JP4706267B2 - Multi-substituted imidazolium molten salt and its use - Google Patents

Description

本発明は、所定構造のアニオンおよびカチオンを有する溶融塩およびその製造方法に関する。このような溶融塩は、例えば、各種蓄電素子の電解質を構成する媒体等として有用である。   The present invention relates to a molten salt having an anion and a cation having a predetermined structure and a method for producing the same. Such a molten salt is useful, for example, as a medium constituting an electrolyte of various power storage elements.

常温付近の温度域で液状を呈する塩（以下、「常温溶融塩」ともいう。）を構成し得るカチオン成分として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下、「ＥＭＩ」ということもある。）のような１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンが知られている。この種のカチオンを有する常温溶融塩の代表例として、ＥＭＩとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン［^-Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、以下「ＴＦＳＩ」ともいう。］との塩が挙げられる。このような常温溶融塩は、例えば、非水系電池（リチウムイオン二次電池等）の電解質を構成する成分等として用いられ得る。例えば下記特許文献１には、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を含む非水電解質を備えた非水電解質電池が記載されている。イミダゾリウム塩を用いた電解質に関する他の従来技術文献として下記特許文献２および３が挙げられる。
特開２００２−３２４５７９号公報 特開平１１−３０６８５８号公報 特開平１１−３０６８５９号公報 As a cation component capable of constituting a salt that exhibits a liquid state in a temperature range near room temperature (hereinafter also referred to as “room temperature molten salt”), it may be referred to as 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (hereinafter referred to as “EMI”). 1,3-dialkylimidazolium cations such as.) Are known. Representative examples of room temperature molten salt having this kind of cation, EMI and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion _{^{[- N (SO 2 CF 3}} ) 2, hereinafter also referred to as "TFSI". And a salt thereof. Such a room temperature molten salt can be used, for example, as a component constituting an electrolyte of a non-aqueous battery (such as a lithium ion secondary battery). For example, Patent Document 1 described below describes a nonaqueous electrolyte battery including a nonaqueous electrolyte containing a room temperature molten salt having an imidazolium cation. The following patent documents 2 and 3 are mentioned as another prior art document regarding the electrolyte using an imidazolium salt.
JP 2002-324579 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-306858 Japanese Patent Laid-Open No. 11-306859

ところで、一般にイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩の還元電位は比較的高い。そこで、イミダゾリウムカチオンを有する塩において、常温付近の温度域で液状を示すという上記性質を維持しつつ、その還元電位をより低くすることができれば有益である。
本発明の目的は、常温付近の温度域で液状を示し、かつ還元電位の低い塩およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、そのような塩を主体とする電解質用媒体を提供することである。さらに他の目的は、かかる媒体を含む電解質および該電解質を備えた蓄電素子（電池、キャパシタ等）を提供することである。 By the way, generally, the reduction potential of a room temperature molten salt having an imidazolium cation is relatively high. Therefore, it is beneficial if the reduction potential of the salt having an imidazolium cation can be lowered while maintaining the above property of being liquid in the temperature range near room temperature.
An object of the present invention is to provide a salt that exhibits a liquid state in a temperature range near room temperature and has a low reduction potential, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an electrolyte medium mainly composed of such a salt. Still another object is to provide an electrolyte containing such a medium and a storage element (battery, capacitor, etc.) provided with the electrolyte.

本発明者は、多置換のイミダゾリウムカチオンに対して特定のアニオンを選択して組み合わせることにより、これらのカチオンとアニオンとによって還元電位が低くかつ低融点の塩が構成され得ることを見出した。   The present inventor has found that by selecting and combining specific anions with respect to the polysubstituted imidazolium cation, a salt having a low reduction potential and a low melting point can be constituted by these cations and anions.

ここに開示される一つの発明は、常温付近の温度域（常温域）で液状を示す溶融塩を製造する方法に関する。その方法は、下記式（１）で表されるカチオンを選択する工程を含み得る。

ここで、上記式中のＲ¹¹およびＲ¹³は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基から選択され得る。また、Ｒ¹²，Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のうち一つは炭素数１〜４のアルキル基であり得る。他の二つは、それぞれ独立に、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択され得る。
また、上記方法は、下記式（２）で表されるアニオンを選択する工程を含み得る。

ここで、上記式中のＲｆ¹およびＲｆ²は、それぞれ独立に、エーテル結合を含むパーフルオロアルキル基（これを「パーフルオロアルキルエーテル基」という。）およびエーテル結合を含まないパーフルオロアルキル基から選択され得る。
上記方法は、上記式（１）で表されるカチオンと、上記式（２）で表されるアニオンとの塩を生じさせる工程を含み得る。 One invention disclosed herein relates to a method for producing a molten salt that exhibits a liquid state in a temperature range (normal temperature range) near normal temperature. The method may include a step of selecting a cation represented by the following formula (1).

Here, R ¹¹ and R ¹³ in the above formula can be independently selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. One of R ¹² , R ¹⁴ and R ¹⁵ may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The other two may be independently selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Moreover, the said method may include the process of selecting the anion represented by following formula (2).

Here, Rf ¹ and Rf ² in the above formula are each independently a perfluoroalkyl group containing an ether bond (hereinafter referred to as “perfluoroalkyl ether group”) and a perfluoroalkyl group not containing an ether bond. Can be selected.
The said method may include the process of producing the salt of the cation represented by the said Formula (1), and the anion represented by the said Formula (2).

イミダゾール環の２，４，５位の少なくとも一つの位置にアルキル基が導入されたイミダゾリウムカチオンは、かかる置換基（アルキル基）をもたないイミダゾリウムカチオン（例えば、１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン）に比べて、より還元電位の低いイミダゾリウム塩を構成し得る。イミダゾリウム塩の還元電位は、イミダゾール環の有する置換基の数が増すにつれて低くなる傾向にある。一方、イミダゾール環の有するアルキル基の数が多くなると、そのイミダゾリウム塩の融点（該塩が液状を維持し得る温度域の下限に関連する。）は上昇する傾向にある。このため、カチオンの選択のみによっては、還元電位の低さと融点の低さとを高度に両立させた溶融塩を実現することは困難である。ここに開示される発明によると、上記式（１）で表される多置換のイミダゾリウムカチオンに対し、上記式（２）で表される特定のアニオンを選択して該カチオンと組み合わせることにより、還元電位が低くかつ低融点の溶融塩が実現され得る。   An imidazolium cation in which an alkyl group is introduced at at least one of the 2, 4, and 5 positions of the imidazole ring is an imidazolium cation having no such substituent (alkyl group) (for example, a 1,3-dialkylimidazolium). Compared to (cation), an imidazolium salt having a lower reduction potential can be formed. The reduction potential of the imidazolium salt tends to decrease as the number of substituents of the imidazole ring increases. On the other hand, as the number of alkyl groups in the imidazole ring increases, the melting point of the imidazolium salt (related to the lower limit of the temperature range in which the salt can be maintained in a liquid state) tends to increase. For this reason, it is difficult to realize a molten salt in which both a low reduction potential and a low melting point are highly compatible only by selecting a cation. According to the invention disclosed herein, for the polysubstituted imidazolium cation represented by the above formula (1), a specific anion represented by the above formula (2) is selected and combined with the cation. A molten salt having a low reduction potential and a low melting point can be realized.

ここに開示される発明の好ましい一つの態様では、前記式（１）中のＲ¹²が炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のうち少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基から選択され得る。残りは水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択され得る。したがって、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のうち一方が炭素数１〜４のアルキル基であり他方が水素原子であってもよく、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵の双方がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。例えば、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵のいずれもが、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である構造のカチオンであり得る。
ここに開示される発明の好ましい他の一つの態様では、前記式（２）中のＲｆ¹が、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり得る。また、前記式（２）中のＲｆ²は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり得る。Ｒｆ²がパーフルオロアルキル基であることが好ましい。 In one preferred embodiment of the invention disclosed herein, R ¹² in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, at least one of R ¹⁴ and R ¹⁵ may be selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The rest can be selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Therefore, one of R ¹⁴ and R ¹⁵ may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the other may be a hydrogen atom, and both R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be. For example, any of R ^{11 to} R ¹⁵ can be independently a cation having a structure of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
In another preferred embodiment of the invention disclosed herein, Rf ¹ in the formula (2) may be a C 1-5 perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group. Further, Rf ² in the formula (2) may be a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 3 carbon atoms. Rf ² is preferably a perfluoroalkyl group.

ここに開示されるいずれかの方法において、前記塩を生じさせる工程は、上記式（１）で表されるカチオンとアニオンとの塩である第一原料と、上記式（２）で表されるアニオンとアルカリ金属カチオンとの塩である第二原料とを用いて好適に行うことができる。典型的には、上記第一原料と上記第二原料とを混合することにより、上記式（１）で表されるカチオンと上記式（２）で表されるアニオンとの塩が合成され得る。この工程に使用する第一原料の好適例としては、上記式（１）で表されるカチオンと下記式（３）：
^-ＯＳＯ₂Ｒｆ³ （３）
（Ｒｆ³はエーテル結合を含むまたは含まないパーフルオロアルキル基であり得る。）；
で表されるアニオンとの塩を例示することができる。他の好適例としては、上記式（１）で表されるカチオンとＸ^-で表されるアニオンとの塩を例示することができる。ここで、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。なかでも好ましいものは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子であり、経済的観点から特に好ましいものは塩素原子および臭素原子である。 In any of the methods disclosed herein, the step of generating the salt is represented by the first raw material which is a salt of a cation and an anion represented by the above formula (1) and the above formula (2). It can carry out suitably using the 2nd raw material which is a salt of an anion and an alkali metal cation. Typically, the salt of the cation represented by the formula (1) and the anion represented by the formula (2) can be synthesized by mixing the first material and the second material. As a suitable example of the first raw material used in this step, a cation represented by the above formula (1) and the following formula (3):
^- OSO ₂ Rf ^{3 (3)}
(Rf ³ may be a perfluoroalkyl group with or without an ether linkage);
A salt with an anion represented by can be exemplified. As another preferred example, a salt of a cation represented by the above formula (1) and an anion represented by X ⁻ can be exemplified. Here, X is a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, preferred are a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and particularly preferred are a chlorine atom and a bromine atom from the economical viewpoint.

ここに開示される一つの発明は、上記式（１）で表されるカチオンと上記式（２）で表されるアニオンとの常温溶融塩を主体とする媒体に関する。例えば、常温域で液状を示す媒体であって、上述したいずれかの方法により製造された溶融塩を主体とする媒体（好ましくは電解質用媒体）が提供され得る。そのような液状媒体は、蓄電素子等の電気化学デバイスに用いられる電解質またはその構成成分等として有用なものとなり得る。例えば、支持電解質を溶かす溶媒として該媒体を利用することができる。
ここに開示される媒体の一つの好適な態様では、該媒体が、(a).金属リチウムに対する還元電位が１Ｖ以下である、および、(b).融点が凡そ１０℃以下である、のうち少なくとも一方の条件を満たし得る。より好ましい態様では、該媒体が、上記(a).および(b).の双方の条件を満たし得る。そのような媒体は、低い還元電位および低い融点を兼ね備えていることから、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子を構成する電解質用の構成成分として好適である。 One invention disclosed herein relates to a medium mainly composed of a room temperature molten salt of a cation represented by the above formula (1) and an anion represented by the above formula (2). For example, it is possible to provide a medium (preferably an electrolyte medium) that is a liquid in a normal temperature range and is mainly composed of a molten salt produced by any of the methods described above. Such a liquid medium can be useful as an electrolyte used for an electrochemical device such as a power storage element or a component thereof. For example, the medium can be used as a solvent for dissolving the supporting electrolyte.
In one preferred embodiment of the medium disclosed herein, the medium comprises: (a) a reduction potential for metallic lithium of 1 V or less; and (b) a melting point of about 10 ° C. or less. At least one of the conditions can be satisfied. In a more preferred embodiment, the medium can satisfy both conditions (a). And (b). Since such a medium has a low reduction potential and a low melting point, it is suitable as a constituent component for an electrolyte constituting a power storage element such as a lithium ion secondary battery.

また、本発明によると、常温域で液状を示す電解質であって、上述したいずれかの媒体を含む電解質が提供され得る。その電解質は、該電解質に無機カチオン（例えばアルカリ金属イオン）を供給し得る化合物（支持電解質）を含有することができる。かかる化合物（例えばアルカリ金属塩）が上記媒体に溶解している組成の電解質であり得る。好ましい一つの態様では、該電解質が支持電解質としてのリチウム塩を含む。例えば、上記媒体にリチウム塩が溶解している組成の電解質であり得る。
ここに開示される電解質の一つの好適な態様では、該電解質が、(a).金属リチウムに対する還元電位が０．５Ｖ以下である、および、(b).融点が凡そ１０℃以下である、のうち少なくとも一方の条件を満たし得る。より好ましい態様では、該媒体が、上記(a).および(b).の双方の条件を満たし得る。そのような電解質は、低い還元電位および低い融点を兼ね備えていることから、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子の構成要素として好適である。 In addition, according to the present invention, there can be provided an electrolyte that exhibits a liquid state in a normal temperature range and includes any of the above-described media. The electrolyte can contain a compound (supporting electrolyte) that can supply inorganic cations (for example, alkali metal ions) to the electrolyte. An electrolyte having a composition in which such a compound (for example, an alkali metal salt) is dissolved in the medium may be used. In one preferred embodiment, the electrolyte includes a lithium salt as a supporting electrolyte. For example, the electrolyte may have a composition in which a lithium salt is dissolved in the medium.
In one preferred embodiment of the electrolyte disclosed herein, the electrolyte has (a) a reduction potential with respect to metallic lithium of 0.5 V or less, and (b) a melting point of about 10 ° C. or less. May satisfy at least one of the conditions. In a more preferred embodiment, the medium can satisfy both conditions (a). And (b). Since such an electrolyte has a low reduction potential and a low melting point, it is suitable as a component of a power storage element such as a lithium ion secondary battery.

さらに、本発明によると、上述したいずれかの電解質を備える蓄電素子が提供される。ここで「蓄電素子」とは、各種の電気化学電池（一次電池および二次電池を含む。例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等が挙げられる。）およびキャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。）の双方を包含する概念である。本発明によると、上述したいずれかの電解質を備えるリチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が提供される。好ましい一つの態様では、該電池が、上述したいずれかの媒体にリチウム塩が溶解している組成の電解質を備える。   Furthermore, according to the present invention, a power storage device including any one of the above-described electrolytes is provided. Here, the “storage element” refers to various electrochemical batteries (including primary batteries and secondary batteries. Examples include lithium ion batteries and nickel metal hydride batteries) and capacitors (for example, electric double layer capacitors). It is a concept that includes both of them. According to the present invention, a lithium battery (typically a lithium ion secondary battery) including any one of the above-described electrolytes is provided. In a preferred embodiment, the battery includes an electrolyte having a composition in which a lithium salt is dissolved in any of the media described above.

ここに開示される一つの発明によると、常温域で液状を示す溶融塩であって、下記式（４）で表される溶融塩が提供される。

ここで、上記式中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基から選択され得る。Ｒｆ¹は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり得る。Ｒｆ²は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり得る。このような塩は、還元電位の低さと融点の低さとが高度に両立したものとなり得る。したがって、電解質（例えば、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子用の電解質）またはその構成成分として有用な材料となり得る。 According to one invention disclosed herein, there is provided a molten salt that is liquid at room temperature and is represented by the following formula (4).

Here, R ^{11 to} R ¹⁵ in the above formula may be independently selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Rf ¹ may be a C 1-5 perfluoroalkyl group. Rf ² may be a C 1-3 perfluoroalkyl group. Such a salt can be a highly compatible low reduction potential and low melting point. Therefore, it can be a material useful as an electrolyte (for example, an electrolyte for a storage element such as a lithium ion secondary battery) or a component thereof.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field.

＜カチオン成分について＞
ここに開示される溶融塩は、少なくとも三つのアルキル基（置換基）を有するイミダゾール環を含む構造のカチオンを有する塩であり得る。かかるカチオンの典型的な態様では、イミダゾール環を構成する二つの窒素原子がそれぞれアルキル基を有し、イミダゾール環を構成する三つの炭素原子のうち少なくとも一つ（好ましくは二つ以上）がアルキル基を有する。それらのアルキル基（置換基）は、開鎖状であってもよく、環構造を形成していてもよい。ここで「開鎖状」とは、特記しない場合には、分岐を有しない開鎖状（直鎖状）および分岐を有する開鎖状（分岐鎖状）の双方を含む概念である。開鎖状（特に直鎖状）のアルキル基が好ましい。また、イミダゾール環に結合した二以上の置換基が相互に結合して環構造を形成していてもよい。
好ましい態様では、イミダゾール環の有する三つまたは四つ以上の置換基のいずれもが、それぞれ独立に、炭素数１〜４（より好ましくは１〜３）のアルキル基である。開鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。かかるアルキル基の具体例としては、−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃，−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃，および−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₃が挙げられる。これらのうち特に好ましいものとして、−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃，および−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃が挙げられる。このようなアルキル基が、イミダゾール環の１位および３位の窒素原子と、２位、４位および５位のうち少なくとも一つ（好ましくは二つ以上）の炭素原子に結合している構造のカチオンが好ましい。 <Cation component>
The molten salt disclosed herein may be a salt having a cation having a structure including an imidazole ring having at least three alkyl groups (substituents). In a typical embodiment of such a cation, two nitrogen atoms constituting the imidazole ring each have an alkyl group, and at least one (preferably two or more) of the three carbon atoms constituting the imidazole ring are alkyl groups. Have Those alkyl groups (substituents) may be open chain or may form a ring structure. As used herein, “open chain” is a concept including both an open chain having no branch (straight chain) and an open chain having a branch (branched chain) unless otherwise specified. An open chain (particularly linear) alkyl group is preferred. Two or more substituents bonded to the imidazole ring may be bonded to each other to form a ring structure.
In a preferred embodiment, any of the three or four or more substituents of the imidazole ring are each independently an alkyl group having 1 to 4 (more preferably 1 to 3) carbon atoms. An open-chain alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable. Specific examples of such alkyl _{groups, -CH 3, -CH 2 CH 3} , -CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH (CH 3) CH 3, -CH (CH _{3) CH 2 CH 3, -CH} 2 CH (CH 3) CH 3, and the like _{-C (CH 3) 2 CH 3} . Of these, —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , and —CH ₂ CH ₂ CH ₃ are particularly preferred. Such an alkyl group has a structure in which the 1st and 3rd position nitrogen atoms of the imidazole ring are bonded to at least one (preferably 2 or more) carbon atoms of the 2nd, 4th and 5th positions. Cations are preferred.

ここに開示される溶融塩を構成するカチオンの好適例としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオン類；１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン等のテトラアルキルイミダゾリウムイオン類；１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３，４，５−テトラアルキルイミダゾリウムイオン等のペンタアルキルイミダゾリウムイオン類；等が挙げられる。イミダゾール環に結合している三以上のアルキル基（置換基）の合計炭素数が３〜１０であるカチオンが好ましく、該合計炭素数が４〜８であるカチオンがより好ましい。   Preferred examples of the cation constituting the molten salt disclosed herein include 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2,3-triethylimidazolium ion, and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium. Ions, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ions, trialkylimidazolium ions such as 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium ions; 1,2,3,4-tetramethylimidazolium ions, Tetraalkylimidazolium ions such as 1,2,3,4-tetraethylimidazolium ion, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium ion; 1,2,3,4,5-pentamethylimidazolium Pentaalkyl such as ions, 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalkylimidazolium ions Mi Dazo potassium ions; and the like. A cation having 3 to 10 carbon atoms in total of three or more alkyl groups (substituents) bonded to the imidazole ring is preferable, and a cation having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.

＜アニオン成分について＞
ここに開示される溶融塩は、^-Ｎ（ＣＯＲｆ¹）（ＳＯ₂Ｒｆ²）で表されるアニオン成分を有する塩であり得る。このアニオン成分は、一つの窒素原子（Ｎ）に、スルホニル基（−ＳＯ₂−）およびカルボニル基（−ＣＯ−）がそれぞれ結合した構造を有する。上記カルボニル基には、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基（Ｒｆ¹）が結合している。また、上記スルホニル基には、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基（Ｒｆ²）が結合している。このように、上記アニオン成分は、窒素原子に結合しているスルホニル基およびカルボニル基のいずれもがパーフルオロ基（有機基の全ての水素原子をフッ素原子に置き換えた基をいう。）を有する。一つの典型的な態様では、上記スルホニル基およびカルボニル基のいずれもがパーフルオロアルキル基を有する。他の典型的な態様では、上記スルホニル基がパーフルオロアルキル基を有し、上記カルボニル基がパーフルオロアルキルエーテル基を有する。 <About the anion component>
Molten salt disclosed ^herein, - N may be (CorF ¹⁾ salt having an anion component represented by (SO ^₂ Rf _2). This anion component has a structure in which a sulfonyl group (—SO ₂ —) and a carbonyl group (—CO—) are bonded to one nitrogen atom (N). A perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group (Rf ¹ ) is bonded to the carbonyl group. In addition, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group (Rf ² ) is bonded to the sulfonyl group. As described above, in the anion component, both the sulfonyl group and the carbonyl group bonded to the nitrogen atom have a perfluoro group (a group in which all the hydrogen atoms of the organic group are replaced with fluorine atoms). In one typical embodiment, both the sulfonyl group and the carbonyl group have a perfluoroalkyl group. In another exemplary embodiment, the sulfonyl group has a perfluoroalkyl group, and the carbonyl group has a perfluoroalkyl ether group.

上記カルボニル基に結合している基（Ｒｆ¹）がパーフルオロアルキル基である場合、そのパーフルオロアルキル基は、開鎖状であってもよく、環構造を形成していてもよい。開鎖状（特に直鎖状）のパーフルオロアルキル基が好ましい。かかるＲｆ¹に含まれる炭素原子の合計数（炭素数）は、例えば１〜１０であり得る。該炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒｆ¹の一つの好適例としては、上記炭素数を満たす直鎖状または分岐鎖状（より好ましくは直鎖状）のパーフルオロアルキル基が挙げられる。そのようなパーフルオロアルキル基の具体例としては、−ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃，および，−ＣＦ₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃が挙げられる。これらのうち好ましいものとして、−ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₃，および−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が挙げられる。 When the group (Rf ¹ ) bonded to the carbonyl group is a perfluoroalkyl group, the perfluoroalkyl group may be an open chain or may form a ring structure. An open chain (particularly linear) perfluoroalkyl group is preferred. The total number (carbon number) of carbon atoms contained in Rf ¹ may be ¹ to 10, for example. The carbon number is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. One preferred example of Rf ¹ is a linear or branched (more preferably linear) perfluoroalkyl group that satisfies the above carbon number. Specific examples of such perfluoroalkyl groups include —CF ₃ , —CF ₂ CF ₃ , —CF ₂ CF ₂ CF ₃ , —CF ₂ (CF ₂ ) ₂ CF ₃ , and —CF ₂ (CF _{2 4} CF ₃ is mentioned. Of these, —CF ₃ , —CF ₂ CF ₃ , and —CF ₂ CF ₂ CF ₃ are preferable.

また、Ｒｆ¹がパーフルオロアルキルエーテル基である場合、そのパーフルオロアルキルエーテル基は開鎖状であってもよく環構造を形成していてもよい。開鎖状（特に直鎖状）のパーフルオロアルキルエーテル基が好ましい。Ｒｆ¹に含まれる炭素原子の合計数（炭素数）は、例えば２〜１６であり得る。該炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。Ｒｆ¹に含まれるエーテル結合の数は、例えば１〜５であり得る。該エーテル結合の数が１〜３であることが好ましい。Ｒｆ¹の好適例としては、上記炭素数およびエーテル結合の数を満たす直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキルエーテル基が挙げられる。 When Rf ¹ is a perfluoroalkyl ether group, the perfluoroalkyl ether group may be an open chain or may form a ring structure. An open chain (particularly linear) perfluoroalkyl ether group is preferred. The total number (carbon number) of carbon atoms contained in Rf ¹ may be 2 to 16, for example. The carbon number is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5. The number of ether bonds contained in Rf ¹ can be, for example, 1-5. The number of ether bonds is preferably 1 to 3. Preferable examples of Rf ¹ include linear or branched perfluoroalkyl ether groups satisfying the above carbon number and the number of ether bonds.

上記Ｒｆ¹は、下記式（５）：
−Ｒｆ⁴−Ｏ（−Ｒｆ⁵−Ｏ）_n−Ｒｆ⁶ （５）；
で表されるパーフルオロアルキルエーテル基であり得る。ここで、Ｒｆ⁴およびＲｆ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキレン基であり得る。Ｒｆ⁶は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基であり得る。ｎは０〜４（好ましくは０〜２）の数であり得る。上記式（５）中に複数のＲｆ⁵が含まれる場合、それらのＲｆ⁵は同一であってもよく異なっていてもよい。 The Rf ¹ is represented by the following formula (5):
^{-Rf 4 -O (-Rf 5 -O)} n -Rf 6 (5);
The perfluoroalkyl ether group represented by these may be sufficient. Here, Rf ⁴ and Rf ⁵ may each independently be a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Rf ⁶ may be a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. n may be a number from 0 to 4 (preferably 0 to 2). When a plurality of Rf ⁵ are contained in the above formula (5), these Rf ⁵ may be the same or different.

ここに開示される溶融塩の一つの好適な態様では、上記Ｒｆ¹が、例えば−ＣＦ₂ＯＣＦ₃，−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃，−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃，−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₃，−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃，および−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＣＦ₃、からなる群から選択されるいずれかのパーフルオロアルキルエーテル基である。これらのうち好ましいＲｆ¹として、−ＣＦ₂ＯＣＦ₃，−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃，−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃，および−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が挙げられる。 In one preferred embodiment of the molten salt disclosed herein, Rf ¹ is, for example, —CF ₂ OCF ₃ , —CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , —CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₃ , —CF ₂ CF _2. OCF ₃ , —CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , —CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , —CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ , —CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ , —CF (CF ₃ ) OCF ₃ , —CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₃ , —CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ , and —C (CF ₃ ) ₂ OCF ₃ It is a fluoroalkyl ether group. Of these, preferred Rf ¹ is —CF ₂ OCF ₃ , —CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , —CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , —CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ , and —CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ is mentioned.

一方、上記スルホニル基に結合している基（Ｒｆ²）は、Ｒｆ¹と同様のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり得る。Ｒｆ²に含まれる炭素原子の合計数（炭素数）は、例えば１〜１０であり得る。該炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。かかる炭素数を満たす開鎖状（特に直鎖状）のパーフルオロアルキル基が好ましい。そのようなパーフルオロアルキル基の具体例としては、−ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃，および，−ＣＦ₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃が挙げられる。これらのうち好ましいものとして、−ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₃，および−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が挙げられる。Ｒｆ²が−ＣＦ₃であることが特に好ましい。 On the other hand, the group (Rf ² ) bonded to the sulfonyl group may be a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group similar to Rf ¹ . The total number (carbon number) of carbon atoms contained in Rf ² may be 1 to 10, for example. The carbon number is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. An open chain (particularly straight chain) perfluoroalkyl group satisfying such carbon number is preferred. Specific examples of such perfluoroalkyl groups include —CF ₃ , —CF ₂ CF ₃ , —CF ₂ CF ₂ CF ₃ , —CF ₂ (CF ₂ ) ₂ CF ₃ , and —CF ₂ (CF _{2 4} CF ₃ is mentioned. Of these, —CF ₃ , —CF ₂ CF ₃ , and —CF ₂ CF ₂ CF ₃ are preferable. It is particularly preferred that Rf ² is —CF ₃ .

上述したいずれかのカチオンとアニオンとの塩（典型的には、上記式（１）で表されるカチオンと上記式（２）で表されるアニオンとの塩）は、常温域において、その少なくとも一部が液状を呈する塩（常温溶融塩、室温溶融塩、イオン性液体等と称されることもある。）であり得る。ここで「常温域」とは、例えば、上限が凡そ８０℃（典型的には凡そ６０℃、場合によっては凡そ４０℃）であり、下限が凡そ−２０℃（典型的には凡そ０℃、場合によっては凡そ２０℃）である温度域をいう。かかる温度域の少なくとも一部の範囲で、その少なくとも一部が液状（溶融状態）を呈する溶融塩が好ましい。また、少なくとも凡そ２０〜４０℃（より好ましくは凡そ０〜６０℃、さらに好ましくは凡そ−２０〜＋８０℃）の温度域で、その少なくとも一部（好ましくは全部）が液状（溶融状態）の状態を維持し得る溶融塩が好ましい。   Any of the above-described salts of a cation and an anion (typically, a salt of a cation represented by the above formula (1) and an anion represented by the above formula (2)) is at least in the normal temperature range. A part of the salt may be a liquid salt (sometimes referred to as a room temperature molten salt, a room temperature molten salt, an ionic liquid, or the like). Here, the “room temperature range” is, for example, an upper limit of about 80 ° C. (typically about 60 ° C., and in some cases about 40 ° C.), and a lower limit of about −20 ° C. (typically about 0 ° C., In some cases, it refers to a temperature range of approximately 20 ° C. A molten salt in which at least a part of the temperature range is liquid (molten state) is preferable. Further, at least a part (preferably all) is in a liquid state (molten state) in a temperature range of at least about 20 to 40 ° C. (more preferably about 0 to 60 ° C., more preferably about −20 to + 80 ° C.). A molten salt capable of maintaining the temperature is preferred.

ここに開示される溶融塩を構成するアニオンは、(1).一つの窒素原子にスルホニル基およびカルボニル基が結合している、(2).そのスルホニル基にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）が結合している、(3).そのカルボニル基にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基が結合している、という特徴を有する。かかるアニオンを有する塩は、上記特徴(1).〜(3).の一つまたは二つ以上を満たさないアニオンを有する塩に比べて、より融点の低いものとなり得る。したがって、イミダゾール環の２，４，５位の少なくとも一つの位置にアルキル基が導入された（多置換の）イミダゾリウムカチオンに対して上記特徴(1).〜(3).を有するアニオンを組み合わせてなる溶融塩は、還元電位の低さと融点の低さとが高度に両立した溶融塩となり得る。そのような溶融塩は、上記特徴(1).〜(3).の一つまたは二つ以上を満たさないアニオンと多置換のイミダゾリウムカチオンとの塩に比べて、より低粘度のものとなり得る。また、よりイオン伝導性の高いものとなり得る。また、より低温域でも実用上好ましいイオン伝導性を示すものとなり得る。本発明により提供される溶融塩によると、これらのうち一または二以上の効果が実現され得る。   The anion constituting the molten salt disclosed herein includes (1) a sulfonyl group and a carbonyl group bonded to one nitrogen atom, (2) a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether to the sulfonyl group. A group (preferably a perfluoroalkyl group) is bonded, (3). A perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group is bonded to the carbonyl group. A salt having such an anion can have a lower melting point than a salt having an anion that does not satisfy one or more of the above characteristics (1) to (3). Therefore, an anion having the above characteristics (1) to (3) is combined with an (polysubstituted) imidazolium cation in which an alkyl group is introduced at at least one of positions 2, 4, and 5 of the imidazole ring. The resulting molten salt can be a molten salt in which a low reduction potential and a low melting point are highly compatible. Such a molten salt can have a lower viscosity than a salt of an anion that does not satisfy one or more of the above characteristics (1) to (3) and a polysubstituted imidazolium cation. . Moreover, it can become a thing with higher ion conductivity. Further, it can exhibit practically preferable ion conductivity even at a lower temperature range. According to the molten salt provided by the present invention, one or more of these effects can be realized.

＜媒体としての利用＞
ここに開示される溶融塩（イミダゾリウム塩）を主体とする媒体であって常温域で液状を示す媒体は、イオン伝導性材料、不燃性溶媒、不揮発性溶媒等として、各種の用途に好ましく利用され得る。例えば、電解質（例えば、非水系電池用の電解質）またはその構成成分として有用なものとなり得る。該媒体は、上述したイミダゾリウム塩の一種のみを含んでもよく、二種以上の溶融塩を含んでもよい。また、ここに開示される媒体は、上述した溶融塩以外の成分をさらに含有することができる。例えば、イミダゾリウムカチオン以外のカチオンを有するイオン性化合物（塩）を含有することができる。常温付近の温度域で液状を示す塩（常温溶融塩）が好ましい。また、ここに開示される媒体は、一般的な溶媒を含有することができる。非水系の溶媒（典型的には有機溶媒）が好ましい。約２０℃（好ましくは約１０℃、より好ましくは約０℃、さらに好ましくは約−２０℃）において液状を示す媒体が好ましい。また、少なくとも凡そ２０〜４０℃（より好ましくは凡そ０〜６０℃、さらに好ましくは凡そ−２０〜＋８０℃）の温度域で液状の状態を維持し得る媒体が好ましい。
ここに開示される媒体の一つの好適例として、上述したイミダゾリウム塩の一種または二種以上から実質的に構成される媒体を挙げることができる。他の一つの好適例として、上述したイミダゾリウム塩の一種または二種以上と他のイオン結合性化合物とから実質的に構成される媒体が挙げられる。この場合には、媒体全体に対して上記イミダゾリウム塩の占める割合が凡そ５０質量％以上であることが好ましく、凡そ７０質量％以上であることがより好ましい。
ここに開示される媒体の一つの好ましい態様では、該媒体が、上述した溶融塩以外の成分（例えば有機溶媒）を実質的に含有しない状態で、上記常温域において液状である。または、上記溶融塩および上記他のイオン結合性化合物を実質的に含有しない状態で（すなわち、実質的にイオン結合性化合物（塩）のみを含む状態で）、該温度域において液状である。 <Use as media>
A medium mainly composed of a molten salt (imidazolium salt) disclosed herein and showing a liquid state in a normal temperature range is preferably used for various applications as an ion conductive material, a non-flammable solvent, a non-volatile solvent, and the like. Can be done. For example, it can be useful as an electrolyte (for example, an electrolyte for a non-aqueous battery) or a component thereof. The medium may contain only one kind of the above-mentioned imidazolium salt, or may contain two or more kinds of molten salts. Moreover, the medium disclosed here can further contain components other than the molten salt mentioned above. For example, an ionic compound (salt) having a cation other than the imidazolium cation can be contained. Salts (room temperature molten salts) that are liquid in the temperature range near room temperature are preferred. Moreover, the medium disclosed here can contain a general solvent. Non-aqueous solvents (typically organic solvents) are preferred. A medium exhibiting a liquid state at about 20 ° C. (preferably about 10 ° C., more preferably about 0 ° C., further preferably about −20 ° C.) is preferred. In addition, a medium capable of maintaining a liquid state in a temperature range of at least about 20 to 40 ° C. (more preferably about 0 to 60 ° C., more preferably about −20 to + 80 ° C.) is preferable.
As a preferred example of the medium disclosed herein, a medium substantially composed of one or more of the imidazolium salts described above can be mentioned. Another preferred example is a medium that is substantially composed of one or more of the imidazolium salts described above and another ion-binding compound. In this case, the ratio of the imidazolium salt to the entire medium is preferably about 50% by mass or more, and more preferably about 70% by mass or more.
In one preferred embodiment of the medium disclosed herein, the medium is in a liquid state in the normal temperature range with substantially no components (for example, an organic solvent) other than the above-described molten salt. Alternatively, the molten salt and the other ion-binding compound are not substantially contained (that is, in a state containing substantially only the ion-binding compound (salt)), and are in a liquid state in the temperature range.

ここに開示されるいずれかの媒体は、(a).金属リチウムに対する還元電位が凡そ１Ｖ以下（好ましくは凡そ０．８Ｖ以下）である、および、(b).融点が凡そ１０℃以下（好ましくは凡そ０℃以下、より好ましくは凡そ−２０℃以下）である、のうちの少なくとも一方の条件を満たし得る。好ましい態様では、該媒体が、上記(a).および(b).の双方の条件を満たし得る。そのような媒体は、低い還元電位および低い融点を兼ね備えることから、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子を構成する電解質用の媒体として好適である。例えば、常温域で液状を示す蓄電素子用の電解質において支持電解質を溶かす媒体（電解質用媒体）等として好適に利用され得る。上述したイミダゾリウム塩以外の成分（または、該イミダゾリウム塩および他の常温溶融塩以外の成分）を実質的に含有しない状態で、上記(a).および(b).の少なくとも一方（より好ましくは双方）の条件を満たし得る媒体が好ましい。   Any of the media disclosed herein has (a) a reduction potential relative to metallic lithium of about 1 V or less (preferably about 0.8 V or less), and (b) a melting point of about 10 ° C. or less (preferably Of about 0 ° C. or less, more preferably about −20 ° C. or less). In a preferred embodiment, the medium can satisfy both conditions (a) and (b). Since such a medium has a low reduction potential and a low melting point, it is suitable as a medium for an electrolyte constituting a power storage element such as a lithium ion secondary battery. For example, it can be suitably used as a medium (electrolyte medium) for dissolving a supporting electrolyte in an electrolyte for an electricity storage element that is liquid in a normal temperature range. At least one of (a) and (b) above (more preferably) in a state that does not substantially contain a component other than the imidazolium salt described above (or a component other than the imidazolium salt and other room temperature molten salt). Is preferably a medium that can satisfy both conditions.

＜電解質および該電解質を備える電池＞
［電解質］
上述したいずれかの媒体を含む電解質であって常温域で液状を示す電解質は、例えば、正極と負極との間をカチオンが行き来することにより充放電する電池の電解質として利用され得る。例えば、上記カチオンがリチウムイオンである電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）を構成する電解質として好適である。かかる電池に用いられる電解質は、上述したいずれかのイミダゾリウム塩に加えて、該電解質にリチウムイオンを供給し得る化合物（リチウム源）を含有することができる。そのような化合物（支持電解質ともいう。）としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₅（ＣＦ₃），ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂，ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₃）₂，ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃），ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂，ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃，ＬｉＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅），ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＯＣＯＣＦ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＯＣＯＣ₆Ｆ₅，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（「ＬｉＴＦＳＩ」と表記されることもある。）等のリチウム塩を選択することができる。 <Electrolyte and battery including the electrolyte>
[Electrolytes]
An electrolyte containing any one of the above-described media and showing a liquid state in a normal temperature range can be used as, for example, an electrolyte of a battery that is charged and discharged by a cation traveling between a positive electrode and a negative electrode. For example, it is suitable as an electrolyte constituting a battery (typically a lithium ion secondary battery) in which the cation is lithium ion. In addition to any of the imidazolium salts described above, the electrolyte used in such a battery can contain a compound (lithium source) that can supply lithium ions to the electrolyte. Examples of such a compound (also referred to as a supporting electrolyte) include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiPF ₅ (CF ₃ ), LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₄ (CF ₂ CF ₃ ) ₂ , LiBF ₃ (CF ₃ ), LiBF ₂ (CF ₃ ) ₂ , LiBF (CF ₃ ) ₃ , LiBF ₃ (C ₂ F ₅ ), LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiSCN, LiOCOCF ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN Lithium salts such as (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiOCOC ₆ F ₅ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ (sometimes expressed as “LiTFSI”). You can choose.

また、ここに開示される電解質は、次式：^-Ｎ（ＣＯＲｆ¹）（ＳＯ₂Ｒｆ²）；で表されるアニオンとリチウムイオンとの塩を含有することができる。すなわち、ここに開示される電解質は、次式：ＬｉＮ（ＣＯＲｆ¹）（ＳＯ₂Ｒｆ²）；で表されるリチウム塩（支持電解質）を含有する組成であり得る。例えば、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₃）（ＳＯ₂ＣＦ₃），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂ＣＦ₃）等のような、Ｒｆ¹およびＲｆ²がいずれも炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であるリチウム塩を含有することができる。また、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＯＣＦ₃）（ＳＯ₂ＣＦ₃），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂ＣＦ₃），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃）（ＳＯ₂ＣＦ₃），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃）（ＳＯ₂ＣＦ₃），ＬｉＮ（ＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂ＣＦ₃）等のような、Ｒｆ¹が炭素数２〜５のパーフルオロアルキルエーテル基でありＲｆ²が炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であるリチウム塩を含有することができる。該リチウム塩を構成するアニオン成分と、上記溶融塩を構成するアニオン成分とは、同一であっても異なってもよい。例えば、溶融塩（イミダゾリウム塩）を構成するアニオン成分と同じアニオン成分とリチウムイオンとの塩を含有する電解質とすることができる。このような電解質は、例えば、使用後の回収性等の観点から好ましい。 The electrolyte disclosed herein has the ^{formula: - N (CORf 1) (} SO 2 Rf 2); anion salts of lithium ion represented by may contain. That is, the electrolyte disclosed here may have a composition containing a lithium salt (supporting electrolyte) represented by the following formula: LiN (CORf ¹ ) (SO ₂ Rf ² ); For example, each of Rf ¹ and Rf ² is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as LiN (COCF ₃ ) (SO ₂ CF ₃ ), LiN (COCF ₂ CF ₃ ) (SO ₂ CF ₃ ), etc. The lithium salt which is can be contained. Further, LiN (COCF ₂ OCF ₃ ) (SO ₂ CF ₃ ), LiN (COCF ₂ OCF ₂ CF ₃ ) (SO ₂ CF ₃ ), LiN (COCF ₂ CF ₂ OCF ₃ ) (SO ₂ CF ₃ ), LiN ( Rf ¹ having 2 to 5 carbon atoms such as COCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ ) (SO ₂ CF ₃ ), LiN (COCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ) (SO ₂ CF ₃ ), etc. A lithium salt which is a perfluoroalkyl ether group and Rf ² is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be contained. The anion component constituting the lithium salt and the anion component constituting the molten salt may be the same or different. For example, it can be set as the electrolyte containing the salt of the same anion component and lithium ion as the anion component which comprises molten salt (imidazolium salt). Such an electrolyte is preferable from the viewpoint of, for example, recoverability after use.

支持電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解質１リットル（Ｌ）当たり、凡そ０．１〜２０モルの支持電解質（リチウム塩）を含有する組成とすることができる。通常は、支持電解質の含有割合を０．３〜１５モル／Ｌの範囲とすることが適当であり、０．５〜１０モル／Ｌの範囲とすることが好ましい。少なくとも１０℃以上（好ましくは０℃以上）の温度域において、支持電解質が安定して溶解し得る（析出等が認められない）程度の濃度とすることが好ましい。   The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited. For example, it can be set as the composition which contains about 0.1-20 mol support electrolyte (lithium salt) per liter (L) of electrolyte. Usually, the content of the supporting electrolyte is suitably in the range of 0.3 to 15 mol / L, and preferably in the range of 0.5 to 10 mol / L. In a temperature range of at least 10 ° C. or higher (preferably 0 ° C. or higher), the concentration is preferably set to a level at which the supporting electrolyte can be stably dissolved (precipitation is not observed).

また、上記電解質は、一般的な溶媒（典型的には有機溶媒）を含有することができる。好ましく使用される溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等の、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる非プロトン性溶媒等を例示することができる。また、３，３，４，４−テトラフルオロテトラヒドロフラン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₃，Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＯＣＨ₃，Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＯＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ，ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ，Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃，Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃，Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃，Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ_3，Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃等の分子中に少なくとも一つのフッ素原子を含む有機溶媒（フッ素系有機溶媒）；トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、エチルジメチルフォスフェート、ジエチルメチルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（トリフルオロメチル）フォスフェート、トリ（トリフルオロエチル）フォスフェート、トリ（パーフルオロエチル）フォスフェート等のフッ素原子を含むまたは含まないリン酸エステル類；等を例示することができる。これらの溶媒は不燃性または難燃性であるので好ましい。上述した溶媒等から選択される一種または二種以上を電解質に含有させることができる。
特に限定されるものではないが、このような溶媒を含む電解質においては、上記溶媒の含有比を上記イミダゾリウム塩の含有比以下とすることができる。すなわち、電解質を構成する上記イミダゾリウム塩５０質量部に対して、上記溶媒の含有量を５０質量部以下（好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下）とすることができる。このように上記イミダゾリウム塩を主成分とする電解質は、ここに開示される電解質の好ましい一例である。 The electrolyte can contain a general solvent (typically an organic solvent). Solvents preferably used include carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; methyl acetate and acetic acid Esters such as ethyl, methyl formate and ethyl formate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Examples thereof include aprotic solvents used for the electrolyte solution of the secondary battery. Moreover, 3,3,4,4-tetrafluorotetrahydrofuran, trifluoropropylene carbonate, CF ₃ COOCH ₃ , C ₂ F ₅ COOCH ₃ , C ₃ F ₇ COOCH ₃ , CF ₃ COOCF ₂ CF ₂ H, CF ₃ COOCH ₂ CF ₃ , CF ₃ COOCH ₂ CF ₂ CF ₂ H, C ₃ F ₇ OCH ₃ , C ₄ F ₉ OCH ₃ , CF ₃ CFHCF ₂ OCH ₂ CF ₃ , C ₃ F ₇ OCF (CF ₃ ) COOCH ₃ , F [ CF (CF ₃ ) CF ₂ O] ₃ CF (CF ₃ ) COOCH _3, F [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] ₃ CF (CF ₃ ) COOCH ₃ or the like containing at least one fluorine atom in the molecule Solvent (fluorine organic solvent): trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate Phosphate esters containing or not containing fluorine atoms such as phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (perfluoroethyl) phosphate; be able to. These solvents are preferred because they are nonflammable or flame retardant. One or more selected from the above-described solvents and the like can be contained in the electrolyte.
Although not particularly limited, in an electrolyte containing such a solvent, the content ratio of the solvent can be made equal to or less than the content ratio of the imidazolium salt. That is, the content of the solvent can be 50 parts by mass or less (preferably 25 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less) with respect to 50 parts by mass of the imidazolium salt constituting the electrolyte. Thus, the electrolyte which has the said imidazolium salt as a main component is a preferable example of the electrolyte disclosed here.

ここに開示される電解質は、実質的に溶媒を含有しない組成（典型的には、実質的にイオン結合性化合物（塩）のみからなる組成）とすることができる。例えば、上記イミダゾリウム塩の一種または二種以上と、支持電解質（例えばリチウム塩）と、から実質的に構成される組成であり得る。上記イミダゾリウム塩の常温溶融塩をさらに含有してもよい。このような組成であって、常温域（例えば凡そ２０℃〜４０℃、好ましくは凡そ０℃〜６０℃、より好ましくは凡そ−２０℃〜＋８０℃）で液状の電解質が好ましい。約−３０℃でも液状の状態を維持し得る電解質が特に好ましい。そのような電解質を備えるリチウムイオン二次電池は、例えば、上記常温域において適切に機能し得る。特に、凡そ２０℃以下（さらには０℃以下）の温度範囲において改善された特性（例えばイオン伝導度）を示すリチウムイオン二次電池となり得る。   The electrolyte disclosed herein can have a composition that does not substantially contain a solvent (typically, a composition that consists essentially of an ion-binding compound (salt)). For example, it may be a composition substantially composed of one or more of the imidazolium salts and a supporting electrolyte (for example, a lithium salt). You may further contain the normal temperature molten salt of the said imidazolium salt. A liquid electrolyte having such a composition and having a normal temperature range (for example, about 20 ° C. to 40 ° C., preferably about 0 ° C. to 60 ° C., more preferably about −20 ° C. to + 80 ° C.) is preferable. An electrolyte that can maintain a liquid state even at about −30 ° C. is particularly preferable. A lithium ion secondary battery provided with such an electrolyte can function appropriately in the normal temperature range, for example. In particular, it can be a lithium ion secondary battery exhibiting improved characteristics (for example, ion conductivity) in a temperature range of about 20 ° C. or lower (and further 0 ° C. or lower).

また、ここに開示されるいずれかの電解質は、(a).金属リチウムに対する還元電位が凡そ０．５Ｖ以下（好ましくは凡そ０．３Ｖ以下）である、および、(b).融点が凡そ１０℃以下（好ましくは凡そ０℃以下、より好ましくは凡そ−２０℃以下）である、のうちの少なくとも一方の条件を満たし得る。好ましい態様では、該電解質が、上記(a).および(b).の双方の条件を満たし得る。そのような電解質は、低い還元電位および低い融点を兼ね備えることから、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子を構成する電解質として好適である。例えば、上述したイミダゾリウム塩（または該イミダゾリウム塩および他の常温溶融塩）および支持電解質以外の成分を実質的に含有しない状態で、上記(a).および(b).の少なくとも一方（より好ましくは双方）の条件を満たし得る電解質が好ましい。   Also, any of the electrolytes disclosed herein have (a) a reduction potential with respect to metallic lithium of about 0.5 V or less (preferably about 0.3 V or less), and (b) a melting point of about 10 It is possible to satisfy at least one of the following conditions: 1 ° C. or less (preferably about 0 ° C. or less, more preferably about −20 ° C. or less). In a preferred embodiment, the electrolyte can satisfy both the conditions (a) and (b). Since such an electrolyte has a low reduction potential and a low melting point, it is suitable as an electrolyte constituting a power storage element such as a lithium ion secondary battery. For example, at least one of (a) and (b) above (more than the above-mentioned imidazolium salt (or the imidazolium salt and other room temperature molten salts) and a component other than the supporting electrolyte). An electrolyte capable of satisfying both conditions is preferred.

［他の電池構成要素］
上述のような電解質を備える電池は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出（例えば挿入および脱離）し得る活物質を有する正極を含んで構成され得る。かかる正極用の活物質としては、リチウムと遷移金属とを構成元素として含む各種のリチウム複合酸化物を好ましく用いることができる。そのような複合酸化物としては、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物、等を例示することができる。ここで「Ｌｉ−Ｎｉ含有酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。その金属元素は、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上であり得る。Ｌｉ−Ｍｎ含有酸化物およびＬｉ−Ｃｏ含有酸化物についても同様である。 [Other battery components]
A battery including the electrolyte as described above may include a positive electrode having an active material capable of reversibly inserting and extracting lithium (for example, insertion and extraction). As such an active material for a positive electrode, various lithium composite oxides containing lithium and a transition metal as constituent elements can be preferably used. Examples of such complex oxides include Li—Ni oxides, Li—Mn oxides, Li—Co oxides, and the like. Here, “Li—Ni-containing oxide” means an oxide having Li and Ni as constituent elements, and at least one other metal element other than Li and Ni (that is, a transition metal element other than Li and Ni) And / or an oxide containing a typical metal element). The metal element is a kind selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. Or it can be two or more. The same applies to the Li—Mn-containing oxide and the Li—Co-containing oxide.

ここに開示される電池の正極は、上述のような正極活物質を導電性部材に保持させた構成であり得る。該導電性部材（集電体）としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。例えば、シート状の導電性部材（例えばＡｌ箔）の表面に活物質を含む層（活物質含有層）を設けた構成とすることができる。この活物質含有層は、活物質の他に、一般的な正極に用いられる一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の一例として、導電材、バインダ等が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等から選択される一種または二種以上を用いることができる。バインダとしては、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。   The positive electrode of the battery disclosed herein may have a configuration in which the positive electrode active material as described above is held on a conductive member. As the conductive member (current collector), a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of a metal such as aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), or the like is used. be able to. Alternatively, carbon paper or the like may be used. For example, it can be set as the structure which provided the layer (active material content layer) containing an active material in the surface of a sheet-like electroconductive member (for example, Al foil). In addition to the active material, the active material-containing layer can contain one or more materials used for a general positive electrode as necessary. Examples of such materials include conductive materials and binders. As the conductive material, one or more selected from carbon materials such as carbon black (acetylene black and the like), conductive metal powders such as nickel powder, and the like can be used. As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), styrene butadiene block copolymer (SBR), carboxymethyl cellulose ( One or more selected from CMC) and the like can be used.

ここに開示される電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（例えば挿入および脱離）し得る活物質を有する負極を備えることができる。負極用の活物質としては、アモルファス構造および／またはグラファイト構造の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質の一種または二種以上を好ましく用いることができる。あるいは、酸化物、カルコゲナイド等を用いることも可能である。例えば、負極用の活物質としてチタン酸リチウム（例えばＬｉ₄Ｔｉ₆Ｏ₁₂）を好ましく用いることができる。このような活物質を、必要に応じてバインダ等とともに、金属等からなる導電性部材に保持させた構成の負極とすることができる。導電性部材（集電体）としては、銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。バインダとしては、正極と同様のもの等を使用することができる。例えば、シート状の導電性部材（例えばＣｕ箔）の表面に、活物質を含む層（活物質含有層）を設けた構成とすることができる。 The battery disclosed herein can include a negative electrode having an active material capable of reversibly inserting and extracting lithium ions (for example, insertion and extraction). As the negative electrode active material, a carbon material having an amorphous structure and / or a graphite structure can be used. For example, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon, etc., one or more active materials used for the negative electrode of general lithium ion secondary batteries Can be preferably used. Alternatively, oxide, chalcogenide, or the like can be used. For example, lithium titanate (for example, Li ₄ Ti ₆ O ₁₂ ) can be preferably used as the negative electrode active material. Such an active material can be made into a negative electrode having a configuration in which a conductive member made of metal or the like is held together with a binder or the like as necessary. As the conductive member (current collector), a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body mainly composed of a metal such as copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), etc. Etc. can be used. Alternatively, carbon paper or the like may be used. As the binder, the same as the positive electrode can be used. For example, it can be set as the structure which provided the layer (active material content layer) containing an active material in the surface of a sheet-like electroconductive member (for example, Cu foil).

ここに開示される電池は、このような正極と負極との間に上記電解質が配置された構成とすることができる。また、上記正極と負極との間にセパレータが配置され、そのセパレータに電解質が染み込んでいる構成とすることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース（ＭＣ）等からなる織布または不織布を用いてもよい。
なお、ここに開示される電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の支持体とともに成形（成膜）することにより、固体電解質として利用することも可能である。 The battery disclosed here can be configured such that the electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode. In addition, a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte may be infiltrated into the separator. As the separator, for example, a porous film made of a polyolefin resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. Moreover, you may use the woven fabric or nonwoven fabric which consists of a polypropylene, a polyethylene terephthalate (PET), methylcellulose (MC) etc.
Examples of the electrolyte disclosed herein include polyethylene oxide (PEO), ethylene oxide-propylene oxide copolymer (EO-PO), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyvinylidene fluoride-hexafluoro. It can be used as a solid electrolyte by molding (film formation) together with a support such as propylene copolymer (PVdF-HFP).

なお、ここに開示される技術、すなわち、カチオンにおいてはイミダゾール環の有する置換基の数を増して還元電位の低いイミダゾリウム塩を構成する性能を向上させるとともに、アニオンにおいては上記特徴(1).〜(3).を満たすアニオンを選択し、これらのカチオンとアニオンとを組み合わせることにより還元電位の低さと融点の低さとを両立させた溶融塩を構成する、という技術は、イミダゾール環の有する置換基の一部または全部がアルキル基以外の置換基であるイミダゾリウム塩にも適用され得る。そのような置換基は、例えば１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン（典型的にはＥＭＩ）に比べて、より還元電位の低いイミダゾリウム塩を構成し得るイミダゾリウムカチオンを形成することのできる置換基（典型的には有機基であり、例えば、水素原子および炭素原子以外の原子をも含む有機基であり得る。）であればよい。そのようなイミダゾリウム塩に本発明を適用することにより、例えば、還元電位が低くかつ融点の低い常温溶融塩、かかる溶融塩を含む媒体、その媒体を含む電解質、および該電解質を備えた電池（リチウムイオン二次電池等）が提供され得る。   The technique disclosed herein, i.e., in the cation, the number of substituents of the imidazole ring is increased to improve the performance of forming an imidazolium salt having a low reduction potential, and in the anion, the feature (1). The technology of selecting an anion satisfying (3) and combining these cations and anions to form a molten salt that achieves both a low reduction potential and a low melting point is the substitution of the imidazole ring. It can also be applied to imidazolium salts in which some or all of the groups are substituents other than alkyl groups. Such a substituent is, for example, a substituent capable of forming an imidazolium cation capable of forming an imidazolium salt having a lower reduction potential compared to a 1,3-dialkylimidazolium cation (typically EMI). (Typically, it is an organic group. For example, it may be an organic group containing an atom other than a hydrogen atom and a carbon atom.). By applying the present invention to such an imidazolium salt, for example, a room temperature molten salt having a low reduction potential and a low melting point, a medium containing such a molten salt, an electrolyte containing the medium, and a battery comprising the electrolyte ( Lithium ion secondary batteries, etc.) may be provided.

以下、本発明に関する実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.

＜イミダゾリウム塩の合成＞
［合成例１］
下記表１に示す反応条件により、スルホニル基およびカルボニル基がそれぞれパーフルオロアルキル基を有する非対称アミドの多置換（３〜５置換）イミダゾリウム塩を合成した。すなわち、反応容器に１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（化合物１；第一原料）１０ｍｍｏｌおよび水５ｍＬを入れた。この溶液に、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミドのナトリウム塩（化合物２；第二原料）１０．５ｍｍｏｌを水５ｍＬに溶解させた溶液を加えて、室温で１０分間激しく攪拌した。これを静置し、上層部を除去して下層部から溶媒を留去した。残った液状物を水で繰り返し洗浄した。その後、真空ポンプによる減圧下に１１０℃で３時間乾燥させた。このようにして、目的物たる１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（生成物）を得た。このイミダゾリウム塩の融点は常温（ここでは約２０℃）以下であった。 <Synthesis of imidazolium salt>
[Synthesis Example 1]
Under the reaction conditions shown in Table 1 below, polysubstituted (3-5 substituted) imidazolium salts of asymmetric amides in which the sulfonyl group and the carbonyl group each have a perfluoroalkyl group were synthesized. That is, 10 mmol of 1,2,3,4,5-pentamethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (Compound 1; first raw material) and 5 mL of water were placed in a reaction vessel. A solution prepared by dissolving 10.5 mmol of sodium salt of N- (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide (compound 2; second raw material) in 5 mL of water was added to this solution, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 10 minutes. This was left still, the upper layer part was removed, and the solvent was distilled off from the lower layer part. The remaining liquid was washed repeatedly with water. Then, it was dried at 110 ° C. for 3 hours under reduced pressure by a vacuum pump. In this way, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium N- (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide (product), which was the target product, was obtained. The melting point of the imidazolium salt was not more than room temperature (about 20 ° C. here).

［合成例２〜６］
下記表１および表２に示す各イミダゾリウム塩（化合物１）およびアミド金属塩（化合物２）を用い、同表に示す溶媒および反応条件で合成例１と同様に反応および後処理（溶媒の留去および乾燥）を行うことにより、同表に示す各生成物を得た。表中には生成物の収率を併せて示した。これらのイミダゾリウム塩の融点は、いずれも常温（ここでは約２０℃）以下であった。 [Synthesis Examples 2 to 6]
Using each imidazolium salt (compound 1) and amide metal salt (compound 2) shown in Table 1 and Table 2 below, the reaction and workup (solvent distillation) were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 with the solvents and reaction conditions shown in the same table. The product shown in the same table was obtained by carrying out (drying and drying). The product yields are also shown in the table. The melting points of these imidazolium salts were all below normal temperature (about 20 ° C. here).

合成例１〜６により得られた各生成物の元素分析を行い、計算値と分析値とが概ね一致することを確認した。また、各生成物をアセトニトリル−ｄ₃に溶解させ、Ｃ₆Ｆ₆を標準として¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。さらに、各生成物をアセトニトリル−ｄ₃に溶解させて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたデータを表３に示す。 Elemental analysis of each product obtained in Synthesis Examples 1 to 6 was performed, and it was confirmed that the calculated value and the analyzed value were almost the same. In addition, each product was dissolved in acetonitrile-d ₃ and a ¹⁹ F-NMR spectrum was measured using C ₆ F ₆ as a standard. Further, each product was dissolved in acetonitrile-d ₃ and a ¹ H-NMR spectrum was measured. The data obtained is shown in Table 3.

［合成例７］
下記表４に示す反応条件により、パーフルオロアルキルエーテル基を有する非対称アミドの多置換（３〜５置換）イミダゾリウム塩を合成した。すなわち、反応容器に１，２，３−トリメチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホナート（化合物１；第一原料）１５ｍｍｏｌと水１５ｍＬとを入れた。これを攪拌しながら、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（トリフルオロメトキシ）ジフルオロアセトアミドのナトリウム塩［ＮａＮ（ＣＯＣＦ₂ＯＣＦ₂）（ＳＯ₂ＣＦ₃）］（化合物２；第二原料）１５．８ｍｍｏｌを水１５ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、下層である油層を分離し、これを水で繰り返し洗浄した。得られた油状物を、真空ポンプを用いた減圧下において１１０℃で３時間乾燥させた。このようにして、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（トリフルオロメトキシ）ジフルオロアセトアミド１０．３５ｍｍｏｌを得た。収率は６９％であった。このイミダゾリウム塩の融点は常温（ここでは約２０℃）以下であった。
なお、本合成例に使用したアミドナトリウム塩（化合物２）は、例えば、ナトリウムトリフルオロメタンスルホンアミド（ＮａＮＨＳＯ₂ＣＦ₃）と、２−（トリフルオロメトキシ）ジフルオロ酢酸無水物［（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＯ）₂Ｏ）］とを適当な溶媒（ジエチルエーテル等）中で反応させることにより合成することができる。上記酸無水物は、例えば Exfluor Research Corp.社（Texas, U.S.A.）から入手可能である。 [Synthesis Example 7]
Under the reaction conditions shown in Table 4 below, a polysubstituted (3-5 substituted) imidazolium salt of an asymmetric amide having a perfluoroalkyl ether group was synthesized. That is, 15 mmol of 1,2,3-trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (Compound 1; first raw material) and 15 mL of water were placed in a reaction vessel. While stirring this, sodium salt of N- (trifluoromethanesulfonyl) -2- (trifluoromethoxy) difluoroacetamide [NaN (COCF ₂ OCF ₂ ) (SO ₂ CF ₃ )] (Compound 2; second raw material) 15 A solution prepared by dissolving .8 mmol in 15 mL of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the lower oil layer was separated and repeatedly washed with water. The resulting oil was dried at 110 ° C. for 3 hours under reduced pressure using a vacuum pump. Thus, 10.35 mmol of 1,2,3-trimethylimidazolium N- (trifluoromethanesulfonyl) -2- (trifluoromethoxy) difluoroacetamide was obtained. The yield was 69%. The melting point of the imidazolium salt was not more than room temperature (about 20 ° C. here).
The amide sodium salt (compound 2) used in this synthesis example is, for example, sodium trifluoromethanesulfonamide (NaNHSO ₂ CF ₃ ) and 2- (trifluoromethoxy) difluoroacetic anhydride [(CF ₃ OCF ₂ CO ) ₂ O)] in a suitable solvent (such as diethyl ether). The acid anhydride is available, for example, from Exfluor Research Corp. (Texas, USA).

［合成例８〜１５］
下記表４〜６に示す各イミダゾリウム塩（化合物１）およびアミドナトリウム塩（化合物２）を用い、同表に示す溶媒および反応条件で合成例７と同様に反応および後処理（溶媒の留去および乾燥）を行うことにより、同表に示す各生成物を得た。表中には各生成物の収率を併せて示した。これらのイミダゾリウム塩の融点は、いずれも常温（ここでは約２０℃）以下であった。
なお、合成例１１に使用した化合物２は、例えば、上述したＮａＮ（ＣＯＣＦ₂ＯＣＦ₂）（ＳＯ₂ＣＦ₃）の合成方法において（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＯ）₂Ｏに代えて（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＯ）₂Ｏを用いることにより合成することができる。また、合成例１２に使用した化合物２は、例えば、上述したＮａＮ（ＣＯＣＦ₂ＯＣＦ₂）（ＳＯ₂ＣＦ₃）の合成方法において（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＯ）₂Ｏに代えて（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ）₂Ｏを用いることにより合成することができる。これらの酸無水物は、いずれも例えばExfluor Research Corp.社（Texas, U.S.A.）から入手可能である。 [Synthesis Examples 8 to 15]
Using each imidazolium salt (compound 1) and amide sodium salt (compound 2) shown in Tables 4 to 6 below, the reaction and post-treatment (distilling off the solvent) were carried out in the same manner as in Synthesis Example 7 using the solvents and reaction conditions shown in the same table. And drying), each product shown in the same table was obtained. The yield of each product is also shown in the table. The melting points of these imidazolium salts were all below normal temperature (about 20 ° C. here).
The compound 2 used in Synthesis Example 11 is, for example, (CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF) instead of (CF ₃ OCF ₂ CO) ₂ O in the synthesis method of NaN (COCF ₂ OCF ₂ ) (SO ₂ CF ₃ ) described above. It can be synthesized by using OCF ₂ CO) ₂ O. The compound 2 used in Synthesis Example 12, for example, in place of _{(CF 3 OCF 2 CO) 2} O in the synthesis method of the above _{NaN (COCF 2 OCF 2) (} SO 2 CF 3) (CF 3 OCF 2 It can be synthesized by using (CF ₂ CO) ₂ O. These acid anhydrides are all available from, for example, Exfluor Research Corp. (Texas, USA).

合成例７〜１５により得られた各生成物の元素分析を行い、計算値と分析値とが概ね一致することを確認した。また、これらの組成物につき、上記方法により¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたデータを表７に示す。 Elemental analysis of each product obtained in Synthesis Examples 7 to 15 was performed, and it was confirmed that the calculated values and the analytical values were almost the same. For these compositions, ¹⁹ F-NMR spectrum and ¹ H-NMR spectrum were measured by the above method. The obtained data is shown in Table 7.

＜イオン伝導度の測定＞
上述した合成例により得られたいくつかの塩のイオン伝導度を測定した。測定は、ＹＳＩ社製の機種名「Model 3100」により、プローブとしてＹＳＩ社製の商品名「3417」、MicroElectrodes社製の商品名「MI-915」または同「MI-905」を用いてアルゴン雰囲気下で行った。 <Measurement of ionic conductivity>
The ionic conductivity of several salts obtained by the synthesis examples described above was measured. The measurement is performed using the model name “Model 3100” manufactured by YSI, and the argon atmosphere using the product name “3417” manufactured by YSI as the probe, the product name “MI-915” or “MI-905” manufactured by MicroElectrodes. Went under.

表８に示す構造の各塩（試料１〜５）につき、測定温度２０℃におけるイオン伝導度を上記方法により測定し、同表に示す測定結果を得た。これらの塩は、それぞれ表中のカッコ内に示す各合成例により合成された塩である。
また、下記表９に示すように、多置換のイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンとの塩（試料６）、および、該カチオンとトリフルオロメタンスルホナートとの塩（試料７）のイオン伝導度を上記方法により測定し、同表に示す測定結果を得た。また、多置換イミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートとの塩（試料８および９）のイオン伝導度を、第４３回電池討論会要旨集（１Ｂ０９），pp.256-257 (2002) から引用して同表に示した。
なお、試料６および試料７の塩は、上述した測定温度（２０℃）において固体であった。このように測定温度で固体の試料は、液状の試料と比較すると、イオン伝導度は実質的に無いに等しい。したがって、これら試料６および試料７についてはイオン伝導度を「〜０」と表示している。
表８および表９から判るように、上述した合成例により得られた試料１〜５の塩は、試料６〜９の塩に比べて、２０℃におけるイオン伝導度が明らかに良好であった。したがって、電解質またはその構成成分として試料１〜５の塩を用いた電池は、より電池性能に優れたものとなり得る。また、より広い温度域（例えば常温またはそれ以下の温度域）において適切に機能するものとなり得る。 About each salt (samples 1-5) of the structure shown in Table 8, the ionic conductivity in 20 degreeC of measurement temperature was measured by the said method, and the measurement result shown in the same table was obtained. These salts are salts synthesized by the respective synthesis examples shown in parentheses in the table.
Further, as shown in Table 9 below, a salt of a polysubstituted imidazolium cation and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (sample 6), and a salt of the cation and trifluoromethanesulfonate (sample 7) The ionic conductivity was measured by the above method, and the measurement results shown in the same table were obtained. In addition, the ionic conductivity of the salt of the polysubstituted imidazolium cation and tetrafluoroborate (samples 8 and 9) is quoted from the 43rd Annual Meeting of Battery Discussion (1B09), pp. 256-257 (2002). It is shown in the same table.
The salts of Sample 6 and Sample 7 were solid at the measurement temperature (20 ° C.) described above. Thus, a sample that is solid at the measurement temperature has substantially no ionic conductivity compared to a liquid sample. Therefore, for these samples 6 and 7, the ionic conductivity is indicated as “˜0”.
As can be seen from Tables 8 and 9, the salts of Samples 1 to 5 obtained by the synthesis examples described above clearly had better ionic conductivity at 20 ° C. than the salts of Samples 6 to 9. Therefore, the battery using the electrolyte or the salt of Samples 1 to 5 as its constituent component can be more excellent in battery performance. Moreover, it can function appropriately in a wider temperature range (for example, a room temperature or lower temperature range).

＜電位幅の測定＞
表１０に示す試料１０〜１３の各試料の電気化学的安定性を評価した。ここで、試料１０，１２および１３は、それぞれ合成例３，４および２により得られたイミダゾリウム塩である。また、試料１１は、合成例３により得られたイミダゾリウム塩に、支持電解質としてのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを約９．３ｍｏｌ％の濃度で溶解させて調製した組成物である。この組成物は２０℃において液状であった。
電気化学的安定性の評価は以下のようにして行った。すなわち、各試料を電解質とし、作用電極としてガラス質カーボン電極（Glassy carbon electrode）を用い、対極にリチウム金属、参照電極にリチウム金属を用いて、三電極方式の電気化学セルを構築した。このようにして作製したセルにつき、室温（約２３℃）にて、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃの条件でリニアスウィープボルタンメトリー（Linear Sweep Voltammetry）測定を行った。該測定により得られた温度対伝導度のグラフから、各試料の還元電位（対金属リチウム。以下同じ。）および酸化電位を読み取った。さらに、酸化電位と還元電位との差から電位窓の広さ（電位幅）を算出した。それらの結果を表１０に示した。
この表１０から判るように、合成例２〜４により得られたイミダゾリウム塩（試料１０，１２および１３）は、いずれも０．６〜０．７Ｖ（すなわち１Ｖ以下）という低い還元電位を示した。また、これらのイミダゾリウム塩は、いずれも約５．４〜５．８Ｖ（すなわち５Ｖ以上）という高い酸化電位を示した。このように還元電位が低くかつ酸化電位が高いことから、これらの塩はいずれも４．５Ｖ以上という広い電位幅を有していた。
また、合成例３により合成されたイミダゾリウム塩にＬｉＴＦＳＩを溶解させた組成物（試料１１）は、約０．１Ｖ（すなわち０．５Ｖ以下）という低い還元電位および約５．２Ｖ（すなわち５Ｖ以上）という高い酸化電位を示した。その結果、この組成物は５Ｖ以上という広い電位幅を有していた。 <Measurement of potential width>
The electrochemical stability of each of the samples 10 to 13 shown in Table 10 was evaluated. Here, Samples 10, 12 and 13 are imidazolium salts obtained by Synthesis Examples 3, 4 and 2, respectively. Sample 11 is a composition prepared by dissolving lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide as a supporting electrolyte in the imidazolium salt obtained in Synthesis Example 3 at a concentration of about 9.3 mol%. This composition was liquid at 20 ° C.
The electrochemical stability was evaluated as follows. That is, a three-electrode electrochemical cell was constructed using each sample as an electrolyte, a glassy carbon electrode as a working electrode, lithium metal as a counter electrode, and lithium metal as a reference electrode. The thus produced cell was subjected to linear sweep voltammetry measurement at room temperature (about 23 ° C.) at a sweep rate of 10 mV / sec. From the graph of temperature vs. conductivity obtained by the measurement, the reduction potential (vs. lithium metal) of each sample and the oxidation potential were read. Furthermore, the width of the potential window (potential width) was calculated from the difference between the oxidation potential and the reduction potential. The results are shown in Table 10.
As can be seen from Table 10, the imidazolium salts (samples 10, 12 and 13) obtained in Synthesis Examples 2 to 4 all showed a low reduction potential of 0.6 to 0.7 V (that is, 1 V or less). It was. In addition, all of these imidazolium salts exhibited a high oxidation potential of about 5.4 to 5.8 V (that is, 5 V or more). Since the reduction potential is low and the oxidation potential is high as described above, all of these salts have a wide potential width of 4.5 V or more.
Moreover, the composition (sample 11) in which LiTFSI was dissolved in the imidazolium salt synthesized in Synthesis Example 3 had a low reduction potential of about 0.1 V (ie 0.5 V or less) and about 5.2 V (ie 5 V or more). ) Showed a high oxidation potential. As a result, this composition had a wide potential width of 5 V or more.

さらに、表１１に示す各組成物を調製し、それらの電気化学的安定性を上記と同様にして評価した。表１１に示す試料１４は、合成例１０により得られたイミダゾリウム塩に、パーフルオロアルキルエーテル基を有する非対称アミドのリチウム塩（支持電解質）を１２ｍｏｌ％の濃度で溶解させた組成物である。試料１５は、上記イミダゾリウム塩にＬｉＴＦＳＩを１１ｍｏｌ％の濃度で溶解させた組成物である。試料１６は、上記イミダゾリウム塩にリチウム ２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アセトアミドを７ｍｏｌ％の濃度で溶解させた組成物である。これらの組成物は、いずれも２０℃において液状であった。
なお、試料１４に用いた支持電解質（リチウム塩）は、例えば、リチウムトリフルオロメタンスルホンアミド（ＬｉＮＨＳＯ₂ＣＦ₃）と（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＯ）₂Ｏとを適当な溶媒（ジエチルエーテル等）中で反応させることにより合成することができる。
表１１から判るように、試料１４〜１６の組成物は、いずれも−０．２〜０．１Ｖ（すなわち０．５Ｖ以下、さらには０．３Ｖ以下）という低い還元電位を示した。また、これらの組成物は、いずれも５．２〜５．６Ｖ（すなわち５Ｖ以上）という高い酸化電位を示した。このため、これらの組成物は、いずれも５Ｖ以上という広い電位幅を有するものであった。なかでも試料１４は、特に低い還元電位（−０．２Ｖ）および特に高い酸化電位（５．６Ｖ）を示し、このため特に広い電位幅（５．８Ｖ）を有するものであった。 Furthermore, each composition shown in Table 11 was prepared, and their electrochemical stability was evaluated in the same manner as described above. Sample 14 shown in Table 11 is a composition obtained by dissolving lithium salt (supporting electrolyte) of asymmetric amide having a perfluoroalkyl ether group at a concentration of 12 mol% in the imidazolium salt obtained in Synthesis Example 10. Sample 15 is a composition in which LiTFSI is dissolved in the imidazolium salt at a concentration of 11 mol%. Sample 16 is a composition in which lithium 2,2,2-trifluoro-N- (trifluoromethanesulfonyl) acetamide is dissolved in the imidazolium salt at a concentration of 7 mol%. All of these compositions were liquid at 20 ° C.
The supporting electrolyte (lithium salt) used for sample 14 is, for example, lithium trifluoromethanesulfonamide (LiNHSO ₂ CF ₃ ) and (CF ₃ OCF ₂ CO) ₂ O in an appropriate solvent (such as diethyl ether). It can be synthesized by reacting.
As can be seen from Table 11, the compositions of Samples 14 to 16 all showed a low reduction potential of −0.2 to 0.1 V (that is, 0.5 V or less, and further 0.3 V or less). All of these compositions exhibited high oxidation potentials of 5.2 to 5.6 V (that is, 5 V or more). For this reason, all of these compositions have a wide potential width of 5 V or more. In particular, Sample 14 exhibited a particularly low reduction potential (−0.2 V) and a particularly high oxidation potential (5.6 V), and thus had a particularly wide potential width (5.8 V).

＜イオン伝導度および電位幅の測定＞
表１２に示す試料１７〜１９につき、測定温度２５℃におけるイオン伝導度を上記方法により測定した。また、これらの試料の還元電位を上記方法により測定した。それらの測定結果を、各試料の融点とともに表１２に示した。
この表１２から判るように、イミダゾール環の有する置換基の数の少ない試料１８（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）では、リチウム金属に対する還元電位が１．４Ｖと高かった。また、多置換のイミダゾリウムカチオンと^-ＢＦ₄との塩である試料１７は、試料１８に比べて還元電位は低下したものの融点が著しく上昇した。一方、多置換のイミダゾリウムカチオンと上記式（２）で表されるアニオンとの塩である試料１７は、低い還元電位および低い融点をともに実現することができた。また、この試料１７は、試料１９に比べて明らかに良好なイオン伝導度を示した。 <Measurement of ionic conductivity and potential width>
For samples 17 to 19 shown in Table 12, the ionic conductivity at a measurement temperature of 25 ° C. was measured by the above method. Moreover, the reduction potential of these samples was measured by the above method. The measurement results are shown in Table 12 together with the melting points of the respective samples.
As can be seen from Table 12, Sample 18 (EMI-TFSI) with a small number of substituents on the imidazole ring had a high reduction potential of 1.4 V with respect to lithium metal. Further, it polysubstituted and imidazolium cation ^- sample 17 salts with BF ₄ has a melting point significantly increased despite the reduction potential was decreased as compared with sample 18. On the other hand, Sample 17, which is a salt of a polysubstituted imidazolium cation and an anion represented by the above formula (2), was able to achieve both a low reduction potential and a low melting point. Also, this sample 17 clearly showed better ionic conductivity than the sample 19.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.

Claims (12)

常温域で液状を示す溶融塩を製造する方法であって、
下記式（１）：

（Ｒ¹¹およびＲ¹³は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ¹²，Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のうち一つは炭素数１〜４のアルキル基であり、残りは水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される。）；
で表されるカチオンを選択する工程と、
下記式（２）：

（Ｒｆ¹およびＲｆ²は、それぞれ独立に、エーテル結合を含むまたは含まないパーフルオロアルキル基である。）；
で表されるアニオンを選択する工程と、
該カチオンと該アニオンとの塩を生じさせる工程と、
を包含する溶融塩の製造方法。 A method for producing a molten salt that is liquid at room temperature,
Following formula (1):

(R ¹¹ and R ¹³ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. One of R ¹² , R ¹⁴ and R ¹⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the rest is hydrogen. Selected from atoms and alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms);
A step of selecting a cation represented by:
Following formula (2):

(Rf ¹ and Rf ² are each independently a perfluoroalkyl group containing or not containing an ether bond);
A step of selecting an anion represented by:
Forming a salt of the cation and the anion;
A process for producing a molten salt comprising 前記式（１）中のＲ¹²は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のうち少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基から選択され、残りは水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される、請求項１に記載の方法。 R ¹² in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one of R ¹⁴ and R ¹⁵ is selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the remainder is a hydrogen atom and a carbon number. The method of claim 1, wherein the method is selected from 1 to 4 alkyl groups. 前記式（１）中のＲ¹²，Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基から選択される、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein R ¹² , R ¹⁴ and R ¹⁵ in the formula (1) are each independently selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. 前記式（２）中のＲｆ¹は、エーテル結合を含むまたは含まない炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である、請求項１から３のいずれか一項記載の方法。 4. The method according to claim ¹ , wherein Rf ¹ in the formula (2) is a C 1-5 perfluoroalkyl group containing or not containing an ether bond. 前記式（２）中のＲｆ²は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 Rf ² in the formula (2) is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, The method according to any one of claims 1 to 3. 前記塩を生じさせる工程では、前記式（１）で表されるカチオンとアニオンとの塩である第一原料と、前記式（２）で表されるアニオンとアルカリ金属カチオンとの塩である第二原料とを混合する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。   In the step of generating the salt, a first raw material that is a salt of a cation and an anion represented by the formula (1), and a salt of an anion and an alkali metal cation represented by the formula (2). The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the two raw materials are mixed. 前記第一原料を構成するアニオンは、
下記式（３）：
^-ＯＳＯ₂Ｒｆ³ （３）
（Ｒｆ³は、エーテル結合を含むまたは含まないパーフルオロアルキル基である。）；
で表されるアニオン、または、
Ｘ^-（Ｘはハロゲン原子である。）で表されるアニオンである、請求項６に記載の方法。 The anion constituting the first raw material is
Following formula (3):
^- OSO ₂ Rf ^{3 (3)}
(Rf ³ is a perfluoroalkyl group with or without an ether bond);
An anion represented by
The method according to claim 6, which is an anion represented by X ⁻ (X is a halogen atom). 常温域で液状を示す媒体であって、
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により製造された溶融塩を主体とする電解質用媒体。 It is a medium that shows liquid in a normal temperature range,
An electrolyte medium mainly composed of a molten salt produced by the method according to claim 1. 以下の条件：
金属リチウムに対する還元電位が１Ｖ以下である；および、
融点が１０℃以下である；
を満たす、請求項８に記載の媒体。 The following conditions:
The reduction potential for metallic lithium is 1 V or less; and
A melting point of 10 ° C. or lower;
The medium of claim 8, wherein: 常温域で液状を示す電解質であって、
請求項８または９に記載の媒体と、支持電解質としてのリチウム塩とを含有する電解質。 An electrolyte that is liquid at room temperature,
An electrolyte comprising the medium according to claim 8 or 9 and a lithium salt as a supporting electrolyte. 以下の条件：
金属リチウムに対する還元電位が０．５Ｖ以下である；および、
融点が１０℃以下である；
を満たす、請求項１０に記載の電解質。 The following conditions:
The reduction potential for metallic lithium is 0.5 V or less; and
A melting point of 10 ° C. or lower;
The electrolyte according to claim 10, wherein 請求項１０または１１に記載の電解質を備えるリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the electrolyte according to claim 10 or 11.