JP4703168B2 - 光学ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び屈折率（ｎd）が１．７０〜１．７４未満、アッベ数（νd）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲の光学定数を有し、化学的耐久性、特に表面法耐候性に優れ、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスに関する。
光学系を構成するレンズには一般に球面レンズと非球面レンズがある。多くの球面レンズは、ガラス材料をリヒートプレス成形して得られたガラス成形品を研削研磨することによって製造される。一方、非球面レンズは、加熱軟化したレンズプリフォーム材を、高精度な成形面をもつ金型でプレス成形し、金型の高精度な成形面の形状をレンズプリフォーム材に転写して得る方法、すなわち、精密モールドプレス成形によって製造されることが主流となっている。
精密プレス成形によって非球面レンズのようなガラス成形品を得るにあたっては、前述したように高温環境下でプレス成形することが必要であるので、この際使用する金型も高温に曝され、また、金型に高いプレス圧力が加えられる。そのため、レンズプリフォーム材を加熱軟化させる際及びレンズプリフォーム材をプレス成形する際に、金型の成形面が酸化、侵食されたり、金型成形面の表面に設けられている離型膜が損傷したりして金型の高精度な成形面が維持できなくなることが多く、また、金型自体も損傷し易い。そのようになると、金型を交換せざるを得ず、金型の交換回数が増加して、低コスト、大量生産を実現できなくなる。そこで、精密プレス成形に使用するレンズプリフォーム材となるガラスは、上記損傷を抑制し、金型の高精度な成形面を長く維持し、かつ、低いプレス圧力での精密プレス成形を可能にするという観点から、できるだけ低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望まれている。
精密プレス成形を行う場合、そのレンズプリフォーム材となるガラスは表面が鏡面、あるいはそれに近い状態である必要がある。レンズプリフォーム材の作製法は、滴下法によって熔融ガラスから直接作製される方法と研削研磨によって作製される方法が一般的であるが、コストや工程数を考慮すると前者の方法がより一般的に用いられている。滴下法によって得られたレンズプリフォーム材はゴブあるいはガラスゴブと呼ばれる。精密プレス成形用の光学ガラスは一般に化学的耐久性が悪く、前記したゴブ表面にヤケを生じ、鏡面あるいは鏡面に近い状態を保てなくなるという欠点がある。特に作製後のゴブを保管する場合などに問題となり、化学的耐久性の中でも表面法耐候性が重要な特性となる。
上記光学素子成形用のプリフォーム材となる光学ガラスとして、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＲＯ−Ｒ２Ｏ系光学ガラスが公知であるが、光学設計上の有用性という観点で屈折率（ｎd）が１．７０〜１．７４未満、アッベ数（νd）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲の光学定数を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、表面法耐候性の優れた光学ガラスが強く求められている。
特開昭６１−２３２２４３号公報には、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系の光学ガラスが開示されている。しかし、この公報で目的とする光学定数の範囲は屈折率（ｎd）が１．７４〜１．８４、アッベ数（νd）が３３〜４０であるため、本発明の目的とする光学定数とは合致しない。
特開２０００−１３２９号公報には、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系の光学ガラスが開示されている。しかし、ＳｉＯ2の含有率が多いので熔融性が悪く、熔融性を良好に保つには熔解温度を高くする必要があるため、可視光領域の短波長域の光線透過率が悪くなるという欠点がある。
特開２０００−１６８３０号公報には、屈伏点の低い光学ガラスが開示されている。しかし、公報に具体的に開示されているガラスは、ＳｉＯ2の含有率が多いので熔融性が悪く、熔融性を良好に保つには熔解温度を高くする必要があるため、可視光領域の短波長域の光線透過率が悪くなるという欠点がある。また、公報に具体的に開示されているガラスうち、前記範囲内の光学定数を有しているガラスはＴｉＯ2の含有率が少ないため、化学的耐久性が悪くなるという欠点がある。
特開平８−２１７４８４号公報に記載の光学ガラスは、原料価格が著しく高いＬｕ2Ｏ3を必須成分としているため、非常に生産コストが高くなり実用性に乏しい。また、公報に具体的に開示されているガラスのうち、前記範囲内の光学定数を有しているガラスは前記範囲内の光学定数を有しておらず、上述した光学設計上の要求を満たしていない。
特開平５−５８６６９号公報には、屈伏点の低い光学ガラスが開示されている。しかし、これら公報に具体的に開示されている光学ガラスは前記範囲内の光学定数を有しておらず、上述した光学設計上の要求を満たしていない。
特開昭６０−２２１３３８号公報に具体的に開示されている光学ガラスは前記範囲内の光学定数を有しておらず、上述した光学設計上の要求を満たしていない。
特開昭６１−２３２２４３号公報
特開２０００−１３２９号公報
特開２０００−１６８３０号公報
特開平８−２１７４８４号公報
特開平５−５８６６９号公報
特開昭６０−２２１３３８号公報
本発明は、前記光学ガラスに見られる諸欠点を総合的に解消し、所望の光学定数を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、化学的耐久性、特に表面法耐候性に優れ精密モールドプレス成形に適した光学ガラスを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、特定量のＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏを含有させ、かつＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3の含有率の和に対するＬａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣａＯ及びＬｉ2Ｏの含有率の和を所定の範囲の値にすることにより、前記の光学定数を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、表面法耐候性に優れ、精密モールドプレス成形に適した、かつガラス安定性に優れた光学ガラスが得られることを今般見出した。
すなわち、前記目的を達成するための本発明の第１の構成は、屈折率（ｎd）が１．７０〜１．７４未満、アッベ数（νd）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲の光学定数を有し、ＳｉＯ2含有率が１７質量％以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４０℃以下であり、表面法耐候性が級１又は２であることを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第２の構成は、屈折率（ｎd）が１．７０〜１．７４未満、アッベ数（νd）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲の光学定数を有し、必須成分としてＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏを含有し、実質的に鉛、ヒ素、弗素を含まず、ＳｉＯ2含有率が１７質量％以下、各成分の質量％の比率で（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）が０．７８〜１．０８であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４０℃以下であることを特徴とする光学ガラスである。
本発明の第３の構成は、表面法耐候性が級１又は級２であることを特徴とする前記光学ガラスである。
本発明の第４の構成は、質量％で、
ＳｉＯ2 １０％を超え１７％以下、
Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、
Ｌａ2Ｏ3 １２〜２４％、
ＴｉＯ2 ５％を超え１２％以下、
ＺｒＯ2 １〜１０％、
Ｎｂ2Ｏ5 １％以上１３％未満、
ＣａＯ ５〜２０％及び
Ｌｉ2Ｏ ３％を超え１５％以下、
並びに
Ａｌ２Ｏ３ ０〜３％及び／又は
Ｙ２Ｏ３ ０〜０．１％未満、及び／又は
Ｇｄ２Ｏ３ ０〜５％及び／又は
ＧｅＯ2 ０〜１０％及び／又は
Ｔａ2Ｏ5 ０〜５％及び／又は
ＺｎＯ ０〜８％及び／又は
ＭｇＯ ０〜５％及び／又は
ＢａＯ ０〜１０％及び／又は
ＳｒＯ ０〜０．５％未満及び／又は
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％
の各成分を含有することを特徴とする前記構成１に記載の光学ガラスである。
ＳｉＯ2 １０％を超え１７％以下、
Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、
Ｌａ2Ｏ3 １２〜２４％、
ＴｉＯ2 ５％を超え１２％以下、
ＺｒＯ2 １〜１０％、
Ｎｂ2Ｏ5 １％以上１３％未満、
ＣａＯ ５〜２０％及び
Ｌｉ2Ｏ ３％を超え１５％以下、
並びに
Ａｌ２Ｏ３ ０〜３％及び／又は
Ｙ２Ｏ３ ０〜０．１％未満、及び／又は
Ｇｄ２Ｏ３ ０〜５％及び／又は
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ＭｇＯ ０〜５％及び／又は
ＢａＯ ０〜１０％及び／又は
ＳｒＯ ０〜０．５％未満及び／又は
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％
の各成分を含有することを特徴とする前記構成１に記載の光学ガラスである。
本発明の第５の構成は、前記構成１〜４の光学ガラスからなるレンズプリフォーム材である。
本発明の第６の構成は、前記構成５のレンズプリフォーム材を精密プレス成形してなる光学素子である。
本発明の第７の構成は、前記構成１〜４の光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子である。
本発明の光学ガラスの各成分について説明する。以下、特に断らない限り各成分の含有率は質量％を意味する。
ＳｉＯ2成分は、本発明の光学ガラスにおいて、ガラスの粘度を高め、耐失透性を向上させるのに有効であり、欠かすことのできない成分である。しかし、１０％以下ではその効果が不十分であり、１７％を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇や熔融性が悪くなる。熔融性の悪化を補うには熔解温度を高くする必要があるが、その場合は可視光領域の短波長域の光線透過率が悪化する。従って、好ましくは１０％を超え、より好ましくは１２％を超え、最も好ましくは１３．５％を超える、を下限として含有することができ、好ましくは１７％、より好ましくは１７％未満、最も好ましくは１６．９％を上限として含有することができる。
ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２等を使用してガラス内に導入される。
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラス形成酸化物成分として欠かすことのできない成分である。しかし、１５％未満では耐失透性が不十分となり、２５％を超えると表面法耐候性が悪くなる。従って、好ましくは１５％、より好ましくは１７％を超え、最も好ましくは１８．１％を下限として含有することができ、好ましくは２５％、より好ましくは２４％未満、最も好ましくは２３％を上限として含有することができる。
Ｂ2Ｏ3成分は、原料として例えばＨ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3等を使用してガラス内に導入される。
Ｌａ2Ｏ3成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効であり、本発明のガラスに欠かすことのできない成分である。特に安定かつ所望の光学定数を有する光学ガラスを得るためにはＴｉＯ2成分、Ｎｂ2Ｏ5成分と組み合わせて含有させる必要がある。しかし、１２％未満では、ガラスの光学定数の値を前記範囲内に維持し難く、また、２４％を超えると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは１２％、より好ましくは１４％を超え、最も好ましくは１６％を下限として含有することができ、好ましくは２４％、より好ましくは２１％未満、最も好ましくは１９％未満を上限として含有することができる。
Ｌａ2Ｏ3成分は、原料として例えばＬａ2Ｏ3、硝酸ランタン又はその水和物等を使用してガラス内に導入される。
ＴｉＯ2成分は、ガラスに高屈折率高分散特性を与え、表面法耐候性を改善するのに有効である。特に安定かつ所望の光学定数を有する光学ガラスを得るためには、Ｌａ2Ｏ3成分、Ｎｂ2Ｏ5成分と組み合わせて含有させる必要がある。また、Ｎｂ2Ｏ5成分と共にガラスに高屈折率高分散特性を与えるが、表面法耐候性を良好にするにはＴｉＯ2成分を一定量以上含有させることが有効である。５％以下では、表面法耐候性の改善効果が不十分であり、また、１２％を超えると耐失透性および可視光領域の短波長域の光線透過率が悪化する。従って、好ましくは５％を超え、より好ましくは５．５％、最も好ましくは６％を下限として含有することができ、好ましくは１２％、より好ましくは１１％、最も好ましくは１０％を上限として含有することができる。
ＴｉＯ2成分は、原料として例えばＴｉＯ2等を使用してガラス内に導入される。
ＺｒＯ2成分は、光学定数を調整し、耐失透性を改善し、表面法耐候性を向上させる効果があり、欠かすことのできない成分である。しかし、１％未満ではその効果が不十分であり、１０％を超えると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは１％、より好ましくは２％、最も好ましくは３％を下限として含有することができ、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは６％を上限として含有することができる。
またＺｒＯ2成分は、原料として例えばＺｒＯ2等を使用してガラス内に導入される。
Ｎｂ2Ｏ5成分は、ガラスに高屈折率高分散特性を与え、耐失透性を改善するのに有効である。特に安定かつ所望の光学定数を有する光学ガラスを得るためにはＴｉＯ2成分、Ｌａ2Ｏ3成分と組み合わせて含有させる必要がある。しかし、１％未満では、耐失透性の改善効果が不十分であり、また、１３％以上では逆に耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは１％、より好ましくは５％を超え、最も好ましくは５．５％を下限として含有することができ、好ましくは１３％未満、より好ましくは１１％、最も好ましくは１０％を上限として含有することができる。
またＮｂ2Ｏ5成分は、原料として例えばＮｂ2Ｏ5等を使用してガラス内に導入される。
ＺｎＯ成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くするのに効果がある。しかし、８％を超えると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは８％、より好ましくは５％を上限として含有することができ、最も好ましくは含有しない。
またＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ等を使用してガラス内に導入できる。
ＭｇＯ成分は光学定数の調整に有効である。しかし、５％を超えると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％を上限として含有することができる。
ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＯ、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2等を使用してガラス内に導入できる。
ＣａＯ成分は光学定数の調整および耐失透性の改善に有効である。しかし、５％未満では、耐失透性の改善効果が不十分であり、また、２０％を超えると化学的耐久性が悪くなる。従って、好ましくは５％、より好ましくは６．５％を超え、最も好ましくは１０．１％を下限として含有することができ、好ましくは２０％、より好ましくは１９％、最も好ましくは１８％を上限として含有することができる。
ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＮＯ3）2等を使用してガラス内に導入できる。
ＳｒＯ成分は光学定数の調整に有効である。しかし、本発明の光学ガラス組成において０．５％以上含有すると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％を上限として含有することができ、最も好ましくは含有しない。
ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒＯ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2等を使用してガラス内に導入できる。
ＢａＯ成分は光学定数の調整に有効である。しかし、１０％を超えると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは１０％、より好ましくは９％、最も好ましくは８％を上限として含有することができる。
ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＯ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＮＯ3）2等を使用してガラス内に導入できる。
Ｌｉ2Ｏ成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に下げ、かつ、混合されたガラス原料を熔解する際の熔融を促進する効果を有するため、欠かすことのできない成分である。しかし、３％以下ではその効果が不十分であり、１５％を超えると耐失透性が急激に悪化する。従って、好ましくは３％を超え、より好ましくは５％、最も好ましくは８．１％を下限として含有することができ、好ましくは１５％、より好ましくは１４％、最も好ましくは１３％を上限として含有することができる。
またＬｉ2Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3等を使用してガラス内に導入できる。
Ｓｂ2Ｏ3成分は、ガラス溶融時の脱泡のために任意に添加しうるが、その量が多すぎると可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる。従って、好ましくは１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは０．２％を上限として含有できる。
Ｙ2Ｏ3成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。しかし、本発明の光学ガラス組成において０．１％以上含有すると耐失透性が急激に悪くなる。従って、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％以下の量を含有し、最も好ましくは含有しない。
Ｙ2Ｏ3成分は、原料として例えばＹ2Ｏ3等を使用してガラス内に導入される。
Ｇｄ2Ｏ3成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。しかし、５％を超えると耐失透性が急激に悪くなる。従って、好ましくは５％を上限とし、より好ましくは１％、最も好ましくは含有しない。
またＧｄ2Ｏ3成分は、原料として例えばＧｄ2Ｏ3等を使用してガラス内に導入される。
ＧｅＯ2成分は、屈折率を高め、耐失透性向上させる効果を有する成分であるが、原料が非常に高価であるため、好ましくは１０％を上限とし、より好ましくは３％、最も好ましくは含有しない。
ＧｅＯ2成分は、原料として例えばＧｅＯ2等を使用してガラス内に導入される。
Ｔａ2Ｏ5成分は、ガラスの屈折率を高め、耐失透性の改善に有効であるが、原料が高価であるため、好ましくは５％を上限とし、より好ましくは４％、最も好ましくは３％を上限として含有させることができる。
またＴａ2Ｏ5成分は、原料として例えばＴａ2Ｏ5等を使用してガラス内に導入される。
なお、上記ガラス中に存在する各成分を導入させるために使用される原料は、例示の目的で記載したものであり、上記列挙された酸化物等に限定されるものではない。従って、ガラス製造の条件の諸変更に適宜対応させて、公知の材料から選択できる。
本発明の目的とする屈折率（ｎd）が１．７０〜１．７４未満、アッベ数（νd）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲の光学定数を実現するためには、質量％で上記ガラス中のＳｉＯ2成分とＢ2Ｏ3成分の合計量に対するＬａ2Ｏ3成分、Ｇｄ2Ｏ3成分、Ｙ2Ｏ3成分、ＴｉＯ2成分、ＺｒＯ2成分、Ｎｂ2Ｏ5成分の合計量の比、すなわち（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）値を特定の範囲の値にする必要がある。本発明においては、当該値を０．７８〜１．０８にすることで所望の光学定数を満足することを今般見出した。
従って、本発明においては前記（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）値は、好ましくは０．７８、より好ましくは０．８５、最も好ましくは０．９０を下限とし、好ましくは１．０８、より好ましくは１．０５、最も好ましくは１．０２を上限とする。
Ａｌ2Ｏ3成分は、化学的耐久性を向上させるのに有効な成分であるが、しかし、３％を超えると耐失透性が急激に悪化する。従って、好ましくは３％、より好ましくは１％、最も好ましくは含有しない。
Ｌｕ2Ｏ3、Ｈｆ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｅＯの各成分は含有させることは可能であるが、Ｌｕ2Ｏ3、Ｈｆ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は高額原料であるため原料コストが高くなり実際の製造においては現実的ではなく、ＳｎＯ2は白金製の坩堝や、溶融ガラスと接する部分が白金で形成されている溶融槽でガラス原料を溶融する際に錫と白金が合金化して合金となった箇所は耐熱性が悪くなり、その箇所に穴が開き溶融ガラス流出する事故がおこる危険性が憂慮され、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｅＯは、環境に有害な影響を与え、環境負荷の非常に大きい成分である、という問題がある。従って、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％を上限として含有され、最も好ましくは含有しない。
次に、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない成分について説明する。
弗素は、レンズプリフォーム材となるゴブを作製する際に揮発による脈理などを発生するため、ゴブの作製が困難である。従って、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。
弗素は、レンズプリフォーム材となるゴブを作製する際に揮発による脈理などを発生するため、ゴブの作製が困難である。従って、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。
鉛化合物は、精密プレス成形時に金型と融着しやすい成分であるという問題並びにガラスの製造のみならず、研磨等のガラスの冷間加工及びガラスの廃棄に至るまで、環境対策上の措置が必要となり、環境負荷が大きい成分であるという問題があるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。
Ａｓ2Ｏ3、カドミウム及びトリウムは、共に、環境に有害な影響を与え、環境負荷の非常に大きい成分であるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。
Ｐ2Ｏ5は、本発明の光学ガラスに含有させると、耐失透性を悪化させやすいのでＰ2Ｏ5を含有させることは好ましくない。
ＴｅＯ2は、白金製の坩堝や、溶融ガラスと接する部分が白金で形成されている溶融槽でガラス原料を溶融する際、テルルと白金が合金化し、合金となった箇所は耐熱性が悪くなるため、その箇所に穴が開き溶融ガラス流出する事故がおこる危険性が憂慮されるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。
さらに本発明の光学ガラスにおいては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ等の着色成分は、含有しないことが好ましい。ただし、ここで「含有しない」とは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。
次に本発明の光学ガラスの物性について説明する。
前述のとおり、本発明の光学ガラスは光学設計上の有用性の観点から、好ましくは屈折率（ｎd）が１．７０〜１．７４未満かつアッベ数（νd）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲の光学定数を有し、より好ましくは屈折率（ｎd）が１．７１〜１．７４未満かつアッベ数（νd）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲の光学定数を有し、最も好ましくは、屈折率（ｎd）が１．７１〜１．７４未満かつアッベ数（νd）が４０〜４４（ただし、４０を含まない）の範囲の光学定数を有する。
また、本発明のガラス組成物は、その組成が質量％で表されているため直接的にモル％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各元素のモル％表示による組成は、概ね以下の値をとる。
Ｓｉ ４〜７ｍｏｌ％
Ｂ ８〜１７ｍｏｌ％
Ｌａ １〜３．５ｍｏｌ％
Ｔｉ １〜４ｍｏｌ％
Ｚｒ ０．２〜２ｍｏｌ％
Ｎｂ ０．２〜２ｍｏｌ％
Ｃａ １．５〜１４ｍｏｌ％
Ｌｉ ４〜２３ｍｏｌ％
Ｏ ４８〜６６ｍｏｌ％
Ａｌ ０〜２ｍｏｌ％
Ｙ ０〜０．２ｍｏｌ％
Ｇｄ ０〜１ｍｏｌ％
Ｇｅ ０〜３．５ｍｏｌ％
Ｔａ ０〜１．５ｍｏｌ％
Ｚｎ ０〜３ｍｏｌ％
Ｍｇ ０〜２．５ｍｏｌ％
Ｂａ ０〜２ｍｏｌ％
Ｓｒ ０〜０．２ｍｏｌ％
Ｓｂ ０〜０．１ｍｏｌ％
Ｓｉ ４〜７ｍｏｌ％
Ｂ ８〜１７ｍｏｌ％
Ｌａ １〜３．５ｍｏｌ％
Ｔｉ １〜４ｍｏｌ％
Ｚｒ ０．２〜２ｍｏｌ％
Ｎｂ ０．２〜２ｍｏｌ％
Ｃａ １．５〜１４ｍｏｌ％
Ｌｉ ４〜２３ｍｏｌ％
Ｏ ４８〜６６ｍｏｌ％
Ａｌ ０〜２ｍｏｌ％
Ｙ ０〜０．２ｍｏｌ％
Ｇｄ ０〜１ｍｏｌ％
Ｇｅ ０〜３．５ｍｏｌ％
Ｔａ ０〜１．５ｍｏｌ％
Ｚｎ ０〜３ｍｏｌ％
Ｍｇ ０〜２．５ｍｏｌ％
Ｂａ ０〜２ｍｏｌ％
Ｓｒ ０〜０．２ｍｏｌ％
Ｓｂ ０〜０．１ｍｏｌ％
なお、本発明の光学ガラス中において、Ｓｉ成分はガラスの粘度を高め、耐失透性を向上させる効果があり、好ましくは４％、より好ましくは４．５％、最も好ましくは５％を下限として含有することができ、好ましくは７％、より好ましくは６．５％、最も好ましくは６．２％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｂ成分は、ガラス形成酸化物として耐失透性を高める効果があり、好ましくは８％、より好ましくは９％、最も好ましくは１１％を下限として含有することができ、好ましくは１７％、より好ましくは１６％、最も好ましくは１５％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｌａ成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに効果があり、好ましくは１％、より好ましくは１．3％、最も好ましくは１．5％を下限として含有することができ、好ましくは３．５％、より好ましくは３％、最も好ましくは２．８％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｔｉ成分は、ガラスに高屈折率高分散特性を与え、表面法耐候性を改善するのに効果があり、好ましくは１％、より好ましくは１．３％、最も好ましくは１．５％を下限として含有することができ、好ましくは４％、より好ましくは３．５％、最も好ましくは３％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｚｒ成分は、光学定数を調整し、耐失透性を改善し、表面法耐候性を向上させる効果があり、好ましくは０．２％、より好ましくは０．３％、最も好ましくは０．５％を下限として含有することができ、好ましくは２％、より好ましくは１．８％、最も好ましくは１．６％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｎｂ成分は、ガラスに高屈折率高分散特性を与え、耐失透性を改善するのに効果があり、好ましくは０．２％、より好ましくは０．３％、最も好ましくは０．５％を下限として含有することができ、好ましくは２％、より好ましくは１．８％、最も好ましくは１．7％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｚｎ成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くするのに効果があり、好ましくは３％、より好ましくは０．８％を上限として含有することができ、最も好ましくは含有しない。
本発明の光学ガラス中において、Ｍｇ成分は光学定数の調整に効果があり、好ましくは２．５％、より好ましくは２％、最も好ましくは１．６％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｃａ成分は光学定数の調整および耐失透性の改善に効果があり、好ましくは１．５％、より好ましくは２％、最も好ましくは３％を下限として含有することができ、好ましくは１４％、より好ましくは１３％、最も好ましくは１２％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｓｒ成分は光学定数の調整に効果があり、好ましくは０．２％、より好ましくは０．１％を上限として含有することができ、最も好ましくは含有しない。
本発明の光学ガラス中において、Ｂａ成分は光学定数の調整に効果があり、好ましくは２％、より好ましくは１％、最も好ましくは０．６％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｌｉ成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に下げ、かつ、混合されたガラス原料を熔解する際の熔融を促進する効果があり、好ましくは４％、より好ましくは５％、最も好ましくは６％を下限として含有することができ、好ましくは２３％、より好ましくは１８％、最も好ましくは１５％を上限として含有することができる。
本発明の光学ガラス中において、Ｓｂ成分は、ガラス溶融時の脱泡のために任意に添加でき、好ましくは０．１％、より好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．０２％を上限として含有できる。
本発明の光学ガラス中において、Ｙ成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに効果があり、好ましくは０．２％、より好ましくは０．１％以下の量を含有し、最も好ましくは含有しない。
本発明の光学ガラス中において、Ｇｄ成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに効果があり、好ましくは１％を上限とし、より好ましくは０．５％、最も好ましくは含有しない。
本発明の光学ガラス中において、Ｇｅ成分は、屈折率を高め、耐失透性向上させるのに効果があり、好ましくは３．５％を上限とし、より好ましくは１．５％、最も好ましくは含有しない。
本発明の光学ガラス中において、Ｔａ成分は、ガラスの屈折率を高め、耐失透性の改善に効果があり、好ましくは１．５％、より好ましくは１％、最も好ましくは０．５％を上限として含有させることができる。
本発明の光学ガラス中において、Ａｌ成分は、化学的耐久性を向上させるのに効果があり、好ましくは２％、より好ましくは１．５％、最も好ましくは１．３%を上限として含有させることができる。
Ｏは、本発明のガラスにおいてガラス形成に不可欠な成分である。好ましくは４８ｍｏｌ％、より好ましくは４９ｍｏｌ％、最も好ましくは５０ｍｏｌ％を下限とし、好ましくは６６ｍｏｌ％、より好ましくは６３ｍｏｌ％、もっとも好ましくは６０ｍｏｌ％を上限として含有される。
本発明の光学ガラスにおいては、Ｔｇが低すぎると化学的耐久性が悪くなり、従って表面法耐候性が悪化する。また、Ｔｇが高くなりすぎると前述したように精密プレス成形を行う場合、成形型の劣化などが起こり易くなる。従って、本発明の光学ガラスのＴｇは好ましくは４４０℃、より好ましくは４５０℃、最も好ましくは４６０℃を下限とし、好ましくは５４０℃、より好ましくは５３０℃より低く、最も好ましくは５２０℃を上限とする。
本明細書中において「表面法耐候性」とは、レンズプリフォーム材、すなわちゴブを精密プレス成形前に保管する場合を想定しているため、保管環境で一定期間曝された時のヤケの状態の優劣のことを示す。
表面法耐候性の試験方法は次の方法により行い、表面法耐候性を決定する。具体的には、試験片として３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの研磨面を有する試料を使用して、５０℃相対湿度８５％の恒温恒湿槽の中で２４時間曝した後、５０倍の顕微鏡で研磨面を観察しヤケの状態を観察する。判定基準は、２４時間試験した試料を照度６０００ルックスで観察したときに全くヤケが認められないものを級１、１５００ルックスで観察したときにヤケが認められず６０００ルックスで認められるものを級２、１５００ルックスで観察したときにヤケが認められるものを級３とする。なお、級３については新たに５０℃相対湿度８５％の恒温恒湿槽の中で６時間曝した後、５０倍の顕微鏡で研磨面を観察し、１５００ルックスでヤケが認められるものを級４とした。ヤケが認められない場合は級３のままとする。
本発明の光学ガラスにおいて要求される表面法耐候性は、好ましくは級２、より好ましくは級１である。
本発明の光学ガラスでは、下記製造方法により、安定した生産を実現するため、液相温度を１０００℃以下とすることが重要である。特に好ましくは９５０℃以下とすることで、安定生産可能な粘度範囲が広くなり、また、ガラス熔解温度を下げることができるため、消費されるエネルギーを抑えることができる。
本明細書中で「液相温度」とは、粉砕したガラス試料を白金板上にのせ、温度傾斜のついた炉内に３０分間保持した後取り出し、軟化したガラスの結晶の有無を顕微鏡にて観察し、結晶が認められない一番低い温度を表す。
前述のとおり本発明の光学ガラスはプレス成形用のプリフォーム材として使用することができ、或いは熔融ガラスをダイレクトプレスすることも可能である。プリフォーム材として使用する場合、その製造方法及び精密プレス成形方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法及び成形方法を使用することができる。プリフォーム材の製造方法としては、例えば特開平８−３１９１２４に記載のガラスゴブの成形方法や特開平８−７３２２９に記載の光学ガラスの製造方法及び製造装置のような熔融ガラスから直接プリフォーム材を製造することもでき、またストリップ材を冷間加工して製造しても良い。
なお、本発明の光学ガラスを用いて熔融ガラスを滴下させてプリフォームを製造する場合、熔融ガラスの粘度は、低すぎるとガラスプリフォームに脈理が入りやすくなり、高すぎると、自重と表面張力によるガラスの切断が困難になる。
従って、高品質かつ安定した生産のためには、液相温度における粘度（ｄＰａ・ｓ）の対数Ｌｏｇηの値が好ましくは０．４〜２．０、より好ましくは０．５〜１．８、最も好ましくは０．６〜１．６の範囲である。
なお、プリフォームの精密プレス成形方法を特に限定するものではないが、例えば特公昭６２−４１１８０に記載の光学素子の成形方法のような方法を使用することができる。
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明のガラスの実施例（Ｎｏ．1〜Ｎｏ．２０）の組成を、これらのガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏点（Ａｔ）および表面法耐候性と共に表１〜表４に示した。表中、各成分の組成は質量%で表示するものとする。
また、比較例のガラス（Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｆ）の組成を、これらのガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏点（Ａｔ）および表面法耐候性と共に表５に示す。
表１〜表４に示した本発明の実施例の光学ガラス（Ｎｏ．1〜Ｎｏ．２０）は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常の光学ガラス用原料を表１〜表４に示した各実施例の組成の割合となるように秤量し、混合し、白金るつぼに投入し、組成による熔融性に応じて、１０００〜１３００℃で、３〜５時間溶融、清澄、攪拌して均質化した後、金型等に鋳込み徐冷することにより得ることができた。
屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）は徐冷降温速度を−２５℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８−２００３（光学ガラスの熱膨張の測定方法）に記載された方法により測定した。ただし試験片として長さ５０ｍｍ、直径４ｍｍの試料を使用した。
屈伏点（Ａｔ）は前記ガラス転移温度（Ｔｇ）と同様の測定方法で行い、ガラスの伸びが止まり、収縮が始まる温度とした。
表面法耐候性の試験方法は次の方法により行い、表面法耐候性を決定した。試験片として３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの研磨面を有する試料を使用して、５０℃相対湿度８５％の恒温恒湿槽の中で２４時間曝した後、５０倍の顕微鏡で研磨面を観察しヤケの状態を観察した。判定基準は、２４時間試験した試料を照度６０００ルックスで観察したときに全くヤケが認められないものを級１、１５００ルックスで観察したときにヤケが認められず６０００ルックスで認められるものを級２、１５００ルックスで観察したときにヤケが認められるものを級３とした。なお、級３については新たに５０℃相対湿度８５％の恒温恒湿槽の中で６時間曝した後、５０倍の顕微鏡で研磨面を観察し、１５００ルックスでヤケが認められるものを級４とした。ヤケが認められない場合は級３のままとした。
表１〜表４に見られるとおり、本発明の実施例の光学ガラス（Ｎｏ．1〜Ｎｏ．２０）はすべて、前記範囲内の光学定数（屈折率（ｎd）及びアッベ数（νd））を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４４０〜５４０℃の範囲にあるため、精密モールドプレス成形に適しており、更には表面法耐候性評価が良好であるので化学的耐久性にも優れていた。
これに対し、表５に示す組成の比較例Ａ〜Ｆの各試料について、上記実施例と同じ条件にてガラスを作製し、同一の評価方法により、作製したガラスを評価した。比較例Ｎｏ．Ａ，Ｂ，Ｃは、ＴｉＯ2の含有率が少なく、表面法耐候性が級３であった。このため、本発明において要求される性能を満たすものではなかった。また、比較例Ｄ，Ｅ，Ｆは質量％の比率で（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）値が０．７８〜１．０８の範囲から外れ、屈折率（ｎd）が１．７０〜１．７４未満、アッベ数（νd）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲から外れている。このため、本発明において要求される性能を満たすものではなかった。
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。
以上、述べたとおり、本発明の光学ガラスは、組成がＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系であり、かつ、鉛、ヒ素、弗素を含まないガラスであって、 屈折率（ｎd）が１．７０〜１．７４未満、アッベ数（νd）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲の光学定数を有し、転移温度（Ｔｇ）が４４０〜５４０℃の範囲であり精密モールドプレス成形に適しており、産業上非常に有用である。
さらに、表面法耐候性に優れているため、レンズプリフォーム材、すなわちゴブを精密プレス成形前に保管する場合、保管環境で一定期間曝された時にヤケなどが発生し難く、取り扱いが容易である。
Claims (5)
- 屈折率（ｎｄ）が１．７０〜１．７４未満、アッベ数（νｄ）が４０〜４５（ただし、４０，４５を含まない）の範囲の光学定数を有し、以下の各成分の含有量が質量％で
ＳｉＯ ２ １０％を超え１７％以下、
Ｂ ２ Ｏ ３ １５〜２５％、
Ｌａ ２ Ｏ ３ １２〜２４％、
ＴｉＯ ２ ５％を超え１２％以下、
ＺｒＯ ２ １〜１０％、
Ｎｂ ２ Ｏ ５ １％以上１３％未満、
ＣａＯ ５〜２０％及び
Ｌｉ ２ Ｏ ３％を超え１５％以下、
並びに
Ａｌ ２ Ｏ ３ ０〜３％、
Ｙ ２ Ｏ ３ ０〜０．１％未満、
Ｇｄ ２ Ｏ ３ ０〜５％、
ＧｅＯ ２ ０〜１０％、
Ｔａ ２ Ｏ ５ ０〜５％、
ＺｎＯ ０〜８％、
ＭｇＯ ０〜５％、
ＢａＯ ０〜１０％、
ＳｒＯ ０〜０．５％未満及び
Ｓｂ ２ Ｏ ３ ０〜１％
であり、実質的に鉛、ヒ素、弗素を含まず、各成分の質量％の比率で（Ｌａ ２ Ｏ ３ ＋Ｇｄ ２ Ｏ ３ ＋Ｙ ２ Ｏ ３ ＋ＴｉＯ ２ ＋ＺｒＯ ２ ＋Ｎｂ ２ Ｏ ５ ）／（ＳｉＯ ２ ＋Ｂ ２ Ｏ ３ ）が０．７８〜１．０８であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４０℃以下であることを特徴とする光学ガラス。 - 表面法耐候性が級１又は２であることを特徴とする請求項１の光学ガラス。
- 請求項１又は２の光学ガラスからなるレンズプリフォーム材。
- 請求項３のレンズプリフォーム材を精密プレス成形してなる光学素子。
- 請求項１又は２の光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子。
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