JP4590319B2 - Two-component developer - Google Patents

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本発明は、電子写真法，静電記録法、静電印刷法に用いられる磁性キャリア及び該磁性キャリアとトナーを有する二成分系現像剤に関するものである。   The present invention relates to a magnetic carrier used for electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, and a two-component developer having the magnetic carrier and toner.

電子写真法は、光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。   In electrophotography, an electrostatic image is formed by irradiating a photoconductive layer with a light image corresponding to an original, and then the electrostatic image is developed by attaching toner onto the electrostatic image, and if necessary After the toner image is transferred to a transfer material such as paper, it is fixed by heat, pressure, heat and pressure, solvent vapor, or the like to obtain a copy or print.

電子写真法において静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。静電荷像をトナーを用いて現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを弾性ブレードの如き帯電付与部材で帯電せしめて、現像させる非磁性一成分現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤があり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタには後者が好適に用いられている。   In the electrophotographic method, the electrostatic charge image is developed by forming an image of the charged toner particles on the electrostatic charge image using electrostatic interaction of the electrostatic charge image. Among the developers for developing an electrostatic image using toner, a one-component developer using a magnetic toner in which a magnetic material is dispersed in a resin, and a non-magnetic toner using a charging member such as an elastic blade. There is a non-magnetic one-component developer that is charged and developed, and a two-component developer in which non-magnetic toner is mixed with a magnetic carrier. The latter is particularly suitable for full-color copying machines or full-color printers that require high image quality. It is used.

二成分系現像剤は、比較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した静電気力により保持されており、静電潜像に接近すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する該潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて現像し、静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。   In the two-component developer, a minute toner particle is held on the surface of a relatively large carrier particle by the electrostatic force generated by friction between both particles, and an electrostatic latent image is formed when approaching the electrostatic latent image. The attracting force in the direction of the latent image with respect to the toner particles by the electric field that overcomes the binding force between the toner particles and the carrier particles, the toner particles are attracted and adhered onto the electrostatic latent image and developed, and the electrostatic latent image is visualized It is what is done. The developer is repeatedly used while replenishing the toner consumed by the development.

この場合、トナー粒子は必ず静電潜像担持体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性および電荷の大きさを有していなければならない。また、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電していなければならない。特にキャリアを磁気ブラシ現像法で用いる場合には、キャリアは適切な磁性も帯びなければならない。   In this case, the toner particles must always have an accurate chargeability and charge magnitude so as to be preferentially attracted to a desired image area on the electrostatic latent image carrier. In addition, the carrier must always be triboelectrically charged with a desired polarity and a sufficient charge amount during long-term use. In particular, when the carrier is used in a magnetic brush developing method, the carrier must also have appropriate magnetism.

そこで、磁気ブラシ現像法で用いるキャリアとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリアあるいはバインダー型キャリア（磁性体微粒子を分散させた樹脂粒子）等が開発され、実用化されている。   Therefore, iron powder carriers, ferrite carriers, binder carriers (resin particles in which magnetic fine particles are dispersed), etc. have been developed and put into practical use as carriers used in the magnetic brush development method.

鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、スポンジ状、球状のものがあるが、真比重が７から８であって嵩密度も３ｇ／ｃｍ3から４ｇ／ｃｍ3と大きいために、現像器中で撹拌するためには大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのいわゆるスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい（例えば特許文献１、２）。 Iron powder carriers include flakes, sponges, and spheres, but the true specific gravity is 7 to 8 and the bulk density is as large as 3 g / cm 3 to 4 g / cm 3. In order to stir the toner, a large driving force is required, and mechanical wear is large, so that the toner becomes so-called spent, the chargeability of the carrier itself deteriorates, and the photoreceptor is easily damaged (for example, Patent Documents 1 and 2).

また、フェライトキャリアは球状であって、真比重は４．５から５．５ぐらいであり、嵩密度は２ｇ／ｃｍ3から３ｇ／ｃｍ3ぐらいであるため、鉄粉キャリアの欠点である重さをある程度解消し得るが、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピューターの高速レーザビームプリンタ等に対応するためにはトナースペント化が十分ではない場合がある（例えば特許文献３）。 Further, since the ferrite carrier is spherical, the true specific gravity is about 4.5 to 5.5, and the bulk density is about 2 g / cm 3 to 3 g / cm 3 , the weight which is a drawback of the iron powder carrier. However, the toner spent may not be sufficient to cope with a high-speed copying machine with a large number of rotations of a developing sleeve or a magnet in the sleeve or a high-speed laser beam printer of a general-purpose computer (for example, patents) Reference 3).

このようなスペント化の問題を解決するため、鉄粉キャリアやフェライトキャリアより真比重やかさ密度が小さく、摩耗によって特性の変化しにくい磁性体分散型キャリアの開発が進められている（例えば特許文献４〜６）。   In order to solve such a problem of spending, development of a magnetic material dispersion type carrier whose true specific gravity and bulk density are smaller than those of an iron powder carrier and a ferrite carrier and whose characteristics are not easily changed by wear is being promoted (for example, Patent Document 4). ~ 6).

磁性体分散型キャリアに用いられる樹脂には熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがあるが、複写機中の温度上昇、ストレスに耐えるために熱硬化性樹脂が用いられることが多い。樹脂分散型キャリアは真比重とかさ密度はフェライト型キャリア、樹脂コートしてなるコアシェル型キャリア（コーティングキャリア）より小さくなっているため、現像剤にかかる機械的ストレスは軽減され、トナースペントが起きにくくなる。   There are thermosetting resins and thermoplastic resins as resins used in the magnetic material dispersion type carrier, and thermosetting resins are often used to withstand the temperature rise and stress in the copying machine. Resin-dispersed carriers have a lower true specific gravity and bulk density than ferrite-type carriers and resin-coated core-shell type carriers (coating carriers), so the mechanical stress on the developer is reduced and toner spent hardly occurs. Become.

一方、磁性体分散型キャリアはコアシェル型キャリアに比較して表面の微小凹凸が多いこと、また磁性体と樹脂との界面がフェライトキャリアに対して多いために、水分吸着性が高くなりやすい。特にモノマーが水性溶媒に溶けた状態から重合して得られる重合型キャリアの場合、重合するモノマーの水親和性が高く、生成過程で水と接触するため、粉砕式の磁性体キャリアや、疎水性溶媒中で重合される磁性体分散型キャリアと比較しても水分吸着量が多くなる傾向にある。   On the other hand, the magnetic material-dispersed carrier has more surface irregularities than the core-shell type carrier, and the interface between the magnetic material and the resin is larger than that of the ferrite carrier, so that the moisture adsorption property tends to be high. In particular, in the case of a polymerized carrier obtained by polymerizing from a state in which the monomer is dissolved in an aqueous solvent, the polymerized monomer has a high water affinity and comes into contact with water during the production process. Even when compared with a magnetic material dispersion type carrier polymerized in a solvent, the amount of moisture adsorption tends to increase.

このため静電荷像現像用のキャリアとして用いられる際、特に高温高湿環境下において水分吸着量が多く、それゆえ複写した画像が悪化する場合がある。具体的には極端な帯電性付与能の低下により、トナー飛散を引き起こしてしまいやすいといった課題がある。   For this reason, when used as a carrier for developing an electrostatic image, the amount of moisture adsorbed is particularly large in a high-temperature and high-humidity environment, and the copied image may deteriorate. Specifically, there is a problem that toner scattering is likely to occur due to an extremely low chargeability-imparting ability.

また、磁性体分散型キャリアは、低湿度から高湿度の吸着過程、また高湿度から低湿度の脱離過程において、ある相対蒸気圧における水分吸着量の差が大きくなるため、帯電制御の入らない安価な装置においては環境変動による影響を受けやすく、帯電性付与能が安定しないといった課題がある。   In addition, the magnetic dispersion carrier does not allow charging control because the difference in moisture adsorption amount at a certain relative vapor pressure becomes large in the adsorption process from low to high humidity and the desorption process from high to low humidity. Inexpensive devices are easily affected by environmental fluctuations, and there is a problem that the charging ability is not stable.

さらに近年は、高速化、高画質化の要望から、感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービーム等を用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。   In recent years, due to the demand for higher speed and higher image quality, the technology for exposing a photoconductor using a small-diameter laser beam has been developed in the process of forming an electrostatic latent image on the photoconductor. Is becoming more and more precise.

これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小粒径化が進んでいる。特に、トナーの粒径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。   Along with this, in order to develop faithfully to the electrostatic latent image and obtain a higher quality output, both the toner particles and the carrier particles have been reduced in size. In particular, the image quality is often improved by reducing the particle size of the toner.

トナーの粒径を小さくすると、トナーの帯電量分布が広がりやすく、特に低湿環境下でのチャージアップと共にトナーへの帯電付与が不十分となって、非画像部へトナーが飛翔してしまう「カブリ」という現象が発生しやすくなる。   When the particle size of the toner is reduced, the toner charge amount distribution is likely to be widened. In particular, the charge is applied to the toner in a low humidity environment, and the toner is insufficiently charged. "Is more likely to occur.

以上のように、磁性キャリアに要求される特性は多様であるが、長期にわたって、トナーに適切な電荷量や電荷分布を安定して付与し続けることが求められ、キャリアが好適な電気的性質を有し、また、温湿度等の環境変動に対する耐性、トナーやキャリア、現像部材に対する耐衝撃性、耐摩擦性に優れ、長期使用においても、帯電性付与能が変化しないことが重要となる。   As described above, there are various characteristics required for magnetic carriers, but it is required to stably impart an appropriate charge amount and charge distribution to the toner over a long period of time, and the carrier has suitable electrical properties. In addition, it is important that resistance to environmental fluctuations such as temperature and humidity, impact resistance and friction resistance to toner, carrier, and development member are excellent, and that charging ability is not changed even in long-term use.

特開昭６１−１５８３３９号公報JP-A-61-158339 特開平０１−１３３０６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-133067 特開平０２−０９３５４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-093546 特開昭５９−３１９６７号公報JP 59-31967 A 特開昭５９−２４４１６号公報JP 59-24416 A 特開昭５８−１３６０５２号公報JP 58-136052 A

本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供するものである。   An object of the present invention is to provide a magnetic carrier and a two-component developer that have solved the above-mentioned problems.

即ち、本発明の目的は、長期間使用する場合にも、カブリやトナー飛散を抑制させることである。さらに、環境変動の大きい場合にも、安定して帯電特性を維持することができる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。   That is, an object of the present invention is to suppress fogging and toner scattering even when used for a long period of time. It is another object of the present invention to provide a magnetic carrier and a two-component developer that can stably maintain charging characteristics even when environmental fluctuations are large.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の本発明の構成にすることで、上記要求を満足できることを見いだし、本発明に至った。
（１）本願に係る第１の発明は、トナー粒子と外添剤を有するトナーと磁性キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、少なくとも磁性体粒子、バインダー樹脂とを含有する磁性キャリアであって、
該磁性体粒子は、（１）相対蒸気圧５０％における吸着水分量が、磁性体粒子総量に対して０．２５乃至０．８０質量％であり、（２）２８℃において水の相対蒸気圧を増加させる吸着過程と、水の相対蒸気圧を低減させる脱着過程を経る吸脱着過程において、吸脱着の吸着水分量差の値が最大となる相対蒸気圧における吸着過程の吸着水分量と、脱離過程の吸着水分量との差が、磁性体粒子総量に対して０．１質量％以下であり、（３）ゼータ電位がゼロになる等電点がｐＨで４．１乃至８．０であり、
該磁性体粒子が、チタン化合物を含有し、その含有量が、磁性体粒子総量に対して、ＴｉＯ 2 換算で０．１乃至１０．０質量％であり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、重量平均粒径が３．０乃至８．０μｍであり、円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９３０乃至０．９７５であることを特徴とする二成分系現像剤。
（２）本願に係る第２の発明は、該磁性体粒子の等電点がｐＨで４．５乃至７．０であることを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
（３）本願に係る第３の発明は、該磁性体粒子を、空気中において１６０℃で１時間熱処理したときに、磁性体粒子中に１０質量％以上のＦｅ2+が含有されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の二成分系現像剤。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above requirements can be satisfied by adopting the configuration of the present invention described below, and have reached the present invention.
(1) A first invention according to the present application is a two-component developer having at least toner particles, a toner having an external additive, and a magnetic carrier.
The magnetic carrier is a magnetic carrier containing at least magnetic particles and a binder resin,
In the magnetic particles, (1) the amount of adsorbed water at a relative vapor pressure of 50% is 0.25 to 0.80% by mass with respect to the total amount of magnetic particles, and (2) the relative vapor pressure of water at 28 ° C. In the adsorption process at the relative vapor pressure at which the value of the adsorption / desorption amount of adsorption / desorption is maximized in the adsorption / desorption process through the adsorption process that increases the adsorption and desorption process that reduces the relative vapor pressure of water. The difference from the amount of adsorbed moisture in the separation process is 0.1% by mass or less with respect to the total amount of magnetic particles, and (3) the isoelectric point at which the zeta potential becomes zero is 4.1 to 8.0 at pH. Yes,
The magnetic particles contain a titanium compound, and the content thereof is 0.1 to 10.0% by mass in terms of TiO 2 with respect to the total amount of magnetic particles ,
The toner contains at least a binder resin, a colorant, and a release agent, has a weight average particle diameter of 3.0 to 8.0 μm, and an average circularity of particles contained in a toner having an equivalent circle diameter of 2 μm or more. A two-component developer having a viscosity of 0.930 to 0.975.
(2) The two-component developer according to (1), wherein the second aspect of the present invention has an isoelectric point of 4.5 to 7.0 in terms of pH.
(3) A third invention of the present application, the magnetic particles, when heat-treated for 1 hour at 160 ° C. in air, 10% by mass or more of Fe 2+ that are contained in the magnetic particles The two-component developer according to (1) or (2) , wherein

本発明の磁性キャリアによれば、長期間使用した場合にも、カブリやトナー飛散を抑制させることができる。さらに、環境変動の大きい場合にも、安定して帯電特性を維持することができる。   According to the magnetic carrier of the present invention, fogging and toner scattering can be suppressed even when used for a long time. Furthermore, even when the environmental fluctuation is large, the charging characteristics can be stably maintained.

本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性体表面の水分の吸脱着挙動及び等電点をそれぞれ上述の範囲になるように制御し、磁性体表面に優先的にチタン化合物を存在させることにより、本発明の目的とする効果を最大限に発揮しうることを見出した。   As a result of intensive studies, the inventors have controlled the moisture adsorption / desorption behavior and isoelectric point on the surface of the magnetic material so as to be within the above ranges, respectively, and by preferentially having a titanium compound present on the surface of the magnetic material. The present inventors have found that the intended effect of the present invention can be exhibited to the maximum.

具体的には、相対蒸気圧５０％における吸着水分量が、磁性体粒子総量に対して０．２５乃至０．８０質量％であり、２８℃において水の相対蒸気圧を増加させる吸着過程と、水の相対蒸気圧を低減させる脱着過程を経る吸脱着過程において、吸脱着の吸着水分量差の値が最大となる相対蒸気圧における吸着水分量と、脱離過程の吸着水分量との差が、磁性体粒子総量に対して０．１質量％以下であることが重要である。   Specifically, an adsorption process in which the amount of adsorbed water at a relative vapor pressure of 50% is 0.25 to 0.80% by mass with respect to the total amount of magnetic particles, and the relative vapor pressure of water is increased at 28 ° C., In the adsorption / desorption process through the desorption process that reduces the relative vapor pressure of water, the difference between the adsorbed water amount at the relative vapor pressure at which the value of the adsorption / desorption adsorption moisture amount value becomes the maximum and the adsorption moisture amount in the desorption process is It is important that the content is 0.1% by mass or less based on the total amount of the magnetic particles.

ここで、吸脱着の吸着水分量差の値が大きいほど、磁性体粒子表面が、吸着した水を脱着しにくい性状、もしくは構造を有することを意味する。すなわち、相対蒸気圧５０％における吸着水分量が０．２５質量％乃至０．８０質量％であり、吸着過程において吸脱着の吸着水分量差の値が最大となる相対蒸気圧における吸着水分量と、同蒸気圧における脱離過程の吸着水分量の差が、０．１質量％以下であるということは、水分の吸脱着に履歴がなくなることで、磁性体表面に適度な水分を保持し、環境が変わった場合でも、樹脂キャリアの帯電付与能の環境順応性が優れている。そのため、環境変動下において、安定した帯電特性を保つことが可能となる。さらに、低湿環境下におけては、チャージアップ、カブリを抑えることができ、高湿環境下において、帯電の低下によるカブリやトナー飛散を抑えることが可能となる。   Here, it means that the larger the value of the adsorbed water amount difference between adsorption and desorption, the harder the surface of the magnetic particles has a property or structure that makes it difficult to desorb the adsorbed water. That is, the amount of adsorbed water at a relative vapor pressure of 0.25 mass% to 0.80 mass% at a relative vapor pressure of 50%, The difference in the amount of adsorbed moisture in the desorption process at the same vapor pressure is 0.1% by mass or less, which means that there is no history of moisture adsorption / desorption, so that appropriate moisture is retained on the surface of the magnetic material, Even when the environment changes, the environmental adaptability of the charge imparting ability of the resin carrier is excellent. Therefore, stable charging characteristics can be maintained under environmental changes. Furthermore, charge-up and fogging can be suppressed in a low-humidity environment, and fogging and toner scattering due to a decrease in charge can be suppressed in a high-humidity environment.

相対蒸気圧５０％における吸着水分量が０．２５質量％未満の場合、適度な吸着水分量がないためチャージアップが生じやすく、画質劣化の原因となる。   When the amount of adsorbed water at a relative vapor pressure of 50% is less than 0.25% by mass, there is no appropriate amount of adsorbed water, so that charge-up is likely to occur, causing image quality deterioration.

一方、相対蒸気圧５０％における吸着水分量が０．８０質量％を超える場合、長期使用により、帯電が下がってしまうため、トナー飛散が起こりやすくなる。また、相対蒸気圧５０％における吸着水分量が０．８０質量％を超えたり、相対蒸気圧５０％における吸着水分量が０．２５質量％乃至０．８０質量％であっても、吸脱着の吸着水分量差の値が最大となる相対蒸気圧における吸着過程の吸着水分量と、同蒸気圧における脱離過程の吸着水分量の差が、０．１質量％を超えてしまうと、本発明の磁性体を含有する磁性キャリアは、帯電特性が安定しにくくなる。具体的には、低湿下から高湿下、または高湿下から低湿下での水分吸着履歴があると、低湿下から高湿下の環境変動では、急に帯電量が下がりトナー飛散が生じやすくなり、高湿下から低湿下の環境変動では、カブリが悪化する場合がある。   On the other hand, when the amount of adsorbed moisture at a relative vapor pressure of 50% exceeds 0.80% by mass, the toner is likely to scatter because the charge is lowered due to long-term use. Even if the amount of adsorbed water at a relative vapor pressure of 50% exceeds 0.80% by mass, or the amount of adsorbed water at a relative vapor pressure of 50% is 0.25% to 0.80% by mass, When the difference between the amount of adsorbed moisture in the adsorption process at the relative vapor pressure at which the value of the difference in adsorbed water amount is maximum and the amount of adsorbed water in the desorption process at the same vapor pressure exceeds 0.1% by mass, the present invention The magnetic carrier containing the magnetic substance is difficult to stabilize the charging characteristics. Specifically, if there is a moisture adsorption history from low humidity to high humidity, or from high humidity to low humidity, the amount of charge suddenly decreases and toner scatters easily due to environmental fluctuations from low humidity to high humidity. In other words, fogging may be deteriorated in an environmental change from high humidity to low humidity.

相対蒸気圧５０％における本発明の磁性体粒子の吸着水分量は、該磁性体粒子の平均粒径やチタン化合物の含有量によって調整することができる。また、吸着過程の磁性体粒子の吸着水分量と、脱離過程の磁性体粒子の脱離水分量との差は、チタン化合物の含有量やチタン化合物を含有させる際の懸濁水溶液のｐＨによって調整することが可能である。   The adsorbed water content of the magnetic particles of the present invention at a relative vapor pressure of 50% can be adjusted by the average particle size of the magnetic particles and the content of the titanium compound. The difference between the amount of adsorbed moisture of the magnetic particles in the adsorption process and the amount of desorbed moisture of the magnetic particles in the desorption process is adjusted by the content of the titanium compound and the pH of the aqueous suspension when the titanium compound is contained. Is possible.

本発明における吸着水分量は、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、このときの固体質量と蒸気圧を測定する装置によって測定することができる。このような装置として、例えば吸着平衡測定装置（ＥＡＭ−０２；ＪＴトーシ株式会社製）が挙げられる。後述する実施例では、この装置によって磁性体粒子の吸着水分量を測定する。   The amount of adsorbed water in the present invention is measured by a device that reaches solid-gas equilibrium under the condition that only the target gas (water in the present invention) exists and measures the solid mass and vapor pressure at this time. be able to. Examples of such an apparatus include an adsorption equilibrium measuring apparatus (EAM-02; manufactured by JT Toshi Co., Ltd.). In the examples described later, the adsorbed water content of the magnetic particles is measured by this apparatus.

実際の吸・脱着等温線の測定は、以下に示す乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。   The actual absorption / desorption isotherm is automatically measured by the computer from the measurement of the dry matter amount shown below and the degassing of dissolved air in the water to the measurement of the absorption / desorption isotherm. The outline of the measurement is described in the operation manual issued by JT Toshi Co., Ltd., and is as follows.

まず、吸着管内の試料容器に磁性体粒子を約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を２８℃に設定する。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、試料容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の質量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。   First, about 5 g of magnetic substance particles are filled in the sample container in the adsorption tube, and then the temperature of the thermostat and the temperature of the sample part are set to 28 ° C. Thereafter, the air valves V1 (main valve) and V2 (exhaust valve) are opened to operate the vacuum exhaust unit, and the sample container is evacuated to about 0.01 mmHg to dry the sample. The mass when the mass change of the sample ceases is defined as “dry matter amount”.

溶媒液（本発明においては水）中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。まず、溶媒液（以下、水）を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、Ｖ３バルブを開き、Ｖ２〜Ｖ３間に空気を導入し、その後、Ｖ３バルブを閉じ、続いてＶ２バルブを開き、脱気したのち、Ｖ２バルブを閉じる。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。   Since air is dissolved in the solvent liquid (water in the present invention), it is necessary to perform deaeration. First, a solvent solution (hereinafter referred to as water) is put into a liquid reservoir, the evacuation unit is operated, the V3 valve is opened, air is introduced between V2 and V3, then the V3 valve is closed, and then the V2 valve is opened. After degassing, close the V2 valve. The above operation is repeated several times, and the deaeration ends when no more bubbles are seen in the water.

乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、試料容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を閉じ、空気弁（Ｖ３バルブ）を開くことによって、液だめから水蒸気をＶ１〜Ｖ３間に導入し、Ｖ３（液だめバルブ）を閉める。   Following dry matter measurement and deaeration of dissolved air in water, the air valve V1 (main valve) and V2 (exhaust valve) are closed and the air valve (V3 valve) is opened while the sample container is kept under vacuum. Thus, water vapor is introduced between V1 and V3 from the liquid reservoir, and V3 (the liquid reservoir valve) is closed.

ついで、Ｖ１（主バルブ）を開くことによって、水蒸気を試料容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。試料容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより試料容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、試料容器内の圧力と質量が一定になるので、そのときの圧力と温度、及び試料質量を平衡データとして測定する。   Next, by opening V1 (main valve), water vapor is introduced into the sample container, and the pressure is measured by a pressure sensor. If the pressure in the sample container does not reach the set pressure, the above operation is repeated to set the pressure in the sample container to the set pressure. When equilibrium is reached, the pressure and mass in the sample container become constant, and the pressure and temperature at that time and the sample mass are measured as equilibrium data.

以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸・脱着等温線を測定することができる。実際の測定においては、あらかじめ、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、たとえば、５％、３０％、６０％、８０％、９０％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく過程であり、「脱離過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に９０％から相対蒸気圧を下げていきながら水分吸着量を測定していく過程を示す。上述のようなヒステリシスを示す磁性体においては、通常、吸着過程の吸着等温線よりもそれに続く脱離過程の吸着等温線が、吸着水分量が多い側へシフトしたようなループが得られる。   By operating as described above and changing the pressure of the water vapor, the adsorption / desorption isotherm can be measured. In actual measurement, a relative vapor pressure for measuring the amount of adsorption is set in advance. For example, when the set pressure is 5%, 30%, 60%, 80%, and 90%, the “adsorption process” in the present invention is to measure the amount of moisture adsorbed in order from 5% and measure the isotherm. The “desorption process” refers to a process of measuring the amount of moisture adsorption while lowering the relative vapor pressure from 90%, contrary to the adsorption process, which is performed subsequent to the adsorption process. In the magnetic material exhibiting hysteresis as described above, a loop is usually obtained in which the adsorption isotherm in the subsequent desorption process is shifted to the side with a larger amount of adsorbed moisture than the adsorption isotherm in the adsorption process.

本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％）で行い、吸・脱着等温線は、吸着量（％）と相対蒸気圧（％）で表示される。吸着量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
Ｍ＝（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ×１００
Ｐｋ＝Ｑ／Ｑ０×１００ In this apparatus, the pressure is set by the relative vapor pressure (%), and the adsorption / desorption isotherm is displayed by the adsorption amount (%) and the relative vapor pressure (%). The calculation formulas for the adsorption amount and relative vapor pressure are shown below.
M = (Wk−Wc) / Wc × 100
Pk = Q / Q0 × 100

ここで、Ｍは吸着量（％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料質量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物質量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。   Here, M is the adsorption amount (%), Pk is the relative vapor pressure (%), Wk (mg) is the sample mass, Wc (mg) is the dry substance amount of the sample, and Q0 (mmHg) is the value at the time of adsorption / desorption equilibrium. The saturated vapor pressure of water obtained from the temperature Tk (° C.) by the equation of Antoine, and Q (mmHg) indicates the pressure measured as equilibrium data.

さらに、本発明においては、該磁性体の等電点がｐＨで４．１乃至８．０の範囲に調整することが重要であり、ｐＨで４．５乃至７．０の範囲であることがより好ましい。なお、本発明における等電点とは、磁性体粒子を水中に分散させたときに測定させるゼータ電位がゼロになるときの水素イオン濃度である。   Furthermore, in the present invention, it is important that the isoelectric point of the magnetic material is adjusted to a pH of 4.1 to 8.0, and a pH of 4.5 to 7.0. More preferred. The isoelectric point in the present invention is the hydrogen ion concentration when the zeta potential measured when the magnetic particles are dispersed in water becomes zero.

等電点が４．１未満の場合、磁性体粒子表面の吸着水分の吸脱着挙動を本発明の目的を達成するうえで好ましいものに制御することが困難になる場合がある。   When the isoelectric point is less than 4.1, it may be difficult to control the adsorption / desorption behavior of moisture adsorbed on the surface of the magnetic particles to a preferable one in achieving the object of the present invention.

等電点が８．０より大きいと、やはり吸着水分の吸脱着挙動を本発明の目的を達成するうえで好ましいものに制御することが困難であるだけでなく、流動性が低下するために、キャリア中での磁性体の分散性が悪化する場合がある。そのため磁性体の凝集により異形粒子が生成しやすくなり、ドラムへのキャリア付着が起こりやすい。   If the isoelectric point is greater than 8.0, not only is it difficult to control the adsorption / desorption behavior of the adsorbed moisture to be preferable for achieving the object of the present invention, but also the fluidity is decreased. The dispersibility of the magnetic substance in the carrier may deteriorate. For this reason, irregular particles are likely to be generated due to the aggregation of the magnetic substance, and carrier adhesion to the drum is likely to occur.

磁性体粒子の等電点は、以下の方法により測定する。   The isoelectric point of the magnetic particles is measured by the following method.

まず、磁性体粒子を２５℃のイオン交換水に溶解あるいは分散させ、試料濃度が１．８体積％になるように調製する。超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用して、１Ｎ ＨＣｌで滴定し、ゼータ電位を測定する。ゼータ電位が０ｍＶのｐＨを等電点とする。   First, the magnetic particles are dissolved or dispersed in ion exchange water at 25 ° C. to prepare a sample concentration of 1.8% by volume. Using an ultrasonic zeta potential measurement device DT-1200 (manufactured by Dispersion Technology), titration with 1N HCl is performed to measure the zeta potential. The isoelectric point is the pH at which the zeta potential is 0 mV.

さらに、本発明の磁性キャリアに用いられる磁性体は、チタン化合物を含有し、その含有量が、磁性体粒子総量に対して、ＴｉＯ2換算で０．１乃至１０．０質量％であることが重要であり、０．５乃至９．０質量％であることがより好ましい。 Furthermore, the magnetic substance used in the magnetic carrier of the present invention contains a titanium compound, and the content thereof is 0.1 to 10.0% by mass in terms of TiO 2 with respect to the total amount of magnetic substance particles. It is important that 0.5 to 9.0% by mass is more preferable.

チタン化合物の含有量がＴｉＯ2換算で０．１質量％未満である場合、水分の吸脱着挙動及び等電点を上述の範囲に制御することができず、磁性キャリア化した際に、高温高湿下、低温低湿下の帯電量差が大きくなり、制御するのが困難になりやすい。また、チタン化合物の含有量が、ＴｉＯ2換算で１０質量％より大きい場合には、水分の吸脱着挙動の制御が困難になるだけでなく、磁性キャリアにコート樹脂を被覆させた場合には、耐久によりキャリア被覆剤が剥がれやすくなる場合がある。 When the content of the titanium compound is less than 0.1% by mass in terms of TiO 2 , the moisture adsorption / desorption behavior and isoelectric point cannot be controlled within the above ranges, and when the magnetic carrier is formed, The difference in charge amount under humidity and low temperature and low humidity tends to be large and difficult to control. In addition, when the content of the titanium compound is larger than 10% by mass in terms of TiO 2 , not only is the control of moisture adsorption / desorption behavior difficult, but when the magnetic carrier is coated with a coating resin, The carrier coating agent may be easily peeled off due to durability.

本発明における磁性体粒子のチタン化合物の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。   The content of the titanium compound in the magnetic particles in the present invention is determined by performing fluorescent X-ray analysis using a fluorescent X-ray analyzer SYSTEM 3080 (manufactured by Rigaku Corporation) according to JIS K0119 “General X-ray fluorescence analysis rules”. taking measurement.

また、本発明の磁性キャリアで使用する磁性体粒子は、個数平均粒子径が０．０８乃至０．４５μｍであることが分散性及び磁気特性等の点で好ましい。個数平均粒子径が０．０８μｍ未満となる場合、磁性トナー中における磁性体粒子の再凝集等による分散不良を引き起こす場合があり好ましくない。平均粒子径が０．４５μｍを超える場合、磁性キャリア中の分散悪化の原因となる場合があり好ましくない。   The magnetic particles used in the magnetic carrier of the present invention preferably have a number average particle size of 0.08 to 0.45 μm from the viewpoint of dispersibility and magnetic characteristics. When the number average particle size is less than 0.08 μm, it may cause a dispersion failure due to reaggregation of magnetic particles in the magnetic toner, which is not preferable. If the average particle diameter exceeds 0.45 μm, it may cause deterioration of dispersion in the magnetic carrier, which is not preferable.

ここで、磁性体粒子の個数平均粒子径は、透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の粒子を無造作に１００個選び、その粒子の長径を計測し、その平均値をもって、個数平均粒子径とすることで求めることができる。また、磁性体粒子の個数平均粒径は、例えば、初期アルカリ濃度或いは酸化反応による粒子生成過程の制御によって調整することができる。   Here, the number average particle diameter of the magnetic particles is 100 particles randomly selected from a transmission electron micrograph (magnification 30000 times), the major axis of the particle is measured, and the average value is used as the number average particle. It can be determined by setting the diameter. The number average particle diameter of the magnetic particles can be adjusted, for example, by controlling the initial alkali concentration or the particle generation process by oxidation reaction.

本発明における磁性体は、磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が４０〜１００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは５０〜８０Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が０〜２０Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは０〜１０Ａｍ2／ｋｇ、保持力が０〜３０ｋＡ／ｍ、より好ましくは０〜１５ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられる。このような磁気特性を有することで、磁性キャリアが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得る観点から好ましい。 The magnetic material in the present invention has a magnetic property of 40 to 100 Am 2 / kg, more preferably 50 to 80 Am 2 / kg, and a residual magnetization of 0 to 20 Am 2 / kg under a magnetic field of 795.8 kA / m. Preferably, those having 0 to 10 Am 2 / kg and holding power of 0 to 30 kA / m, more preferably 0 to 15 kA / m are preferably used. By having such magnetic characteristics, the magnetic carrier is preferable from the viewpoint of obtaining good developability in which image density and fog are balanced.

磁性キャリア及び、磁性体の磁気特性は、例えば「振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０」（理研電子（株）社製）を用いて、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。また、磁性体粒子の磁気特性は、例えば磁性体粒子の種類や平均粒径、磁性体粒子に配合される非磁性体材料の種類及び配合量によって調整することができる。   The magnetic properties of the magnetic carrier and the magnetic material are measured under an external magnetic field of 795.8 kA / m using, for example, “oscillating magnetic field type magnetic property automatic recording device BHV-30” (manufactured by Riken Electronics Co., Ltd.). be able to. The magnetic properties of the magnetic particles can be adjusted by, for example, the type and average particle size of the magnetic particles and the type and blending amount of the non-magnetic material mixed in the magnetic particles.

本発明における磁性体としては、異種元素を含有するマグネタイト、フェライト等の磁性酸化鉄およびその混合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはＦｅＯ含有量の高いマグネタイトを主成分とするものである。マグネタイト粒子は、一般的に第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化することにより得られる。   As the magnetic material in the present invention, magnetite containing different elements, magnetic iron oxides such as ferrite, and mixtures thereof can be used, but those containing magnetite having a high FeO content are preferred. Magnetite particles are generally obtained by oxidizing a ferrous hydroxide slurry obtained by neutralizing and mixing a ferrous salt aqueous solution and an alkaline solution.

該磁性体粒子は、磁性体粒子を含む母体磁性体粒子と、母体磁性体粒子の表面に付着する化合物とから構成することができる。本発明における磁性体粒子の母体となる母体磁性体粒子は、さらにＳｉ元素を含有していることがより好ましい。Ｓｉ元素は、母体磁性体粒子の内表面両方に存在することが好ましく、母体磁性体粒子製造過程において、Ｓｉ元素を段階的に添加することにより、表面に優先的に存在させることがより好ましい。   The magnetic particles can be composed of parent magnetic particles containing magnetic particles and a compound that adheres to the surface of the parent magnetic particles. More preferably, the base magnetic particles serving as the base of the magnetic particles in the present invention further contain an Si element. The Si element is preferably present on both the inner surfaces of the parent magnetic particles, and more preferably, the Si element is preferentially present on the surface by adding Si elements stepwise in the process of manufacturing the parent magnetic particles.

母体磁性体粒子表面がＳｉ元素を含有することにより、表面に多数の細孔が生成しやすくなるため、さらにその外殻にチタン化合物を被覆処理する際に、母体磁性体粒子表面とチタン化合物との固着力をより一層向上させることができる。   When the surface of the base magnetic particle contains Si element, a large number of pores are easily generated on the surface. Therefore, when the outer shell is coated with a titanium compound, the surface of the base magnetic particle and the titanium compound Can be further improved.

Ｓｉ元素の含有量は、Ｆｅ元素に対して、好ましくは０．１乃至１．５質量％、より好ましくは、０．２乃至１．０質量％である。０．１質量％未満の場合、チタン化合物との固着力が不十分となることがあり、１．５質量％より多い場合には、チタン化合物の表面の平滑性が失われやすい。   The content of Si element is preferably 0.1 to 1.5 mass%, more preferably 0.2 to 1.0 mass% with respect to Fe element. When the amount is less than 0.1% by mass, the fixing force with the titanium compound may be insufficient. When the amount is more than 1.5% by mass, the surface smoothness of the titanium compound is easily lost.

本発明で用いられる磁性体粒子は、一般的なマグネタイト粒子の製造方法を用いて母体磁性体粒子を得たのち、本発明の目的を達成しうる吸着水分量、等電点に調整すべく、好ましくはチタン化合物を含有させることによって得られる。   In order to adjust the magnetic particles used in the present invention to the isoelectric point, the amount of adsorbed water that can achieve the object of the present invention after obtaining the base magnetic particles using a general method for producing magnetite particles, Preferably it is obtained by containing a titanium compound.

チタン化合物を含有させる前段階の母体磁性体粒子は、公知の磁性体粒子製造方法を用いても、特に問題は無いが、本発明において好ましい、Ｓｉを表面に優先的に有する母体磁性体粒子は、例えば、下記方法で製造される。   There is no particular problem with the pre-stage base magnetic particles containing the titanium compound, even if a known method for manufacturing magnetic particles is used, but the base magnetic particles having Si preferentially on the surface are preferred in the present invention. For example, it is manufactured by the following method.

第一鉄塩水溶液と、該第一鉄水溶液中のＦｅ2+に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸化アルカリ水溶液または前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄元素に対してＳｉ元素換算で、全含有量（０．１〜１．５質量％）の５０〜９９％を添加し、８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸化反応することにより、前記水酸化第一鉄コロイドからＳｉ元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ2+に対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残りの水可溶性ケイ酸塩〔全含有量（０．１〜１．５質量％）の１〜５０％〕を添加して、さらに８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してＳｉ元素を含有した磁性体粒子を生成させる。 A ferrous hydroxide colloid obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with 0.90 to 0.99 equivalent of an aqueous alkali hydroxide solution with respect to Fe 2+ in the aqueous ferrous solution. In generating magnetite particles by aerating an oxygen-containing gas to an iron salt reaction aqueous solution, either water-soluble silicate is previously added to either the alkali hydroxide aqueous solution or the ferrous hydroxide containing the ferrous hydroxide colloid. Is added in an amount of 50 to 99% of the total content (0.1 to 1.5 mass%) in terms of Si element with respect to the iron element, and the oxygen-containing gas is heated while heating in the temperature range of 85 to 100 ° C A magnetic iron oxide particle containing Si element is produced from the ferrous hydroxide colloid by aeration and oxidation reaction. Thereafter, an aqueous alkali hydroxide solution of 1.00 equivalent or more with respect to Fe 2+ remaining in the suspension after completion of the oxidation reaction and the remaining water-soluble silicate [total content (0.1 to 1.5 1 to 50% of the mass%) is added, and the magnetic particles containing Si element are generated by oxidation reaction while heating in the temperature range of 85 to 100 ° C.

次いで公知の方法により、濾過、水洗、乾燥、解砕することにより、本発明に係る母体磁性体粒子を得る。さらに、平滑度、比表面積を好ましい範囲に調整する方法として、例えばミックスマーラー等を用いて圧縮、せん断することが好ましい。   Next, the base magnetic particles according to the present invention are obtained by filtration, washing with water, drying and crushing by a known method. Furthermore, as a method of adjusting the smoothness and the specific surface area to a preferable range, it is preferable to compress and shear using, for example, a mix muller.

本発明に使用する母体磁性体粒子に添加するケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。   Examples of the silicate compound added to the base magnetic particles used in the present invention include commercially available silicates such as sodium silicate, and silicates such as sol-like silicate generated by hydrolysis.

第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造で副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能である。さらに塩化鉄等の使用も可能である。   As the ferrous salt, iron sulfate generally produced as a by-product in the production of sulfuric acid titanium and iron sulfate produced as a by-product with the surface cleaning of the steel sheet can be used. Further, iron chloride or the like can be used.

一方、本発明に使用する母体磁性体粒子は、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇの総含有量が少ない事が好ましい。上記成分は磁性体粒子製造時に原料由来の不可避成分として含有される場合が多い。本発明用の母体磁性体粒子においては、上記成分の総含有量は低い方がより磁気特性の維持しやすく、１質量％以下であることが好ましい。   On the other hand, it is preferable that the base magnetic particles used in the present invention have a low total content of Al, P, S, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, and Mg. In many cases, the above components are contained as inevitable components derived from raw materials at the time of producing magnetic particles. In the base magnetic particles for the present invention, the lower the total content of the above components, the easier it is to maintain the magnetic properties, and it is preferably 1% by mass or less.

本発明の磁性体に対してチタニアは、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良いが、本発明の目的を達成する上でより好ましい形態は、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していることである。   In the magnetic substance of the present invention, titania may be incorporated into the iron oxide crystal lattice or may be incorporated into the iron oxide as an oxide, but is more preferable for achieving the object of the present invention. The form is present on the surface as an oxide or hydroxide.

特に、以下に示す方法により、ＴｉＯ2として母体磁性体粒子を平滑に被覆することにより、本発明の目的とする効果を最大限に発揮することができる。 In particular, the objective effect of the present invention can be maximized by smoothly coating the base magnetic particles as TiO 2 by the method described below.

５０乃至２００ｇ／ｌの濃度でマグネタイト粒子を含む懸濁水溶液を６０乃至８０℃に保持する。水酸化ナトリウム水溶液あるいは希硫酸を加えて懸濁水溶液のｐＨを４乃至６とする。この懸濁水溶液を撹拌しながら、これに約１時間をかけて、ＴｉＯ2として５０乃至１５０ｇ／ｌの濃度の硫酸チタン水溶液をＴｉＯ2／Ｆｅ3Ｏ4として０．１乃至１０．０質量％相当分添加する。この際に、懸濁水溶液のｐＨを４乃至６に保つように水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加する。ついで水酸化ナトリウム水溶液を添加して、懸濁水溶液のｐＨを中性とする。これを洗浄、ろ別、乾燥、解砕して、チタニア被覆処理マグネタイトを得る。 An aqueous suspension containing magnetite particles at a concentration of 50 to 200 g / l is maintained at 60 to 80 ° C. Sodium hydroxide aqueous solution or dilute sulfuric acid is added to adjust the pH of the suspended aqueous solution to 4-6. While stirring the aqueous suspension, over which about 1 hour, the aqueous solution of titanium sulfate in a concentration of 50 to 150 g / l as TiO 2 as TiO 2 / Fe 3 O 4 0.1 to 10.0 wt% Add a substantial amount. At this time, an aqueous sodium hydroxide solution is added simultaneously so that the pH of the aqueous suspension is kept at 4-6. Then, an aqueous sodium hydroxide solution is added to make the pH of the suspended aqueous solution neutral. This is washed, filtered, dried and pulverized to obtain titania-coated magnetite.

また、磁性体粒子が、熱処理前においては、１７質量％以上のＦｅ2+の含有量を有し、該熱処理したときのＦｅ2+の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、熱処理とは、空気中において１６０℃で１時間熱処理することである。 Further, magnetic particles, before the heat treatment, has a content of 17 mass% or more of Fe 2+, the content of Fe 2+ at the time of the heat treatment is preferably 10 mass% or more. Here, heat treatment means heat treatment at 160 ° C. for 1 hour in air.

磁性体粒子が、熱処理前に１７質量％以上のＦｅ2+の含有量を有することにより、十分な磁気特性を有する観点からより一層効果的であり、かつ、熱処理後のＦｅ2+の含有量が１０質量％以上であることにより、耐熱性に優れる。 Since the magnetic particles have a Fe 2+ content of 17% by mass or more before the heat treatment, the magnetic particles are more effective from the viewpoint of having sufficient magnetic properties, and the Fe 2+ content after the heat treatment. Is 10 mass% or more, it is excellent in heat resistance.

熱処理後のＦｅ2+の含有量が１０質量％未満の場合、磁気特性が低下するため、キャリア付着が発生しやすくなる。 When the Fe 2+ content after the heat treatment is less than 10% by mass, the magnetic properties are lowered, and carrier adhesion is likely to occur.

Ｆｅ2+の含有量は、例えば試料を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を使用して酸化還元滴定にて測定することができる。また、Ｆｅ2+の含有量は、例えば磁性体粒子の種類や磁性体粒子に配合される非磁性材料の種類及び配合量、磁性体粒子を被覆する材料の種類及び被覆量や被覆状態の制御によって調整することができる。 The content of Fe 2+ can be measured, for example, by redox titration using a potassium permanganate standard solution after dissolving the sample with sulfuric acid. The content of Fe 2+ is, for example, the type of magnetic particles, the type and amount of non-magnetic material blended in the magnetic particles, the type of material covering the magnetic particles, the amount of coating, and the control of the coating state. Can be adjusted by.

更に本発明においてその目的を達成するに好ましい磁性キャリアの構成を以下に詳述する。   Further, in the present invention, the structure of a preferable magnetic carrier for achieving the object will be described in detail below.

本発明の磁性キャリアは、磁性体を含有して用いる。前記樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、前記磁性キャリアに対して６０乃至９５質量％（より好ましくは、７０乃至９２質量％）含有することが好ましい。９５質量％を超えると、結着樹脂が不足するため磁性キャリアの機械的強度が弱くなる。また、６０質量％未満の場合は、磁性キャリアの粒径によっては磁気力が小さくなるため、キャリア付着が発生してしまうことがある。   The magnetic carrier of the present invention is used containing a magnetic substance. The amount of the magnetic material used for the resin carrier is preferably 60 to 95% by mass (more preferably 70 to 92% by mass) with respect to the magnetic carrier. If it exceeds 95% by mass, the binder resin is insufficient, and the mechanical strength of the magnetic carrier is weakened. On the other hand, if the amount is less than 60% by mass, the magnetic force may be reduced depending on the particle size of the magnetic carrier, and carrier adhesion may occur.

本発明の磁性キャリアに用いるコアは、本発明の磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリア、いわゆる樹脂キャリアを使用できる。   As the core used for the magnetic carrier of the present invention, a magnetic material-dispersed resin carrier containing a binder resin that holds the magnetic material of the present invention in a dispersed state, so-called resin carrier can be used.

該バインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。   Examples of the binder resin include vinyl resins having a methylene unit in the polymer chain, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, polyurethane resins, polyimide resins, cellulose resins, and polyether resins. These resins may be used as a mixture.

該ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、前記ビニル樹脂として用いられる。   Examples of vinyl monomers for forming the vinyl resin include styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p- n-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy Styrene derivatives such as styrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; ethylene and unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; Unsaturated diolefins such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, salts Vinyl halides such as vinylidene, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methacrylic acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid-n -Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as butyl, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate; acrylic acid; methyl acrylate , Ethyl acrylate, acrylate-n-butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, acrylate-n-octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylate Acrylic acid esters such as lorethyl and phenyl acrylate; maleic acid and maleic acid half esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalene; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; acrolein, etc. . A polymer obtained by polymerizing one or more of these is used as the vinyl resin.

また、フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。   In addition to phenol itself, phenols for producing a phenol resin include alkyl phenols such as m-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, resorcinol, bisphenol A, and benzene nucleus or alkyl group. Examples thereof include compounds having a phenolic hydroxyl group such as halogenated phenols partially or entirely substituted with a chlorine atom or a bromine atom. Of these, phenol (hydroxybenzene) is more preferable.

磁性体分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体を混合し、前記モノマーを重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性体分散型コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。   As a method for producing the magnetic material-dispersed resin core particles, there is a method in which a binder resin monomer and a magnetic material are mixed and the monomers are polymerized to obtain magnetic material-dispersed core particles. At this time, as monomers used for the polymerization, in addition to the vinyl monomers described above, bisphenols and epichlorohydrin for forming epoxy resins; phenols and aldehydes for forming phenol resins; urea resins are formed. For this purpose urea and aldehydes, melamine and aldehydes are used. For example, as a method for producing magnetic material-dispersed core particles using a curable phenolic resin, a magnetic material is placed in an aqueous medium, and phenols and aldehydes are polymerized in the presence of a basic catalyst in the aqueous medium. There is a method of obtaining magnetic material-dispersed core particles.

磁性体分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性体分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性体分散型コア粒子として用いることが好ましい。本発明において、特にすぐれるコアの製法に用いられるバインダー樹脂としては、前述したなかでも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。   As another method for producing the magnetic material-dispersed resin core particles, a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, a magnetic material, and other additives are sufficiently mixed by a mixer, and then a heating roll, a kneader, and an extruder. There is a method of obtaining magnetically dispersed core particles by melting and kneading using a kneader such as the above, cooling, and then pulverizing and classifying. At this time, it is preferable that the obtained magnetic material-dispersed core particles are thermally or mechanically spheroidized and used as the magnetic material-dispersed core particles for the resin carrier. In the present invention, as a binder resin used in a particularly excellent core manufacturing method, among those described above, thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, and epoxy resins are excellent in durability, impact resistance, and heat resistance. This is preferable. The binder resin is more preferably a phenol resin in order to more suitably express the characteristics of the present invention.

フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。   As phenols for producing a phenol resin, in addition to phenol itself, alkylphenols such as m-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, resorcinol, bisphenol A and a part of benzene nucleus or alkyl group or Examples thereof include compounds having a phenolic hydroxyl group such as halogenated phenols, all of which are substituted with chlorine atoms or bromine atoms. Of these, phenol (hydroxybenzene) is more preferable.

アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。   Examples of aldehydes include formaldehyde and furfural in the form of either formalin or paraaldehyde. Of these, formaldehyde is particularly preferable.

アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１．０乃至４．０が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３．０である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。   The molar ratio of aldehydes to phenols is preferably 1.0 to 4.0, particularly preferably 1.2 to 3.0. When the molar ratio of aldehydes to phenols is less than 1.0, particles are difficult to produce, and even if they are produced, the resin does not easily cure, so the strength of the particles produced tends to be weak. On the other hand, when the molar ratio of aldehydes to phenols is larger than 4, unreacted aldehydes remaining in the aqueous medium after the reaction tend to increase.

フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３が好ましい。   Examples of the basic catalyst used in the condensation polymerization of phenols and aldehydes include those used in the production of ordinary resol type resins. Examples of such a basic catalyst include aqueous ammonia, hexamethylenetetramine and alkylamines such as dimethylamine, diethyltriamine, and polyethyleneimine. The molar ratio of these basic catalysts to phenols is preferably 0.02 to 0.3.

本発明の磁性キャリアは、キャリアと共に用いるトナーの帯電量に合わせて、更に、その表面が適当なコート樹脂で被覆されているものであることが好ましい。   The magnetic carrier of the present invention is preferably one whose surface is further coated with an appropriate coating resin in accordance with the charge amount of the toner used together with the carrier.

この際に使用するコート樹脂としては、絶縁性樹脂であることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂としては、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。   The coating resin used at this time is preferably an insulating resin. The insulating resin that can be used in this case may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Specifically, for example, thermoplastic resins include acrylic resins such as polystyrene, polymethyl methacrylate and styrene-acrylic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene fluoride resin, fluorocarbon resin, perfluorocarbon resin, solvent-soluble perfluorocarbon resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, petroleum resin, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropyl Cellulose derivatives such as cellulose, novolak resin, low molecular weight polyethylene, saturated alkyl polyester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate Polyarylate and said aromatic polyester resins, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ketone resins.

また、熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。   As the thermosetting resin, specifically, for example, phenol resin, modified phenol resin, malee resin, alkyd resin, epoxy resin, acrylic resin, or a combination of maleic anhydride, terephthalic acid and polyhydric alcohol. Unsaturated polyester obtained by condensation, urea resin, melamine resin, urea-melamine resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin, melamine, acetoguanamine resin, gliptal resin, furan resin, silicone resin, polyimide, polyamideimide resin, poly Examples include ether imide resins and polyurethane resins.

上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。   The above-mentioned resins can be used alone or in combination. In addition, a curing agent or the like can be mixed with a thermoplastic resin and cured for use.

特に好ましい形態は、シリコーン系の硬化樹脂であることである。帯電量をコントロールするために、アミノ基を含有するシラン化合物等を混合して用いるとより好ましい。   A particularly preferred form is a silicone-based cured resin. In order to control the charge amount, it is more preferable to use a mixture of an amino group-containing silane compound or the like.

（現像剤）
本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したものであり、結着樹脂として、通常の熱可塑性の樹脂を用いることができるが、ポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく用いられる。また、重量平均粒径が３．０乃至８．０μｍであり、円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９３０乃至０．９７５であることが転写性と現像性を両立させる上で好ましい。トナーの平均円形度が０．９３０より低い場合には、トナーと磁性キャリアの接触が不均一になり、帯電量の分布がブロードになり、トナー飛散やカブリが生じやすい。トナーの平均円形度が０．９７５を超えると、転写効率はかなり良くなる反面、耐久が進むとトナーが徐々に劣化し、転写性も劣るようになるとクリーニング不良を起こしやすくなることがある。トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる公知の球形化処理方法によって調整することが可能である。 (Developer)
The toner used in the two-component developer of the present invention contains at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and a normal thermoplastic resin can be used as the binder resin. A resin having a polyester unit is preferably used. Further, the transferability and developability are such that the weight average particle diameter is 3.0 to 8.0 μm, and the average circularity of the particles contained in the toner having an equivalent circle diameter of 2 μm or more is 0.930 to 0.975. It is preferable to achieve both. When the average circularity of the toner is lower than 0.930, the contact between the toner and the magnetic carrier becomes uneven, the charge amount distribution becomes broad, and toner scattering and fogging are likely to occur. When the average circularity of the toner exceeds 0.975, the transfer efficiency is considerably improved. On the other hand, as the durability progresses, the toner gradually deteriorates, and when the transferability is deteriorated, a cleaning defect may be easily caused. The average circularity of the toner can be adjusted by a toner particle manufacturing method or a known spheroidizing method by applying a mechanical force or heat to the toner particle.

トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下記式を用いて算出する。   The average circularity of the toner is measured using a flow type particle image measuring device “FPIA-2100 type” (manufactured by Sysmex Corporation), and is calculated using the following formula.

Figure 0004590319
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ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは前記トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の周囲長を用いる。   Here, the “particle projected area” is the area of the binarized toner particle image, and the “peripheral length of the particle projected image” is the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the toner particle image. Define. The measurement uses the perimeter when image processing is performed at an image processing resolution of 512 × 512 (pixels of 0.3 μm × 0.3 μm).

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。   In the present invention, the circularity is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles, and is 1.000 when the toner particles are completely spherical. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity.

また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。   Further, the average circularity C, which means the average value of the circularity frequency distribution, is expressed by the following equation, where the circularity (center value) at the dividing point i of the particle size distribution is ci, the number of measured particles is m, and the frequency is fci. Calculated.

Figure 0004590319
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なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４乃至１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。   In addition, “FPIA-2100”, which is a measuring apparatus used in the present invention, calculates the circularity of each particle, and then calculates the average circularity. 1.0 is divided into classes equally divided every 0.01, and the average circularity is calculated using the center value of the division points and the number of measured particles.

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、前記分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。   As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, followed by further measurement. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a means for dispersion, an ultrasonic disperser “Tetora150 type” (manufactured by Nikka Ki Bios Co., Ltd.) is used, and dispersion treatment is performed for 2 minutes to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of the said dispersion liquid may not become 40 degreeC or more. In order to suppress variation in circularity, the installation environment of the apparatus is controlled at 23 ° C. ± 0.5 ° C. so that the temperature inside the flow type particle image analyzer FPIA-2100 is 26 to 27 ° C. Preferably, autofocus is performed using 2 μm latex particles every 2 hours.

トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００乃至１万個／μｌとなる様に前記分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。   To measure the circularity of the toner particles, the flow type particle image measuring device is used, the concentration of the dispersion is readjusted so that the toner particle concentration at the time of measurement is 3000 to 10,000 particles / μl, and the toner particles are 1000 Measure more than one. After the measurement, using this data, data having an equivalent circle diameter of less than 2 μm is cut to determine the average circularity of the toner particles.

さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。   Furthermore, “FPIA-2100”, which is a measuring apparatus used in the present invention, improves the magnification of the processed particle image as compared with “FPIA-1000” conventionally used for calculating the shape of the toner. Furthermore, the accuracy of toner shape measurement is improved by improving the processing resolution of the captured image (256 × 256 → 512 × 512), thereby achieving more reliable capture of fine particles. Therefore, when it is necessary to measure the shape more accurately as in the present invention, the FPIA 2100 that can obtain information on the shape more accurately is more useful.

前記トナーの重量平均粒径が、３．０乃至８．０μｍであり、５．０μｍ乃至７．０μｍであることが、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性十分に満足する上でより好ましい。トナーの重量平均粒径が３．０μｍより小さいと、トナーの比表面積が大きくなることから、帯電量をコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させる場合がある。トナーの重量平均粒径が８．０μｍを超えると、ドットの再現性に劣り、高画質化に課題を残す。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。   The toner has a weight average particle diameter of 3.0 to 8.0 μm, and more preferably 5.0 μm to 7.0 μm, from the viewpoint of satisfactory handling and satisfactory dot reproducibility. . When the weight average particle diameter of the toner is less than 3.0 μm, the specific surface area of the toner increases, so that it becomes difficult to control the charge amount and the developability may be lowered. When the weight average particle diameter of the toner exceeds 8.0 μm, the dot reproducibility is poor and a problem remains in improving the image quality. The weight average particle diameter of the toner can be adjusted by classification of the toner particles at the time of production, mixing of classified products, or the like.

トナーの粒度分布測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。   As a toner particle size distribution measuring apparatus, Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolytic solution, an about 1% NaCl aqueous solution is used. As the electrolytic solution, an electrolytic solution prepared using primary sodium chloride or, for example, ISOTON (registered trademark) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.

測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１乃至５ｍｌを加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。   As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzenesulfone hydrochloric acid) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte solution in which the sample is suspended is dispersed for 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of the sample are measured for each channel by the measuring device using a 100 μm aperture as the aperture. And the number distribution. From these obtained distributions, the weight average particle diameter of the sample is determined. Channels are 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32 to 40.30 μm are used.

本発明の二成分現像剤に用いられるトナーに好ましく用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、及びもしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステルユニットとハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂である。   The binder resin preferably used for the toner used in the two-component developer of the present invention is (a) a polyester resin, or (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, or (c). A mixture of a hybrid resin and a vinyl polymer, or (d) a mixture of a polyester resin and a vinyl polymer, and / or (e) a mixture of a hybrid resin and a polyester resin, and (f) a polyester unit and a hybrid resin. It is a resin selected from any of mixtures with vinyl polymers.

なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分であり、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。   In the present invention, “polyester unit” refers to a portion derived from polyester, and “vinyl polymer unit” refers to a portion derived from a vinyl polymer. The polyester monomer constituting the polyester unit is a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and the vinyl polymer unit is a monomer component having a vinyl group. A monomer having a vinyl group or a monomer having a polyhydric alcohol component and a vinyl group is defined as a “polyester unit” component.

本発明の二成分現像剤に用いられるトナーに用いられる結着樹脂は、樹脂成分のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３５００乃至３００００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃至２００００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。   The binder resin used in the toner used in the two-component developer of the present invention has a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the resin component, and the main peak is in the region of molecular weight 3500 to 30000. Preferably, it has in the area | region of molecular weight 5000 thru | or 20000, and it is preferable that Mw / Mn is 5.0 or more.

メインピークが３５００未満である場合には、トナーの耐高温オフセット性が不十分となる。一方、メインピークが、分子量３００００を超えると十分な低温定着性が得られなくなり、高速機での適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には、シャープメルトとなり、高いグロスは得られやすくなるが、耐高温オフセット性が得られなくなる。   When the main peak is less than 3500, the high temperature offset resistance of the toner is insufficient. On the other hand, if the main peak exceeds the molecular weight of 30000, sufficient low-temperature fixability cannot be obtained, and application with a high speed machine becomes difficult. Moreover, when Mw / Mn is less than 5.0, it becomes sharp melt and high gloss is easily obtained, but high-temperature offset resistance cannot be obtained.

ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定する。   The molecular weight of the chromatogram by gel permeation chromatograph (GPC) is measured under the following conditions.

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3乃至２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。 Resin adjusted to 0.05 to 0.6% by mass as a sample concentration by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml / min. 50 to 200 μl of a THF sample solution is injected and measured. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, in order to accurately measure a molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6 , it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, μ-styragel 500, 103, 104, 105 manufactured by Waters And combinations of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferable.

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業東ソー（株）社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Kogyo Tosoh Co., Ltd., having molecular weights of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 It is appropriate to use x10 5 , 3.9 x 10 5 , 8.6 x 10 5 , 2 x 10 6 , 4.48 x 10 6 , and use at least about 10 standard polystyrene samples.

トナー用樹脂は、ＴＨＦに濃度１０質量％となるようにトナー用樹脂を入れ、一昼夜浸潤させた後、撹拌・静置して、上澄み液を目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し測定に供する。   For toner resin, add toner resin in THF to a concentration of 10% by mass, infiltrate all day and night, stir and stand, and filter the supernatant with a 0.2 μm membrane filter for measurement. Provide.

結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。   When a polyester resin is used as the binder resin, alcohol and carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, or the like can be used as a raw material monomer. Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Opentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.

３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。   Examples of trihydric or higher alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.

酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。   Examples of the acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid substituted with an alkyl group or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof;

それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。   Among these, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (1) is used as a diol component, and a carboxylic acid component (for example, fumaric acid) composed of a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof. A polyester resin obtained by polycondensation using acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as an acid component is preferable because it has good charging characteristics as a color toner. .

Figure 0004590319
〔式（１）中、Ｒはエチレン、プロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。〕
Figure 0004590319
 [In Formula (1), R is ethylene and a propylene group, x and y are each an integer greater than or equal to 1, and the average value of x + y is 2 thru | or 10. ]

また、非線形状ポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。   Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component for forming the non-linear polyester resin include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4, and the like. -Naphthalene tricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, and anhydrides and ester compounds thereof. The use amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component is preferably 0.1 to 1.9 mol% based on the total monomers.

さらに結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。   Further, when a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit is used as the binder resin, further improved release agent dispersibility, low-temperature fixability, and offset resistance can be expected. The “hybrid resin component” used in the present invention means a resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by a transesterification reaction, preferably a vinyl polymer. Is used to form a graft copolymer (or block copolymer) having a backbone polymer and a polyester unit as a branch polymer.

ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。   The following are mentioned as a vinyl-type monomer for producing | generating a vinyl-type polymer. Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3, Styrene and derivatives thereof such as 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated such as butadiene and isoprene Polyenes; vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl bromide, fluoride Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylate Acrylic esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。   In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。   Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.

本発明の二成分現像剤に用いられるトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。   In the toner used for the two-component developer of the present invention, the vinyl polymer unit of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. Examples of the cross-linking agent used in the present invention include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylates of the above compounds with methacrylates; Diac linked by an alkyl chain containing Examples of rate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds. Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate , Polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylate. .

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。   Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.

本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。   In the present invention, it is preferable that a monomer component capable of reacting with both resin components is contained in the vinyl polymer component and / or the polyester resin component. Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl polymer include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl polymer component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.

ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。   As a method of obtaining a reaction product of a vinyl polymer and a polyester resin, either a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl polymer and the polyester resin listed above is present, or either A method obtained by polymerizing both resins is preferred.

本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。   Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl polymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl). Valeronitrile), 2,2′-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1 , 1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl -4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclo Ketone peroxides such as xanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroper Oxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl Peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate Di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy Oxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyallyl carbonate, t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxyhex Hydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.

本発明の二成分現像剤に用いられるトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の＜１＞乃至＜６＞に示す製造方法を挙げることができる。   Examples of the production method capable of preparing the hybrid resin used in the toner used in the two-component developer of the present invention include the production methods shown in the following <1> to <6>.

＜１＞ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。   <1> A method in which a vinyl polymer, a polyester resin, and a hybrid resin component are blended after production. The blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. The hybrid resin component is synthesized by separately producing a vinyl polymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and performing a transesterification reaction by heating. The ester compound used can be used.

＜２＞ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。   <2> A method for producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl polymer unit in the presence of the vinyl polymer unit. The hybrid resin component is produced by a reaction between a vinyl polymer unit (a vinyl monomer can be added if necessary) and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.

＜３＞ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。   <3> A method for producing a vinyl polymer unit and a hybrid resin component in the presence of the polyester unit after the production thereof. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or vinyl polymer unit.

＜４＞ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。   <4> After the vinyl polymer unit and the polyester unit are produced, a hybrid resin component is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.

＜５＞ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記＜２＞乃至＜４＞の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。   <5> After producing the hybrid resin component, vinyl polymer units and / or polyester units are produced by adding vinyl monomers and / or polyester monomers (alcohols, carboxylic acids) and performing addition polymerization and / or condensation polymerization reactions. Is done. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods <2> to <4> can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.

＜６＞ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。   <6> A vinyl polymer unit, a polyester unit, and a hybrid resin component are produced by mixing a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and condensation polymerization reaction. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.

上記＜１＞乃至＜５＞の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。   In the production methods <1> to <5> above, the polymer unit having a plurality of different molecular weights and crosslinking degrees can be used as the vinyl polymer unit and / or the polyester unit.

尚、本発明の二成分現像剤に用いられるトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂との混合物を使用しても良い。   The binder resin contained in the toner used in the two-component developer of the present invention may be a mixture of the polyester resin and the hybrid resin.

本発明の二成分現像剤に用いられるトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。   As the binder resin contained in the toner used in the two-component developer of the present invention, a mixture of the polyester resin and vinyl polymer may be used.

本発明の二成分現像剤に用いられるトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。   As the binder resin contained in the toner used in the two-component developer of the present invention, a mixture of the above hybrid resin and vinyl polymer may be used.

本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。   The toner used in the two-component developer of the present invention can also be used in combination with a known charge control agent. Examples of such charge control agents include organometallic complexes, metal salts, and chelate compounds such as monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, hydroxycarboxylic acid metal complexes, polycarboxylic acid metal complexes, and polyol metal complexes. In addition, carboxylic acid derivatives such as metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and esters, and condensates of aromatic compounds are also included. As the charge control agent, phenol derivatives such as bisphenols and calixarenes are also used. In the present invention, it is preferable to use a metal compound of an aromatic carboxylic acid in order to improve the rising of charging.

本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。   In the present invention, the charge control agent preferably has a content of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the change in the charge amount of the toner in an environment from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity may become large. If the amount is more than 10 parts by mass, the toner may be inferior in low-temperature fixability.

本発明の二成分現像剤に用いられるトナーの着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。   As the colorant of the toner used in the two-component developer of the present invention, known pigments and dyes can be used alone or in combination. For example, as the dye, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 etc. are mentioned.

顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。   As pigments, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G, permanent red 4R, watch red red calcium salt , Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Pigment Green B, Malachite green lake, final yellow green G, etc. are mentioned.

また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。   When used as a full-color image forming toner, the magenta color pigment includes C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned.

係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。   Although such a pigment may be used alone, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together. Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1; I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as basic violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, and 28 may be mentioned.

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。   Examples of the color pigment for cyan include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 16, 17; I. Acid Blue 6; I. Examples thereof include Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton.

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。   Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 180, 185, C.I. I. Bat yellow 1, 3, 20 etc. are mentioned.

黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。   As the black pigment, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and lamp black is used, and magnetic powder such as magnetite and ferrite is also used.

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、低温定着性に劣る場合がある。   The amount of the colorant used is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 12 parts by mass, and still more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. . When the content of the colorant is more than 15 parts by mass, the transparency is lowered, and in addition, the reproducibility of intermediate colors as typified by human skin color is likely to be lowered, and further, the chargeability of the toner is stabilized. And the low-temperature fixability becomes difficult to obtain. When the content of the colorant is less than 1 part by mass, the coloring power becomes low, and a large amount of toner must be used to obtain the density, which may be inferior in low-temperature fixability.

本発明に用いられる離型剤は、トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が６０℃乃至１１０℃であるトナーが、色再現性に優れ、低温定着性を可能にすることから好ましく用いることができる。最大吸熱ピークの温度が６０℃未満では、高速現像を行う場合にトナーが現像スリーブ、キャリアにスペントしやすくなる場合が生じる場合がある。１１０℃を超えると低温定着ができなくなり、高速現像に適応できなくなる場合がある。   As the release agent used in the present invention, a toner having a maximum endothermic peak temperature of 60 ° C. to 110 ° C. in the endothermic curve in the differential thermal analysis measurement of the toner is excellent in color reproducibility and low temperature fixability. Can be preferably used because When the temperature of the maximum endothermic peak is less than 60 ° C., the toner may easily spend on the developing sleeve and the carrier when performing high-speed development. If it exceeds 110 ° C., low-temperature fixing cannot be performed, and it may be impossible to adapt to high-speed development.

具体的に離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。   Specific examples of the release agent include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight olefin copolymers, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax; fats such as oxidized polyethylene wax. Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes; waxes based on fatty acid esters such as aliphatic hydrocarbon ester waxes; and fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax that have been partially or fully deoxidized. Furthermore, a partially esterified product of a fatty acid such as behenic acid monoglyceride and a polyhydric alcohol; a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oils and the like. Particularly preferred waxes are aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax that have a short molecular chain and little steric hindrance and excellent mobility.

本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりすることがある。１０質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、現像性が悪化したり、耐スペント性が悪化する場合がある。   The release agent used in the present invention preferably has a content of 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the content is less than 1 part by mass, the releasability may not be exhibited well at the time of oilless fixing, or the low-temperature fixing property may not be satisfied. When the amount exceeds 10 parts by mass, the release agent tends to ooze out to the toner surface, and developability may deteriorate or spent resistance may deteriorate.

本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーは、流動性や現像性を制御するために公知の外添剤を添加することができる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム等の各種無機酸化微粒子、必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛、樹脂微粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０２乃至５質量％の範囲が好ましい。   A known external additive can be added to the toner used in the two-component developer of the present invention in order to control fluidity and developability. As the external additive, various inorganic oxide fine particles such as silica, alumina, titanium oxide and cerium oxide, fine particles hydrophobized if necessary, vinyl polymer, zinc stearate, resin fine particles and the like can be used. The addition amount of the external additive is preferably in the range of 0.02 to 5% by mass with respect to the toner particles.

さらには、帯電特性、流動性及び転写性向上を目的として酸化チタンの添加が好ましく、さらに好ましくは、シリカと酸化チタンを併用することが好ましい。   Furthermore, it is preferable to add titanium oxide for the purpose of improving charging characteristics, fluidity and transferability, and it is more preferable to use silica and titanium oxide in combination.

酸化チタンを用いる理由としては、トナーの帯電特性を損ねることなく、流動性付与が十分に行われるためである。シリカのみを添加した場合、ネガ性が強いことから表面チャージアップを生じやすい。一方、その他の金属酸化物の場合、耐久時に帯電を低下させる。   The reason for using titanium oxide is that fluidity is sufficiently imparted without impairing the charging characteristics of the toner. When only silica is added, surface charge-up is likely to occur due to strong negativeity. On the other hand, in the case of other metal oxides, the charge is reduced during durability.

また、本発明に用いられる外添剤の一次粒径は、１０乃至２００ｎｍであることが、流動性付与と耐久時におけるキャリアへの付着による帯電能劣化防止を両立させるために好ましい。   In addition, the primary particle size of the external additive used in the present invention is preferably 10 to 200 nm in order to achieve both flowability and prevention of chargeability deterioration due to adhesion to the carrier during durability.

本発明において無機微粒子の平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所 Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を必要に応じてさらに拡大を行い、それぞれの粒子について５０個以上の粒子について定規、ノギス等を用い、その個数平均粒径一次粒径を測定する。   In the present invention, the average primary particle size of the inorganic fine particles is measured by taking a photograph of the surface of the toner particles magnified 100,000 times with a scanning electron microscope FE-SEM (Hitachi S-4700). Further enlargement is performed, and for each particle, the number average particle size primary particle size is measured using a ruler, caliper, etc. for 50 or more particles.

本発明の二成分現像剤における該トナーの含有量としては、通常、前記静電荷像現像剤１００質量部に対して２乃至１５質量部である。   The toner content in the two-component developer of the present invention is usually 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrostatic image developer.

以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（磁性体粒子の製造例１）
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ2+に対して、０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。 (Production Example 1 of Magnetic Particles)
A ferrous sulfate solution containing 0.95 equivalents of an aqueous sodium hydroxide solution was mixed with Fe 2+ , and then an aqueous ferrous salt solution containing Fe (OH) 2 was produced.

その後、ケイ酸ソーダをＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で、０．３質量％となるように添加した。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気してｐＨ６乃至７の条件下で酸化反応をすることにより、Ｓｉ元素を含有する母体磁性体粒子を生成した。 Then, sodium silicate was added so that it might become 0.3 mass% in conversion of Si element with respect to Fe element. Next, base magnetic particles containing Si element were produced by aeration of ferrous salt aqueous solution containing Fe (OH) 2 at 90 ° C. and air oxidation at pH 6 to 7. .

さらに、この懸濁液に（Ｆｅ元素に対してＳｉ元素換算）０．１質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ2+に対して、１．０５当量添加して、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８乃至１０．５の条件下で酸化反応してＳｉ元素を含有した母体磁性体粒子を生成させた。生成した磁性体粒子を常法により洗浄、ろ過、乾燥し、母体磁性体粒子Ａを得た。 Further, 1.05 equivalent of a sodium hydroxide aqueous solution in which 0.1% by mass of sodium silicate was dissolved (in terms of Si element with respect to Fe element) was added to this suspension with respect to the remaining Fe 2+ , Further, while heating at a temperature of 90 ° C., base magnetic particles containing Si element were generated by an oxidation reaction under conditions of pH 8 to 10.5. The produced magnetic particles were washed, filtered and dried by a conventional method to obtain parent magnetic particles A.

次いで、母体磁性体粒子Ａを水中に分散させ、１００ｇ／ｌの濃度とした懸濁水溶液を６０乃至８０℃に保持した。水酸化ナトリウム水溶液あるいは希硫酸を加えて懸濁水溶液のｐＨを４乃至６に調整した。この懸濁水溶液を撹拌しながら、これに約１時間をかけて、ＴｉＯ2として８０ｇ／ｌの濃度の硫酸チタン水溶液を、ＴｉＯ2／Ｆｅ3Ｏ4として１．０質量％相当分添加した。この際に、懸濁水溶液のｐＨを４乃至６に保つように水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加した。ついで水酸化ナトリウム水溶液を添加して、懸濁水溶液のｐＨを中性とした。これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、ＴｉＯ2被覆処理磁性体粒子１を得た。磁性体粒子１の平均粒子径は０．２５μｍであった。磁性体粒子の物性を表１に示す。 Next, the base magnetic particles A were dispersed in water, and a suspended aqueous solution having a concentration of 100 g / l was maintained at 60 to 80 ° C. Sodium hydroxide aqueous solution or dilute sulfuric acid was added to adjust the pH of the suspended aqueous solution to 4-6. While stirring this suspended aqueous solution, about 1 hour was added thereto, and an aqueous titanium sulfate solution having a concentration of 80 g / l as TiO 2 was added in an amount corresponding to 1.0% by mass as TiO 2 / Fe 3 O 4 . At this time, an aqueous sodium hydroxide solution was simultaneously added so as to keep the pH of the aqueous suspension at 4 to 6. Then, an aqueous sodium hydroxide solution was added to make the pH of the suspended aqueous solution neutral. This was washed, filtered, dried, and pulverized by a conventional method to obtain TiO 2 -coated magnetic particles 1. The average particle size of the magnetic particles 1 was 0.25 μm. Table 1 shows the physical properties of the magnetic particles.

（磁性体粒子の製造例２）
磁性体粒子の製造例１において、硫酸チタン水溶液を、ＴｉＯ2／Ｆｅ3Ｏ4として５．３質量％相当分添加した以外は、製造例１と同様にして、ＴｉＯ2被覆処理磁性体粒子２を得た。磁性体粒子２の平均粒子径は０．２５μｍであった。磁性体粒子２の物性を表１に示す。 (Production Example 2 of Magnetic Particles)
TiO 2 -coated magnetic particles 2 in the same manner as in Production Example 1 except that in Example 1 of magnetic particles, an aqueous titanium sulfate solution was added in an amount corresponding to 5.3% by mass as TiO 2 / Fe 3 O 4. Got. The average particle size of the magnetic particles 2 was 0.25 μm. Table 1 shows the physical properties of the magnetic particles 2.

（磁性体粒子の製造例３）
磁性体粒子の製造例１において、ＴｉＯ2被覆処理前の母体磁性体粒子製造過程におけるｐＨを調整し、硫酸チタン水溶液を、ＴｉＯ2／Ｆｅ3Ｏ4として９．０質量％相当分添加した以外は、製造例１と同様にして、ＴｉＯ2被覆処理磁性体粒子３を得た。磁性体粒子３の平均粒子径は０．１８μｍであった。磁性体粒子３の物性を表１に示す。 (Production Example 3 of Magnetic Particles)
In the magnetic particle production example 1, the pH in the matrix magnetic particle production process before the TiO 2 coating treatment was adjusted, and an aqueous titanium sulfate solution was added in an amount corresponding to 9.0% by mass as TiO 2 / Fe 3 O 4. Obtained TiO 2 -coated magnetic particles 3 in the same manner as in Production Example 1. The average particle size of the magnetic particles 3 was 0.18 μm. Table 1 shows the physical properties of the magnetic particles 3.

（磁性体粒子の製造例４）
磁性体粒子の製造例１において、ＴｉＯ2被覆処理前の母体磁性体粒子製造過程におけるｐＨを調整し、硫酸チタン水溶液を、ＴｉＯ2／Ｆｅ3Ｏ4として０．５質量％相当分添加した以外は製造例１と同様にしてＴｉＯ2被覆処理磁性体粒子４を得た。磁性体粒子４の平均粒子径は０．４１μｍであった。磁性体粒子４の物性を表１に示す。 (Magnetic particle production example 4)
In the magnetic particle production example 1, except that the pH in the matrix magnetic particle production process before the TiO 2 coating treatment was adjusted, and an aqueous titanium sulfate solution corresponding to 0.5% by mass was added as TiO 2 / Fe 3 O 4. Obtained TiO 2 coated magnetic particles 4 in the same manner as in Production Example 1. The average particle diameter of the magnetic particles 4 was 0.41 μm. Table 1 shows the physical properties of the magnetic particles 4.

（磁性体粒子の製造例５〜７）
磁性体粒子の製造例１において、ＴｉＯ2被覆処理前の母体磁性体粒子の平均粒子径を調整し、硫酸チタン水溶液の添加量を変更した以外は同様にして、ＴｉＯ2被覆処理磁性体粒子５〜７を得た。磁性体粒子５〜７の物性を表１に示す。 (Production Examples 5 to 7 of magnetic particles)
Production Example 1 of the magnetic particles by adjusting the average particle size of the base magnetic particles before TiO 2 coating process, in the same manner except for changing the added amount of aqueous solution of titanium sulfate, TiO 2 coating process the magnetic particles 5 ~ 7 were obtained. Table 1 shows the physical properties of the magnetic particles 5 to 7.

（磁性体粒子の製造例８〜９）
磁性体粒子の製造例１において、ＴｉＯ2被覆処理前の母体磁性体粒子の平均粒子径を調整し、硫酸チタン水溶液の添加量を変更した以外は同様にして、ＴｉＯ2被覆処理磁性体粒子８〜９を得た。磁性体粒子８〜９の物性を表１に示す。 (Production Examples 8 to 9 of magnetic particles)
In the magnetic particle production example 1, in the same manner except that the average particle diameter of the base magnetic particles before the TiO 2 coating treatment was adjusted and the addition amount of the titanium sulfate aqueous solution was changed, the TiO 2 coated magnetic particles 8 ~ 9 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the magnetic particles 8-9.

（磁性体粒子の製造例１０）
磁性体粒子の製造例４において、硫酸チタン水溶液を、ＴｉＯ2／Ｆｅ3Ｏ4として９．８質量％相当分添加した以外は製造例４と同様にしてＴｉＯ2被覆処理磁性体粒子１０を得た。磁性体粒子１０の物性を表１に示す。 (Magnetic particle production example 10)
In the magnetic particle production example 4, a TiO 2 -coated magnetic particle 10 is obtained in the same manner as in the production example 4 except that a titanium sulfate aqueous solution is added in an amount corresponding to 9.8% by mass as TiO 2 / Fe 3 O 4. It was. Table 1 shows the physical properties of the magnetic particles 10.

（磁性体粒子の製造例１１）
磁性体粒子の製造例１において、母体磁性体粒子を製造する過程において、ＴｉＯ2／Ｆｅ3Ｏ4を添加しないこと以外は製造例１と同様にして、比較用磁性体粒子１１を得た。磁性体粒子１１の物性を表１に示す。 (Production Example 11 of Magnetic Particles)
In magnetic particle production example 1, comparative magnetic particles 11 were obtained in the same manner as in production example 1 except that TiO 2 / Fe 3 O 4 was not added during the process of producing the base magnetic particles. Table 1 shows the physical properties of the magnetic particles 11.

なお表１において、「Ａ」は「相対蒸気圧５０％における吸着水分量」を表し、「ΔＡ」は「吸着過程の任意の相対蒸気圧における吸着水分量と、同蒸気圧における脱離過程の吸着水分量との差」を表し、「Ｂ」は「磁性体粒子中のチタン化合物を磁性体粒子の総量に対してＴｉＯ2で換算した値」を表す。 In Table 1, “A” represents “adsorbed water amount at 50% relative vapor pressure”, and “ΔA” represents “adsorbed water amount at an arbitrary relative vapor pressure in the adsorption process and desorption process at the same vapor pressure”. The difference between the adsorbed moisture amount and “B” represents “a value obtained by converting the titanium compound in the magnetic particles into TiO 2 with respect to the total amount of the magnetic particles”.

Figure 0004590319
Figure 0004590319

（磁性キャリアの製造例１）
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ５質量部
・被覆処理磁性体粒子１ ８５質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合をしながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。 (Magnetic carrier production example 1)
-Phenol 10 parts by mass-Formaldehyde solution 5 parts by mass-Coated magnetic particles 1 85 parts by mass The above materials, 5% 28% ammonia water, and 10 parts by mass water are placed in a flask and stirred and mixed for 30 minutes. The temperature was raised and maintained at 85 ° C. for 3 hours, followed by polymerization for 3 hours to cure.

その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いした後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃の温度で乾燥して、球状の粒子を得た。   Then, after cooling to 30 ° C. and further adding water, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at a temperature of 50 to 60 ° C. to obtain spherical particles.

上記で得られた粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、キャリアコア表面粒子のシリコーンコート樹脂量が１．０質量％になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液をせん断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性粒子を１８０℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の個数平均径は３０．８μｍであった。   The surface of the particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin by the following method. At that time, a carrier coating solution of 10% by mass was prepared using toluene as a solvent so that the amount of the silicone coating resin on the carrier core surface particles was 1.0% by mass. While the coating solution was continuously applied with shear stress, the solvent was volatilized at 70 ° C. to coat the surface of the carrier core. The coated magnetic particles were heat-treated with stirring at 180 ° C. for 3 hours, cooled, crushed, and classified with a 200-mesh sieve to obtain a magnetic carrier 1. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 1 was 30.8 μm.

（磁性キャリアの製造例２）
被覆処理磁性体粒子２に変更した以外は製造例１と同様にして、磁性キャリア２を得た。得られた磁性キャリア２の個数平均径は３２．５μｍであった。 (Magnetic carrier production example 2)
A magnetic carrier 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coated magnetic particles 2 were replaced. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 2 was 32.5 μm.

（磁性キャリアの製造例３）
被覆処理磁性体粒子３に変更した以外は製造例１と同様にして、磁性キャリア３を得た。得られた磁性キャリア３の個数平均径は３５．９μｍであった。 (Magnetic carrier production example 3)
A magnetic carrier 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the magnetic material particles 3 were changed to the coated magnetic particles. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 3 was 35.9 μm.

（磁性キャリアの製造例４）
・スチレン樹脂 ２３質量部
・被覆処理磁性体粒子４ ７７質量部
上記材料を溶融混練して、粉砕し、風力分級を行って、磁性粒子を得た。 (Magnetic carrier production example 4)
-Styrene resin 23 parts by mass-Coated magnetic particles 4 77 parts by mass The above materials were melt-kneaded, pulverized, and subjected to air classification to obtain magnetic particles.

上記で得られた粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、キャリアコア表面粒子のシリコーンコート樹脂量が１．０質量％になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液をせん断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性粒子を１８０℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、磁性キャリア４を得た。得られた磁性キャリア４の個数平均径は２８．４μｍであった。   The surface of the particles obtained above was coated with a thermosetting silicone resin by the following method. At that time, a carrier coating solution of 10% by mass was prepared using toluene as a solvent so that the amount of the silicone coating resin on the carrier core surface particles was 1.0% by mass. While the coating solution was continuously applied with shear stress, the solvent was volatilized at 70 ° C. to coat the surface of the carrier core. The coated magnetic particles were heat-treated with stirring at 180 ° C. for 3 hours, cooled, crushed, and classified with a 200-mesh sieve to obtain a magnetic carrier 4. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 4 was 28.4 μm.

（磁性キャリアの製造例５）
被覆処理磁性体粒子５に変更した以外は製造例１と同様にして、磁性キャリア５を得た。得られた磁性キャリア５の個数平均径は３１．７μｍであった。 (Magnetic carrier production example 5)
A magnetic carrier 5 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the magnetic material particles 5 were changed to the coated magnetic particles 5. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 5 was 31.7 μm.

（磁性キャリアの製造例６）
被覆処理磁性体粒子６に変更した以外は製造例１と同様にして、磁性キャリア６を得た。得られた磁性キャリア６の個数平均径は３４．１μｍであった。 (Manufacture example 6 of a magnetic carrier)
A magnetic carrier 6 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the magnetic particles 6 were changed to the coated magnetic particles. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 6 was 34.1 μm.

（磁性キャリアの製造例７）
被覆処理磁性体粒子７に変更した以外は製造例１と同様にして、磁性キャリア７を得た。得られた磁性キャリア７の個数平均径は３７．７μｍであった。 (Manufacture example 7 of a magnetic carrier)
A magnetic carrier 7 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the magnetic material particles 7 were changed to the coated magnetic particles 7. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 7 was 37.7 μm.

（磁性キャリアの製造例８）
被覆処理磁性体粒子８に変更した以外は製造例１と同様にして、磁性キャリア８を得た。得られた磁性キャリア８の個数平均径は２９．５μｍであった。 (Manufacturing Example 8 of Magnetic Carrier)
A magnetic carrier 8 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coated magnetic particles 8 were changed. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 8 was 29.5 μm.

（磁性キャリアの製造例９）
被覆処理磁性体粒子９に変更した以外は製造例１と同様にして、磁性キャリア９を得た。得られた磁性キャリア９の個数平均径は３１．７μｍであった。 (Magnetic carrier production example 9)
A magnetic carrier 9 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coated magnetic particles 9 were changed. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 9 was 31.7 μm.

（磁性キャリアの製造例１０）
被覆処理磁性体粒子１０に変更した以外は製造例１と同様にして、磁性キャリア１０を得た。得られた磁性キャリア１０の個数平均径は３６．６μｍであった。 (Manufacture example 10 of a magnetic carrier)
A magnetic carrier 10 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coated magnetic particles 10 were changed. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 10 was 36.6 μm.

（磁性キャリアの製造例１１）
被覆処理磁性体粒子１１に変更した以外は製造例１と同様にして、磁性キャリア１１を得た。得られた磁性キャリア１１の個数平均径は３２．３μｍであった。 (Manufacture example 11 of a magnetic carrier)
A magnetic carrier 11 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coated magnetic particles 11 were changed. The number average diameter of the obtained magnetic carrier 11 was 32.3 μm.

（トナー製造例１）
ビニル系重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果、重量平均分子量Ｍｗが、３２０００であり、数平均分子量Ｍｎは２８００であった。 (Toner Production Example 1)
As a vinyl polymer, 1.9 mol of styrene, 0.21 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.15 mol of fumaric acid, 0.03 mol of α-methylstyrene dimer, and 0.05 mol of dicumyl peroxide were placed in a dropping funnel. . In addition, 7.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 0 mol, 3.0 mol of terephthalic acid, 2.0 mol of trimellitic anhydride, 5.0 mol of fumaric acid and 0.2 g of dibutyltin oxide are put into a 4-liter 4-neck flask made of glass, a thermometer, a stirring rod, a condenser and nitrogen. The introduction tube was installed and placed in a mantle heater. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually increased while stirring, and while stirring at a temperature of 145 ° C., the monomer of the vinyl resin, the crosslinking agent and the polymerization initiator were added from the previous dropping funnel. It was dripped over 4 hours. Next, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin. As a result of molecular weight measurement by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight Mw was 32,000, and the number average molecular weight Mn was 2800.

・ハイブリッド樹脂 １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（最大級熱ピーク：７８℃） ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、さらにハイブリタイザー（奈良機械製作所）により表面改質を行い、粒度分布における重量平均粒径５．９μｍの着色粒子としてシアン系樹脂粒子（分級品）を得た。 ・ Hybrid resin 100 parts by mass I. Pigment Blue 15: 3 5 parts by mass / normal paraffin wax (maximum thermal peak: 78 ° C.) 5 parts by mass / aluminum compound of di-tertiarybutylsalicylic acid (charge control agent) 2 parts by mass They were mixed and melt kneaded at an arbitrary barrel temperature in a twin-screw extrusion kneader. After cooling, it was coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized to a particle size of 20 μm or less with an air jet fine pulverizer. Furthermore, classification is performed by a multi-division classifier using the Coanda effect, surface modification is performed by a hybridizer (Nara Machinery Co., Ltd.), and cyan resin particles (classification) as colored particles having a weight average particle diameter of 5.9 μm in the particle size distribution. Product).

得られたシアン粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、２μｍ以上の粒子における平均円形度０．９４０のトナー１を得た。   To 100 parts by mass of the obtained cyan particles, 1.0 part by mass of titanium oxide fine particles having a primary average particle diameter of 50 nm surface-treated with isobutyltrimethoxysilane was added, and a Henschel mixer (FM-75 type, Mitsui Miike Chemical Industries ( The toner 1 having an average circularity of 0.940 in particles of 2 μm or more was obtained.

（トナー製造例２、３）
トナー製造例１において、微粉砕物をハイブリタイザー（奈良機械製作所）による表面改質処理を行う装置において、処理サイクル時間を延長し、トナー製造例１よりも、より球形化されやすい条件で製造した以外は、上記トナー製造例１と同様にしてトナー２、トナー３を作製した。トナー２の重量平均粒径は６．６μｍ、２μｍより大きい粒子による平均円形度は、０．９６５であり、トナー３の重量平均粒径は５．４μｍ、２μｍより大きい粒子による平均円形度は、０．９７６である。実施例１よりも、さらに球形化されていることを確認した。 (Toner production examples 2 and 3)
In Toner Production Example 1, in a device for subjecting a finely pulverized product to a surface modification treatment by a hybridizer (Nara Machinery Co., Ltd.), the treatment cycle time was extended, and it was produced under conditions that make it more easily spherical than Toner Production Example 1. Except for the above, Toner 2 and Toner 3 were produced in the same manner as in Toner Production Example 1 above. The weight average particle diameter of the toner 2 is 6.6 μm and the average circularity due to particles larger than 2 μm is 0.965, and the weight average particle diameter of the toner 3 is 5.4 μm and the average circularity due to particles larger than 2 μm is 0.976. It was confirmed that the material was further spheroidized than Example 1.

（トナー製造例４）
トナー製造例１において、微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化を行わず、得られた微粉砕物を多分割分級機を用いて分級処理を行った以外は、上記トナー製造例１と同様にして重量平均粒径８．２μｍのシアン系樹脂微粒子を得た。トナー製造例１と同様にして、平均円形度０．９１７のトナー３を作製した。 (Toner Production Example 4)
In Toner Production Example 1, the finely pulverized product is not classified and spheroidized by an apparatus that performs classification and surface modification using mechanical impact force at the same time, and the obtained finely pulverized product is obtained using a multi-division classifier. Except for the classification treatment, cyan resin fine particles having a weight average particle diameter of 8.2 μm were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1. In the same manner as in Toner Production Example 1, Toner 3 having an average circularity of 0.917 was produced.

Figure 0004590319
Figure 0004590319

＜二成分現像剤の調製＞
磁性キャリアの製造例１〜７で製造した本発明の磁性キャリア１〜７、磁性キャリアの製造例８〜１１で製造した比較用磁性キャリア８〜１１の各キャリアについて、トナー１〜４と表３に示すように組み合わせた。トナー濃度が８質量％になるように混合し、これをポリビンに入れてヤヨイ式振とう器により２．５ｓ-1で１８０秒間振とうすることにより、本発明の現像剤１〜８、比較用現像剤９〜１４を作製した。 <Preparation of two-component developer>
Toners 1 to 4 and Table 3 for each of the magnetic carriers 1 to 7 of the present invention manufactured in Magnetic Carrier Production Examples 1 to 7 and Comparative Carriers 8 to 11 produced in Magnetic Carrier Production Examples 8 to 11 Combined as shown in The toners are mixed so that the toner concentration becomes 8% by mass, placed in a polybin, and shaken for 180 seconds at 2.5 s -1 with a Yayoi-type shaker. Developers 9 to 14 were prepared.

Figure 0004590319
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〔実施例１〜８、比較例１〜６〕
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図１は本実施例に適用される画像形成装置の概略図である。 [Examples 1-8, Comparative Examples 1-6]
The image forming apparatus used in this embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic view of an image forming apparatus applied to this embodiment.

感光体ドラム２８は、３５０〜５００ｎｍの短波長レーザー光に有効感度領域のある特性を有するものが用いられており、基材上に有機光半導体を有する感光層を有している。感光体ドラム２８は帯電器２１により一様に帯電された後、露光手段２２により解像度２４００ｄｐｉの静電潜像が感光体ドラム上に形成される。露光手段２２は、４００〜４５０ｎｍに主たる発振波長を有する青色光半導体レーザー発光素子を用い、発光された光束をコリメータレンズで略平行光にし、シリンドリカルレンズにて回転反射体であるポリゴンミラーに集光、反射、偏向させ、これをｆθレンズ群により感光体ドラム上にスポット径１０．６μｍに集光、走査し、デジタル画像情報に応じてこれをオン−オフさせる。   As the photosensitive drum 28, one having a characteristic having an effective sensitivity region with a short wavelength laser beam of 350 to 500 nm is used, and has a photosensitive layer having an organic photo semiconductor on a substrate. After the photosensitive drum 28 is uniformly charged by the charger 21, an electrostatic latent image having a resolution of 2400 dpi is formed on the photosensitive drum by the exposure unit 22. The exposure means 22 uses a blue light semiconductor laser light emitting element having a main oscillation wavelength of 400 to 450 nm, collimates the emitted light beam with a collimator lens, and condenses it on a polygon mirror, which is a rotating reflector, with a cylindrical lens. Then, the light is reflected and deflected and condensed and scanned to a spot diameter of 10.6 μm on the photosensitive drum by the fθ lens group, and this is turned on and off according to digital image information.

次いで、現像器１を用いてトナーを感光体ドラム２８上に反転現像で現像する。尚、ここで使用する感光体ドラム２８は、直径が２０ｍｍΦであり、現像時には２．６ｓ-1の速度で回転駆動されている。感光体ドラム２８上のトナー画像は、中間転写ベルト２４ａ上に転写され、感光体ドラム２８上の転写残トナーはクリーナー２６により廃トナーとして回収される。 Next, the developing device 1 is used to develop the toner on the photosensitive drum 28 by reversal development. The photosensitive drum 28 used here has a diameter of 20 mmΦ, and is driven to rotate at a speed of 2.6 s −1 during development. The toner image on the photosensitive drum 28 is transferred onto the intermediate transfer belt 24a, and the transfer residual toner on the photosensitive drum 28 is collected as waste toner by the cleaner 26.

中間転写ベルト２４ａ上に転写されたトナー像は、転写ローラー（２次転写帯電器）によって転写材２７上に各色一括して転写される。中間転写ベルト２４ａは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、カーボンブラック、および過塩素酸リチウムからなる組成物を、肉厚１２０μｍに成型加工したものである。   The toner image transferred onto the intermediate transfer belt 24a is transferred onto the transfer material 27 in a lump for each color by a transfer roller (secondary transfer charger). The intermediate transfer belt 24a is formed by molding a composition made of polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, carbon black, and lithium perchlorate to a thickness of 120 μm.

加熱定着装置２５にはオフセット防止用液体の塗布機能の無い、熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は５５ｍｍであった。定着温度を１７５℃、ニップ幅を８ｍｍに設定した。   As the heat fixing device 25, a heat roll type fixing device having no application function of the liquid for preventing offset was used. At this time, both the upper roller and the lower roller had a fluororesin surface layer, and the diameter of the roller was 55 mm. The fixing temperature was set to 175 ° C., and the nip width was set to 8 mm.

前記した現像剤１〜８、比較用現像剤９〜１４を各々２００ｇ現像器に充填した後、それぞれの環境下に一晩放置した。その後、トナー濃度が一定となるようにトナーを逐次補給しながら、転写材として複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2）を用いて以下の評価を行った。評価結果を表４に示した。 Each of the developers 1 to 8 and the comparative developers 9 to 14 described above were filled in 200 g developing devices, and then left overnight in each environment. Thereafter, the following evaluation was performed using plain paper for copying machines (80 g / m 2 ) as a transfer material while sequentially replenishing the toner so that the toner concentration becomes constant. The evaluation results are shown in Table 4.

現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを２．０倍とし、Ｖｄ：−６００Ｖ、Ｖｌ：−１１０Ｖ、Ｖｄｃ：−４５０Ｖとし、Ｖｐｐ：２ｋＶ、周波数：１．８ｋＨｚとした。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。   The developing condition is that the developing sleeve and the photosensitive member are rotated in the forward direction in the developing region, the developing sleeve is set to 2.0 times the photosensitive member, Vd: −600 V, Vl: −110 V, Vdc: −450 V, and Vpp. : 2 kV, frequency: 1.8 kHz. The items for image evaluation and the evaluation criteria are shown below.

（１）トナー飛散
高温高湿下（３５℃／８０％）で、５万枚画出し後、現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間スリーブを回転させる。紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。 (1) Toner scattering After printing 50,000 sheets under high temperature and high humidity (35 ° C./80%), A4 paper is placed around the sleeve of the developing unit, and the sleeve is rotated for 10 minutes. The mass of the toner dropped on the paper was measured and evaluated according to the following criteria.

（評価基準）
Ａ：３ｍｇ未満 （優）
Ｂ：３ｍｇ以上〜６ｍｇ未満 （良）
Ｃ：６ｍｇ以上〜１０ｍｇ未満 （可）
Ｄ：１０ｍｇ以上 （不可） (Evaluation criteria)
A: Less than 3 mg (excellent)
B: 3 mg to less than 6 mg (good)
C: 6 mg to less than 10 mg (possible)
D: 10 mg or more (not possible)

（２）トリボ変動
低温低湿下（１５℃，１０％）で、画像面積１０％のオリジナル画像を使用し、１０００枚の複写テストを行い、初期からの現像剤の帯電量変化を評価した。評価は、空回転２分間を行った後、画出しを開始し、その時の帯電量と１０００枚時の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の基準で行った。
Ａ：帯電量の変化幅が、０％以上〜１０％未満 （優）
Ｂ：帯電量の変化幅が、１０％以上〜２０％未満 （良）
Ｃ：帯電量の変化幅が、２０％以上〜３０％未満 （可）
Ｄ：帯電量の変化幅が、３０％以上 （不可） (2) Tribo fluctuation Under a low temperature and low humidity (15 ° C., 10%), an original image with an image area of 10% was used, a 1000-sheet copy test was performed, and the change in the charge amount of the developer from the initial stage was evaluated. Evaluation was performed after idling for 2 minutes, and then image output was started. The amount of change in the charge amount at that time and the change amount of the charge amount at 1000 sheets was expressed in%, and the following criteria were used.
A: Change amount of charge amount is 0% or more and less than 10% (excellent)
B: The change amount of the charge amount is 10% to less than 20% (good)
C: The change amount of the charge amount is 20% to less than 30% (possible)
D: Charge amount change width is 30% or more (not possible)

（３）カブリ
低温低湿下（１５℃，１０％）で、５万枚画出しした時の、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び複写機の紙の非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として評価した。 (3) Fogging Using a reflection densitometer (densitometer TC6MC: Tokyo Denshoku Technology Center) when 50,000 sheets are printed under low temperature and low humidity (15 ° C, 10%) The reflection density of the non-image portion of the copying machine paper was measured, and the difference between the reflection densities was evaluated using the reflection density of the blank paper as a reference.

（評価基準）
Ａ：０．５％未満 （優）
Ｂ：０．５％以上〜１．０％未満 （良）
Ｃ：１．０％以上〜１．５％未満 （可）
Ｄ：１．５％以上 （不可） (Evaluation criteria)
A: Less than 0.5% (excellent)
B: 0.5% to less than 1.0% (good)
C: 1.0% to less than 1.5% (possible)
D: 1.5% or more (not possible)

（４）環境トリボ差
低温低湿下（１５℃，１０％）で空回転し、摩擦帯電量を測定する。その後、この剤を高温高湿下（３５℃／８０％）に持って行き、１日放置後、現像スリーブをプロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で１５分間空回転させた後の摩擦帯電量値差を求めた。摩擦帯電量値の測定法は図面を用いて詳述する。 (4) Difference in environment tribo Run at low temperature and low humidity (15 ° C, 10%) and measure the triboelectric charge. After that, this agent is taken under high temperature and high humidity (35 ° C./80%), left for one day, and then the developing sleeve is idly rotated at a process speed of 300 mm / sec for 15 minutes. Asked. The method for measuring the triboelectric charge value will be described in detail with reference to the drawings.

図２は二成分トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。先ず、底にメッシュ目開き３０μｍのスクリーン３１のある金属製の測定容器３２に、スリーブ上から採取した二成分現像剤０．５乃至１．５ｇを入れ金属製の蓋３３をする。このときの測定容器３２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機３４（測定容器３２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口３５から吸引し風量調節弁３６を調整して真空計３７の圧力を４ＫＰａとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引し、トナーを吸引除去する。このときの電位計３８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで３９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
二成分トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２） FIG. 2 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring the triboelectric charge amount of the two-component toner. First, in a metal measurement container 32 having a screen 31 with a mesh opening of 30 μm on the bottom, 0.5 to 1.5 g of the two-component developer collected from the sleeve is put and a metal lid 33 is placed. The total mass of the measurement container 32 at this time is weighed and is defined as W1 (g). Next, in the suction machine 34 (at least the insulator is in contact with the measurement container 32), suction is performed from the suction port 35 and the air volume control valve 36 is adjusted to set the pressure of the vacuum gauge 37 to 4 KPa. In this state, suction is sufficiently performed, preferably for about 2 minutes, and the toner is removed by suction. The potential of the electrometer 38 at this time is set to V (volt). Here, 39 is a capacitor, and the capacity is C (μF). Moreover, the mass of the whole measurement container after suction is weighed and is defined as W2 (g). The triboelectric charge amount (mC / kg) of the toner is calculated as follows:
Friction charge amount of two-component toner (mC / kg) = C × V / (W1-W2)

（評価基準）
Ａ：低温低湿下と高温高湿下のトリボ差がΔ７以内。（優）
Ｂ：低温低湿下と高温高湿下のトリボ差がΔ７乃至１３以内。（良）
Ｃ：低温低湿下と高温高湿下のトリボ差がΔ１３乃至２０以内。（可）
Ｄ：低温低湿下と高温高湿下のトリボ差がΔ２０以上で帯電安定性に問題あり。（不可） (Evaluation criteria)
A: Tribo difference between low temperature and low humidity and high temperature and high humidity is within Δ7. (Excellent)
B: Tribo difference between low temperature and low humidity and high temperature and high humidity is within Δ7 to 13 (Good)
C: Tribo difference between low temperature and low humidity and high temperature and high humidity is within Δ13 to 20 (Yes)
D: There is a problem in charging stability when the difference in tribo between low temperature and low humidity and high temperature and high humidity is Δ20 or more. (Impossible)

（５）キャリア付着
常温常湿下（２３℃／５０％ＮＮ）で、画像面積１０％のオリジナル画像を使用し、５万枚の複写テストを行った後、ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数を算出する。 (5) Carrier adhesion At room temperature and normal humidity (23 ° C / 50% NN), using an original image with an image area of 10% and performing a 50,000 copy test, a solid white image was drawn. The portion on the photosensitive drum between the developing portion and the cleaner portion is sampled with a transparent adhesive tape adhered, and the number of magnetic carrier particles adhering to the photosensitive drum in 5 cm × 5 cm is calculated.

（評価基準）
Ａ：５個未満／ｃｍ2 （優）
Ｂ：５〜１０個未満／ｃｍ2 （良）
Ｃ：１０〜２０個未満／ｃｍ2 （可）
Ｄ：２０個以上／ｃｍ2 （不可） (Evaluation criteria)
A: Less than 5 / cm 2 (excellent)
B: Less than 5-10 pieces / cm 2 (good)
C: Less than 10-20 pieces / cm 2 (possible)
D: 20 or more / cm 2 (impossible)

Figure 0004590319
Figure 0004590319

本発明の実施例に用いた二成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。1 is a schematic explanatory diagram of an image forming apparatus for a two-component developer used in an embodiment of the present invention. トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring the triboelectric charge amount of toner.

符号の説明Explanation of symbols

１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：現像器
２１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：帯電器
２２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：露光手段
２８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：感光体ドラム
２３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：転写ブレード（１次転写帯電器）
２３ａ：転写ローラー（２次転写帯電器）
２６Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：クリーナー
２４ａ：中間転写ベルト
２５：定着装置（定着ローラー）
２７：転写材
３１導電性スクリーン
３２測定容器
３３金属製の蓋
３４吸引機
３５吸引口
３６風量調節弁
３７真空計
３８電位計
３９コンデンサー 1Y, M, C, K: Developing devices 21Y, M, C, K: Chargers 22Y, M, C, K: Exposure means 28Y, M, C, K: Photosensitive drums 23Y, M, C, K: Transfer Blade (primary transfer charger)
23a: Transfer roller (secondary transfer charger)
26Y, M, C, K: cleaner 24a: intermediate transfer belt 25: fixing device (fixing roller)
27: Transfer material 31 Conductive screen 32 Measuring container 33 Metal lid 34 Suction machine 35 Suction port 36 Air flow control valve 37 Vacuum gauge 38 Electrometer 39 Condenser

Claims (3)

トナー粒子と外添剤を有するトナーと磁性キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、少なくとも磁性体粒子、バインダー樹脂とを含有する磁性キャリアであって、
該磁性体粒子は、（１）相対蒸気圧５０％における吸着水分量が、磁性体粒子総量に対して０．２５乃至０．８０質量％であり、（２）２８℃において水の相対蒸気圧を増加させる吸着過程と、水の相対蒸気圧を低減させる脱着過程を経る吸脱着過程において、吸脱着の吸着水分量差の値が最大となる相対蒸気圧における吸着過程の吸着水分量と、脱離過程の吸着水分量との差が、磁性体粒子総量に対して０．１質量％以下であり、（３）ゼータ電位がゼロになる等電点がｐＨで４．１乃至８．０であり、
該磁性体粒子が、チタン化合物を含有し、その含有量が、磁性体粒子総量に対して、ＴｉＯ 2 換算で０．１乃至１０．０質量％であり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、重量平均粒径が３．０乃至８．０μｍであり、円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９３０乃至０．９７５であることを特徴とする二成分系現像剤。 In a two-component developer having at least toner particles and a toner having an external additive and a magnetic carrier,
The magnetic carrier is a magnetic carrier containing at least magnetic particles and a binder resin,
In the magnetic particles, (1) the amount of adsorbed water at a relative vapor pressure of 50% is 0.25 to 0.80% by mass with respect to the total amount of magnetic particles, and (2) the relative vapor pressure of water at 28 ° C. In the adsorption process at the relative vapor pressure at which the value of the adsorption / desorption amount of adsorption / desorption is maximized in the adsorption / desorption process through the adsorption process that increases the adsorption and desorption process that reduces the relative vapor pressure of water. The difference from the amount of adsorbed moisture in the separation process is 0.1% by mass or less with respect to the total amount of magnetic particles, and (3) the isoelectric point at which the zeta potential becomes zero is 4.1 to 8.0 at pH. Yes,
The magnetic particles contain a titanium compound, and the content thereof is 0.1 to 10.0% by mass in terms of TiO 2 with respect to the total amount of magnetic particles ,
The toner contains at least a binder resin, a colorant, and a release agent, has a weight average particle diameter of 3.0 to 8.0 μm, and an average circularity of particles contained in a toner having an equivalent circle diameter of 2 μm or more. A two-component developer having a viscosity of 0.930 to 0.975. 該磁性体粒子の等電点がｐＨで４．５乃至７．０であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。 The two-component developer according to claim 1, wherein the magnetic particles have an isoelectric point of 4.5 to 7.0 in pH . 該磁性体粒子を、空気中において１６０℃で１時間熱処理したときに、磁性体粒子中に１０質量％以上のＦｅ 2+ が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。 3. The magnetic particles according to claim 1, wherein the magnetic particles contain 10% by mass or more of Fe 2+ when the magnetic particles are heat-treated in air at 160 ° C. for 1 hour . Two-component developer .
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