°С, в соприкосновение с текучей смесью, содержащей источник титана.
Как было отмечено выше, авторы обнаружили, что осаждением окиси титана при высокой температуре могут быть получены покрытия с относительно высокой для их толщины фотокаталитической активностью, и, поскольку покрытия с малой толщиной дают более слабое отражение, то изобретение также относится к новым изделиям, в которых высокая фотокаталитическая активность хорошо сочетается с умеренным или низким светоотражением.
Таким образом, в другом аспекте данное изобретение предоставляет изделие с активным фотокаталитическим покрытием, содержащее подложку с нанесенным на одну из его поверхностей активным фотокаталитическим титаноокисным покрытием, отличающееся тем, что покрытая поверхность подложки имеет фотокаталитическую активность более 5 х 10-3 см-1 мин-1, и тем, что отражение подложкой с покрытием видимого света, измеренное на покрытой стороне, составляет 35 % или меньше.
Высокая фотокаталитическая активность является полезной потому, что количество загрязнений (включая грязь) на покрытой поверх5 ности подложки с активным фотокаталитическим покрытием, будет уменьшаться быстрее, чем на подложках с относительно низкой фотокаталитической активностью. Кроме того, при высокой фотокаталитической активности обеспечивается более быстрое удаление загрязнений поверхности при низких уровнях интенсивности ультрафиолетового света.
Фотокаталитическую активность в контексте настоящего описания определяют путем измерения уровня уменьшения интегрированной поглощательной способности пиков инфракрасного поглощения, соответствующих полосам С-Н тонкой пленки стеариновой кислоты, нанесенной на подложку с покрытием, при воздействии УФ-облучения от УФА-лампы, имеющей интенсивность около 32 Вт/м2 у покрытой поверхности подложки и пиковую длину волны 351 нм. Стеариновая кислота может быть нанесена на покрытую подложку центрифугированием раствора стеариновой кислоты в метаноле, как описано ниже.
Предпочтительно, покрытая поверхность подложки имеет фотокаталитическую активность более 1х10-2 см-1 мин-1, более предпочтительно более 3 х 10-2 см-1мин-1.
При слабом отражении видимого света возникает меньше отвлекающих внимание факторов, чем при высоком отражении, что важно, особенно в случае стеклянных подложек, поскольку при слабом отражении видимого света обеспечивается высокое светопропускание, что важно в случае применения стекла в архитектурных сооружениях и особенно в автомобилях.
Предпочтительно, отражение подложкой с покрытием видимого света, измеренное на покрытой стороне, составляет 20% или меньше, более предпочтительно 17% или меньше и наиболее предпочтительно 15% или меньше.
В большинстве вариантов осуществления изобретения покрытая подложка будет по существу прозрачной, а в предпочтительном варианте осуществления подложкой является стеклянная основа. Обычно стеклянная основа выполнена из натриево-кальциево-силикатного стекла.
Если подложка выполнена из натриевокальциево-силикатное стекла или содержит ион другого щелочного металла, то предпочтительно между поверхностью подложки и активным фотокаталитическим титаноокисным покрытием имеется подстилающий слой, блокирующий ион щелочного металла. Это снижает способность ионов щелочных металлов мигрировать из подложки в активное фотокаталитическое титаноокисное покрытие, что важно в связи с известной способностью ионов щелочных металлов отравлять полупроводниковые окисные покрытия и снижать их активность.
Подстилающий слой, блокирующий ионы щелочного металла, может содержать оксид металла, но предпочтительно слой, блокирующий ионы щелочного металла, представляет собой слой оксида кремния. Оксидом кремния может быть кремнезем, но он не обязательно должен быть стехиометрическим и может содержать включения, такие как углерод (в этом случае его часто называют оксикарбидом и осаждают, как описано в ОВ 2,199,848В) или азот (оксинитрид кремния).
Целесообразно, если подстилающий слой, блокирующий ион щелочного металла, будет настолько тонким, чтобы он не оказывал существенного влияния на оптические свойства покрытия, в частности, не снижал прозрачность подложки с покрытием или не создавал интерференционных узоров при отражении или пропускании. Подходящий диапазон толщин будет зависеть от свойств материала, используемого для формирования слоя, блокирующего ионы щелочного металла (в частности, от его коэффициента преломления), но обычно подстилающий слой, блокирующий ионы щелочного металла, имеет толщину менее 60 нм, предпочтительно - менее 40 нм. Если этот слой присутствует, то он всегда должен быть достаточно толстым для снижения или блокирования миграции ионов щелочного металла из стекла в титаноокисное покрытие.
Преимущество данного изобретения состоит в том, что толщина активного фотокаталитического титаноокисного покрытия может быть достаточно малой (что обеспечивает слабое отражение видимого света покрытой подложки), однако подложка с покрытием при этом обладает высокой фотокаталитической активностью. Предпочтительно, титаноокисное покрытие имеет толщину 30 нм или меньше, более предпочтительно 20 нм или меньше и наиболее предпочтительно титаноокисное покрытие имеет толщину в диапазоне от 2 нм до ~20 нм.
Преимущество данного изобретения заключается также в том, что при осаждении титаноокисных покрытий требуется меньше исходной смеси, и слои могут быть осаждены в течение относительно короткого времени. Тонкое титаноокисное покрытие также с меньшей вероятностью будет вызывать появление интерференционных узоров при отражении или пропускании света. Однако особое преимущество состоит в том, что титаноокисное покрытие обладает низкой отражательной способностью видимого света, что особенно важно, когда подложкой является стекло. Обычно толщина титаноокисного покрытия определяется, исходя из величины необходимого светопропускания стекла с покрытием.
Предпочтительно, покрытая поверхность подложки имеет краевой угол смачивания с водой, равный или меньше 20°. Свежеизготовленное или очищенное стекло имеет гидрофильную поверхность (краевой угол смачивания с водой меньше 40° означает гидрофильную поверхность), но органические загрязнения быстро прилипают к поверхности, увеличивая угол
Ί смачивания. Особая польза подложек с покрытием (и особенно стекол с покрытием) по данному изобретению заключается в том, что облучение ультрафиолетовым светом соответствующей длины волны даже загрязненной покрытой поверхности будет снижать угол смачивания за счет уменьшения количества или разрушения этих загрязнений. Дополнительное преимущество заключается в том, что вода будет растекаться по поверхности, обладающей меньшим углом смачивания, чем обеспечивается уменьшение отвлекающего эффекта капель воды на поверхности (например, от дождя) и смывание грязи и другие вещества, которые не были разрушены за счет фотокаталитической активности поверхности. Краевой угол смачивания с водой представляет собой угол, образуемый мениском капли воды на поверхности стекла, и может быть определен известным способом путем измерения диаметра капли воды известного объема на поверхности стекла и рассчитан итеративным методом.
Предпочтительно, подложка с покрытием имеет коэффициент матовости 1% или меньше, что также полезно, поскольку этим обеспечивается хорошая видимость через прозрачную подложку с покрытием.
В предпочтительных вариантах осуществления покрытая поверхность подложки устойчива к истиранию настолько, что покрытая поверхность остается фотокаталитически активной после 300 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту. Предпочтительно, покрытая поверхность сохраняет фотокаталитическую активность после 500 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту, и более предпочтительно - после 1000 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту.
Это является важным свойством, поскольку самоочищающиеся изделия с покрытием по данному изобретению будут часто использоваться покрытой поверхностью наружу (например, стекло, покрытая поверхность которого используется в качестве наружной поверхности окна), и покрытие будет подвергается истиранию.
Европейский стандарт теста на истирание по В§ ΕΝ 1096 Рай 2 (1999) включает возвратно-поступательное движение фетрового прижимного полозка при заданной скорости и давлении на поверхность образца.
В контексте данного описания подложка с покрытием будет считаться сохранившей фотокаталитическую активность, если после испытаний на истирание по европейскому стандарту облучение ультрафиолетовым светом (например, с пиковой длиной волны 351 нм) снижает краевой угол смачивания с водой до величины ниже 15°. Этот угол смачивания после истирания покрытой подложки обычно достигается менее чем за 48 ч облучения при интенсивности около 32 Вт/м у покрытой поверхности подложки.
Предпочтительно, подложка с покрытием имеет коэффициент матовости 2% или меньше после испытаний на истирание по европейскому стандарту.
Износостойкие подложки с покрытием по данному изобретению могут быть также стойкими к циклическим испытаниям на влагостойкость (которые моделируют атмосферное воздействие). Так, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения покрытая поверхность подложки устойчива к циклическим испытаниям на влагостойкость настолько, что покрытая поверхность остается фотокаталитически активной после 200 циклов. В данном описании циклические испытания на влагостойкость представляют собой испытания, в которых покрытие подвергают термоциклированию по циклу 35°С-75°С-35°С в течение 4 ч при почти 100% относительной влажности. Подложка с покрытием считается сохранившей фотокаталитическую активность, если после испытаний облучение ультрафиолетовым светом снижает краевой угол смачивания с водой до величины ниже 15°.
В следующем предпочтительном варианте осуществления данное изобретение предоставляет износостойкое фотокаталитически активное стекло с покрытием, представляющее собой стеклянную подложку, имеющую покрытие на одной из ее сторон, при этом упомянутое покрытие содержит подстилающий слой, блокирующий ион щелочного металла, и фотокаталитически активный слой окиси титана, и покрытая поверхность подложки устойчива к истиранию настолько, что покрытая поверхность остается фотокаталитически активной после 300 ходов в испытании на истирание по европейскому стандарту. В этом варианте осуществления стекло с покрытием предпочтительно отражает 35% или меньше видимого света с покрытой стороны, а фотокаталитически активный титаноокисный слой предпочтительно имеет толщину 30 нм или меньше. Неожиданно оказалось, что тонкие покрытия устойчивы к истиранию, хотя ранее предполагалось, что лишь относительно толстые покрытия могут иметь хорошую износостойкость.
В следующем варианте осуществления данное изобретение предоставляет стекло с покрытием, представляющее собой стеклянную подложку, которая имеет активное фотокаталитическое титаноокисное покрытие на одной из ее сторон, отличающееся тем, что покрытая поверхность стекла имеет фотокаталитическую активность более 4 х 10-2 см-1мин-1, предпочтительно более 6 х 10-2 см-1мин-1 и более предпочтительно - более 8 х 10-2 см-1мин-1, и тем, что стекло с покрытием отражает менее 20% видимого света при измерении на покрытой стороне.
Изделия с покрытием по данному изобретению имеют применение во многих областях, например, в модулях остекления, в том числе в многопанельных модулях остекления, которые содержат первую панель остекления в виде стекла с покрытием и вторую панель остекления с воздушным промежутком между ними, или в виде ламинированного стекла, содержащего первый стеклянный слой из стекла с покрытием, полимерный промежуточный слой (например, из поливинилбутираля) и второй стеклянный слой.
Изделия с покрытием по данному изобретению могут не только использоваться в качестве самоочищающихся изделий (в частности, самоочищающихся оконных стекол), но также могут быть полезны для снижения концентрации атмосферных загрязнений. Например, стекло с покрытием при облучении светом ультрафиолетового диапазона (в том числе ультрафиолетовым излучением, содержащимся в солнечном свете) может разрушать атмосферные загрязнения, такие как оксиды азота, озон и органические загрязнители, адсорбируемые на поверхности стекла с покрытием. Это особенно важно при применении под открытым небом в застроенных районах (например, на городских улицах), где концентрация органических загрязнителей может быть относительно высока (особенно в интенсивном солнечном свете), но в этом случае требуется, чтобы площадь поверхности стекла была достаточно большой. В других случаях стекло с покрытием (с покрытой поверхностью, обращенной внутрь) может быть использовано для уменьшения концентрации загрязнения воздуха внутри зданий, особенно в административных зданиях, которые имеют относительно высокую концентрацию загрязнений.
Далее изобретение проиллюстрировано, но не ограничено, следующими чертежами.
На фиг. 1 показан график зависимости фотокаталитической активности от толщины титаноокисного слоя для стекла с покрытием, изготовленным способом по изобретению.
На фиг. 2 показана установка для химического осаждения покрытий по изобретению из паровой фазы непосредственно в процессе изготовления стекла.
Представленные на фиг. 1 стекла с покрытием были получены непосредственно в процессе изготовления, т. е. в оперативном режиме, способом СУЭ. описанным ниже в примерах. Кружки 1 относятся к титаноокисным слоям, осажденным с использованием тетрахлорида титана в качестве исходного титанового компонента, а крестики 2 относятся к титаноокисным слоям, осажденным с использованием тетраэтоксида титана в качестве исходного титанового компонента.
Слои покрытия могут быть нанесены в оперативном режиме на стеклянную подложку путем химического осаждения из паровой фазы в процессе производства стекла. На фиг. 2 показана установка, обозначенная общей позицией 10, пригодная для оперативного изготовления стеклянных изделий с покрытием по данному изобретению, включающая флоат-секцию 11, лер 12 и секцию охлаждения 13. Флоат-секция 11 имеет дно 14 с ванной расплавленного олова 15, крышку 16, боковые стенки (не показаны) и торцевые стенки 17, которые вместе образуют герметичную конструкцию, содержащую замкнутую зону 18, в которой поддерживается неокисляющая атмосфера, исключающая окисление олова в ванне 15. В процессе работы установки 10 расплавленное стекло 19 заливают в горн 20 и оттуда оно перетекает под дозирующей стенкой 21 вниз на поверхность ванны олова 15, образует ленту флоат-стекла 37, которую извлекают при помощи отрывных роликов 22 и транспортируют через лер 12 и затем через секцию охлаждения 13.
Неокисляющая атмосфера во флоат-секции поддерживается путем подачи подходящего газа, например, газа, содержащего азот и 2% (объемн.) водорода, в зону 18 через трубопроводы 23, которые соединены с коллектором 24. Неокисляющий газ подают в зону 18 из трубопроводов 23 со скоростью, достаточной для компенсации потерь газа (часть неокисляющей атмосферы вытекает из зоны 18 под торцевыми стенками 17), и для поддержания небольшого избыточного давления по отношению к окружающей среде. Ванну олова 15 и замкнутую зону 18 нагревают за счет излучения от установленных выше нагревателей 25. Зону нагрева 18 в целом поддерживают при температуре около 1330-1400°Р (721-760°С). Атмосферу в лере обычно составляет воздух, а зона охлаждения вообще открыта наружу. Стекло обдувается окружающим воздухом с помощью вентиляторов 26.
Установка 10 также включает устройства 27, 28, 29 и 30 для нанесения покрытий, расположенные последовательно в флоат-зоне 11 над лентой флоат-стекла 37. Исходные газообразные смеси для отдельных слоев покрытия подаются в соответствующие устройства для нанесения покрытий, которые, в свою очередь, направляют исходные газообразные смеси на горячую поверхность ленты флоат-стекла 37. Температура ленты флоат-стекла 37 имеет самое высокое значение в месте размещения устройства для нанесения покрытий 27, ближайшего к горну 20, и самое низкое значение - в месте размещения устройства для нанесения покрытий 30, ближайшего к леру 12.
Далее изобретение проиллюстрировано примерами, в которых покрытия наносили путем химического осаждения из паровой фазы с ламинарным потоком во флоат-ванне на движущуюся ленту флоат-стекла в процессе произ11 водства стекла. В этих примерах на ленту стекла наносили двухслойные покрытия.
Все объемы газа измерены при нормальных температуре и давлении, если не оговорено иное. Величины толщин, указанные для слоев, определяли с использованием сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения и оптического моделирования отражения и спектров пропускания стекла с покрытием. Толщину покрытий измеряли с погрешностью около 5%. Свойства пропускания и отражения стекол с покрытием определяли с использованием спектрофотометра НйасЫ и-4000. Величины а, Ь и Ь*, упоминаемые здесь относительно пропускания и/или отражения стекол, оценивали по системе С1Е ЬаЬ. Отражение и пропускание видимого света для стекол с покрытием определяли с использованием источника света И65 и стандартного измерителя С1Е 2°, в соответствии со стандартом Ι8Ο 9050 (Раггу Мооп а1гша88 2). Коэффициенты матовости стекол с покрытием измеряли с использованием \УУКСагйпсг Нахедиагй + нефелометр.
Фотокаталитическую активность стекол с покрытием определяли по степени уменьшения площади инфракрасных пиков, соответствующих С-Н линиям пленки стеариновой кислоты на покрытой поверхности стекла под облучением ультрафиолетом А. Пленка стеариновой кислоты была нанесена на образцы стекла площадью 7-8 см2 центрифугированием 20 мкл раствора стеариновой кислоты в метаноле (8,8 х 10-3 моль-дм-1) на покрытую поверхность стекла при 2000 об/мин, в течение 1 мин. Инфракрасные спектры измеряли при пропускании; измеряли высоту пика, соответствующего С-Н линиям (примерно при 2700-3000 см-1) пленки стеариновой кислоты, и соответствующую площадь пика определяли по калибровочной кривой зависимости площади пика от высоты пика. Покрытую сторону стекла освещали лампой УФА-351 (приобретенную в 0Рапе1 Со., С1сгс1апй. Οΐιίο. И8А), которая имеет пиковую длину волны 351 нм и интенсивность у поверхности покрытого стекла около 32 Вт/м2. Фотокаталитическая активность в данном описании выражена или в виде скорости уменьшения площади ИК-пиков (в см-1 мин-1) или как 190% (в мин), что представляет собой время УФоблучения, необходимое для снижения высоты (поглощения) пика в области данной длины волны до 10% его исходного значения.
Краевой угол смачивания с водой для стекол с покрытием определяли путем измерения диаметра капли воды (объемом от 1 до 5 мкл), помещенной на поверхность стекла с покрытием после облучения стекла с покрытием лампой УФА-351 в течение около 2 ч (или как указано в примере).
Примеры 1-15
На ленту натриево-кальциево-силикатного стекла толщиной 1 мм, со скоростью перемещения в лере 300 м/ч, наносили двухслойное по крытие при прохождении ленты через флоатванну в том месте, где температура стекла была в диапазоне от ~650°С до ~670°С. Атмосфера флоат-ванны состояла из газообразной смеси азота и 9% водорода при давлении в ванне около 0,15 мбар.
Слой 1 (первый слой, осаждаемый на стекло) представлял собой слой окиси кремния. Слой 1 осаждали при соприкосновении стекла с газообразной смесью моносилана (81Н4, 60 мл/мин), кислорода (120 мл/мин), этилена (360 мл/мин), и азота (8 л/мин), поток которой перемещали параллельно поверхности стекла в направлении движения стекла, с использованием аппарата для нанесения покрытий, как описано в патенте ОВ 1 507 966 (в частности, на фиг. 2 и в описании к нему на стр. 3, строка 73 - стр. 4, строка 75), при этом отрезок пути газообразной смеси по поверхности стекла составлял около 0,15 м. Экстракцию осуществляли при давлении около 0,9-1,2 мбар. Покрытие на ленту стекла наносили на ширину около 10 см в точке, где температура ленты составляла ~670°С. Слой кремнезема имел толщину около 20-25 нм.
Слой 2 (второй осаждаемый слой) представлял собой слой двуокиси титана. Слой 2 осаждали путем объединения отдельных газовых потоков, содержащих тетрахлорид титана в газообразном азоте-носителе, этилацетат в газообразном азоте-носителе и транспортирующего потока азота с расходом 8 л/мин, (скорость потока измеряли при давлении 20 фунтов на кв. дюйм (-1,4 бар)) в газообразную смесь, которую затем подавали (по подающим трубопроводам, температуру в которых поддерживали при ~250°С) в установку для нанесения покрытий, включающую двухпоточную машину для нанесения покрытий с масляным охлаждением. Давление азота-носителя и транспортирующего азота составляло около 20 фунтов на кв. дюйм (~1,4 бар). Газообразная смесь соприкасалась с поверхностью стекла, протекая параллельно ей по направлению и навстречу направлению движения ленты стекла. Отрезок пути газообразной смеси по направлению течения составлял около 0,15 м, навстречу направления течения - 0,15 м, экстракцию осуществляли при давлении около 0,15 мбар. Тетрахлорид титана и этилацетат вводили в отдельные потоки азота-носителя путем пропускания азота через барботеры, содержащие тетрахлорид титана или этилацетат. Скорости течения газов-носителей приведены в Табл. 1 (измеренные при 20 фунтах на кв. дюйм (~1,4 бар)). Барботер для тетрахлорида титана имел температуру 69°С, а барботер для этилацетата имел температуру 42°С. Расчетные скорости вовлеченного в процесс тетрахлорида титана и вовлеченного в процесс этилацетата также приведены в табл. 1 для каждого из примеров 1-15.
Затем оценивали свойства двухслойных покрытий. Толщину слоя 2 (титаноокисного слоя) и отражение видимого света, измеренные на покрытой стороне, Ь* и коэффициенты матовости стекол с покрытием приведены в табл. 2 для примеров 1-15. Коэффициент матовости каждого из стекол с покрытием был ниже 0,2%.
Определяли также фотокаталитическую активность и краевой угол смачивания с водой для стекол с покрытием. Исходная высота пика и исходная площадь пика для ИК-пиков, соответствующих С-Н участкам стеариновой кислоты, фотокаталитическая активность, краевой угол смачивания с водой и 190% для примеров 115 приведены в табл. 3. Неожиданно оказалось, толщина титаноокисного слоя не оказывает существенного влияния на фотокаталитическую активность.
Примеры 16-19
Примеры 16-19 выполнили в тех же условиях, что и примеры 1-15, за тем исключением, что давление в ванне составляло около 0,11 мбар, экстракцию при осаждении кремнеземного подстилающего слоя (слоя 1) осуществляли при давлении около 0,7 мбар, барботер для тетрахлорида титана поддерживали при температуре около 100°С, барботер для этилацетата поддерживали при температуре около 45°С, а подающие трубопроводы поддерживали при температуре около 220°С.
Скорости азота-носителя и расчетные скорости вовлеченного тетрахлорида титана и вовлеченного этилацетата приведены для каждого из примеров 16-19 в табл. 1.
Расчетные толщины слоя 2 (титаноокисного слоя) и отражение видимого света, измеренное на покрытой стороне Ь* и коэффициенты матовости стекол с покрытием приведены в табл. 2 для примеров 16-19.
Исходная высота пика и исходная площадь пика для ИК-пиков, соответствующих С-Н линиям стеариновой кислоты, фотокаталитическая активность, 190% и краевой угол смачивания с водой для каждого из примеров 16-19 приведены в табл. 3.
Фотокаталитическая активность в примерах 16-19 не была существенно выше, чем в примерах 1-15, несмотря на более толстые (и следовательно, обладающие более высокой отражательной способностью) титаноокисные покрытия.
Таблица 1
Пример Скорости течения газообразного азота-носителя через барботеры (л/мин, измерены при 20 фунтах/кв. дюйм (1,4 бар)) Скорость течения Т1С1д (л/ мин) Скорость течения этилацетата (л/мин)
Барботер Т1С14 Барботер этилацетата
1 0,16 1 0,032 0,46
2 0,12 0,3 0,024 0,14
3 0,12 0,45 0,024 0,21
4 0,08 0,2 0,016 0,09
5 0,12 0,15 0,024 0,07
6 0,12 0,75 0,024 0,35
7 0,08 0,3 0,016 0,14
8 0,08 0,5 0,016 0,23
9 0,04 0,1 0,008 0,05
10 0,04 0,15 0,008 0,07
11 0,04 0,25 0,008 0,12
12 0,16 0,1 0,032 0,05
13 0,08 0,1 0,016 0,05
14 0,16 0,4 0,032 0,19
15 0,16 0,2 0,032 0,09
16 0,1 0,5 0,088 0,27
17 0,08 0,4 0,070 0,22
18 0,06 0,3 0,053 0,16
19 0,04 0,2 0,035 0,11
Таблица 2
Пример Толщина титаноокисного слоя (нм) Отражение видимого света для стекла с покрытием (%) Величина Ь* для стекла с покрытием (%) Матовость (%)
1 15 14,1 44 0,12
2 14,3 13,9 44 0,07
3 14,2 13,2 43 0,12
4 11,3 11,4 40 0,08
5 12,1 12,1 41 0,08
6 11,0 А а 0,07
7 8 А а 0,11
8 7,2 9,7 37 0,04
9 6,1 9,1 36 0,05
10 5,6 9 36 0,07
11 4,6 8,7 35 0,06
12 15,6 15,4 46 0,1
13 16,0 А а 0,13
14 17,5 16,2 47 0,14
15 20,3 19,5 51 0,1
16 а 28,4 47,8 0,3
17 ~68 29,1 58,4 0,37
18 ~32 25,9 55,6 0,24
19 ~27 20,5 50,2 0,2
а - не измерено
Таблица 3
При мер ИК-пики, соответствующие С-Н участкам пленки стеариновой кислоты (2700-3000 см-1) Фотокатал итическая активность (х 10-2 см-1 мин-1) Статический угол контакта с водой (°) ^90% (мин)
Исходная высота пика(условные единицы) Исходная площадь пика (см-1)
1 0,030 1,04 9,4 17±5 10
2 0,0331 1,15 10,4 15 ±1 10
3 0,0311 1,08 12,2 13 ±2 8
4 0 0324 1,13 6,8 14 ±1 15
5 0,0287 1,00 8,2 16±3 11
6 0,028 0,98 8,8 15 ±1 10
7 0,0343 1,20 10,8 15 ±1 10
8 0,0289 1,03 6,6 16±1 14
9 0,0289 1,01 6,5 14 ±2 14
10 0,0278 0,97 6,2 18±2 14
11 0,0344 1,20 5,4 18 ±1 20
12 0,0291 1,02 10,2 12 ±1 9
13 0,0289 1,01 9,1 14 ±2 10
14 0,0269 0 94 94 15±2 9
15 0,0331 1,15 8,7 15 ±2 12
16 0,0227 0,79 17,8 12 4
17 0,026 0,91 10,2 12 8
18 0,0225 0,79 10,1 13 7
19 0,0258 0,90 10,1 16 8
Примеры 20-27
Примеры 20-27 выполняли в тех же условиях, что и примеры 1-15, за тем исключением, что слой 2 осаждали из газообразной смеси, содержащей тетраэтоксид титана, вовлеченный в газообразный азот-носитель путем пропускания газа-носителя через барботер, содержащий тетраэтоксид титана при температуре 170°С. Скорости течения азота-носителя (измеренные при 20 фунтах/кв.дюйм (1,4 бар)) и тетраэтоксида титана приведены в табл. 4 для каждого из примеров 20-27. Скорость течения объемного азота составляла 8,5 л/мин (измеренная при 20 фунтах/кв. дюйм (1,4 бар)). Оценивали свойства двухслойных покрытий. Значения толщины слоя 2 (титаноокисного слоя) и отражение видимого света, измеренные на покрытой стороне, а также коэффициенты матовости стекол с покрытием приведены в табл. 5 для примеров 2027. Коэффициент матовости каждого из стекол с покрытием была ниже 0,7%.
Определяли фотокаталитическую активность и краевой угол смачивания с водой для стекол с покрытием. Исходная высота пика и исходная площадь пика для ИК-пиков, соответствующих С-Н участкам стеариновой кислоты, фотокаталитическая активность, 190% и краевой угол смачивания с водой для каждого из примеров 20-27 приведены в табл. 6.
Примеры 28 и 29
Примеры 28 и 29 выполняли в тех же условиях, что и примеры 20-27, за тем исключением, что барботер для тетраэтоксида титана поддерживали при температуре 168°С, а давление в ванне составляло 0,11 мбар. Данные для примеров 28-29, эквивалентные данным для примеров 20-27, приведены в табл. 4, 5 и 6.
Таблица 4
Пример Скорости течения газообразного азотаносителя в барботер тетраэтоксида титана (л/мин., измерены при 20 фунтах/кв. дюйм (1,4 бар)) Скорость течения тетраэтоксида титана (л/мин)
20 0,25 0,014
21 0,15 0,008
22 0,2 0,011
23 0,25 0,014
24 0,3 0,017
25 0,35 0,019
26 0,2 0,011
27 0,1 0,006
28 0,6 0,030
29 0,4 0,020
Таблица 5
Пример Толщина титаноокисного слоя (нм) Отражение видимого света для стекла с покрытием Матовость (%)
20 13 а 0,4
21 13 а 0,29
22 16 15,7 0,29
23 18 а 0,28
24 24 а а
25 26 а 0,61
26 9,9 10.9 0,19
27 4,7 8,8 0,29
28 38,3 35,2 0,29
29 31,9 28,4 0,22
а - не измерено
Таблица 6
Пример ИК-пики, соответствующие С-Н участкам пленки стеариновой кислоты (2700-3000 см'1) Фотокаталити ческая активность х 10-2 см-1 мин-1) Статический угол контакта с водой (°) ^90% (мин)
Исходная высота пика(условные единицы) Исходная площадь пика (см1)
20 0,027 0,953 5,7 19±5 15
21 0,031 1,095 5,7 а 17
22 0,024 0,838 3,6 15±2 21
23 0,030 1,029 7,1 11±3 13
24 0,029 1,015 7 17±3 13
25 0,031 1,071 7,4 13±4 13
26 0,031 1,085 4,4 21±3 22
27 0,029 0,998 3,2 16±5 28
28 0,021 0,733 3,6 13 18
29 0,024 0,848 3,3 14 23
а - не измерено
Примеры 30-42
В примерах 30-42 двухслойные покрытия наносили в оперативном режиме СУЭ-способом на ленту флоат-стекла по всей ее ширине около 132 дюймов (3,35 м) во флоат-ванне в процессе производства флоат-стекла. Установка, используемая для осаждения покрытий, показана на фиг. 2. Атмосфера во флоат-ванне состояла из азота и 2% (об.) водорода. Давление в ванне составляло 0,15 мбар.
Двухслойное покрытие состояло из слоя окиси кремния, осажденного первым на ленте флоат-стекла, и слоя окиси титана, осажденного на слое окиси кремния. Технологии приготовления исходных газовых смесей, используемых для осаждения покрытия, были теми же, что в примерах 1-15. Температуру осаждения слоев варьировали путем использования различных устройств для нанесения покрытий 27, 28, 29 или 30 (см. фиг. 2). Устройство для нанесения покрытий 27, ближайшее к горну, было самым горячим, а устройство 30, ближайшее к леру, было самым холодным. В примерах 30-33 и 42 два устройства для нанесения покрытий (28 и 29 в примерах 30-33 и устройства 27 и 28 в примере 42) использовали для осаждения слоя окиси кремния. Преимущество использования двух устройств для нанесения покрытий для осаждения слоя окиси кремния состоит в том, что возможны более длительные производственные периоды.
Газообразная смесь для осаждения слоя окиси кремния в примерах 30-41 состояла из следующих газов со следующими скоростями течения: гелий (250 л/мин), азот (285 л/мин), моносилан (2,5 л/мин), этилен (15 л/мин) и кислород (10 л/мин). В примере 42 использовали те же газы и скорости, кроме скоростей моносилана (2,3 л/мин), этилена (13,8 л/мин) и кислорода (9,2 л/мин). В тех случаях, когда для осаждения слоя окиси кремния в примерах 30-42 использовали два устройства нанесения покрытий, указанные скорости течения использовали для каждого из устройств.
В примерах 30-42 температуры осаждения (т.е., температуры ленты флоат-стекла под устройствами для нанесения покрытий, соответствующей каждому из устройств 27-30) были такими, как указано в табл. 7. Температуры в табл. 7 имеют погрешность около ± 50°Р (± 28°С). Извлечение из каждой из установок для нанесения покрытий производили приблизительно при 2 мбар.
Таблица 7
Устройство для нанесения покрытий Приблизительная температура ленты стекла
27 1330°Е(721°С)
28 1275°Е (690°С)
29 1250°Е (677°С)
30 1150°Е(621°С)
Тетрахлорид титана (Т1С14) и этилацетат вовлекались в отдельные струи газа-носителя (азота/гелия). Для испарения Т1С14 использовали тонкопленочный испаритель. Жидкий Т1С14 находился в герметическом контейнере под давлением (давление на выходе около 5 фунтов на кв. дюйм (0,35 бар)). Давление использовали для подачи жидкости в дозировочный насос и кориолисную систему измерения скорости потока. Дозируемый поток первичного газа затем подавали в тонкопленочный испаритель при температуре 110°Р (43°С). Затем Т1С14 вводили в газноситель (гелий) и подавали в ведущие к точке смешения нисходящие трубопроводы, температуру которых поддерживали равной при 250°Р (121°С). Этилацетат подавали таким же способом. Жидкий этилацетат находился в герметическом контейнере под давлением (давление на выходе около 5 фунтов на кв. дюйм), откуда его подавали в дозировочный насос и кориолисную систему измерения скорости потока. Дозируе мый поток первичного газа затем подавали в тонкопленочный испаритель при температуре 268°Р (131°С). Затем испаренный этилацетат вводили в газ-носитель (смесь гелия/азота) и подавали в ведущие к точке смешения нисходящие трубопроводы при температуре последних 250°Р (121°С).
Газовые струи Т1С14 и этилацетата объединяли с образованием газообразной смеси, используемой для осаждения титаноокисного слоя. Эта точка смешения находилась непосредственно перед устройством нанесения покрытий.
Линейная скорость ленты флоат-стекла, температура осаждения слоя окиси кремния и температура осаждения слоя окиси титана, а также объемные скорости течения газа-носителя Не/И2 и скорость течения Т1С14 и этилацетата приведены для примеров 30-42 в табл. 8.
Ленту флоат-стекла с покрытием охлаждали, разрезали и определяли оптические свойства и фотокаталитическую активность образцов. В табл. 9 приведены коэффициенты матовости и оптические свойства (процент пропускания/отражения видимого света и цветовые координаты по системе С1Е 1аЬ) образцов. Стекла с покрытием испытали на истирание в соответствии с процедурой В8 ΕΝ 1096, при которой образец размером 300 мм х 300 мм жестко фиксируют за четыре угла на испытательном стенде, так чтобы обеспечить его неподвижность. Свежую фетровую прокладку вырезают по размерам, установленным в стандарте (В8 ΕΝ 1096 Рай 2 (1999)), прикрепляют к испытательному штифту и опускают штифт на поверхность стекла. Затем устанавливают давление нагрузки на испытательный штифт 4 Н и начинают испытание. Штифт совершает 500 возвратнопоступательных ходов по поверхности образца со скоростью 60 ходов/мин ± 6 ходов/мин. По окончании испытания образец извлекают и исследуют оптически и на фотокаталитическую активность. Образец считается прошедшим тест, если истирание привело к изменению пропускания не более чем на 5% (измерение при 550 нм), и подложка с покрытием сохранила фотокаталитическую активность, т. е. после испытания облучение ультрафиолетовым светом в течение 2 ч снижает краевой угол смачивания с водой до величины ниже 15°.
Стекла также подвергали циклическим испытаниям на влагостойкость, при которых покрытие подвергали температурному циклу 3575-35°С в течение 4 ч при почти 100% относительной влажности.
Краевой угол смачивания с водой для стекол с покрытием после изготовления, после 130 мин УФ-облучения (лампой УФА с длиной волны 351 нм и интенсивностью около 32 Вт/м2) и после 300, 500 и/или 1000 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту приведены в табл. 10. Угол смачивания подвергнутых исти19 ранию образцов определяли после облучения в течение 2 ч.
Образцы, осажденные при более высоких температурах 1330-1250°Е (721-677°С), сохранили фотокаталитическую активность даже после 1000 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту или после 200 циклов испытания на влагостойкость. Значения фотокаталити ческой активности как ΐ90% для стекла с покрытием после изготовления, после 300, 500 и/или 1000 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту и после 200 циклов испытания на влагостойкость приведены в Табл. 11. В Табл. 11 пометка активный означает, что стекла с покрытием были фотокаталитически активными, но показатель ΐ90% не был определен.
Таблица 8
Пример Линейная скорость (м/мин) Температура осаждения кремнеземного слоя (°С) Титаноокисный слой
Температура осаж пения Скорости течения газовносителей Скорости тече1 кок· 1ия предварительных понентов
Не л/мин Ν2 л/мин Т1С14 см3/мин Этил ацетат см3/мин
30 10,9 690 и 677 621 300 300 6,3 16,3
31 10.9 690 и 677 621 300 300 6.3 16.3
32 10.9 690 и 677 621 300 300 6.3 16.3
33 10.9 690 и 677 621 300 300 6.3 16.3
34 10.9 690 621 300 300 6 16
35 10.9 690 621 300 300 6 16
36 10,9 690 621 300 300 6 16
37 10.9 690 677 300 300 5.5 14.7
38 10.9 690 677 300 300 5.5 14.7
39 10.9 690 677 300 300 5.5 14.7
40 10.9 690 677 300 300 5.5 14.7
41 6.5 721 690 300 300 4 10.7
42 12Л 721 и 690 677 300 300 9,5 254
Таблица 9
Пример Отражение со стороны пленки Пропускание Матовость (%)
К (%} Ь* а Ь Т Г%) Ь* а ь
30 14.2 44.5 0.3 -10.3 84.3 93.6 -1.2 3.6 0.11
31 14.6 45.1 0,3 -10.4 84.5 93.7 .1.1 3.4 0.30
32 14.6 45.1 0.3 -10.5 84.3 93.6 -1.1 3.6 0.12
33 13.8 44.0 0,3 -9.8 85.5 94.1 -1.1 2.9 0.15
34 13.6 43.7 0.1 -8.7 84.8 93.8 -1.1 2.7 0.12
35 13.8 43.9 0.1 -8.8 85.4 94.1 -1.1 2.6 0.11
36 12.9 42.6 0.1 -8.2 85.8 94.2 -1.1 2.5 0.14
37 12.6 42.2 0.1 -7.9 86.1 94.4 -1.1 2.3 0.08
38 11.9 41.0 0.1 -6.9 87.1 94.8 -1.1 1.7 0.07
39 11,5 40,4 0,0 -6,5 87,2 94,8 -1,1 1,8 0,10
40 11.6 40.6 0.0 -6.6 86.9 94.7 -1.1 1.8 0.08
41 а а а а а а а а а
42 14 44,3 0,1 -9,9 84,8 93,8 -1,1 3,1 0,14
а - не измерено
Таблица 10
Пример Статический угол контакта с водой (°) после следующего числа истирающих ходов:
0 0 (после 130 мин, УФоблучения) 300 500 1000
30 2,3 з,з отказ
31 2,0 3,2 отказ
32 а а отказ
33 2,0 3,2 отказ
34 а а отказ
35 2,0 3,2 отказ
36 2,1 3,4 отказ
37 2,2 3,3 <15
38 2,0 зд <15
39 1,9 3,1 <15
40 2,2 3,2 <15
41 7,8 7,8 10,1
42 4,7-5,3 4,7-5,3 5,6-9,8
а - не измерено
Таблица 11
Пример ΐ90% (мин.) после следующего числа истирающих ходов: 190¾ (мин.) после 200 циклов испытаний на влагостойкость
0 300 500 1000
30 7,5 отказ Отказ
31 18,5 отказ Отказ
32 8,5 отказ Отказ
33 8 отказ Отказ
34 21 отказ Отказ
35 4 отказ Отказ
36 8,5 отказ Отказ
37 15,5 - 2160 активный
38 18,5 -2160 активный
39 17 -2160 активный
40 18,5 -2160 активный
41 а -2160 активный
42 45 2800 активный
а - не измерено

Claims (21)

1. Способ изготовления стекла с износостойким активным фотокаталитическим покрытием, который включает осаждение на поверхность стеклянной подложки активного фотокаталитического титаноокисного слоя толщиной менее 40 нм, путем приведения поверхности подложки, имеющей температуру в диапазоне 645-720°С, в соприкосновение с текучей смесью, содержащей источник титана.
2. Способ по п.1, в котором подложка имеет температуру в диапазоне 670-720°С.
3. Способ по п.1 или 2, в котором текучая смесь представляет собой газообразную смесь, содержащую тетраалкоксид титана в качестве источника титана.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором текучая смесь представляет собой газообразную смесь, содержащую тетраэтоксид титана в качестве источника титана.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором текучая смесь представляет собой газообразную смесь, содержащую хлорид титана в качестве источника титана и сложный эфир, отличный от метилового эфира.
6. Способ изготовления подложки с фотокаталитическим активным покрытием, который включает осаждение титаноокисного покрытия, имеющего толщину менее 40 нм, на подложку путем приведения поверхности подложки в соприкосновение с текучей смесью, содержащей хлорид титана и сложный эфир, отличный от метилового эфира, при температуре подложки в диапазоне 600-750°С.
7. Способ по любому из пп. 5-6, в котором сложный эфир представляет собой алкильный эфир, содержащий алкильную группу с βводородом.
8. Способ по любому из пп.5-7, в котором сложный эфир представляет собой карбоксилатный эфир.
9. Способ по любому из пп.5-8, в котором сложный эфир представляет собой алкильный эфир, имеющий алкильную группу С2-С4.
10. Способ по п.9, в котором сложный эфир представляет собой этиловый эфир.
11. Способ по п.10, в котором сложный эфир представляет собой этилацетат.
Фиг. 2
12. Способ по любому из пп.5-11, в котором сложный эфир представляет собой единственный источник кислорода в текучей смеси.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором текучая смесь представляет собой газообразную смесь.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, согласно которому операции способа выполняют в оперативном режиме в процессе производства флоат-стекла, а подложкой является лента стекла.
15. Способ по п.14, согласно которому операции способа выполняют во флоат-ванне.
16. Способ по любому из предыдущих пунктов, согласно которому операции способа выполняют по существу при атмосферном давлении.
17. Способ по п.1, согласно которому на поверхность стеклянной подложки предварительно нанесен подстилающий слой, блокирующий ион щелочного металла.
18. Подложка с фотокаталитическим активным покрытием, изготовленная способом по п. 6, отличающаяся тем, что покрытая поверхность подложки имеет фотокаталитическую активность более 5 х 10-3 см-1мин-1, и отражает 35% или меньше видимого света при измерении на покрытой стороне.
19. Стекло с износостойким фотокаталити ческим активным покрытием, изготовленное способом по п.17, включающее стеклянную подложку, имеющую покрытие на одной из его поверхностей, при этом упомянутое покрытие содержит подстилающий слой, блокирующий ион щелочного металла, и наружный фотокаталитический активный титаноокисный слой, причем покрытая поверхность подложки устойчива к истиранию, так что она остается фотокаталитически активной после 300 ходов в испытаниях на истирание по европейскому стандарту.
20. Стекло по п.19, которое отражает 35% или меньше видимого света при измерении на покрытой стороне и фотокаталитический активный титаноокисный слой которого имеет толщину 30 нм или меньше.
21. Стекло с покрытием, изготовленное способом по п.1, отличающееся тем, что покрытая поверхность стекла имеет фотокаталитическую активность более 8 х 10-2 см-1мин-1, и отражает менее 20% видимого света при измере- нии на покрытой стороне.
EA200200002A 1999-06-08 2000-06-01 Способ изготовления фотокаталитических покрытий на подложках EA004759B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9913315.9A GB9913315D0 (en) 1999-06-08 1999-06-08 Improved process for coating glass
PCT/GB2000/002111 WO2000075087A1 (en) 1999-06-08 2000-06-01 Process for the production of photocatalytic coatings on substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200200002A1 EA200200002A1 (ru) 2002-06-27
EA004759B1 true EA004759B1 (ru) 2004-08-26

Family

ID=10854957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200200002A EA004759B1 (ru) 1999-06-08 2000-06-01 Способ изготовления фотокаталитических покрытий на подложках

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6840061B1 (ru)
EP (2) EP1198431B1 (ru)
JP (1) JP4716631B2 (ru)
KR (2) KR100783308B1 (ru)
CN (2) CN1354732A (ru)
AR (2) AR024312A1 (ru)
AU (1) AU775906B2 (ru)
BR (1) BR0011382A (ru)
CA (1) CA2375662C (ru)
CZ (1) CZ20014395A3 (ru)
EA (1) EA004759B1 (ru)
GB (1) GB9913315D0 (ru)
HK (1) HK1044328A1 (ru)
HU (1) HUP0203433A2 (ru)
IL (1) IL146661A (ru)
MX (1) MXPA01012578A (ru)
MY (1) MY125239A (ru)
PL (1) PL352478A1 (ru)
SA (2) SA05260312B1 (ru)
TR (1) TR200103541T2 (ru)
TW (1) TW591116B (ru)
UA (1) UA74550C2 (ru)
WO (1) WO2000075087A1 (ru)
ZA (1) ZA200109801B (ru)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19655363B4 (de) * 1995-03-20 2007-05-24 Toto Ltd., Kitakyushu Verwendung eines Verbundstoffes um ein Beschlagen der Oberflächen zu verhindern
FR2738813B1 (fr) 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US6027766A (en) 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US20020155299A1 (en) * 1997-03-14 2002-10-24 Harris Caroline S. Photo-induced hydrophilic article and method of making same
US6884399B2 (en) 2001-07-30 2005-04-26 Carrier Corporation Modular photocatalytic air purifier
EP1462541B1 (en) * 2001-12-03 2015-03-04 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for forming thin film.
GB0129434D0 (en) 2001-12-08 2002-01-30 Pilkington Plc Self-cleaning glazing sheet
US6679978B2 (en) 2002-02-22 2004-01-20 Afg Industries, Inc. Method of making self-cleaning substrates
FR2838735B1 (fr) * 2002-04-17 2005-04-15 Saint Gobain Substrat a revetement auto-nettoyant
GB0306797D0 (en) * 2003-03-25 2003-04-30 Pilkington Plc Titania coatings
GB0313029D0 (en) 2003-06-06 2003-07-09 Pilkington Plc Coated glass
FR2857030B1 (fr) * 2003-07-01 2006-10-27 Saint Gobain Procede de depot d'oxyde de titane par source plasma
FR2857885B1 (fr) * 2003-07-23 2006-12-22 Saint Gobain Procede de preparation d'un revetement photocatalytique integre dans le traitement thermique d'un vitrage
EP1730087B1 (en) * 2004-03-10 2007-10-03 Pilkington North America, Inc. Process for the deposition of aluminium oxide coatings
US7223441B2 (en) * 2004-03-10 2007-05-29 Pilkington North America, Inc. Method for depositing gallium oxide coatings on flat glass
DE102004016436B3 (de) * 2004-03-31 2005-12-29 Verein zur Förderung von Innovationen durch Forschung, Entwicklung und Technologietransfer e.V. (Verein INNOVENT e.V.) Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen mit photokatalytischen Eigenschaften auf Oberflächen und dessen Verwendung
US7011737B2 (en) * 2004-04-02 2006-03-14 The Penn State Research Foundation Titania nanotube arrays for use as sensors and method of producing
CN1325414C (zh) * 2004-05-24 2007-07-11 大连轻工业学院 一种能杀菌和自洁净的涂掺杂锌的二氧化钛薄膜的玻璃
EP1773729B1 (en) * 2004-07-12 2007-11-07 Cardinal CG Company Low-maintenance coatings
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
EP1842835B1 (en) * 2004-12-03 2017-06-21 Cardinal CG Company Hydrophilic coatings
US20060128563A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Flabeg Gmbh & Co., Kg Method for manufacturing a non-fogging element and device for activating such an element
US8344238B2 (en) * 2005-07-19 2013-01-01 Solyndra Llc Self-cleaning protective coatings for use with photovoltaic cells
US7679063B2 (en) * 2005-11-07 2010-03-16 Cardinal Cg Company Method and apparatus for identifying photocatalytic coatings
CN101466649B (zh) * 2006-04-11 2013-12-11 卡迪奈尔镀膜玻璃公司 具有低维护性能的光催化涂层
US7989094B2 (en) 2006-04-19 2011-08-02 Cardinal Cg Company Opposed functional coatings having comparable single surface reflectances
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
KR101563197B1 (ko) 2007-09-14 2015-10-26 카디날 씨지 컴퍼니 관리 용이한 코팅 및 이의 제조방법
JP5164542B2 (ja) 2007-12-04 2013-03-21 ニチハ株式会社 建材の塗装方法
FR2956869B1 (fr) 2010-03-01 2014-05-16 Alex Hr Roustaei Systeme de production de film flexible a haute capacite destine a des cellules photovoltaiques et oled par deposition cyclique des couches
GB2477763A (en) 2010-02-11 2011-08-17 Thorn Security Fire detector with a component including a contaminant-resistant surface
FI20105753A (fi) * 2010-06-30 2011-12-31 Beneq Oy Lasinvalmistusmenetelmä ja -laite
FR2963343B1 (fr) * 2010-07-28 2012-07-27 Saint Gobain Vitrage pourvu d'un revetement contre la condensation
GB201112648D0 (en) 2011-07-22 2011-09-07 Pilkington Group Ltd Deposition process
WO2014081030A1 (ja) * 2012-11-26 2014-05-30 旭硝子株式会社 薄膜形成方法
GB201321619D0 (en) * 2013-12-06 2014-01-22 Pilkington Group Ltd A Coated Glazing
CN105483650B (zh) * 2015-12-14 2017-12-22 青岛水务集团有限公司科技中心 一种用于净水设备的光触媒二氧化钛镀膜玻璃丝及其制备方法
KR102565854B1 (ko) * 2016-04-04 2023-08-10 주식회사 케이씨씨글라스 스테인 방지 코팅유리
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
GB202011249D0 (en) 2020-07-21 2020-09-02 Pilkington Group Ltd Antimicrobial substrate
GB2600168A (en) 2020-10-26 2022-04-27 Pilkington Group Ltd Use of coated substrates

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51134711A (en) 1975-05-16 1976-11-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd Method of producing glass having coating of titanium oxide
GB1523991A (en) 1976-04-13 1978-09-06 Bfg Glassgroup Coating of glass
GB1524326A (en) 1976-04-13 1978-09-13 Bfg Glassgroup Coating of glass
BE879189A (fr) 1978-10-19 1980-04-04 Bfg Glassgroup Procede de formation d'un revetement d'oxyde d'etain sur un support de verre chaud et produits ainsi obtenus
CH628600A5 (fr) 1979-02-14 1982-03-15 Siv Soc Italiana Vetro Procede pour deposer en continu, sur la surface d'un substrat porte a haute temperature, une couche d'une matiere solide et installation pour la mise en oeuvre de ce procede.
US4971843A (en) 1983-07-29 1990-11-20 Ppg Industries, Inc. Non-iridescent infrared-reflecting coated glass
GB2150044B (en) 1983-12-22 1986-12-17 Glaverbel Coated glazing material
JPH0682625B2 (ja) 1985-06-04 1994-10-19 シーメンス ソーラー インダストリーズ，エル．ピー． 酸化亜鉛膜の蒸着方法
GB8531424D0 (en) 1985-12-20 1986-02-05 Glaverbel Coating glass
JPS63100042A (ja) 1986-10-14 1988-05-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 汚れ難いガラス物品
GB8630918D0 (en) 1986-12-24 1987-02-04 Pilkington Brothers Plc Coatings on glass
GB8824104D0 (en) 1988-10-14 1988-11-23 Pilkington Plc Process for coating glass
US4997576A (en) 1989-09-25 1991-03-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for photocatalyzing oxidation of organic compounds on water
US5194161A (en) 1989-09-25 1993-03-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for enhanced photocatalyzation of organic compounds with palladium
US5256616A (en) 1989-09-25 1993-10-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for photocatalyzing oxidation of organic compounds on water
US5393593A (en) 1990-10-25 1995-02-28 Ppg Industries, Inc. Dark gray, infrared absorbing glass composition and coated glass for privacy glazing
GB9102766D0 (en) 1991-02-09 1991-03-27 Tioxide Group Services Ltd Destruction process
DK0583871T3 (da) 1992-07-11 1997-04-21 Pilkington Uk Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af reflekterende belægninger på glas og spejle fremstillet derved
US5580364A (en) 1992-07-11 1996-12-03 Libbey-Owens-Ford Co. Method of producing a coated glass substrate exhibiting reflected color
WO1995015816A1 (fr) 1993-12-10 1995-06-15 Toto, Ltd. Substance multifonction a effet photocatalytique et procede de production
EP0684075B1 (en) 1993-12-10 2003-03-26 Toto Ltd. Multi-functional material having photo-catalytic function and production method therefor
KR100365663B1 (ko) 1994-10-31 2003-02-25 카나가와 아카데미 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 산화티탄광촉매구조체및그제조방법
DE19655363B4 (de) 1995-03-20 2007-05-24 Toto Ltd., Kitakyushu Verwendung eines Verbundstoffes um ein Beschlagen der Oberflächen zu verhindern
EP0844985A1 (en) 1995-08-18 1998-06-03 Adam Heller Self-cleaning glass and method of making thereof
FR2738813B1 (fr) 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
KR100377606B1 (ko) 1995-09-15 2003-08-25 로디아 쉬미 이산화티타늄-기재광촉매코팅기판,및이산화티타늄-기재유기분산액
US6090489A (en) 1995-12-22 2000-07-18 Toto, Ltd. Method for photocatalytically hydrophilifying surface and composite material with photocatalytically hydrophilifiable surface
US5939194A (en) 1996-12-09 1999-08-17 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifying and hydrophobifying material
GB9616983D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Pilkington Plc Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass
US6027766A (en) 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US6054227A (en) 1997-03-14 2000-04-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning appliances
JPH1179788A (ja) * 1997-08-29 1999-03-23 Central Glass Co Ltd 被膜形成ガラスおよびその製法
US6110528A (en) * 1998-07-02 2000-08-29 Agency Of Industrial Science And Technology Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide

Also Published As

Publication number Publication date
EP1198431B1 (en) 2013-08-14
JP2003501338A (ja) 2003-01-14
EP1254870A2 (en) 2002-11-06
CA2375662C (en) 2009-01-13
EP1254870A3 (en) 2003-01-02
SA00210544B1 (ar) 2006-10-11
EP1198431A1 (en) 2002-04-24
CN1354732A (zh) 2002-06-19
CA2375662A1 (en) 2000-12-14
IL146661A0 (en) 2002-07-25
EP1254870B1 (en) 2014-05-14
EA200200002A1 (ru) 2002-06-27
AU5092400A (en) 2000-12-28
WO2000075087A1 (en) 2000-12-14
ZA200109801B (en) 2003-02-28
KR20020026874A (ko) 2002-04-12
CN101219861A (zh) 2008-07-16
MY125239A (en) 2006-07-31
MXPA01012578A (es) 2003-09-10
PL352478A1 (en) 2003-08-25
TR200103541T2 (tr) 2002-06-21
HK1044328A1 (zh) 2002-10-18
CZ20014395A3 (cs) 2003-09-17
KR100783308B1 (ko) 2007-12-10
IL146661A (en) 2005-08-31
GB9913315D0 (en) 1999-08-11
KR20070068488A (ko) 2007-06-29
SA05260312B1 (ar) 2008-07-19
AU775906B2 (en) 2004-08-19
HUP0203433A2 (en) 2003-04-28
BR0011382A (pt) 2002-03-05
US6840061B1 (en) 2005-01-11
UA74550C2 (en) 2006-01-16
JP4716631B2 (ja) 2011-07-06
AR024312A1 (es) 2002-09-25
AR059303A2 (es) 2008-03-26
TW591116B (en) 2004-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA004759B1 (ru) Способ изготовления фотокаталитических покрытий на подложках
US20060019104A1 (en) Coated substrates
KR100499549B1 (ko) 광촉매적 활성화 자가 세정 제품 및 이의 제조방법
RU2351688C2 (ru) Покрытия на основе оксида титана
US7137276B2 (en) Process for coating glass
CZ167896A3 (en) Glazing pane for screening solar radiation and process for producing thereof
CZ108895A3 (en) Glazing panel and process for preparing thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU