JP2006320797A - Catalyst and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、自動車に代表される内燃機関から排出される炭化水素系化合物(HC)、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）などの有害なガスを含む排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に適した触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas containing harmful gases such as hydrocarbon compounds (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) discharged from an internal combustion engine represented by an automobile. And a method for producing the same.
自動車用のエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素系化合物（HC）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）などの有害な物質が含まれており、これら有害な物質の排出量を減らすために、排ガス浄化触媒が使用されている。排ガス浄化触媒としては、担体（例えば、アルミナ（Al2O3））上に貴金属粒子（例えば、Pt、Pd、Rhなど）を担持した、いわゆる三元触媒が使用されており、この三元触媒によれば、排ガス中のCOとHCとを酸化し、NOxをN2に還元することができる。 Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobile engines contains harmful substances such as hydrocarbon compounds (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx). In order to reduce the emission of harmful substances, exhaust gas purification catalysts are used. As the exhaust gas purification catalyst, a so-called three-way catalyst in which noble metal particles (for example, Pt, Pd, Rh, etc.) are supported on a carrier (for example, alumina (Al 2 O 3 )) is used. According to the above, CO and HC in the exhaust gas can be oxidized, and NOx can be reduced to N 2 .
近年、三元触媒などの排ガス浄化触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、高速走行時には排ガスの温度が高温となるため、排ガス浄化触媒は高温に晒される機会が多くなっている。従来の三元触媒が、このような高温酸化雰囲気下に晒されると、貴金属粒子の凝集が生じてしまい、触媒の活性が低下してしまっていた。 In recent years, exhaust gas purification catalysts such as three-way catalysts tend to be placed directly under the manifold close to the engine, and the exhaust gas temperature becomes high during high-speed driving, so the exhaust gas purification catalyst is often exposed to high temperatures. ing. When a conventional three-way catalyst is exposed to such a high-temperature oxidizing atmosphere, agglomeration of noble metal particles occurs, and the activity of the catalyst is lowered.
そこで、貴金属粒子を多孔質担体によって緊密に取り囲んだ触媒を構成することにより、貴金属粒子の移動による凝集を抑制し、触媒活性の低下を防いだ排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。 Thus, an exhaust gas purification catalyst is disclosed in which a catalyst in which noble metal particles are tightly surrounded by a porous carrier is configured to suppress aggregation due to movement of noble metal particles and prevent a decrease in catalytic activity (see Patent Document 1). ).
また、近年の排ガス規制の強化により三元触媒の使用量が急増し、これに伴い貴金属の使用量も増加する傾向にある。しかし、地中の貴金属の埋蔵量には限界があり、さらに貴金属のコストは高い。このため、同一の担体上に貴金属粒子と遷移金属粒子（例えば、Co、Ni）とを担持させた触媒が開発されている。この触媒の活性発現の効果としては、詳細は不明だが、例えば、最初に排ガス中の成分が貴金属表面上に解離吸着した後、遷移金属粒子表面に移動して遷移金属粒子表面上で浄化反応が進行するといった、いわゆるスピルオーバ効果と呼ばれる現象によるものであると考えられる。このように貴金属粒子と遷移金属粒子とを同一の担体上に担持すると、単独では活性の低い遷移金属粒子を利用して触媒の活性が高くなるものと考えられる。
しかしながら、前述した排ガス浄化触媒が高温酸化雰囲気下に晒されると、担体のアルミナ（Al2O3）と遷移金属粒子（例えば、Co、Ni）とが反応して、複合酸化物（例えば、コバルトアルミネートやニッケルアルミネートなど）を形成し、貴金属粒子と遷移金属粒子との界面が減少し、触媒の活性が低下してしまう恐れを有していた。 However, when the above-described exhaust gas purification catalyst is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, alumina (Al 2 O 3 ) as a support and transition metal particles (for example, Co, Ni) react to form a composite oxide (for example, cobalt). The interface between the noble metal particles and the transition metal particles is reduced, and the activity of the catalyst may be reduced.
そこで、排ガス浄化触媒の耐久性を高めるために、高温耐久後においても比表面積の高い活性アルミナに他の元素を複合化させた酸化物を使用した触媒、あるいは、担体として遷移金属粒子が複合化しない金属酸化物を用いた触媒を使用して、遷移金属粒子と貴金属粒子との界面の減少を防止した触媒の研究が行われている。しかし、いずれの触媒においても、遷移金属粒子及び貴金属粒子の凝集を抑制することができなかった。 Therefore, in order to enhance the durability of the exhaust gas purification catalyst, a catalyst using an oxide in which other elements are combined with activated alumina having a high specific surface area after high temperature durability, or transition metal particles are combined as a support. Research has been conducted on catalysts that use a metal oxide-free catalyst to prevent a decrease in the interface between transition metal particles and noble metal particles. However, in any of the catalysts, aggregation of transition metal particles and noble metal particles could not be suppressed.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の触媒は、酸化物から形成される担体と、担体上に担持された遷移金属粒子と、担体と遷移金属粒子との間に形成されて、担体上に遷移金属粒子を固定する固定化体と、を有し、担体は、遷移金属粒子が固溶しない酸化物から形成されることを要旨とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems. That is, the catalyst of the present invention includes a support formed from an oxide, transition metal particles supported on the support, support and transition metal particles. And an immobilization body for fixing the transition metal particles on the support, and the support is formed of an oxide in which the transition metal particles are not dissolved.
本発明の触媒の製造方法は、担体成分の酸化物を調製した後、含浸法により担体上に固定化体を担持し、その後、固定化体上に遷移金属粒子を選択析出法により担持し、含浸法により担体上に貴金属粒子を担持することを要旨とする。 In the method for producing the catalyst of the present invention, after preparing the oxide of the support component, the immobilized body is supported on the support by the impregnation method, and then the transition metal particles are supported on the fixed body by the selective precipitation method, The gist is to carry precious metal particles on a support by an impregnation method.
本発明の触媒によれば、固定化体を用いて担体上に遷移金属粒子を固定することができるため、遷移金属粒子の熱凝集を抑制し、耐久後も触媒活性を維持することができる。 According to the catalyst of the present invention, the transition metal particles can be immobilized on the support using the immobilized body, so that thermal aggregation of the transition metal particles can be suppressed and the catalytic activity can be maintained even after durability.
本発明の触媒の製造方法によれば、簡易な工程により触媒活性を維持できる触媒を得ることができる。 According to the method for producing a catalyst of the present invention, a catalyst capable of maintaining catalytic activity can be obtained by a simple process.
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る触媒及びその製造方法を説明する。 Hereinafter, a catalyst and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
本発明の実施の形態に係る触媒の一例である排ガス浄化触媒の一部断面図を図１に示す。排ガス浄化触媒１は、担体２上に遷移金属粒子３と貴金属粒子４とが隣接して担持されて、担体２は、遷移金属粒子３と複合化することの無い酸化物から形成される。このため、遷移金属粒子３は担体２に固溶することがない。担体２と遷移金属粒子３との間には固定化体５が配置され、固定化体５の上部は、遷移金属粒子３とにより複合酸化物５aを形成し、固定化体３の下部は、担体２とにより複合酸化物５cを形成している。遷移金属粒子３と固定化体５との複合酸化物５aが形成されると、遷移金属粒子３の熱凝集による粗大化を抑制することができる。担体２と固定化体３との複合酸化物５cが形成されると、担体２に対して固定化体５が安定化するため、遷移金属粒子３の熱凝集を抑制することができる。
FIG. 1 shows a partial cross-sectional view of an exhaust gas purification catalyst which is an example of a catalyst according to an embodiment of the present invention. In the exhaust gas purification catalyst 1,
担体２は、前述したように、遷移金属粒子３と複合化することの無い酸化物から形成されるが、具体的には、Ce、Zr及びWの中から選択される少なくとも一種以上の元素の酸化物から形成することが好ましい。例示した元素の酸化物を用いることにより、遷移金属粒子３が担体２のバルクに取り込まれて、担体２と遷移金属粒子３とが複合酸化物を形成するのを抑制することができる。さらに、Zr-La-Nd-Oxなどの複合酸化物を担体２として用いた場合には、担体２自身の耐熱性が向上するため、遷移金属粒子３の熱凝集あるいは貴金属粒子４の熱凝集を抑制することができ、さらに担体２と固定化体５との複合酸化物による熱凝集をも抑制することができる。
As described above, the
遷移金属粒子３としては、Fe、Co、Ni及びMnの中から選択される少なくとも一種以上の元素を用いることが好ましい。遷移金属元素の中でも、例示した４元素は、特に、貴金属に対する助触媒効果が発揮されるからである。助触媒効果が発揮される理由は明確ではないが、Fe、Co、Ni及びMnの４元素は、還元状態における反応の活性が高く、さらに取りうる酸化数が非常に多く、排ガス中などの高温雰囲気下で様々な価数の酸化物を形成し易いことが、その理由として挙げられる。遷移金属元素の取りうる酸化数が非常に多くなると、排ガスの雰囲気変動に伴い、遷移金属元素が価数変化により活性酸素を放出するため、遷移金属粒子３の近傍に貴金属粒子４が存在する場合であっても、貴金属粒子４上に吸着した反応ガス（例えば、COガス、HCガスなど）に速やかに活性酸素を供給して浄化することができる。こうした効果は貴金属量の少ない領域において、特に顕著になるため、遷移金属粒子３と貴金属粒子４とを密に接触させることにより界面を増やし、耐久後も両者の界面を維持して、遷移金属元素を使用しない場合に比べて貴金属量を減らすことができる。この結果、排ガス浄化触媒の製造コストを大幅に削減することができる。
As the
固定化体５として、La、Si、Ti、Al、Pr及びNdの中から選択される１種以上の元素を含む酸化物を用いることが好ましい。例示したLa、Si、Ti、Al、Pr及びNdを含む酸化物から固定化体５を形成することにより、固定化体５と遷移金属粒子３（例えば、Fe、Co、Ni及びMn）とにより複合酸化物を形成することができる。特に、固定化体５は、担体２及び遷移金属粒子３の両者と複合化合物を形成することができるLa、Ti及びAlの中から選択される１種以上の元素を含む酸化物から形成することが好ましい。さらに、La-Al-Oxなどの複合酸化物を固定化体５として用いることにより、固定化体５としての機能を強化することができる。
As the
さらに、図１に示す排ガス浄化触媒１として、酸化物担体２にジルコニア、固定化体５にランタニア、遷移金属粒子３にマンガンを用いると、ジルコニアとランタニアとは、Zr-La-Oxの複合酸化物を形成し、ランタニアとマンガンとは、La-Mn-Oxの複合酸化物を形成する。このため、固定化体５が、遷移金属粒子３と酸化物担体２との両者と酸化物を形成し、酸化物担体２上に遷移金属粒子３が固定されることになる。このため、排ガス浄化触媒１が高温雰囲気下に晒された場合であっても、遷移金属粒子３の熱凝集を抑制することができる。さらに、貴金属粒子４として白金(Pt)を用いると、耐久後も遷移金属粒子３と貴金属粒子４との界面を広く維持できるため、触媒の活性低下を抑制することができる。
Further, as the exhaust gas purification catalyst 1 shown in FIG. 1, when zirconia is used for the
また、排ガス浄化触媒を実際に使用する際には、触媒をハニカム担体などの壁表面にコーティングした触媒層を有する排ガス浄化触媒に形成することが好ましい。なお、ここでは、本発明の実施の形態に係る触媒を排ガス浄化触媒として用いた例を挙げたが、担体２上に貴金属粒子２を担持することなく遷移金属粒子３のみを担持した触媒として、石油等を精製する触媒として利用することも可能である。
Further, when the exhaust gas purification catalyst is actually used, it is preferably formed into an exhaust gas purification catalyst having a catalyst layer coated on the wall surface of a honeycomb carrier or the like. In addition, although the example which used the catalyst which concerns on embodiment of this invention as an exhaust gas purification catalyst was given here, as a catalyst which carry | supported only the
次に、本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法を説明する。触媒の製造方法として、以下に挙げる３種類の方法を用いることが好ましい。 Next, the manufacturing method of the catalyst which concerns on embodiment of this invention is demonstrated. As a catalyst production method, it is preferable to use the following three methods.
第１の方法は、担体成分の酸化物を調製した後、含浸法により担体上に固定化体を担持し、その後、固定化体上に遷移金属粒子を選択析出法により担持し、さらに、含浸法により貴金属粒子を担体上に担持して触媒とするものである。このように固定化体上に遷移金属粒子を選択的に担持させることにより、固定化体と遷移金属粒子とによるアンカー効果を得ることができる。 In the first method, after preparing an oxide of a support component, an immobilization body is supported on the support by an impregnation method, and then transition metal particles are supported on the immobilization body by a selective precipitation method. In this method, noble metal particles are supported on a carrier by the method and used as a catalyst. Thus, by selectively supporting the transition metal particles on the immobilized body, an anchor effect by the immobilized body and the transition metal particles can be obtained.
ここで、含浸法とは、担体の細孔中に固定化体の成分または貴金属を含む溶液を浸み込ませて細孔壁に固定し、乾燥、焼成して、担体上に固定化体または貴金属粒子を担持する方法である。例えば、固定化体の成分（例えば、Si塩、Ti塩などの有機塩や無機塩）を含有した溶液（例えば、シクロヘキサンや純水）中に、担体成分の酸化物を分散させて、攪拌した後、乾燥、焼成して、粉末を得るものである。 Here, the impregnation method is a method in which a solution containing a component of a fixed body or a noble metal is immersed in the pores of a support, fixed to the pore walls, dried and fired, and fixed on the support or This is a method of supporting noble metal particles. For example, the oxide of the carrier component is dispersed in a solution (for example, cyclohexane or pure water) containing a component of the immobilized body (for example, an organic salt or inorganic salt such as Si salt or Ti salt) and stirred. Thereafter, it is dried and fired to obtain a powder.
選択析出法とは、固定化体中に遷移金属を含む溶液を浸み込ませて細孔壁に固定した後、還元剤を入れて、固定化体に遷移金属粒子を選択的に析出させる方法である。例えば、担体上に固定化体が担持された粉末を、遷移金属を含む溶液（例えば、硝酸鉄9水和物を純水中に溶解させた水溶液）中に分散させて、攪拌した後、還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）を入れて、固定化体上に鉄を還元析出させて、さらに攪拌し、乾燥、焼成して、粉末を得るものである。 The selective precipitation method is a method in which a solution containing a transition metal is immersed in an immobilized body and fixed on the pore wall, and then a reducing agent is added to selectively precipitate transition metal particles on the immobilized body. It is. For example, the powder in which the immobilized body is supported on a carrier is dispersed in a solution containing a transition metal (for example, an aqueous solution in which iron nitrate nonahydrate is dissolved in pure water), stirred, and then reduced. An agent (for example, sodium borohydride) is added, iron is reduced and deposited on the immobilized body, further stirred, dried and fired to obtain a powder.
さらに、固定化体及び遷移金属の使用量を説明する。固定化体及び遷移金属の使用量は、固定化体の担体上での表面存在量や担持方法などに応じて、それぞれ異なるが、選択析出法により固定化体上に遷移金属粒子を担持させる場合には、遷移金属に対する固定化体のモル比を、０．１〜１．５とすることが好ましく、０．４〜１．２とすることがより好ましい。 Furthermore, the usage-amount of a fixed body and a transition metal is demonstrated. The amount of the immobilized body and transition metal used varies depending on the surface abundance of the immobilized body on the carrier and the loading method, but when transition metal particles are loaded on the immobilized body by the selective precipitation method. The molar ratio of the immobilized body to the transition metal is preferably 0.1 to 1.5, and more preferably 0.4 to 1.2.
なお、担体成分の酸化物を調製する際に、共沈法またはゾル−ゲル法などにより、担体成分と固定化体成分との複合粒子を予め形成しても良い。この場合には、固定化体が酸化物担体のバルクに取り込まれる可能性があり、前述した方法に比べて表面に存在する固定化体の濃度が低くなることから、遷移金属に対する固定化体のモル比は１．０〜６．０とすることが好ましい。遷移金属に対する固定化体のモル比が１．０未満になると、遷移金属に対して固定化体の量が少なく、固定化体は貴金属粒子の凝集を抑制することができないからである。逆に、遷移金属に対する固定化体のモル比が６．０を超えると、遷移金属粒子の熱凝集を抑制することができるが、一方において、遷移金属粒子と固定化体との複合化合物の割合が増加し、貴金属粒子に対する遷移金属粒子の電子供与効果が低下し、触媒の活性が相対的に低下してしまうからである。 When preparing the oxide of the carrier component, composite particles of the carrier component and the immobilized component may be formed in advance by a coprecipitation method or a sol-gel method. In this case, there is a possibility that the immobilized body is taken into the bulk of the oxide carrier, and the concentration of the immobilized body existing on the surface is lower than that of the above-described method. The molar ratio is preferably 1.0 to 6.0. This is because when the molar ratio of the immobilized body to the transition metal is less than 1.0, the amount of the immobilized body is small relative to the transition metal, and the immobilized body cannot suppress aggregation of the noble metal particles. On the other hand, when the molar ratio of the immobilized body to the transition metal exceeds 6.0, thermal aggregation of the transition metal particles can be suppressed. On the other hand, the ratio of the composite compound of the transition metal particles and the immobilized body This is because the electron donating effect of the transition metal particles with respect to the noble metal particles is decreased, and the activity of the catalyst is relatively decreased.
第２の方法は、担体成分の酸化物を調製した後、担体中に固定化体の成分と遷移金属とを同時に含浸させて担体上に固定化体と遷移金属粒子とを担持し、その後、含浸法により担体上に貴金属粒子を担持して触媒とする方法である。 In the second method, after preparing the oxide of the support component, the support is impregnated with the component of the immobilized body and the transition metal at the same time, and the immobilized body and the transition metal particles are supported on the support. In this method, noble metal particles are supported on a support by an impregnation method to form a catalyst.
ここで、共含浸とは、固定化体の成分と遷移金属の成分を含有した溶液（例えば、硝酸ランタン6水和物と硝酸マンガン6水和物とを含む純水）中に、担体成分の酸化物（例えば、ZrO2-Y2O3複合酸化物）を分散させて、攪拌して同時に含浸（共含浸）させた後、乾燥、焼成して粉末とするものである。 Here, the co-impregnation means that the carrier component is contained in a solution containing the component of the immobilized body and the component of the transition metal (for example, pure water containing lanthanum nitrate hexahydrate and manganese nitrate hexahydrate). An oxide (for example, ZrO 2 —Y 2 O 3 composite oxide) is dispersed, stirred and impregnated simultaneously (co-impregnated), then dried and fired to obtain a powder.
このように固定化体と遷移金属粒子とを担体に同時に含浸することにより、固定化体と遷移金属粒子との分散性が向上し、さらに互いの密着性も高まり、遷移金属粒子の熱凝集を抑制するものである。 Thus, by simultaneously impregnating the immobilized body and the transition metal particles into the support, the dispersibility between the immobilized body and the transition metal particles is improved, and the adhesion between each other is also increased. It is to suppress.
なお、触媒性能を向上させるために、触媒中にセリアを含むことが好ましいが、この場合には、第１の方法及び第２の方法において、担体にセリアを含浸させることが好ましい。 In addition, in order to improve catalyst performance, it is preferable to contain ceria in the catalyst. In this case, it is preferable to impregnate the support with ceria in the first method and the second method.
第３の方法は、逆ミセル法を用いて触媒を調製する方法である。逆ミセル法では、有機溶媒中に界面活性剤と貴金属などを含む水溶液とを混合し、有機溶媒中に界面活性剤が集合し、内部に貴金属などを含む水溶液を保持した逆ミセルを形成し、逆ミセル内部で貴金属などを沈澱あるいは還元により析出させて、微粒子を形成する方法である。 The third method is a method of preparing a catalyst using a reverse micelle method. In the reverse micelle method, a surfactant and an aqueous solution containing a noble metal are mixed in an organic solvent, the surfactant is collected in the organic solvent, and a reverse micelle holding an aqueous solution containing the noble metal is formed inside. This is a method for forming fine particles by precipitating a noble metal or the like inside a reverse micelle by precipitation or reduction.
さらに詳細には、まず、有機溶媒中に界面活性剤と貴金属塩水溶液（例えば、硝酸ロジウム水溶液）と遷移金属塩水和物（硝酸ニッケル水和物）とを混合して、内部に貴金属塩と遷移金属塩を含む水溶液を含むミセルを分散させた溶液とする。その後、溶液中に還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）を加えて、貴金属塩と遷移金属塩とを還元して逆ミセル溶液とする。 More specifically, first, a surfactant, a noble metal salt aqueous solution (for example, rhodium nitrate aqueous solution), and a transition metal salt hydrate (nickel nitrate hydrate) are mixed in an organic solvent, and a transition between the noble metal salt and the inside is performed. A solution in which micelles containing an aqueous solution containing a metal salt are dispersed is used. Thereafter, a reducing agent (for example, sodium borohydride) is added to the solution to reduce the noble metal salt and the transition metal salt to obtain a reverse micelle solution.
一方、純水中に担体の前駆体と固定化体の前駆体（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン水和物）を加えた水溶液を調製する。調製した水溶液を逆ミセル溶液中に入れて、ミセル中でRhとNiを水酸化Zr及び水酸化Laにより包接した混合溶液とする。 On the other hand, an aqueous solution is prepared by adding a precursor of a carrier and a precursor of an immobilized body (for example, zirconium oxynitrate, lanthanum nitrate hydrate) to pure water. The prepared aqueous solution is put into a reverse micelle solution to prepare a mixed solution in which Rh and Ni are clathrated with Zr hydroxide and La hydroxide in the micelle.
さらに、得られた混合溶液中にメタノールを加えてミセルを崩壊した後、攪拌、濾過して溶媒と分離し、さらに沈殿物をアルコールで洗浄し、余分な界面活性剤を除去した後、沈殿物を乾燥し、焼成して、触媒とするものである。 Furthermore, after adding methanol to the obtained mixed solution to disintegrate micelles, stirring, filtering to separate from the solvent, washing the precipitate with alcohol, removing excess surfactant, Is dried and calcined to give a catalyst.
ここで、逆ミセル法を用いた触媒の製造方法で使用する材料を説明する。 Here, materials used in the method for producing a catalyst using the reverse micelle method will be described.
貴金属塩としては、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化Pd水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンPdジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液、ヘキサクロロイリジウム酸水溶液等を使用することができる。 Noble metal salts include dinitrodiammine Pt (II) nitric acid aqueous solution, hexachloroPt (IV) acid solution, hexaammine Pt (IV) tetrachloride solution, Pd chloride aqueous solution, palladium nitrate aqueous solution, dinitrodiammine Pd dichloride solution, rhodium chloride solution A rhodium nitrate solution, a ruthenium chloride solution, a ruthenium nitrate solution, an aqueous hexachloroiridate solution, or the like can be used.
遷移金属塩水和物としては、硝酸ニッケル水和物、硝酸コバルト水和物、硝酸鉄水和物、硝酸マンガン水和物等を使用することができる。 As the transition metal salt hydrate, nickel nitrate hydrate, cobalt nitrate hydrate, iron nitrate hydrate, manganese nitrate hydrate and the like can be used.
有機溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。 As the organic solvent, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, n-heptane, n-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene and the like can be used.
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート等を使用することができる。 As the surfactant, polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate and the like can be used.
担体の前駆体としては、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム水和物、タングステン酸アンモニウム水和物等を使用することができる。 As the carrier precursor, zirconium oxynitrate, cerium nitrate hydrate, ammonium tungstate hydrate, or the like can be used.
固定化体の前駆体としては、硝酸ランタン水和物、チタンテトライソプロポキシド、テトラエトキシシラン等を使用することができる。 As a precursor of the immobilized body, lanthanum nitrate hydrate, titanium tetraisopropoxide, tetraethoxysilane, or the like can be used.
還元剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、ビタミンB等を使用することができる。 As reducing agents, use hydrazine, sodium borohydride, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, sodium borohydride, formic acid, formaldehyde, methanol, ethanol, ethylene, vitamin B, etc. Can do.
沈殿剤としては、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の貴金属及び金属の水酸化物が得られるものを使用することができる。 As the precipitating agent, those capable of obtaining a noble metal such as aqueous ammonia and tetramethylammonium hydroxide and a metal hydroxide can be used.
なお、担体上に固定化体と遷移金属粒子とを担持する方法は、上述した方法に限定されず、他の方法を用いても良いことはもちろんである。 The method for supporting the immobilized body and the transition metal particles on the carrier is not limited to the above-described method, and other methods may be used.
以下、実施例を用いて具体的に説明する。 Hereinafter, a specific description will be given using examples.
実施例１
共沈法によりZrO2-Y2O3複合酸化物(モル比（Zr:Y＝80:20）)を調製した。調製したZrO2-Y2O3複合酸化物76.79gを、硝酸ランタン6水和物39.87gと硝酸マンガン6水和物26.43gとを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整流後に空気気流下、400℃で1時間焼成し、粉末を得た。得られた粉末を、ジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業(株)製、白金濃度8.79wt%）3.41gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、空気気流下、400℃で1時間焼成して触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、ZrO2-Y2O3複合酸化物上に酸化ランタンが15wt%、酸化マンガンがMnO2換算で酸化ランタンと等モル、白金が0.3wt%担持された触媒粉末である。
Example 1
A ZrO 2 —Y 2 O 3 composite oxide (molar ratio (Zr: Y = 80: 20)) was prepared by a coprecipitation method. The prepared ZrO 2 -Y 2 O 3 composite oxide 76.79 g was dispersed in an aqueous solution in which lanthanum nitrate hexahydrate 39.87 g and manganese nitrate hexahydrate 26.43 g were dissolved in 100 ml of pure water, Stir with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and rectified, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution obtained by dissolving 3.41 g of dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration 8.79 wt%) in 100 ml of pure water, and then for 1 hour with a magnetic stirrer. Stir. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a catalyst powder. The resulting catalyst powder, ZrO 2 -Y 2 O 3 composite oxide on lanthanum oxide 15 wt%, equimolar and lanthanum oxide with manganese oxide is MnO 2 in terms of platinum is at 0.3 wt% supported catalyst powder .
実施例２
共沈法によりZrO2-Y2O3複合酸化物(モル比（Zr:Y＝80:20）)を調製した。調製したZrO2-Y2O3複合酸化物90.05gを、オルトケイ酸テトラエチル8.67gをシクロヘキサン100ml中に溶解させた溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後、濾過、乾燥し、空気気流下、400℃で1時間焼成し、粉末を得た。得られた粉末を、硝酸鉄9水和物1.68gを100mlの純水中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、水素化ホウ素ナトリウムを硝酸鉄中に含まれる鉄の3倍のモル量を溶解させて、担体上に鉄を還元析出させた。1時間攪拌を続けた後、これをろ過し、150℃にて12時間乾燥し、粉砕、整粒し、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。この粉末を、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工業(株)製、パラジウム濃度20.05wt%）1.50を純水100mlに溶解した水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、空気気流下、400℃で1時間焼成して触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、ZrO2-Y2O3複合酸化物上にシリカが2.5wt%、酸化鉄がFe2O3としてシリカの0.1倍モル、パラジウムが0.3wt%担持された触媒粉末である。
Example 2
A ZrO 2 —Y 2 O 3 composite oxide (molar ratio (Zr: Y = 80: 20)) was prepared by a coprecipitation method. 90.05 g of the prepared ZrO 2 —Y 2 O 3 composite oxide was dispersed in a solution in which 8.67 g of tetraethyl orthosilicate was dissolved in 100 ml of cyclohexane, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was filtered and dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution in which 1.68 g of iron nitrate nonahydrate was dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, sodium borohydride was dissolved in a molar amount three times that of iron contained in iron nitrate, and iron was reduced and deposited on the support. After stirring for 1 hour, this was filtered, dried at 150 ° C. for 12 hours, pulverized and sized, and fired at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. This powder was dispersed in an aqueous solution of 1.50 palladium nitrate solution (produced by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., palladium concentration: 20.05 wt%) dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a catalyst powder. The resulting catalyst powder on ZrO 2 -Y 2 O 3 composite oxide silica 2.5 wt%, 0.1 moles of silica as iron oxide Fe 2 O 3, palladium at 0.3 wt% supported catalyst powder is there.
実施例３
共沈法によりZrO2- CeO2複合酸化物(モル比（Zr: Ce＝80:20）)を調製した。調製したZrO2- CeO2複合酸化物90.69gを、チタンテトライソプロポキシド5.71gをシクロヘキサン100ml中に溶解させた溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラにて攪拌した。攪拌後、濾過、乾燥し、空気気流下、400℃で1時間焼成し、粉末を得た。得られた粉末を、硝酸コバルト6水和物43.72gを100mlの純水中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、空気気流下、400℃で１時間焼成して粉末を得た。得られた粉末に硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業(株)製、ロジウム濃度13.81wt%）3.62gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固し、粉砕、整粒し、空気気流下、400℃で1時間焼成した。
Example 3
A ZrO 2 —CeO 2 composite oxide (molar ratio (Zr: Ce = 80: 20)) was prepared by coprecipitation. 90.69 g of the prepared ZrO 2 -CeO 2 composite oxide was dispersed in a solution in which 5.71 g of titanium tetraisopropoxide was dissolved in 100 ml of cyclohexane, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was filtered and dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution in which 43.72 g of cobalt nitrate hexahydrate was dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. To the obtained powder, 3.62 g of rhodium nitrate solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., rhodium concentration 13.81 wt%) was dispersed in an aqueous solution dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream.
得られた触媒粉末は、ZrO2-CeO2複合酸化物上にチタニアが2.0wt%、酸化コバルトがCo3O4としてチタニアの6倍モル、及びロジウムが0.5wt%担持された触媒粉末である。 The obtained catalyst powder is a catalyst powder on which 2.0% by weight of titania, 6 times mole of titania as Co 3 O 4 and 0.5% by weight of rhodium are supported on a ZrO 2 -CeO 2 composite oxide. .
実施例４
実施例４では、逆ミセル法を用いて触媒を調製した。界面活性剤であるポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル66gに、溶媒であるシクロヘキサン100mlを加えた後、攪拌して0.15mol％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製した。調製した溶液中に、硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属(株)社製13.812wt%)0.0021gと、硝酸ニッケル水和物0.5274gと、純水16.14mlとを加えて混合し、さらに約２時間攪拌してRhイオンとNiイオンを含む逆ミセル溶液（Rh-Ni逆ミセル溶液）を調製した。
Example 4
In Example 4, a catalyst was prepared using the reverse micelle method. After adding 100 ml of cyclohexane as a solvent to 66 g of polyethylene glycol (5) mono-4-nonylphenyl ether as a surfactant, a solution containing 0.15 mol% / L surfactant was prepared by stirring. In the prepared solution, 0.0021 g of an aqueous rhodium nitrate solution (13.812 wt%, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), 0.5274 g of nickel nitrate hydrate, and 16.14 ml of pure water are added and mixed, and further stirred for about 2 hours. Thus, a reverse micelle solution (Rh-Ni reverse micelle solution) containing Rh ions and Ni ions was prepared.
次に、Rh-Ni逆ミセル溶液中に、RhとNiの還元剤である水素化ホウ素ナトリウムをRh及びNiの3倍モル量加えて2時間攪拌した後、還元されたRhとNiとを分散させた溶液とした。さらに、得られた溶液中に、25％アンモニア水25mlを滴下した後、2時間攪拌して逆ミセル溶液とした。 Next, in the Rh-Ni reverse micelle solution, sodium borohydride, which is a reducing agent for Rh and Ni, was added in a 3-fold molar amount of Rh and Ni and stirred for 2 hours, and then the reduced Rh and Ni were dispersed. Solution. Further, 25 ml of 25% aqueous ammonia was dropped into the obtained solution, and then stirred for 2 hours to obtain a reverse micelle solution.
一方、純水20ml中に、金属酸化物前駆体であるオキシ硝酸ジルコニウム1.7352gと硝酸ランタン水和物0.1329gとを加えた水溶液を調製し、この水溶液を逆ミセル溶液中に滴下して約2時間攪拌して混合溶液とした。これにより、ミセル中でRhとNiを水酸化Zr及び水酸化Laにより包接した。 On the other hand, an aqueous solution in which 1.7352 g of metal oxide precursor zirconium oxynitrate and 0.1329 g of lanthanum nitrate hydrate was added to 20 ml of pure water was prepared, and this aqueous solution was dropped into a reverse micelle solution to obtain about 2 The mixture was stirred for a time to obtain a mixed solution. As a result, Rh and Ni were clathrated with Zr hydroxide and La hydroxide in the micelle.
その後、得られた混合溶液中にメタノール100mlを加えてミセルを崩壊させて、約2時間攪拌した後、濾過し、溶媒と分離した。得られた沈殿物をアルコールで洗浄し、余分な界面活性剤を除去した。沈殿物を100℃で12時間乾燥した後、空気気流中、400℃で焼成した。この操作を繰り返して、Rhが0.3wt%担持され、La2O3とNi2O3とのモル比を3とした触媒粉末を得た。 Thereafter, 100 ml of methanol was added to the obtained mixed solution to disrupt the micelles, and the mixture was stirred for about 2 hours, filtered, and separated from the solvent. The resulting precipitate was washed with alcohol to remove excess surfactant. The precipitate was dried at 100 ° C. for 12 hours and then calcined at 400 ° C. in an air stream. This operation was repeated to obtain a catalyst powder in which 0.3% by weight of Rh was supported and the molar ratio of La 2 O 3 to Ni 2 O 3 was 3.
実施例５
共沈法によりZrO2-Y2O3複合酸化物(モル比（Zr:Y＝80:20）)を調製した。調製したZrO2-Y2O3複合酸化物70.65gを、硝酸セリウム6水和物12.62gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で１時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、硝酸ランタン6水和物7.97gと硝酸マンガン6水和物52.96gとを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、１時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固し、粉砕、整粒後、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、ジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業(株)社製、白金濃度8.79wt%）3.41gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して触媒粉末を得た。
Example 5
A ZrO 2 —Y 2 O 3 composite oxide (molar ratio (Zr: Y = 80: 20)) was prepared by a coprecipitation method. 70.65 g of the prepared ZrO 2 —Y 2 O 3 composite oxide was dispersed in an aqueous solution in which 12.62 g of cerium nitrate hexahydrate was dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution in which 7.97 g of lanthanum nitrate hexahydrate and 52.96 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution of 3.41 g of dinitrodiamine platinum nitrate acidic aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration 8.79 wt%) dissolved in 100 ml of pure water, and a magnetic stirrer for 1 hour. And stirred. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a catalyst powder.
得られた触媒粉末は、ZrO2-Y2O3複合酸化物上に酸化セリウムが6.14wt%、酸化ランタンが3wt%、酸化マンガンがMnO2として酸化ランタンの10倍モル量、及び白金が0.3wt%担持された触媒粉末である。 The resulting catalyst powder, ZrO 2 -Y 2 O 3 composite oxide on a cerium oxide 6.14wt%, 3wt% lanthanum oxide, 10-fold molar amount of lanthanum oxide manganese oxide as MnO 2, and platinum 0.3 The catalyst powder is supported by wt%.
実施例６
共沈法によりZrO2-Y2O3複合酸化物(モル比（Zr:Y＝80:20）)を調製した。調製したZrO2-Y2O3複合酸化物83.91gを、硝酸セリウム6水和物12.62gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で１時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、オルトケイ酸テトラエチル8.67gをシクロヘキサン100ml中に溶解させた溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、濾過、乾燥し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、硝酸鉄9水和物16.81gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、水素化ホウ素ナトリウムを硝酸鉄中に含まれる鉄の3倍のモル量を溶解させて、担体上に鉄を還元析出させた。1時間攪拌を続けた後、これをろ過、150℃で12時間乾燥し、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で１時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工業(株)社製、パラジウム濃度20.05wt%）1.50gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して触媒粉末を得た。
Example 6
A ZrO 2 —Y 2 O 3 composite oxide (molar ratio (Zr: Y = 80: 20)) was prepared by a coprecipitation method. 83.91 g of the prepared ZrO 2 —Y 2 O 3 composite oxide was dispersed in an aqueous solution in which 12.62 g of cerium nitrate hexahydrate was dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in a solution obtained by dissolving 8.67 g of tetraethyl orthosilicate in 100 ml of cyclohexane, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was filtered and dried, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution in which 16.81 g of iron nitrate nonahydrate was dissolved in 100 ml of pure water and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, sodium borohydride was dissolved in a molar amount three times that of iron contained in iron nitrate, and iron was reduced and deposited on the support. After stirring for 1 hour, this was filtered, dried at 150 ° C. for 12 hours, pulverized and sized, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution in which 1.50 g of a palladium nitrate solution (produced by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., palladium concentration: 20.05 wt%) was dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. . After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a catalyst powder.
得られた触媒粉末は、ZrO2-Y2O3複合酸化物上に酸化セリウムが6.14wt%、シリカが2.5wt%、酸化鉄がFe2O3としてシリカと等モル量、及びパラジウムが0.3wt%担持された触媒粉末である。 The resulting catalyst powder is the cerium oxide on the ZrO 2 -Y 2 O 3 composite oxide 6.14Wt%, silica 2.5 wt%, silica and an equimolar amount as the iron oxide is Fe 2 O 3, and palladium 0.3 The catalyst powder is supported by wt%.
実施例７
共沈法によりZrO2-CeO2複合酸化物(モル比（Zr:Ce＝80:20）)を調製した。調製したZrO2-CeO2複合酸化物84.55gを、硝酸セリウム6水和物12.62gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、チタンテトライソプロポキシド5.71gをシクロヘキサン100ml中に溶解させた溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、濾過、乾燥し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、硝酸コバルト6水和物14.57gを純水100ml中に溶解した水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、ジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業(株)社製、白金濃度8.79wt%）5.69gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して触媒粉末を得た。
Example 7
A ZrO 2 -CeO 2 composite oxide (molar ratio (Zr: Ce = 80: 20)) was prepared by a coprecipitation method. 84.55 g of the prepared ZrO 2 -CeO 2 composite oxide was dispersed in an aqueous solution in which 12.62 g of cerium nitrate hexahydrate was dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in a solution obtained by dissolving 5.71 g of titanium tetraisopropoxide in 100 ml of cyclohexane, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was filtered and dried, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution in which 14.57 g of cobalt nitrate hexahydrate was dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution of 5.69 g of dinitrodiamine platinum nitrate acidic aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration 8.79 wt%) dissolved in 100 ml of pure water, and the magnetic stirrer was used for 1 hour. And stirred. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a catalyst powder.
得られた触媒粉末は、ZrO2-CeO2複合酸化物上に酸化セリウムが6.14wt%、チタニアが2.0wt%、酸化コバルトがCo3O4としてチタニアの2倍モル量、及び白金が0.5wt%担持された触媒粉末である。 The resulting catalyst powder is the cerium oxide on the ZrO 2 -CeO 2 composite oxide 6.14Wt%, titania 2.0 wt%, 2-fold molar amount of titania cobalt oxide as Co 3 O 4, and platinum 0.5wt % Supported catalyst powder.
実施例８
共沈法によりZrO2-La2O3複合酸化物(モル比（Zr: La＝95:5）)を調製した。調製したZrO2-La2O3複合酸化物86.41gを、硝酸セリウム6水和物12.62gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、これを蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、硝酸ニッケル6水和物を担体に含まれる酸化ランタンとモル比で等モルとなるよう(Ni2O3換算)、純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を、ジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業(株)社製、白金濃度8.79wt%）4.55gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して触媒粉末を得た。
Example 8
A ZrO 2 —La 2 O 3 composite oxide (molar ratio (Zr: La = 95: 5)) was prepared by a coprecipitation method. 86.41 g of the prepared ZrO 2 —La 2 O 3 composite oxide was dispersed in an aqueous solution in which 12.62 g of cerium nitrate hexahydrate was dissolved in 100 ml of pure water, and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, this was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution of nickel nitrate hexahydrate dissolved in 100 ml of pure water so that the molar ratio of nickel nitrate hexahydrate to the lanthanum oxide contained in the carrier was equimolar (Ni 2 O 3 conversion). The mixture was stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in an aqueous solution of 4.55 g of dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration 8.79 wt%) dissolved in 100 ml of pure water, and the magnetic stirrer was used for 1 hour. And stirred. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a catalyst powder.
得られた触媒粉末は、ZrO2-La2O3複合酸化物上に酸化セリウムが6.14wt%、酸化ランタンが15wt%、酸化ニッケルがニッケルとして5.0wt%及び白金が0.4wt%担持された触媒粉末である。 The obtained catalyst powder was a catalyst in which 6.14 wt% of cerium oxide, 15 wt% of lanthanum oxide, 5.0 wt% of nickel oxide as nickel, and 0.4 wt% of platinum were supported on a ZrO 2 -La 2 O 3 composite oxide. It is a powder.
比較例１
市販の活性アルミナ(比表面積180m2/g)98.29gを、ジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業(株)社製、白金濃度8.79wt%）3.41gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。得られた粉末を所定濃度のジニトロジアンミンNi硝酸塩水溶液中に分散させて、担持量が0.6wt%となるように含浸担持した。蒸発乾固した後、空気気流下、300℃で1時間焼成して触媒粉末を得た。
Comparative Example 1
Aqueous solution of 98.29 g of commercially available activated alumina (specific surface area 180 m 2 / g), 3.41 g of dinitrodiamine platinum nitrate acidic aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration 8.79 wt%) dissolved in 100 ml of pure water The mixture was dispersed therein and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in a dinitrodiammine Ni nitrate aqueous solution having a predetermined concentration, and impregnated and supported so that the supported amount was 0.6 wt%. After evaporating to dryness, catalyst powder was obtained by calcining at 300 ° C. for 1 hour in an air stream.
比較例２
市販の酸化ジルコニウム(比表面積95m2/g)99.7gを、ジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業(株)製、白金濃度8.79wt%）3.41gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して粉末を得た。
Comparative Example 2
In an aqueous solution in which 99.7 g of commercially available zirconium oxide (specific surface area 95 m 2 / g) was dissolved in 3.41 g of dinitrodiamine platinum nitrate acidic aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration 8.79 wt%) in 100 ml of pure water And stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was pulverized and sized, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour under an air stream to obtain a powder.
得られた粉末を所定濃度のジニトロジアンミンNi硝酸塩水溶液中に分散させて、担持量が0.6wt%となるよう含浸担持した。蒸発乾固した後、空気気流下、300℃で焼成して触媒粉末を得た。 The obtained powder was dispersed in a predetermined concentration of dinitrodiammine Ni nitrate aqueous solution and impregnated and supported so that the supported amount was 0.6 wt%. After evaporating to dryness, the catalyst powder was obtained by calcining at 300 ° C. in an air stream.
比較例３
共沈法によりZrO2-CeO2複合酸化物 (モル比（Zr: Ce＝80:20）)を調製した。調製したZrO2-CeO2複合酸化物99.7gを、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工業(株)社製、パラジウム濃度20.05wt%）1.50gを純水100ml中に溶解させた水溶液中に分散させて、1時間マグネットスターラで攪拌した。攪拌後、蒸発乾固して、粉砕、整粒し、その後、空気気流下、400℃で1時間焼成して触媒粉末を得た。
Comparative Example 3
A ZrO 2 -CeO 2 composite oxide (molar ratio (Zr: Ce = 80: 20)) was prepared by a coprecipitation method. 99.7 g of the prepared ZrO 2 -CeO 2 composite oxide was dispersed in an aqueous solution in which 1.50 g of palladium nitrate solution (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., palladium concentration 20.05 wt%) was dissolved in 100 ml of pure water. The mixture was stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. After stirring, the mixture was evaporated to dryness, pulverized and sized, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a catalyst powder.
上述した各実施例及び各比較例の方法を繰り返して得られた触媒粉末500ｇ、10wt%ジルコニアゾル(第一稀元素(株)社製)500ｇをそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して触媒スラリを得た。得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃で乾燥した後、空気気流中、400℃で焼成して、排ガス浄化触媒を得た。なお、このときのコート量は100g/Lとした。 500 g of catalyst powder and 500 g of 10 wt% zirconia sol (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) obtained by repeating the methods of the above-described Examples and Comparative Examples are respectively put into a magnetic pot and shaken with alumina balls. A catalyst slurry was obtained by grinding. The obtained catalyst slurry was put into a cordierite honeycomb carrier (900 cells / 2.5 mils), excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and then fired at 400 ° C in an air stream. An exhaust gas purification catalyst was obtained. The coating amount at this time was 100 g / L.
次に、得られた各排ガス浄化触媒の性能を評価した。 Next, the performance of each obtained exhaust gas purification catalyst was evaluated.
まず、排気量3500ccのV型6気筒エンジン（日産自動車（株）社製）の排気系に触媒を装着し、触媒の入口温度を700℃となるように触媒位置を調節し、50時間運転を行い、触媒を耐久させた。なお、使用した燃料は無鉛ガソリンである。 First, a catalyst is installed in the exhaust system of a 3500cc displacement V-6 engine (manufactured by Nissan Motor Co., Ltd.), and the catalyst position is adjusted so that the catalyst inlet temperature is 700 ° C. And made the catalyst durable. The fuel used is unleaded gasoline.
触媒を耐久させた後、各触媒の一部をくり抜き、触媒容量40ccとした各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込んだ。まず、前処理として、表１に示す組成の模擬ガスを500℃で15分間流通させて、一度N2ガスにて置換した。その後、再び表１に示す組成の模擬ガスを導入し、300℃として、触媒出口ガス濃度が安定したところで、再び表１に示す組成の模擬ガスを導入した。その後、触媒出口ガス濃度が安定したところで、数１に基づき300℃におけるηNOx転化率（％）を求めた。
表２に、その結果を示す。
表２に示すように、比較例では固定化体を形成していないため、ηNOxは低い値を示していたが、これに対して、実施例では、担体と遷移金属粒子との間に固定化体を形成し、固定化体により担体上に遷移金属粒子を固定したため、ηNOxが40％以上の値を示していた。特に、実施例４の触媒は、逆ミセル法を用いたため、RhとNiとが担体成分により包接されて、耐久中の遷移金属粒子と貴金属粒子との熱凝集が抑制されて、優れた浄化性能を示すことが判明した。さらに、実施例６〜実施例８の触媒ではセリアを含むため、浄化性能が高まることが判明した。一方、実施例５の触媒ではセリアを含むが、遷移金属に対する固定化体のモル比を10.0としたため、モル比を0.1〜6.0の範囲とした他の各実施例に比べて、ηNOxが低くなっていた。この結果、遷移金属に対する固定化体のモル比を0.1〜6.0とすることにより、貴金属粒子と遷移金属粒子の熱凝集を抑制する効果が発揮されて、浄化性能が高まるものと判明した。 As shown in Table 2, since the immobilized body was not formed in the comparative example, ηNOx showed a low value. On the other hand, in the example, the immobilized body was immobilized between the support and the transition metal particles. Since the transition metal particles were fixed on the carrier by the immobilized body, ηNOx showed a value of 40% or more. In particular, since the catalyst of Example 4 uses the reverse micelle method, Rh and Ni are included by the carrier component, and thermal aggregation between the transition metal particles and the noble metal particles during durability is suppressed. It was found to show performance. Furthermore, since the catalysts of Examples 6 to 8 contain ceria, it has been found that the purification performance is improved. On the other hand, although the catalyst of Example 5 contains ceria, the molar ratio of the immobilized body relative to the transition metal is 10.0, so that ηNOx is lower than in the other examples in which the molar ratio is in the range of 0.1 to 6.0. It was. As a result, it was found that by setting the molar ratio of the immobilized body relative to the transition metal to 0.1 to 6.0, the effect of suppressing thermal aggregation between the noble metal particles and the transition metal particles is exhibited, and the purification performance is enhanced.
１…排ガス浄化触媒、
２…担体、
３…遷移金属粒子、
４…貴金属粒子、
５（５a,５b,５c）…固定化体、
1 ... Exhaust gas purification catalyst,
2 ... carrier
3 ... transition metal particles,
4 ... Precious metal particles,
5 (5a, 5b, 5c) ... immobilized body,
Claims (11)
前記担体上に担持された遷移金属粒子と、
前記担体と前記遷移金属粒子との間に形成されて、前記担体上に前記遷移金属粒子を固定する固定化体と、を有し、
前記担体は、前記遷移金属粒子が固溶しない酸化物から形成されることを特徴とする触媒。 A support formed from an oxide;
Transition metal particles supported on the carrier;
An immobilization body that is formed between the carrier and the transition metal particles, and immobilizes the transition metal particles on the carrier,
The catalyst is characterized in that the support is formed from an oxide in which the transition metal particles are not dissolved.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010531227A (en) * | 2007-06-25 | 2010-09-24 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Non-zeolite base metal SCR catalyst |
| JP2012166115A (en) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Toyota Motor Corp | Exhaust gas purifying catalyst |
| JP2013527032A (en) * | 2010-05-19 | 2013-06-27 | ロデイア・オペラシヨン | Compositions based on cerium, zirconium and tungsten, methods of preparation and applications in catalysts |
| WO2014038294A1 (en) * | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst |
| JP2014121684A (en) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Toyota Motor Corp | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP2014128766A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Toyota Motor Corp | Catalyst for emission gas purification |
-
2005
- 2005-05-17 JP JP2005144443A patent/JP2006320797A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010531227A (en) * | 2007-06-25 | 2010-09-24 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Non-zeolite base metal SCR catalyst |
| JP2013527032A (en) * | 2010-05-19 | 2013-06-27 | ロデイア・オペラシヨン | Compositions based on cerium, zirconium and tungsten, methods of preparation and applications in catalysts |
| JP2012166115A (en) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Toyota Motor Corp | Exhaust gas purifying catalyst |
| WO2014038294A1 (en) * | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst |
| JP5885004B2 (en) * | 2012-09-10 | 2016-03-15 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method of manufacturing exhaust gas purification catalyst |
| US9352301B2 (en) | 2012-09-10 | 2016-05-31 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst |
| JPWO2014038294A1 (en) * | 2012-09-10 | 2016-08-08 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method of manufacturing exhaust gas purification catalyst |
| JP2014121684A (en) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Toyota Motor Corp | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP2014128766A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Toyota Motor Corp | Catalyst for emission gas purification |
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