JP4708717B2 - Toner production method - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真法、静電印刷法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー及び該トナーを有する二成分系現像剤に関する。   The present invention relates to a toner used in an electrophotographic method, an electrostatic printing method, a toner jet recording method, and a two-component developer having the toner.

近年、提案されているフルカラー複写機及びフルカラープリンタにおいては、四つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用い現像し、感光体とベルト状転写体との間に転写材を搬送しながら感光体上のトナー画像を順次転写し、フルカラー画像を形成する方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を四回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に使用されている。   In recent years, full-color copying machines and full-color printers that have been proposed use four photosensitive members and a belt-like transfer member. The electrostatic image formed on each photosensitive member is transferred to cyan toner, magenta toner, yellow toner, and black toner. Developing with toner, transferring the toner image on the photoconductor sequentially while conveying the transfer material between the photoconductor and the belt-like transfer body, and forming a full-color image, or a transfer body facing the photoconductor A method is generally used in which a transfer material is wound around a surface by a mechanical action such as electrostatic force or a gripper, and a development-transfer process is performed four times to obtain a full color image.

これらフルカラー用複写機及びフルカラープリンタに搭載されるトナーとしては、色再現性の向上や、オーバヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。   As toners installed in these full-color copying machines and full-color printers, the toners may be sufficiently mixed in the heat and pressure fixing process without deteriorating the color reproducibility and the transparency of the overhead projector (OHP) image. is necessary.

さらに最近では、高速化や、オンデマンドプリンティングに対応できるトナーとしての機能も要求され、より一層の低温定着性、非オフセット領域の拡大、グロス（艶）のコントロールがトナーには求められる。   Further, recently, a function as a toner that can cope with high speed and on-demand printing is also required, and the toner is required to have further low-temperature fixability, expansion of a non-offset region, and gloss control.

従来は、前述した目的を達成する方法としては、定着部材表面にシリコーンオイルを塗布して用いることが一般的であった。しかし、この方法には、シリコーンオイルの気化による機内の汚染や、塗布の均一性の困難さという問題があり、最近では離型性の機能をよりトナーに持たせるようになってきた。   Conventionally, as a method for achieving the above-described object, it has been common to apply silicone oil to the surface of a fixing member. However, this method has problems such as contamination in the machine due to vaporization of silicone oil and difficulty in uniformity of application, and recently, a toner has a more release function.

そこで懸濁重合法によりトナー粒子にワックスを内包化させたトナー、及びこのトナーを用いることによりシリコーンオイルを使用しない画像形成法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。   Therefore, a toner in which wax is encapsulated in toner particles by a suspension polymerization method, and an image forming method using this toner without using silicone oil have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

しかし、これらのトナーでは、定着画像上へのオイルスジは抑制されるものの、トナー粒子の内部にワックスを大量に内包化させる必要があり、かつスチレン−アクリル樹脂を主成分とするバインダーを使用するため、定着画像表面の凹凸が問題となることがあり、ＯＨＰ透過性についても更なる改善が求められている。   However, with these toners, oil streaks on the fixed image are suppressed, but it is necessary to encapsulate a large amount of wax inside the toner particles, and a binder mainly composed of styrene-acrylic resin is used. However, unevenness on the surface of the fixed image may be a problem, and further improvement is required for OHP permeability.

これらのトナーによる画像記録物は、低グロスとなるため、グラフと文字部の混在したグラフィック画像においては、違和感のない良好な画像を得られるというメリットはあるものの、ピクトリアルな画像においては、定着時にトナーが十分に溶融されないため、二次色の混色性が低く、色再現範囲が狭くなるというデメリットがある。   Since recorded images of these toners have a low gloss, there is a merit that a good image without a sense of incongruity can be obtained in a graphic image in which a graph and a character part are mixed. Sometimes the toner is not sufficiently melted, so that there is a demerit that the secondary color mixing property is low and the color reproduction range is narrowed.

そこで、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いたときに、低温定着性に優れ、グロスコントロールを達成し、混色性に優れ、色再現範囲が広く、かつＯＨＰ透過性の優れたトナーが待望されている。このようなトナーを達成する方法として、シャープメルト性の高いポリエステルをメインバインダーとする試みがなされている。   Therefore, when using heat and pressure fixing means that does not use oil or uses less oil, it has excellent low-temperature fixability, achieves gloss control, excellent color mixing, and a wide color reproduction range. In addition, a toner having excellent OHP permeability is desired. As a method for achieving such a toner, an attempt has been made to use polyester having a high sharp melt property as a main binder.

また、プリントオンデマンドという観点から、厚紙、コート紙等種々のマテリアルに対応する必要性が求められ、中間転写体を用いた転写方法が有効になってきている。トナーは感光体上に現像された後、中間転写体に一旦転写された後、さらに転写材上へ再度転写されることから、トナーとしては、より高い転写効率を有することが望まれる。   In addition, from the viewpoint of print-on-demand, it is necessary to support various materials such as cardboard and coated paper, and a transfer method using an intermediate transfer member has become effective. Since the toner is developed on the photosensitive member, transferred to the intermediate transfer member, and then transferred again onto the transfer material, the toner is desired to have higher transfer efficiency.

このようなトナーとしては、現像性及び転写性に優れ、オイルレス定着システムにおいて耐オフセット性が良好で、ＯＨＰ透過性に優れるトナーが知られている。   As such a toner, a toner that is excellent in developability and transferability, has good offset resistance in an oilless fixing system, and has excellent OHP permeability is known.

また、線状ポリエステル樹脂又は非線状のポリエステル樹脂を用い、樹脂が溶解する有機溶媒中にポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を分散させて、この分散液を水性媒体に分散させることによって造粒し、この状態で前記有機溶媒を減圧下で除去することによって得られる球形化されたトナーが提案されており、このトナーは非常に高い転写性を有し、耐高温オフセットに優れるものである（例えば、特許文献３参照）。   Also, a linear polyester resin or a non-linear polyester resin is used, and a polyester resin, a colorant, and a release agent are dispersed in an organic solvent in which the resin is dissolved, and this dispersion is dispersed in an aqueous medium. A spherical toner obtained by granulating and removing the organic solvent under reduced pressure in this state has been proposed. This toner has very high transferability and excellent high-temperature offset resistance. (For example, refer to Patent Document 3).

しかし、このトナーは、特に５μｍ以下のトナー粒子の粒度の調整が難しく、またさらなる高速化のためにより良好な低温定着性が求められている。   However, in this toner, it is particularly difficult to adjust the particle size of toner particles having a size of 5 μm or less, and better low-temperature fixability is required for further speeding up.

このようなトナーを製造する方法としては、着色剤、離型剤を含有したトナーを機械的衝撃力で球形化処理することで転写効率を高めるといった方法が提案されている。機械的衝撃力により球形化する装置としては、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム等が知られている（例えば、特許文献４参照）。   As a method for producing such a toner, a method has been proposed in which a toner containing a colorant and a release agent is spheroidized with a mechanical impact force to increase transfer efficiency. Known devices that spheroidize by mechanical impact force include a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., a mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation, a kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd., and the like (for example, see Patent Document 4). ).

しかし、これらシステムは、粉砕の程度はあるものの、粉砕しながら機械的衝撃力を与えるシステムであり、球形化と同時に新しい表面が出ることによる離型剤の滲みだしが生じやすく、現像性の低下を招く場合がある。特に、離型剤の分散が悪い場合では離型剤の滲みだしは顕著となる。   However, although these systems are pulverized, they give mechanical impact force during pulverization, and the release agent tends to bleed out due to the emergence of a new surface at the same time as the spheroidization, resulting in poor developability. May be invited. In particular, when the release agent is poorly dispersed, the bleeding out of the release agent becomes significant.

さらに、ドットの再現性や細線再現性を向上させるためにトナーの小粒径化が図られているが、低温定着性と高温オフセット性を具備し、高いグロスを得るために上記のようにポリエステル樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいては、トナーの小粒径化では、トナーの比表面積が急激に増大することにより、加熱加圧定着時の離型剤の滲みだしと、現像における摩擦帯電付与時にかかるトナーへのストレスによる離型剤の滲みだしとの両方を防止させることが困難であった。   Furthermore, the toner particle size has been reduced in order to improve dot reproducibility and fine line reproducibility, but it has low-temperature fixability and high-temperature offset properties, and polyester as described above to obtain high gloss. In a toner containing a resin and a release agent, when the particle size of the toner is reduced, the specific surface area of the toner increases abruptly. It was difficult to prevent both the release of the release agent due to the stress applied to the toner during application.

また、混練−粉砕法で得られた現像剤（トナー、又は、トナー及び磁性キャリア）の粒子の形状を球形かつ均一にすることで、帯電の均一化を図ることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。   Further, it has been proposed to make the charge uniform by making the particle shape of the developer (toner or toner and magnetic carrier) obtained by the kneading-pulverization method spherical and uniform (for example, (See Patent Document 5).

しかし、このトナーは、球形化されることにより、飛び散り及び転写性は改善されるが、熱風処理により球形化されたトナーは、表面近傍の離型剤の存在状態をコントロールすることが困難であり、低温定着性と現像性を同時に満足することは困難である。
特開平８−３１４３００号公報 特開平８−５０３６８号公報 特開平１１−４４９６９号公報 特開平７−１８１７３２号公報 特開２０００−３０７５号公報 However, the toner is spheroidized to improve scattering and transferability. However, it is difficult to control the presence of the release agent near the surface of the toner spheroidized by hot air treatment. It is difficult to satisfy both the low-temperature fixability and the developability at the same time.
JP-A-8-314300 JP-A-8-50368 Japanese Patent Laid-Open No. 11-44969 Japanese Patent Laid-Open No. 7-181732 JP 2000-3075 A

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを製造することのできる製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a production method capable of producing a toner that solves the above-described problems.

本発明の目的は、転写性に優れ、かつドット再現性や細線再現性に優れるトナーを製造することのできる製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a production method capable of producing a toner having excellent transferability and excellent dot reproducibility and fine line reproducibility.

さらに、本発明の目的は、多量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布することなく定着し得るトナーを製造することのできる製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing a toner that can be fixed without applying a large amount of oil or without applying any oil.

さらに、本発明の目的は、低温定着性に優れかつ耐高温オフセット性に優れたトナーを製造することのできる製造方法を提供することにある。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a production method capable of producing a toner having excellent low-temperature fixability and excellent high-temperature offset resistance.

さらに、本発明の目的は、高いグロスを高速プリンティングでも達成できるトナーを製造することのできる製造方法を提供することにある。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a production method capable of producing a toner capable of achieving high gloss even by high-speed printing.

さらに、本発明の目的は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混錬し、溶融混錬物を微粉砕し、得られた微粉砕物を表面改質装置によって球形化するトナーの製造方法であって、
該表面改質装置は、所定の粒径の粒子と所定の粒径未満の微粒子を分ける分級手段と、
導入される粒子に機械的な衝撃を与えて該粒子の表面を処理する表面処理手段と、
該分級手段で分けられた所定の粒径の粒子を該表面処理手段に案内する案内手段と、
該分級手段で分けられた所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段と、
該表面処理手段で表面を処理された粒子を該分級手段に送る粒子循環手段とを有し、
該分級手段による粒子の分級と該表面処理手段による粒子の表面の処理とを所定の時間繰り返すことができる装置であり、
該表面改質装置内に、冷風温度５℃以下の冷風が導入され、分級手段後方の温度が６０℃以下となるように表面改質処理が行われ、
得られるトナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子、及び、無機微粒子を有し、
該結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを含み、
該離型剤は、脂肪族炭化水素系ワックスであり、
該トナーは、示差走査熱量測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの中の最大吸熱ピークのピーク温度が６５〜１１０℃であり、
該トナーは、重量平均粒径が３．０乃至６．５μｍであり、
該トナーは、該トナーに含まれる円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０乃至０．９４５であり、
該トナーは、ＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇ乃至３．５ｍ２／ｇであり、
該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％乃至８０％である、ことを特徴とするトナーの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to melt and knead at least a binder resin, a colorant and a release agent, finely pulverize the melt-kneaded product, and spheroidize the obtained finely pulverized product with a surface modification device. A manufacturing method of
The surface modifying apparatus comprises a classifying means for separating particles having a predetermined particle diameter and fine particles having a particle diameter less than the predetermined particle diameter;
A surface treatment means for treating the surface of the particles by mechanically impacting the particles to be introduced;
Guiding means for guiding particles having a predetermined particle size divided by the classifying means to the surface treatment means;
Discharging means for discharging fine particles having a predetermined particle size or less separated by the classification means to the outside of the apparatus;
Particle circulating means for sending particles whose surface has been treated by the surface treatment means to the classification means,
An apparatus capable of repeating the classification of the particles by the classification means and the treatment of the surface of the particles by the surface treatment means for a predetermined time;
Cold air having a cold air temperature of 5 ° C. or less is introduced into the surface reforming apparatus, and the surface modification treatment is performed so that the temperature behind the classification means is 60 ° C. or less.
The obtained toner has toner particles having at least a binder resin, a colorant and a release agent, and inorganic fine particles,
The binder resin includes at least a polyester unit;
The release agent is an aliphatic hydrocarbon wax,
The toner has one or more endothermic peaks in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in differential scanning calorimetry, and the peak temperature of the maximum endothermic peak among the endothermic peaks is 65 to 110 ° C. And
The toner has a weight average particle diameter of 3.0 to 6.5 μm,
The toner has an average circularity of particles having an equivalent circle diameter of 2 μm or more contained in the toner of 0.920 to 0.945,
The toner has a BET specific surface area of 2.1 m 2 / g to 3.5 m 2 / g,
To provide a method for producing a toner, wherein the toner has a light transmittance at a wavelength of 600 nm of 30% to 80% in a dispersion obtained by dispersing the toner in a 45% by volume methanol aqueous solution. is there.

本発明によると、転写性に優れ、かつドット再現性や細線再現性に優れ、多量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布することなく、低温定着性に優れかつ耐高温オフセット性に優れたトナー及び二成分現像剤を提供できる。   According to the present invention, it has excellent transferability, excellent dot reproducibility and fine line reproducibility, excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance without applying a large amount of oil or without applying any oil. An excellent toner and a two-component developer can be provided.

また、本発明のトナー及び二成分系現像剤は、高いグロスの画像を高速プリンティングでき、耐久における画質の低下を防止することができる。   In addition, the toner and the two-component developer of the present invention can print a high gloss image at high speed, and can prevent deterioration in image quality during durability.

本発明者らは、混練粉砕法における粉砕時に生じた微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与えることにより、比表面積の大きな微粉を系外に排出することで、トナー粒子に対し必要以上の熱量をかけることがなく、繰り返し球形化処理を行うと同時に分級することができることにより、所望のトナー粒子の形状及び所望のトナーの形状と離型剤のトナー粒子の表面近傍の存在状態をコントロールできるようになり、本発明に至った。   The present inventors discharged the fine powder having a large specific surface area outside the system by discharging the fine powder generated at the time of pulverization in the kneading and pulverization method to the outside of the system, thereby discharging the fine powder having a large specific surface area out of the system. By applying repeated spheronization treatment and classifying simultaneously without applying an excessive amount of heat, the desired toner particle shape and the presence state of the desired toner shape and the surface of the release agent toner particles are present. As a result, the present invention has been achieved.

本発明のトナーの重量平均粒径は、３．０乃至６．５μｍである。さらに、トナーの重量平均粒径は、４．０乃至６．０μｍであることが、ドットの再現性、転写効率を十分に満足する上で好ましい。トナーの重量平均粒径が３．０μｍより小さいと、球形化処理時のトナー粒子の収率が低下し、かつトナー粒子の比表面積及びトナーの比表面積が大きくなることから、離型剤の存在状態を均一にコントロールすることが難しくなり、低温定着性と現像性を両立できなくなる場合がある。トナーの重量平均粒径が６．５μｍを越えると、トナーの飛び散りが視覚的に感知できるようになり、静電潜像のスポットが６００ｄｐｉ以上のような微小スポット径になった場合におけるドット再現性が低下する。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級によって調整することが可能である。   The toner of the present invention has a weight average particle diameter of 3.0 to 6.5 μm. Further, the weight average particle diameter of the toner is preferably 4.0 to 6.0 μm from the viewpoint of sufficiently satisfying dot reproducibility and transfer efficiency. If the weight average particle size of the toner is smaller than 3.0 μm, the yield of the toner particles during the spheronization treatment is reduced, and the specific surface area of the toner particles and the specific surface area of the toner are increased. It may be difficult to control the state uniformly, and low-temperature fixability and developability may not be compatible. When the weight average particle diameter of the toner exceeds 6.5 μm, the toner scattering can be visually detected, and the dot reproducibility when the spot of the electrostatic latent image becomes a minute spot diameter of 600 dpi or more. Decreases. The weight average particle diameter of the toner can be adjusted by classifying the toner particles at the time of production.

本発明において、トナーに含まれる円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度は、０．９２０以上０．９４５以下である。さらに、トナーの平均円形度は、０．９２５乃至０．９４０であることが、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。トナーの平均円形度が０．９２０より低い場合には、球形化処理が不十分であり、離型剤の存在のコントロールが不十分で低温定着性にやや劣ったり、転写効率が低下することがある。   In the present invention, the average circularity of particles having an equivalent circle diameter of 2 μm or more contained in the toner is 0.920 or more and 0.945 or less. Further, the average circularity of the toner is preferably 0.925 to 0.940 in order to achieve both transferability and developability. When the average circularity of the toner is lower than 0.920, the spheronization treatment is insufficient, the control of the presence of the release agent is insufficient, the low temperature fixing property is slightly inferior, and the transfer efficiency is lowered. is there.

トナーの平均円形度が０．９４５を越えると、転写効率は、初期においては、かなりよくなる反面、現像性が低下するようになり、耐久後の転写性が低下する。これは、球形化処理を長い時間行うことにより離型剤の滲み出しが起こることに起因すると考えられる。トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる球形化処理方法によって調整することが可能である。   When the average circularity of the toner exceeds 0.945, the transfer efficiency is considerably improved in the initial stage, but the developability is lowered and the transfer property after the durability is lowered. This is thought to be due to the exudation of the mold release agent caused by performing the spheroidization treatment for a long time. The average circularity of the toner can be adjusted by a toner particle manufacturing method or a spheroidizing method by applying mechanical force or heat to the toner particle.

本発明のトナーは、４５体積％のメタノール水溶液にトナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％乃至８０％である。さらに、透過率は、４０％乃至６５％であることが、トナーの重量平均粒径が３．０乃至６．５μｍのトナーをプロセススピードの速い高速機に用いた場合においてより優れた低温定着性と現像性とを両立させ、また高いグロスの画像を形成する上で好ましい。   In the toner of the present invention, the transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 30% to 80% in a dispersion obtained by dispersing the toner in a 45 volume% aqueous methanol solution. Further, the transmittance is 40% to 65%, which is more excellent in low temperature fixability when a toner having a weight average particle diameter of 3.0 to 6.5 μm is used in a high speed machine having a high process speed. And developability, and is preferable for forming a high gloss image.

結着樹脂と離型剤の濡れ性が異なるため、トナーを水−メタノール溶液に分散させた場合には、トナー粒子の表面近傍における離型剤の存在状態の違いによって、トナーが分散する水−メタノール溶液の濃度が異なるようになる。本発明においては、この性質を利用し、透過率を測定することによりトナー粒子の表面近傍の離型剤の存在状態の指標とした。また、本発明では、メタノールが４５体積％付近のメタノール水溶液を用いたときに、結着樹脂と離型剤の濡れ性の違いに対する感度が良好であることから、メタノール４５体積％水溶液（メタノール４５体積％＋水５５体積％）を用いることとする。   Because the wettability of the binder resin and the release agent is different, when the toner is dispersed in a water-methanol solution, the water in which the toner is dispersed is different depending on the presence state of the release agent in the vicinity of the surface of the toner particles. The concentration of the methanol solution becomes different. In the present invention, by utilizing this property and measuring the transmittance, it is used as an indicator of the state of presence of the release agent near the surface of the toner particles. Further, in the present invention, when a methanol aqueous solution having a methanol content of around 45% by volume is used, the sensitivity to the difference in wettability between the binder resin and the release agent is good. Volume% + water 55 volume%).

トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率は、トナーの粒径を小さくすると、トナーの表面積が大きくなることで、大きな値となる場合がある。特に、本発明の如き、３．０乃至６．５μｍのように小粒径のトナーにおいては、離型剤の分散状態、分散粒径によりトナーの表面の性状が影響を受けやすくなり、ちょっとした分散不良においても、透過率は大幅に変化する。透過率は、トナー粒子の表面近傍に離型剤が多く存在する場合や、離型剤の分散状態が悪く大きな離型剤の固まりがトナー粒子の表面に頭出しする場合に大きくなる。これは、前述した場合では水−メタノール溶液に対するトナーの濡れ性が悪くなり、トナーが分散しにくくなるためと考えられる。   The transmittance of the toner in a 45 volume% methanol aqueous solution may become a large value when the particle size of the toner is decreased and the surface area of the toner is increased. In particular, in the case of a toner having a small particle size such as 3.0 to 6.5 μm as in the present invention, the properties of the surface of the toner are easily affected by the dispersion state of the release agent and the dispersed particle size, and a slight dispersion Even in the case of defects, the transmittance varies greatly. The transmittance increases when there is a large amount of release agent near the surface of the toner particles, or when a large amount of release agent clogs up on the surface of the toner particles due to poor dispersion of the release agent. This is presumably because, in the case described above, the wettability of the toner with respect to the water-methanol solution deteriorates, and the toner becomes difficult to disperse.

透過率が３０％未満であると、離型剤のトナー粒子の表面近傍での存在量が少なく、耐久後における現像性は非常に良好になるものの、低温定着性及びグロスが低下することがある。透過率が８０％を越えると、低温定着性は良好になるが、トナーから離型剤が遊離し、現像スリーブや磁性キャリアの表面に移行して汚染し、耐久に伴い現像性が低下することがある。   If the transmittance is less than 30%, the amount of the release agent present in the vicinity of the surface of the toner particles is small, and the developability after durability becomes very good, but the low-temperature fixability and gloss may be lowered. . When the transmittance exceeds 80%, the low-temperature fixability is improved, but the release agent is liberated from the toner, migrates to the surface of the developing sleeve and the magnetic carrier and becomes contaminated, and developability decreases with durability. There is.

特開２０００−３０７５号公報に示されるように、二種類のポリエステル樹脂、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カーボンブラック及び荷電制御剤をヘンシェルミキサで混合後、二軸押出混練機で混練し、混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェット粉砕機で微粉砕し、得られたトナー粒子と疎水性シリカ微粉体とを混合してトナー粒子表面に疎水性シリカ微粉体を添加した状態で、表面改質装置により２７０℃で球形化処理後に分級して、さらに疎水性シリカ微粉体、チタン酸ストロンチウム粒子を外添することにより得られるトナーでは、平均円形度が０．９５３と非常に高いものが得られるが、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定すると８３％となった。   As shown in JP 2000-3075 A, two types of polyester resins, polyethylene wax, polypropylene wax, carbon black, and a charge control agent are mixed with a Henschel mixer and then kneaded with a twin screw extruder kneader. After cooling, coarsely pulverized with a hammer mill, the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet pulverizer, the obtained toner particles and hydrophobic silica fine powder were mixed, and the hydrophobic silica fine powder was added to the toner particle surface. In this state, the toner obtained by spheroidizing at 270 ° C. with a surface modification device and further externally adding hydrophobic silica fine powder and strontium titanate particles has an average circularity of 0.953. However, when the transmittance in a 45% by volume aqueous solution of methanol was measured, it was 83%.

このトナーは、ワックスの滲み出しが多くなり、初期に関しては、多量の外添剤を有しているために現像性は比較的良好であるが、高速機に用いた場合においてトナーにストレスがかかると徐々に現像性が低下した。   This toner has a large amount of exudation of wax and has a large amount of external additive in the initial stage, so the developability is relatively good. However, the toner is stressed when used in a high-speed machine. The developability gradually decreased.

また、ポリエステル樹脂、顔料、及び低分子量ポリプロピレンワックスをヘンシェルミキサで混合後、二軸押出混練機で混練し、混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェット粉砕機で微粉砕し、多分割分級機により分級し、さらに疎水性シリカ微粉体を外添することにより得られるトナーでは、平均円形度が０．９１３と平均円形度は低く、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定すると３％となった。   In addition, polyester resin, pigment, and low molecular weight polypropylene wax are mixed with a Henschel mixer, then kneaded with a twin screw extrusion kneader, the kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product is finely mixed with a jet pulverizer. The toner obtained by pulverization, classification with a multi-division classifier, and external addition of hydrophobic silica fine powder has an average circularity of 0.913 and a low average circularity, and the transmittance in an aqueous solution of 45% by volume of methanol. Was 3% when measured.

このトナーは、低分子量ポリプロピレンワックスが硬いので、トナー粒子の表面におけるワックスの存在が少なくなった。したがって、耐久における現像性の安定化は得られるものの定着時に離型剤（ワックス）の滲み出しが少なく、低温定着性が低下した。   In this toner, since the low molecular weight polypropylene wax is hard, the presence of wax on the surface of the toner particles is reduced. Therefore, although development stability in durability was obtained, there was little bleeding of the release agent (wax) at the time of fixing, and the low-temperature fixability was lowered.

透過率は、トナー粒子の製造時における粉砕や形状調整の温度や時間、使用する離型剤の種類や離型剤の分散剤の種類の諸条件を制御することによりトナー表面における離型剤の存在状態をコントロールすることによって調整することが可能である。透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。   The transmittance is determined by controlling the temperature and time of pulverization and shape adjustment during the production of toner particles, the conditions of the type of release agent used and the type of dispersant of the release agent, and controlling the conditions of the release agent on the toner surface. It can be adjusted by controlling the presence state. The transmittance can be measured using a spectrophotometer.

本発明のトナーには、流動性、転写性、特に転写効率の向上の目的で、無機微粒子を外添して用いる。トナー粒子表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン微粒子、酸化アルミナ微粒子、シリカ微粒子のうちいずれかであり、個数基準の粒度分布において、８０ｎｍ乃至２００ｎｍにメインピークを有することが、小粒径のトナーでの良好な現像を可能とし、またトナーを転写するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、外添剤には、個数基準の粒度分布において、１０ｎｍ乃至７０ｎｍにメインピークを有する微粒子を併用することが、トナーの流動性を向上させる上で好ましい。   To the toner of the present invention, inorganic fine particles are externally added and used for the purpose of improving fluidity, transferability, and particularly transfer efficiency. One of the external additives externally added to the toner particle surface is inorganic fine particles, and at least one of titanium oxide fine particles, alumina oxide fine particles, and silica fine particles, and 80 nm in the number-based particle size distribution. A main peak of from 200 nm to 200 nm is preferable in order to enable good development with a toner having a small particle diameter and to function as spacer particles for transferring the toner. In order to improve the fluidity of the toner, it is preferable to use fine particles having a main peak at 10 nm to 70 nm in the number-based particle size distribution.

本発明のトナーのＢＥＴ比表面積は、２．１ｍ２／ｇ乃至３．５ｍ２／ｇである。さらに、トナーのＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇ乃至３．２ｍ２／ｇであることが、耐久後の現像性の維持、転写効率の維持、及び優れた低温定着性を達成する上で好ましい。 The toner of the present invention has a BET specific surface area of 2.1 m 2 / g to 3.5 m 2 / g. Further, the BET specific surface area of the toner is 2.5 m 2 / g to 3.2 m 2 / g in order to maintain the developability after durability, maintain transfer efficiency, and excellent low-temperature fixability. Is preferable.

トナーのＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇ未満であると、低温定着性は良好であるものの耐久時での現像性が低下することがある。また、転写効率も若干低下する。トナーのＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇを越えると、転写効率は十分高くなるが、飛び散りによる画質や低温定着性が低下することがある。トナーのＢＥＴ比表面積は、適当な粒径の無機微粒子や適当なＢＥＴ比表面積の無機微粒子を適量外添することにより調整することが可能である。 When the BET specific surface area of the toner is less than 2.1 m 2 / g, the low temperature fixability is good, but the developability at the time of durability may be lowered. Also, transfer efficiency is slightly reduced. When the BET specific surface area of the toner exceeds 3.5 m 2 / g, the transfer efficiency is sufficiently high, but the image quality and low-temperature fixability due to scattering may deteriorate. The BET specific surface area of the toner can be adjusted by adding an appropriate amount of inorganic fine particles having an appropriate particle diameter or inorganic fine particles having an appropriate BET specific surface area.

本発明においては、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーにおいて、該トナーがオイルレス定着に用いられる場合、結着樹脂がポリエステルユニットを含むこと、３．０乃至６．５μｍという小粒径のトナーで、かつ適度に球形化がなされ、無機微粒子を含む外添剤がトナー粒子に外添されたトナーであり、適度なＢＥＴ比表面積を有し、離型剤のトナー粒子の表面における存在状態がコントロールされていることから、転写性が向上し、ドットの再現性や細線の再現性を向上させ、同時に低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ、高速機での耐久による現像性をも良好に維持することが可能となった。   In the present invention, in a toner having toner particles having a binder resin, a colorant and a release agent, and inorganic fine particles, when the toner is used for oilless fixing, the binder resin includes a polyester unit; A toner having a small particle diameter of 3.0 to 6.5 μm, appropriately spheroidized, and an external additive containing inorganic fine particles added externally to the toner particles, and having an appropriate BET specific surface area The presence of the release agent on the surface of the toner particles is controlled, which improves transferability, improves dot reproducibility and fine line reproducibility, and at the same time excels in low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. In addition, it is possible to maintain good developability due to durability on a high-speed machine.

本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂である。   The binder resin used in the toner of the present invention includes (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, and (c) a mixture of the hybrid resin and the vinyl polymer. , (D) a mixture of a polyester resin and a vinyl polymer, (e) a mixture of a hybrid resin and a polyester resin, and (f) a mixture of a polyester resin, a hybrid resin, and a vinyl polymer. Resin.

本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系モノマーとは、ビニル基を有するモノマー成分である。モノマー中に複数のカルボキシル基とビニル基を有するモノマー、または複数のＯＨ基とビニル基を有するモノマーについては「ポリエステル系モノマー」として扱い、そのようなモノマーに由来するユニットは「ポリエステルユニット」として扱う。ポリエステルユニットの含有量は、バインダー中５０質量％以上であることが低温定着性を良好にする上で好ましい。   In the present invention, “polyester unit” refers to a portion derived from polyester, and “vinyl polymer unit” refers to a portion derived from a vinyl polymer. The polyester monomer constituting the polyester unit is a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and the vinyl monomer is a monomer component having a vinyl group. A monomer having a plurality of carboxyl groups and vinyl groups in the monomer or a monomer having a plurality of OH groups and a vinyl group is treated as a “polyester monomer”, and a unit derived from such a monomer is treated as a “polyester unit”. . The content of the polyester unit is preferably 50% by mass or more in the binder in order to improve the low-temperature fixability.

本発明のトナーは、樹脂成分のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、重量平均分子量と数平均分子量の比であるＭｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。   In the toner of the present invention, the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the resin component has a main peak in a region having a molecular weight of 3,500 to 30,000, preferably a molecular weight of 5 It is preferable that Mw / Mn, which is a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, is 5.0 or more.

メインピークが３，５００未満である場合には、トナーの耐高温オフセット性が低下する。一方、メインピークが、分子量３０，０００を越えると低温定着性が低下し、高速機での適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には、シャープメルトとなり、高いグロスは得られやすくなるが、耐高温オフセット性が低下する。   When the main peak is less than 3,500, the high temperature offset resistance of the toner is lowered. On the other hand, when the main peak exceeds the molecular weight of 30,000, the low-temperature fixability is lowered, and it becomes difficult to apply the high-speed machine. Moreover, when Mw / Mn is less than 5.0, it becomes sharp melt and high gloss is easily obtained, but high temperature offset resistance is lowered.

本発明のトナーに用いられる結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットには、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とが原料モノマーとして使用できる。   The polyester resin or polyester unit contained in the binder resin used in the toner of the present invention includes a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, or a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups. A carboxylic acid component such as an ester can be used as a raw material monomer.

具体的には、二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。   Specifically, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2- Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 -Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neo Nthyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.

三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。   Examples of trihydric or higher alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1 , 2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene. .

カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid substituted with 12 alkyl groups or anhydrides thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof.

ポリエステルユニットは、特に下記式（１）   The polyester unit has the following formula (1)

Figure 0004708717
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で代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。 A bisphenol derivative represented by the formula (1) is an alcohol component, and a carboxylic acid component (for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, dicarboxylic acid or acid anhydride thereof, or lower alkyl ester thereof). A polyester resin obtained by condensation polymerization of terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid) as an acid component is preferable as a toner because it has good charging characteristics.

また、架橋部位を有するポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットを形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。   Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component for forming a polyester resin or polyester unit having a crosslinking site include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, Examples include 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, and acid anhydrides and ester compounds thereof. The use amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component is preferably 0.1 to 1.9 mol% based on the total monomers.

さらに、本発明では、結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いると、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成するものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。   Furthermore, in the present invention, when a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit is used as the binder resin, further improved release agent dispersibility, low temperature fixability, and improved offset resistance can be obtained. I can expect. The “hybrid resin component” used in the present invention means a resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by a transesterification reaction, and preferably a vinyl polymer is formed. A graft copolymer (or block copolymer) in which a trunk polymer and a polyester unit are used as a branch polymer is formed.

ビニル系重合体或いはビニル系ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。   Vinyl monomers for producing vinyl polymers or vinyl units include styrene; o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-phenyl styrene, p-ethyl styrene. 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, Styrene derivatives such as pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; ethylene, propylene, butylene, isobutylene Styrene unsaturated monoolefins such as: butadiene, isoprene Unsaturated polyenes such as; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate and propyl methacrylate. , -N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate α-methylene aliphatic monocarboxylic acid ester; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, -n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate Acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, Vinyl ketones such as methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalene; acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; A methacrylic acid derivative is mentioned.

さらに、ビニル系モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸の如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。   Further, as vinyl monomers, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl Unsaturated dibasic acid anhydrides such as succinic anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, Unsaturated dibasic acids such as itaconic acid methyl half ester, alkenyl succinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester; dimethyl maleic acid, unsaturated dibasic acid such as dimethyl fumaric acid Steal; α, β-unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic anhydride, Examples include anhydrides of saturated acids and lower fatty acids; monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, and alkenyladipic acid.

さらに、ビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。   Furthermore, examples of vinyl monomers include acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- And monomers having a hydroxy group such as (1-hydroxy-1-methylhexyl) styrene.

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。   In the toner of the present invention, the vinyl polymer unit of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups.

架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジメタクリレート化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジメタクリレート化合物；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレートの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジメタクリレート化合物が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol diacrylate, diacrylate compounds linked by alkyl chains such as neopentyl glycol diacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, Dimethacrylate compounds linked by alkyl chains such as 5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentylglycol dimethacrylate; Diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond such as rudiacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate; Dimethacrylate compounds linked by alkyl chains containing ether bonds such as diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate Polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxy) Diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond such as phenyl) propane diacrylate and polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate; polyoxyethylene (2) Contains an aromatic group and an ether bond such as -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate Examples include dimethacrylate compounds linked by a chain.

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルメタクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。   Polyfunctional crosslinking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate; pentaerythritol trimethacrylate, trimethylol ethane trimethacrylate, trimethylol propane triacrylate. Methacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester methacrylate; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate.

本発明では、ビニル系重合体成分及びポリエステル樹脂成分のいずれか一方又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。   In this invention, it is preferable that the monomer component which can react with both resin components is contained in any one or both of a vinyl-type polymer component and a polyester resin component.

ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。   Among the monomers constituting the polyester resin component, those that can react with the vinyl polymer include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof.

ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。   Among the monomers constituting the vinyl polymer component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid esters or methacrylic acid esters.

ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。   As a method of obtaining a reaction product of a vinyl polymer and a polyester resin, either a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl polymer and the polyester resin listed above is present, or either A method obtained by polymerizing both resins is preferred.

本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。   Examples of the polymerization initiator used in producing the vinyl polymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). ), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1 ′ -Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxy Valeronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane); methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide Ketone peroxides such as oxides; 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di- t-Butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl Peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propylene Peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxy Acetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t -Butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydrotere Tallate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.

本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製する方法としては、以下の（１）〜（６）に示す方法を挙げることができる。   Examples of the method for preparing the hybrid resin used in the toner of the present invention include the following methods (1) to (6).

（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法である。ブレンドは、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分を有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去することによって行われる。ハイブリッド樹脂成分には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することにより、エステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。   (1) A method in which a vinyl polymer, a polyester resin, and a hybrid resin component are blended after production. The blending is performed by dissolving and swelling the polyester resin and the hybrid resin component in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. The hybrid resin component is synthesized by separately producing a vinyl polymer and a polyester resin, then dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and alcohol, and heating to perform a transesterification reaction. The ester compound used can be used.

（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。   (2) A method of producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl polymer unit in the presence of the vinyl polymer unit. The hybrid resin component is produced by a reaction between a vinyl polymer unit (a vinyl monomer can be added if necessary) and one or both of a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.

（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及びビニル系重合体ユニットのいずれか一方又は両方との反応により製造される。   (3) A method for producing a vinyl polymer unit and a hybrid resin component in the presence of the polyester unit after the production. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and one or both of a vinyl monomer and a vinyl polymer unit.

（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、重合反応を行うことによりハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。   (4) After the production of the vinyl polymer unit and the polyester unit, by adding one or both of a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units, and performing a polymerization reaction. This is a method for producing a hybrid resin component. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.

（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して付加重合及び縮重合反応のいずれか一方又は両方の反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造する方法である。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。   (5) After producing the hybrid resin component, by adding one or both of a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and performing either or both of addition polymerization and condensation polymerization reaction This is a method for producing a vinyl polymer unit and a polyester unit. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.

（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。   (6) A method of producing a vinyl polymer unit, a polyester unit and a hybrid resin component by mixing a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and continuously performing addition polymerization and condensation polymerization reaction. . Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.

上記（１）乃至（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。   In the production methods (1) to (6) above, a polymer unit having a plurality of different molecular weights and crosslinking degrees can be used for the vinyl polymer unit and the polyester unit.

本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物を使用しても良い。   As the binder resin contained in the toner of the present invention, a mixture of the polyester resin and the hybrid resin may be used.

本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。   As the binder resin contained in the toner of the present invention, a mixture of the polyester resin and vinyl polymer may be used.

本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。   As the binder resin contained in the toner of the present invention, a mixture of the above hybrid resin and vinyl polymer may be used.

本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は、４０乃至９０℃が好ましく、より好ましくは４５乃至８５℃である。結着樹脂の酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。   The glass transition temperature of the binder resin contained in the toner of the present invention is preferably 40 to 90 ° C., more preferably 45 to 85 ° C. The acid value of the binder resin is preferably 1 to 40 mgKOH / g.

本発明のトナーには、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体が挙げられる。荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体が挙げられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。   The toner of the present invention can be used in combination with a known charge control agent. Examples of such charge control agents include organometallic complexes, metal salts, and chelate compounds, such as monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, hydroxycarboxylic acid metal complexes, polycarboxylic acid metal complexes, and polyol metal complexes. Other examples include carboxylic acid derivatives such as metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and esters, and condensates of aromatic compounds. Examples of the charge control agent include phenol derivatives such as bisphenols and calixarenes. In the present invention, it is preferable to use a metal compound of an aromatic carboxylic acid in order to improve the rising of charging.

本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性が低下する場合がある。   In the present invention, the charge control agent preferably has a content of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the change in the toner charge amount in an environment from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity may become large. If it exceeds 10 parts by mass, the low-temperature fixability of the toner may be lowered.

本発明に用いられる離型剤としては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；酸性成分の一部又は全部を除去した脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルワックスが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。   Examples of the mold release agent used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax; aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax. Examples thereof include wax oxides; waxes based on fatty acid esters such as aliphatic hydrocarbon ester waxes; fatty acid ester waxes such as deoxidized carnauba wax from which some or all of the acidic components have been removed. Furthermore, a partially esterified product of a fatty acid such as behenic acid monoglyceride and a polyhydric alcohol; a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oils and fats.

特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。   Particularly preferred waxes are aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax that have a short molecular chain and little steric hindrance and excellent mobility.

前記離型剤は、分子量分布において、メインピークが分子量３５０乃至２，４００の領域にあることが好ましく、メインピークが４００乃至２，０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を有する離型剤を用いることは、トナーに好ましい熱特性を付与する上で効果的である。   In the molecular weight distribution, the release agent preferably has a main peak in a region having a molecular weight of 350 to 2,400, and more preferably has a main peak in a region having a molecular weight of 400 to 2,000. Use of a release agent having such a molecular weight distribution is effective for imparting favorable thermal characteristics to the toner.

本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃≦Ｔｓｃ≦１１０℃であることが好ましく、７０℃≦Ｔｓｃ≦９０℃であることがより好ましい。   The toner of the present invention has one or more endothermic peaks in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in differential scanning calorimetry (DSC), and the maximum endothermic peak temperature Tsc is 65 ° C. ≦ Tsc. ≦ 110 ° C. is preferable, and 70 ° C. ≦ Tsc ≦ 90 ° C. is more preferable.

最大吸熱ピークの温度が６５℃未満であると、トナーの比表面積が大きいためにブロッキングしやすくなり、１１０℃を超えると低温定着性が低下し、高速機への適応ができなくなることがある。   When the temperature of the maximum endothermic peak is less than 65 ° C., the toner has a large specific surface area, so that blocking tends to occur, and when it exceeds 110 ° C., the low-temperature fixability is deteriorated, and it may be impossible to adapt to a high-speed machine.

最大吸熱ピークとは、結着樹脂のガラス転移温度に由来する吸熱ピーク以上の領域における吸熱ピーク中のベースラインからの最大となる吸熱ピークを言う。前記最大吸熱ピークの温度は、使用する離型剤の種類によって調整することが可能である。   The maximum endothermic peak refers to the endothermic peak that is the maximum from the baseline in the endothermic peak in the region above the endothermic peak derived from the glass transition temperature of the binder resin. The temperature of the maximum endothermic peak can be adjusted depending on the type of release agent used.

本発明に用いられる離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は似個以上の吸熱ピークを有し、最大吸熱ピーク温度が、６０乃至１１０℃（より好ましくは７０乃至９０℃）であることが、トナーの前述した好ましい熱特性を得るために好ましい。   The release agent used in the present invention has one or more endothermic peaks in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in differential scanning calorimetry (DSC), and the maximum endothermic peak temperature is 60 to 110 ° C. (more preferably 70 to 90 ° C.) is preferable in order to obtain the above-described preferable thermal characteristics of the toner.

本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性が低下する。１０質量部を越えると、トナー粒子の表面近傍での離型剤の存在状態をコントロールすることが困難となり、離型剤が固まりとして挙動することでトナーがくすんだりすることがある。   The release agent used in the present invention preferably has a content of 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content of the releasing agent is less than 1 part by mass, the releasing property cannot be exhibited well at the time of oilless fixing, or the low temperature fixing property is lowered. If it exceeds 10 parts by mass, it becomes difficult to control the state of the release agent in the vicinity of the surface of the toner particles, and the toner may become dull due to the behavior of the release agent as a solid.

本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。   As the colorant used in the present invention, known pigments and dyes can be used alone or in combination. For example, as the dye, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 is listed.

顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。   As pigments, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G, permanent red 4R, watch red red calcium salt , Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Pigment Green B, Malachite Green Lake and Final Yellow Green G.

また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。   When used as a full-color image forming toner, the magenta color pigment includes C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 are mentioned.

顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。   Although the pigment may be used alone, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of the full-color image to improve the sharpness by using the dye and the pigment together.

マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。   Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1; I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as basic violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, and 28 may be mentioned.

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。   Examples of the color pigment for cyan include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 15: 3, 16, 17; I. Acid Blue 6; I. Examples include Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton.

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。   Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 180, C. I. Bat yellow 1, 3, and 20 are mentioned.

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。   The amount of the colorant used is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 12 parts by mass, and still more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. . When the content of the colorant is more than 15 parts by mass, the transparency is lowered, and in addition, the reproducibility of intermediate colors as typified by human skin color is likely to be lowered, and further, the chargeability of the toner is stabilized. And the low-temperature fixability becomes difficult to obtain. When the content of the colorant is less than 1 part by mass, the coloring power is low, so that a large amount of toner must be used to obtain the density, the dot reproducibility is easily impaired, and a high-quality image with a high image density. Is difficult to obtain.

本発明では、転写性向上の目的で無機微粒子をトナー粒子に外添して用いることが好適である。トナー表面に外添される無機微粒子は、少なくとも、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、シリカ微粒子のうちいずれか一種類以上であり、個数基準の粒度分布において、８０ｎｍ乃至２００ｎｍにメインピークを有することが好ましい。さらに、９０ｎｍ乃至１５０ｎｍにメインピークを有することが、トナー粒子の表面上の適度なスペーサーとして働き、トナーの飛び散りのない良好な転写性を得るためにより好ましい。   In the present invention, it is preferable to add inorganic fine particles to the toner particles for the purpose of improving transferability. The inorganic fine particles added externally to the toner surface are at least one of titanium oxide fine particles, alumina fine particles, and silica fine particles, and preferably have a main peak at 80 nm to 200 nm in the number-based particle size distribution. . Furthermore, it is more preferable to have a main peak at 90 nm to 150 nm in order to work as an appropriate spacer on the surface of the toner particles and to obtain good transferability without toner scattering.

無機微粒子のメインピーク粒径が８０ｎｍ未満であると、小粒径のトナーは、現像時、磁性キャリアから離れにくくなり、また、鏡像力が強いために感光体上から転写の際に離れにくくなったりするために転写性が低下する場合がある。無機微粒子のメインピーク粒径が２００ｎｍを越えると、トナーへの付着力が弱まり、飛散して、機内の汚れや、蓄積によるトナーの帯電量が低下する。本発明に用いられる無機微粒子は、その表面が疎水化処理をされていることがより好ましい。また、無機微粒子は、オイル処理されていてもよい。   When the main peak particle size of the inorganic fine particles is less than 80 nm, the toner having a small particle size is less likely to be separated from the magnetic carrier during development, and more difficult to separate during transfer from the photosensitive member due to its strong image power. Transferability may be reduced. When the main peak particle size of the inorganic fine particles exceeds 200 nm, the adhesion force to the toner is weakened and scattered, and the charge amount of the toner due to dirt in the apparatus or accumulation is reduced. The surface of the inorganic fine particles used in the present invention is more preferably hydrophobized. The inorganic fine particles may be oil-treated.

本発明に用いられる無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．８乃至８．０質量部であることが好ましく、１．０乃至４．０質量部であることがより好ましい。   The content of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 0.8 to 8.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. .

さらに、本発明では、無機微粒子と一緒に、流動性向上の目的で他の微粒子をトナー粒子に外添して用いることもできる。使用される微粒子としては、フッ化ビニリデン微粉末、テトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物又は有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面を処理した処理シリカ微粉末が挙げられる。   Furthermore, in the present invention, together with the inorganic fine particles, other fine particles can be externally added to the toner particles for the purpose of improving fluidity. Fine particles used include fluororesin powders such as vinylidene fluoride fine powder and tetrafluoroethylene fine powder, titanium oxide fine powder, alumina fine powder, wet process silica, fine process silica such as dry process silica, and silane compounds Alternatively, a treated silica fine powder whose surface is treated with an organosilicon compound, a titanium coupling agent, or silicone oil can be used.

これら用いられる微粉末の一次粒子径は、１０乃至７０ｎｍであることが好ましく、特に１０乃至５０ｎｍであることが、トナーに対してさらに流動性を付与することができ、耐久での現像性を良好にすることができるために好ましい。   The primary particle size of the fine powder used is preferably 10 to 70 nm, particularly 10 to 50 nm, which can further impart fluidity to the toner and has good developability in durability. This is preferable.

流動性を目的とした微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．３乃至４．０質量部であり、より好ましくは、０．５乃至３．０質量部である。   The addition amount of the fine particles for the purpose of fluidity is 0.3 to 4.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機金属化合物等のその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサ、ボールミルの如き混合機により十分混合する工程、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉する工程、溶融混練物を冷却後に微粉砕して微粉砕物を得る工程、及び得られた微粉砕物を表面改質処理し表面改質処理粒子を得る表面改質工程を含む製造方法によって、好ましく製造することができる。   The toner of the present invention is a process in which additives such as a binder resin, a colorant, a release agent, and an organometallic compound are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, such as a kneader or an extruder. A process of melting, kneading and kneading using a thermal kneader, a process of obtaining a finely pulverized product by cooling and pulverizing the melt-kneaded product, and a surface modification treatment by subjecting the obtained finely pulverized product to surface modification treatment It can be preferably produced by a production method including a surface modification step for obtaining particles.

本発明のトナーの製造では、前述の混合、混練、及び粉砕の各工程は、特に限定されず、公知の装置によって通常の条件で行うことができる。   In the production of the toner of the present invention, the above-described mixing, kneading, and pulverizing steps are not particularly limited, and can be performed by a known apparatus under normal conditions.

本発明のトナーの製造では、前記表面改質工程は、トナー粒子の表面における離型剤の存在状態を適当に調整することができる工程であれば特に限定されないが、特に図１に示す回分式の表面改質装置を用いて行われることが、本発明のトナーを製造する上で好ましい。具体的には、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。   In the production of the toner of the present invention, the surface modification step is not particularly limited as long as it can appropriately adjust the presence of the release agent on the surface of the toner particles. In order to produce the toner of the present invention, it is preferable that the surface modification device is used. Specifically, a surface modifying apparatus used in the surface modifying step and a toner manufacturing method using the surface modifying apparatus will be specifically described with reference to the drawings.

図１は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。   FIG. 1 shows an example of a surface modification apparatus used in the present invention.

図１に示す表面改質装置は、ケーシング１５と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）と、所定の粒径以下の微粒子を分ける分級手段である分級ロータ１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ６と、分散ロータ６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ４と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径を含む粒子を分散ロータ６に案内する案内手段であるガイドリング９と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口２と、分散ロータ６で表面を処理された粒子を分級ロータ１に送る粒子循環手段である冷風導入口５と、被処理粒子をケーシング１５内に導入するための原料供給口３と、表面を処理された粒子をケーシング１５内から排出するための開閉自在な粉体排出口７及び排出弁８とを有する。   The surface modification apparatus shown in FIG. 1 includes a casing 15, a jacket (not shown) through which cooling water or antifreeze liquid can be passed, a classification rotor 1 that is a classification means for separating fine particles having a predetermined particle size or less, and a machine for particles. A dispersion rotor 6 that is a surface treatment means that treats the surface of the particles with a specific impact, a liner 4 that is provided around the outer periphery of the dispersion rotor 6 at a predetermined interval, and a classification rotor 1. A guide ring 9 which is a guide means for guiding particles including a predetermined particle size among the divided particles to the dispersion rotor 6, and fine particles having a predetermined particle size or less among the particles divided by the classification rotor 1. A fine powder recovery discharge port 2 that is a discharge means for discharging to the outside, a cold air introduction port 5 that is a particle circulation means for sending particles whose surface is processed by the dispersion rotor 6 to the classification rotor 1, and a casing 15 that stores the particles to be processed. To introduce in With the raw material supply port 3, and a closable powder discharge port 7 and the discharge valve 8 for discharging the treated surface particles from the casing 15 inside.

分級ロータ１は、円筒状のロータであり、ケーシング１５内の上側一端部に設けられている。微粉回収用排出口２は、分級ロータ１の内側の粒子を排出するように、ケーシング１５の一端部に設けられている。原料供給口３は、ケーシング１５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口５は、ケーシング１５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口７は、ケーシング１５の周面で原料供給口３に対向する位置に設けられている。排出弁８は、粉体排出口７を自在に開閉する弁である。   The classification rotor 1 is a cylindrical rotor and is provided at one upper end portion in the casing 15. The fine powder collection outlet 2 is provided at one end of the casing 15 so as to discharge particles inside the classification rotor 1. The raw material supply port 3 is provided at the center of the peripheral surface of the casing 15. The cold air introduction port 5 is provided on the other end surface side of the peripheral surface of the casing 15. The powder discharge port 7 is provided at a position facing the raw material supply port 3 on the peripheral surface of the casing 15. The discharge valve 8 is a valve that freely opens and closes the powder discharge port 7.

冷風導入口５と、原料供給口３及び粉体排出口７との間には、分散ロータ６及びライナ４が設けられている。ライナ４は、ケーシング１５の内周面に沿って周設されている。分散ロータ６は、図２に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク１０とを有する。分散ロータ６は、ケーシング１５の下側上面に設けられており、かつライナ４と角型ディスク１０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。   A dispersion rotor 6 and a liner 4 are provided between the cold air introduction port 5 and the raw material supply port 3 and the powder discharge port 7. The liner 4 is provided along the inner peripheral surface of the casing 15. As shown in FIG. 2, the dispersion rotor 6 includes a disk and a plurality of rectangular disks 10 arranged along the normal line of the disk at the periphery of the disk. The dispersion rotor 6 is provided on the lower upper surface of the casing 15, and is provided at a position where a predetermined interval is formed between the liner 4 and the square disk 10.

ケーシング１５の中央部にはガイドリング９が設けられている。ガイドリング９は、円筒体であり、分級ロータ１の外周面の一部に被さる位置から、かつ分級ロータ６の近傍まで延出するように設けられている。ガイドリング９は、ケーシング１５内に、ガイドリング９の外周面とケーシング１５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間１１と、ガイドリング９の内側の空間である第二の空間１２とを形成する。   A guide ring 9 is provided at the center of the casing 15. The guide ring 9 is a cylindrical body and is provided so as to extend from a position covering a part of the outer peripheral surface of the classification rotor 1 to the vicinity of the classification rotor 6. The guide ring 9 includes a first space 11 that is a space between the outer peripheral surface of the guide ring 9 and the inner peripheral surface of the casing 15 in the casing 15, and a second space that is a space inside the guide ring 9. A space 12 is formed.

分散ロータ６は、角型ディスク１０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ４は、本実施の形態では角型ディスク１０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ロータ１の設置方向は、図１に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ１の個数は、図１に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。   The dispersion rotor 6 may have a cylindrical pin instead of the square disk 10. In the present embodiment, the liner 4 is provided with a large number of grooves on the surface facing the square disk 10, but may have no grooves on the surface. Moreover, the installation direction of the classification rotor 1 may be vertical as shown in FIG. 1 or horizontal. Further, the number of classification rotors 1 may be single or multiple as shown in FIG.

本発明のトナーを製造する場合の、図１に示す表面改質装置を用いた表面改質工程について以下に説明する。   The surface modification step using the surface modification apparatus shown in FIG. 1 when producing the toner of the present invention will be described below.

以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁８を閉とした状態で原料供給口３から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、ブロワ（図示しない）により吸引され、分級ロータ１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ロータ１の周面を通過して分級ロータ１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粉体は、遠心力によりガイドリング９の内周（第二の空間１２）に沿いながら分散ロータ６により発生する循環流にのり、角型ディスク１０とライナ４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。   In the surface reforming apparatus configured as described above, when a certain amount of finely pulverized product is charged from the raw material supply port 3 with the discharge valve 8 closed, the charged finely pulverized product is a blower (not shown). And is classified by the classifying rotor 1. At that time, the classified fine powder having a predetermined particle size or less passes through the peripheral surface of the classification rotor 1, is guided to the inside of the classification rotor 1, and is continuously discharged and removed out of the apparatus. The powder having a predetermined particle size or more is circulated along the inner periphery (second space 12) of the guide ring 9 by the centrifugal force and is circulated by the dispersion rotor 6, and the gap between the rectangular disk 10 and the liner 4 ( Hereinafter, it is also referred to as “surface modification zone”.

表面改質ゾーンに導かれた粉体は分散ロータ６とライナ４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング９の外周（第一の空間１１）に沿いながら分級ロータ１に運ばれ、分級ロータ１により、さらに微粉は機外へ排出され、所定粒径以上の粉体は、循環流にのり、再度第二の空間１２に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。   The powder guided to the surface modification zone receives a mechanical impact force between the dispersion rotor 6 and the liner 4 and is subjected to surface modification treatment. The surface-modified particles having undergone surface modification are transported to the classification rotor 1 along the outer periphery (first space 11) of the guide ring 9 on the cold air passing through the machine. Is discharged to the outside of the machine, and the powder having a predetermined particle size or more is circulated and returned to the second space 12 and repeatedly subjected to the surface modification action in the surface modification zone.

このように、図１の表面改質装置では、分級ロータ１による粒子の分級と、分散ロータ６による粒子の表面の処理とが繰り返される。一定時間経過後、排出弁８を開とし、排出口７より表面改質粒子を回収する。   As described above, in the surface modification apparatus shown in FIG. 1, the classification of particles by the classification rotor 1 and the treatment of the surface of particles by the dispersion rotor 6 are repeated. After a certain period of time, the discharge valve 8 is opened and the surface modified particles are recovered from the discharge port 7.

本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間（＝サイクルタイム）は、５秒乃至１８０秒が好ましく、１５秒乃至１２０秒であることがより好ましい。表面改質時間が５秒未満の場合、改質時間が短時間過ぎるため、表面改質粒子が得られないことがあり、トナーの品質上好ましくない。また、改質時間が１８０秒を超える場合、改質時間が長時間過ぎるため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質、すなわち離型剤の滲みだしや、機内融着の発生、及び処理能力の低下を招くので、トナー生産性という点から好ましくない。   As a result of examination by the present inventors, the surface modification time (= cycle time) in the surface modification apparatus is preferably 5 seconds to 180 seconds, and more preferably 15 seconds to 120 seconds. When the surface modification time is less than 5 seconds, since the modification time is too short, surface modified particles may not be obtained, which is not preferable in terms of toner quality. Also, if the modification time exceeds 180 seconds, the modification time is too long, so that the toner surface changes due to heat generated during surface modification, that is, bleeding of the release agent, occurrence of in-machine fusion, and This is not preferable from the viewpoint of toner productivity because it causes a reduction in processing capacity.

また、表面改質を行う前のトナー粒子の重量平均粒径は、２．５乃至６．０μｍであることが、前述したトナーの最終的な重量平均粒径を実現する上で好ましい。   The weight average particle diameter of the toner particles before the surface modification is preferably 2.5 to 6.0 μm in order to realize the final weight average particle diameter of the toner described above.

さらに、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下（より好ましくは、０℃以下、さらに好ましくは、−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することができる。前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃より高くすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。   Furthermore, in the toner manufacturing method of the present invention, it is preferable that the cold air temperature T1 introduced into the surface modifying apparatus is 5 ° C. or less. By setting the cold air temperature T1 introduced into the surface modifying apparatus to 5 ° C. or lower (more preferably 0 ° C. or lower, more preferably −5 ° C. or lower), the surface of the toner due to heat generated during the surface modification. Alteration and in-machine fusion can be further prevented. If the cold air temperature T1 introduced into the surface reforming apparatus is higher than 5 ° C., it is not preferable from the viewpoint of toner productivity because the surface of the toner is easily deteriorated due to heat generated during the surface reforming and in-machine fusion is likely to occur.

さらに、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、前記ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、さらに好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら微粉砕物を表面改質処理することが好ましい。ジャケットによる機内冷却により、トナー表面改質時における熱によるトナー表面変質や機内融着をより一層防止することができる。   Furthermore, in the method for producing a toner of the present invention, the inside of the surface reforming apparatus is provided with a jacket for cooling inside the apparatus, and a refrigerant (preferably cooling water, more preferably an antifreeze such as ethylene glycol) is provided in the jacket. The finely pulverized product is preferably subjected to a surface modification treatment while passing through. In-machine cooling by the jacket can further prevent toner surface alteration and in-machine fusion due to heat during toner surface modification.

表面改質装置の前記ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の前記ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下（より好ましくは、０℃以下、さらに好ましくは、−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することができる。ジャケット内に導入する冷媒の温度を５℃より高くすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。   The temperature of the refrigerant passed through the jacket of the surface reformer is preferably 5 ° C. or lower. By setting the temperature of the refrigerant passed through the jacket in the surface reforming apparatus to 5 ° C. or lower (more preferably 0 ° C. or lower, more preferably −5 ° C. or lower), toner due to heat generated during surface reforming Surface deterioration and in-machine fusion can be further prevented. If the temperature of the refrigerant introduced into the jacket is higher than 5 ° C., it is not preferable from the viewpoint of toner productivity because the surface of the toner is easily deteriorated due to heat generated during surface modification and in-machine fusion is likely to occur.

さらに、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２を６０℃以下（好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することができる。   Further, in the toner manufacturing method of the present invention, it is preferable that the temperature T2 behind the classification rotor in the surface reforming apparatus is 60 ° C. or less. By setting the temperature T2 behind the classification rotor in the surface reforming apparatus to 60 ° C. or less (preferably 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less), the surface modification of the toner due to heat generated during the surface modification, Fusion can be further prevented.

前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２が６０℃を越えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。   If the temperature T2 behind the classification rotor in the surface modification device exceeds 60 ° C., the surface modification zone is affected by a temperature higher than that, so that the surface modification of the toner due to heat generated during the surface modification, Since in-machine fusion is likely to occur, it is not preferable from the viewpoint of toner productivity.

さらに、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下（さらに好ましくは７０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することができる。   Furthermore, in the toner manufacturing method of the present invention, the temperature difference ΔT (T2−T1) between the temperature T2 behind the classification rotor in the surface reforming apparatus and the cold air temperature T1 introduced into the surface reforming apparatus is set to 80. It is preferable to set it as below ℃. The temperature difference ΔT (T2−T1) between the temperature T2 behind the classification rotor in the surface reformer and the cold air temperature T1 introduced into the surface reformer is set to 80 ° C. or less (more preferably 70 ° C. or less). As a result, it is possible to further prevent toner surface deterioration and in-machine fusion due to heat generated during surface modification.

前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）が８０℃を越えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から好ましくない。   When the temperature difference ΔT (T2−T1) between the temperature T2 behind the classification rotor in the surface reforming apparatus and the cold air temperature T1 introduced into the surface reforming apparatus exceeds 80 ° C., in the surface reforming zone, Since the temperature higher than that influences, it is not preferable from the viewpoint of toner productivity because the toner surface is easily altered by the heat generated during the surface modification and is easily fused in the machine.

さらに、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の前記分散ロータとライナとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、２．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることがより好ましい。また、分散ロータの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ乃至１５０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、８５ｍ／ｓｅｃ乃至１４０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。さらに、表面改質装置内の前記分散ロータ上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、前記円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔を２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍとすることが好ましく、５．０ｍｍ乃至４５．０ｍｍとすることがより好ましい。   Furthermore, in the toner manufacturing method of the present invention, the minimum distance between the dispersion rotor and the liner in the surface modifying apparatus is preferably 0.5 mm to 15.0 mm, and preferably 2.0 mm to 10.0 mm. More preferably. The peripheral rotation speed of the dispersion rotor is preferably 75 m / sec to 150 m / sec, and more preferably 85 m / sec to 140 m / sec. Further, the minimum distance between the upper part of the rectangular disk or cylindrical pin installed on the upper surface of the dispersion rotor in the surface modification device and the lower part of the cylindrical guide ring is set to 2.0 mm to 50 mm. 0.0 mm is preferable, and 5.0 mm to 45.0 mm is more preferable.

本発明のトナーは、前述した表面処理を施した後に、無機微粒子及び流動性向上剤を含む微粒子のいずれか一方又は両方とトナー粒子とをヘンシェルミキサの如き混合機により十分混合し、トナー粒子表面に無機微粒子及び流動性向上剤のいずれか一方又は両方を有するトナーを得ることができる。その際に、粒子径の小さな無機微粒子をトナー表面に先に付着させ、次いで粒子径の大きな粒子を外添することがトナーのＢＥＴ比表面積を所望の範囲に調整する上で好ましく、耐久での現像性を良好にすることと低温定着性とを両立させる上で好ましい。   In the toner of the present invention, after the surface treatment described above, either or both of the inorganic fine particles and the fine particles containing a fluidity improver and the toner particles are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer, In addition, a toner having one or both of inorganic fine particles and a fluidity improver can be obtained. At that time, it is preferable to attach inorganic fine particles having a small particle size to the toner surface first, and then externally add particles having a large particle size in order to adjust the BET specific surface area of the toner to a desired range. This is preferable for achieving both good developability and low-temperature fixability.

本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤としても使用できる。非磁性一成分現像方法としては、図４に示す如き装置を用いて、弾性ブレードまたは弾性ローラ等によりトナーを現像スリーブ上に薄層に担持し、感光ドラムに対して接触あるいは非接触で現像を行う方法を使用できる。   The toner of the present invention can also be used as a non-magnetic one-component developer. As a non-magnetic one-component developing method, using a device as shown in FIG. 4, toner is supported on a developing sleeve in a thin layer by an elastic blade or an elastic roller, and development is performed with or without contact with a photosensitive drum. You can use the method you want to do.

本発明においては、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。   In the present invention, in order to further improve the dot reproducibility, it is preferable to use it as a two-component developer by mixing with a magnetic carrier because a stable image can be obtained over a long period of time.

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）、一般に公知のものを使用できる。   Examples of the magnetic carrier include iron powder whose surface is oxidized, non-oxidized iron powder, metal particles such as iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth, and the like Magnetic material-dispersed resin carriers (so-called resin carriers) containing magnetic materials such as alloy particles, oxide particles, and ferrite, and magnetic materials and binder resins that hold the magnetic materials in a dispersed state Can be used.

小粒径でかつトナー表面近傍に離型剤を有し、低温定着性に優れたトナーには、比重の小さな樹脂キャリアを用いることが好適であることから、本発明では、磁性体を含有する磁性コア粒子と、この磁性コア粒子の表面に樹脂により形成されるコート層とを有する樹脂コートキャリアを用いることが好適である。   In a toner having a small particle diameter and having a release agent near the toner surface and excellent in low-temperature fixability, it is preferable to use a resin carrier having a small specific gravity. It is preferable to use a resin-coated carrier having magnetic core particles and a coat layer formed of a resin on the surface of the magnetic core particles.

本発明に用いられる磁性キャリアの個数平均粒径は、１５乃至８０μｍであり、より好ましくは、２５乃至５０μｍである。磁性キャリアの個数平均粒径が１５μｍより小さいと、トナーとの混合性はよくなるが、カブリ取りバイアスがかかった場合に感光体上にキャリアが付着する、キャリア付着が生じることがあり、磁性キャリアの個数平均粒径が８０μｍより大きい場合には、トナーへのストレスが大きくなり、トナー表面の離型剤の存在状態をコントロールしても、耐久におけるトナーからの離型剤の滲み出しを防止できなくなり、現像性を悪化させることがある。   The number average particle diameter of the magnetic carrier used in the present invention is 15 to 80 μm, and more preferably 25 to 50 μm. When the number average particle diameter of the magnetic carrier is smaller than 15 μm, the mixing property with the toner is improved, but the carrier adheres to the photoconductor when the antifogging bias is applied, and carrier adhesion may occur. When the number average particle diameter is larger than 80 μm, the stress on the toner increases, and even if the presence of the release agent on the surface of the toner is controlled, it is impossible to prevent the release agent from exuding from the toner in durability. , Developability may be deteriorated.

本発明により好適に用いることのできる磁性キャリアについて説明する。   A magnetic carrier that can be suitably used according to the present invention will be described.

前記バインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。   Examples of the binder resin include a vinyl resin having a methylene unit in a polymer chain, a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, a cellulose resin, and a polyether resin. These resins may be used as a mixture.

ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレインが挙げられる。これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、ビニル樹脂として用いられる。   Examples of vinyl monomers for forming the vinyl resin include styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and pn. -Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene Styrene derivatives such as p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; ethylene and unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; butadiene, Unsaturated geofins such as isoprene; vinyl chloride, vinyl chloride Vinyl halides such as redene, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methacrylic acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid-n- Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as butyl, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate; acrylic acid; methyl acrylate, Ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid-n-octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate Acrylic acid esters such as phenyl acrylate; maleic acid, maleic acid half esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalene; acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; acrolein . Those obtained by polymerization using one or more of these are used as vinyl resins.

本発明では、磁性コア粒子は、磁性体が分散した状態でバインダー樹脂によって保持されている磁性体分散型コア粒子であることが好ましい。磁性体分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体を混合し、前記モノマーを重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。   In the present invention, the magnetic core particles are preferably magnetic material-dispersed core particles held by a binder resin in a state where the magnetic material is dispersed. As a method for producing the magnetic material-dispersed resin core particles, there is a method in which a binder resin monomer and a magnetic material are mixed and the monomers are polymerized to obtain magnetic material-dispersed core particles.

このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性体分散型コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。   At this time, as monomers used for polymerization, in addition to the above-mentioned vinyl monomers, bisphenols and epichlorohydrin for forming epoxy resins; phenols and aldehydes for forming phenol resins; urea resins Urea and aldehydes for forming melamine and melamine and aldehydes for forming melamine resin are used. For example, as a method for producing magnetic material-dispersed core particles using a curable phenolic resin, a magnetic material is placed in an aqueous medium, and phenols and aldehydes are polymerized in the presence of a basic catalyst in the aqueous medium. There is a method of obtaining magnetic material-dispersed core particles.

磁性体分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性体分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性体分散型コア粒子として用いることが好ましい。   As another method for producing the magnetic material-dispersed resin core particles, a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, a magnetic material, and other additives are sufficiently mixed by a mixer, and then a heating roll, a kneader, and an extruder. There is a method of obtaining magnetically dispersed core particles by melting and kneading using a kneader such as the above, cooling, and then pulverizing and classifying. At this time, it is preferable that the obtained magnetic material-dispersed core particles are thermally or mechanically spheroidized and used as the magnetic material-dispersed core particles for the resin carrier.

バインダー樹脂としては、前述したなかでも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。   Among the above-mentioned binder resins, thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, and epoxy resins are preferable because they are excellent in durability, impact resistance, and heat resistance. The binder resin is more preferably a phenol resin in order to more suitably express the characteristics of the present invention.

樹脂キャリアは、磁性体を含有して用いる。樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、前記磁性キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を変えるために、磁性体分散型コア粒子中には磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合することが好ましい。   The resin carrier is used containing a magnetic material. The amount of the magnetic material used for the resin carrier is 70 to 95% by mass (more preferably 80 to 92% by mass) with respect to the magnetic carrier, so that the true specific gravity of the magnetic carrier is reduced and the mechanical strength is increased. Is preferable for sufficiently ensuring the above. Furthermore, in order to change the magnetic properties of the magnetic carrier, it is preferable to mix a part of the magnetic material with a nonmagnetic inorganic compound in the magnetic material-dispersed core particles.

また、非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体の個数平均粒径よりも大きい方が、磁性キャリアの比抵抗値を高める上で好ましい。   In addition, the nonmagnetic inorganic compound has a specific resistance value larger than that of the magnetic material, and the number average particle size of the nonmagnetic inorganic compound is larger than the number average particle size of the magnetic material to increase the specific resistance value of the magnetic carrier. Is preferable.

非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値は、図３に示した測定装置を用いて測定することができる。セルＥにキャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように下部電極２１及び上部電極２２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇとすることが好ましい。 The specific resistance values of the nonmagnetic inorganic compound and the magnetic material can be measured using the measuring apparatus shown in FIG. The cell E is filled with carrier particles, the lower electrode 21 and the upper electrode 22 are arranged so as to be in contact with the filled carrier particles, a voltage is applied between these electrodes, and the specific current is measured by measuring the current flowing at that time. Is used. The measurement conditions for the specific resistance in the present invention are preferably such that the contact area S between the filled carrier particles and the electrode is about 2.3 cm 2 , the thickness d is about 0.5 mm, and the load of the upper electrode 22 is 180 g.

磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至１００質量％含まれていることが、樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。   The magnetic substance is contained in an amount of 30 to 100% by mass with respect to the total amount of the magnetic substance and the nonmagnetic inorganic compound to prevent the adhesion of the carrier by adjusting the strength of magnetization of the resin carrier. It is preferable when adjusting the specific resistance value.

本発明に用いられる磁性キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。 The magnetic carrier used in the present invention is preferably a magnetite fine particle or a magnetic ferrite fine particle containing at least an iron element, and the nonmagnetic inorganic compound is hematite (α-Fe 2 O 3 ). The fine particles are more preferable in terms of making the dispersibility in the carrier uniform and adjusting the magnetic properties and true specific gravity of the carrier.

本発明に用いられる磁性キャリアは、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）における磁化の強さが５０乃至２２０ｋＡｍ２／ｍ３（ｅｍｕ／ｇ×ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。磁化の強さが５０ｋＡｍ２／ｍ３より低い場合には、感光体上へキャリアが付着しやすくなる。磁化の強さが２２０ｋＡｍ２／ｍ３を越えると、トナーへのストレスが強くなり、離型剤の磁性キャリアへの移行が起こりやすくなり、耐久におけるトナーの現像性が低下する。磁化の強さは、磁性体の種類や配合量、及び非磁性無機化合物との併用等の条件によって調整することが可能である。 The magnetic carrier used in the present invention preferably has a magnetization strength of 50 to 220 kAm 2 / m 3 (emu / g × g / cm 3 ) at 79.6 kA / m (1 kiloOersted). When the strength of magnetization is lower than 50 kAm 2 / m 3 , the carrier tends to adhere to the photoreceptor. When the strength of magnetization exceeds 220 kAm 2 / m 3 , the stress on the toner becomes strong, the transfer of the release agent to the magnetic carrier tends to occur, and the developability of the toner in durability is lowered. The strength of magnetization can be adjusted by conditions such as the type and blending amount of the magnetic material and the combined use with a nonmagnetic inorganic compound.

本発明に用いられる磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至８０μｍであり、磁性体は個数平均粒径が０．０２乃至２μｍであることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５乃至５μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．１倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。   The magnetic carrier used in the present invention has a number average particle diameter of 15 to 80 μm, and the magnetic substance has a number average particle diameter of 0.02 to 2 μm, which makes the surface state of the magnetic carrier particles uniform. Is preferable. The nonmagnetic inorganic compound preferably has a number average particle diameter of 0.05 to 5 μm, and the nonmagnetic inorganic compound has a particle diameter of 1.1 times or more larger than that of the magnetic substance. It is preferable for increasing the surface resistance value.

本発明に使用できる樹脂キャリアの結着樹脂として、フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。   As a binder resin for a resin carrier that can be used in the present invention, phenols for producing a phenol resin include phenol itself, m-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, resorcinol, and bisphenol A. Examples thereof include compounds having a phenolic hydroxyl group such as alkylphenols and halogenated phenols in which part or all of the benzene nucleus or alkyl group is substituted with a chlorine atom or a bromine atom. Of these, phenol (hydroxybenzene) is more preferable.

アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。   Examples of aldehydes include formaldehyde and furfural in the form of either formalin or paraaldehyde. Of these, formaldehyde is particularly preferable.

アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難しかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。   The molar ratio of aldehydes to phenols is preferably 1 to 4, particularly preferably 1.2 to 3. If the molar ratio of aldehydes to phenols is less than 1, particles are difficult to generate, or even if they are generated, the resin is difficult to cure, so the strength of the generated particles tends to be weak. On the other hand, when the molar ratio of aldehydes to phenols is larger than 4, unreacted aldehydes remaining in the aqueous medium after the reaction tend to increase.

フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３０が好ましい。   Examples of the basic catalyst used in the condensation polymerization of phenols and aldehydes include those used in the production of ordinary resol type resins. Examples of such basic catalysts include aqueous ammonia, hexamethylenetetramine, and alkylamines such as dimethylamine, diethyltriamine, and polyethyleneimine. The molar ratio of these basic catalysts to phenols is preferably 0.02 to 0.30.

コート層を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。   As the resin for forming the coat layer, an insulating resin is preferably used. The insulating resin that can be used in this case may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

コート層を形成する樹脂としては、具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。   Specific examples of the resin for forming the coat layer include, for example, thermoplastic resins such as polystyrene, polymethyl methacrylate, acrylic resins such as styrene-acrylic acid copolymers, styrene-butadiene copolymers, ethylene- Vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene fluoride resin, fluorocarbon resin, perfluorocarbon resin, solvent-soluble perfluorocarbon resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, petroleum resin, cellulose, cellulose acetate, nitric acid Cellulose derivatives such as cellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, novolak resin, low molecular weight polyethylene, saturated alkyl poly Ester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylates such aromatic polyester resins, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ketone resins.

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。   Thermosetting resins include phenolic resins, modified phenolic resins, maleic resins, alkyd resins, epoxy resins, acrylic resins, or unsaturated polyesters obtained by polycondensation of maleic anhydride, terephthalic acid and polyhydric alcohols, urea Resin, melamine resin, urea-melamine resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin, melamine-guanamine resin, acetoguanamine resin, gliptal resin, furan resin, silicone resin, polyimide, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin Is mentioned.

上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。   The above-mentioned resins can be used alone or in combination. In addition, a curing agent or the like can be mixed with a thermoplastic resin and cured for use. As a particularly preferable form, it is preferable to use a resin having a higher release property for a toner having a small particle diameter and containing a release agent.

特に、本発明では、前記コート層を形成する樹脂がフッ素原子を有する重合体を有する樹脂であることが好ましい。本発明のトナーの如き、小粒径でかつ離型剤を含み、低温定着を満足するようなトナーにおいては、トナー表面近傍の離型剤によるトナーの凝集性が高くなり、現像剤化（例えばトナーと磁性キャリアとを混合した状態）したときの現像剤の流動性が劣るようになり、その結果、トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる場合がある。また、現像容器中での現像剤にストレスがかかるようにもなり、耐久するにしたがい、現像性の低下等を招く場合がある。   In particular, in the present invention, the resin forming the coating layer is preferably a resin having a polymer having a fluorine atom. In a toner having a small particle size and containing a release agent and satisfying low-temperature fixing, such as the toner of the present invention, the cohesiveness of the toner due to the release agent in the vicinity of the toner surface is increased, and a developer (for example, When the toner and the magnetic carrier are mixed), the fluidity of the developer becomes inferior, and as a result, the rising of charging of the toner may be deteriorated. In addition, the developer in the developer container is stressed, and as the durability of the developer increases, the developability may be lowered.

そこで、特に磁性キャリアの流動性を高めるために、前記コート層を形成する樹脂にフッ素原子を有する重合体を有する樹脂を用いることが、重要となる。   Therefore, in particular, in order to improve the fluidity of the magnetic carrier, it is important to use a resin having a polymer having a fluorine atom as the resin forming the coat layer.

本発明に用いられるフッ素原子を有する重合体を有する樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体が挙げられる。特に本発明に好ましく用いられる、コート層を形成する樹脂としては、パーフルオロ化アルキルユニットを少なくとも有する（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル重合体を有する樹脂である。   As the resin having a polymer having a fluorine atom used in the present invention, specifically, a perfluoropolymer such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polyfluorochloroethylene, polytetrafluoroethylene, Polyperfluoropropylene, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and trifluorochloroethylene, copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, vinyl fluoride and Examples thereof include a copolymer of vinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene. In particular, the resin for forming the coat layer preferably used in the present invention is a resin having a (meth) acrylic acid perfluoroalkyl polymer having at least a perfluorinated alkyl unit.

さらに好ましくは、パーフルオロ化アルキルユニットは、下記式（２）   More preferably, the perfluorinated alkyl unit has the following formula (2):

Figure 0004708717
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、又は、下記式（３） Or the following formula (3)

Figure 0004708717
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で示されるパーフルオロ化アルキルユニット有する（メタ）アクリル酸のエステルの重合体、又は前記（メタ）アクリル酸のエステルと他の種類のモノマーとの共重合体であることが、トナーとの離型性の面で好ましい。 Release of toner from a polymer of (meth) acrylic acid ester having a perfluorinated alkyl unit represented by the formula (1) or a copolymer of the (meth) acrylic acid ester and another type of monomer. From the viewpoint of sex.

より好ましくは、パーフルオロ化アルキルユニットは、下記式（４）   More preferably, the perfluorinated alkyl unit has the following formula (4):

Figure 0004708717
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に示されるパーフルオロ化アルキルユニット有する（メタ）アクリル酸のエステルの重合体、又は前記（メタ）アクリル酸のエステルと他の種類のモノマーとの共重合体であることが、外添剤がキャリア粒子の表面に付着するのを防止する上で好ましい。 It is a polymer of (meth) acrylic acid ester having a perfluorinated alkyl unit represented by the formula (1) or a copolymer of the (meth) acrylic acid ester and another type of monomer, and the external additive is a carrier. This is preferable for preventing the particles from adhering to the surface.

コート層を形成する樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２０，０００乃至３００，０００であることが、コート層の強度及びコート層と磁性コア粒子との密着性、及び磁性コア粒子への前記熱可塑性樹脂の付着性を高める点で好ましい。   When a thermoplastic resin is used as the resin for forming the coat layer, this thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 20,000 to 300 in gel permeation chromatograph (GPC) which is a soluble component of tetrahydrofuran (THF). , 000 is preferable in terms of enhancing the strength of the coating layer, the adhesion between the coating layer and the magnetic core particles, and the adhesion of the thermoplastic resin to the magnetic core particles.

コート層を形成する樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、コート層を形成する樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。上記分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。   The resin forming the coating layer preferably has a main peak in the molecular weight region of 2,000 to 100,000 in the GPC chromatogram of the soluble component of THF, and further has a molecular weight of 2,000 to 100,000. It is preferable to have a subpeak or shoulder in the region. Most preferably, the resin forming the coating layer has a main peak in the molecular weight range of 20,000 to 100,000 in the GPC chromatogram of the soluble component of THF, and a molecular weight of 2,000 to 19,000. It is preferable to have a sub-peak or shoulder in the region. By satisfying the above molecular weight distribution, development durability capable of developing a large number of sheets even with a small particle size toner, charging stability to the toner, and prevention of adhesion of external additives to the carrier particle surface are further improved. improves.

また、コート層を形成する樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が３０，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。   When the resin forming the coat layer is a graft polymer, the weight average molecular weight of the trunk of the graft polymer is 30,000 to 200,000, and the weight average molecular weight of the branches is 3,000 to 10,000. It is preferable that The weight average molecular weight can be adjusted by the polymerization conditions of the trunk portion of the graft polymer and the polymerization conditions of the branch portion of the graft polymer.

さらに、前記コート層は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していることが好ましい。このようなコート層は、前記コート層を形成する樹脂、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有して、前記樹脂又はモノマーを適当な方法により磁性コア粒子にコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で重要である。   Furthermore, the coating layer preferably contains conductive particles or charge controllable particles. Such a coating layer contains the resin forming the coating layer or the particles forming the resin with conductive particles or charge controllable particles, and the resin or monomer is magnetically formed by an appropriate method. It is preferable to coat the core particles. These particles are important in terms of soft and quick charging to a toner having a small particle size and low temperature fixability.

導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０８Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０６Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。 The conductive particles preferably have a specific resistance of 1 × 10 8 Ωcm or less, and more preferably have a specific resistance of 1 × 10 6 Ωcm or less. Specifically, the conductive particles are preferably particles containing at least one kind of particles selected from carbon black, magnetite, graphite, zinc oxide, and tin oxide. In particular, as the particles having conductivity, carbon black having good conductivity is preferable in terms of improving the charge imparting property (rise of charge amount) to the toner.

導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。   It is preferable that the conductive particles have a number average particle size of 1 μm or less in order to prevent the particles from falling off the carrier and to function as a uniform conductive site.

荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。トナー粒子中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。   The particles having charge controllability include organometallic complex particles, organometallic salt particles, chelate compound particles, monoazo metal complex particles, acetylacetone metal complex particles, hydroxycarboxylic acid metal complex particles, and polycarboxylic acid metal particles. Complex particles and polyol metal complex particles may be mentioned. A charge control agent dispersed in the toner particles may be used. In order to improve the charge imparting property to the toner, it is possible to use resin particles having a functional group or inorganic particles treated with a treatment agent having a functional group. preferable.

具体的には、荷電制御性を有する粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。酸化チタンの粒子、アルミナの粒子においては、導電性の処理剤で表面処理されたものであれば、導電性を有する粒子としても使用できる。また、無機の粒子の場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。   Specifically, the particles having charge controllability include polymethyl methacrylate resin particles, polystyrene resin particles, melamine resin particles, phenol resin particles, nylon resin particles, silica particles, titanium oxide particles, and The particles preferably contain at least one kind of particles selected from alumina particles. Titanium oxide particles and alumina particles can be used as conductive particles as long as they are surface-treated with a conductive treatment agent. Further, in the case of inorganic particles, it is preferable to use them after being treated with various coupling agents in order to develop charge controllability and conductivity.

荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１乃至１．５μｍであることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。   The number average particle diameter of the particles having charge controllability is preferably 0.01 to 1.5 μm in order to function as a uniform charging site.

コート層を形成する樹脂のコート量は、磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１乃至５．０質量部であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また前記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、前記コート層を形成する樹脂１００質量部に対し、総量で０．１乃至３０質量部であることが好ましい。   The coating amount of the resin forming the coating layer is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic core particles, in order to improve the charge imparting property to the toner and the durability of the magnetic carrier. Is preferable. The blending amount of the conductive particles and the charge controllable particles is preferably 0.1 to 30 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the resin forming the coat layer.

前記の粒子を、３０質量部を越えて添加すると、コート層を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性キャリアから前記の粒子が脱離する場合がある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染が起こり、トナーが黒ずむおそれがある。   When the particles are added in an amount exceeding 30 parts by mass, the particles are difficult to disperse in the resin forming the coat layer, and the particles may be detached from the magnetic carrier. In particular, when carbon black is added, the toner is contaminated with carbon black as the durability is increased, and the toner may be darkened.

本発明は、転写性に優れ、かつドット再現性や細線再現性に優れ、多量のオイルを塗布することなく、又はオイルを全く塗布することなく、低温定着性に優れかつ耐高温オフセット性に優れたトナー及び二成分現像剤を提供できる。   The present invention is excellent in transferability, excellent in dot reproducibility and fine line reproducibility, excellent in low-temperature fixability and excellent in high-temperature offset resistance without applying a large amount of oil or without applying any oil. Toner and two-component developer can be provided.

また、本発明のトナー及び二成分系現像剤は、高いグロスの画像を高速プリンティングでき、耐久における画質の低下を防止することができる。   In addition, the toner and the two-component developer of the present invention can print a high gloss image at high speed, and can prevent deterioration in image quality during durability.

本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。   A suitable method for measuring physical properties related to the present invention will be described below.

・トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。 Measurement of toner particle or toner particle size distribution As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolytic solution, an about 1% NaCl aqueous solution is used. As the electrolytic solution, an electrolytic solution prepared using primary sodium chloride or, for example, ISOTON (registered trademark) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.

測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径及び個数平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。   As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzenesulfone hydrochloride) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of the sample are measured for each channel by the measuring apparatus using a 100 μm aperture as the aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From these obtained distributions, the weight average particle diameter and number average particle diameter of the sample are determined. As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32.00-40.30 μm are used.

・平均円形度の測定
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。 Measurement of average circularity The equivalent circle diameter, circularity and frequency distribution of the toner are used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the toner particles. In the present invention, flow type particle image measurement is used. Measurement is performed using an apparatus “FPIA-2100 type” (manufactured by Sysmex Corporation), and calculation is performed using the following equation.
Equivalent circle diameter = (particle projected area / π) 1/2 × 2
Circularity = (peripheral length of a circle having the same area as the particle projection area) / (perimeter of the particle projection image)
Here, the “particle projected area” is the area of the binarized toner particle image, and the “peripheral length of the particle projected image” is the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the toner particle image. Define.

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。   In the present invention, the circularity is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles, and is 1.000 when the toner particles are completely spherical. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity.

また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。   The average circularity C, which means the average value of the circularity frequency distribution, is calculated from the following equation, where the circularity (center value) at the division point i of the particle size distribution is ci and the frequency is fci.

Figure 0004708717
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具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。   As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, followed by further measurement. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a means for dispersion, an ultrasonic disperser “Tetora 150 type” (manufactured by Nikka Ki Bios Co., Ltd.) is used, and dispersion treatment is performed for 2 minutes to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not be 40 degreeC or more.

トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。   To measure the shape of the toner particles, the flow type particle image measuring device is used, and the concentration of the dispersion is readjusted so that the color toner particle concentration at the time of measurement is 3000 to 10,000 particles / μl. Measure more than one. After the measurement, this data is used to cut data less than 2 μm, and the average circularity of the toner particles is obtained.

・メタノール４５体積％水溶液における透過率
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に浸し、ビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０往復／分で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。そして、前方と後方に一度ずつ振とうされ、真上に戻った時に１往復とカウントする。
サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒間静置後の分散液を測定用分散液とする。
（ｉｉ）透過率（％）測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、セルを装置に入れた１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける光の透過率（％）を求める。透過率（％）は下記式によって求められる。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００
（式中、Ｉ０は入射光束を示し、Ｉは透過光束を示す。） Permeability in a 45% by volume aqueous solution of methanol (i) Preparation of toner dispersion An aqueous solution having a volume mixing ratio of methanol: water of 45:55 is prepared. 10 ml of this aqueous solution is placed in a 30 ml sample bottle (Nippon Denka Glass: SV-30), 20 mg of toner is immersed on the liquid surface, and the bottle lid is capped. Then, shake for 5 seconds at 150 reciprocations / minute with a Yayoi-type shaker (model: YS-LD). At this time, the angle of shaking is such that the shaking column moves 15 degrees forward and 20 degrees backward, assuming that the vertical (vertical) of the shaker is 0 degree. And it is shaken once forward and backward once, and when returning to just above, it counts as one reciprocation.
The sample bottle is fixed to a fixing holder (with the sample bottle lid fixed on the extension at the center of the column) attached to the tip of the column. After removing the sample bottle, the dispersion after standing for 30 seconds is used as a dispersion for measurement.
(Ii) Transmittance (%) measurement The dispersion obtained in (i) was put into a 1 cm square quartz cell, and a spectrophotometer MPS2000 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and 10 minutes after the cell was put into the apparatus. The light transmittance (%) at a wavelength of 600 nm of the dispersion is determined. The transmittance (%) is obtained by the following formula.
Transmittance (%) = I / I 0 × 100
(In the formula, I 0 represents an incident light beam, and I represents a transmitted light beam.)

・トナーの摩擦帯電量の測定
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まずトナーと磁性キャリアとをトナー質量が５質量％となるように混合して現像剤を調製し、ターブラーミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の現像剤の質量差と、容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサーの容量から、トナーの摩擦帯電量を、下記式を用いて算出する。
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の現像剤の質量（ｇ）であり、Ｗ２は吸引後の現像剤の質量（ｇ）であり、Ｃはコンデンサーの容量であり、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位を表す。） -Measurement of triboelectric charge amount of toner The triboelectric charge amount of the toner of the present invention can be determined by the following method. First, a developer is prepared by mixing the toner and the magnetic carrier so that the toner mass becomes 5% by mass, and the mixture is mixed for 120 seconds with a tumbler mixer. This developer is placed in a metal container having a 635 mesh conductive screen attached to the bottom, and sucked with a suction machine. The developer mass difference before and after suction and the potential accumulated in a capacitor connected to the container And measure. At this time, the suction pressure is 250 mmH 2 O. From the mass difference, the stored potential, and the capacity of the capacitor, the triboelectric charge amount of the toner is calculated using the following formula.
Q (mC / kg) = (C × V) / (W1-W2)
(W1 is the mass (g) of the developer before suction, W2 is the mass (g) of the developer after suction, C is the capacity of the capacitor, and V is the potential accumulated in the capacitor. Represents.)

・トナーのＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。尚、比表面積の測定前に試料管に入った試料を、５時間、真空引きを行う。 Measurement of BET specific surface area of toner According to the BET method, nitrogen gas is adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics), and the specific surface area is calculated using the BET multipoint method. . In addition, the sample put into the sample tube before the measurement of the specific surface area is evacuated for 5 hours.

・酸価（ＪＩＳ酸価）の測定
酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて行うことができる。
結着樹脂等のサンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１モル／リットル水酸化カリウム−アルコール溶液で滴定し、水酸化カリウム−アルコール溶液の消費量から下記式を用いて酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ）×Ｎ×５６．１／試料質量（ｇ）
（ただしＮは０．１モル／リットルＫＯＨのファクター） -Measurement of acid value (JIS acid value) The acid value can be measured according to JIS K 0070-1966.
2-10 g of a sample such as a binder resin is weighed into a 200-300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added to dissolve the resin. If solubility is poor, a small amount of acetone may be added. Using a mixed indicator of 0.1% bromthymol blue and phenol red, titrate with a pre-standardized 0.1 mol / liter potassium hydroxide-alcohol solution, and calculate the following formula from the consumption of potassium hydroxide-alcohol solution: Use to determine acid value.
Acid value = KOH (ml) × N × 56.1 / Sample mass (g)
(N is a factor of 0.1 mol / liter KOH)

・ＧＰＣによる分子量の測定（結着樹脂、コート層を形成する樹脂等）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 ・ Measurement of molecular weight by GPC (binder resin, resin for forming coat layer, etc.)
The molecular weight of the chromatogram by gel permeation chromatograph (GPC) is measured under the following conditions.
Resin prepared by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml / min to the column at this temperature to adjust the sample concentration to 0.05 to 0.6% by mass. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As a column, in order to accurately measure a molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6 , it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, μ-styragel 500, 103, 104, 105 manufactured by Waters And combinations of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferable.
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd., with molecular weights of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , It is appropriate to use 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and use at least about 10 standard polystyrene samples.

・ＧＰＣによる分子量の測定（ワックス類）
ＧＰＣ測定条件
・装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
・温度：１３５℃
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール（シェル ケミカルズジャパン株式会社製）添加）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量の算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で、ポリエチレン換算することによって、試料のＧＰＣによる分子量が算出される。 ・ Measurement of molecular weight by GPC (waxes)
GPC measurement conditions and equipment: GPC-150 (Waters)
Column: GMH-HT 30 cm 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Temperature: 135 ℃
Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol (manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd.) added)
・ Flow rate: 1.0 ml / min
-Sample: 0.4 ml injection of 0.15% sample. In calculating the molecular weight of the sample, a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample is used. Furthermore, the molecular weight by GPC of a sample is calculated by converting into polyethylene by a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.

・ワックス及びトナーの最大吸熱ピークの測定
ワックス及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。 Measurement of maximum endothermic peak of wax and toner The maximum endothermic peak of wax and toner is measured in accordance with ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC2920 (TA Instruments Japan). can do.
As a measuring method, 5 to 20 mg, preferably 10 mg of a measurement sample is accurately weighed. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min and normal temperature and normal humidity within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. In this temperature raising process, an endothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained. When there are a plurality of peaks, the highest endothermic peak is the one having the highest height from the baseline in the region above the endothermic peak due to the resin.

・磁性キャリアの粒径の測定
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（白金蒸着、印加電圧２．０ｋＶ、倍率５，０００）により、粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とする。 -Measurement of the particle size of the magnetic carrier The particle size of the magnetic carrier particles was randomly determined using a scanning electron microscope (platinum deposition, applied voltage 2.0 kV, magnification 5,000). 300 or more are extracted, and the number average particle diameter of the carrier is set to the number average horizontal ferret diameter by a digitizer.

・磁性キャリア中の磁性体、無機微粒子の粒径の測定
磁性体、無機微粒子の粒径は、キャリアをミクロトームにより切断した断面を走査電子顕微鏡（白金蒸着、印加電圧２．０ｋＶ、倍率５０，０００）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。従って、粒径の測定において複数の個数平均粒径が存在する場合もある。 Measurement of particle diameter of magnetic substance and inorganic fine particles in magnetic carrier As for the particle diameter of magnetic substance and inorganic fine particles, a cross section obtained by cutting the carrier with a microtome was taken with a scanning electron microscope (platinum deposition, applied voltage 2.0 kV, magnification 50,000). ), 300 or more particles having a particle size of 5 nm or more are randomly extracted, the major axis and the minor axis are measured by a digitizer, and the average is taken as the particle size, and the particle size distribution of 500 or more particles (every 10 nm) The number average particle diameter is calculated with the particle diameter that becomes the peak of (from the histogram of the column divided into two). Therefore, a plurality of number average particle diameters may exist in the measurement of particle diameter.

・トナー表面の微粒子、無機微粒子の粒径の測定
トナー表面の微粒子、無機微粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（白金蒸着、印加電圧２．０ｋＶ、５０，０００倍）により、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とする。得られた各粒子の粒径を基に、粒度分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）を求める。本発明では、粒度分布において最大頻度を与えるカラムの上限値をもってメインピーク粒子径とする。 ・ Measurement of particle size of toner fine particles and inorganic fine particles The particle size of toner fine particles and inorganic fine particles is 1 nm or more with a scanning electron microscope (platinum deposition, applied voltage 2.0 kV, 50,000 times). More than 500 particles are randomly extracted, the major axis and the minor axis are measured with a digitizer, and the average is taken as the particle size. Based on the particle diameter of each particle obtained, a particle size distribution (from a column histogram divided every 10 nm) is determined. In the present invention, the upper limit value of the column giving the maximum frequency in the particle size distribution is set as the main peak particle size.

・磁性キャリアの磁化の強さの測定
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で１キロエルステッド（７９．６ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁気モーメントを測定する。さらに、容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。 Measurement of the magnetization strength of the magnetic carrier The magnetization strength of the magnetic carrier is obtained from the magnetic properties of the magnetic carrier and the true specific gravity of the magnetic carrier. The magnetic characteristics of the magnetic carrier can be measured by using an oscillating magnetic field type magnetic characteristic automatic recording apparatus BHV-30 manufactured by Riken Denshi Co., Ltd. As a measuring method, a cylindrical plastic container is filled with a magnetic carrier so as to be sufficiently dense, while an external magnetic field of 1 kilo-Oersted (79.6 kA / m) is formed, and in this state, the magnetic material filled in the container is filled. Measure the magnetic moment of the carrier. Further, the actual mass of the magnetic carrier filled in the container is measured to determine the magnetization strength (Am 2 / kg) of the magnetic carrier.

磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求めることができる。磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）に真比重を（ｇ／ｃｍ３）かけて、磁性キャリアの磁化の強さ（ｋＡｍ２／ｍ３）を求める。 The true specific gravity of the magnetic carrier particles can be determined by a dry automatic densimeter autopycnometer. The true specific gravity (g / cm 3 ) is multiplied by the magnetization intensity (Am 2 / kg) to determine the magnetization intensity (kAm 2 / m 3 ) of the magnetic carrier.

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

＜ハイブリッド樹脂製造例＞
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。このハイブリッド樹脂のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。 <Example of hybrid resin production>
As a material for the vinyl polymer unit, 2.0 mol of styrene, 0.21 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.14 mol of fumaric acid, 0.03 mol of α-methylstyrene dimer, and 0.05 mol of dicumyl peroxide are added dropwise. Put in. As a material of the polyester unit, 7.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) 3.0 mol of propane, 3.0 mol of terephthalic acid, 1.9 mol of trimellitic anhydride, 5.0 mol of fumaric acid and 0.2 g of dibutyltin oxide were put into a 4-liter four-necked flask made of glass. A thermometer, a stirring rod, a condenser, and a nitrogen introducing tube were attached to the four-necked flask, and the four-necked flask was placed in a mantle heater. Next, after the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually increased while stirring, and while stirring at a temperature of 145 ° C., the monomer of the vinyl polymer unit and the polymerization start from the previous dropping funnel The agent was added dropwise over 4 hours. Next, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin. The results of molecular weight measurement by GPC of this hybrid resin are shown in Table 1.

＜ポリエステル樹脂製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。 <Examples of polyester resin production>
3.6 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.6 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.7 mol of terephthalic acid, 1.4 mol of trimellitic anhydride, 2.4 mol of fumaric acid and 0.12 g of dibutyltin oxide are placed in a 4-liter four-necked flask made of glass, and a thermometer and a stirring bar are placed in the four-necked flask. A condenser and a nitrogen inlet tube were attached, and the four-necked flask was placed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, reaction was performed at 215 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin. The results of molecular weight measurement of this polyester resin by GPC are shown in Table 1.

＜スチレン−アクリル樹脂製造例＞
・スチレン ７０質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル ２４質量部
・マレイン酸モノブチル ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １質量部
四つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。さらにキシレン還流条件下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。このスチレン−アクリル樹脂のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。 <Examples of styrene-acrylic resin production>
-70 parts by mass of styrene-24 parts by mass of acrylate-n-butyl-6 parts by mass of monobutyl maleate-1 part by mass of di-t-butyl peroxide 1 200 parts by mass of xylene in a four-necked flask After sufficiently replacing with nitrogen and raising the temperature to 120 ° C., the above components were added dropwise over 3.5 hours. Furthermore, the polymerization was completed under xylene reflux conditions, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a styrene-acrylic resin. The results of molecular weight measurement by GPC of this styrene-acrylic resin are shown in Table 1.

Figure 0004708717
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＜キャリアの製造例１＞
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％になるようにこれらの金属酸化物粒子を秤量し、ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉体を仮焼した後、ボールミルにより粉砕しさらにスプレードライヤーにより造粒し、これを焼結し、さらに分級して磁性粒子を得た。 <Carrier Production Example 1>
These metal oxide particles were weighed so that the molar ratio was Fe 2 O 3 = 50 mol%, CuO = 25 mol%, and ZnO = 25 mol%, and mixed using a ball mill. After calcining the obtained mixed powder, it was pulverized by a ball mill, further granulated by a spray dryer, sintered, and further classified to obtain magnetic particles.

さらに、上記で得られた磁性粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。磁性粒子表面のシリコーンコート樹脂量がコート後の樹脂コート磁性粒子に対して１．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーンコート樹脂を含有するキャリアコート溶液を作製した。   Further, the surface of the magnetic particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin by the following method. A carrier coat solution containing 10% by mass of a silicone coat resin with toluene as a solvent was prepared so that the amount of the silicone coat resin on the surface of the magnetic particles was 1.0 part by mass with respect to the resin-coated magnetic particles after coating.

このキャリアコート溶液に前記磁性粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。   The magnetic particles were added to the carrier coating solution, and the silicone resin was coated on the magnetic particle surfaces by volatilizing the solvent at 70 ° C. while continuously applying shear stress thereto.

このシリコーン樹脂でコートされた樹脂コート磁性粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒径５２μｍ、真比重５．０２ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ３０１ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア１を得た。 The resin-coated magnetic particles coated with the silicone resin are heat-treated by stirring at 200 ° C. for 3 hours, cooled, pulverized, and classified with a 200-mesh sieve to obtain a number average particle size of 52 μm and a true specific gravity of 5. A carrier 1 having 02 g / cm 3 and a magnetization strength of 301 kAm 2 / m 3 was obtained.

＜キャリアの製造例２＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ７５質量部
・処理したヘマタイト ９質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。 <Carrier Production Example 2>
4.0% by mass of a silane coupling agent (3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethyl) with respect to a magnetite powder having a number average particle diameter of 0.25 μm and a hematite powder having a number average particle diameter of 0.60 μm. Methoxysilane) was added, and the mixture was stirred at a high speed at 100 ° C. or higher in the container to treat each fine particle.
・ Phenol 10 parts by mass ・ Formaldehyde solution 6 parts by mass (formaldehyde 40%, methanol 10%, water 50%)
-Treated magnetite 75 parts by mass-Treated hematite 9 parts by mass The above material, 5 parts by mass of 28% ammonia water, and 20 parts by mass of water are placed in a flask, and the temperature is raised to 85 ° C in 30 minutes while stirring and mixing. The resulting phenol resin was cured by a polymerization reaction for 3 hours. Then, after cooling to 30 ° C., water was further added, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at a temperature of 60 ° C. to obtain spherical magnetic resin particles in which a magnetic material was dispersed.

さらに、キャリア製造例１と同様に、上記で得られた磁性樹脂粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。すなわち、樹脂粒子表面のシリコーンコート樹脂量がコート時に磁性樹脂粒子に対して１．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーンコート樹脂を含有するキャリアコート溶液を作製した。   Further, as in Carrier Production Example 1, the surface of the magnetic resin particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin by the following method. That is, a carrier coat solution containing 10% by mass of a silicone coat resin using toluene as a solvent was prepared so that the amount of the silicone coat resin on the surface of the resin particles was 1.0 part by mass with respect to the magnetic resin particles during coating.

このキャリアコート溶液に前記磁性樹脂粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。   The magnetic resin particles were added to the carrier coating solution, and the solvent was volatilized at 70 ° C. while continuously applying a shear stress thereto, thereby coating the silicone resin on the surface of the magnetic resin particles.

このシリコーン樹脂で樹脂コートされた磁性樹脂粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．５５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１８９ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア２を得た。 The magnetic resin particles coated with the silicone resin are heat-treated by stirring at 200 ° C. for 3 hours, cooled, crushed and classified with a 200-mesh sieve to obtain a number average particle diameter of 32 μm and a true specific gravity of 3. Carrier 2 having 55 g / cm 3 and a magnetization strength of 189 kAm 2 / m 3 was obtained.

＜キャリアの製造例３＞
キャリア製造例２における磁性樹脂粒子の表面に、以下の方法によりコートを施し、キャリア３を得た。 <Carrier Production Example 3>
The surface of the magnetic resin particles in Carrier Production Example 2 was coated by the following method to obtain Carrier 3.

コート材として、メチルメタクリレートと一般式（３）で示されるパーフルオロアルキル基（ｍ＝７、ｎ＝２）をエステル結合したメチルメタクリレートエステルとの共重合体（共重合比８：１ 重量平均分子量４５，０００）を用い、これがコート時に前記磁性樹脂粒子１００質量部に対して２質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。   As a coating material, a copolymer of methyl methacrylate and a methyl methacrylate ester in which a perfluoroalkyl group (m = 7, n = 2) represented by the general formula (3) is ester-bonded (copolymerization ratio 8: 1 weight average molecular weight) 45,000), and containing 10% by mass of the copolymer of methyl methacrylate using a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene as a solvent so that it becomes 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic resin particles at the time of coating. A carrier coat solution was prepared.

このキャリアコート溶液に前記磁性樹脂粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面へ前記メチルメタクリレートの共重合体をコートした。   The magnetic resin particles were added to the carrier coating solution, and the solvent was volatilized at 70 ° C. while continuously applying a shear stress thereto to coat the methyl methacrylate copolymer on the surface of the magnetic resin particles.

メチルメタクリレートの共重合体でコートされた樹脂コート磁性樹脂粒子を１００℃で２時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１８６ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア３を得た。 The resin-coated magnetic resin particles coated with a copolymer of methyl methacrylate are heat-treated by stirring at 100 ° C. for 2 hours, cooled, crushed, classified with a 200 mesh sieve, and a number average particle diameter of 32 μm, true specific gravity 3.53 g / cm 3, to obtain a carrier 3 of the strength 186kAm 2 / m 3 of the magnetization.

＜キャリアの製造例４＞
キャリア製造例１における磁性粒子の表面に、以下の方法によりコートを施し、キャリア４を得た。 <Carrier Production Example 4>
The surface of the magnetic particles in Carrier Production Example 1 was coated by the following method to obtain Carrier 4.

コート材として、キャリア製造例３のコート材に、さらにコート材１００質量部に対し、２３０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０−２Ωｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた分散液を用い、前記コート材がコート後の前記樹脂コート磁性粒子に対して２．５質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記コート材を含有するキャリアコート溶液を作製した。 As a coating material, 10 parts by mass of 230 nm melamine particles, 6 parts by mass of carbon particles with a specific resistance of 1 × 10 −2 Ωcm and a particle size of 30 nm with respect to 100 parts by mass of the coating material of Carrier Production Example 3 In addition, using a dispersion liquid dispersed for 30 minutes with an ultrasonic disperser, a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene is used as a solvent so that the coating material is 2.5 parts by mass with respect to the resin-coated magnetic particles after coating. A carrier coating solution containing 10% by mass of the coating material was prepared.

このキャリアコート溶液に前記磁性粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性粒子表面へ前記コート材をコートした。   The magnetic particles were added to the carrier coating solution, and the solvent was volatilized at 70 ° C. while continuously applying a shear stress to the carrier particles to coat the coating material on the surfaces of the magnetic particles.

この前記コート材でコートされた樹脂コート磁性粒子を１００℃で２時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１８５ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア４を得た。 The resin-coated magnetic particles coated with the coating material are heat-treated by stirring at 100 ° C. for 2 hours, cooled, pulverized, and classified with a 200-mesh sieve to obtain a number average particle diameter of 33 μm and a true specific gravity of 3 Carrier 4 having a strength of 0.53 g / cm 3 and a magnetization strength of 185 kAm 2 / m 3 was obtained.

＜キャリアの製造例５＞
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ６質量部
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・処理したマグネタイト ５０質量部
・処理したヘマタイト ３４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１８質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。 <Carrier Production Example 5>
・ Phenol 10 parts by mass ・ Formaldehyde solution 6 parts by mass (formaldehyde 40% by mass, methanol 10% by mass, water 50% by mass)
・ Processed magnetite 50 parts by mass ・ Processed hematite 34 parts by mass The above material, 5% by mass of 28% ammonia water, and 18 parts by mass of water are placed in a flask and heated to 85 ° C. in 30 minutes while stirring and mixing. The resulting phenol resin was cured by a polymerization reaction for 3 hours. Then, after cooling to 30 ° C., water was further added, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at a temperature of 60 ° C. to obtain spherical magnetic resin particles in which a magnetic material was dispersed.

コート材として、キャリア１に用いた熱硬化性のシリコーン樹脂を用い、コート材１００質量部に対して比抵抗２×１０４Ωｃｍで粒径３８０ｎｍの酸素欠陥型酸化錫粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。コート材分がコート時に前記磁性樹脂粒子に対して２．５質量部となるように、トルエンを溶媒として１０質量％の前記コート材を含有するキャリアコート溶液を作製した。 As a coating material, the thermosetting silicone resin used for the carrier 1 is used, and 6 parts by mass of oxygen-deficient tin oxide particles having a specific resistance of 2 × 10 4 Ωcm and a particle size of 380 nm are added to 100 parts by mass of the coating material. It was dispersed for 30 minutes with an ultrasonic disperser. A carrier coating solution containing 10% by mass of the coating material was prepared using toluene as a solvent so that the coating material content was 2.5 parts by mass with respect to the magnetic resin particles during coating.

このキャリアコート溶液に前記磁性樹脂粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。   The magnetic resin particles were added to the carrier coating solution, and the solvent was volatilized at 70 ° C. while continuously applying a shear stress thereto, thereby coating the silicone resin on the surface of the magnetic resin particles.

このシリコーン樹脂で樹脂コートされた磁性樹脂粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理し、冷却し、解砕し、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径２８μｍ、真比重３．５１ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１３１ｋＡｍ２／ｍ３のキャリア５を得た。 The magnetic resin particles coated with the silicone resin are heat-treated by stirring at 200 ° C. for 3 hours, cooled, crushed, and classified by a 200-mesh sieve to have a number average particle diameter of 28 μm and a true specific gravity of 3.51 g. / Cm 3 and a carrier 5 with a magnetization strength of 131 kAm 2 / m 3 were obtained.

（実施例１）
・ハイブリッド樹脂 １００質量部
・下記表２に示すワックスＡ ５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．９μｍであり、個数平均粒径が３．８μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。 Example 1
-Hybrid resin 100 parts by mass-Wax A 5 parts by mass shown in Table 2-1,4-di-t-butylsalicylic acid aluminum compound 0.5 parts by mass-C.I. I. Pigment Blue 15: 3 5 parts by mass The material of the above formulation was mixed well with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and then a twin-screw kneader (PCM-30) set at a temperature of 130 ° C. Kneaded with a mold, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized material. The obtained coarsely crushed material was finely pulverized using a collision-type airflow pulverizer using high-pressure gas. The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 4.9 μm, a number average particle diameter of 3.8 μm, and an average circularity of 0.915.

本実施例や後述する実施例及び比較例で用いた離型剤を表２に示す。   Table 2 shows the release agents used in the examples and the examples and comparative examples described later.

Figure 0004708717
Figure 0004708717

次に、得られた微粉砕物を図１及び図２に示したような表面改質装置を用い、この表面改質装置に一回当たり１．３ｋｇずつ投入し、分級ロータ１の回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ロータ１の回転数を５８００ｒｐｍとして（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、排出弁８を開けて処理品として取り出した）。   Next, the obtained finely pulverized product is used in a surface reformer as shown in FIGS. 1 and 2, and 1.3 kg is charged into the surface reformer at a time. The surface treatment was performed for 70 seconds at a rotational speed of 5800 rpm (rotational peripheral speed 130 m / sec) while removing fine particles at 7300 rpm (70 seconds after completion of charging of the finely pulverized material from the raw material supply port 3). After the treatment, the discharge valve 8 was opened and taken out as a treated product).

その際、本実施例においては、分散ロータ６上部に角型ディスク１０を１０個設置し、ガイドリング９と分散ロータ６上の角型ディスク１０の間隔を３０ｍｍとし、分散ロータ６とライナ４との間隔を５ｍｍとした。またブロワ風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。 At this time, in this embodiment, ten square disks 10 are installed on the upper part of the dispersion rotor 6, the distance between the guide ring 9 and the square disk 10 on the dispersion rotor 6 is 30 mm, and the dispersion rotor 6 and the liner 4 are Was set at 5 mm. The blower air volume was 14 m 3 / min, the temperature of the refrigerant passed through the jacket and the cold air temperature T1 were set to −20 ° C.

この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ロータ６の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度が０．９５４であり、分級収率は８２％であった。   As a result of repeated operation for 20 minutes in this state, the temperature T2 behind the classification rotor 6 was stabilized at 27 ° C. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 5.3 μm, a number average particle diameter of 4.8 μm, an average circularity of 0.954, and a classification yield of 82%. there were.

さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径が３０ｃｍ、目開きが２９μｍ、ワイヤーの平均径が３０μｍの金網を設置し、シアントナー粉体を風量が５Ｎｍ３／ｍｉｎの気流に乗せて前記金網に供給し、粗粒が分離されたシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が１２．７μｍ以上の粒子は０．１体積％未満であった。また、分離した粗粒は、篩を通過したシアントナー粒子の約０．２質量％であった。 Furthermore, using a mesh surface fixed wind sieve high voltor (NR-300 type, manufactured by Shin Tokyo Machine Co., Ltd .: air brush attached to the back of the wire mesh), this has a diameter of 30 cm, an opening of 29 μm, and an average diameter of the wire Was provided with a 30 μm wire mesh, and the cyan toner powder was supplied to the wire mesh in an air flow of 5 Nm 3 / min to obtain cyan toner particles from which coarse particles were separated. The obtained cyan toner particles had a weight average particle diameter of 12.7 μm or more and less than 0.1% by volume. The separated coarse particles were about 0.2% by mass of the cyan toner particles that passed through the sieve.

得られたシアントナー粒子１００質量部に、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍの１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．９μｍであり、平均円形度が０．９３５であった。また得られたシアントナーのＢＥＴ比表面積を測定した結果、２．８０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率を測定したところ、６２％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 To 100 parts by mass of the obtained cyan toner particles, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle diameter of 110 nm were added. Addition and mixing were performed to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner had a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.9 μm, and an average circularity of 0.935. Further, the BET specific surface area of the obtained cyan toner was measured and found to be 2.80 m 2 / g. Furthermore, the transmittance of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45% by volume methanol aqueous solution was 62%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このシアントナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。得られた現像剤の摩擦帯電量を測定した結果、−３８．１ｍＣ／ｋｇであった。   With 7 parts by mass of this cyan toner, 93 parts by mass of carrier 1 was mixed by a turbuler mixer to obtain a developer. As a result of measuring the triboelectric charge amount of the obtained developer, it was -38.1 mC / kg.

この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力でき、定着ユニットの定着ローラの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。   Using this developer, Canon CLC5000 remodeled full-color copier (the laser spot diameter can be reduced and output at 600 dpi, the surface of the fixing roller of the fixing unit can be changed to a silicone tube, and the oil application mechanism has been removed to the CLC5000. The image was evaluated under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH). The items for image evaluation and the evaluation criteria are shown below.

（１）ドット再現性
前記トナー及び前記改造機を用いてハーフトーン画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。形成したハーフトーン画像は、０をベタ白とし、２５５をベタ黒とする２５６階調表示における４８番目の濃度としたのときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。 (1) Dot reproducibility A halftone image was formed using the toner and the remodeling machine, this image was visually observed, and the dot reproducibility of the image was evaluated based on the following criteria. The formed halftone image is a halftone image at the 48th density in 256 gradation display, in which 0 is solid white and 255 is solid black.
A: Smooth and smooth.
B: I don't feel a lot of rustling.
C: Although there is a slight feeling of roughness, it is at a level where there is no practical problem.
D: There is a feeling of roughness and is a problem.
E: There is a very rough feeling.

（２）飛び散り
４ドットの横ラインを１７６ドットスペース間隔で印字した横ラインパターンを目視にて観察し、前記画像におけるトナーの飛び散りについて以下の基準に基づき評価した。
Ａ：全く飛び散りがない。
Ｂ：飛び散りが少ないレベルである。
Ｃ：飛び散りが見られるが、問題ないレベルである。
Ｄ：飛び散りにより、ラインの太さにムラがあるレベルである。
Ｅ：飛び散りにより、ラインの間隔部に色が付くレベルである。 (2) Scattering A horizontal line pattern in which 4 dot horizontal lines were printed at 176-dot space intervals was visually observed, and toner scattering in the image was evaluated based on the following criteria.
A: There is no scattering at all.
B: The level is less scattered.
C: Although scattering is seen, it is a level which is satisfactory.
D: A level in which the thickness of the line is uneven due to scattering.
E: A level at which the line spacing is colored due to scattering.

（３）現像性
前記トナー及び前記改造機を用いて前記ベタ画像を形成するときに、ベタ画像の転写紙上のトナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２にするために必要なコントラスト電位を測定した。この電位が低い値であるほど現像性が良好であると言える。 (3) Developability When forming the solid image using the toner and the remodeling machine, the contrast potential required for setting the amount of toner on the transfer paper of the solid image to 0.6 mg / cm 2 is measured. did. It can be said that the lower the potential, the better the developability.

（４）画像濃度
前記ベタ画像を１８０℃で定着させたときの定着画像の画像濃度を測定する。測定はカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で行う。 (4) Image density The image density of the fixed image when the solid image is fixed at 180 ° C. is measured. The measurement is performed using a color reflection densitometer (X-RITE 404A manufactured by X-Rite Co.).

（５）グロス
定着画像のグロスを、測定装置としてはＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、画像濃度測定に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。 (5) Gloss The gloss of a fixed image is measured using a VG-10 gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku) as a measuring device and each solid image used for image density measurement as a sample.

測定としては、まず定電圧装置により、光源への印加電圧を６Ｖにセットする。次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、表示部に示される数値を％単位で読みとる。   As a measurement, first, the voltage applied to the light source is set to 6V by a constant voltage device. Next, the light projection angle and the light reception angle are adjusted to 60 °. Using the zero point adjustment and the standard plate, after the standard setting, place the sample image on the sample table, and further measure three sheets of white paper, and read the numerical value shown on the display unit in% units.

この時Ｓ、Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度、感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。定着前の紙上トナー載り量を０．６±０．１ｍｇ／ｃｍ２になるようにした定着画像試料を使用する。 At this time, the S and S / 10 switch SW is set to S, and the angle and sensitivity switch SW is set to 45-60. A fixed image sample in which the amount of toner on paper before fixing is 0.6 ± 0.1 mg / cm 2 is used.

（６）転写効率
転写効率の測定は、感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ４０４Ａ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定する。次に再度、ベタ黒画像を感光体ドラム上に形成し、ベタ黒画像を紙へ転写し、紙上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定する。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
に基づいて算出する。 (6) Transfer efficiency The transfer efficiency is measured by forming a solid black image on a photosensitive drum, collecting the solid black image with a transparent adhesive tape, and measuring the image density (D1) with a color reflection densitometer (color reflection densitometer). Densitometer X-RITE 404A manufactured by X-Rite Co.). Next, again, a solid black image is formed on the photosensitive drum, the solid black image is transferred to paper, the solid black image transferred on the paper is collected with a transparent adhesive tape, and the image density (D2) is measured. To do. The transfer efficiency is calculated from the following image density (D1) and (D2). Transfer efficiency (%) = (D2 / D1) × 100
Calculate based on

（７）定着領域
前記改造機から定着器を取り出し、定着器における加熱温度を１００℃から１０℃刻みで温度を変えて前記ベタ画像の定着を行い、前記ベタ画像が定着される温度領域を測定する。下限温度は、ベタ画像を定着器に通したすぐあとに白紙を通紙させ、トナーが白紙に移らない温度（コールドオフセット）とし、上限温度は、上記グロス測定を温度毎に行い、グロスが下がり始める温度（ホットオフセット）の１０℃下の温度をもって上限温度とし、下限温度と上限温度の幅を定着領域とする。 (7) Fixing area Take out the fixing device from the modified machine, change the heating temperature in the fixing device in increments of 100 ° C to 10 ° C, fix the solid image, and measure the temperature region where the solid image is fixed To do. The lower limit temperature is the temperature at which the blank image is passed immediately after passing the solid image through the fixing unit, and the toner does not move to the blank sheet (cold offset). The upper limit temperature is the above gloss measurement for each temperature, and the gloss decreases. The upper limit temperature is defined as a temperature 10 ° C. below the starting temperature (hot offset), and the range between the lower limit temperature and the upper limit temperature is defined as a fixing region.

本実施例では、ハーフトーン画像におけるドット再現性は、良好であった。また飛び散りも少なく、良好であった。また、定着領域を測定するための定着性の試験を行った結果、１３０℃で定着し、２１０℃でホットオフセットが発生した。したがって、定着領域は１３０℃〜２００℃であった。   In this example, the dot reproducibility in the halftone image was good. Moreover, there was little scattering and it was favorable. Further, as a result of a fixing property test for measuring the fixing region, fixing was performed at 130 ° C., and hot offset occurred at 210 ° C. Therefore, the fixing area was 130 ° C. to 200 ° C.

また、７％チャートによる１０，０００枚耐久試験を行い、この耐久試験の初期と耐久後に、ドット再現性、飛び散り、前記トナーの摩擦帯電量、現像性、及び転写効率を、前述した方法と同様の方法により評価した。   Also, a 10,000-sheet endurance test was performed using a 7% chart, and the dot reproducibility, scattering, triboelectric charge amount, developability, and transfer efficiency of the toner were the same as described above after the initial and endurance of the endurance test. The method was evaluated.

その結果、キャリアスペントによる帯電量の変化はあまり見られず、現像性の変化は殆ど見られなかった。また、かぶりの少ない高画質の画像が得られた。   As a result, little change in charge amount due to carrier spent was observed, and almost no change in developability was observed. A high-quality image with little fogging was obtained.

用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   Table 3 shows the formulation of the toner particles used, Table 4 shows the physical properties of the toner particles and carrier particles, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例２）
実施例１で用いた同処方の材料を混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様に粗粉砕した。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機において高圧気体の圧力を若干下げた以外は実施例１と同様にして粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．８μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度は０．９１３であった。 (Example 2)
The materials having the same formulation used in Example 1 were mixed and then kneaded. The obtained kneaded material was coarsely pulverized in the same manner as in Example 1. The resulting coarsely pulverized product was pulverized in the same manner as in Example 1 except that the pressure of the high-pressure gas was slightly reduced in a collision-type airflow pulverizer using high-pressure gas to obtain a finely pulverized product. The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 5.8 μm, a number average particle diameter of 4.8 μm, and an average circularity of 0.913.

次に、分級ロータ１の回転数を６８００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が６．１μｍであり、個数平均粒径が５．５μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、分級収率は８９％であった。   Next, the surface treatment of the finely pulverized product was performed in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the classification rotor 1 was changed to 6800 rpm. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 6.1 μm, a number average particle diameter of 5.5 μm, an average circularity of 0.932, and a classification yield of 89%. there were.

実施例１と同様にして、前記シアントナー粒子から粗粉を分離し、得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が６０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部のアルミナと、メインピーク粒径が９０ｎｍである１．２質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が６．２μｍであり、個数平均粒径が５．５μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、ＢＥＴ比表面積が２．１０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５４％であった。また、無機微粒子（上記アルミナ及びアモルファスシリカ）は、６０ｎｍ及び９０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 In the same manner as in Example 1, coarse powder was separated from the cyan toner particles, and 100 parts by mass of the obtained cyan toner particles had a main peak particle size of 60 nm and a hydrophobic treatment of 0.8 parts by mass. Alumina and 1.2 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 90 nm were externally added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 6.2 μm, a number average particle diameter of 5.5 μm, an average circularity of 0.932, and a BET specific surface area of 2.10 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45 volume% aqueous methanol solution was 54%. In addition, the inorganic fine particles (the above alumina and amorphous silica) had peaks at 60 nm and 90 nm, respectively.

このシアントナー６質量部に対し、９４質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With 6 parts by mass of this cyan toner, 94 parts by mass of magnetic carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例３）
実施例１で用いた同処方の材料を混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様に粗粉砕した。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機において高圧気体の圧力を上げた以外は実施例１と同様にして粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が３．０μｍであり、個数平均粒径が２．４μｍであり、平均円形度は０．９１７であった。 (Example 3)
The materials having the same formulation used in Example 1 were mixed and then kneaded. The obtained kneaded material was coarsely pulverized in the same manner as in Example 1. The obtained coarsely pulverized toner was pulverized in the same manner as in Example 1 except that the pressure of the high pressure gas was increased in a collision-type airflow pulverizer using high pressure gas to obtain a finely pulverized product. The obtained finely pulverized product had a weight average particle size of 3.0 μm, a number average particle size of 2.4 μm, and an average circularity of 0.917.

次に、分級ロータ１の回転数７８００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が３．３μｍであり、個数平均粒径が２．６μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、分級収率が７６％であった。   Next, the finely pulverized product was subjected to a surface treatment in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the classification rotor 1 was 7800 rpm. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle size of 3.3 μm, a number average particle size of 2.6 μm, an average circularity of 0.930, and a classification yield of 76%. there were.

実施例１と同様にして、前記シアントナー粒子から粗粉を分離し、得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が３０ｎｍであり疎水化処理した１．３質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである２．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が３．３μｍであり、個数平均粒径が２．６μｍであり、平均円形度が０．９３１であり、ＢＥＴ比表面積は３．４９ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、７６％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、３０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 In the same manner as in Example 1, coarse powder was separated from the cyan toner particles, and 100 parts by mass of the obtained cyan toner particles had a main peak particle size of 30 nm and a hydrophobic treatment of 1.3 parts by mass. Titanium oxide and 2.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm were externally added and mixed to obtain a cyan toner. The resulting cyan toner has a weight average particle size of 3.3 μm, a number average particle size of 2.6 μm, an average circularity of 0.931, and a BET specific surface area of 3.49 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the above cyan toner in a 45 volume% methanol aqueous solution was 76%. In addition, the inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 30 nm and 110 nm, respectively.

このシアントナー４．５質量部に対し、９５．５質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。この現像剤は、ハーフトーンにおけるドットの再現性に非常に優れていた。   With respect to 4.5 parts by mass of this cyan toner, 95.5 parts by mass of carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner particles used, Table 4 shows the physical properties of the toner particles and carrier particles, and Table 5 shows the test results of the developer. This developer was very excellent in dot reproducibility in halftone.

（実施例４）
実施例１で用いた同処方の材料を混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様にして粗粉砕し、及び微粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．９μｍであり、個数平均粒径が３．７μｍであり、平均円形度は０．９１６であった。 Example 4
The materials having the same formulation used in Example 1 were mixed and then kneaded. The obtained kneaded product was coarsely pulverized and finely pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain a finely pulverized product. The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 4.9 μm, a number average particle diameter of 3.7 μm, and an average circularity of 0.916.

次に、分散ロータ６の回転数を４５００ｒｐｍとし、一旦排出するまでの時間を４５秒間とする以外は実施例１と同様にして、前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度が０．９２１であり、分級収率は８５％であった。   Next, the surface treatment of the finely pulverized material was performed in the same manner as in Example 1 except that the number of rotations of the dispersion rotor 6 was 4500 rpm and the time until discharging was once changed to 45 seconds. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.8 μm, an average circularity of 0.921, and a classification yield of 85%. there were.

実施例１と同様にして、前記シアントナー粒子から粗粉を分離し、得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が２０ｎｍであり疎水化処理した０．９質量部のアモルファスシリカと、メインピーク粒径が９０ｎｍである１．５質量部のアルミナを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度が０．９２１であり、ＢＥＴ比表面積が２．９８ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、３６％であった。また、無機微粒子（上記アモルファスシリカ及びアルミナ）は、２０ｎｍ及び９０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 In the same manner as in Example 1, coarse powder was separated from the cyan toner particles, and 100 parts by mass of the obtained cyan toner particles had a main peak particle size of 20 nm and a hydrophobic treatment of 0.9 parts by mass. Amorphous silica and 1.5 parts by mass of alumina having a main peak particle size of 90 nm were externally added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.8 μm, an average circularity of 0.921, and a BET specific surface area of 2.98 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the above cyan toner in a 45 volume% methanol aqueous solution was 36%. In addition, the inorganic fine particles (the above amorphous silica and alumina) had peaks at 20 nm and 90 nm, respectively.

このシアントナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With 7 parts by mass of this cyan toner, 93 parts by mass of carrier 1 was mixed by a turbuler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner particles used, Table 4 shows the physical properties of the toner particles and carrier particles, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例５）
実施例１で用いた同処方の材料を混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様にして粗粉砕し、及び微粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．８μｍであり、個数平均粒径が３．９μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。 (Example 5)
The materials having the same formulation used in Example 1 were mixed and then kneaded. The obtained kneaded product was coarsely pulverized and finely pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain a finely pulverized product. The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 4.8 μm, a number average particle diameter of 3.9 μm, and an average circularity of 0.915.

次に、分散ロータ６の回転数を６５００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度が０．９４４であり、分級収率は８３％であった。   Next, the finely pulverized product was subjected to a surface treatment in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed of the dispersion rotor 6 was changed to 6500 rpm. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.4 μm, an average circularity of 0.944, and a classification yield of 83%. there were.

実施例１と同様にして、前記シアントナー粒子から粗粉を分離し、得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．５μｍであり、平均円形度が０．９４４であり、ＢＥＴ比表面積は２．３０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、７９％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 In the same manner as in Example 1, coarse powder was separated from the cyan toner particles, and 100 parts by mass of the obtained cyan toner particles had a main peak particle size of 40 nm and a hydrophobic treatment of 0.8 parts by mass. Titanium oxide and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm were externally added and mixed to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.5 μm, an average circularity of 0.944, and a BET specific surface area of 2.30 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the above cyan toner in a 45% by volume methanol aqueous solution was 79%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このシアントナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With 7 parts by mass of this cyan toner, 93 parts by mass of carrier 1 was mixed by a turbuler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner particles used, Table 4 shows the physical properties of the toner particles and carrier particles, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例６）
実施例１で得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が３０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部のアモルファスシリカと、メインピーク粒径が９０ｎｍでありオイル処理した２．０質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．５μｍであり、平均円形度が０．９３４であり、ＢＥＴ比表面積は３．４０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５９％であった。また、無機微粒子（２種類のアモルファスシリカ）は、３０ｎｍ及び９０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 (Example 6)
With respect to 100 parts by mass of the cyan toner particles obtained in Example 1, 1.0 part by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 30 nm and hydrophobized, and an oil treatment having a main peak particle size of 90 nm 2.0 parts by mass of amorphous silica was externally added and mixed to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.5 μm, an average circularity of 0.934, and a BET specific surface area of 3.40 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45% by volume aqueous methanol solution was 59%. In addition, the inorganic fine particles (two types of amorphous silica) had peaks at 30 nm and 90 nm, respectively.

このシアントナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With 7 parts by mass of the cyan toner, 93 parts by mass of the magnetic carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例７）
・ハイブリッド樹脂 １００質量部
・ワックスＢ ５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５質量部
上記の処方の材料を実施例１と同様にして混合した後、混練した。得られた混練物を実施例１と同様に粗粉砕し、及び微粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．８μｍであり、個数平均粒径が３．７μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。 (Example 7)
Hybrid resin 100 parts by mass Wax B 5 parts by mass 1,4-di-t-butylsalicylic acid aluminum compound 0.5 part by mass I. Pigment Blue 15: 3 5 parts by mass The materials having the above formulation were mixed in the same manner as in Example 1 and then kneaded. The obtained kneaded material was coarsely pulverized and finely pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain a finely pulverized product. The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 4.8 μm, a number average particle diameter of 3.7 μm, and an average circularity of 0.915.

次に、実施例１と同じ条件で前記微粉砕物の表面処理を行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９３１であり、分級収率は８４％であった。   Next, the finely pulverized product was surface-treated under the same conditions as in Example 1. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.7 μm, an average circularity of 0.931, and a classification yield of 84%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．８μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、ＢＥＴ比表面積は２．７６ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、７０％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.8 μm, an average circularity of 0.930, and a BET specific surface area of 2.76 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the above cyan toner in a 45% by volume methanol aqueous solution was 70%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このシアントナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With 7 parts by mass of this cyan toner, 93 parts by mass of carrier 1 was mixed by a turbuler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner particles used, Table 4 shows the physical properties of the toner particles and carrier particles, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例８）
実施例１のワックスＡをワックスＣに変える以外、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．９μｍであり、個数平均粒径が３．７μｍであり、平均円形度は、０．９１５であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．６μｍであり、平均円形度が０．９３３であり、分級収率は８２％であった。 (Example 8)
A finely pulverized product was obtained by kneading and pulverizing in the same manner as in Example 1 except that the wax A of Example 1 was changed to the wax C. The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 4.9 μm, a number average particle diameter of 3.7 μm, and an average circularity of 0.915. Next, the surface treatment of the obtained finely pulverized product was performed in the same manner as in Example 1. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.6 μm, an average circularity of 0.933, and a classification yield of 82%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９３３であり、ＢＥＴ比表面積は２．７３ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５４％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.7 μm, an average circularity of 0.933, and a BET specific surface area of 2.73 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45 volume% aqueous methanol solution was 54%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このシアントナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With 7 parts by mass of the cyan toner, 93 parts by mass of the magnetic carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例９）
実施例１のワックスＡをワックスＤに変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．２μｍであり、個数平均粒径が４．１μｍであり、平均円形度は０．９１２であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が５．０μｍであり、平均円形度が０．９２７であり、分級収率は８０％であった。 Example 9
A finely pulverized product was obtained by kneading and pulverizing in the same manner as in Example 1 except that the wax A in Example 1 was changed to the wax D. The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 5.2 μm, a number average particle diameter of 4.1 μm, and an average circularity of 0.912. Next, the surface treatment of the obtained finely pulverized product was performed in the same manner as in Example 1. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 5.7 μm, a number average particle diameter of 5.0 μm, an average circularity of 0.927, and a classification yield of 80%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が５．１μｍであり、平均円形度が０．９２６であり、ＢＥＴ比表面積は２．６０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、４２％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 5.7 μm, a number average particle diameter of 5.1 μm, an average circularity of 0.926, and a BET specific surface area of 2.60 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45 volume% aqueous methanol solution was 42%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このシアントナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With 9 parts by mass of this cyan toner, 91 parts by mass of magnetic carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例１０）
実施例１のハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変える以外、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．１μｍであり、個数平均粒径が４．２μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が４．９μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、分級収率は８３％であった。 (Example 10)
A finely pulverized product was obtained by kneading and pulverizing in the same manner as in Example 1 except that the hybrid resin of Example 1 was changed to a polyester resin. The obtained finely pulverized product had a weight average particle size of 5.1 μm, a number average particle size of 4.2 μm, and an average circularity of 0.915. Next, the surface treatment of the obtained finely pulverized product was performed in the same manner as in Example 1. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 5.7 μm, a number average particle diameter of 4.9 μm, an average circularity of 0.930, and a classification yield of 83%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．７μｍであり、個数平均粒径が４．９μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、ＢＥＴ比表面積は２．７７ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、４０％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 5.7 μm, a number average particle diameter of 4.9 μm, an average circularity of 0.930, and a BET specific surface area of 2.77 m 2 / g. there were. Furthermore, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45% by volume aqueous methanol solution was 40%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このシアントナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With 7 parts by mass of the cyan toner, 93 parts by mass of the magnetic carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例１１）
実施例１のシアントナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア２をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。 (Example 11)
91 parts by mass of magnetic carrier 2 was mixed with 9 parts by mass of the cyan toner of Example 1 using a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例１２）
実施例１のシアントナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア３をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。 (Example 12)
91 parts by mass of the magnetic carrier 3 was mixed with 9 parts by mass of the cyan toner of Example 1 using a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例１３）
実施例１のトナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア４をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。 (Example 13)
With respect to 9 parts by mass of the toner of Example 1, 91 parts by mass of the magnetic carrier 4 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

この現像剤は、初期の現像性に非常に優れ、また、耐久によってもキャリア汚染のない非常に良好な現像性が得られ、また、転写効率も初期、耐久後共に高く、低温定着性に優れるトナーを用いた場合でもトナー劣化を防止できていることが見出された。   This developer has excellent initial developability, and excellent developability without carrier contamination is obtained even by durability, and the transfer efficiency is high both in the initial stage and after the endurance, and is excellent in low-temperature fixability. It has been found that toner deterioration can be prevented even when toner is used.

（実施例１４）
実施例１のトナー１０質量部に対し、９０質量部の磁性キャリア５をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。 (Example 14)
With respect to 10 parts by mass of the toner of Example 1, 90 parts by mass of the magnetic carrier 5 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例１５）
実施例１の顔料を３質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、及び２質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７に変える以外、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．８μｍであり、個数平均粒径が３．６μｍであり、平均円形度は０．９１６であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様にを行った。表面処理後に得られたマゼンタトナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、分級収率は８４％であった。 (Example 15)
3 parts by weight of C.I. I. Pigment red 122, and 2 parts by mass of C.I. I. A finely pulverized product was obtained by kneading and pulverizing in the same manner as in Example 1 except that the pigment red 57 was used. The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 4.8 μm, a number average particle diameter of 3.6 μm, and an average circularity of 0.916. Next, the surface treatment of the obtained finely pulverized product was performed in the same manner as in Example 1. The magenta toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.7 μm, an average circularity of 0.932, and a classification yield of 84%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、マゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、ＢＥＴ比表面積は２．８０ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記マゼンタトナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５７％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added externally to obtain a magenta toner. The obtained magenta toner has a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.7 μm, an average circularity of 0.932, and a BET specific surface area of 2.80 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the magenta toner in a 45% by volume aqueous solution of methanol was 57%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このトナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア４をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With respect to 9 parts by mass of the toner, 91 parts by mass of the magnetic carrier 4 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例１６）
実施例１の顔料を６質量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．８μｍであり、個数平均粒径が３．７μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたイエロートナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．５μｍであり、平均円形度が０．９３２であり、分級収率は８５％であった。 (Example 16)
6 parts by weight of C.I. I. A finely pulverized product was obtained by kneading and pulverizing in the same manner as in Example 1 except that the pigment yellow 74 was used. The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 4.8 μm, a number average particle diameter of 3.7 μm, and an average circularity of 0.915. Next, the surface treatment of the obtained finely pulverized product was performed in the same manner as in Example 1. The yellow toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle size of 5.4 μm, a number average particle size of 4.5 μm, an average circularity of 0.932, and a classification yield of 85%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、イエロートナーを得た。得られたイエロートナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．６μｍであり、平均円形度が０．９３１であり、ＢＥＴ比表面積は２．８２ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記イエロートナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５６％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added externally to obtain a yellow toner. The obtained yellow toner has a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.6 μm, an average circularity of 0.931, and a BET specific surface area of 2.82 m 2 / g. there were. Furthermore, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the above yellow toner in a 45 volume% methanol aqueous solution was 56%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このトナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア４をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With respect to 9 parts by mass of the toner, 91 parts by mass of the magnetic carrier 4 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例１７）
実施例１の顔料を４質量部のカーボンブラック（プリンテックス３５、デグサ社製）に変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．５μｍであり、個数平均粒径が３．５μｍであり、平均円形度は０．９１６であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたブラックトナー粒子は、重量平均粒径が５．２μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度が０．９３０であり、分級収率は８５％であった。 (Example 17)
A finely pulverized product was obtained by kneading and pulverizing in the same manner as in Example 1 except that the pigment of Example 1 was changed to 4 parts by mass of carbon black (Printex 35, manufactured by Degussa). The obtained finely pulverized product had a weight average particle diameter of 4.5 μm, a number average particle diameter of 3.5 μm, and an average circularity of 0.916. Next, the surface treatment of the obtained finely pulverized product was performed in the same manner as in Example 1. The black toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 5.2 μm, a number average particle diameter of 4.4 μm, an average circularity of 0.930, and a classification yield of 85%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、ブラックトナーを得た。得られたブラックトナーは、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度がは、０．９３１であり、ＢＥＴ比表面積は２．８６ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記ブラックトナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５２％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added externally to obtain a black toner. The resulting black toner has a weight average particle size of 5.3 μm, a number average particle size of 4.4 μm, an average circularity of 0.931, and a BET specific surface area of 2.86 m 2 / g. Furthermore, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the above black toner in a 45% by volume aqueous methanol solution was 52%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このトナー９質量部に対し、９１質量部の磁性キャリア４をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With respect to 9 parts by mass of the toner, 91 parts by mass of the magnetic carrier 4 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

（実施例１８）
実施例１で用いたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が２０ｎｍであり疎水化処理した０．５質量部のアモルファスシリカと、メインピーク粒径が１５０ｎｍであり疎水化処理及びオイル処理した１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．５μｍであり、平均円形度が０．９３５であり、ＢＥＴ比表面積は３．４７ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、５９％であった。また、無機微粒子（２種類のアモルファスシリカ）は、２０ｎｍ及び１５０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 (Example 18)
With respect to 100 parts by mass of the toner particles used in Example 1, 0.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 20 nm and hydrophobized, and a main peak particle size of 150 nm, hydrophobizing treatment and oil The treated 1.5 parts by mass of amorphous silica was externally added and mixed to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.5 μm, an average circularity of 0.935, and a BET specific surface area of 3.47 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45% by volume aqueous methanol solution was 59%. Moreover, inorganic fine particles (two types of amorphous silica) had peaks at 20 nm and 150 nm, respectively.

このトナーを用いて、キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ−２０３０改造機（定着ローラを実施例１と同様にシリコーンチューブに改造して、オイル塗布機構をはずして用いる）を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。試験は実施例１と同様にして行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子の物性を表４に、試験結果を表５に記載する。   Using this toner, a Canon laser beam printer LBP-2030 remodeling machine (the fixing roller is remodeled into a silicone tube in the same manner as in Example 1 and the oil application mechanism is removed) is used at normal temperature and normal humidity (23 ° C.). , 60% RH). The test was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the formulation of the toner particles used, Table 4 shows the physical properties of the toner particles, and Table 5 shows the test results.

飛び散りが実用上は問題ないレベルであり、耐久においてチャージアップしてドット再現性、現像性が若干悪くなったが実用上問題ないレベルであった。   Scattering is at a level where there is no problem in practical use, and the dot reproducibility and developability are slightly deteriorated due to charge-up in durability, but at a level where there is no problem in practical use.

（比較例１）
実施例１のワックスＡをワックスＥに変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．８μｍであり、個数平均粒径が４．３μｍであり、平均円形度は０．９１２であった。次に、得られた微粉砕物の分級処理を、多分割分級機を用いて行った。分級処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が６．５μｍであり、個数平均粒径が５．５μｍであり、平均円形度が０．９１２であり、分級収率は７７％であった。 (Comparative Example 1)
A finely pulverized product was obtained by kneading and pulverizing in the same manner as in Example 1 except that the wax A in Example 1 was changed to the wax E. The resulting finely pulverized product had a weight average particle size of 5.8 μm, a number average particle size of 4.3 μm, and an average circularity of 0.912. Next, the obtained finely pulverized product was classified using a multi-division classifier. The cyan toner particles obtained after the classification treatment have a weight average particle diameter of 6.5 μm, a number average particle diameter of 5.5 μm, an average circularity of 0.912, and a classification yield of 77%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が６．５μｍであり、個数平均粒径が５．５μｍであり、平均円形度が０．９１２であり、ＢＥＴ比表面積は３．０７ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、１５％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the obtained toner particles, 0.8 parts by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 6.5 μm, a number average particle diameter of 5.5 μm, an average circularity of 0.912, and a BET specific surface area of 3.07 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the above cyan toner in a 45 volume% methanol aqueous solution was 15%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このトナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With respect to 7 parts by mass of this toner, 93 parts by mass of magnetic carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

この現像剤は、現像性には優れていたが低温定着性に劣り、グロスの低い画像しか得ることができなかった。また、ドットの再現性、飛び散りにやや劣った。   This developer was excellent in developability but inferior in low-temperature fixability, and only an image with low gloss could be obtained. Also, the dot reproducibility and scattering were slightly inferior.

（比較例２）
実施例１のワックスＡをワックスＦに変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が４．３μｍであり、個数平均粒径が３．２μｍであり、平均円形度は０．９１６であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度が０．９３５であり、分級収率は６９％であった。 (Comparative Example 2)
A finely pulverized product was obtained by kneading and pulverizing in the same manner as in Example 1 except that the wax A of Example 1 was changed to the wax F. The obtained finely pulverized product had a weight average particle size of 4.3 μm, a number average particle size of 3.2 μm, and an average circularity of 0.916. Next, the surface treatment of the obtained finely pulverized product was performed in the same manner as in Example 1. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle size of 5.3 μm, a number average particle size of 4.4 μm, an average circularity of 0.935, and a classification yield of 69%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径が４．４μｍであり、平均円形度が０．９３５であり、ＢＥＴ比表面積は２．８５ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、８３％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added to obtain a cyan toner. The resulting cyan toner has a weight average particle size of 5.3 μm, a number average particle size of 4.4 μm, an average circularity of 0.935, and a BET specific surface area of 2.85 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45% by volume methanol aqueous solution was 83%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このトナー７質量部に対し、９３質量部のキャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With respect to 7 parts by mass of this toner, 93 parts by mass of carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

この現像剤は、低温定着性には優れていたが、耐久におけるキャリアへの汚染が発生し、帯電量の低下が見られた。その結果、初期に比べ現像性が変わった。   Although this developer was excellent in low-temperature fixability, the carrier was contaminated during durability, and the charge amount was reduced. As a result, the developability changed compared to the initial stage.

（比較例３）
実施例１のハイブリッド樹脂をスチレン−アクリル樹脂に変える以外は、実施例１と同様に混練粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物は、重量平均粒径が５．６μｍであり、個数平均粒径が４．３μｍであり、平均円形度は０．９１２であった。次に、得られた微粉砕物の表面処理を実施例１と同様に行った。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が６．６μｍであり、個数平均粒径が５．４μｍであり、平均円形度が０．９２１であり、分級収率は７６％であった。 (Comparative Example 3)
A finely pulverized product was obtained by kneading and pulverizing in the same manner as in Example 1 except that the hybrid resin of Example 1 was changed to styrene-acrylic resin. The obtained finely pulverized product had a weight average particle size of 5.6 μm, a number average particle size of 4.3 μm, and an average circularity of 0.912. Next, the surface treatment of the obtained finely pulverized product was performed in the same manner as in Example 1. The cyan toner particles obtained after the surface treatment have a weight average particle diameter of 6.6 μm, a number average particle diameter of 5.4 μm, an average circularity of 0.921, and a classification yield of 76%. there were.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、個数平均粒径が５．４μｍであり、平均円形度が０．９２２であり、ＢＥＴ比表面積は２．０７ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、２８％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the obtained toner particles, 0.8 parts by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 6.6 μm, a number average particle diameter of 5.4 μm, an average circularity of 0.922, and a BET specific surface area of 2.07 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45% by volume aqueous solution of methanol was 28%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このトナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナー粒子の処方を表３に、トナー粒子及びキャリア粒子の物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With respect to 7 parts by mass of this toner, 93 parts by mass of magnetic carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner particles used, Table 4 shows the physical properties of the toner particles and carrier particles, and Table 5 shows the test results of the developer.

この現像剤は、初期の現像性には優れていたが、転写における飛び散りが見られ、低温定着性が悪く、また耐高温オフセット性にも劣り、及び得られた画像のグロスが低かった。   Although this developer was excellent in initial developability, scattering in transfer was observed, the low-temperature fixability was poor, the high-temperature offset resistance was inferior, and the gloss of the obtained image was low.

（比較例４）
実施例１で得られた粗粉砕物を、衝突式気流粉砕機及び図１に示したような表面改質装置を用いず、スーパーロータ（日清エンジニアリング社製）を用いて微粉砕し、多分割分級装置を用いて微粉砕物を分級する以外は、実施例１と同様にしてシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が６．６μｍであり、個数平均粒径が５．３μｍであり、平均円形度は０．９２２であった。 (Comparative Example 4)
The coarsely pulverized product obtained in Example 1 was finely pulverized using a super rotor (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) without using a collision-type airflow pulverizer and a surface reformer as shown in FIG. Cyan toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the finely pulverized product was classified using a division classifier. The obtained cyan toner particles had a weight average particle diameter of 6.6 μm, a number average particle diameter of 5.3 μm, and an average circularity of 0.922.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が６．６μｍであり、個数平均粒径が５．３μｍであり、平均円形度が０．９２２であり、ＢＥＴ比表面積は２．００ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、８１％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the obtained toner particles, 0.8 parts by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 6.6 μm, a number average particle diameter of 5.3 μm, an average circularity of 0.922, and a BET specific surface area of 2.00 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the cyan toner in a 45% by volume aqueous methanol solution was 81%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このトナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With respect to 7 parts by mass of this toner, 93 parts by mass of magnetic carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

この現像剤は、微小ドットの再現性に劣り、また初期から転写性に劣り、耐久につれ、徐々にキャリアへの汚染が起こり、現像性の変化が見られた。   This developer was inferior in reproducibility of minute dots, inferior in transferability from the beginning, and gradually deteriorated in the carrier as the durability was deteriorated, and a change in developability was observed.

（比較例５）
実施例１で得られた微粉砕物を、図１に示したような表面改質装置を用いず、多分割分級機を用いて分級し、サーフュージングシステム（日本ニューマチック社製）を用いて熱気流による球形化処理を行う以外は、実施例１と同様にしてシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度は０．９６３であった。 (Comparative Example 5)
The finely pulverized product obtained in Example 1 is classified using a multi-division classifier without using the surface modification apparatus as shown in FIG. 1, and using a surfing system (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). Cyan toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the spheronization treatment was performed using a hot air stream. The obtained cyan toner particles had a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.7 μm, and an average circularity of 0.963.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、メインピーク粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンと、メインピーク粒径が１１０ｎｍである１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナーを得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径が５．４μｍであり、個数平均粒径が４．７μｍであり、平均円形度が０．９６３であり、ＢＥＴ比表面積は２．３３ｍ２／ｇであった。さらに、メタノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナーを分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率（％）を測定したところ、８９％であった。また、無機微粒子（上記酸化チタン及びアモルファスシリカ）は、４０ｎｍ及び１１０ｎｍにそれぞれピークを有していた。 With respect to 100 parts by mass of the toner particles obtained, 1.0 part by mass of titanium oxide having a main peak particle size of 40 nm and hydrophobized, and 1.5 parts by mass of amorphous silica having a main peak particle size of 110 nm Were added to obtain a cyan toner. The obtained cyan toner has a weight average particle diameter of 5.4 μm, a number average particle diameter of 4.7 μm, an average circularity of 0.963, and a BET specific surface area of 2.33 m 2 / g. there were. Further, the transmittance (%) of light having a wavelength of 600 nm of a dispersion obtained by dispersing 20 mg of the above cyan toner in a 45 volume% methanol aqueous solution was 89%. The inorganic fine particles (titanium oxide and amorphous silica) had peaks at 40 nm and 110 nm, respectively.

このトナー７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。用いたトナーの処方を表３に、トナー及び磁性キャリアの物性を表４に、現像剤の試験結果を表５に記載する。   With respect to 7 parts by mass of this toner, 93 parts by mass of magnetic carrier 1 was mixed by a tumbler mixer to obtain a developer. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this developer. Table 3 shows the formulation of the toner used, Table 4 shows the physical properties of the toner and the magnetic carrier, and Table 5 shows the test results of the developer.

この現像剤は、初期の転写性は非常に高く、低温定着性にも優れていたが、磁性キャリアへのトナースペントがひどく、現像性の変化が耐久の早い段階で起こり、現像スリーブの汚染及び耐久による転写性の低下が見られた。   This developer had very high initial transferability and excellent low-temperature fixability, but the toner spent on the magnetic carrier was severe, and the change in developability occurred at an early stage of endurance, causing contamination of the developing sleeve and A decrease in transferability due to durability was observed.

Figure 0004708717
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本発明のトナーを製造する際の表面改質工程において使用される表面改質装置の一例の構成を示す概略的断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of an example of a surface modification device used in a surface modification step when manufacturing the toner of the present invention. 図１に示す分散ロータの上面図の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the top view of the dispersion | distribution rotor shown in FIG. 本発明の磁性キャリア、磁性体、非磁性無機化合物の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing of the apparatus which measures the specific resistance of the magnetic carrier of this invention, a magnetic body, and a nonmagnetic inorganic compound. 本発明に使用できる非磁性一成分現像装置の模式的図である。1 is a schematic diagram of a non-magnetic one-component developing device that can be used in the present invention.

Claims (1)

少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混錬し、溶融混錬物を微粉砕し、得られた微粉砕物を表面改質装置によって球形化するトナーの製造方法であって、
該表面改質装置は、所定の粒径の粒子と所定の粒径未満の微粒子を分ける分級手段と、
導入される粒子に機械的な衝撃を与えて該粒子の表面を処理する表面処理手段と、
該分級手段で分けられた所定の粒径の粒子を該表面処理手段に案内する案内手段と、
該分級手段で分けられた所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段と、
該表面処理手段で表面を処理された粒子を該分級手段に送る粒子循環手段とを有し、
該分級手段による粒子の分級と該表面処理手段による粒子の表面の処理とを所定の時間繰り返すことができる装置であり、
該表面改質装置内に、冷風温度５℃以下の冷風が導入され、分級手段後方の温度が６０℃以下となるように表面改質処理が行われ、
得られるトナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子、及び、無機微粒子を有し、
該結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを含み、
該離型剤は、脂肪族炭化水素系ワックスであり、
該トナーは、示差走査熱量測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの中の最大吸熱ピークのピーク温度が６５〜１１０℃であり、
該トナーは、重量平均粒径が３．０乃至６．５μｍであり、
該トナーは、該トナーに含まれる円相当径２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０乃至０．９４５であり、
該トナーは、ＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇ乃至３．５ｍ２／ｇであり、
該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％乃至８０％である、ことを特徴とするトナーの製造方法。 A method for producing a toner comprising melt-kneading at least a binder resin, a colorant and a release agent, finely pulverizing the melt-kneaded product, and spheroidizing the obtained finely pulverized product with a surface modification device,
The surface modifying apparatus comprises a classifying means for separating particles having a predetermined particle diameter and fine particles having a particle diameter less than the predetermined particle diameter;
A surface treatment means for treating the surface of the particles by mechanically impacting the particles to be introduced;
Guiding means for guiding particles having a predetermined particle size divided by the classifying means to the surface treatment means;
Discharging means for discharging fine particles having a predetermined particle size or less separated by the classification means to the outside of the apparatus;
Particle circulating means for sending particles whose surface has been treated by the surface treatment means to the classification means,
An apparatus capable of repeating the classification of the particles by the classification means and the treatment of the surface of the particles by the surface treatment means for a predetermined time;
Cold air having a cold air temperature of 5 ° C. or less is introduced into the surface reforming apparatus, and the surface modification treatment is performed so that the temperature behind the classification means is 60 ° C. or less.
The obtained toner has toner particles having at least a binder resin, a colorant and a release agent, and inorganic fine particles,
The binder resin includes at least a polyester unit;
The release agent is an aliphatic hydrocarbon wax,
The toner has one or more endothermic peaks in a temperature range of 30 to 200 ° C. in an endothermic curve in differential scanning calorimetry, and the peak temperature of the maximum endothermic peak among the endothermic peaks is 65 to 110 ° C. And
The toner has a weight average particle diameter of 3.0 to 6.5 μm,
The toner has an average circularity of particles having an equivalent circle diameter of 2 μm or more contained in the toner of 0.920 to 0.945,
The toner has a BET specific surface area of 2.1 m 2 / g to 3.5 m 2 / g,
The method for producing a toner, wherein the toner has a transmittance of light having a wavelength of 600 nm of 30% to 80% in a dispersion obtained by dispersing the toner in a 45% by volume methanol aqueous solution.
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