JP4698991B2 - ピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物、その製造方法及びピリジルメチルアミン化合物の製造方法 - Google Patents
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かくして、第1の本発明によれば、式(I)
第2の本発明によれば、式(II)
第3の本発明によれば、式(IV)
第3の本発明の製造方法においては、前記式(IV)で示されるピリジン化合物とシアン酸塩とを、相間移動触媒の存在下に反応させることが好ましい。
第4の本発明によれば、式(IV)
第4の本発明の製造方法においては、前記式(IV)で示されるピリジン化合物を、シアン酸塩及び前記式(III)で示されるアルコキシアルコール化合物と、相間移動触媒の存在下に反応させることが好ましい。
第5の本発明によれば、式(I)
第6の本発明によれば、式(IV)
第6の本発明の製造方法においては、工程(I)の反応を、相間移動触媒の存在下に行うことが好ましい。
本発明の製造方法によれば、前記式(I)で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物及び前記式(V)で示されるピリジルメチルアミン化合物を、簡便にかつ収率よく製造することができる。
1)式(I)で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物
第1の本発明は、前記式(I)で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物(以下、「エステル化合物(I)」ということがある。)である。
R1〜R4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
前記置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
本発明のエステル化合物(I)は、前記式(II)で示されるイソシアネート化合物(以下「イソシアネート化合物(II)」ということがある。)と、前記式(III)で示されるアルコキシアルコール化合物(以下、「アルコール化合物(III)」ということがある。)とを反応させることにより製造することができる。
イソシアネート化合物(II)は前記式(II)で示される化合物である。
前記式(II)中、Xは前記と同じ意味を表す。
前記式(IV)中、Xは前記と同じ意味を表す。
Lは、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数1〜20のハロアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニルスルホニルオキシ基を表す。
前記Lのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記炭素数1〜20のアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、n−プロピルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のハロアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいフェニルスルホニルオキシ基の具体例としては、フェニルスルホニルオキシ基、4−メチルフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
用いるシアン酸塩としては特に制限はなく、例えば、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム等のアルカリ金属塩;シアン酸マグネシウム、シアン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩;等が挙げられる。
ピリジン化合物(IV)とシアン酸塩との反応は、通常有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されず、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等の非極性溶媒;ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等の極性溶媒;のいずれも使用することができる。
相間移動触媒の存在下に、ピリジン化合物(IV)とシアン酸塩とを反応させることにより、これらの化合物の反応性が高められ、収率よくイソシアネート化合物(II)を得ることができる。
アルコール化合物(III)は前記式(III)で示される化合物である。
前記式(III)中、R1〜R5は、前記と同じ意味を表す。
アルコール化合物(III)は、市販されているものをそのまま用いることができるが、例えば、エチレンクロロヒドリン等のアルキル基がハロゲン化されたアルコールとナトリウムアルコキシドとを反応させる方法等により製造したものを用いることもできる。
イソシアネート化合物(II)とアルコール化合物(III)の反応は、通常有機溶媒中で行われる。また、用いるアルコール化合物(III)が液体の場合は、そのものを反応溶媒とすることもできる。
得られるエステル化合物(I)の構造は、1H−NMR、13C−NMR、IRスペクトル、マススペクトル、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。
本発明のアミン化合物(V)は、ピリジン化合物(IV)を、シアン酸塩及びアルコキシアルコール化合物(III)と反応させることにより、エステル化合物(I)を得る工程(I)と、得られたエステル化合物(I)を加水分解する工程(II)により製造することができる。
工程(I)は、ピリジン化合物(IV)をシアン酸塩及びアルコキシアルコール化合物(III)と反応させることにより、エステル化合物(I)を得る工程である。工程(I)は、前記エステル化合物(I)の製造方法と同様にして行うことができる。
工程(II)は、エステル化合物(I)を加水分解することにより、アミン化合物(V)を得る工程である。
エステル化合物(I)の加水分解は、通常、酸性又は塩基性の水溶液中で行うことができるが、収率よく目的物が得られる点から、酸性水溶液中で行うのが好ましい。
酸の使用量は、エステル化合物(I)1モルに対して、通常1〜100モル、好ましくは1〜20モルである。
反応の終了は、例えば、反応液をサンプリングして、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段によって確認することができる。
本発明の製造方法により得られるアミン化合物(V)は、農薬・医薬の製造中間体、例えば、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド等のクロロニコチル系農園芸用殺虫剤の活性成分の製造中間体として有用である。
なお、反応生成物の分析は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC、LC−10A型、(株)島津製作所製)を用いて行った。
1H−NMR(CDCl3,δppm);3.37(s,3H),3.58(t,2H),4.27(t,2H),4.35(d,2H),5.75(brs,1H),7.28(d,1H),7.63(dd,1H),8.31(brs,1H)
1H−NMR(CDCl3,δppm);1.23(d,6H),4.34(bs,2H),4.93(m,1H),5.26(bs,1H),7.30(d,1H),7.63(d,1H),8.31(s,1H)
1H−NMRデータ(CDCl3,δppm);1.20(t,3H),3.53(q,2H),3.65(t,2H),4.27(t,2H),4.35(d,2H),5.45(brs,1H),7.28(d,1H),7.63(dd,1H),8.31(brs,1H)
1H−NMRデータ(CDCl3,δppm);1.26(d,3H),3.37(s,3H),3.43,(bs,2H),4.35(d,2H),5.19(bs,IH),7.28(d,1H),7.63(dd,1H),8.31(brs,1H)
1H−NMR(CDCl3,δppm);1.46(bs,2H),3.94(s,2H),7.30(d,1H),7.68(d,1H),8.34(s,1H)
Claims (9)
- 式(I)
R1〜R4はそれぞれ独立して、水素原子;ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;又は、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;を表し、
R5は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;又は、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物。 - 式(II)
で示されるイソシアネート化合物と、式(III)
R5は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;又は、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
で示されるアルコキシアルコール化合物とを反応させることを特徴とする、式(I)
で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物の製造方法。 - 式(IV)
で示されるピリジン化合物とシアン酸塩とを反応させることにより、式(II)
で示されるイソシアネート化合物を得る工程と、前記式(II)で示されるイソシアネート化合物と、式(III)
R5は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;又は、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
で示されるアルコキシアルコール化合物
とを反応させる工程を有する、式(I)
で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物の製造方法。 - 前記式(IV)で示されるピリジン化合物とシアン酸塩とを、相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項3に記載のピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物の製造方法。
- 式(IV)
で示されるピリジン化合物を、シアン酸塩及び式(III)
R5は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;又は、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
で示されるアルコキシアルコール化合物と反応させることを特徴とする、式(I)
で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物の製造方法。 - 前記式(IV)で示されるピリジン化合物を、シアン酸塩及び前記式(III)で示されるアルコキシアルコール化合物と、相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項5に記載のピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物の製造方法。
- 式(I)
R5は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;又は、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物を加水分解する工程を有することを特徴とする、式(V)
で示されるピリジルメチルアミン化合物の製造方法。 - 式(IV)
で示されるピリジン化合物を、シアン酸塩及び式(III)
R5は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;又は、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、4−クロロフェニル基および2−メチルフェニル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
で示されるアルコキシアルコール化合物と反応させることにより、式(I)
で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物を得る工程(I)と、前記式(I)で示されるピリジルメチルカルバミン酸エステル化合物を加水分解する工程(II)とを有する、式(V)
で示されるピリジルメチルアミン化合物の製造方法。 - 工程(I)の反応を、相間移動触媒の存在下に行うことを特徴とする請求項8に記載のピリジルメチルアミン化合物の製造方法。
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