JP4715556B2

JP4715556B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same

Info

Publication number: JP4715556B2
Application number: JP2006055514A
Authority: JP
Inventors: 博人菊地; 克雄菅; 雅紀中村; 広憲若松
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2026-03-01
Also published as: JP2007229641A

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same.

排気ガス浄化用触媒は、一般にアルミナ等の酸化物よりなる基材の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排気ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を、この貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やＣＯ_２ガスに変換する。 An exhaust gas purifying catalyst generally has noble metal particles supported on the surface of a base material made of an oxide such as alumina. The exhaust gas purifying catalyst contains harmful components such as unburned hydrocarbons (HC) or ones contained in the exhaust gas. Carbon oxide (CO) is oxidized with the noble metal particles and converted into water and CO ₂ gas which are harmless components.

近年、自動車用の排出ガス規制はますます厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、上述の未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率で行うことが要求されている。このような要求に応えるために、触媒の浄化性能が、一般に貴金属粒子の表面積の大きいほど向上するということを利用して、排気ガス浄化用触媒中の貴金属粒子の粒径を小さくすることにより、この貴金属粒子の表面積を大きくして表面エネルギーを増大させ、排ガス浄化用触媒の性能を高めることが行われている。 In recent years, exhaust gas regulations for automobiles are becoming more and more strict, and the above-mentioned unburned hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) can be purified with higher efficiency for exhaust gas purification catalysts. Is required. In order to meet such a demand, by utilizing the fact that the purification performance of the catalyst generally increases as the surface area of the noble metal particles increases, by reducing the particle size of the noble metal particles in the exhaust gas purification catalyst, The surface area of the noble metal particles is increased to increase the surface energy, and the performance of the exhaust gas purifying catalyst is improved.

ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、排気ガス浄化用触媒が実際に使用され、高温の酸化雰囲気中に晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近隣する貴金属粒子が互いに凝集、合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が経時的に低下するという問題がある。また、セリア（CeO₂）等の助触媒を含有させた触媒においては、セリア自体の凝集が生じると、貴金属粒子間の間隔が狭まるので、この点でも貴金属が凝集する問題があった。 Here, the noble metal particles of the exhaust gas purifying catalyst are in an ultrafine particle state of several nm or less in the initial stage. However, while the exhaust gas purifying catalyst is actually used and exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, the surface of the noble metal particles is oxidized, and the adjacent noble metal particles aggregate and coalesce with each other, resulting in a coarseness of several tens of nm. There is a problem that the surface area of the noble metal particles is reduced and the purification rate of harmful substances is lowered with time. In addition, in a catalyst containing a co-catalyst such as ceria (CeO ₂ ), when the ceria itself aggregates, the interval between the noble metal particles is narrowed.

この貴金属粒子の粗大化による表面積低下を防止し、更なる高活性化を目指して、表面積の大きい貴金属粒子を製造できる製法として、逆ミセル法についての開発が進んでいる。この逆ミセル法は、製造工程の過程で、貴金属粒子の原料を含む水溶液の逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を用いる製法である。この逆ミセル法の一例では、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分（例えば、貴金属元素）を含む水溶液とを混合する。その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる。 The reverse micelle method has been developed as a production method capable of producing noble metal particles having a large surface area with the aim of preventing a decrease in surface area due to the coarsening of the noble metal particles and further increasing the activity. This reverse micelle method is a production method using an emulsion solution in which reverse micelles of an aqueous solution containing a noble metal particle raw material are formed in the course of the production process. In an example of the reverse micelle method, first, an aqueous solution containing a surfactant and a catalytically active component (for example, a noble metal element) is mixed in an organic solvent. Thereafter, an emulsion solution in which reverse micelles containing an aqueous solution containing a noble metal are formed in an organic solvent is prepared, and after precious metal is precipitated, it is reduced or insolubilized to precipitate the precious metal atomized in the reverse micelle. .

また、特開２０００−４２４１１号公報には、逆ミセル法のエマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている。この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。この製造方法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-42411 discloses a method for producing a catalyst by containing an element having an oxygen storage effect in a reverse micelle in the emulsion solution preparation step of the reverse micelle method. In this reverse micelle method, after supporting the catalytically active component on the base material in the reverse micelle contained in the emulsion solution, the reverse micelle is disintegrated, and the resulting precipitate is filtered, dried, pulverized, and calcined. Each step is used as a catalyst. The catalyst produced using this production method not only supports an element having an oxygen storage effect on the base material, but also contains a catalytically active component on the outermost surface of the base material and the surface of the pores formed in the base material. Since it is supported, the activity of the catalyst can be increased.

特開２０００−４２４１１号公報JP 2000-42411 A

しかしながら、前述した逆ミセル法では、製造工程が複雑化して製造コストが上昇するので、量産性の面で問題があった。 However, the reverse micelle method described above has a problem in terms of mass productivity because the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost increases.

前記問題を有利に解決する本発明の排気ガス浄化用触媒は、少なくとも白金を含む貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、を有し、前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されていることを要旨とする。 Exhaust gas purifying catalyst of the present invention to advantageously solve the above problem, a noble metal particles containing at least platinum is responsible lifting the noble metal particles, cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, lanthanum oxide, barium oxide, calcium oxide and the one or more oxide substrate particles are selected from oxidized erbium, have a, and oxide primary particles covering the periphery of the oxide substrate particles carrying the noble metal particles, wherein said noble metal particles At least part of the contact portion between the oxide substrate particles, gist Rukoto and metal constituting the noble metal and the oxide substrate particles constituting the noble metal particles are formed an alloy formed by the metal binding And

前記貴金属粒子が、少なくともパラジウムを含む場合には、酸化物基材粒子は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、前記貴金属粒子が、少なくともロジウムを含む場合には、酸化物基材粒子は酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上であることか好ましい。 When the noble metal particles contain at least palladium, the oxide base particles are selected from cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, lanthanum oxide, barium oxide, calcium oxide, titanium oxide, strontium oxide and erbium oxide 1 It is preferable that it is a seed | species or 2 or more types. Further, when the noble metal particles contain at least rhodium, the oxide base particles are preferably one or more selected from cerium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, barium oxide and erbium oxide.

また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、酸化物基材粒子上に貴金属粒子を付着させる工程と、前記酸化物基材粒子上に付着した貴金属粒子を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金を、前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部に形成する合金化処理工程と、前記合金化処理工程後の貴金属粒子が固着した酸化物基材粒子を、酸化物一次粒子前駆体の分散液中に分散させた後、乾燥、焼成する工程と、を有することを要旨とする。 In the method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the heating and depositing noble metal particles on the oxide substrate on the particles, the noble metal particles adhered to the oxide substrate on the particles in a reducing atmosphere Thus, an alloy in which the noble metal constituting the noble metal particle and the metal constituting the oxide base particle are metal-bonded is formed on at least a part of a contact portion between the noble metal particle and the oxide base particle. and alloying treatment step of forming, after the oxide substrate particles in which the noble metal particles after the alloy treatment process is stuck, it was dispersed in the dispersion of the oxide primary particle precursor, drying and firing, It is summarized as having.

本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子が酸化物基材粒子に金属結合により固着されているので、貴金属粒子の移動が抑制され、凝集を抑制することができ、また、貴金属粒子が担持された酸化物基材粒子を酸化物一次粒子で覆っているので、酸化物基材粒子の移動による凝集化も抑制することができ、長時間にわたって貴金属の表面積を大きい状態に保持することができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the noble metal particles are fixed to the oxide base particles by metal bonding, the movement of the noble metal particles can be suppressed and aggregation can be suppressed. Since the oxide base particles on which oxide is supported are covered with the primary oxide particles, agglomeration due to the movement of the oxide base particles can be suppressed, and the surface area of the noble metal can be kept large for a long time. Can do.

また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本発明の排気ガス浄化用触媒を効率的に製造することができる。 Moreover, according to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be efficiently produced.

以下、本発明の排気ガス浄化用触媒の実施形態を図面を用いつつ説明する。 Hereinafter, embodiments of an exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例の模式図である。同図において、排気ガス浄化用触媒１は、排気ガスに接触して有害成分を浄化させる活性金属である貴金属粒子２と、この貴金属粒子２を担持する酸化物基材粒子３と、この貴金属粒子２を担持する酸化物基材粒子３を覆う酸化物一次粒子４とを有している。そして、この貴金属粒子２は、酸化物基材粒子３上に担持され、金属結合により固着されている。微視的には、貴金属粒子２と酸化物基材粒子３との接触界面には、この貴金属粒子２と、この酸化物基材粒子３の構成成分とからなる化合物（合金）が形成されている。また、図示した例では、酸化物一次粒子４が繊維状又は針状の形状を有していて、このような形状の酸化物一次粒子４が、貴金属粒子２を担持した酸化物基材粒子３の周囲を、ケージ（鳥の巣）状に覆っている。 FIG. 1 is a schematic view of an example of an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention. In FIG. 1, an exhaust gas purifying catalyst 1 includes a noble metal particle 2 that is an active metal that contacts an exhaust gas to purify harmful components, an oxide base particle 3 that carries the noble metal particle 2, and the noble metal particle. And oxide primary particles 4 covering oxide base particles 3 supporting 2. The noble metal particles 2 are supported on the oxide base particles 3 and fixed by metal bonds. Microscopically, a compound (alloy) composed of the noble metal particles 2 and the constituent components of the oxide base particles 3 is formed at the contact interface between the noble metal particles 2 and the oxide base particles 3. Yes. In the illustrated example, the oxide primary particles 4 have a fibrous or needle-like shape, and the oxide primary particles 4 having such a shape support the oxide base particles 3 carrying the noble metal particles 2. Is covered in a cage (bird's nest) shape.

一般に、セリア（CeO₂）やジルコニア（ZrO₂）等の酸化物粒子にPt等の貴金属粒子を担持した触媒では、例えば貴金属粒子がPtで酸化物粒子がセリアの場合、このPtの表面は酸化されてPt−O−Ptのように酸素と結合した状態となり、また、セリアは、表面でCe−O−Ceの状態となっている。この表面のPtと結合している酸素（O）は，負（−）の電荷を帯び、セリア表面の酸素（O）も負（−）の電荷を帯びるから、Ptとセリアとの間に斥力を生じ、Ptはセリア上で移動し易くなっている。このため、従来の排気ガス浄化用触媒では、近隣のPtが凝集、結合して、粒成長を生じ易かった。 In general, in a catalyst in which noble metal particles such as Pt are supported on oxide particles such as ceria (CeO ₂ ) and zirconia (ZrO ₂ ), for example, when the noble metal particles are Pt and the oxide particles are ceria, the surface of this Pt is oxidized. Thus, it is in a state of being bonded to oxygen like Pt-O-Pt, and ceria is in a Ce-O-Ce state on the surface. Oxygen (O) bonded to Pt on this surface has a negative (-) charge, and oxygen (O) on the ceria surface also has a negative (-) charge. Therefore, a repulsive force is generated between Pt and ceria. Pt is easy to move on ceria. For this reason, in the conventional exhaust gas purifying catalyst, neighboring Pt aggregates and binds easily to cause grain growth.

これに対し、本発明の排気ガス浄化用触媒では、貴金属粒子として例えばPt粒子と、酸化物基材粒子として例えばセリア粒子との場合について、両者の接触部の一部又は全てを合金化し、接触界面にPtとセリアの成分であるCeとの合金、例えばCePt₅を形成する。CePt₅を接触界面に形成することにより、Ptがセリアに対して金属結合で固着される。そのため、金属結合のアンカー効果によりPtの移動が抑制され、Pt粒子の凝集が抑えられる。これにより排気ガス浄化用触媒の使用中の性能の低下を抑制することができる。 On the other hand, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, in the case of, for example, Pt particles as noble metal particles and, for example, ceria particles as oxide base particles, a part or all of both contact portions are alloyed and contacted. An alloy of Pt and Ce, which is a component of ceria, for example, CePt ₅ is formed at the interface. By forming CePt ₅ at the contact interface, Pt is fixed to ceria by a metal bond. Therefore, the movement of Pt is suppressed by the anchor effect of the metal bond, and aggregation of Pt particles is suppressed. Thereby, it is possible to suppress a decrease in performance during use of the exhaust gas purifying catalyst.

また、Ptを担持したセリア粒子自体を、アルミナ等の酸化物一次粒子で覆ったことにより、この酸化物一次粒子が、セリア粒子間の仕切り材の役割を果し、セリア粒子同士の接触によるセリア粒子の凝集が抑制される。この点でもPt粒子の接触が抑制され、排気ガス浄化用触媒の使用中の性能低下を抑制することができる。 In addition, by covering the ceria particles supporting Pt with oxide primary particles such as alumina, the oxide primary particles serve as a partition material between the ceria particles, and the ceria particles are brought into contact with each other. Aggregation of particles is suppressed. Also in this respect, the contact of Pt particles is suppressed, and the performance deterioration during use of the exhaust gas purification catalyst can be suppressed.

これらの効果は、貴金属粒子がPtであっても、Pdであっても、Rhであっても同様に得られる。また、酸化物基材粒子がセリア以外の後述する好適な酸化物の場合であっても同様に得られる。 These effects can be similarly obtained regardless of whether the noble metal particles are Pt, Pd, or Rh. Moreover, even if it is a case where the oxide base particle is a suitable oxide described later other than ceria, it can be obtained similarly.

貴金属粒子２は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる一種又は二種以上の金属とする。これらの金属は、いずれも、排気ガス浄化用触媒に用いられる貴金属である。 The noble metal particles 2 are one or more metals selected from platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh). These metals are all noble metals used for exhaust gas purification catalysts.

貴金属粒子２が少なくとも白金を含有している場合には、酸化物基材粒子３は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物とする。これらの酸化物は、いずれも、白金と化合物を形成することのできる酸化物である。これらの酸化物とPtとの化合物は、それぞれ酸化セリウムの場合はCePt₅、酸化ジルコニウムの場合はPt₃Zr₅、酸化鉄の場合はFePt₃、酸化ランタンの場合はLaPt₅、酸化バリウムの場合はBaPt₅、酸化カルシウムの場合はCaPt₂O₄、酸化エルビニウムの場合はErPt₅がある。上掲した酸化物のうち、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは、排気ガス浄化用触媒に用いた場合に助触媒機能を有するので、本発明の排気ガス浄化用触媒において好ましい酸化物である。 When the noble metal particle 2 contains at least platinum, the oxide base particle 3 is one or two selected from cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, lanthanum oxide, barium oxide, calcium oxide and erbium oxide. The oxide is a seed or more. These oxides are all oxides that can form a compound with platinum. These oxide and Pt compounds are CePt _{5 for} cerium oxide, Pt ₃ Zr _{5 for} zirconium oxide, FePt _{3 for} iron oxide, LaPt _{5 for} lanthanum oxide, and barium oxide, respectively. the bapt _5, in the case of calcium oxide CaPt ₂ O _4, in the case of oxide erbium is ErPt _5. Of the oxides listed above, cerium oxide and zirconium oxide are preferred oxides in the exhaust gas purification catalyst of the present invention because they have a promoter function when used as an exhaust gas purification catalyst.

貴金属粒子２が少なくともパラジウムを含有している場合には、酸化物基材粒子３は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物とする。これらの酸化物は、いずれも、パラジウムと化合物を形成することのできる酸化物である。これらの酸化物とPdとの化合物は、それぞれ酸化セリウムの場合はCePd₇、酸化ジルコニウムの場合はPd₃Zr₂、酸化鉄の場合はFePd₃、酸化ランタンの場合はLaPd₃、酸化バリウムの場合はBaPd₅、酸化カルシウムの場合はCaPd3O₄、酸化チタンの場合はTiPd₃、酸化ストロンチウムの場合はSrPdO₂、そして酸化エルビニウムの場合はErPd₃がある。上掲した酸化物のうち、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは、排気ガス浄化用触媒に用いた場合に助触媒機能を有するので、本発明の排気ガス浄化用触媒において好ましい酸化物である。 When the noble metal particle 2 contains at least palladium, the oxide base particle 3 is composed of cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, lanthanum oxide, barium oxide, calcium oxide, titanium oxide, strontium oxide, and erbium oxide. One or two or more selected oxides are used. These oxides are all oxides that can form a compound with palladium. These oxide and Pd compounds are CePd _{7 for} cerium oxide, Pd ₃ Zr _{2 for} zirconium oxide, FePd _{3 for} iron oxide, LaPd _{3 for} lanthanum oxide, and barium oxide, respectively. Includes BaPd ₅ , CaPd ₃ O _{4 for} calcium oxide, TiPd _{3 for} titanium oxide, SrPdO _{2 for} strontium oxide, and ErPd ₃ for erbium oxide. Of the oxides listed above, cerium oxide and zirconium oxide are preferred oxides in the exhaust gas purification catalyst of the present invention because they have a promoter function when used as an exhaust gas purification catalyst.

貴金属粒子２が少なくともロジウムを含有している場合には、酸化物基材粒子３は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物とする。これらの酸化物は、いずれも、ロジウムと化合物を形成することのできる酸化物である。これらの酸化物とRhとの化合物は、それぞれ酸化セリウムの場合はCeRh₃、酸化ジルコニウムの場合はZrRh₃、酸化ランタンの場合はLaRh₃、酸化バリウムの場合はBaRh₂、そして酸化エルビニウムの場合はErRh₂がある。上掲した酸化物のうち、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは、排気ガス浄化用触媒に用いた場合に助触媒機能を有するので、本発明の排気ガス浄化用触媒において好ましい酸化物である。 When the noble metal particle 2 contains at least rhodium, the oxide base particle 3 includes one or more oxides selected from cerium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, barium oxide, and erbium oxide. To do. Any of these oxides can form a compound with rhodium. Compounds of these oxides and Rh is, CERH ₃ is in each case cerium oxide, ZrRh ₃ in the case of zirconium oxide, LaRh ₃ in the case of lanthanum oxide, BARH ₂ in the case of barium oxide, and in the case of oxide erbium is There is ErRh ₂ . Of the oxides listed above, cerium oxide and zirconium oxide are preferred oxides in the exhaust gas purification catalyst of the present invention because they have a promoter function when used as an exhaust gas purification catalyst.

貴金属粒子２を担持した酸化物基材粒子３の周囲を覆う酸化物一次粒子４は、図１に示したような繊維状又は針状の形状を有するものに限定されない。例えば球状のものであってもよいし、また、薄片状のものであってもよい。酸化物一次粒子４の材質は、排気ガス浄化用触媒に用いた場合に求められる耐熱性を有するアルミナやジルコニアが好ましい。これらの酸化物の粒子は、大きさが数十ナノメートル〜数百ナノメートルの一次粒子であることが好ましい。より好適なサイズは、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍである。 The oxide primary particles 4 covering the periphery of the oxide base particles 3 carrying the noble metal particles 2 are not limited to those having a fibrous or needle-like shape as shown in FIG. For example, a spherical shape may be sufficient and a flaky shape may be sufficient. The material of the oxide primary particles 4 is preferably alumina or zirconia having heat resistance required when used for an exhaust gas purification catalyst. These oxide particles are preferably primary particles having a size of several tens of nanometers to several hundreds of nanometers. A more preferable size is 10 nm to 200 nm in length and 5 nm to 20 nm in width.

次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described.

まず、図２に示すように、貴金属粒子２の原料と所定の粒径を有する酸化物基材粒子３とを用意する。貴金属粒子２の原料は、図面では粒状のものとして示しているが、例えば溶液中に含有された溶質としての態様で用意することができる。貴金属粒子２の原料を含有する溶液中に酸化物基材粒子３を添加することにより、後工程で貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上に確実に付着させることができる。 First, as shown in FIG. 2, raw materials for the noble metal particles 2 and oxide base particles 3 having a predetermined particle size are prepared. Although the raw material of the noble metal particle 2 is shown as a granular material in the drawing, it can be prepared in the form of, for example, a solute contained in the solution. By adding the oxide base particle 3 to the solution containing the raw material of the noble metal particle 2, the noble metal particle 2 can be reliably attached on the oxide base particle 3 in a subsequent step.

次に、図３に示すように、貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上に付着させる。この付着させる工程は、析出反応により貴金属粒子２原料を含有する溶液から貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上で析出させる工程であることが好ましい。 Next, as shown in FIG. 3, the noble metal particles 2 are deposited on the oxide base particles 3. This step of attaching is preferably a step of precipitating the noble metal particles 2 on the oxide base particles 3 from a solution containing the noble metal particle 2 raw material by a precipitation reaction.

次に、この酸化物基材粒子３上に付着した貴金属粒子２を、この酸化物基材粒子３に金属結合で固着させる合金化処理を行う。この合金化処理のために、例えば貴金属粒子２を析出させた酸化物基材粒子３を溶液から分離、乾燥させた後、還元性雰囲気での加熱を行う。還元性雰囲気での加熱を行うことにより、貴金属粒子２と酸化物基材粒子３との接触部においては貴金属粒子２と酸化物基材粒子３の成分との化合物が形成され、貴金属粒子２は、酸化物基材粒子３上に金属結合により固着することになる。貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上に金属結合により固着させるためには、加熱時の雰囲気を還元性雰囲気とすることが必要である。加熱時の温度は、還元性雰囲気での加熱により貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上に金属結合により固着させるのに必要な温度として適宜定めることができる。生産性よく、かつ、十分に固着させるための温度として例えば５００℃以上とすることができるが５００℃以上に限定されるものではない。また、あまりに高温での加熱では、酸化物基材粒子３が溶融してしまうし、製造コストも嵩む。酸化物基材粒子３が溶融しない範囲として、例えば貴金属粒子２が白金の場合は９００℃以下、パラジウムの場合は７００℃以下というようにすることができるが、これらの数値に限定されるものではない。 Next, an alloying treatment is performed in which the noble metal particles 2 attached on the oxide base particles 3 are fixed to the oxide base particles 3 by metal bonds. For this alloying treatment, for example, the oxide base particles 3 on which the noble metal particles 2 are deposited are separated from the solution and dried, and then heated in a reducing atmosphere. By heating in a reducing atmosphere, a compound of the noble metal particle 2 and the component of the oxide base particle 3 is formed at the contact portion between the noble metal particle 2 and the oxide base particle 3. Then, it is fixed on the oxide base particle 3 by a metal bond. In order to fix the noble metal particles 2 on the oxide base particles 3 by metal bonding, it is necessary to make the atmosphere during heating a reducing atmosphere. The temperature at the time of heating can be appropriately determined as a temperature necessary for fixing the noble metal particles 2 on the oxide base particles 3 by metal bonding by heating in a reducing atmosphere. For example, the temperature for sufficient fixation can be set to 500 ° C. or higher, but is not limited to 500 ° C. or higher. In addition, heating at an excessively high temperature melts the oxide base particles 3 and increases the manufacturing cost. The range in which the oxide base particle 3 does not melt can be set to 900 ° C. or lower when the noble metal particle 2 is platinum, and 700 ° C. or lower when palladium is used, but is not limited to these values. Absent.

次に、合金化処理工程後の貴金属粒子２が固着した酸化物基材粒子３を、酸化物一次粒子前駆体の分散液中に分散させる。この分散処理では、酸化物一次粒子の前駆体が分散している分散液に、合金化処理工程後の粒子を直接的に加えても良い。もっとも、分散液中で当該粒子を十分に分散させるためには、この粒子を直接的に加えるよりは、この粒子をいったん有機化合物によりコロイド化し、このコロイド化した粒子を分散液に加えて分散させることが好ましい。 Next, the oxide base particles 3 to which the noble metal particles 2 after the alloying treatment step are fixed are dispersed in a dispersion of oxide primary particle precursors. In this dispersion treatment, the particles after the alloying treatment step may be directly added to the dispersion in which the precursor of the oxide primary particles is dispersed. However, in order to sufficiently disperse the particles in the dispersion, rather than directly adding the particles, the particles are once colloidalized with an organic compound, and the colloidal particles are added to the dispersion and dispersed. It is preferable.

図４（ａ）は、合金化処理工程後の貴金属粒子２が固着した酸化物基材粒子３の周囲をコロイド材５としての高分子有機化合物で覆っている態様を示している。このコロイド材５としては、例えば、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸などが好ましい。 FIG. 4A shows a mode in which the periphery of the oxide base particle 3 to which the noble metal particle 2 after the alloying treatment process is fixed is covered with a high molecular organic compound as the colloid material 5. As this colloid material 5, for example, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine, polyacrylic acid and the like are preferable.

合金化処理工程後の粒子とは別途に、酸化物一次粒子の前駆体を分散させた分散液を用意する。この酸化物一次粒子の前駆体は、例えばアルミナ前駆体であるベーマイトとすることができ、また、セリウム化合物や遷移金属化合物を含んだベーマイトも用いることもできる。図４（ｂ）に示すように、酸化物一次粒子前駆体６は例えば針状又は繊維状の形状を有し、その酸化物一次粒子の前駆体６を水溶液に添加して分散液とする。 Separately from the particles after the alloying treatment step, a dispersion in which a precursor of oxide primary particles is dispersed is prepared. The precursor of the oxide primary particles can be boehmite which is an alumina precursor, for example, and boehmite containing a cerium compound or a transition metal compound can also be used. As shown in FIG. 4B, the oxide primary particle precursor 6 has, for example, an acicular or fibrous shape, and the oxide primary particle precursor 6 is added to an aqueous solution to form a dispersion.

この分散液に、合金化処理後の粒子を直接的に、又は図４（ａ）に示したようにコロイド化した粒子を添加して分散させる。分散させた状態を図５に示す。同図に示すように、合金化処理後の貴金属粒子２を担持した酸化物基材粒子３の周囲に酸化物一次粒子の前駆体６が形成されている。 The particles after alloying treatment are added directly to this dispersion or dispersed by adding colloidal particles as shown in FIG. The dispersed state is shown in FIG. As shown in the figure, a precursor 6 of oxide primary particles is formed around an oxide base particle 3 carrying noble metal particles 2 after alloying.

その後、分散させる液を乾燥させ、所定の温度で焼成して本発明の排気ガス浄化用触媒の粉末を得る。乾燥は、スプレードライヤや減圧乾燥や真空凍結乾燥などにより行うことができる。この粉末を用いてスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を製造することができる。 Thereafter, the liquid to be dispersed is dried and fired at a predetermined temperature to obtain the exhaust gas purifying catalyst powder of the present invention. Drying can be performed by a spray dryer, reduced pressure drying, vacuum freeze drying, or the like. The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can be manufactured by slurrying using this powder, applying it to a honeycomb carrier, and drying and firing.

以上説明した本発明の製造方法によれば、本発明の排気ガス浄化用触媒１を効率的に製造することができる。 According to the production method of the present invention described above, the exhaust gas purification catalyst 1 of the present invention can be efficiently produced.

［実施例１］
実施例１は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子にセリアを用い、両者の接触界面にCePt₅が形成されて金属接合により固着されている例である。 [Example 1]
Example 1 is an example in which platinum is used for the noble metal particles and ceria is used for the oxide base particles, and CePt ₅ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonding.

平均粒子径15nmのセリア99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400 mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をセリア粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPt担持セリア試料とした。このPt担持セリア試料をＸ線回折で分析したところ、PtとCePt₅が確認された。 99.20 g of ceria having an average particle size of 15 nm was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate Pt particles on the ceria particles. This was filtered, washed, dried, and calcined at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pt-supported ceria sample. When this Pt-supported ceria sample was analyzed by X-ray diffraction, Pt and CePt ₅ were confirmed.

このPt担持セリア試料100ｇを水400 mlに分散し、ポリビニールピロリドン（以下、「PVP」と略記する。）を100ｇ加え、Pt担持セリア粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPt担持セリア粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し、乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ａ）とした。 100 g of this Pt-supported ceria sample was dispersed in 400 ml of water, and 100 g of polyvinylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as “PVP”) was added to colloidalize the Pt-supported ceria particles. Separately, acicular boehmite is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g as alumina, and the colloidalized solution of the aforementioned Pt-supported ceria particles is added to this dispersion, stirred, dried, calcined, and powdered A sample (powder A) was obtained.

この粉末Ａを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーａ）。 173.4 g of this powder A, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry a ).

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。 Next, rhodium nitrate was impregnated into a composite compound of γ-alumina and zirconium oxide containing 3% as zirconium to prepare rhodium 0.6% supported powder. Further, zirconia base material was prepared by compounding 24% of cerium oxide with zirconium oxide. 116.55 g of this 0.6% supported rhodium powder, 44.45 g of this zirconia base material, 11 g of alumina base material (composite of 9% cerium oxide, 6% zirconium oxide and 6% lanthanum oxide on γ-alumina), 3 g boehmite alumina Was added to a ball mill, and 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a second layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry R).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L（リットル、以下同じ））に前述したスラリーａを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１の試料とした。 A honeycomb carrier having a diameter of 36 mmφ, 400 cells and 6 mil (capacity 0.04 L (liter, the same applies hereinafter)) was coated with 141 g / L of the slurry a and then dried, and then the slurry R was coated with 59 g / L. After drying, the sample of Example 1 was fired at 400 ° C.

得られた実施例１の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 1 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［実施例２］
実施例２は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子に酸化鉄を用い、両者の接触界面にFePt₃が形成されて金属接合により固着されている例である。 [Example 2]
Example 2 is an example in which platinum is used for the noble metal particles and iron oxide is used for the oxide base particles, and FePt ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonding.

平均粒子径40nmの酸化鉄99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子を酸化鉄粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPt担持酸化鉄試料とした。このPt担持酸化鉄試料をＸ線回折で分析したところ、PtとFePt₃が確認された。 99.20 g of iron oxide with an average particle size of 40 nm was added to 400 ml of dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate Pt particles on the iron oxide particles. . This was filtered, washed, dried, and fired at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pt-supported iron oxide sample. When this Pt-supported iron oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Pt and FePt ₃ were confirmed.

このPt担持酸化鉄試料100ｇを水400 mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持酸化鉄粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPt担持酸化鉄粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｂ）とした。 100 g of this Pt-supported iron oxide sample was dispersed in 400 ml of water, 100 g of PVP was added, and the Pt-supported iron oxide particles were colloidalized. Separately, acicular boehmite is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g as alumina, and the colloidalized solution of the aforementioned Pt-supported iron oxide particles is added to this dispersion, stirred, dried, calcined, and powdered A sample (powder B) was obtained.

この粉末Ｂを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｂ）。 173.4 g of this powder B, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to form a first layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry b ).

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとこのジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。 Next, rhodium nitrate was impregnated into a composite compound of γ-alumina and zirconium oxide containing 3% as zirconium to prepare rhodium 0.6% supported powder. Further, zirconia base material was prepared by compounding 24% of cerium oxide with zirconium oxide. 116.55 g of this 0.6% rhodium supported powder, 44.45 g of this zirconia base material, 11 g of alumina base material (composite of 9% cerium oxide, 6% zirconium oxide and 6% lanthanum oxide on γ-alumina), 3 g boehmite alumina In addition to the ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a second layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry R).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｂを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例２の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry b and then dried. Thereafter, the above-mentioned slurry R was coated with 59 g / L, and dried at 400 ° C. The sample of Example 2 was fired.

得られた実施例２の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／Lを各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 2 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［実施例３］
実施例３は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子に酸化ジルコニウムを用い、両者の接触界面にZrPt₃が形成されて金属結合により固着されている例である。 [Example 3]
Example 3 is an example in which platinum is used for the noble metal particles and zirconium oxide is used for the oxide base particles, and ZrPt ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonds.

平均粒子径30nmの酸化ジルコニウム99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子を酸化ジルコニウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で700℃で焼成してPt担持酸化ジルコニウム試料とした。このPt担持酸化ジルコニウム試料をＸ線回折で分析したところ、PtとZrPt₃が確認された。 99.20 g of zirconium oxide with an average particle diameter of 30 nm was added to 400 ml of dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate Pt particles on the zirconium oxide particles. . This was filtered, washed, dried, and fired at 700 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pt-supported zirconium oxide sample. When this Pt-supported zirconium oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Pt and ZrPt ₃ were confirmed.

このPt担持酸化ジルコニウム試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持酸化ジルコニウム粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散、解膠し、前述のPt担持酸化ジルコニウム粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｃ）とした。 100 g of this Pt-supported zirconium oxide sample was dispersed in 400 ml of water, 100 g of PVP was added, and Pt-supported zirconium oxide particles were colloidalized. Separately, acicular boehmite as alumina is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g, peptized, added with a colloidal solution of the aforementioned Pt-supported zirconium oxide particles, stirred, dried, calcined, and powder sample (powder) C).

この粉末Ｃを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｃ）。 173.4 g of this powder C, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry c) ).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｃを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例３の試料とした。 The above-mentioned slurry c was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and 400 cells 6 mil after being coated with 141 g / L and then dried, and then the above-mentioned slurry R was coated with 59 g / L and dried at 400 ° C. The sample of Example 3 was fired.

得られた実施例３の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 3 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［実施例４］実施例４は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子に酸化ランタンを用い、両者の接触界面にLaPt₅が形成されて金属接合により固着されている例である。 [Example 4] Example 4 is an example in which platinum is used for the noble metal particles and lanthanum oxide is used for the oxide base particles, and LaPt ₅ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonding.

平均粒子径30nmの酸化ランタン99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子を酸化ランタン粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPt担持酸化ランタン試料とした。このPt担持酸化ランタン試料をＸ線回折で分析したところ、PtとLaPt₅が確認された。 99.20 g of lanthanum oxide with an average particle size of 30 nm was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate Pt particles on the lanthanum oxide particles. . This was filtered, washed, dried, and calcined at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pt-supported lanthanum oxide sample. When this Pt-supported lanthanum oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Pt and LaPt ₅ were confirmed.

このPt担持酸化ランタン試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持酸化ランタン粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPt担持酸化ランタン粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｄ）とした。 100 g of this Pt-supported lanthanum oxide sample was dispersed in 400 ml of water, and 100 g of PVP was added to colloidalize the Pt-supported lanthanum oxide particles. Separately, acicular boehmite is dispersed in 400 ml of water in the amount of 100 g as alumina, and the colloidalized solution of the above-mentioned Pt-supported lanthanum oxide particles is added to this dispersion, stirred, dried, calcined, and powdered A sample (powder D) was obtained.

この粉末Ｄを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｄ）。 173.4 g of this powder D, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry d ).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーdを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例4の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry d and then dried, and then coated with 59 g / L of the above-mentioned slurry R, and dried at 400 ° C. The sample of Example 4 was fired.

得られた実施例4の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 4 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［実施例５］
実施例５は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子に酸化エルビウムを用い、両者のせ接触界面にErPt₅が形成されて金属接合により固着されている例である。 [Example 5]
Example 5 is an example in which platinum is used for the noble metal particles and erbium oxide is used for the oxide base particles, and ErPt ₅ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonding.

平均粒子径40nmの酸化エルビウム99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子を酸化エルビウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPt担持酸化エルビウム試料とした。このPt担持酸化エルビウム試料をＸ線回折で分析したところ、PtとErPt₅が確認された。 99.20 g of erbium oxide with an average particle size of 40 nm was added to 400 ml of dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate the Pt particles on the erbium oxide particles. . This was filtered, washed, dried, and fired at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pt-supported erbium oxide sample. When this Pt-supported erbium oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Pt and ErPt ₅ were confirmed.

このPt担持酸化エルビウム試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持酸化エルビウム粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に前述のPt担持酸化エルビニウム粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｅ）とした。 100 g of this Pt-supported erbium oxide sample was dispersed in 400 ml of water, and 100 g of PVP was added to colloidalize the Pt-supported erbium oxide particles. Separately, acicular boehmite is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g as alumina, and the colloidal solution of the aforementioned Pt-supported erbium oxide particles is added to this dispersion, followed by stirring, drying, firing, and powder sample. (Powder E).

この粉末Ｅを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕0を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーe）。 173.4 g of this powder E, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized 0 to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry e).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリー eを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例5の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) with a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry e, dried, and then coated with 59 g / L of slurry R, dried and fired at 400 ° C. Thus, a sample of Example 5 was obtained.

得られた実施例5の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 5 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［実施例６］
実施例６は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子にセリアを用い、両者の接触界面にCePd₇が形成されて金属接合により固着されている例である。 [Example 6]
Example 6 is an example in which palladium is used for the noble metal particles and ceria is used for the oxide base particles, and CePd ₇ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonding.

平均粒子径15nmのセリア99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pｄ粒子をセリア粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPｄ担持セリア試料とした。このPｄ担持セリア試料をＸ線回折で分析したところ、PdとCePd₇が確認された。 99.20 g of ceria having an average particle diameter of 15 nm was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pd solution containing 0.80 g of Pd, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pd while stirring to precipitate Pd particles on the ceria particles. This was filtered, washed, dried, and calcined at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pd-carrying ceria sample. When this Pd-supported ceria sample was analyzed by X-ray diffraction, Pd and CePd ₇ were confirmed.

このPd担持セリア試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持セリア粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持セリア粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｆ）とした。 100 g of this Pd-carrying ceria sample was dispersed in 400 ml of water, 100 g of PVP was added, and the Pd-carrying ceria particles were colloidalized. Separately, acicular boehmite is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g as alumina, and the colloidalized solution of the above-mentioned Pd-supported ceria particles is added to this dispersion, followed by stirring, drying, firing, and powder sample. (Powder F).

この粉末Ｆを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｆ）。 173.4 g of this powder F, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry f ).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｆを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例６の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36 mmφ and 400 cells 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry f, dried, and then coated with 59 g / L of the above-mentioned slurry R, and dried at 400 ° C. The sample of Example 6 was fired.

得られた実施例６の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 6 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pd and 0.236 g / L of Rh.

［実施例７］
実施例７は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化鉄を用い、両者の接触界面にFePd₃が形成されて金属接合により固着されている例である。 [Example 7]
Example 7 is an example in which palladium is used for the noble metal particles and iron oxide is used for the oxide base particles, and FePd ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonding.

平均粒子径40nmの酸化鉄99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化鉄粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPd担持酸化鉄試料とした。このPd担持酸化鉄試料をＸ線回折で分析したところ、PdとFePd₃が確認された。 99.20 g of iron oxide with an average particle size of 40 nm was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pd solution containing 0.80 g of Pd, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pd while stirring to precipitate the Pd particles on the iron oxide particles. . This was filtered, washed, dried, and fired at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pd-supported iron oxide sample. When this Pd-supported iron oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Pd and FePd ₃ were confirmed.

このPd担持酸化鉄試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化鉄粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化鉄粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｇ）とした。 100 g of this Pd-supported iron oxide sample was dispersed in 400 ml of water, 100 g of PVP was added, and the Pd-supported iron oxide particles were colloidalized. Separately, acicular boehmite as alumina is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g, and the above-mentioned colloidal solution of Pd-supported iron oxide particles is added to this dispersion, stirred, dried, fired, and powdered A sample (powder G) was obtained.

この粉末Ｇを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｇ）。 173.4 g of this powder G, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry g ).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｇを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例７の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry g, dried, and then coated with the above-mentioned slurry R 59 g / L, and dried at 400 ° C. The sample of Example 7 was fired.

得られた実施例７の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 7 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pd and 0.236 g / L of Rh.

［実施例８］
実施例８は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化ジルコニウムを用い、両者の接触界面にZrPd₃が形成されて金属接合により固着されている例である。 [Example 8]
Example 8 is an example in which palladium is used for the noble metal particles and zirconium oxide is used for the oxide base particles, and ZrPd ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonding.

平均粒子径30nmの酸化ジルコニウム99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化ジルコニウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で700℃で焼成してPd担持酸化ジルコニウム試料とした。このPd担持酸化ジルコニウム試料をＸ線回折で分析したところ、PｄとZrPd₃が確認された。 99.20 g of zirconium oxide having an average particle size of 30 nm was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pd solution containing 0.80 g of Pd, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pd while stirring to precipitate the Pd particles on the zirconium oxide particles. . This was filtered, washed, dried, and fired at 700 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pd-supported zirconium oxide sample. When this Pd-supported zirconium oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Pd and ZrPd ₃ were confirmed.

このPd担持酸化ジルコニウム試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化ジルコニウム粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化ジルコニウム粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料とした（粉末Ｈ）。 100 g of this Pd-supported zirconium oxide sample was dispersed in 400 ml of water, 100 g of PVP was added, and Pd-supported zirconium oxide particles were colloided. Separately, acicular boehmite is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g as alumina, and the colloidalized solution of the aforementioned Pd-supported zirconium oxide particles is added to this dispersion, stirred, dried, calcined, and powdered A sample was prepared (powder H).

この粉末Ｈを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした。（スラリーｈ）。 173.4 g of this powder H, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm. (Slurry h).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、前述したスラリーｈを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例８の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04L) with a diameter of 36mmφ and 400 cells 6mil was coated with 141g / L of the slurry h described above, dried, then coated with 59g / L of slurry R, dried and fired at 400 ° C Thus, a sample of Example 8 was obtained.

得られた実施例８の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 8 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pd and 0.236 g / L of Rh.

［実施例９］
実施例９は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化ランタンを用い、両者の接触界面にLaPd₃が形成されて金属接合により固着されている例である。 [Example 9]
Example 9 is an example in which palladium is used for the noble metal particles, lanthanum oxide is used for the oxide base particles, and LaPd ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonding.

平均粒子径30nmの酸化ランタン99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化ランタン粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPd担持酸化ランタン試料とした。このPd担持酸化ランタン試料をＸ線回折で分析したところ、PdとLaPd3が確認された。 99.20 g of lanthanum oxide having an average particle size of 30 nm was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pd solution containing 0.80 g of Pd, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pd while stirring to precipitate the Pd particles on the lanthanum oxide particles. . This was filtered, washed, dried, and calcined at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pd-supported lanthanum oxide sample. When this Pd-supported lanthanum oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Pd and LaPd3 were confirmed.

このPd担持酸化ランタン試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化ランタン粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化ランタン粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｉ）とした。 100 g of this Pd-supported lanthanum oxide sample was dispersed in 400 ml of water, and 100 g of PVP was added to colloidalize the Pd-supported lanthanum oxide particles. Separately, acicular boehmite as alumina is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g. To this dispersion, a colloidal solution of the aforementioned Pd-supported lanthanum oxide particles is added, stirred, dried, calcined, and powdered. A sample (powder I) was obtained.

この粉末Ｉを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｉ）。 173.4 g of this powder I, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry i ).

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした。（スラリーR）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｉを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例９の試料とした。 Next, rhodium nitrate was impregnated into a composite compound of γ-alumina and zirconium oxide containing 3% as zirconium to prepare rhodium 0.6% supported powder. Further, zirconia base material was prepared by compounding 24% of cerium oxide with zirconium oxide. 116.55 g of this 0.6% supported rhodium powder, 44.45 g of this zirconia base material, 11 g of alumina base material (composite of 9% cerium oxide, 6% zirconium oxide and 6% lanthanum oxide on γ-alumina), 3 g boehmite alumina Was added to a ball mill, and 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a second layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm. (Slurry R)
A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry i and then dried, and then the above-mentioned slurry R was coated with 59 g / L and dried at 400 ° C. The sample of Example 9 was fired.

得られた実施例９の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 9 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pd and 0.236 g / L of Rh.

［実施例１０］
実施例１０は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化エルビウムを用い、両者の接触界面にErPd₃が形成されて金属結合により固着されている例である。 [Example 10]
Example 10 is an example in which palladium is used for the noble metal particles and erbium oxide is used for the oxide base particles, and ErPd ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonds.

平均粒子径40nmの酸化エルビウム99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化エルビウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPd担持酸化エルビウム試料とした。このPd担持酸化エルビウム試料をＸ線回折で分析したところ、PdとErPd₃が確認された。 99.20 g of erbium oxide with an average particle size of 40 nm was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pd solution containing 0.80 g of Pd, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pd while stirring to precipitate the Pd particles on the erbium oxide particles. . This was filtered, washed, dried, and fired at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pd-supported erbium oxide sample. When this Pd-supported erbium oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Pd and ErPd ₃ were confirmed.

このPd担持酸化エルビウム試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化エルビウム粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化エルビウム粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｊ）とした。 100 g of this Pd-supported erbium oxide sample was dispersed in 400 ml of water, 100 g of PVP was added, and the Pd-supported erbium oxide particles were colloidalized. Separately, acicular boehmite as alumina is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g, and the above-mentioned colloidal solution of Pd-supported erbium oxide particles is added to this dispersion, stirred, dried, calcined, and powdered A sample (powder J) was obtained.

この粉末Ｊを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｊ）。 173.4 g of this powder J, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry j ).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｊを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１０の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry j and then dried. Thereafter, the above-mentioned slurry R was coated with 59 g / L, and dried at 400 ° C. The sample of Example 10 was fired.

得られた実施例１０の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 10 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pd and 0.236 g / L of Rh.

［実施例１１］
実施例１１は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化チタンを用い、両者の接触界面にTiPd₃が形成されて金属接合により固着されている例である。 [Example 11]
Example 11 is an example in which palladium is used for the noble metal particles and titanium oxide is used for the oxide base particles, and TiPd ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonding.

平均粒子径30nmの酸化チタン99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化チタン粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPd担持酸化チタン試料とした。このPd担持酸化チタン試料をＸ線回折で分析したところ、PdとTiPd₃が確認された。 99.20 g of titanium oxide having an average particle size of 30 nm was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pd solution containing 0.80 g of Pd, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pd while stirring to precipitate the Pd particles on the titanium oxide particles. . This was filtered, washed, dried, and fired at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Pd-supported titanium oxide sample. When this Pd-supported titanium oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Pd and TiPd ₃ were confirmed.

このPd担持酸化チタン試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化チタン粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化チタン粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｋ）とした。 100 g of this Pd-supported titanium oxide sample was dispersed in 400 ml of water, and 100 g of PVP was added to colloidalize the Pd-supported titanium oxide particles. Separately, acicular boehmite is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g as alumina, and the colloidal solution of the above-mentioned Pd-supported titanium oxide particles is added to this dispersion, followed by stirring, drying, firing, and powder. A sample (powder K) was obtained.

この粉末Ｋを173.4ｇとベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｋ）。 173.4 g of this powder K, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry k) .

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｋを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１１の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry k, dried, and then coated with 59 g / L of the above-described slurry R, and dried at 400 ° C. The sample of Example 11 was fired.

得られた実施例１１の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 11 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pd and 0.236 g / L of Rh.

［実施例１２］
実施例１２は、貴金属粒子にロジウムを、酸化物基材粒子にセリアを用い、両者の接触界面にCeRh₃が形成されて金属結合により固着されている例である。 [Example 12]
Example 12 is an example in which rhodium is used for the noble metal particles and ceria is used for the oxide base particles, and CeRh ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonds.

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をこのアルミナ基材上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥してPt担持試料とした（粉末Ｌ）。 γ-alumina was impregnated with cerium acetate, dried, and then fired at 600 ° C. to prepare an alumina base material containing 20% cerium oxide. 199.20 g of this alumina substrate was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate Pt particles on the alumina substrate. This was filtered, washed and dried to obtain a Pt-supported sample (powder L).

この粉末Ｌを173.4ｇとベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｌ）。 173.4 g of this powder L, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to form a first layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry l) .

次に、平均粒子径15nmのセリア98.74ｇを、Rhを1.26ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化セリウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してRh担持セリア試料とした。このRh担持セリア試料をＸ線回折で分析したところ、RhとCeRh₃が確認された。 Next, 98.74 g of ceria with an average particle size of 15 nm is added to 400 ml of a Rh nitrate solution containing 1.26 g of Rh, and sodium borohydride is added 3 times as much as Rh while stirring to precipitate the Rh particles on the cerium oxide particles. It was. This was filtered, washed, dried, and calcined at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain an Rh-carrying ceria sample. When this Rh-supported ceria sample was analyzed by X-ray diffraction, Rh and CeRh ₃ were confirmed.

このRh担持セリア試料55.45ｇと酸化ジルコニウム116.55ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーＳ）。 55.45 g of this Rh-supported ceria sample, 116.55 g of zirconium oxide and 3 g of boehmite alumina were added to a ball mill, and 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to form a second layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm ( Slurry S).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーSを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１２の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry 1 and dried, and then coated with 59 g / L of the above-mentioned slurry S. The sample of Example 12 was fired.

得られた実施例１２の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 12 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［実施例１３］
実施例１３は、貴金属粒子にロジウムを、酸化物基材粒子に酸化ジルコニウムを用い、両者の接触界面にZrRh₃が形成されて金属結合により固着されている例である。 [Example 13]
Example 13 is an example in which rhodium is used for the noble metal particles and zirconium oxide is used for the oxide base particles, and ZrRh ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonds.

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をこのアルミナ基材上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥してPt担持試料とした（粉末L）。 γ-alumina was impregnated with cerium acetate, dried, and then fired at 600 ° C. to prepare an alumina base material containing 20% cerium oxide. 199.20 g of this alumina substrate was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate Pt particles on the alumina substrate. This was filtered, washed and dried to obtain a Pt-supported sample (powder L).

この粉末Lを173.4ｇとベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、酸化セリウムを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｌ）。 173.4 g of this powder L, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution are added to disperse the cerium oxide, and the base material is pulverized to form a first layer catalyst having an average particle size of 3 μm. A slurry was obtained (slurry l).

次に、平均粒子径30 nmの酸化ジルコニウム198.8ｇを、Rhを1.2ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化ジルコニウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で700℃で焼成してRh担持酸化ジルコニウム試料とした。このRh担持酸化ジルコニウム試料をＸ線回折で分析したところ、RhとZrRh₃が確認された。 Next, 198.8 g of zirconium oxide having an average particle size of 30 nm is added to 400 ml of Rh nitrate solution containing 1.2 g of Rh, and sodium borohydride is added 3 times as much as Rh with stirring, and the Rh particles are placed on the zirconium oxide particles. Precipitated. This was filtered, washed, dried, and calcined at 700 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain an Rh-supported zirconium oxide sample. When this Rh-supported zirconium oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Rh and ZrRh ₃ were confirmed.

このRh担持酸化ジルコニウム試料116.55ｇと、酸化セリウム55.45ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした。（スラリーＴ）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーＴを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１３の試料とした。 Add 116.55 g of this Rh-supported zirconium oxide sample, 55.45 g of cerium oxide, and 3 g of boehmite alumina to a ball mill, add 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution, and pulverize it. did. (Slurry T)
A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry l and dried, and then coated with 59 g / L of the above-described slurry T. The sample of Example 13 was fired.

得られた実施例１３の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 13 was a catalyst carrying Pt of 0.559 g / L and Rh of 0.236 g / L.

［実施例１４］
実施例１４は、貴金属粒子にロジウムを、酸化物基材粒子に酸化ランタンを用い、両者の接触界面にLaRh₃が形成されて金属結合により固着されている例である。 [Example 14]
Example 14 is an example in which rhodium is used for the noble metal particles, lanthanum oxide is used for the oxide base particles, and LaRh ₃ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonds.

次に、平均粒子径30nmの酸化ランタン198.8ｇを、Rhを1.2ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化ランタン粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で７００℃で焼成してRh担持酸化ランタン試料とした。このRh担持酸化ランタン試料をＸ線回折で分析したところ、RhとLaRh₃が確認された。 Next, 198.8 g of lanthanum oxide with an average particle size of 30 nm is added to 400 ml of Rh nitrate solution containing 1.2 g of Rh, and sodium borohydride is added 3 times as much as Rh while stirring to precipitate Rh particles on the lanthanum oxide particles. I let you. This was filtered, washed, dried, and calcined at 700 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a Rh-supported lanthanum oxide sample. When this Rh-supported lanthanum oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Rh and LaRh ₃ were confirmed.

このRh担持酸化ランタン試料116.55ｇと又、酸化セリウムを55.45ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーＵ）。 116.55g of this Rh-supported lanthanum oxide sample, 55.45g of cerium oxide and 3g of boehmite alumina were added to a ball mill, ground with 307.5g of water and 17.5g of 10% nitric acid aqueous solution, and a second layer catalyst with an average particle size of 3µm A slurry was obtained (slurry U).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーＵを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１４の試料とした。 The above-mentioned slurry 1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36 mmφ and 400 cells 6 mil, 141 g / L, and then dried, and then the above-mentioned slurry U was coated 59 g / L, and dried at 400 ° C. The sample of Example 14 was fired.

得られた実施例１４の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 14 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［実施例１５］
実施例１５の触媒は、貴金属粒子にロジウムを、酸化物基材粒子に酸化エルビウムを用い、両者の接触界面にErRh₂が形成されて金属結合により固着されている例である。 [Example 15]
The catalyst of Example 15 is an example in which rhodium is used for the noble metal particles and erbium oxide is used for the oxide base particles, and ErRh ₂ is formed at the contact interface between the two and fixed by metal bonds.

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Ptをこのアルミナ基材上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥してPt担持試料とした（粉末L）。 γ-alumina was impregnated with cerium acetate, dried, and then fired at 600 ° C. to prepare an alumina base material containing 20% cerium oxide. 199.20 g of this alumina substrate was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate Pt on this alumina substrate. This was filtered, washed and dried to obtain a Pt-supported sample (powder L).

次に、平均粒子径40nmの酸化エルビウム198.8ｇを、Rhを1.2ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化エルビウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で700℃で焼成してRh担持酸化エルビウム試料とした。このRh担持酸化エルビウム試料をＸ線回折で分析したところ、RhとErRh₂が確認された。 Next, 198.8 g of erbium oxide with an average particle diameter of 40 nm is added to 400 ml of Rh nitrate solution containing 1.2 g of Rh, and sodium borohydride is added 3 times as much as Rh with stirring, so that Rh particles are deposited on the erbium oxide particles. I let you. This was filtered, washed, dried, and calcined at 700 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain an Rh-supported erbium oxide sample. When this Rh-supported erbium oxide sample was analyzed by X-ray diffraction, Rh and ErRh ₂ were confirmed.

このRh担持酸化エルビウム試料116.55ｇと、酸化セリウム55.45ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーＶ）。 116.55 g of this Rh-supported erbium oxide sample, 55.45 g of cerium oxide, and 3 g of boehmite alumina are added to a ball mill, pulverized by adding 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution, and a second layer catalyst slurry having an average particle diameter of 3 μm. (Slurry V).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーVを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１５の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry l and then dried, and then coated with 59 g / L of the above-described slurry V, and dried at 400 ° C. The sample of Example 15 was fired.

得られた実施例１５の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、 Rhを 0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Example 15 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［比較例１］
比較例１は、第１層触媒として貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子にセリア含有アルミナを用い、含浸担持して調製するものの、合金化処理を行わない例である。また、第２層触媒にも合金化処理を行わない。 [Comparative Example 1]
Comparative Example 1 is an example in which the precious metal particles are platinum and the oxide base particles are impregnated and supported as the first layer catalyst, but the alloying treatment is not performed. Further, the second layer catalyst is not subjected to alloying treatment.

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、Ptをこのアルミナ基材に含浸させた。乾燥して400℃で焼成しPt担持試料とした（粉末Ｌ）。 γ-alumina was impregnated with cerium acetate, dried, and then fired at 600 ° C. to prepare an alumina base material containing 20% cerium oxide. 199.20 g of this alumina substrate was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and the alumina substrate was impregnated with Pt. It dried and baked at 400 degreeC, and was set as the Pt carrying | support sample (powder L).

この粉末Lを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｌ）。 173.4 g of this powder L, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle diameter of 3 μm (slurry l ).

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーＲ）。 Next, rhodium nitrate was impregnated into a composite compound of γ-alumina and zirconium oxide containing 3% as zirconium to prepare rhodium 0.6% supported powder. Further, zirconia base material was prepared by compounding 24% of cerium oxide with zirconium oxide. 116.55 g of this 0.6% supported rhodium powder, 44.45 g of this zirconia base material, 11 g of alumina base material (composite of 9% cerium oxide, 6% zirconium oxide and 6% lanthanum oxide on γ-alumina), 3 g boehmite alumina Was added to a ball mill, and 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a second layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry R).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／Lコーティングし、乾燥後、前述したスラリーＲを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後400℃で焼成して、比較例１の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry l, dried, then coated with 59 g / L of the above-mentioned slurry R, dried and fired at 400 ° C. The sample of Comparative Example 1 was used.

得られた比較例１の触媒は、Ptを 0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／Lを担持した触媒である。 The obtained catalyst of Comparative Example 1 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［比較例２］
比較例２は、第１層触媒として貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子にセリア含有アルミナを用い、含浸担持して調製するものの、合金化処理を行わない例である。また、第２層触媒にも合金化処理を行わない。 [Comparative Example 2]
Comparative Example 2 is an example in which the first layer catalyst is prepared by impregnating and supporting palladium as the noble metal particles and ceria-containing alumina as the oxide base particles, but the alloying treatment is not performed. Further, the second layer catalyst is not subjected to alloying treatment.

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、Pdをこのアルミナ基材に含浸した。乾燥して400℃で焼成しPd担持試料とした（粉末Ｍ）。 γ-alumina was impregnated with cerium acetate, dried, and then fired at 600 ° C. to prepare an alumina base material containing 20% cerium oxide. 199.20 g of this alumina substrate was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pd solution containing 0.80 g of Pd, and this alumina substrate was impregnated with Pd. It dried and baked at 400 degreeC, and was set as the Pd carrying | support sample (powder M).

この粉末Ｍを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｍ）。 173.4 g of this powder M, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry m ).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｍを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例２の試料とした。 The above-mentioned slurry m was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and 400 cells and 6 mils after being coated with 141 g / L and then dried, and then the above-mentioned slurry R was coated with 59 g / L and dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 2 was fired.

得られた比較例２の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Comparative Example 2 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pd and 0.236 g / L of Rh.

［比較例３］
比較例３は、第１層触媒として貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子にセリア含有アルミナを用い、析出担持して調製するものの、合金化処理を行わない例である。また、第２層触媒にも合金化処理を行わない。 [Comparative Example 3]
Comparative Example 3 is an example in which platinum is used for the noble metal particles as the first layer catalyst and ceria-containing alumina is used for the oxide base particles and deposited and supported, but the alloying treatment is not performed. Further, the second layer catalyst is not subjected to alloying treatment.

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をアルミナ基材上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥してPt担持試料とした（粉末Ｎ）。 γ-alumina was impregnated with cerium acetate, dried, and then fired at 600 ° C. to prepare an alumina base material containing 20% cerium oxide. 199.20 g of this alumina substrate was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate Pt particles on the alumina substrate. This was filtered, washed and dried to obtain a Pt-supported sample (powder N).

この粉末Ｎを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、酸化セリウムを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｎ）。 173.4 g of this powder N, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution are added to disperse cerium oxide, and the base material is pulverized to form a first layer having an average particle size of 3 μm. A catalyst slurry was obtained (slurry n).

次に、酸化ジルコニウム198.8ｇを、Rhを1.2ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化ジルコニウムに析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成しRh担持試料とした。このRh担持酸化ジルコニウム試料116.55ｇと、酸化セリウム55.45ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーW）。 Next, 198.8 g of zirconium oxide was added to 400 ml of a Rh nitrate solution containing 1.2 g of Rh, and sodium borohydride was added 3 times as much as Rh while stirring to precipitate Rh particles on the zirconium oxide. This was filtered, washed, dried, and calcined at 400 ° C. to obtain a Rh-supported sample. Add 116.55 g of this Rh-supported zirconium oxide sample, 55.45 g of cerium oxide, and 3 g of boehmite alumina to a ball mill, add 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution, and pulverize it. (Slurry W).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｎを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーＷを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例３の試料とした。 A honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and a 400 cell 6 mil was coated with 141 g / L of the above-mentioned slurry n and then dried, and then coated with 59 g / L of the above-described slurry W, and dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 3 was fired.

得られた比較例3の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Comparative Example 3 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

［比較例４］
比較例４は、第１層触媒として貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子にセリアを用い、析出担持して調製するものの、合金化処理を行わない例である。また、第２層触媒にも合金化処理を行わない。 [Comparative Example 4]
Comparative Example 4 is an example in which platinum is used for the noble metal particles as the first layer catalyst and ceria is used for the oxide base particles, and is deposited and supported, but the alloying treatment is not performed. Further, the second layer catalyst is not subjected to alloying treatment.

平均粒子径15nmのセリア99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をセリア粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、大気雰囲気で400℃で焼成してPt担持セリア試料とした。 99.20 g of ceria having an average particle diameter of 15 nm was added to 400 ml of a dinitrodiamine Pt solution containing 0.80 g of Pt, and sodium borohydride was added 3 times as much as Pt while stirring to precipitate Pt particles on the ceria particles. This was filtered, washed, dried, and calcined at 400 ° C. in an air atmosphere to obtain a Pt-supported ceria sample.

このPt担持セリア試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持セリア粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPt担持セリア粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し、乾燥の後焼成して、粉末試料（粉末Ｏ）とした。 100 g of this Pt-supported ceria sample was dispersed in 400 ml of water, 100 g of PVP was added, and the Pt-supported ceria particles were colloidalized. Separately, acicular boehmite is dispersed in 400 ml of water in an amount of 100 g as alumina, and the colloidal solution of the above-mentioned Pt-supported ceria particles is added to this dispersion, stirred, dried and fired, and a powder sample (Powder O).

この粉末Ｏを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｏ）。 173.4 g of this powder O, 1.6 g of boehmite alumina, 307.5 g of water, and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution were added, and the base material was pulverized to obtain a first layer catalyst slurry having an average particle size of 3 μm (slurry o ).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｏを41ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例４の試料とした。 The above-mentioned slurry o was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 mmφ and 400 cells 6 mil with 41 g / L and then dried, and then the above-mentioned slurry R was coated with 59 g / L and dried at 400 ° C. The sample of Comparative Example 4 was fired.

得られた比較例４の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。 The obtained catalyst of Comparative Example 4 was a catalyst carrying 0.559 g / L of Pt and 0.236 g / L of Rh.

以上説明した実施例１〜１５、比較例１〜４の各試料について、耐久試験を行い、耐久試験後の触媒性能を調べた。この耐久試験では、排気量3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり上記各試料の排気ガス浄化触媒を5個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、30時間運転した。 Durability tests were performed on the samples of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 described above, and the catalyst performance after the durability test was examined. In this endurance test, the exhaust system of a V-type engine with a displacement of 3500 cc was equipped with five exhaust gas purification catalysts of each of the above samples per bank, domestic regular gasoline was used, the catalyst inlet temperature was 650 ° C, I drove for 30 hours.

実施例１〜１５、比較例１〜４の各試料の触媒を耐久試験後、模擬排気ガス流通装置に組み込み、表１に示す組成の模擬排気ガスを流通させ（空間速度はSV=60000／ｈである）、触媒温度を30℃/分の速度で昇温させながら、NOｘ、CO、HCの浄化率が５０％になる温度を調べた。この評価結果を表２にまとめて示す。

The catalysts of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to an endurance test and then incorporated into a simulated exhaust gas circulation device, and the simulated exhaust gas having the composition shown in Table 1 was circulated (the space velocity was SV = 60000 / h). The temperature at which the NOx, CO, and HC purification rates were 50% was examined while increasing the catalyst temperature at a rate of 30 ° C./min. The evaluation results are summarized in Table 2.

この表２に示された、HCの浄化率が５０％になる温度について、図６に棒グラフで示す。 The temperature shown in Table 2 at which the HC purification rate becomes 50% is shown by a bar graph in FIG.

既に述べたように、表２に示される比較例１の試料は、担体の第1層（内層）としてセリア入りアルミナ基材に、Ptを含浸担持し調製した触媒である。この試料の第2層はRhを含浸担持した触媒であり、いずれも貴金属の化合物生成のための処理は行っていない。また、比較例２の試料は、セリア入りアルミナ基材に、Pdを含浸担持し調製した触媒である。この試料の第2層はRhを含浸担持した触媒であり、いずれも貴金属の化合物生成のための処理は行っていない。更に、比較例3の試料は、担体の第1層（内層）としてセリア入りアルミナ基材に、Ptを析出担持し調製した触媒である。この試料の第2層はRhをジルコニア基材に析出担持した触媒であり、いずれも貴金属の化合物生成のための処理は行っていない。また、比較例４の試料は、担体の第１層（内層）として、平均径15nmのセリアにPtを析出担持し、この粒子をベーマイトアルミナで被覆し調製した触媒である。この試料の第2層はRhを含浸担持した触媒であり、いずれの貴金属も化合物生成のための処理は行っていない。 As described above, the sample of Comparative Example 1 shown in Table 2 is a catalyst prepared by impregnating and supporting Pt on an alumina base material containing ceria as the first layer (inner layer) of the support. The second layer of this sample is a catalyst impregnated and supported with Rh, and none of them is subjected to a treatment for generating a noble metal compound. The sample of Comparative Example 2 is a catalyst prepared by impregnating and supporting Pd on an alumina base material containing ceria. The second layer of this sample is a catalyst impregnated and supported with Rh, and none of them is subjected to a treatment for generating a noble metal compound. Furthermore, the sample of Comparative Example 3 is a catalyst prepared by depositing and supporting Pt on an alumina base material containing ceria as the first layer (inner layer) of the support. The second layer of this sample is a catalyst in which Rh is deposited and supported on a zirconia substrate, and none of them is subjected to a treatment for generating a noble metal compound. The sample of Comparative Example 4 is a catalyst prepared by depositing and supporting Pt on ceria having an average diameter of 15 nm as the first layer (inner layer) of the carrier and coating the particles with boehmite alumina. The second layer of this sample is a catalyst impregnated and supported with Rh, and none of the precious metals has been subjected to a treatment for producing a compound.

比較例１及び比較例４と実施例１〜実施例５とを比べると、いずれも試験の結果は実施例のほうが性能が向上している。また、耐久試験後の触媒の第１層をかき落とし、TEMによりPtの粒子径を調べたところ、比較例１での粒子径が20nmであったのに比べて、実施例ではいずれも小さく、7nm〜10nmであった。 When comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 4 with Examples 1 to 5, the results of the tests are improved in the Examples. Further, the first layer of the catalyst after the durability test was scraped off, and the particle diameter of Pt was examined by TEM. As a result, the particle diameter in Comparative Example 1 was 20 nm compared with the particle diameter of 20 nm. ˜10 nm.

比較例２と実施例６〜実施例１１とを比べると、いずれの試験結果も実施例のほうが性能の向上が見られた。また、耐久試験後の触媒の第１層をかき落とし、TEMによりPdの粒子径を調べたところ、比較例２での粒子径が15nmであったのに比べて、実施例ではいずれも小さく、7nm程度であった。 When Comparative Example 2 was compared with Examples 6 to 11, the performance of the example was improved in any of the test results. Further, the first layer of the catalyst after the durability test was scraped off, and the particle diameter of Pd was examined by TEM. As a result, the particle diameter in Comparative Example 2 was 15 nm compared with that in Comparative Example 2, which was 7 nm. It was about.

比較例３と実施例１及び実施例１４とを比べると、いずれの試験結果も実施例のほうが性能が良好であった。また、耐久試験後の触媒の第２層をかき落とし、TEMによりRhの粒子径を調べたところ、比較例3での粒子径が13nmであったのに比べて、実施例ではいずれも小さく、５〜８nm程度であった。 When Comparative Example 3 was compared with Example 1 and Example 14, the performance of the Example was better in any of the test results. Further, the second layer of the catalyst after the endurance test was scraped off, and the particle diameter of Rh was examined by TEM. It was about ˜8 nm.

これらの結果について考察すると、比較例１、比較例４では、Ptは、表面が酸化されてPt−O−Ptのように酸素と結合した状態となり、また基材に含まれるセリアは、基材表面でCe−O−Ceの状態となり、Pt粒子表面のPt−O−Pt結合の酸素（O）は負（−）の電荷を帯び、セリア表面のCe−O−Ce結合のの酸素（O）も負（−）の電荷を帯び、互いに斥力を生じる。このため、比較例ではPtが移動し易くなっているものと考えられる。 Considering these results, in Comparative Example 1 and Comparative Example 4, Pt is in a state in which the surface is oxidized and bonded to oxygen like Pt—O—Pt. The surface becomes Ce-O-Ce, the oxygen (O) of the Pt-O-Pt bond on the surface of the Pt particle has a negative (-) charge, and the oxygen of the Ce-O-Ce bond on the ceria surface (O ) Also carry negative (-) charges and produce repulsive forces on each other. For this reason, it is considered that Pt is easy to move in the comparative example.

これに対して、実施例でいずれも性能が良好であったのは、比較例に比べ、貴金属粒子径が小さく維持されていたことによるものと考えられる。この貴金属粒子が小さく維持されたのは、各試料において、貴金属粒子の一部を基材との化合物を生成するようにしたことにより、貴金属粒子と基材との結合が生じ、貴金属の移動を抑制するアンカー効果が発現したことによるものと考えられる。 On the other hand, it was considered that the performance was good in all of the examples because the noble metal particle diameter was kept small compared to the comparative example. The precious metal particles were kept small because, in each sample, a part of the precious metal particles was formed into a compound with the base material, so that the noble metal particles were bonded to the base material, and the movement of the precious metal particles was caused. This is thought to be due to the manifestation of the anchor effect to suppress.

図７に実施例１の試料についてＸ線回折で分析した結果をチャート図で示す。同図に示されるように、実施例１の試料では、PtとCePt₅が確認された。すなわち、貴金属粒子であるPt粒子と、酸化物基材粒子であるセリアとの接触界面にCePt₅が存在していることが分かる。 FIG. 7 is a chart showing the results of analyzing the sample of Example 1 by X-ray diffraction. As shown in the figure, Pt and CePt ₅ were confirmed in the sample of Example 1. That is, it can be seen that CePt ₅ exists at the contact interface between the Pt particles as the noble metal particles and the ceria as the oxide base particles.

なお、図には示さないが、実施例２〜１５の試料についても、接触界面に化合物が生成していることを確認している。 In addition, although not shown in a figure, it has confirmed that the compound was producing | generating at the contact interface also about the sample of Examples 2-15.

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention. 排気ガス浄化用触媒の製造に用いる貴金属粒子原料と酸化物基材粒子とを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the noble metal particle raw material and oxide base material particle which are used for manufacture of the catalyst for exhaust gas purification. 製造過程において貴金属粒子を酸化物基材粒子に付着させたところを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the place which attached the noble metal particle to the oxide base material particle in the manufacture process. 製造過程においてコロイド材で基材粒子を覆っている態様を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the aspect which has covered the base particle with the colloidal material in a manufacture process. 製造過程において酸化物一次粒子の前駆体を基材粒子の周囲に配設したところを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the place which arrange | positioned the precursor of the oxide primary particle in the circumference | surroundings of the base particle in the manufacture process. 実施例のHCの浄化率が５０％になる温度を示す棒グラフである。It is a bar graph which shows the temperature which the purification rate of HC of an Example becomes 50%. 実施例１の試料のＸ線回折による分析結果を示すチャート図である。FIG. 4 is a chart showing the analysis result of the sample of Example 1 by X-ray diffraction.

符号の説明Explanation of symbols

１排気ガス浄化用触媒
２貴金属粒子
３酸化物基材粒子
４酸化物一次粒子
1 Exhaust gas purification catalyst 2 Precious metal particles 3 Oxide base particles 4 Oxide primary particles

Claims

少なくとも白金を含む貴金属粒子と、
前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、
前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、
を有し、
前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 Noble metal particles containing at least platinum;
The noble metal particles responsible lifting, cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, lanthanum oxide, barium oxide, and one or more oxide substrate particles are selected from calcium oxide and oxide erbium,
The oxide primary particles covering the periphery of the oxide substrate particles carrying the noble metal particles,
I have a,
An alloy in which the noble metal constituting the noble metal particle and the metal constituting the oxide base particle are metal-bonded is formed on at least a part of the contact portion between the noble metal particle and the oxide base particle. exhaust gas purifying catalyst according to claim Tei Rukoto.

少なくともパラジウムを含む貴金属粒子と、
前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、
前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、
を有し、
前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 Noble metal particles containing at least palladium;
Wherein for lifting the noble metal particles responsible, cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, lanthanum oxide, barium oxide, calcium oxide, titanium oxide, and one or more oxide substrate particles are selected from strontium oxide and oxide erbium ,
The oxide primary particles covering the periphery of the oxide substrate particles carrying the noble metal particles,
I have a,
An alloy in which the noble metal constituting the noble metal particle and the metal constituting the oxide base particle are metal-bonded is formed on at least a part of the contact portion between the noble metal particle and the oxide base particle. exhaust gas purifying catalyst according to claim Tei Rukoto.

少なくともロジウムを含む貴金属粒子と、
前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、
前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、
を有し、
前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 Noble metal particles containing at least rhodium;
The noble metal particles responsible lifting, cerium oxide, zirconium oxide, and one or more oxide substrate particles are selected from lanthanum oxide, barium oxide and oxide erbium,
The oxide primary particles covering the periphery of the oxide substrate particles carrying the noble metal particles,
I have a,
An alloy in which the noble metal constituting the noble metal particle and the metal constituting the oxide base particle are metal-bonded is formed on at least a part of the contact portion between the noble metal particle and the oxide base particle. exhaust gas purifying catalyst according to claim Tei Rukoto.

酸化物基材粒子上に貴金属粒子を付着させる工程と、
前記酸化物基材粒子上に付着した貴金属粒子を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金を、前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部に形成する合金化処理工程と、
前記合金化処理工程後の貴金属粒子が固着した酸化物基材粒子を、酸化物一次粒子前駆体の分散液中に分散させた後、乾燥、焼成する工程と、
を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 Attaching noble metal particles on the oxide substrate particles;
An alloy in which a noble metal constituting the noble metal particle and a metal constituting the oxide base particle are metal-bonded by heating the noble metal particle attached on the oxide base particle in a reducing atmosphere. , An alloying step for forming at least a part of a contact portion between the noble metal particles and the oxide base particles ;
The oxide base material particles to which the noble metal particles after the alloying treatment step are fixed are dispersed in a dispersion of the oxide primary particle precursor, and then dried and fired .
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising:

酸化物基材粒子上に貴金属粒子を付着させる工程と、
前記酸化物基材粒子上に付着した貴金属粒子を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金を、前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部に形成する合金化処理工程と、
前記合金化処理工程後の貴金属粒子が固着した酸化物基材粒子を、有機化合物によりコロイド化する工程と、
前記コロイド化した粒子を、酸化物一次粒子前駆体の分散液中に分散させた後、乾燥、焼成する工程と、
を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 Attaching noble metal particles on the oxide substrate particles;
An alloy in which a noble metal constituting the noble metal particle and a metal constituting the oxide base particle are metal-bonded by heating the noble metal particle attached on the oxide base particle in a reducing atmosphere. , An alloying step for forming at least a part of a contact portion between the noble metal particles and the oxide base particles ;
A step of colloiding the oxide base particles to which the noble metal particles after the alloying treatment step are fixed with an organic compound;
A step of dispersing the colloidal particles in a dispersion of a primary oxide particle precursor, followed by drying and firing ;
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising:

前記合金化処理工程が、前記貴金属粒子を付着させた酸化物基材粒子を、水素雰囲気中、５００℃以上で加熱する処理であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 The alloying treatment step, the oxide substrate particles with attached noble metal particles, in a hydrogen atmosphere, the exhaust gas according to claim 4 or 5, characterized in that a process of heating at 500 ° C. or higher A method for producing a purification catalyst.

少なくとも白金を含む貴金属粒子と、Noble metal particles containing at least platinum;
前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、One or more oxide base particles selected from cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, lanthanum oxide, barium oxide, calcium oxide, and erbium oxide, carrying the noble metal particles;
前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、Oxide primary particles covering the periphery of the oxide base particles carrying the noble metal particles;
を有し、Have
前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されており、An alloy in which the noble metal constituting the noble metal particle and the metal constituting the oxide base particle are metal-bonded is formed on at least a part of the contact portion between the noble metal particle and the oxide base particle. And
前記酸化物一次粒子は、アルミナ又はジルコニアを含み、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍの粒子であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purification catalyst, wherein the oxide primary particles include alumina or zirconia, have a length of 10 nm to 200 nm, and a width of 5 nm to 20 nm.

少なくともパラジウムを含む貴金属粒子と、Noble metal particles containing at least palladium;
前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、One or more oxide base particles selected from cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, lanthanum oxide, barium oxide, calcium oxide, titanium oxide, strontium oxide, and erbium oxide supporting the noble metal particles;
前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、Oxide primary particles covering the periphery of the oxide base particles carrying the noble metal particles;
を有し、Have
前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されており、An alloy in which the noble metal constituting the noble metal particle and the metal constituting the oxide base particle are metal-bonded is formed on at least a part of the contact portion between the noble metal particle and the oxide base particle. And
前記酸化物一次粒子は、アルミナ又はジルコニアを含み、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍの粒子であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。The exhaust gas purification catalyst, wherein the oxide primary particles include alumina or zirconia, have a length of 10 nm to 200 nm, and a width of 5 nm to 20 nm.

少なくともロジウムを含む貴金属粒子と、Noble metal particles containing at least rhodium;
前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、One or more oxide base particles selected from cerium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, barium oxide, and erbium oxide, carrying the noble metal particles;
前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、Oxide primary particles covering the periphery of the oxide base particles carrying the noble metal particles;
を有し、Have
前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されており、An alloy in which the noble metal constituting the noble metal particle and the metal constituting the oxide base particle are metal-bonded is formed on at least a part of the contact portion between the noble metal particle and the oxide base particle. And
前記酸化物一次粒子はアルミナ又はジルコニアを含み、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍの粒子であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。The catalyst for purifying exhaust gas, wherein the primary oxide particles include alumina or zirconia, and are particles having a length of 10 nm to 200 nm and a width of 5 nm to 20 nm.