JP2008155070A - Method and apparatus for decomposing halogen compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、CF4などのハロゲン化合物を低温で効率良く分解処理する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for efficiently decomposing a halogen compound such as CF 4 at a low temperature.
分子中にCl、F、Br及びIなどを含むハロゲン化合物は、それ自体有害なものが多く分解無害化のニーズが高い。また、分解しても有害なハロゲンガスを発生するため、適切な分解処理が望まれる。 Halogen compounds containing Cl, F, Br, I and the like in the molecule are often harmful per se, and there is a great need for detoxification. Moreover, since harmful halogen gas is generated even when decomposed, an appropriate decomposition treatment is desired.
ハロゲン化合物の中でも、CF4などのハロゲンとしてフッ素のみを含有するガスは、半導体や液晶のエッチング剤、エッチング装置の洗浄剤などに大量に使用されている。これらの物質は、大気中に放出されると地球の温暖化を引き起こす温暖化物質であることが判明している。既に米国では、これら温暖化物質の大気放出に対して自主規制を始めており、日本においても規制化が進んでいる。 Among halogen compounds, a gas containing only fluorine as a halogen, such as CF 4 , is used in large quantities for semiconductors and liquid crystal etching agents, etching device cleaning agents, and the like. These substances have been found to be warming substances that cause global warming when released into the atmosphere. The United States has already started voluntary restrictions on the release of these warming substances into the atmosphere, and regulations are also progressing in Japan.
ところで、CF4などのガスは、分子構成成分としてフッ素(F)を多く含有している。フッ素は全ての元素の中で最も電気陰性度が大きく、化学的に非常に安定な物質を形成する。特にCF4などは分子内力が強く、反応性に乏しい物質である。この性質から、燃焼などで分解するには高温が必要であり、大量のエネルギーを消費する。また、高温での分解反応は、生成するフッ化水素などのガスによる装置材料の腐食速度が大きく、適切な分解処理方法がないのが現状である。 By the way, gas such as CF 4 contains a large amount of fluorine (F) as a molecular component. Fluorine has the highest electronegativity among all elements and forms a chemically very stable substance. In particular, CF 4 is a substance having a strong intramolecular force and poor reactivity. Because of this property, a high temperature is required for decomposition by combustion or the like, and a large amount of energy is consumed. In addition, the decomposition reaction at a high temperature has a high corrosion rate of the device material by the generated gas such as hydrogen fluoride, and there is no appropriate decomposition treatment method at present.
従来の分解処理方法として、高温での燃焼技術が提案されている(非特許文献1)。しかしながらこの方法では、プロパンなどの可燃ガスを使用するため、燃焼後に大量のCO2及び有害物質であるNOxが生成する。また、プロパンなどの可燃ガスを使用するため爆発の危険性がある。さらに、1000℃近くで燃焼させるため、ハロゲン化合物の分解で生成する腐食性ガスによって炉壁が損傷し、メンテナンスの頻度が高くなって運転コストが増大するという問題がある。従って、より低温でかつ有害物質を生成することなく分解できる技術が必要である。 As a conventional decomposition method, a high-temperature combustion technique has been proposed (Non-Patent Document 1). However, in this method, since a combustible gas such as propane is used, a large amount of CO 2 and NOx which is a harmful substance are generated after combustion. In addition, there is a risk of explosion due to the use of flammable gas such as propane. Furthermore, since combustion is performed at a temperature close to 1000 ° C., there is a problem that the furnace wall is damaged by the corrosive gas generated by the decomposition of the halogen compound, the frequency of maintenance increases, and the operating cost increases. Therefore, there is a need for a technique that can be decomposed at a lower temperature and without generating harmful substances.
本発明者らは、触媒を用いた分解処理方法として、反応剤に水蒸気(H2O)を使用する方法を開発した(特許文献1)。この方法は、特にフッ素含有化合物を分解処理するための方法であり、水蒸気の存在下でAl及びNiの酸化物からなる触媒にフッ素含有化合物を接触させることによってフッ化水素に転化することを特徴とする。これにより、従来は処理が困難であったフッ素含有化合物をより低温でかつ効率良く分解することが可能となる。しかし、H2Oの加熱のためにエネルギーを必要とした。 The present inventors have developed a method of using water vapor (H 2 O) as a reactant as a decomposition treatment method using a catalyst (Patent Document 1). This method is particularly a method for decomposing a fluorine-containing compound, characterized in that it is converted to hydrogen fluoride by contacting the fluorine-containing compound with a catalyst comprising an oxide of Al and Ni in the presence of water vapor. And As a result, it is possible to efficiently decompose the fluorine-containing compound, which has conventionally been difficult to treat, at a lower temperature. However, energy was required for heating of H 2 O.
本発明は、CF4などのハロゲン化合物を低温かつ低コストで効率良く分解するための分解処理方法及び装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a decomposition treatment method and apparatus for efficiently decomposing a halogen compound such as CF 4 at a low temperature and at a low cost.
本発明者らは、CF4などのハロゲン化合物を低温でかつ高効率で分解が可能であり、また分解のためのエネルギーが少ない分解処理方法の検討を詳細に進めた結果、本発明に至った。 As a result of detailed investigation of a decomposition treatment method capable of decomposing a halogen compound such as CF 4 at a low temperature and with high efficiency and having a low energy for decomposition, the present inventors have reached the present invention. .
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
(1)ハロゲン化合物を含むガス流を、水素及び酸素の存在下でAlを含む触媒に200〜800℃で接触させ、前記ガス流中のハロゲン化合物を分解してハロゲン化水素に転化することを特徴とするハロゲン化合物の分解処理方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) contacting a gas stream containing a halogen compound with a catalyst containing Al in the presence of hydrogen and oxygen at 200 to 800 ° C. to decompose the halogen compound in the gas stream and convert it to hydrogen halide. A method for decomposing a halogen compound.
(2)ハロゲン化合物を含むガス流を、水素、酸素及び水蒸気の存在下でAlを含む触媒に200〜800℃で接触させ、前記ガス流中のハロゲン化合物を分解してハロゲン化水素に転化することを特徴とするハロゲン化合物の分解処理方法。 (2) A gas stream containing a halogen compound is brought into contact with a catalyst containing Al at 200 to 800 ° C. in the presence of hydrogen, oxygen and water vapor, and the halogen compound in the gas stream is decomposed and converted to hydrogen halide. A method for decomposing a halogen compound.
(3)ハロゲン化合物が、ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のハロゲン化合物の分解処理方法。 (3) The method for decomposing a halogen compound according to (1) or (2), wherein the halogen compound is a halogen compound containing only fluorine as a halogen.
(4)ハロゲン化合物が、CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F8、C5F8、SF6及びNF3から選ばれる一以上であることを特徴とする前記(3)に記載のハロゲン化合物の分解処理方法。 (4) The halogen compound is one or more selected from CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 5 F 8 , SF 6 and NF 3. The method for decomposing a halogen compound as described in (3) above.
(5)ハロゲン化合物に対する水素の体積比が2〜4であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理方法。 (5) The method for decomposing a halogen compound according to any one of (1) to (4), wherein the volume ratio of hydrogen to the halogen compound is 2 to 4.
(6)触媒が、Alに加えて、さらにNi、Zn、Co、W、Zr、Ti、Fe、Sn、Ce、Pd、Pt、Au及びSiから選ばれる一以上を含むことを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理方法。 (6) The catalyst is characterized by further containing at least one selected from Ni, Zn, Co, W, Zr, Ti, Fe, Sn, Ce, Pd, Pt, Au and Si in addition to Al. (1) The decomposition processing method of the halogen compound in any one of (5).
(7)ハロゲン化合物を含むガス流が、半導体又は液晶製造プロセスから排出されるガス流であることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理方法。 (7) The halogen compound decomposition treatment method according to any one of (1) to (6), wherein the gas flow containing the halogen compound is a gas flow discharged from a semiconductor or liquid crystal manufacturing process.
(8)ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物の触媒による分解を実施するために使用される分解処理装置であって、触媒を充填した反応器と、前記反応器に導入されるハロゲン化合物を含むガス流に、水素と酸素もしくは空気とをそれぞれ添加する手段又は水素と酸素とを含む混合ガスを添加する手段と、前記ガス流を前記触媒に200〜800℃で接触させるための加熱手段とを備えたことを特徴とするハロゲン化合物の分解処理装置。 (8) A decomposition treatment apparatus used for carrying out decomposition by a catalyst of a halogen compound containing only fluorine as halogen, comprising a reactor filled with the catalyst and a halogen compound introduced into the reactor Means for adding hydrogen and oxygen or air to the gas stream, or means for adding a mixed gas containing hydrogen and oxygen, and heating means for bringing the gas stream into contact with the catalyst at 200 to 800 ° C. An apparatus for decomposing a halogen compound, comprising:
(9)ハロゲンとしてフッ素のみを含有するハロゲン化合物の触媒による分解を実施するために使用される分解処理装置であって、触媒を充填した反応器と、前記反応器にハロゲン化合物を含むガス流を導入する手段と、前記反応器に水素と酸素もしくは空気とをそれぞれ添加する手段又は水素と酸素とを含む混合ガスを添加する手段と、前記ガス流を前記触媒に200〜800℃で接触させるための加熱手段とを備えたことを特徴とするハロゲン化合物の分解処理装置。 (9) A decomposition treatment apparatus used for carrying out the decomposition of a halogen compound containing only fluorine as a halogen with a catalyst, comprising: a reactor filled with a catalyst; and a gas stream containing the halogen compound in the reactor. A means for introducing, a means for adding hydrogen and oxygen or air to the reactor, or a means for adding a mixed gas containing hydrogen and oxygen, respectively, and contacting the gas stream with the catalyst at 200 to 800 ° C. And a halogen compound decomposition treatment apparatus.
(10)水素の量を制御する手段を有することを特徴とする前記(8)又は(9)に記載のハロゲン化合物の分解処理装置。 (10) The halogen compound decomposition treatment apparatus as described in (8) or (9) above, which has means for controlling the amount of hydrogen.
(11)所定量以上の水素が供給された場合に、水素の添加を遮断する手段を有することを特徴とする前記(8)〜(10)のいずれかに記載のハロゲン化合物の分解処理装置。 (11) The halogen compound decomposition treatment apparatus according to any one of (8) to (10), further comprising means for blocking addition of hydrogen when a predetermined amount or more of hydrogen is supplied.
本発明によれば、CF4、C2F6などのハロゲン化合物を低温かつ低コストで効率良く分解処理することができる。 According to the present invention, halogen compounds such as CF 4 and C 2 F 6 can be efficiently decomposed at a low temperature and at a low cost.
従来の加水分解方法に比べて予熱が不要となり、分解に要するエネルギーが少なくて済む。また、H2が反応する際の熱を利用することができる。加水分解に比べて効率良く分解が進むため、ほぼ当量比のH2量で分解が可能となり、分解ガスの冷却が容易である。さらに、本発明の処理装置はH2ガスを分解工程に供給する配管を設置すればよく、純水蒸発器などの機器が不要となる。 Compared to the conventional hydrolysis method, preheating is not required and less energy is required for decomposition. Further, it is possible to utilize the heat when the H 2 to react. Since the decomposition proceeds more efficiently than the hydrolysis, the decomposition can be performed with an approximately equivalent amount of H 2 and cooling of the decomposition gas is easy. Furthermore, the processing apparatus of the present invention may be provided with a pipe for supplying H 2 gas to the decomposition process, and equipment such as a pure water evaporator is unnecessary.
以下、本発明について詳述する。
本発明の対象とするハロゲン化合物は、分子中に塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などを含む化合物であり、特にハロゲンとしてフッ素のみを含有する化合物である。化合物の構成成分としては、フッ素などのハロゲンの他、炭素、酸素、硫黄、窒素などであり、ハロゲン化水素は除かれる。化合物の一例としてはCF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、C2HF5、C2H2F4、C2H3F3、C2H4F2、C2H5F、C3F8、CH3OCF2CF3、C4F8、C5F8、C4F6、SF6、NF3等が挙げられ、好ましくはCF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F8、C5F8、SF6及びNF3から選ばれる一以上である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The halogen compound targeted by the present invention is a compound containing chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc. in the molecule, and particularly a compound containing only fluorine as a halogen. The component of the compound is carbon, oxygen, sulfur, nitrogen, etc. in addition to halogen such as fluorine, and hydrogen halide is excluded. CF 4, as an example of a compound, CHF 3, CH 2 F 2 , CH 3 F, C 2 F 6,
本発明のハロゲン化合物の分解処理方法においては、Alを含む触媒を用いる。触媒中のAlは酸化物として存在する。Alは単独で用いることができるが、その他にNi、Zn、Co、W、Zr、Ti、Fe、Sn、Ce、Pd、Pt、Au、Siから選ばれる一成分以上を含むことができ、これらの金属との複合酸化物として用いることができる。さらに、原料として硫酸塩などを使用して触媒の酸性質を増加させて分解活性を高めることができる。 In the halogen compound decomposition treatment method of the present invention, a catalyst containing Al is used. Al in the catalyst exists as an oxide. Al can be used alone, but can contain one or more components selected from Ni, Zn, Co, W, Zr, Ti, Fe, Sn, Ce, Pd, Pt, Au, and Si. It can be used as a complex oxide with other metals. Furthermore, the decomposition activity can be enhanced by increasing the acid properties of the catalyst by using sulfate as a raw material.
触媒性能として必要なのは、高い分解率と長い触媒寿命を持つことである。これらの性能を示す触媒を詳細に検討した結果、Al2O3単体でも使用する原料によって高い分解性能を持たすことができることを見出した。原料としてはベーマイトなどがあり、この粉末を、乾燥し、適切な温度で焼成したAl2O3触媒は高い分解活性を示す。 What is required as catalyst performance is a high decomposition rate and a long catalyst life. As a result of detailed examination of catalysts exhibiting these performances, it has been found that high decomposition performance can be obtained depending on the raw materials used even with Al 2 O 3 alone. Examples of the raw material include boehmite. An Al 2 O 3 catalyst obtained by drying this powder and calcining it at an appropriate temperature exhibits high decomposition activity.
高い分解率を得るためには、Alと、Ni、Zn、Co、W、Zr、Ti、Fe、Sn、Ce、Pd、Pt、Au、Siのうちの少なくとも一成分を含む触媒を用いればよい。この触媒中では、AlはAl2O3、または添加した金属成分との複合酸化物の状態で存在する。Ni、Zn、Co、W、Zr、Ti、Fe、Sn、Ce、Pd、Pt、Au、Siは、酸化物、またはAlとの複合酸化物の状態で存在する。これらの触媒において、Al:M(=Ni、Zn、Co、W、Zr、Ti、Fe、Sn、Ce、Pd、Pt、Au、Si)の原子比は、Alが50〜99.98モル%でMが50〜0.02モル%であることが好ましい。またはPtをAl2O3重量に対し、0.1〜2wt%(0.026〜0.523モル%)含有することが好ましい。Pt以外の貴金属の使用も好ましい。Mとしては一成分あるいは一成分以上でも構わないが、一成分以上の場合の添加量は、その金属成分の合計が50〜0.02モル%の範囲となることが好ましい。好ましくは、Mが20〜30モル%である。添加成分が多過ぎると、AlをMが覆ってしまい、その結果ガスが吸着できずAl2O3の分解活性が抑制される。 In order to obtain a high decomposition rate, a catalyst containing Al and at least one of Ni, Zn, Co, W, Zr, Ti, Fe, Sn, Ce, Pd, Pt, Au, and Si may be used. . In this catalyst, Al exists in the form of a complex oxide with Al 2 O 3 or an added metal component. Ni, Zn, Co, W, Zr, Ti, Fe, Sn, Ce, Pd, Pt, Au, and Si exist in the state of an oxide or a composite oxide with Al. In these catalysts, the atomic ratio of Al: M (= Ni, Zn, Co, W, Zr, Ti, Fe, Sn, Ce, Pd, Pt, Au, Si) is 50 to 99.98 mol% for Al. And M is preferably 50 to 0.02 mol%. Or to Al 2 O 3 by weight Pt, 0.1~2wt% (0.026~0.523 mol%) is preferably contained. The use of noble metals other than Pt is also preferred. M may be one component or more than one component, but the addition amount in the case of one or more components is preferably such that the total of the metal components is in the range of 50 to 0.02 mol%. Preferably, M is 20 to 30 mol%. When there are too many additional components, M will cover Al, and as a result, gas cannot be adsorbed and the decomposition activity of Al 2 O 3 is suppressed.
また、長い触媒寿命を得るには触媒中のAl2O3の結晶化を抑制することが必須であり、NiAl2O4、ZnAl2O4などのように、添加した金属成分とAlとを複合酸化物化することが有効な手段の一つである。さらに触媒性能向上の方法としては、触媒中にSを添加する方法がある。Sの添加方法としては、触媒調製時に硫酸塩を使用する、硫酸を使用する、などがある。触媒中のSはSO4イオンの形などで存在し、触媒の酸性質を強める働きをする。Sの量は0.1〜20重量%が好ましい。 Further, in order to obtain a long catalyst life, it is essential to suppress crystallization of Al 2 O 3 in the catalyst, and the added metal component and Al, such as NiAl 2 O 4 and ZnAl 2 O 4, are added. One of effective means is to form a complex oxide. Further, as a method for improving the catalyst performance, there is a method of adding S in the catalyst. As a method for adding S, there are a method of using a sulfate salt and a method of using sulfuric acid at the time of catalyst preparation. S in the catalyst is present in the form of SO 4 ions and serves to strengthen the acid properties of the catalyst. The amount of S is preferably 0.1 to 20% by weight.
本発明の分解処理方法では、ハロゲン化合物を含むガス流を、水素及び酸素の存在下で触媒に接触させる。酸素は、分解ガス中のCOなどの酸化反応に使うことができる。 In the cracking process of the present invention, a gas stream containing a halogen compound is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen and oxygen. Oxygen can be used for oxidation reactions such as CO in cracked gas.
ハロゲン化合物の分解反応の代表的な反応には次のようなものがある。
CF4+2H2+O2→CO2+4HF (式1)
C2F6+3H2+2O2→2CO2+6HF (式2)
CHF3+H2+O2→CO2+3HF (式3)
SF6+3H2+3/2O2→SO3+6HF (式4)
NF3+3/2H2+O2→NO2+3HF (式5)
Typical reactions of halogen compound decomposition include the following.
CF 4 + 2H 2 + O 2 → CO 2 + 4HF (Formula 1)
C 2 F 6 + 3H 2 + 2O 2 → 2CO 2 + 6HF (Formula 2)
CHF 3 + H 2 + O 2 → CO 2 + 3HF (Formula 3)
SF 6 + 3H 2 + 3 / 2O 2 → SO 3 + 6HF (Formula 4)
NF 3 + 3 / 2H 2 + O 2 → NO 2 + 3HF (Formula 5)
添加する水素の量は、処理するハロゲン化合物中のハロゲン原子の数(例えば、F数)と少なくとも同等の水素分子が存在するよう調節する必要がある。このことにより、化合物中のハロゲンはハロゲン化水素になり、例えば分解生成物中のFは後処理しやすいフッ化水素の形態となる。 It is necessary to adjust the amount of hydrogen to be added so that hydrogen molecules at least equivalent to the number of halogen atoms (for example, F number) in the halogen compound to be treated are present. As a result, the halogen in the compound becomes a hydrogen halide. For example, F in the decomposition product is in the form of hydrogen fluoride that is easy to work up.
具体的には、CF4などのハロゲン化合物に対する水素の体積比(H2/ハロゲン化合物)が2〜4になるような量とすることが好ましい。 Specifically, it is preferable that the volume ratio of hydrogen to a halogen compound such as CF 4 (H 2 / halogen compound) be 2 to 4.
通常、H2ガスは100vol%濃度のガスが使用されている。H2の爆発限界は4〜76vol%であるため、100vol%から4vol%未満の濃度に低下させる。あるいは、反応器にH2ガスを導入する前に、予めH2濃度を4vol%未満に調整してから供給する。 Usually, a gas having a concentration of 100 vol% is used as the H 2 gas. Explosion limit of H 2 is because it is 4~76vol%, reduced to a concentration of less than 4 vol% from 100 vol%. Alternatively, prior to introducing the H 2 gas to the reactor, and supplies the adjusted beforehand concentration of H 2 to less than 4 vol%.
ハロゲン化合物を含むガス流を200L/minで処理する場合は、H2ガスを8L/min未満で供給する。これにより反応器内のH2濃度は4vol%以下となる。H2ガスは流量制御器を通して反応器に供給し、流量制御器の設定値を越える流量が流れた場合は、流量制御器と反応器との間に設置した流量切り替え手段により、反応器へのH2流入を遮断する。 When the gas stream containing the halogen compound is processed at 200 L / min, H 2 gas is supplied at less than 8 L / min. As a result, the H 2 concentration in the reactor becomes 4 vol% or less. H 2 gas is supplied to the reactor through the flow rate controller, and when a flow rate exceeding the set value of the flow rate controller flows, the flow rate switching means installed between the flow rate controller and the reactor causes the flow to the reactor. blocking of H 2 inlet.
O2/H2の体積比率は2〜10で供給することが望ましい。好ましくは5〜8が良い。 The volume ratio of O 2 / H 2 is desirably 2-10. 5-8 are preferable.
また、予めH2濃度を調整して供給する場合は、H2を反応器に供給する配管に流量制御器を設け、流量制御器と反応器との間にO2を供給する配管を設ける。O2配管にもH2と同様に流量制御器を設ける。H2流量制御器又はO2流量制御器の設定値を越える流量が流れた場合は、流量切り替え手段によりH2又はH2とO2の混合ガスの反応器流入を停止する。なお、O2源としては空気を使用しても良い。 In addition, when the H 2 concentration is adjusted and supplied in advance, a flow rate controller is provided in a pipe for supplying H 2 to the reactor, and a pipe for supplying O 2 is provided between the flow rate controller and the reactor. The O 2 pipe is provided with a flow rate controller as with H 2 . When a flow rate exceeding the set value of the H 2 flow rate controller or the O 2 flow rate controller flows, the flow rate switching means stops the flow of the H 2 or the mixed gas of H 2 and O 2 into the reactor. Note that air may be used as the O 2 source.
さらに本発明の分解処理方法では、ハロゲン化合物を分解するため、H2と水蒸気(H2O)とを同時に使用することができる。例えば、反応系中にハロゲン化合物が3vol%含まれると、H2の量は6vol%以上とすることが本来望ましいが、H2の爆発限界を避けるために濃度を上げることができない場合、不足分をH2Oを添加することにより補うことができる。 Furthermore, in the decomposition treatment method of the present invention, H 2 and water vapor (H 2 O) can be used simultaneously in order to decompose the halogen compound. For example, if 3 vol% of a halogen compound is contained in the reaction system, the amount of H 2 is originally preferably 6 vol% or more, but if the concentration cannot be increased to avoid the explosion limit of H 2 , Can be supplemented by adding H 2 O.
H2Oによるハロゲン化合物の分解反応の代表的な例には次のようなものがある。
CF4+2H2O→CO2+4HF (式6)
C2F6+3H2O→CO+CO2+6HF (式7)
CHF3+H2O→CO+3HF (式8)
Typical examples of the halogen compound decomposition reaction with H 2 O include the following.
CF 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4HF (Formula 6)
C 2 F 6 + 3H 2 O → CO + CO 2 + 6HF (Formula 7)
CHF 3 + H 2 O → CO + 3HF (Formula 8)
本発明で用いられる反応温度は、200〜800℃が好ましい。より好ましくは約400〜800℃である。特に炭素とフッ素、水素から少なくとも構成されるハロゲン化合物については、約500〜800℃が好ましい。これ以上高温で使用すると、高分解率は得られるが、触媒の劣化が速い。また、装置材料の腐食速度が急激に大きくなる。逆に、これ以下の温度では分解率が低い。 The reaction temperature used in the present invention is preferably 200 to 800 ° C. More preferably, it is about 400-800 degreeC. About 500-800 degreeC is preferable especially about the halogen compound comprised at least from carbon, a fluorine, and hydrogen. When used at a higher temperature than this, a high decomposition rate can be obtained, but the catalyst is rapidly deteriorated. Also, the corrosion rate of the device material increases rapidly. Conversely, the decomposition rate is low at temperatures below this.
本発明では、分解生成物としてHF等のハロゲン化水素が生成する。このハロゲン化水素を除去する工程としては、水を使用することができるが、アルカリ溶液をスプレーして洗浄する方法が効率が高く、結晶析出などによる配管の閉塞が起こりにくいので好ましい。アルカリ溶液中に分解生成ガスをバブリングする方法あるいは充填塔を用いて洗浄する方法でもよい。また、アルカリ性の固体を用いてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどを使用することができる。 In the present invention, hydrogen halide such as HF is generated as a decomposition product. As the step of removing the hydrogen halide, water can be used, but a method of spraying and washing with an alkaline solution is preferable because it is highly efficient and the piping is not easily blocked due to crystal precipitation. A method of bubbling the decomposition product gas in the alkaline solution or a method of cleaning using a packed tower may be used. An alkaline solid may be used. As the alkali, sodium hydroxide, calcium hydroxide, or the like can be used.
本発明の触媒を調製するためのAl原料としては、γ−アルミナ、γ−アルミナとδ−アルミナの混合物などを使用することができる。特にベーマイトなどをAl原料として用い、最終的な焼成により酸化物を形成するのも好ましい方法である。 As the Al raw material for preparing the catalyst of the present invention, γ-alumina, a mixture of γ-alumina and δ-alumina, and the like can be used. In particular, it is also preferable to use boehmite or the like as an Al raw material and form an oxide by final firing.
本発明の触媒を調製するための各種金属成分の原料としては、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、塩化物などを用いることができる。特にTi原料としては、硫酸チタン、チタニアゾルなどを使用することができる。 As raw materials of various metal components for preparing the catalyst of the present invention, nitrates, sulfates, ammonium salts, chlorides and the like can be used. In particular, titanium sulfate, titania sol, or the like can be used as the Ti raw material.
本発明の触媒の製造法は通常触媒の製造に用いられる沈殿法、含浸法、混練法、などいずれも使用できる。 As the method for producing the catalyst of the present invention, any of the precipitation method, the impregnation method, the kneading method and the like usually used for the production of the catalyst can be used.
また、本発明における触媒は、そのまま粒状、ハニカム状などに成形して使用することができる。成形法としては、押し出し成形法、打鍵成形法、転勤造粒法など目的に応じ任意の方法を採用できる。また、セラミックスや金属製のハニカムや板にコーティングして使用することもできる。 In addition, the catalyst in the present invention can be used by directly forming it into a granular shape, a honeycomb shape or the like. As the molding method, any method such as an extrusion molding method, a keystroke molding method, and a transfer granulation method can be adopted depending on the purpose. Moreover, it can also be used by coating a ceramic or metal honeycomb or plate.
本発明の処理方法を実施するために使用される反応器は、通常の固定床、移動床あるいは流動床型のものでよいが、分解生成ガスとしてHFなどの腐食性のガスが発生するので、これらの腐食性のガスによって、損傷しにくい材料で反応器を構成すべきである。 The reactor used for carrying out the treatment method of the present invention may be a normal fixed bed, moving bed or fluidized bed type, but corrosive gas such as HF is generated as a decomposition product gas. These corrosive gases should make the reactor out of materials that are not easily damaged.
本発明の分解処理方法の一実施形態を図1に示す。ハロゲン化合物を含むガス流に、H2を添加し、さらにO2または空気を添加する。このガス流を分解工程に導入し、ハロゲン化合物を分解する。なお、図示しないが、ハロゲン化合物を含むガス流にH2及びO2を添加するに当たっては、流量制御器を設けてH2及びO2が所定の濃度になるよう制御することができる。また、所定量以上の水素もしくは酸素が供給された場合には、流量制御器の後に流量切り替え手段を設けて、ハロゲン化合物を含むガス流への水素等の添加を遮断することができる。分解ガスはHFなどの酸性ガスを含むため、HF除去工程で酸成分を除去した後、排気する。 One embodiment of the decomposition processing method of the present invention is shown in FIG. H 2 is added to the gas stream containing the halogen compound, followed by O 2 or air. This gas stream is introduced into the decomposition step to decompose the halogen compound. Although not shown, when H 2 and O 2 are added to a gas stream containing a halogen compound, a flow rate controller can be provided to control H 2 and O 2 to have a predetermined concentration. When a predetermined amount or more of hydrogen or oxygen is supplied, a flow rate switching means can be provided after the flow rate controller to block the addition of hydrogen or the like to the gas stream containing the halogen compound. Since the cracked gas contains an acidic gas such as HF, the acid component is removed in the HF removal step and then exhausted.
本発明の別の実施形態を図2に示す。図1に示すフローにおいて、ハロゲン化合物の濃度が高い場合は、水蒸気を分解工程の前段で添加してもよい。これにより、H2で分解できなかったハロゲン化合物をH2Oで分解することができる。 Another embodiment of the present invention is shown in FIG. In the flow shown in FIG. 1, when the concentration of the halogen compound is high, water vapor may be added before the decomposition step. Thus, it is possible to decompose a halogen compound which can not be decomposed with H 2 with H 2 O.
本発明の処理方法を実施するために使用される分解処理装置を図4に示す。反応器13には、ハロゲン化合物を流入させる流入口があり、ハロゲン化合物を含有するガス流を導入する。また、空気が流入する流入口があり、空気を酸素源として導入する。また、水素が流入する流入口があり、所定量のH2を導入する。H2は半導体や液晶製造工場で多く使用されており、これらのH2ガス配管から分岐して供給することができる。H2は流量制御器10で所定量以下に制御された後に反応器13に導入する。なお、流量制御器10と反応器13との間にガス分岐バルブ11を設置し、所定量以上のH2が流入した場合にはバルブ11を切り替えて反応器への水素の導入を遮断し、H2ガスをガス排気ラインに排気する。反応器13には触媒14が充填されており、触媒の上部にガスを所定温度に加熱する予熱槽を有している。反応器は、電気炉12などで外側から加熱することができる。また、予熱槽部分のみを加熱してもよい。触媒を通過した分解生成ガスは酸性ガスを含むため、一般的なガス処理方法で酸成分を除去することができる。
A decomposition processing apparatus used for carrying out the processing method of the present invention is shown in FIG. The
図5はH2供給の別の例である。反応器13にH2を直接供給するのではなく、流量制御器10で流量を制御した酸素または空気をH2ガスに添加し混合ガスとしてから供給する。この場合も、H2流量制御器の設定流量より多いH2が流入した場合、また、O2流量制御器の設定流量より少ないO2が流入した場合は、ガス分岐バルブ11を切り替えて、H2含有ガスをガス排気ラインに排気する。
FIG. 5 is another example of H 2 supply. Instead of directly supplying H 2 to the
図6は反応器に予熱槽がない例である。H2ガスを触媒内部で導入することができる。また、空気を触媒内部で導入することができる。 FIG. 6 shows an example in which the reactor does not have a preheating tank. H 2 gas can be introduced inside the catalyst. Also, air can be introduced inside the catalyst.
図7には、半導体・液晶製造プロセスから排出されるガス流を処理する例を示す。CF4などのハロゲン化合物を含むガス流は、さらにエッチング生成物であるSi化合物などを含む。このため、まずSi化合物を除去するための入口スプレー塔15に流通させる。入口スプレー塔15の上部にはデミスタ16を設置してもよい。なお、ハロゲン化合物を含有するガス流をガス排気ラインに排気する切り替えバルブ11を設置してよい。Si化合物を除去した後のガス流は、反応器13に導入する。H2供給方法としては、前述の図4の方法などを使用できる。分解ガスは冷却室17で水を噴霧して急冷した後、排ガス洗浄塔19でHFなどの酸性分を除去する。入口スプレー塔、冷却室、排ガス洗浄塔で使用された水は排水タンク18に集められ、排水ポンプ20で排水する。なお、排出された水は、イオン交換処理などを経て、純水原料として再利用することが可能である。排ガス洗浄塔の上部にはデミスタ16を設置してもよい。装置内のガスは、装置後段のエゼクタ21などで吸引排気する。
FIG. 7 shows an example in which a gas flow discharged from a semiconductor / liquid crystal manufacturing process is processed. The gas stream containing a halogen compound such as CF 4 further contains an Si compound as an etching product. For this reason, first, it distribute | circulates to the
既設の半導体工場へ本発明のハロゲン化合物含有ガスの分解処理方法を適用することもできる。半導体工場には一般に酸成分ガスの排ガス処理装置があるため、これを利用し、本発明におけるAlを含む触媒をCF4などのハロゲン化合物の排ガスラインに設置し、水素及び酸素、さらに必要に応じて水蒸気を添加して加熱すれば、ハロゲン化合物を分解処理することができる。 The method for decomposing a halogen compound-containing gas of the present invention can be applied to an existing semiconductor factory. Since semiconductor factories generally have an exhaust gas treatment device for acid component gas, utilizing this, the catalyst containing Al in the present invention is installed in the exhaust gas line of halogen compounds such as CF 4 , hydrogen and oxygen, and if necessary If steam is added and heated, the halogen compound can be decomposed.
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited only to these examples.
(実施例1)
本実施例は、半導体エッチング工程中で分解処理を行う場合の実施例である。図3に分解処理プロセスを示す。
エッチング工程では、減圧したエッチング炉内にCF4などのハロゲン化合物を入れて、プラズマで励起し、半導体と反応させる。その後チャンバ内を真空排気してエッチング炉内から排出している。
(Example 1)
This example is an example in the case of performing a decomposition process in a semiconductor etching process. FIG. 3 shows the decomposition process.
In the etching step, a halogen compound such as CF 4 is placed in a reduced-pressure etching furnace, excited by plasma, and reacted with a semiconductor. Thereafter, the chamber is evacuated and exhausted from the etching furnace.
この排出ガスはエッチングで生成するSi化合物などを含んでいる。これらのSi化合物は触媒に流入すると触媒表面に堆積して触媒活性を低下させるため、Si化合物除去工程により不純物を除去する。Si除去工程を通過した後のガスに、所定量のH2とO2を添加する。添加した後のガスを分解工程として反応器中に導入し、触媒と接触させる。分解工程を通過した後のガスは分解生成物であるHFを含むため、HF除去工程により酸成分を除去した後、排気する。なお、酸素に代えて空気を添加してもよい。 This exhaust gas contains Si compound and the like produced by etching. When these Si compounds flow into the catalyst, they accumulate on the surface of the catalyst and reduce the catalytic activity. Therefore, impurities are removed by the Si compound removing step. A predetermined amount of H 2 and O 2 are added to the gas after passing through the Si removal step. The added gas is introduced into the reactor as a decomposition step and brought into contact with the catalyst. Since the gas after passing through the decomposition step contains HF, which is a decomposition product, the acid component is removed by the HF removal step and then exhausted. Note that air may be added instead of oxygen.
反応器に導入する前の排出ガス中のハロゲン化合物の濃度は約0.1〜5.0vol%である。分解工程では、ハロゲン化合物含有ガスを、空間速度100〜3,000毎時(空間速度(h−1)=反応ガス流量(ml/h)/触媒量(ml))の条件でAlを含む触媒と300〜800℃で接触させる。この場合、反応ガスを加熱してもよく、電気炉などにより触媒を加熱してもよい。生成した分解ガスは、HF除去工程に送られる。HF除去工程には、分解ガスを急冷する冷却室や、スプレー塔や充填塔などの排ガス洗浄塔を含むことができる。 The concentration of the halogen compound in the exhaust gas before being introduced into the reactor is about 0.1 to 5.0 vol%. In the decomposition step, the halogen compound-containing gas is mixed with a catalyst containing Al under the condition of a space velocity of 100 to 3,000 per hour (space velocity (h −1 ) = reaction gas flow rate (ml / h) / catalyst amount (ml)). Contact at 300-800 ° C. In this case, the reaction gas may be heated, or the catalyst may be heated by an electric furnace or the like. The generated cracked gas is sent to the HF removal process. The HF removal step can include a cooling chamber for rapidly cooling the cracked gas and an exhaust gas cleaning tower such as a spray tower or a packed tower.
(実施例2)
本実施例は、H2によるCF4分解反応を行った例である。
純度99%以上のCF4ガスをN2で希釈した。この希釈ガスに、さらに空気を添加した。さらに、3%H2−N2ガスを所定量添加した。触媒層入口の反応ガス組成は、CF4:H2:O2:N2=0.31:0.94:1.31:97.43(vol%)である。この反応ガスを、電気炉により反応管外部から所定温度に加温した触媒と空間速度が1604毎時の条件で接触させた。
(Example 2)
In this example, CF 4 decomposition reaction with H 2 was performed.
CF 4 gas with a purity of 99% or more was diluted with N 2 . Further air was added to the dilution gas. Further, a predetermined amount of 3% H 2 —N 2 gas was added. The reaction gas composition at the catalyst layer inlet is CF 4 : H 2 : O 2 : N 2 = 0.31: 0.94: 1.31: 97.43 (vol%). This reaction gas was brought into contact with a catalyst heated to a predetermined temperature from the outside of the reaction tube by an electric furnace at a space velocity of 1604 per hour.
反応管は内径32mmのインコネル製の反応管で、触媒層を反応管中央に有しており、内部に外径3mmのインコネル製の熱電対保護管を有している。触媒層を通過した分解生成ガスは水道水中にバブリングさせてHFを除去した後、系外に放出した。CF4の分解率は、反応ガス中のCF4濃度とHFを除去した後のガス中のCF4濃度をFTIR(フーリエ変換赤外分光計)で測定し、各ガス流量から物質量を算出して次式で求めた。
分解率=1−(分解ガス中のCF4量)/(反応ガス中のCF4量)×100(%)
The reaction tube is an Inconel reaction tube having an inner diameter of 32 mm, having a catalyst layer at the center of the reaction tube, and having an Inconel thermocouple protection tube having an outer diameter of 3 mm inside. The decomposition product gas that passed through the catalyst layer was bubbled into tap water to remove HF, and then released out of the system. Decomposition rate of CF 4 is the CF 4 concentration in the gas after removal of the CF 4 concentration and HF in the reaction gas was measured with FTIR (Fourier transform infrared spectrometer), to calculate the amount of substance from the gas flow The following formula was used.
Decomposition rate = 1- (CF 4 content in the decomposition gas) / (CF 4 content in the reaction gas) × 100 (%)
以下に上記条件で試験に供した各触媒の調製法を示す。
触媒1;
市販のべ一マイト粉末を120℃で2時間乾燥した。この乾燥粉末200gを300℃で0.5時間焼成し、さらに焼成温度を700℃に上げ2時間焼成した。得られた粉末を金型に入れ、500kgf/cm2の圧力で圧縮成型した。成型品を粉砕、篩い分けして0.5〜1mm粒径として試験に供した。
The preparation method of each catalyst used for the test on the said conditions is shown below.
A commercially available bermite powder was dried at 120 ° C. for 2 hours. 200 g of this dry powder was fired at 300 ° C. for 0.5 hour, and further the firing temperature was raised to 700 ° C. for 2 hours. The obtained powder was put into a mold and compression molded at a pressure of 500 kgf / cm 2 . The molded product was pulverized and sieved and subjected to a test with a particle size of 0.5 to 1 mm.
触媒2;
市販のべ一マイト粉末を120℃で1時間乾燥した。この乾燥粉末300gに、硝酸ニッケル6水和物125.04gを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、250〜300℃で約2時間乾燥し、さらに700℃で2時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして0.5〜1mm粒径として試験に供した。
Commercial bemite powder was dried at 120 ° C. for 1 hour. An aqueous solution in which 125.04 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved was added to 300 g of this dry powder and kneaded. After kneading, it was dried at 250 to 300 ° C. for about 2 hours and further calcined at 700 ° C. for 2 hours. The fired product was pulverized and sieved and subjected to a test with a particle size of 0.5 to 1 mm.
触媒3;
市販のべ一マイト粉末を120℃で1時間乾燥した。この乾燥粉末200gに、硝酸亜鉛6水和物85.38gを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、250〜300℃で約2時間乾燥し、700℃で2時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして0.5〜1mm粒径として試験に供した。
Commercial bemite powder was dried at 120 ° C. for 1 hour. An aqueous solution in which 85.38 g of zinc nitrate hexahydrate was dissolved was added to 200 g of this dry powder and kneaded. After kneading, it was dried at 250 to 300 ° C. for about 2 hours and calcined at 700 ° C. for 2 hours. The fired product was pulverized and sieved and subjected to a test with a particle size of 0.5 to 1 mm.
触媒4;
市販のべ一マイト粉末を120℃で1時間乾燥した。この乾燥粉末300gに、硝酸コバルト6水和物125.87gを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、250〜300℃で約2時間乾燥し、さらに700℃で2時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして0.5〜1mm粒径として試験に供した。
Catalyst 4;
Commercial bemite powder was dried at 120 ° C. for 1 hour. An aqueous solution in which 125.87 g of cobalt nitrate hexahydrate was dissolved was added to 300 g of this dry powder and kneaded. After kneading, it was dried at 250 to 300 ° C. for about 2 hours and further calcined at 700 ° C. for 2 hours. The fired product was pulverized and sieved and subjected to a test with a particle size of 0.5 to 1 mm.
触媒5;
市販のべ一マイト粉末を120℃で1時間乾燥した。この乾燥粉末200gに、硝酸ジルコニル2水和物76.70gを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、250〜300℃で約2時間乾燥し、さらに700℃で2時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして0.5〜1mm粒径として試験に供した。
Catalyst 5;
Commercial bemite powder was dried at 120 ° C. for 1 hour. An aqueous solution in which 76.70 g of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved was added to 200 g of this dry powder and kneaded. After kneading, it was dried at 250 to 300 ° C. for about 2 hours and further calcined at 700 ° C. for 2 hours. The fired product was pulverized and sieved and subjected to a test with a particle size of 0.5 to 1 mm.
触媒6;
市販のべ一マイト粉末を120℃で1時間乾燥した。この乾燥粉末300gに、硝酸ニッケル6水和物125.04gを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、250〜300℃で約2時間乾燥し、さらに700℃で2時間焼成した。焼成物を粉砕、篩い分けして0.5〜1mm粒径とした。
Catalyst 6;
Commercial bemite powder was dried at 120 ° C. for 1 hour. An aqueous solution in which 125.04 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved was added to 300 g of this dry powder and kneaded. After kneading, it was dried at 250 to 300 ° C. for about 2 hours and further calcined at 700 ° C. for 2 hours. The fired product was pulverized and sieved to a particle size of 0.5 to 1 mm.
さらに、この触媒に、硝酸Pd溶液をPdとして0.1wt%となるよう含浸させた。含浸後、120℃で2時間乾燥し、750℃で2時間焼成して試験に供した。
上記触媒1〜6について、反応温度750℃でのCF4分解率を調べた結果、全ての触媒が99%以上の分解率を示した。
Furthermore, this catalyst was impregnated with a Pd nitrate solution as Pd to 0.1 wt%. After impregnation, the sample was dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 750 ° C. for 2 hours for use in the test.
As a result of investigating the CF 4 decomposition rate at a reaction temperature of 750 ° C. for the
(実施例3)
本実施例は、実施例2の条件の3%H2−N2量を変化させ、H2/CF4比を2、2.5と変えてCF4分解率を測定した例である。触媒2のH2/CF4比とCF4分解率との関係を図8に示す。H2/CF4=3、2.5ではCF4分解率は99.2%以上であった。H2/CF4=2でも、分解率は89.9%であり、高い分解率を示した。
(Example 3)
This embodiment changes the 3% H 2 -N 2 of the conditions of Example 2 is an example of the measurement of the CF 4 decomposition rate by changing the
10 流量制御器
11 ガス分岐バルブ
12 電気炉
13 反応器
14 触媒
15 入口スプレー塔
16 デミスタ
17 冷却室
18 排水タンク
19 排ガス洗浄塔
20 排水ポンプ
21 エゼクタ
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