JP4700374B2 - ＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法に関するものである。

永久磁石として有名であり、極めて高い一軸性の結晶磁気異方性を示すＳｍＣｏ合金は、高密度記録を実現する磁気記録媒体をはじめ様々な磁性材料として魅力的な材料の一つである。
このようなＳｍＣｏ合金において、ナノレベルで制御されたナノ微粒子の作成については、物理的手法による研究はあるが、化学的手法による合成の報告は殆どない。

例えば、非特許文献１に、ＳｍＣｏクラスタの製造方法が開示されている。
この製造方法では、原材料として、サマリウムアセチルアセトナートＳｍ(acac)と、毒性があるコバルトカルボニルＣｏ₂（ＣＯ）₈が用いられている。

また、非特許文献２にも、ＳｍＣｏナノ微粒子の製造方法が開示されている。
この場合も、原材料として、サマリウムアセチルアセトナートＳｍ(acac)と、毒性があるコバルトカルボニルＣｏ₂（ＣＯ）₈が用いられている、

さらに、非特許文献３に、クラスタ・ガンで気相凝縮させて、ＳｍＣｏナノ微粒子を製造する方法が開示されている。

また、非特許文献４に、電析によりＳｍ−Ｃｏナノ微粒子を製造する方法が開示されている。

K Orio et al「Organometallic synthesis and magnetic properties of ferromagnetic Sm-Co nanocluster 」 JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol 91, number 10, (2002), page 8480 Hongwei Gu and Bing Xu et al「Chemical synthesis of narrowly dispersed SmCo5 nanoparticles」 JOURNAL OF APPLIEDPHYSICS vol 93 number 10 (2003) page 7589 S Stoyanov et al「High anisotropy Sm-Co nanoparticles: Preparation by cluster gun technique and their magnetic properties 」 JOURNAL OF APPLIED PHYSICS vol 93 number 10 (2003) page 7592 Jianqi Zhang et al「Electrodeposition of Sm-Co nanoparticles from aqueous solutions 」 Journal of Magnetism abd Magnetic Materials 283 (2004) page 89-94

本発明は、毒性があるコバルトカルボニルＣｏ₂（ＣＯ）₈を使うことなく、化学的方法で、ＳｍＣｏ系磁性微粒子を合成する方法を提案することを課題とする。

上記した課題は、請求項１に記載のＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法によって解決された。
すなわち、サマリウムアセチルアセトナート水和物からなるサマリウム塩と、コバルトアセチルアセトナートからなるコバルト塩とをグリコール類に溶解して反応溶液を作る過程と、上記反応溶液を十分に攪拌する攪拌過程と、十分に攪拌された上記反応溶液を１５０〜３２０℃に保って反応させる反応過程とを含む、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法によって解決された。

ここで、好ましくは、サマリウムアセチルアセトナート水和物とコバルトアセチルアセトナートとをテトラエチレングリコールに溶解して反応溶液を作る過程と、上記反応溶液を十分に攪拌する攪拌過程と、上記十分に攪拌された反応溶液を１５０〜３２０℃、好ましくは２５０〜２８０℃に保って反応させる反応過程と、上記反応過程が終わった反応溶液から溶媒を除去し、反応物を固体粉末として取り出す過程を含む、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法によって解決された。さらに、得られた磁性微粒子を安定に分散するためには、ＰＶＰのような保護剤を加えることが好ましい。

上記した本発明に係るＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法によれば、従来技術においては使われていた、毒性があるコバルトカルボニルＣｏ₂（ＣＯ）₈を使うことなく、ナノサイズのＳｍＣｏ系磁性微粒子を、化学的方法で作ることができる。

以下、本発明に係るナノサイズのＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法の好適な実施の形態を、詳細に記載する。

ＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造に使用した反応試薬のリストを、表１に示す。

先ず、表１に示したサマリウムアセチルアセトナート水和物（[CH₃COCH=C(O-)CH₃]₃Sm
・xH₂O）２２３．８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、１，４ジオキサン２０ｍｌに溶解させ、第１の溶液を作る。
なお、サマリウムアセチルアセトナート水和物は、この明細書では、 Sm(acac)₃・xH₂Oと表記することもある。

次に、コバルトアセチルアセトナート（[CH₃COCH=C(O-)CH₃]₃Co ）５３４．４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、１，４ジオキサン２０ｍｌに溶解させ、第２の溶液を作る。
なお、コバルトアセチルアセトナートは、この明細書では、 Co(acac)₃と表記することもある。

テトラエチレングリコール（HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH ）８０ｍｌに、ＰＶＰを１１１０．０ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）溶解させ、第３の溶液を作る。
ここにおいて、ＰＶＰとは、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、すなわち、（C₆H₉ ON)_nである。なお、ＰＶＰに代えて、他の親水性高分子（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリグルタミン酸、およびそれらの塩、ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、あるいはこれらの誘導体および共重合体）を使うことも可能である。

続いて、上記第１の溶液と第２の溶液を、上記第３の溶液に添加して混合し、反応溶液を作る。この際、好ましくは、上記第１の溶液と第２の溶液を、テトラエチレングリコール（例えば１００ｍｌのうちの２０ｍｌ）で洗い流しながら、３口フラスコに流し込んで第３の溶液に添加する。

ここで重要な点は、サマリウムアセチルアセトナート水和物と、コバルトアセチルアセトナートと、テトラエチレングリコールを混合し、反応溶液を作ることである。
そのため、上記第１の溶液と第２の溶液における第１と第２の溶媒１，４ジオキサンの量はこの例における量である必要はない。ＰＶＰの量も同様に、ここに開示された量でなくてもよい。場合によっては、溶媒の１，４ジオキサンとＰＶＰの量をゼロにすることも可能である。すなわち、サマリウムアセチルアセトナート水和物と、コバルトアセチルアセトナートと、テトラエチレングリコールとを直接的に混合して反応溶液を作ることも可能である。しかし、この実施の形態のように、第１と第２と第３の溶液を先ず作って、これらを混合すると、反応溶液を早く確実に作ることができるという利点がある。

得られた反応溶液を十分に攪拌する。この実施の形態では、メカニカルスターラーを使用し、約１２時間混合した。

反応溶液には、水が含まれている可能性があるため、水を除去するため、不活性気体（例えば、窒素、アルゴン）気流下で、油浴を１１０℃に保ち約４０分間維持することが好ましい。

続いて、不活性気体（例えば、窒素、アルゴン）気流下で、油浴またはマントルヒータを用いて反応溶液を１５０〜３２０℃、好ましくは２５０〜２８０℃に保ち、約３時間加熱還流し、化学反応を起させる。

これによって、ＳｍＣｏ系磁性微粒子が生成される。反応が終わった後、溶液から溶媒を除き、固体粉末として生成物を得ることもできる。

固体粉末として生成物を得ることは、例えば、化学反応が終わった後、室温になるまで放置し、その後、ウルトラフィルターを用いて脱水エタノール等で溶液変換と粒子の洗浄を行い、さらに、エバポレータを用いて溶媒を留去し、最後に、１０時間以上かけて４０℃で真空乾燥させることにより、実現できる。

得られた固体粉末の一例について、誘導結合プラズマ発光分析（この明細書では、ＩＣＰ分析とも表記する。）を行った。
その結果は、Ｃｏは２．２７４１ｐｐｍで、Ｓｍは１．００４３ｐｐｍであった。すなわち、この試料の場合、Ｓｍ：Ｃｏの比率はほぼ１： ５．６であり、バルク状態で良好な磁気的性質を持つ物質として知られている、ＳｍＣｏ₅に近い物質が生成されたと考えられる。

なお、上記結果は一例に過ぎず、ＳｍとＣｏの材料物質の仕込み量を変えることにより、種々の比率のＳｍとＣｏの合金を製造することができる。

図１は、得られた固体粉末の一例についての透過電子顕微鏡写真であり、図２は、図１の結果に基づいて求めた粒度分布図である。
図２から分るように、粒径は３から７ｎｍに分布しており、平均粒径４．５ｎｍ、標準偏差０．７８ｎｍと比較的均一なものであった。このように、１０ナノメータ以下の粒径のナノ粒子が生成されることが分った。

また、図３は、得られたＳｍＣｏ合金ナノ粒子をＳＱＵＩＤを用いて、磁場（単位Ｏｅ）の関数として磁化（単位ｅｍｕ／ｇ）を測定した磁化曲線である。
この図から分るように、３００Ｋにおける飽和磁化は１００ｅｍｕ／ｇ、保磁力は５００Ｏｅであった。化学的直接合成法による１０ナノメータ以下のＳｍＣｏ系ナノ粒子で、常温においてこのような保磁力を示した報告例はまだない。

以上、本発明に係るＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法の好適な実施の形態を説明したが、本発明は、何ら既述の実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の技術的思想の範囲内において、種々の変形及び変更が可能であることは当然である。

例えば、上記反応で親水性高分子ＰＶＰに代えて、あるいは上記親水性高分子と共に、アルキル基やアリル基の付いたアミン類、カルボン酸類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、アミド類、チオール類などの、低分子量配位子を用いることも可能である。 なお、これらの高分子や低分子量配位子は、反応前に添加しても、あるいは、反応後に添加しても構わない。

低分子量の配位子、例えば、オレイン酸１ｍｍｏｌとオレイルアミン１ｍｍｏｌを用いて、同様に反応処理し、ウルトラフィルターの代わりに、メタノールやエタノールで再沈処理により分離すると、固体粉末としてＳｍＣｏ合金ナノ粒子を得ることができる。
このときの粒子径は３０ｎｍであり、保磁力は５００Ｏｅであった。

また、上記反応で、オレイン酸１ｍｍｏｌとオレイルアミン１ｍｍｏｌの代わりに、トリブチルフォスフィン１ｍｍｏｌとドデシルアミン１ｍｍｏｌを用いて処理すると、粒子径１２ｎｍのＳｍＣｏ合金ナノ粒子を得ることができた。このときの保磁力は１５０Ｏｅであった。

得られたＳｍＣｏ合金ナノ粒子の固体粉末の透過電子顕微鏡写真である。 図１の結果に基づいて求めたＳｍＣｏ合金ナノ粒子の粒度分布図である。 得られたＳｍＣｏ合金ナノ粒子をＳＱＵＩＤを用いて、磁場（単位Ｏｅ）の関数として磁化（単位ｅｍｕ／ｇ）を測定した磁化曲線である。

Claims (9)

1. サマリウムアセチルアセトナート水和物からなるサマリウム塩と、コバルトアセチルアセトナートからなるコバルト塩とをグリコール類に溶解して反応溶液を作る過程と、上記反応溶液を十分に攪拌する攪拌過程と、十分に攪拌された上記反応溶液を１５０〜３２０℃に保って反応させる反応過程とを含むことを特徴とする、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法。
2. 上記反応溶液を作る過程が、サマリウム塩を第１の溶媒に溶解させて第１の溶液を作る過程と、コバルト塩を第２の溶媒に溶解させて第２の溶液を作る過程と、第３の溶媒に、親水性高分子を溶解させて第３の溶液を作る過程と、上記第１の溶液と第２の溶液を第３の溶液に添加し混合して上記反応溶液を作る過程とを含むことを特徴とする、請求項１記載のＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法。
3. 上記第１、２、３の溶媒のいずれかが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１, ３−プロパンジオール、１，２−へキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどのグリコール類であることを特徴とする、請求項２記載のＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法。
4. 上記第１、２、３の溶媒のいずれかが、１，４−ジオキサン、フェニルエーテル、オクチルエーテルなどの比較的高沸点のエーテル類を含むことを特徴とする、請求項３記載のＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法。
5. 上記親水性高分子が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリグルタミン酸、およびそれらの塩、ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、あるいはこれらの誘導体および共重合体、のいずれかであることを特徴とする、請求項２記載のＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法。
6. 上記親水性高分子の代わりに、あるいは上記親水性高分子と共に、アルキル基やアリル基の付いたアミン類、カルボン酸類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、アミド類、チオール類などの、低分子量配位子を用いることを特徴とする、請求項２記載のＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法。
7. 上記攪拌過程と上記反応過程の中間に、上記反応溶液を１１０℃程度に保持し、水分を除去する水分除去過程を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法。
8. 上記反応過程が終わった上記反応溶液から溶媒を除去し、生成物を固体粉末として取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載のＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法。
9. 上記反応過程が終わった後、室温になるまで放置し、その後、ウルトラフィルターを用い脱水エタノール等で溶液変換と粒子の洗浄を行い、さらに、エバポレータを用いて溶媒を留去し、最後に、真空乾燥させることにより、生成物を固体粉末として取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載のＳｍＣｏ系磁性微粒子の製造方法。

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