JP4702863B2 - 建材用化粧シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用化粧シートに関し、特に、建築物の内装、家具の表面化粧、建具の表面化粧、車両内装等に用いるのに適した建材用化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の内外装用、建具、家具等の表面化粧用、車輛内装用等に用いる表面建材用化粧シートとして、従来、ポリ塩化ビニルフィルムがその材料力学特性の観点から多用されており、これに印刷、エンボス加工等で装飾した建材用化粧シートが特公昭２８−５０３６号公報、特公昭５８−１４３１２号公報等に記載されるごとく主流をしめてきたが、近年、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した建材用化粧シート（特開昭５４−６２２５５号公報参照）が提案されているが、工業的に量産が難しく、また、ポリオレフィン系樹脂はポリ塩化ビニルに比べて耐擦傷性に劣る。また、結晶化度が高いため等の理由から、クリープ変形性、耐寒折り曲げ強度、耐有機溶剤性には優れるが、ポリ塩化ビニル並みの熱成形性（加熱→冷却にともなって、強度低下等の材料力学的特性の劣化が生じないこと）、破断時伸度や耐衝撃強度（Ｖカット加工時の折り曲げ部の亀裂が防止されること）、曲げ加工適性（適度な曲げ弾性率を持つこと、曲げ加工部での建材用化粧シートの追従性を十分なものとするために必要とされる）、エンボス加工適性（エンボス加工等にともなう加熱と冷却が加わっても、再結晶による白化、濁りを生じないこと）、易接着性、更に、耐候性等においてもポリ塩化ビニルに劣るという問題を有する。
【０００３】
また、この改良仕様として、極性官能基をグラフト重合させたポリオレフィン系樹脂にオレフィン系熱可塑性エラストマーを混合させたもの（特開平６−２１０８０８号公報、特表平４−５０４３８４号公報等）、あるいは、ポリオレフィン系樹脂に相溶化剤を用いてポリウレタン樹脂を混合したもの（特開平７−２６０３８号公報等）を使用した建材用化粧シートが提案されているが、オレフィン系熱可塑性エラストマーを混合しているので、ポリ塩化ビニル並みの熱成形性、クリープ変形性、耐寒折り曲げ強度、耐有機溶剤性、破断時伸度や耐衝撃強度、曲げ加工適性には優れるが、依然として、エンボス加工適性、易接着性、耐熱性、耐擦傷性や耐候性等は不十分である。
【０００４】
そのため、最近、ポリオレフィン系樹脂基材シート上に電離放射線硬化型樹脂の硬化物層を形成した建材用化粧シートが提案されている（特開平１０−４５９２６号公報）。この建材用化粧シートは、基材シートとしてオレフィン系樹脂を用いながら電離放射線硬化型樹脂層を表面積層するもので、ポリ塩化ビニル系樹脂を用いた建材用化粧シートと同等以上の耐擦傷性、耐熱性及び耐候性、耐汚染性、耐薬品性や耐溶剤性に優れるものであるが、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工やエンボス加工に際して白化や割れ等が生じる等の課題を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂の硬化物層を形成した建材用化粧シートにおいて、耐擦傷性、耐溶剤性、耐候性等の硬化型樹脂本来の物性を維持しつつ、従来ではこれらの諸物性とは両立しなかったＶカット加工やラッピング加工に際しての曲加工性、エンボス加工性に優れる建材用化粧シートの提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の建材用化粧シートは、エラストマーが添加されたポリオレフィン樹脂基材シート上に電離放射線硬化型樹脂層が形成された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が、アルキレングリコールとアジピン酸とから形成される重量平均分子量５００〜２，０００のポリエステルジオールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの重付加反応生成物であり、重量平均分子量が１，０００〜３，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー９０重量％〜７０重量％と、ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの重付加反応生成物である重量平均分子量３０，０００〜６０，０００のポリウレタン樹脂１０重量％〜３０重量％からなる相溶混合物の硬化物層であることを特徴とする。
【００１０】
上記の硬化物層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー由来の３次元架橋構造中にポリウレタン樹脂分子が交叉した構造を有することを特徴とする。
【００１１】
上記の電離放射線硬化型樹脂層が、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂からなるインキ層を介してエラストマーが添加されたポリオレフィン樹脂基材シート上に形成されることを特徴とする。
また、エラストマーが添加されたポリオレフィン樹脂基材シートが、無機充填剤を５重量％〜６０重量％含有することを特徴とする。
また、無機充填剤の粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の建材用化粧シート１０の代表例を示す断面模式図であり、図中１は熱可塑性樹脂基材シート、２はプライマー層、３は装飾層としてのインキ層であり、該層は更に３ａのベタインキ層と３ｂの絵柄インキ層とからなり、５は硬化型樹脂層、７はエンボスを示す。なお、６は接着剤層であり、被着体への接着を目的とする層である。
【００１３】
熱可塑性樹脂基材シート１は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、例えば、ハードセグメントである比重が０．９４〜０．９５の高密度ポリエチレン樹脂、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレン樹脂等の結晶質ポリオレフィンにソフトセグメントを導入したものが例示される。
【００１４】
ソフトセグメントとしては、ハードセグメントにおける性能を保持しつつも、その結晶性等による影響を防止するもので、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等のエラストマーが用いられる。これらソフトセグメントは、通常ハードセグメントに混合されてオレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、結晶質ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。
【００１５】
その他に、ポリオレフィン樹脂にＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンメチレンリンケージ）を架橋重合させたもの、ポリオレフィン樹脂にＥＰＲ（エチレンプロピレンラバー）を混合して重合させたもの、アモルファス化させたポリオレフィン樹脂、単成分系（例えばホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンのポリプロピレン系のみのブレンド物）や、多層成形したフィルム（例えば３層で外層をホモポリプロピレン層、中間層をランダムポリプロピレン層としたもの）等が挙げられる。
【００１６】
エラストマーと結晶質ポリオレフィンの総量に対するエラストマーの重量比としては、５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。５重量％より低いと一定荷重時伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じると共に、成形時に伸びが不均一となり、局部的に歪みが集中する、所謂ネッキングが生じやすくなる。一方、６０重量％より高いと耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００１７】
また、熱可塑性樹脂基材シート中には、耐クリープ性等の改善を目的として無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、基材シート中に５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。５重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂基材シートは、無色透明でもよいが、着色性基材シートとし、建材用化粧シートとして必要な色彩を持たせてもよく、着色剤としてはチタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料（あるいは染料）、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００１９】
さらに、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が用いられ、ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系等が用いられる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂基材シートは、上述の材料をブレンドし、溶融押し出し法、カレンダー法等の常用の方法により、膜厚として５０μｍ〜２００μｍ、好ましくは８０μｍ〜１００μｍに成膜される。
【００２１】
熱可塑性樹脂基材シートにおける少なくとも硬化型樹脂層積層側には、硬化型樹脂層を積層するに際して、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理が施して、その表面に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の極性官能基を付与せしめ、その表面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上のものとするとよい。
【００２２】
熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂層を積層するに際しては、必要に応じて、プライマー層２、インキ層３（通常はベタインキ層３ａ、絵柄インキ層３ｂからなるが、これらのうち一層でも良い）を介して積層される。
【００２３】
プライマー層２は、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂等の溶液を塗布して形成するとよく、また、プライマー層中には、その上に必要に応じて積層されるインキ層の安定化を目的としてシリカ等の顔料粒子を１重量％〜４重量％の割合で含有させてもよい。熱可塑性樹脂基材シートをポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとする場合、プライマー層として、特に、２液硬化型ポリウレタン系樹脂を使用し、ジイソシアネート類を添加して硬化形成されるとよい。プライマー層の乾燥塗布量は、１ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 程度である。
【００２４】
ベタインキ層３ａは、建材用化粧シートにおける背景として必要に応じて設けられるもので、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等の一種又は二種以上混合した樹脂をバインダーとし、チタン白、酸化鉄、カーボンブラック等の前記着色性基材シートの項で列記したと同様のものから選んだ着色剤を含有するインキを使用し、熱可塑性樹脂基材シート又はプライマー層上に印刷形成されるとよい。
【００２５】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの基材シートに直接印刷する場合は、バインダー樹脂として塩素化ポリオレフィン、ポリウレタン樹脂等が接着性の点で好ましいが、易接着性を目的としてプライマー層２を適宜選択して形成すれば、その他のバインダー樹脂を用いても十分な接着性を与える。ベタインキ層の乾燥塗布量は、２ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 である。
【００２６】
絵柄インキ層３ｂは、建材用化粧シートを例えばオーク等の木目模様とする場合のごとく必要に応じて設けられるもので、ベタインキ層における同様の樹脂のバインダーと着色剤を含有するインキを使用し、熱可塑性樹脂基材シート、プライマー層又はベタインキ層上に印刷形成されるとよい。熱可塑性樹脂基材シートをポリオレフィン樹脂基材シートとする場合、やはり絵柄インキもポリウレタン樹脂や塩素化ポリオレフィン樹脂等をバインダーとして使用するとよい。
【００２７】
ベタインキ層３ａ、絵柄インキ層３ｂ等の印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いることができる。絵柄（模様）としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等があげられる。
【００２８】
プライマー層、ベタインキ層、絵柄インキ層に使用できるポリウレタン樹脂としては、ポリオール類と多価イソシアネート類との重付加反応生成物であるポリウレタン樹脂を挙げることができる。ポリオール類としては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。また、前記多価イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが例示される。これら多価イソシアネートは単量体で用いる他、３量体、５量体等のプレポリマー、或いは附加体として用いることもできる。
【００２９】
また、（メタ）アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂等が例示される。尚、（メタ）アクリルとはメタクリルまたはアクリルを意味する。
【００３０】
熱可塑性樹脂基材シート自体に加熱プレスやヘアライン加工等により凹凸模様を付与したり、また、必要に応じてワイピング加工により着色インキをその凹凸模様内に充填してもよい。エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸模様の形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。又、ミラーフラット面でも良い着色インキは前記と同様のものが可能である。但し、耐摩耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダー樹脂とすることが好ましい。
【００３１】
また、装飾層として、インキ層に代えて金属薄膜、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で金属薄膜を製膜して設けてもよい。或いはインキ層と金属薄膜とを組み合わせ装飾層を形成しても良い。該金属薄膜は全面に設けても、或いは部分的にパターン状に設けても良い。
【００３２】
次に、硬化型樹脂層としては、重量平均分子量１，０００〜４，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー９０重量％〜７０重量％と重量平均分子量３０，０００〜６０，０００のポリウレタン樹脂１０重量％〜３０重量％からなる相溶混合物の硬化物層である。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量５００〜３，５００の多価アルコール成分とジイソシアネート成分とを加熱下反応させ、次いで、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート成分を触媒の存在下反応させることにより得られる。尚、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとはウレタンアクリレートオリゴマー、またはウレタンメタクリレートオリゴマーを意味する。
【００３４】
重量平均分子量５００〜３，５００の多価アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示され、また、ジイソシアネート成分としては分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートであり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが例示される。また、（メタ）アクリレート成分としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が例示される。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量１，０００〜４，０００とするとよい。重量平均分子量が１，０００より低いと得られる硬化型樹脂膜が硬くて、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工、及びエンボス加工に際しての加工性が低下し、また、４，０００を越えるとポリウレタン樹脂との相溶性が低下する。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸とから形成される重量平均分子量５００〜２，０００のポリエステルポリオールとし、また、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとする重量平均分子量が１，０００〜３，０００のものである。
【００３７】
次に、ポリウレタン樹脂としては、硬化型樹脂層に対して、可橈性、展性を付与するものであり、ポリオール類とジイソシアネート類との重付加反応生成物であるポリウレタン樹脂を挙げることができる。ポリオール類としては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。また、前記ジイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートてあり、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが例示される。
【００３８】
ポリウレタン樹脂としては、重量平均分子量３０，０００〜６０，０００、好ましくは４０，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量３０，０００より低いと、展性を付与しえなく、また、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工、及びエンボス加工に際して硬化型樹脂層に対して加工性を改良できず、また、６０，０００を越えるとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性が低下し、同じく加工性を改良できない。
【００３９】
市販品として、例えば大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８、重量平均分子量４０，０００」、同製「セイカボンド５３２５、重量平均分子量５０，０００」等が例示される。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとポリウレタン樹脂の混合比は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー９０重量％〜７０重量％に対して、ポリウレタン樹脂を１０重量％〜３０重量％とするとよい。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが９０重量％より多いと、得られる可橈性、展性が不充分であり、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工、及びエンボス加工に際して硬化型樹脂層に対して加工性を改良できず、また、ポリウレタン樹脂が３０重量％より多いと、耐擦傷性、耐汚染性、耐薬品性や耐溶剤性に劣るものとなる。
【００４２】
硬化型樹脂層には、艶消し（マット化）やより耐擦傷性とすることを目的として、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド等の無機粒子、及び架橋アクリル等の合成樹脂ビーズ等の有機樹脂粒子等の平均粒径５μｍ〜３０μｍ程度の粉末を添加するとよい。添加量としては、硬化型樹脂層中に５重量％〜３０重量％である。これら粉末の粒子形状としては各種形状のものが用いられるが、特に球乃至はこれに類似した形状のものを用いると、耐擦傷性が良好な上、塗工適性もよく、手触り感も粗くなく好ましい。
【００４３】
これらの艶消し剤としては、特に、細孔容量が１．１ｍｌ／ｇ以上のシリカ粒子を使用するとよく、塗工時速やかな頭出しを可能とし、艶消し等の意匠性や耐擦傷性に優れた化粧シートとすることができる。シリカ粒子としては、上述したように、平均粒径５μｍ〜３０μｍ程度の粒子とするとよいが、硬化型樹脂層厚の２５％〜１００％、好ましくは４０％〜８０％の平均粒径のものとするとよい。
【００４４】
シリカ粒子の平均粒径が樹脂層厚に対して１００％より大きいと、良好な手触り感や高意匠のマット感がでなく、また、シートの擦傷時にマット剤が樹脂層から脱離しやすくなり結果的に耐擦傷性のある化粧シートとはできないという問題があり、また、２５％より小さい場合にも良好なマット感が得られず、添加量を増やすことでマット感が得られるものの、曲げ加工性に優れた化粧シートが得られないといった問題がある。
【００４５】
また、シリカの添加量は、硬化型樹脂層中に５重量％〜３０重量％、好ましくは７重量％〜２０重量％とするとよい。３０重量％より多いと、樹脂の凝集力（マット剤保持力）がなくなり、曲げ加工性がなくなるばかりでなく、耐擦傷性を有する化粧シートとはできないという問題があり、また、添加量が５重量％より少ないと、曲げ加工性はあるとしても耐擦傷性のある化粧シートとはできないという問題がある。
【００４６】
また、硬化型樹脂層中には、耐擦傷性の向上を目的として滑剤を添加してもよい。滑剤としては粒子状のものが好ましく、ポリエチレンワックス、４弗化エチレン樹脂粉末、金属石鹸、プラスチックビーズ、シリコンオイル等が例示される。樹脂との相溶性、塗工時に使用する溶剤の溶解性、耐擦傷性効果、加工適性（粘着セロテープ密着性）、また滑り性の点からポリエチレンワックスが好ましい。このような滑剤は、上述したシリカ粒子が樹脂層から頭出しすることによりマット感が得られると同様に滑剤にあっても同様に樹脂層から頭出しすることによりその効果を発揮する。
【００４７】
滑剤粒子の平均粒径は、シリカ同様に、平均粒径５μｍ〜３０μｍ程度の粒子とするとよいが、硬化型樹脂層厚の２５％〜１００％、好ましくは４０％〜８０％の平均粒径のものとするとよい。
【００４８】
また、滑剤の添加量は、硬化型樹脂層中に１重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜７重量％とするとよい。１０重量％より多いと、樹脂の凝集力（マット剤保持力）がなくなり、曲げ加工性がなくなるばかりでなく、耐擦傷性を有する化粧シートとはできないという問題があり、また、添加量が１重量％より少ないと、曲げ加工性はあるとしても耐擦傷性のある化粧シートとはできないという問題がある。
【００４９】
滑剤をシリカと併用する場合には、特にシリカ粒子と同程度の粒径を有する滑剤粒子を使用するとよい。滑剤粒子の粒径がシリカ粒子より大きい場合には、樹脂層からの滑剤粒子の脱離が生じ、また、小さい場合には、シリカ粒子の頭出しに比して滑剤粒子の頭出しが小さく、その効果が得られない。樹脂中に含まれるシリカと滑剤の合計添加量は６重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％とするとよく、これにより曲げ加工性に優れる化粧シートとできる。 また、硬化型樹脂層に、より耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては次の（１）〜（５）のようなものが使用できる。
（１）ベンゾフェノン系；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸。
（２）ベンゾトリアゾール系；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール〕。
（３）アクリレート系；エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート。
（４）サリシレート系；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。
（５）オキザニリド系；２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキザリックアシドビスアニリド。
【００５０】
これらの紫外線吸収剤を適用する割合は、樹脂分に対して好ましくは０．１重量％〜６重量％である。少ないと添加効果がなく、多くても効果の向上が見られない。
【００５１】
また、光安定剤を添加してもよく、ヒンダードアミン系の光安定剤（ Hindered Amine Light Stabilizer 、ＨＡＬＳ）として次のような化合物が挙げられる。ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、〔コハク酸ジメル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〕縮合物、ポリ｛〔６−１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール〕｝。
【００５２】
これらの光安定剤の添加量は、樹脂分に対し、好ましくは０．１重量％〜４重量％であり、少ないと添加効果がなく、多くても効果の向上は見られない。
【００５３】
紫外線吸収剤と光安定剤は、それぞれ単独で添加しても効果があるが、併用した方が理由は定かではないが相乗的に効果が向上するので好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤と光安定剤は、単に混合しただけでは、使用中のブリードが避けがたいために、上記のヒンダードアミン系の光安定剤に代えて、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、又は４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ化合物、もしくは４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のクロトノイルオキシ基を持つ化合物をグラフト共重合させた樹脂を使用して、ブリードを防止することが望ましい。
【００５５】
紫外線吸収剤を添加する場合には電子線を照射して硬化させるとよい。紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加するとよく、例えば光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。光重合開始剤の添加量としては、硬化型樹脂に対して、０．１重量％〜１０重量％とするとよい。
【００５６】
さらに、建材用化粧シートのＶカット加工やラッピング加工に際しての硬化型樹脂層の滑りを良くするために、滑剤を添加してもよく、ポリエチレンワックス、４弗化エチレン樹脂粉末、金属石鹸類、プラスチックビーズ、シリコーンオイル等が例示される。滑剤の添加量としては、硬化型樹脂に対して、０．５重量％〜５重量％とするとよい。
【００５７】
硬化型樹脂層を形成するに際しては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとポリウレタン樹脂とを、共通溶媒である酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等に溶解し、樹脂濃度５０重量％〜７０重量％の塗布液とし、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を使用し、乾燥後膜厚１０μｍ〜５０μｍ程度に塗布形成される。膜厚としては、５０μｍ以上としてもよいが、１０μｍより薄いと表面保護塗膜としての耐久性が低下する。
【００５８】
塗膜においてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとポリウレタン樹脂は互いに相溶性とすることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーによっては、その硬化により３次元架橋構造とすることができるので、その３次元架橋構造中にポリウレタン樹脂分子が交叉し、包摂される構造となり、硬化型樹脂の硬化物層として、Ｖカット工法等の曲加工及びエンボス加工の際の亀裂等の防止性と、耐擦傷性や耐汚染性を共に満たすものとできる。
【００５９】
硬化型樹脂層は塗膜形成後、加熱または電離放射線を照射して硬化される。加熱による硬化は、硬化型樹脂中にベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物を１重量％〜５重量％添加し、塗膜形成後、不活性雰囲気中で１００℃〜１５０℃にして２分〜５分加熱することにより得られる。
【００６０】
電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、可視光、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂の硬化物層には、図１に示すように、必要に応じて、下記のごとくエンボス加工により凹凸模様７が施される。凹凸模様７は、電離放射線硬化型樹脂の硬化物層の膜厚にもよるが、深さ５μｍ〜６０μｍとされる。また、凹凸模様７内には着色インキを充填するためのワイピング加工を施してもよい。
【００６１】
エンボス加工は、エンボス加工機を用い、シート温度１２０℃〜１６０℃にて凸版を電離放射線硬化型樹脂の硬化物層面に１０ｋｇ／ｃｍ2 〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し、建材用化粧シート表面に凹凸模様７を形成することができる。なお、電離放射線硬化型樹脂層を硬化させる前に木目導管を模した凸版により凹凸模様を付しても良い。例えば特公昭６３−５００６６号公報、特開平７−３２４７６号公報等に開示されている如き方法を用い、電離放射線硬化型樹脂の未硬化液状物をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共に該熱可塑性樹脂基材シートとを重ね、電離放射線を照射して該樹脂を硬化させた後、基材シートとロール凹版とを剥離し、基材シート上に凹凸模様の電離放射線硬化型樹脂の硬化物層を転写することより行うこともできる。ワイピング加工は、特公昭５８−１４３１２号公報等で公知の方法であり、凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填することにより行う。
【００６２】
また、別のエンボス加工及びワイピング加工方法として、電離放射線硬化型樹脂の未硬化液状物をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共に該熱可塑性樹脂基材シートとを重ね、電離放射線を照射して該樹脂を半硬化させた後、基材シートとロール凹版とを剥離し、基材シート上に凹凸模様の電離放射線硬化型樹脂層を転写し、さらに、半硬化状態の凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填し、半硬化状態の凹凸模様に電離放射線を再度照射して電離放射線硬化型樹脂を完全に硬化させてもよい。
【００６３】
これらの凹凸模様７や凹凸模様の凹部内の着色インキによる模様は、上述した熱可塑性樹脂基材シート自体の凹凸模様やベタインキ層３ａ、絵柄インキ層３ｂと位置合わせされて重ねられることにより、深みのある模様とすることができる。
【００６４】
熱可塑性樹脂基材シート１の裏面には、建材用化粧シートが適用される被着体への接着を目的とする接着剤層６を設けるとよい。被着体が木質の場合には接着用剤層６としては、−ＯＨ基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系を使用するとよい。この裏面プライマー層を設ける場合には、熱可塑性樹脂基材シートがオレフィン等の接着性の低い素材の場合で、使用する接着剤との密着性を上げるために設けられる。また、被着体がプラスチックの場合には、被着体が成形されるときの予熱又は後加熱を利用して接着してもよい。この場合にはホットメルト系接着剤が好ましい。なお、被着体に建材用化粧シート自体が熱融着等で接着可能な場合には接着剤層６は省略してもよい。
【００６５】
本発明の建材用化粧シートは、特に、図２に示すような凹凸形状の被着体２０へのラッピング加工や、図３及び図４に示す被着体２１のごとくＶカット加工される場合に適する。図２にあっては、凹凸立体物２０に紙面垂直方向から建材用化粧シート１０をラッピング加工して得られるもので、また、図３は、建材用化粧シート１０を接着剤層６を介して被着体２１に貼り合わせたものの断面図を示し、該被着体２１にはＶ字状溝２２が切削されている状態を示している。図４は、図３の貼り合わせ体を被着体２１のＶ字状溝２２において折り曲げ加工した状態を示す。
【００６６】
被着体としては、杉、松、檜、樫、ラワン、チーク、メラピー等の各種樹木からなる木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、木質繊維板、集成材等の木質材、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂等からなる平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となり、その他被着体として専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ（発砲軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の被セメント窯業系材料が挙げられ、被着体として専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等が挙げられる。本発明の建材用化粧シートは各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、箪笥等の家具又はテレビジョン受像機等の弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
【００６７】
これら各種被着体への積層方法としては、接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、建材用化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に建材用化粧シートを接着積層する、いわゆる射出成形同時ラミネート法、特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、建材用化粧シートを成形品の表面に接着剤を介して対向なしいは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により建材用化粧シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、建材用化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、多数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次建材用化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法、実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載されるように、先ず建材用化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の建材用化粧シートとは反対側の面に、建材用化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、またはＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ、箱体又は柱状体を成形する所謂Ｖカット又はＵカット加工方法（図３、図４参照）等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００６８】
【実施例】
（実施例１）
（熱可塑性樹脂基材シート）
ポリプロピレン樹脂にエラストマーを添加した熱可塑性樹脂基材シート（三菱化学ＭＫＶ（株）製「ＰＢ００６」、膜厚８０μｍ）を使用した。
（プライマー層）
熱可塑性樹脂基材シートの表面をコロナ放電処理し、その処理面に、ウレタン樹脂系プライマー｛（株）昭和インク工業所製「ＡＦＳ」｝１００重量部にキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）／ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）＝９／１（重量比）のブレンド品を５重量部添加してプライマー層形成用インキとし、グラビアコーターを使用して乾燥後３ｇ／ｍ2 で塗布し、硬化させた。
（ベタインキ層）
得られたプライマー層表面に、ベタインキ層として、アクリル・ウレタン樹脂系インキ｛（株）昭和インク工業所製「ＴＭＫ」｝１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を８重量部、更に顔料を添加してベタインキ層形成用インキとし、グラビアコーターにより乾燥後３ｇ／ｍ2 で塗布形成し、硬化させた。
（絵柄インキ層）
ベタインキ層表面に、アクリル・ウレタン樹脂系インキ｛（株）昭和インク工業所製「ＴＭＫ」｝を使用し、グラビア印刷により木目模様を印刷した。
（電離放射線硬化型樹脂層）
（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成）
攪拌機、温度調節装置、凝縮装置を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール、旭電化工業（株）製「アデカニューエースＦ１５−２０、重量平均分子量１，０００」）１０００重量部、イソホロンジイソシアネート４４４重量部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００重量部、メトキノン０．５重量部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２重量部を仕込み、７５〜８５℃にて反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、分子量１７００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を得た。
【００６９】
下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ９０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ １０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
において、樹脂を溶解させ、塗布液とし、上記で得た熱可塑性樹脂基材シートにおける印刷面にバーコーターを使用して塗布し、温風ドライヤーで約２０秒間乾燥処理し、膜厚２０μｍの塗布膜を形成した。
【００７０】
この塗布膜に、電子線照射装置（エレクトロカーテンＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ、岩崎電気（株）製）を使用し、１８０ｋｅｖ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し、硬化させ、電離放射線硬化型樹脂層を形成し、建材用化粧シートを作製した。
（実施例２）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ８０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ ２０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（実施例３）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ７０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ ３０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（実施例４）
実施例１におけるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）に代えて、下記のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）合成した。
【００７１】
（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合成）
実施例１に記載のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成と同一の反応容器に、ポリエステルジオール（１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール、旭電化工業（株）製「アデカニューエースＦ９−３０、重量平均分子量２，０００」）２０００重量部、イソホロンジイソシアネート４４４重量部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００重量部、メトキノン０．５重量部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２重量部を仕込み、７５〜８５℃にて反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、分子量２７００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）を得た。
【００７２】
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ） ・・・ ８０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ ２０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（実施例５）
（熱可塑性樹脂基材シート）
ポリプロピレン樹脂にエラストマーを添加した熱可塑性樹脂基材シート（三菱化学ＭＫＶ（株）製「ＰＢ０１０」、膜厚８０μｍ）を使用した。プライマー層、ベタインキ層、絵柄インキ層を、実施例１と同様にして形成した。
（電離放射線硬化型樹脂層）
実施例１で合成したウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）、ポリウレタン樹脂を使用した。
【００７３】
下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ８０重量部
・ ポリウレタン樹脂 ・・・ ２０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」、平均粒径１０μｍ） ・・・ １０重量部
・ ポリエチレンワックス（平均粒径１０μｍ） ・・・ ５重量部
において、樹脂を溶解させ、塗布液とし、上記で得た熱可塑性樹脂基材シートにおける印刷面にバーコーターを使用して塗布し、温風ドライヤーで約２０秒間乾燥処理し、膜厚２０μｍの塗布膜を形成した。
【００７４】
この塗布膜に、電子線照射装置（エレクトロカーテンＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ、岩崎電気（株）製）を使用し、１８０ｋｅｖ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し、硬化させ、電離放射線硬化型樹脂層を形成し、建材用化粧シートを作製した。
【００７５】
耐擦傷性については、得られたシートをスチールウール（＃０００００）にて約５Ｋｇ／ｍ2 の圧力でラビングを２０往復行っても、化粧表面に艶変の変化が生じなかった。
【００７６】
次いで、得られた建材用化粧シートを遠赤外線ヒーターを用いて、１３０℃に加熱し、輪転式のエンボス機で木目版導管溝の凹凸形状を施し、エンボス加工された建材用化粧シートを作製した。凹凸導管版の高さは最大４０μｍのもの、導管部でないエンボス部（梨地部）は平均粒径５０μｍのもの（凹凸は５μｍ）を用いた。
（比較例１）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ １００重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（比較例２）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ５０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ ５０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（比較例３）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ １００重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
【００７７】
上記で得た実施例１〜５、比較例１〜３の建材用化粧シートについて、以下の評価試験を実施した。
（耐折り曲げ性）
２５℃の恒温槽中に３０分放置した後、基材シート側に１８０°急激に折り曲げ、電離放射線硬化型樹脂層における折り曲げ部の外観を目視により評価し、変化なしを○、白化または軽微な割れありを△、割れが生じたものを×とした。
（耐汚染性）
黒マジックインキで電離放射線硬化型樹脂層面に線描きし、６時間放置後、石油ベンジンにより拭き取り、線描き跡を目視評価し、跡が残っていないものを○、跡がわずかに残るものを△、跡が残ったものを×とした。
（耐薬品性）
電離放射線硬化型樹脂層面に、５％石炭酸水溶液を滴下した後、時計皿で被覆し、６時間後に水を含ませた布で拭き取り、滴下跡の塗膜の状況（剥離、ふくれ、艶引け等）を目視評価した。
（耐溶剤性）
電離放射線硬化型樹脂層面をメチルエチルケトンを十分に含ませた脱脂綿で往復２０回ラビングし、塗膜の状況（剥離、ふくれ、艶引け等）を目視評価した。
【００７８】
評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【発明の効果】
本発明の建材用化粧シートは、表面保護膜を電離放射線硬化型樹脂層とするものであって、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工やエンボス加工に際しての加工性に優れ、白化や割れ等がなく、耐擦傷性に優れると共に、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の建材用化粧シートの層構成の１態様を示す。
【図２】 凹凸立体物に対して、本発明の建材用化粧シートを接着した状態を示す。
【図３】 Ｖカット加工法を行う被着体へ本発明の建材用化粧シートを適用する説明図を示し、建材用化粧シートを接着剤層を介してＶ字状溝が切削されている被着体に貼り合わせたものの断面図を示す。
【図４】 Ｖカット加工法を行う被着体へ本発明の建材用化粧シートを適用する説明図を示し、Ｖ字状溝において折り曲げ加工した状態を示す。
【符号の説明】
１…熱可塑性樹脂基材シート、２…プライマー層、３…インキ層、３ａ…ベタインキ層、３ｂ…絵柄インキ層、５…電離放射線硬化型樹脂層、６…接着剤層、７…凹凸模様、１０…建材用化粧シート、２０，２１…被着体、２２…Ｖ字状溝
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用化粧シートに関し、特に、建築物の内装、家具の表面化粧、建具の表面化粧、車両内装等に用いるのに適した建材用化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の内外装用、建具、家具等の表面化粧用、車輛内装用等に用いる表面建材用化粧シートとして、従来、ポリ塩化ビニルフィルムがその材料力学特性の観点から多用されており、これに印刷、エンボス加工等で装飾した建材用化粧シートが特公昭２８−５０３６号公報、特公昭５８−１４３１２号公報等に記載されるごとく主流をしめてきたが、近年、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した建材用化粧シート（特開昭５４−６２２５５号公報参照）が提案されているが、工業的に量産が難しく、また、ポリオレフィン系樹脂はポリ塩化ビニルに比べて耐擦傷性に劣る。また、結晶化度が高いため等の理由から、クリープ変形性、耐寒折り曲げ強度、耐有機溶剤性には優れるが、ポリ塩化ビニル並みの熱成形性（加熱→冷却にともなって、強度低下等の材料力学的特性の劣化が生じないこと）、破断時伸度や耐衝撃強度（Ｖカット加工時の折り曲げ部の亀裂が防止されること）、曲げ加工適性（適度な曲げ弾性率を持つこと、曲げ加工部での建材用化粧シートの追従性を十分なものとするために必要とされる）、エンボス加工適性（エンボス加工等にともなう加熱と冷却が加わっても、再結晶による白化、濁りを生じないこと）、易接着性、更に、耐候性等においてもポリ塩化ビニルに劣るという問題を有する。
【０００３】
また、この改良仕様として、極性官能基をグラフト重合させたポリオレフィン系樹脂にオレフィン系熱可塑性エラストマーを混合させたもの（特開平６−２１０８０８号公報、特表平４−５０４３８４号公報等）、あるいは、ポリオレフィン系樹脂に相溶化剤を用いてポリウレタン樹脂を混合したもの（特開平７−２６０３８号公報等）を使用した建材用化粧シートが提案されているが、オレフィン系熱可塑性エラストマーを混合しているので、ポリ塩化ビニル並みの熱成形性、クリープ変形性、耐寒折り曲げ強度、耐有機溶剤性、破断時伸度や耐衝撃強度、曲げ加工適性には優れるが、依然として、エンボス加工適性、易接着性、耐熱性、耐擦傷性や耐候性等は不十分である。
【０００４】
そのため、最近、ポリオレフィン系樹脂基材シート上に電離放射線硬化型樹脂の硬化物層を形成した建材用化粧シートが提案されている（特開平１０−４５９２６号公報）。この建材用化粧シートは、基材シートとしてオレフィン系樹脂を用いながら電離放射線硬化型樹脂層を表面積層するもので、ポリ塩化ビニル系樹脂を用いた建材用化粧シートと同等以上の耐擦傷性、耐熱性及び耐候性、耐汚染性、耐薬品性や耐溶剤性に優れるものであるが、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工やエンボス加工に際して白化や割れ等が生じる等の課題を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂の硬化物層を形成した建材用化粧シートにおいて、耐擦傷性、耐溶剤性、耐候性等の硬化型樹脂本来の物性を維持しつつ、従来ではこれらの諸物性とは両立しなかったＶカット加工やラッピング加工に際しての曲加工性、エンボス加工性に優れる建材用化粧シートの提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の建材用化粧シートは、エラストマーが添加されたポリオレフィン樹脂基材シート上に電離放射線硬化型樹脂層が形成された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が、アルキレングリコールとアジピン酸とから形成される重量平均分子量５００〜２，０００のポリエステルジオールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの重付加反応生成物であり、重量平均分子量が１，０００〜３，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー９０重量％〜７０重量％と、ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの重付加反応生成物である重量平均分子量３０，０００〜６０，０００のポリウレタン樹脂１０重量％〜３０重量％からなる相溶混合物の硬化物層であることを特徴とする。
【００１０】
上記の硬化物層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー由来の３次元架橋構造中にポリウレタン樹脂分子が交叉した構造を有することを特徴とする。
【００１１】
上記の電離放射線硬化型樹脂層が、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂からなるインキ層を介してエラストマーが添加されたポリオレフィン樹脂基材シート上に形成されることを特徴とする。
また、エラストマーが添加されたポリオレフィン樹脂基材シートが、無機充填剤を５重量％〜６０重量％含有することを特徴とする。
また、無機充填剤の粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の建材用化粧シート１０の代表例を示す断面模式図であり、図中１は熱可塑性樹脂基材シート、２はプライマー層、３は装飾層としてのインキ層であり、該層は更に３ａのベタインキ層と３ｂの絵柄インキ層とからなり、５は硬化型樹脂層、７はエンボスを示す。なお、６は接着剤層であり、被着体への接着を目的とする層である。
【００１３】
熱可塑性樹脂基材シート１は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、例えば、ハードセグメントである比重が０．９４〜０．９５の高密度ポリエチレン樹脂、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレン樹脂等の結晶質ポリオレフィンにソフトセグメントを導入したものが例示される。
【００１４】
ソフトセグメントとしては、ハードセグメントにおける性能を保持しつつも、その結晶性等による影響を防止するもので、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等のエラストマーが用いられる。これらソフトセグメントは、通常ハードセグメントに混合されてオレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、結晶質ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。
【００１５】
その他に、ポリオレフィン樹脂にＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンメチレンリンケージ）を架橋重合させたもの、ポリオレフィン樹脂にＥＰＲ（エチレンプロピレンラバー）を混合して重合させたもの、アモルファス化させたポリオレフィン樹脂、単成分系（例えばホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンのポリプロピレン系のみのブレンド物）や、多層成形したフィルム（例えば３層で外層をホモポリプロピレン層、中間層をランダムポリプロピレン層としたもの）等が挙げられる。
【００１６】
エラストマーと結晶質ポリオレフィンの総量に対するエラストマーの重量比としては、５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。５重量％より低いと一定荷重時伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じると共に、成形時に伸びが不均一となり、局部的に歪みが集中する、所謂ネッキングが生じやすくなる。一方、６０重量％より高いと耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００１７】
また、熱可塑性樹脂基材シート中には、耐クリープ性等の改善を目的として無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、基材シート中に５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。５重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂基材シートは、無色透明でもよいが、着色性基材シートとし、建材用化粧シートとして必要な色彩を持たせてもよく、着色剤としてはチタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料（あるいは染料）、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００１９】
さらに、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が用いられ、ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系等が用いられる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂基材シートは、上述の材料をブレンドし、溶融押し出し法、カレンダー法等の常用の方法により、膜厚として５０μｍ〜２００μｍ、好ましくは８０μｍ〜１００μｍに成膜される。
【００２１】
熱可塑性樹脂基材シートにおける少なくとも硬化型樹脂層積層側には、硬化型樹脂層を積層するに際して、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理が施して、その表面に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の極性官能基を付与せしめ、その表面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上のものとするとよい。
【００２２】
熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂層を積層するに際しては、必要に応じて、プライマー層２、インキ層３（通常はベタインキ層３ａ、絵柄インキ層３ｂからなるが、これらのうち一層でも良い）を介して積層される。
【００２３】
プライマー層２は、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂等の溶液を塗布して形成するとよく、また、プライマー層中には、その上に必要に応じて積層されるインキ層の安定化を目的としてシリカ等の顔料粒子を１重量％〜４重量％の割合で含有させてもよい。熱可塑性樹脂基材シートをポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとする場合、プライマー層として、特に、２液硬化型ポリウレタン系樹脂を使用し、ジイソシアネート類を添加して硬化形成されるとよい。プライマー層の乾燥塗布量は、１ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 程度である。
【００２４】
ベタインキ層３ａは、建材用化粧シートにおける背景として必要に応じて設けられるもので、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等の一種又は二種以上混合した樹脂をバインダーとし、チタン白、酸化鉄、カーボンブラック等の前記着色性基材シートの項で列記したと同様のものから選んだ着色剤を含有するインキを使用し、熱可塑性樹脂基材シート又はプライマー層上に印刷形成されるとよい。
【００２５】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの基材シートに直接印刷する場合は、バインダー樹脂として塩素化ポリオレフィン、ポリウレタン樹脂等が接着性の点で好ましいが、易接着性を目的としてプライマー層２を適宜選択して形成すれば、その他のバインダー樹脂を用いても十分な接着性を与える。ベタインキ層の乾燥塗布量は、２ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 である。
【００２６】
絵柄インキ層３ｂは、建材用化粧シートを例えばオーク等の木目模様とする場合のごとく必要に応じて設けられるもので、ベタインキ層における同様の樹脂のバインダーと着色剤を含有するインキを使用し、熱可塑性樹脂基材シート、プライマー層又はベタインキ層上に印刷形成されるとよい。熱可塑性樹脂基材シートをポリオレフィン樹脂基材シートとする場合、やはり絵柄インキもポリウレタン樹脂や塩素化ポリオレフィン樹脂等をバインダーとして使用するとよい。
【００２７】
ベタインキ層３ａ、絵柄インキ層３ｂ等の印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いることができる。絵柄（模様）としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等があげられる。
【００２８】
プライマー層、ベタインキ層、絵柄インキ層に使用できるポリウレタン樹脂としては、ポリオール類と多価イソシアネート類との重付加反応生成物であるポリウレタン樹脂を挙げることができる。ポリオール類としては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。また、前記多価イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが例示される。これら多価イソシアネートは単量体で用いる他、３量体、５量体等のプレポリマー、或いは附加体として用いることもできる。
【００２９】
また、（メタ）アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂等が例示される。尚、（メタ）アクリルとはメタクリルまたはアクリルを意味する。
【００３０】
熱可塑性樹脂基材シート自体に加熱プレスやヘアライン加工等により凹凸模様を付与したり、また、必要に応じてワイピング加工により着色インキをその凹凸模様内に充填してもよい。エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸模様の形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。又、ミラーフラット面でも良い着色インキは前記と同様のものが可能である。但し、耐摩耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダー樹脂とすることが好ましい。
【００３１】
また、装飾層として、インキ層に代えて金属薄膜、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で金属薄膜を製膜して設けてもよい。或いはインキ層と金属薄膜とを組み合わせ装飾層を形成しても良い。該金属薄膜は全面に設けても、或いは部分的にパターン状に設けても良い。
【００３２】
次に、硬化型樹脂層としては、重量平均分子量１，０００〜４，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー９０重量％〜７０重量％と重量平均分子量３０，０００〜６０，０００のポリウレタン樹脂１０重量％〜３０重量％からなる相溶混合物の硬化物層である。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量５００〜３，５００の多価アルコール成分とジイソシアネート成分とを加熱下反応させ、次いで、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート成分を触媒の存在下反応させることにより得られる。尚、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとはウレタンアクリレートオリゴマー、またはウレタンメタクリレートオリゴマーを意味する。
【００３４】
重量平均分子量５００〜３，５００の多価アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示され、また、ジイソシアネート成分としては分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートであり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが例示される。また、（メタ）アクリレート成分としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が例示される。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量１，０００〜４，０００とするとよい。重量平均分子量が１，０００より低いと得られる硬化型樹脂膜が硬くて、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工、及びエンボス加工に際しての加工性が低下し、また、４，０００を越えるとポリウレタン樹脂との相溶性が低下する。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸とから形成される重量平均分子量５００〜２，０００のポリエステルポリオールとし、また、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとする重量平均分子量が１，０００〜３，０００のものである。
【００３７】
次に、ポリウレタン樹脂としては、硬化型樹脂層に対して、可橈性、展性を付与するものであり、ポリオール類とジイソシアネート類との重付加反応生成物であるポリウレタン樹脂を挙げることができる。ポリオール類としては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。また、前記ジイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートてあり、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが例示される。
【００３８】
ポリウレタン樹脂としては、重量平均分子量３０，０００〜６０，０００、好ましくは４０，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量３０，０００より低いと、展性を付与しえなく、また、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工、及びエンボス加工に際して硬化型樹脂層に対して加工性を改良できず、また、６０，０００を越えるとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性が低下し、同じく加工性を改良できない。
【００３９】
市販品として、例えば大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８、重量平均分子量４０，０００」、同製「セイカボンド５３２５、重量平均分子量５０，０００」等が例示される。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとポリウレタン樹脂の混合比は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー９０重量％〜７０重量％に対して、ポリウレタン樹脂を１０重量％〜３０重量％とするとよい。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが９０重量％より多いと、得られる可橈性、展性が不充分であり、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工、及びエンボス加工に際して硬化型樹脂層に対して加工性を改良できず、また、ポリウレタン樹脂が３０重量％より多いと、耐擦傷性、耐汚染性、耐薬品性や耐溶剤性に劣るものとなる。
【００４２】
硬化型樹脂層には、艶消し（マット化）やより耐擦傷性とすることを目的として、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド等の無機粒子、及び架橋アクリル等の合成樹脂ビーズ等の有機樹脂粒子等の平均粒径５μｍ〜３０μｍ程度の粉末を添加するとよい。添加量としては、硬化型樹脂層中に５重量％〜３０重量％である。これら粉末の粒子形状としては各種形状のものが用いられるが、特に球乃至はこれに類似した形状のものを用いると、耐擦傷性が良好な上、塗工適性もよく、手触り感も粗くなく好ましい。
【００４３】
これらの艶消し剤としては、特に、細孔容量が１．１ｍｌ／ｇ以上のシリカ粒子を使用するとよく、塗工時速やかな頭出しを可能とし、艶消し等の意匠性や耐擦傷性に優れた化粧シートとすることができる。シリカ粒子としては、上述したように、平均粒径５μｍ〜３０μｍ程度の粒子とするとよいが、硬化型樹脂層厚の２５％〜１００％、好ましくは４０％〜８０％の平均粒径のものとするとよい。
【００４４】
シリカ粒子の平均粒径が樹脂層厚に対して１００％より大きいと、良好な手触り感や高意匠のマット感がでなく、また、シートの擦傷時にマット剤が樹脂層から脱離しやすくなり結果的に耐擦傷性のある化粧シートとはできないという問題があり、また、２５％より小さい場合にも良好なマット感が得られず、添加量を増やすことでマット感が得られるものの、曲げ加工性に優れた化粧シートが得られないといった問題がある。
【００４５】
また、シリカの添加量は、硬化型樹脂層中に５重量％〜３０重量％、好ましくは７重量％〜２０重量％とするとよい。３０重量％より多いと、樹脂の凝集力（マット剤保持力）がなくなり、曲げ加工性がなくなるばかりでなく、耐擦傷性を有する化粧シートとはできないという問題があり、また、添加量が５重量％より少ないと、曲げ加工性はあるとしても耐擦傷性のある化粧シートとはできないという問題がある。
【００４６】
また、硬化型樹脂層中には、耐擦傷性の向上を目的として滑剤を添加してもよい。滑剤としては粒子状のものが好ましく、ポリエチレンワックス、４弗化エチレン樹脂粉末、金属石鹸、プラスチックビーズ、シリコンオイル等が例示される。樹脂との相溶性、塗工時に使用する溶剤の溶解性、耐擦傷性効果、加工適性（粘着セロテープ密着性）、また滑り性の点からポリエチレンワックスが好ましい。このような滑剤は、上述したシリカ粒子が樹脂層から頭出しすることによりマット感が得られると同様に滑剤にあっても同様に樹脂層から頭出しすることによりその効果を発揮する。
【００４７】
滑剤粒子の平均粒径は、シリカ同様に、平均粒径５μｍ〜３０μｍ程度の粒子とするとよいが、硬化型樹脂層厚の２５％〜１００％、好ましくは４０％〜８０％の平均粒径のものとするとよい。
【００４８】
また、滑剤の添加量は、硬化型樹脂層中に１重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜７重量％とするとよい。１０重量％より多いと、樹脂の凝集力（マット剤保持力）がなくなり、曲げ加工性がなくなるばかりでなく、耐擦傷性を有する化粧シートとはできないという問題があり、また、添加量が１重量％より少ないと、曲げ加工性はあるとしても耐擦傷性のある化粧シートとはできないという問題がある。
【００４９】
滑剤をシリカと併用する場合には、特にシリカ粒子と同程度の粒径を有する滑剤粒子を使用するとよい。滑剤粒子の粒径がシリカ粒子より大きい場合には、樹脂層からの滑剤粒子の脱離が生じ、また、小さい場合には、シリカ粒子の頭出しに比して滑剤粒子の頭出しが小さく、その効果が得られない。樹脂中に含まれるシリカと滑剤の合計添加量は６重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％とするとよく、これにより曲げ加工性に優れる化粧シートとできる。 また、硬化型樹脂層に、より耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては次の（１）〜（５）のようなものが使用できる。
（１）ベンゾフェノン系；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸。
（２）ベンゾトリアゾール系；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール〕。
（３）アクリレート系；エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート。
（４）サリシレート系；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。
（５）オキザニリド系；２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキザリックアシドビスアニリド。
【００５０】
これらの紫外線吸収剤を適用する割合は、樹脂分に対して好ましくは０．１重量％〜６重量％である。少ないと添加効果がなく、多くても効果の向上が見られない。
【００５１】
また、光安定剤を添加してもよく、ヒンダードアミン系の光安定剤（ Hindered Amine Light Stabilizer 、ＨＡＬＳ）として次のような化合物が挙げられる。ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、〔コハク酸ジメル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〕縮合物、ポリ｛〔６−１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール〕｝。
【００５２】
これらの光安定剤の添加量は、樹脂分に対し、好ましくは０．１重量％〜４重量％であり、少ないと添加効果がなく、多くても効果の向上は見られない。
【００５３】
紫外線吸収剤と光安定剤は、それぞれ単独で添加しても効果があるが、併用した方が理由は定かではないが相乗的に効果が向上するので好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤と光安定剤は、単に混合しただけでは、使用中のブリードが避けがたいために、上記のヒンダードアミン系の光安定剤に代えて、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、又は４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ化合物、もしくは４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のクロトノイルオキシ基を持つ化合物をグラフト共重合させた樹脂を使用して、ブリードを防止することが望ましい。
【００５５】
紫外線吸収剤を添加する場合には電子線を照射して硬化させるとよい。紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加するとよく、例えば光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。光重合開始剤の添加量としては、硬化型樹脂に対して、０．１重量％〜１０重量％とするとよい。
【００５６】
さらに、建材用化粧シートのＶカット加工やラッピング加工に際しての硬化型樹脂層の滑りを良くするために、滑剤を添加してもよく、ポリエチレンワックス、４弗化エチレン樹脂粉末、金属石鹸類、プラスチックビーズ、シリコーンオイル等が例示される。滑剤の添加量としては、硬化型樹脂に対して、０．５重量％〜５重量％とするとよい。
【００５７】
硬化型樹脂層を形成するに際しては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとポリウレタン樹脂とを、共通溶媒である酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等に溶解し、樹脂濃度５０重量％〜７０重量％の塗布液とし、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を使用し、乾燥後膜厚１０μｍ〜５０μｍ程度に塗布形成される。膜厚としては、５０μｍ以上としてもよいが、１０μｍより薄いと表面保護塗膜としての耐久性が低下する。
【００５８】
塗膜においてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとポリウレタン樹脂は互いに相溶性とすることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーによっては、その硬化により３次元架橋構造とすることができるので、その３次元架橋構造中にポリウレタン樹脂分子が交叉し、包摂される構造となり、硬化型樹脂の硬化物層として、Ｖカット工法等の曲加工及びエンボス加工の際の亀裂等の防止性と、耐擦傷性や耐汚染性を共に満たすものとできる。
【００５９】
硬化型樹脂層は塗膜形成後、加熱または電離放射線を照射して硬化される。加熱による硬化は、硬化型樹脂中にベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物を１重量％〜５重量％添加し、塗膜形成後、不活性雰囲気中で１００℃〜１５０℃にして２分〜５分加熱することにより得られる。
【００６０】
電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、可視光、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂の硬化物層には、図１に示すように、必要に応じて、下記のごとくエンボス加工により凹凸模様７が施される。凹凸模様７は、電離放射線硬化型樹脂の硬化物層の膜厚にもよるが、深さ５μｍ〜６０μｍとされる。また、凹凸模様７内には着色インキを充填するためのワイピング加工を施してもよい。
【００６１】
エンボス加工は、エンボス加工機を用い、シート温度１２０℃〜１６０℃にて凸版を電離放射線硬化型樹脂の硬化物層面に１０ｋｇ／ｃｍ2 〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し、建材用化粧シート表面に凹凸模様７を形成することができる。なお、電離放射線硬化型樹脂層を硬化させる前に木目導管を模した凸版により凹凸模様を付しても良い。例えば特公昭６３−５００６６号公報、特開平７−３２４７６号公報等に開示されている如き方法を用い、電離放射線硬化型樹脂の未硬化液状物をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共に該熱可塑性樹脂基材シートとを重ね、電離放射線を照射して該樹脂を硬化させた後、基材シートとロール凹版とを剥離し、基材シート上に凹凸模様の電離放射線硬化型樹脂の硬化物層を転写することより行うこともできる。ワイピング加工は、特公昭５８−１４３１２号公報等で公知の方法であり、凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填することにより行う。
【００６２】
また、別のエンボス加工及びワイピング加工方法として、電離放射線硬化型樹脂の未硬化液状物をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共に該熱可塑性樹脂基材シートとを重ね、電離放射線を照射して該樹脂を半硬化させた後、基材シートとロール凹版とを剥離し、基材シート上に凹凸模様の電離放射線硬化型樹脂層を転写し、さらに、半硬化状態の凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填し、半硬化状態の凹凸模様に電離放射線を再度照射して電離放射線硬化型樹脂を完全に硬化させてもよい。
【００６３】
これらの凹凸模様７や凹凸模様の凹部内の着色インキによる模様は、上述した熱可塑性樹脂基材シート自体の凹凸模様やベタインキ層３ａ、絵柄インキ層３ｂと位置合わせされて重ねられることにより、深みのある模様とすることができる。
【００６４】
熱可塑性樹脂基材シート１の裏面には、建材用化粧シートが適用される被着体への接着を目的とする接着剤層６を設けるとよい。被着体が木質の場合には接着用剤層６としては、−ＯＨ基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系を使用するとよい。この裏面プライマー層を設ける場合には、熱可塑性樹脂基材シートがオレフィン等の接着性の低い素材の場合で、使用する接着剤との密着性を上げるために設けられる。また、被着体がプラスチックの場合には、被着体が成形されるときの予熱又は後加熱を利用して接着してもよい。この場合にはホットメルト系接着剤が好ましい。なお、被着体に建材用化粧シート自体が熱融着等で接着可能な場合には接着剤層６は省略してもよい。
【００６５】
本発明の建材用化粧シートは、特に、図２に示すような凹凸形状の被着体２０へのラッピング加工や、図３及び図４に示す被着体２１のごとくＶカット加工される場合に適する。図２にあっては、凹凸立体物２０に紙面垂直方向から建材用化粧シート１０をラッピング加工して得られるもので、また、図３は、建材用化粧シート１０を接着剤層６を介して被着体２１に貼り合わせたものの断面図を示し、該被着体２１にはＶ字状溝２２が切削されている状態を示している。図４は、図３の貼り合わせ体を被着体２１のＶ字状溝２２において折り曲げ加工した状態を示す。
【００６６】
被着体としては、杉、松、檜、樫、ラワン、チーク、メラピー等の各種樹木からなる木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、木質繊維板、集成材等の木質材、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂等からなる平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となり、その他被着体として専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ（発砲軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の被セメント窯業系材料が挙げられ、被着体として専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等が挙げられる。本発明の建材用化粧シートは各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、箪笥等の家具又はテレビジョン受像機等の弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
【００６７】
これら各種被着体への積層方法としては、接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、建材用化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に建材用化粧シートを接着積層する、いわゆる射出成形同時ラミネート法、特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、建材用化粧シートを成形品の表面に接着剤を介して対向なしいは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により建材用化粧シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、建材用化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、多数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次建材用化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法、実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載されるように、先ず建材用化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の建材用化粧シートとは反対側の面に、建材用化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、またはＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ、箱体又は柱状体を成形する所謂Ｖカット又はＵカット加工方法（図３、図４参照）等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００６８】
【実施例】
（実施例１）
（熱可塑性樹脂基材シート）
ポリプロピレン樹脂にエラストマーを添加した熱可塑性樹脂基材シート（三菱化学ＭＫＶ（株）製「ＰＢ００６」、膜厚８０μｍ）を使用した。
（プライマー層）
熱可塑性樹脂基材シートの表面をコロナ放電処理し、その処理面に、ウレタン樹脂系プライマー｛（株）昭和インク工業所製「ＡＦＳ」｝１００重量部にキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）／ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）＝９／１（重量比）のブレンド品を５重量部添加してプライマー層形成用インキとし、グラビアコーターを使用して乾燥後３ｇ／ｍ2 で塗布し、硬化させた。
（ベタインキ層）
得られたプライマー層表面に、ベタインキ層として、アクリル・ウレタン樹脂系インキ｛（株）昭和インク工業所製「ＴＭＫ」｝１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を８重量部、更に顔料を添加してベタインキ層形成用インキとし、グラビアコーターにより乾燥後３ｇ／ｍ2 で塗布形成し、硬化させた。
（絵柄インキ層）
ベタインキ層表面に、アクリル・ウレタン樹脂系インキ｛（株）昭和インク工業所製「ＴＭＫ」｝を使用し、グラビア印刷により木目模様を印刷した。
（電離放射線硬化型樹脂層）
（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成）
攪拌機、温度調節装置、凝縮装置を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール、旭電化工業（株）製「アデカニューエースＦ１５−２０、重量平均分子量１，０００」）１０００重量部、イソホロンジイソシアネート４４４重量部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００重量部、メトキノン０．５重量部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２重量部を仕込み、７５〜８５℃にて反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、分子量１７００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を得た。
【００６９】
下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ９０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ １０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
において、樹脂を溶解させ、塗布液とし、上記で得た熱可塑性樹脂基材シートにおける印刷面にバーコーターを使用して塗布し、温風ドライヤーで約２０秒間乾燥処理し、膜厚２０μｍの塗布膜を形成した。
【００７０】
この塗布膜に、電子線照射装置（エレクトロカーテンＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ、岩崎電気（株）製）を使用し、１８０ｋｅｖ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し、硬化させ、電離放射線硬化型樹脂層を形成し、建材用化粧シートを作製した。
（実施例２）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ８０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ ２０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（実施例３）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ７０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ ３０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（実施例４）
実施例１におけるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）に代えて、下記のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）合成した。
【００７１】
（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合成）
実施例１に記載のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成と同一の反応容器に、ポリエステルジオール（１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール、旭電化工業（株）製「アデカニューエースＦ９−３０、重量平均分子量２，０００」）２０００重量部、イソホロンジイソシアネート４４４重量部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００重量部、メトキノン０．５重量部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２重量部を仕込み、７５〜８５℃にて反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、分子量２７００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）を得た。
【００７２】
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ） ・・・ ８０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ ２０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（実施例５）
（熱可塑性樹脂基材シート）
ポリプロピレン樹脂にエラストマーを添加した熱可塑性樹脂基材シート（三菱化学ＭＫＶ（株）製「ＰＢ０１０」、膜厚８０μｍ）を使用した。プライマー層、ベタインキ層、絵柄インキ層を、実施例１と同様にして形成した。
（電離放射線硬化型樹脂層）
実施例１で合成したウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）、ポリウレタン樹脂を使用した。
【００７３】
下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ８０重量部
・ ポリウレタン樹脂 ・・・ ２０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」、平均粒径１０μｍ） ・・・ １０重量部
・ ポリエチレンワックス（平均粒径１０μｍ） ・・・ ５重量部
において、樹脂を溶解させ、塗布液とし、上記で得た熱可塑性樹脂基材シートにおける印刷面にバーコーターを使用して塗布し、温風ドライヤーで約２０秒間乾燥処理し、膜厚２０μｍの塗布膜を形成した。
【００７４】
この塗布膜に、電子線照射装置（エレクトロカーテンＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ、岩崎電気（株）製）を使用し、１８０ｋｅｖ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し、硬化させ、電離放射線硬化型樹脂層を形成し、建材用化粧シートを作製した。
【００７５】
耐擦傷性については、得られたシートをスチールウール（＃０００００）にて約５Ｋｇ／ｍ2 の圧力でラビングを２０往復行っても、化粧表面に艶変の変化が生じなかった。
【００７６】
次いで、得られた建材用化粧シートを遠赤外線ヒーターを用いて、１３０℃に加熱し、輪転式のエンボス機で木目版導管溝の凹凸形状を施し、エンボス加工された建材用化粧シートを作製した。凹凸導管版の高さは最大４０μｍのもの、導管部でないエンボス部（梨地部）は平均粒径５０μｍのもの（凹凸は５μｍ）を用いた。
（比較例１）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ １００重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（比較例２）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ・・・ ５０重量部
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ ５０重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
（比較例３）
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗布液を、下記の組成
・ ポリウレタン樹脂（ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの
反応物を繰り返し単位とする重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂、
大日精化工業（株）製「セイカボンド５３２８」） ・・・ １００重量部
・ シリカ（富士シリシア（株）製「サイリシア４５０」）・１０重量部
・ 酢酸エチル ・・・ １００重量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
【００７７】
上記で得た実施例１〜５、比較例１〜３の建材用化粧シートについて、以下の評価試験を実施した。
（耐折り曲げ性）
２５℃の恒温槽中に３０分放置した後、基材シート側に１８０°急激に折り曲げ、電離放射線硬化型樹脂層における折り曲げ部の外観を目視により評価し、変化なしを○、白化または軽微な割れありを△、割れが生じたものを×とした。
（耐汚染性）
黒マジックインキで電離放射線硬化型樹脂層面に線描きし、６時間放置後、石油ベンジンにより拭き取り、線描き跡を目視評価し、跡が残っていないものを○、跡がわずかに残るものを△、跡が残ったものを×とした。
（耐薬品性）
電離放射線硬化型樹脂層面に、５％石炭酸水溶液を滴下した後、時計皿で被覆し、６時間後に水を含ませた布で拭き取り、滴下跡の塗膜の状況（剥離、ふくれ、艶引け等）を目視評価した。
（耐溶剤性）
電離放射線硬化型樹脂層面をメチルエチルケトンを十分に含ませた脱脂綿で往復２０回ラビングし、塗膜の状況（剥離、ふくれ、艶引け等）を目視評価した。
【００７８】
評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の建材用化粧シートは、表面保護膜を電離放射線硬化型樹脂層とするものであって、Ｖカット加工やラッピング加工等の曲加工やエンボス加工に際しての加工性に優れ、白化や割れ等がなく、耐擦傷性に優れると共に、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の建材用化粧シートの層構成の１態様を示す。
【図２】 凹凸立体物に対して、本発明の建材用化粧シートを接着した状態を示す。
【図３】 Ｖカット加工法を行う被着体へ本発明の建材用化粧シートを適用する説明図を示し、建材用化粧シートを接着剤層を介してＶ字状溝が切削されている被着体に貼り合わせたものの断面図を示す。
【図４】 Ｖカット加工法を行う被着体へ本発明の建材用化粧シートを適用する説明図を示し、Ｖ字状溝において折り曲げ加工した状態を示す。
【符号の説明】
１…熱可塑性樹脂基材シート、２…プライマー層、３…インキ層、３ａ…ベタインキ層、３ｂ…絵柄インキ層、５…電離放射線硬化型樹脂層、６…接着剤層、７…凹凸模様、１０…建材用化粧シート、２０，２１…被着体、２２…Ｖ字状溝
Claims (5)
- エラストマーが添加されたポリオレフィン樹脂基材シート上に電離放射線硬化型樹脂層が形成された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が、アルキレングリコールとアジピン酸とから形成される重量平均分子量５００〜２，０００のポリエステルジオールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの重付加反応生成物であり、重量平均分子量が１，０００〜３，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー９０重量％〜７０重量％と、ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネートとの重付加反応生成物である重量平均分子量３０，０００〜６０，０００のポリウレタン樹脂１０重量％〜３０重量％からなる相溶混合物の硬化物層であることを特徴とする建材用化粧シート。
- 硬化物層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー由来の３次元架橋構造中にポリウレタン樹脂分子が交叉した構造を有することを特徴とする請求項１記載の建材用化粧シート。
- 電離放射線硬化型樹脂層が、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂からなるインキ層を介してエラストマーが添加されたポリオレフィン樹脂基材シート上に形成されることを特徴とする請求項１記載の建材用化粧シート。
- エラストマーが添加されたポリオレフィン樹脂基材シートが、無機充填剤を５重量％〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の建材用化粧シート。
- 無機充填剤の粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項４記載の建材用化粧シート。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017189983A (ja) * | 2017-07-20 | 2017-10-19 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート及び加飾樹脂成形品 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002052666A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-19 | Itoki Crebio Corp | 化粧シート及びこれを使用した家具 |
| JP2002079628A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 化粧シート |
| JP4748336B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2011-08-17 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シートの製造方法 |
| US20050238815A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Dvorchak Michael J | UV curable coating composition |
| JP2006178191A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Jsr Corp | 偏光フィルムの製造方法および偏光フィルム |
| JP4690071B2 (ja) * | 2005-02-22 | 2011-06-01 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シートの製造方法および化粧シート |
| JP4904979B2 (ja) * | 2006-08-11 | 2012-03-28 | Ｄｉｃ株式会社 | 積層体 |
| JP5217399B2 (ja) * | 2007-03-06 | 2013-06-19 | 株式会社トッパン・コスモ | 化粧材 |
| US8119245B2 (en) * | 2008-02-05 | 2012-02-21 | Bayer Materialscience Llc | Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylate-containing compounds |
| JP5353605B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2013-11-27 | 大日本印刷株式会社 | 床材用化粧シート及びその製造方法 |
| JP2011169100A (ja) * | 2011-03-22 | 2011-09-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 床材用化粧シート及びそれを用いた化粧板 |
| JP5830901B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-12-09 | 大日本印刷株式会社 | 三次元成形用加飾シート、該加飾シートの製造方法、加飾樹脂成形品及び加飾樹脂成形品の製造方法 |
| JP5708157B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-04-30 | 大日本印刷株式会社 | 三次元成形用加飾シート、該加飾シートの製造方法、加飾樹脂成形品及び加飾樹脂成形品の製造方法 |
| JP5708156B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-04-30 | 大日本印刷株式会社 | 三次元成形用加飾シート、該加飾シートの製造方法、加飾樹脂成形品及び該加飾樹脂成形品の製造方法 |
| JP5958201B2 (ja) * | 2012-09-06 | 2016-07-27 | 大日本印刷株式会社 | 透明賦形フィルムの製造方法 |
| JP2014090124A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Toray Advanced Film Co Ltd | 太陽電池モジュール用裏面保護シート |
| JP5533982B2 (ja) * | 2012-11-12 | 2014-06-25 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート及びその製造方法 |
| JP5729434B2 (ja) * | 2013-08-09 | 2015-06-03 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート |
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1999
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