JP4697571B2 - 並べ替え可能な反応器および短絡させることが可能な反応器を用いて重質炭化水素留分を水素化処理するための方法 - Google Patents
並べ替え可能な反応器および短絡させることが可能な反応器を用いて重質炭化水素留分を水素化処理するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4697571B2 JP4697571B2 JP2002549807A JP2002549807A JP4697571B2 JP 4697571 B2 JP4697571 B2 JP 4697571B2 JP 2002549807 A JP2002549807 A JP 2002549807A JP 2002549807 A JP2002549807 A JP 2002549807A JP 4697571 B2 JP4697571 B2 JP 4697571B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- guard
- zone
- catalyst
- section
- zones
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1074—Vacuum distillates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
- C10G2300/206—Asphaltenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、特に硫黄不純物および金属不純物を含む重質炭化水素留分、たとえば、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、脱アスファルト油、ピッチ、芳香族留分を含むアスファルト、石炭水素化分解物、各種の原料、および特に瀝青質けつ岩または瀝青砂からの重質油の精製および転化に関する。具体的には、本発明は液状の仕込原料の処理に関する。液状の仕込原料にも含まれるアスファルテンもまた、本発明の範囲に含まれる。
【0002】
【従来の技術】
本発明により処理することが可能な仕込原料には通常、少なくとも0.5重量ppmの金属(ニッケルおよび/またはバナジウム)および少なくとも0.5重量%の硫黄が含まれている。
【0003】
そのような仕込原料を接触水素化処理する目的は2つあって、精製すなわち、それらに含まれる金属、硫黄その他の不純物の含量を実質的に低下させることと、それと同時にそれらの仕込原料を変換させて、大なり小なりより軽質な留分としてその水素対炭素比(H/C)を増大させることで、これにより得られる変化を受けた流出物は、高品質の燃料、ガスオイルおよびガソリンを製造するための基本原料や、残油分解ユニットや分解減圧蒸留留出分ユニットなどの他のユニットの仕込原料として使用することができる。
【0004】
このような仕込原料を接触水素化処理する際に問題を引き起こす原因となるのは、そのような不純物が触媒上に金属やコークの形態で徐々に堆積してきて、急速に触媒系の活性を低下させ、閉塞させてしまうことで、そうなると、触媒を入れ替えするために運転を停止する必要が生じる。
【0005】
したがって、このタイプの仕込原料を水素化処理する方法では、ユニットを停止させることなく可能な限り長時間の運転サイクルが得られるよう設計しなければならず、最低でも1年の運転サイクルを達成することが目標となる。
【0006】
このタイプの仕込原料を処理するための、各種の方法が存在する。これまで、そのような処理は以下のいずれかの方法で実施されてきた:
・触媒固定床を使用した方法(たとえば、アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール社(Institut Francais du Petrole)のハイバールF(HYVAHL−F)方法)または、
・触媒を準連続的に入れ替えすることが可能な少なくとも1基の反応器を含む方法(たとえば、アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール社(Institut Francais du Petrole)のハイバールM(HYVAHL−M)移動床方法)。
【0007】
本発明の方法は、先行技術方法、特に固定床または沸騰床方法を改良したものである。そのような方法においては、仕込原料は直列に配列された複数の反応器、好ましくは固定床または沸騰床反応器の中を循環するが、第1の(単一または複数の)反応器は、特に仕込原料の水素化脱金属(HDM)と部分的に水素化脱硫を実施するのに使用され、最後の(単一または複数の)反応器は、仕込原料の極度精製(deep refining)、特に水素化脱硫(HDSステップ)を実施するのに使用される。この方法の流出物は最後のHDS反応器から抜き出される。
【0008】
このような方法では通常、それぞれのステップに適合した特定の触媒が使用されるが、その平均的な運転条件は、圧力が約5MPa〜約25MPa、好ましくは約10MPa〜約20MPa、温度が約340℃〜440℃、好ましくは370℃〜420℃である。
【0009】
HDMステップの場合、理想的な触媒は、アスファルテンリッチな仕込原料を処理するのに適していて、しかも、大きな金属保持容量による高い脱金属性能と、コーキングに対する高い抵抗性とを有しているものでなければならない。本出願人は、特定の多孔質担体(ウニ状の構造)に担持させた触媒を開発したが、この担体によってまさにこのステップに望ましい下記のような性質が得られた(特許文献1および特許文献2参照)。
【0010】
・HDMステップにおける、脱金属の程度が少なくとも10%〜90%であり、・金属保持容量が新触媒の重量を基準にして10%を超え、そのためより長い運転サイクルとすることができ、
・390℃を超える温度でも高い耐コーキング性を有しており、その結果、コーク生成が原因の圧力損失の増大および活性の低下のために限度があることが多いサイクル周期を延長することが可能となるが、これは、加熱転化反応のほとんどがこのステップで起きていることを示している。
【0011】
HDSステップの場合、理想的な触媒は高い水素化能力を有していなければならず、それによって、脱硫、引き続いての脱金属、コンラドソン炭素および可能ならばアスファルテンの減少など、製品の極度精製を実施できるようにする。本出願人はそのような触媒も開発したが(特許文献3および特許文献4参照)、これは、このタイプの仕込原料を処理するには特に適したものである。
【0012】
このように水素化の能力が高い触媒の欠点は、金属またはコークの存在によって急速に活性が低下することである。この理由から、比較的高温で転化反応と脱金属のほとんどを実行する機能を発揮できるような好適なHDM触媒と、そのHDM触媒によって金属その他の不純物から保護されているために比較的低温で機能を発揮することができ、極度水素化が可能でコーキングが起きにくいような好適なHDS触媒とを組み合わせると、その精製における性能が、単一の触媒系を使用して得られる性能や、温度を上昇させるパターンとしたためにHDS触媒で急速なコーキングが起きる同様のHDM/HDSの組み合わせを使用して得られる性能よりも、最終的には高くなる。
【0013】
固定床方法の意義は、固定床の触媒効率が高いために、高い精製性能が得られるところにある。対照的に、仕込原料中の金属の量があるレベルよりも高いと(たとえば、50〜150ppm)、たとえ高性能の触媒を使用したとしても、その性能、特にそのような方法での運転可能時間が不十分なものとなり、反応器(特に第1段HDM反応器)が金属を素速く蓄積して活性が低下し、その活性低下を補償するために温度を上げるとコークの生成が促進されて、圧力損失が大きくなり、さらに、仕込原料中に含まれるアスファルテンおよび沈降性物質のため、あるいは運転上の問題の結果として、第1段触媒床が極めて急速に閉塞状態になることが多い。
【0014】
その結果、そのユニットは少なくとも2〜6か月ごとに停止して、第1段の活性低下あるいは閉塞した触媒床を入れ替えしなくてはならなくなり、しかもその作業に3週間はかかる可能性があるので、ユニットの稼動係数が一段と低下する。
【0015】
沸騰床方法の意義は、高温で運転することが可能なのでその転化性能が高いところにある。本出願人は、通常の仕込原料および重質の仕込原料を処理するのに極めて好適な方法を開発した(特許文献5、特許文献6参照)。
【0016】
最適な触媒系を使用しても、運転上の問題点および/または仕込原料に適していない使用をしたために運転時間が短くなることがあり得る。そうなると、そのユニットは反応器中に存在するコークの量によっては停止することになる。我々は、これら運転上および触媒の使用に関する課題を解決するための努力を続けてきた。
【0017】
本発明者らはまた、別な見地から固定床の配列の欠点を克服することも試みてきた。
【0018】
その結果として、HDMステップの前に設置する、1基または複数の移動床反応器を提案した(特許文献7または特許文献8参照)。そのような移動床は、並流方式(たとえば、シェル(SHELL)社のハイコン(HYCON)方法)でも、向流方式(たとえば、本出願人によるハイバールM(HYVAHL−M)方法)でも運転することができる。この方法によって、脱金属の一部を実施し、仕込原料の中に含まれていて閉塞を招く原因となりうる粒子を篩別することによって、反応器たとえば固定床反応器を保護することができる。さらに、単一または複数のそれら移動床反応器で準連続的に触媒を入れ替えすることによって、そのユニットを3〜6か月ごとに停止する必要もなくなる。
【0019】
このような移動床技術の欠点は、全体的にその性能および効率が同じ量の固定床のそれに比較してかなり劣ることで、触媒を移動させるために摩滅が生じ、その結果それより下流側になる固定床での流れが妨害され、そして使用が進んだ運転条件下では、コーキングの危険性と触媒の塊状物の生成が、重質の仕込原料の場合や、特に問題発生時には決して無視できないことになる。このような塊状物ができると、反応器の中や使用後の触媒の抜き出し配管における触媒の移動が妨げられ、最後にはそのユニットの運転を停止して、反応器と抜き出し配管を掃除する必要が生じる。
【0020】
容認可能な稼動係数を維持しながら、優れた性能を維持し続けるために、HDM反応器より前にガード反応器、好ましくは固定床反応器(空間速度、HSV=2〜4)を設置することが考案された(特許文献9および特許文献10参照)。通常このガード反応器は、特別の隔離弁(isolation valve)を使用することによって、短絡する(short-circuited)ことが可能となっている。このようにして、主反応器は当座の間は閉塞の危険から保護される。ガード反応器が閉塞状態になると、それを短絡することになり、そうすると次にある主反応器が代わりに閉塞される可能性があり、そうなるとユニットを停止せざるを得なくなる。さらに、ガード反応器のサイズが小さいと、金属リッチ(たとえば、100ppm以上)な仕込原料の場合には、仕込原料の脱金属を充分には行うことができず、そのためメインのHDM反応器を金属の堆積から充分に保護できなくなってしまう。結局それらの反応器では活性低下が促進され、ユニットを頻繁に停止させざるを得ず、稼動係数も不満足なものとなる。
【0021】
特許文献11には、金属含量の高い(1〜1500ppm、通常は100〜1000ppm、好ましくは150〜350ppm)仕込原料を処理するのに、良好な固定床性能と高稼動係数とを併せ持つシステムが記載されているが、それは、硫黄不純物および金属不純物を含む重質炭化水素留分を水素化処理するために少なくとも2段のステップで実施する水素化処理からなり、そこで、第1セクションでの水素化脱金属では、炭化水素の仕込原料と水素とを水素化脱金属条件下で水素化脱金属触媒の上を通し、次いでそれに続く第2ステップで、第1セクションからの流出物を水素化脱硫条件下で水素化脱硫触媒の上を通している。この方法においては、水素化脱金属セクションは、好ましくは固定床の1または複数の水素化脱金属ゾーンからなるが、それより前にこれも固定床であるのが好ましい少なくとも2基の水素化脱金属ガードゾーンを有していて、下記に示すステップb)およびc)を連続してくり返すことからなる循環使用ができるよう直列に配置されている:
a)その間はガードゾーンを同時に、ガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間使用するステップ;
b)その間に活性低下および/または閉塞したガードゾーンを短絡させて運転し、そしてその内部の触媒を再生しおよび/または新触媒と入れ替えするステップ;および
c)その間にこの前のステップの間に触媒を再生したガードゾーンを再接続し、ガードゾーンをすべて同時に使用するステップで、ガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間前記ステップを実施する。
【0022】
この方法によりメインのHDMおよびHDS反応器では一般に、精製および転化の性能が高く、安定した製品を製造しながら、そのサイクル周期を少なくとも11か月とすることができる。総合的な脱硫は90%のオーダー、総合的な脱金属は95%のオーダーである。
【0023】
【特許文献1】
欧州特許第B−0113297号明細書。
【0024】
【特許文献2】
欧州特許第B−0113284号明細書。
【0025】
【特許文献3】
欧州特許第B−0113297号明細書。
【0026】
【特許文献4】
欧州特許第B−0113284号明細書。
【0027】
【特許文献5】
カナダ特許第2171894号明細書。
【0028】
【特許文献6】
仏国特許出願第98/00530号明細書。
【0029】
【特許文献7】
米国特許第A−3910834号明細書。
【0030】
【特許文献8】
英国特許第B−2124252号明細書。
【0031】
【特許文献9】
米国特許第A−4118310号明細書。
【0032】
【特許文献10】
米国特許第A−3968026号明細書。
【0033】
【特許文献11】
仏国特許第B1−2681871号明細書。
【0034】
【発明の解決しようとする課題】
この技術の欠点は、総合的な脱硫性能が約90%を超えるようにし、および/または総合的な脱金属性能が約95%超えるようにするのが困難であることと、性能レベルと関係なくサイクル時間を11か月を超えるようにするのが困難なことにある。驚くべきことには、水素化脱金属および/または水素化脱硫セクションの1基または複数の反応器を短絡すると、それぞれのステップにおける触媒活性を維持し、および/またはサイクル時間を改良できることが見出された。
【0035】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒が沈降性物質またはコークによって活性低下するか、および/または閉塞して、再生するかおよび/または新触媒もしくは再生触媒と入れ替える時に、1基または複数の反応器の短絡(すなわちバイパス)を可能とすることに関する。本発明は、水素化脱金属セクションの反応器と、水素化脱硫セクションの反応器の両方に関している。
【0036】
これにしたがって、水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクションの反応器を、たとえば、6か月ごとに短絡して、活性低下または閉塞した触媒床を新しいものと入れ替えると、この操作によってそのユニットの稼動係数の改善がもたらされる。
【0037】
本発明は、重質炭化水素留分を、第1の水素化脱金属セクション、次いで第1のセクションからの流出物を通す第2の水素化脱硫セクションを使用して、水素化処理するための方法からなっている。この水素化脱金属セクションの前には少なくとも1つのガードゾーンを設ける。前記の水素化処理方法には以下のステップが含まれる:
a)その間にガードゾーンを使用するステップ;
b)その間にガードゾーンを短絡し、その内部の触媒を再生および/または入れ替えするステップ;
c)その間に内部の触媒を再生および/または新しいものと入れ替えたガードゾーンを再接続するするステップ;
d)その間に水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクションの反応器のうちの少なくとも1基を短絡することができ、その内部の触媒を再生および/または新しいものと入れ替えるステップ。
【0038】
以下に要約する固定床の性能を改良するための方法は、本出願人によるフランス国特許第A−2 784 687号にも記載されている。そこにおける概念を本発明にも適用することができる。
【0039】
しかしながら、仕込原料および全体に液状流出物の粘度が高いために反応器における圧力損失が高くなるという問題や、循環用コンプレッサーの運転が困難で、水素の圧力が低めとなり、そのため良好な水素化脱金属あるいは良好な水素化脱硫が得られないなどの問題がある。さらに、得られるガスオイル留分は、その硫黄含量が現在の規格では認められないくらい高いために、通常直接使用することができないということが知られている。
【0040】
したがって、本出願人によるフランス国特許第B1−2 681 871号および同第A−2 784 687号に記載されているような方法の性能を改良することが望ましく、またそれは可能である。具体的には、本発明の方法では液状流出物の粘度を実質的に大幅に低下させることが可能であるため、その結果、反応器内部における圧力損失が実質的に低下し、循環用コンプレッサーの運転が改善されてより高い水素圧力が得られる。これによって、総合的に脱硫レベルが向上してガスオイル留分の硫黄含量が大幅に低下するので、現行の規格に適合することとなり、製油所のガスオイルプールに直接加えることが可能となる。さらに本発明の方法では、伝熱が改善されて予熱炉の効率が向上し、そのため炉の壁面温度を下げることが可能となり、その結果炉の耐用年数が長くなってユニットの運転コスト低減に寄与することになる。
【0041】
本発明の方法は、高性能の反応器類、好ましくは固定床反応器または沸騰床反応器を組み合わせ、高い稼動係数で、高金属含量(1〜1500ppm、通常は100〜1000ppm、好ましくは150〜350ppm)の仕込原料を処理するものであるが、その変形形態の1つとして、硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも2つのセクション中で水素化処理するための方法として定義することが可能であって、
そこでは、第1の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第1セクションからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第2セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、
ここで、前記水素化脱金属セクションには1つまたは複数の水素化脱金属ゾーン(好ましくは固定床または沸騰床ゾーン)が含まれ、それより前に、少なくとも1つまたは可能であれば2つの水素化脱金属ガードゾーン(これまた好ましくは固定床または沸騰床ゾーン)を直列に配置して、以下で定義するステップb)およびc)を連続してくりかえすことからなるサイクルで使用できるようにし、
前記水素化脱金属および/または水素化脱硫セクションには1基または複数の反応器(好ましくは固定床または沸騰床反応器)が含まれ、それらは別々にまたは以下に定義するステップd)にしたがって、短絡することが可能である。2つのガードゾーンを使用した場合、本発明の方法は以下のステップを含む水素化処理方法である:
a)その間にガードゾーンをすべて同時に、ガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ;
b)その間に活性低下および/または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および/または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ;
c)その間にガードゾーンをすべて同時に使用するステップであるが、このガードゾーンは先行ステップの間に内部の触媒を再生および/または入れ替えしたものであり、これを再接続させ、前記ステップを、ガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ;および、
d)サイクル中に触媒が活性低下および/または閉塞して再生および/または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、その間は水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも1基を短絡することが可能なステップ。
【0042】
本発明の方法のさらなる変形形態は、硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも2つのセクション中で水素化処理するための方法からなり、
そこでは、第1の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第1ステップからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第2セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、ここでその水素化脱金属セクションは、その前に少なくとも1つの水素化脱金属ガードゾーンを有する、1つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、
前記水素化脱金属および/または水素化脱硫セクションには1基または複数の反応器が含まれ、それらは別々にまたは以下に定義するステップd)にしたがって、短絡することが可能である。
【0043】
前記水素化処理方法は以下のステップを含む:
a)その間にガードゾーンを、前記ゾーンが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ;
b)その間に活性低下および/または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および/または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ;
c)その間に先行ステップの間に内部の触媒を再生および/または入れ替えしたガードゾーンを再接続させるステップで、前記ステップをガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ;
d)サイクル中に触媒が活性低下および/または閉塞して再生および/または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、その間は水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも1基を短絡することが可能なステップ。
【0044】
本発明の方法の1つの変形形態においては、前記方法のための仕込原料は、硫黄不純物および金属不純物、一般には少なくとも0.5重量ppmの金属を含む重質炭化水素留分であって、たとえば、減圧蒸留から得られる留分で減圧蒸留留出物(VD)と呼ばれているものである。
【0045】
本発明の方法においては、炭化水素仕込原料の重量を基準にして一般に約0.5%〜約80重量%で表される量の中間留出物を、第1の機能性(functional)ガードゾーンに導入するのが好ましい。
【0046】
導入する中間留出物の量は、炭化水素仕込原料の重量を基準にして、約1%〜約50重量%であるのが好ましく、約5%〜約25重量%であれば、さらに好ましい。
【0047】
具体的な実施態様においては、炭化水素仕込原料と共に導入する常圧蒸留留出物は、直留ガスオイルである。
【0048】
さらなる実施態様においては、水素化脱硫ステップからの製品を常圧蒸留ゾーンに送り、そこから常圧蒸留留出物を回収して、少なくともその一部を第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、常圧蒸留残油を回収する。
【0049】
1つの具体的な変形形態においては、常圧蒸留からのガスオイル留分の少なくとも一部を再循環させる。この場合、再循環させるガスオイル留分は通常、その初留点が約140℃で終留点が約400℃の留分である。この留分は通常、150〜370℃留分、または170〜350℃留分である。
【0050】
本発明の方法において可能なさらなる変形形態においては、ハイバール(HYVAHL)方法を使用して運転しているユニットからのガスオイル、または接触分解ユニットからの軽質ガスオイルで一般にLCO(軽質サイクルオイル)として知られておりその初留点が通常約140℃〜約220℃の範囲、終留点が通常約340℃〜約400℃の範囲のものを再循環させることが可能である。また、接触分解からの重質ガスオイル留分で一般にHCO(重質サイクルオイル)として知られておりその初留点が約340℃〜約380℃の範囲、その終留点が通常約350℃〜約550℃の範囲のものもまた再循環させることができる。
【0051】
再循環させる常圧蒸留留出物および/またはガスオイルの量は、仕込原料を基準にして、約1%〜50%、好ましくは5%〜25%、より好ましくは約10%〜20重量%である。
【0052】
さらなる変形形態においては、常圧蒸留ゾーンからの常圧蒸留残油の少なくとも一部を減圧蒸留ゾーンに送り、そこから減圧蒸留留出物を回収し、少なくともその一部を第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、減圧蒸留残油も回収して精油燃料プールに送ることができる。
【0053】
さらなる変形形態においては、常圧蒸留残油および/または減圧蒸留留出物の少なくとも一部を、接触分解ユニット、好ましくは流動床式接触分解ユニット、たとえば本出願人により開発されたR2R方法を使用したようなユニットに送る。この接触分解ユニットから、LCO留分および特にHCO留分が回収され、いずれか一方もしくは他方またはその2つの混合物の少なくとも一部をフレッシュな仕込原料に添加することができ、それを本発明の水素化処理方法に送る。通常、ガスオイル留分、ガソリン留分およびガス留分も回収される。ガスオイル留分の少なくとも一部を、第1の機能性ガードゾーンの入口に任意に再循環することができる。
【0054】
接触分解ステップは、好適な残油分解条件下で当業者周知の通常の方法を用いて実施して、より分子量の低い炭化水素含有製品を製造することができる。流動床分解で使用することが可能な操作条件と触媒については、以下の特許に記載されている。すなわち、米国特許第A−4 695 370号、欧州特許第B−0 184 517号、米国特許第A−4 959 334号、欧州特許第B−0 323 297、米国特許第A−4 965 232号、米国特許第A−5 120 691号、米国特許第A−5 344 554号、米国特許第A−5 449 496号、欧州特許第A−0 485 259号、米国特許第A−5 286 690号、米国特許第A−5 324 696号および欧州特許第A−0 699 224号であるが、それらにおける記述は、本明細書において引用することによって、本明細書に組み入れたものとする。
【0055】
この流動床接触分解反応器は、上向き流方式、下向き流方式のいずれで用いてもよい。本発明の実施態様としては好ましいものではないが、移動床反応器中で接触分解を実施することも可能である。特に好適な接触分解触媒は、少なくとも1種のゼオライトを含むもので、通常はアルミナ、シリカまたはシリカアルミナのような適当なマトリックスと混合して用いる。
【0056】
本発明の方法には特定の変形形態も含むが、そこでは、ステップc)の間に、ガードゾーンをすべて同時に使用するが、ステップb)の間に再生された触媒ガードゾーンを再接続するときに、その接続が、ステップb)の間で短絡するより前の接続の仕方と同一になるように接続する。
【0057】
本発明の方法には、本発明の好適な実施態様を構成するさらなる変形形態を含んでいて、それには以下のステップを含んでいる:
a)その間はガードゾーンを同時にすべて、処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ;
b)その間に、前のステップの間は最も上流側にあったガードゾーンのすぐ後ろに位置していたガードゾーンに仕込原料を直接通過させるステップであり、その間に、前のステップの間は最も上流側にあったガードゾーンを短絡して、その内部の触媒を再生し、および/または新触媒もしくは再生触媒により入れ替えするステップ;および
c)その間に、ガードゾーンを同時にすべて使用するステップであり、その前のステップの間に内部の触媒を再生および/または入れ替えしたガードゾーンをガードゾーンのセットの下流になるように再接続したステップであり、前記ステップを、このステップの間は処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間続けて使用するステップ;
d)その間は、水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクションの反応器のうちの少なくとも1基を短絡し、その間に、活性低下および/または閉塞した触媒を再生しおよび/または新触媒もしくはまたは再生触媒で入れ替えするステップ。
【0058】
本方法の好適な実施態様においては、仕込原料全体の循環流れ方向で最も上流に位置するガードゾーンは、金属、コーク、沈降性物質、およびその他の各種不純物を次第に含んでくるので、所望のタイミングで、通常はその内部の触媒が金属および各種不純物で事実上飽和されたタイミングで、切り離す。
【0059】
好適な実施態様においては、運転中に、すなわちユニットの運転を停止させることなく、これらのガードゾーンを並べ替えできるように、特定のコンディショニングセクションを使用する。まずはじめに、中程度の圧力(1〜5MPa、好ましくは1.5〜2.5MPa)で操作されるシステムを使用して、切り離したガード反応器に以下の操作を実施する;使用済み触媒を排出させる前に、洗浄、ストリッピング、冷却し;次いで、新触媒を充填してから加熱および硫化処理し;次いで、適当な運転技術を用いて、さらに加圧/減圧やコック/弁操作によってこれらのガードゾーンをユニットを停止させることなく、したがって稼動係数に影響を与えることなく、効率的に入れ替えするが、これら使用済み触媒の洗浄、ストリッピング、排出、新触媒の再充填、加熱および硫化操作はすべて、切り離した反応器またはガードゾーンについて実施する。
【0060】
この水素化処理ユニットの反応器は通常、以下に示す空間速度(HSV)で実施する。
【0061】
好適な方式では、ガード反応器またはガードゾーンで総括HSVが約0.1〜4.0h−1、通常は約0.2〜1.0h−1となるように運転するが、この点がもっと小さなガード反応器を使用する他の方法、特により小さなガード反応器を使用している米国特許第A−3 968 026号に記載されているような方法とは差があるところである。それぞれ役目を果たしているガード反応器でのHSVの値は、好ましくは約0.5〜8h−1、通常は約1〜2h−1である。ガード反応器およびそれぞれの反応器ののHSVの値は、反応温度を調節しながら(発熱を制限しながら)水素化脱金属(HDM)を最大限実施できるように選択する。
【0062】
有利な実施態様としては、ユニットに、反応セクションとは独立して機能する循環用手段、加熱手段、冷却手段および適当な分離手段を備えたコンディショニングセクション(図示せず)を含み、それにより、配管と弁を操作することで、ガード反応器内の新触媒または再生触媒の調製操作および運転中のユニットに接続直前の短絡されていた反応器のための操作を実施できるが、すなわち、並べ替えまたは短絡中のガード反応器を予熱し、その内容物の触媒を硫化し、ガード反応器を必要な圧力および温度条件に合わせる。一連の必要な弁の操作を行ってこのガード反応器の並べ替えまたは短絡操作を実施した時に、この同一のセクションに対して、反応セクションから切り離した直後にガード反応器内の使用済み触媒をコンディショニングする操作を実施することができるが、それは、必要な条件下で使用済み触媒を洗浄およびストリッピングし、次いで冷却してから、この使用済み触媒を抜き出しさらにそれを新触媒または再生触媒と入れ替える操作を行う。
【0063】
これらの触媒についても、本出願人による欧州特許第B−0 098 764号およびフランス国特許出願登録第97/07149号に記載されているものが好ましい。それらの触媒には、担体と、金属酸化物として表して0.1%〜30重量%の、少なくとも1種の金属または周期律表の第V、VIおよびVIII族の少なくとも1種の金属の化合物とを含み、その形状はそれぞれが複数の針状の板状微結晶から形成された複数の複数の並列配置した塊状物であって、それぞれの塊状物の板状微結晶は一般に、相互に対して、および塊状物の中心に対して放射状に配置されている。
【0064】
より具体的には、本発明は、重質の石油または石油留分の処理に関するもので、それらをより軽質の留分に転化させて、輸送や通常の精製方法で用いられる処理を容易にすることを目的としている。石炭水素化分解により得られる油分もまた処理することができる。その場合には、沸騰床反応器を使用するのが好ましい。
【0065】
より具体的には本発明は、金属および硫黄含量が高く、通常沸点が520℃を超える成分を50%以上含む輸送が困難で高粘度の重質油を、輸送が容易で金属およびアスファルテン含量が低下し、通常沸点が520℃を超える成分が減少して、たとえば20重量%未満となったような安定な炭化水素含有製品へと、変換させる場合の問題点を解決するものである。
【0066】
具体的な実施態様においては、仕込原料をガード反応器に送るより前に、それをまず水素と混合して、水素化ビスブレーキング条件におく。
【0067】
さらなる実施態様においては、常圧蒸留残油または減圧蒸留残油を、溶媒、たとえば炭化水素含有溶媒または溶媒混合物を用いて脱アスファルト化させることもできる。使用される頻度が最も高い炭化水素含有溶媒は、炭素原子数が3〜7の、パラフィン系、オレフィン系または脂環式炭化水素(または炭化水素混合物)である。この処理は通常、AFNOR NF T60115基準にしたがって、ヘプタンで沈降させることにより、脱アスファルト後の製品が含むアスファルテンを0.05重量%未満とするような条件下で実施する。この脱アスファルト化は、本出願人による米国特許第A−4 715 946号に記載された方法を用いて実施することができる。溶媒と仕込原料の容積比は通常約3:1から約4:1とし、総合的に脱アスファルト化をする操作に含まれるような物理化学的素操作(混合−沈降、アスファルト相のデカンテーション、アスファルト相の洗浄−沈降)を、通常は個別に実施する。次いで、この脱アスファルト後の製品を通常は、第1の機能性ガードゾーンの入口に少なくとも部分的に再循環させる。
【0068】
アスファルテン相を洗浄するのに使用する溶媒は通常、沈降させるのに用いた溶媒と同じものである。
【0069】
脱アスファルト化するための仕込原料と脱アスファルト化用溶媒との混合物を熱入れ替え器の上流側に通常セットするが、この熱入れ替え器は適当な沈降が起こり、良好なデカンテーションが可能となるように混合物を必要な温度に調節するためのものである。
【0070】
仕込原料−溶媒混合物は、熱入れ替え器のチューブ側に流すのが好ましく、シェル側に流すのは好ましくない。
【0071】
仕込原料−溶媒混合物の混合物沈降ゾーンにおける滞留時間は一般に、約5秒〜約5分であるが、好ましくは約20秒〜約2分である。
【0072】
この混合物のデカンテーションゾーンにおける滞留時間は通常、約4分〜約20分である。
【0073】
この混合物の洗浄ゾーンにおける滞留時間は一般に、約4分〜約20分の間である。
【0074】
デカンテーションゾーンおよび洗浄ゾーン内での混合物の上昇速度は普通、約1cm/秒未満で、好ましくは約0.5cm/秒未満である。
【0075】
洗浄ゾーンで与える温度は普通、デカンテーションゾーンに与える温度よりも低い。この2つのゾーンでの温度の差は通常、約5℃〜約50℃である。
【0076】
洗浄ゾーンからの混合物は通常デカンターに、好ましくはデカンテーションゾーンの入口に位置する熱入れ替え器の上流側に再循環する。
【0077】
洗浄ゾーンにおける溶媒対アスファルテンの比は、約0.5:1から約8:1、好ましくは約1:1から約5:1とするのがよい。
【0078】
脱アスファルト化は2段とすることも可能で、それぞれの段に3種の素操作、すなわち沈降、デカンテーションおよび洗浄が含まれる。この厳密さを要求されるケースでは、第1段のそれぞれの操作での温度は、第2段のそれに対応する各操作での温度に比較して平均して約10℃〜約40℃低くするのがよい。
【0079】
使用される溶媒は、C1〜C6のアルコールまたはフェノールまたはグリコール系の溶媒である。しかしながら、炭素原子数3〜6のパラフィン系および/またはオレフィン系溶媒を使用するのが特に有利である。
【0080】
要約すると、1つの変形形態においては、本発明の方法は、少なくとも2つのセクションにおいて硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素を水素化処理するための方法からなり、
そこでは、第1の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第1ステージからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第2セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、
ここで、前記水素化脱金属セクションは1つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、それより前に、少なくとも2つの水素化脱金属ガードゾーンを直列に配置して、以下で定義するステップb)およびc)を連続してくりかえすことからなるサイクルで使用できるようにし、
前記水素化脱金属および/または水素化脱硫セクションには1基または複数の反応器が含まれ、それらは別々にまたは以下に定義するステップd)にしたがって、短絡することが可能であり、
前記水素化処理方法には以下のステップが含まれる:
a)その間はガードゾーンをすべて同時に、ガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ;
b)その間に活性低下および/または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および/または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ;
c)その間にガードゾーンをすべて同時に使用するステップであり、このガードゾーンは先行ステップの間に内部の触媒を再生および/または入れ替えしたものであり、これを再接続させ、前記ステップを、ガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ;
d)サイクル中に触媒が活性低下および/または閉塞して再生および/または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、その間は水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも1基を短絡することが可能なステップ。
【0081】
さらなる変形形態において、本発明の方法は、硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも2つのセクション中で水素化処理するための方法からなり、
そこでは、第1の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第1ステージからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第2セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、
ここでその水素化脱金属セクションは、その前に少なくとも1つの水素化脱金属ガードゾーンがある、1つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、
前記水素化脱金属および/または水素化脱硫セクションには1基または複数の反応器が含まれ、それらは別個にまたは以下に定義するステップd)にしたがって、短絡することが可能であり、
前記水素化処理方法には以下のステップが含まれる:
a)その間はガードゾーンを、前記ゾーンが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ;
b)その間に活性低下および/または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および/または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ;
c)その間に先行ステップの間に内部の触媒を再生および/または入れ替えしたガードゾーンを再接続させるステップであり、前記ステップをガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ;
d)サイクル中に触媒が活性低下および/または閉塞して再生および/または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、その間は水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも1基を短絡することが可能なステップ。
【0082】
さらなる変形形態において、本発明の方法は、硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも2つのセクション中で水素化処理するための方法からなり、
そこでは、第1の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第1セクションからの流出物を、水素化脱硫条件下で、続く第2セクション中の水素化脱硫触媒の上に通し、
ここで、前記水素化脱金属セクションは1つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、それより前に、1基または複数の反応器、好ましくは固定床または沸騰床ゾーンを含む、少なくとも2つの水素化脱金属ガードゾーンを直列に配置して、以下で定義するステップb)およびc)を連続してくりかえすことからなるサイクルで使用できるようにし、
前記水素化脱金属および/または水素化脱硫セクションには1基または複数の反応器が含まれ、それらは別々にまたは以下に定義するステップd)にしたがって、短絡することが可能であり、
前記水素化処理方法には以下のステップが含まれる:
a)その間はガードゾーンを同時にすべて、処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ;
b)その間に、前のステップの間は最も上流側にあったガードゾーンのすぐ後ろに位置していたガードゾーンに仕込原料を直接通過させるステップであり、その間に、前のステップの間は最も上流側にあったガードゾーンを短絡して、その内部の触媒を再生し、および/または新触媒により入れ替えするステップ;および
c)その間に、ガードゾーンを同時にすべて使用するステップであり、ステップb)の間に内部の触媒を再生および/または入れ替えしたガードゾーンをガードゾーンのセットの下流になるように再接続したステップであり、前記ステップを、このステップの間は処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間続けるステップ;
d)サイクル中は、水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクションの反応器のうちの少なくとも1基を短絡し、その間に、活性低下および/または閉塞した触媒を再生しおよび/または新触媒もしくはまたは再生触媒で入れ替えするステップ。
【0083】
本発明の方法においては、炭化水素仕込原料の重量を基準にして一般に0.5%〜80重量%で表される量の中間留出物を、第1の機能性ガードゾーンの入口に導入するのが好ましい。炭化水素の仕込原料と同時に導入する常圧蒸留留出物が直留ガスオイルであれば、より好ましい。
【0084】
本発明の方法においては、水素化脱硫ステップからの製品を常圧蒸留ゾーンに送るのが好ましく、そこから常圧蒸留留出物を回収して、好ましくは少なくともその一部を第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、常圧蒸留残油を回収する。より好ましくは、水素化脱硫ステップの後の常圧蒸留ステップからのガスオイル留分の少なくとも一部を、第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させる。
【0085】
本発明の方法の好ましい変形形態においては、再循環させたガスオイル留分は、初留点が約140℃で終留点が約400℃の留分である。
【0086】
これらの好適な変形形態においては、原料と同時に第1の機能性ガードゾーンの入口に導入する常圧蒸留留出物および/またはガスオイルの量は、仕込原料を基準にして約1%〜50重量%であるのが好ましい。
【0087】
常圧蒸留ゾーンからの常圧蒸留残油の少なくとも一部を減圧蒸留ゾーンに送ることも可能であって、そこで減圧蒸留留出物を回収し、その少なくとも一部を第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、減圧蒸留残油もまた回収する。この場合、好ましい変形形態としては、常圧蒸留残油および/または減圧蒸留留出物の少なくとも一部を接触分解ユニットに送り、そこでLCO留分とHCO留分を回収し、その2つの留分の一方、他方または混合物の少なくとも一部を第1の機能性ガードゾーンの入口に送る。
【0088】
本発明の方法における好適な方式では、ステップc)の間にガードゾーンをすべて同時に使用するが、ステップb)で内部の触媒を再生したガードゾーンを、その接続が、ステップb)の間で短絡するより前の接続の仕方と同一になるように接続する。
【0089】
本発明の方法におけるさらに好適な方式では、コンディショニングセクションを単一または複数のガードゾーンに付随させるが、このセクションによって運転中に、ユニットの運転を停止させることなく、前記の単一または複数のガードゾーンを短絡させたり並べ替えたりすることが可能となるが、前記のセクションは、稼働していないガードゾーン中の触媒をコンディショニングするために調節して、圧力が1MPa〜5MPaの範囲になるようにする。
【0090】
本発明の方法の好ましい方式では、重質油またはアスファルテン含有重質油留分からなる仕込原料を処理するために、仕込原料を単一または複数のガードゾーンに送りこむ前に、まず仕込原料を水素と混合して水素化ビスブレーキングをする条件に置く。
【0091】
本発明の方法の好ましい方式では、任意の常圧蒸留ステップで得られた常圧蒸留残油を、溶媒または溶媒混合物を使用した脱アスファルト化にかけ、脱アスファルト後の製品の少なくとも一部を第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させる。
【0092】
本発明の方法の好ましい方式では、任意の減圧蒸留ステップで得られた減圧蒸留残油を、溶媒または溶媒混合物を使用した脱アスファルト化にかけ、脱アスファルト後の製品の少なくとも一部を第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させる。
【0093】
本発明の方法のさらに好ましい変形形態においては、すべての反応器が固定床反応器である。さらに好ましい変形形態では、ガード反応器および/または水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクションのうち少なくとも1つは沸騰床反応器である。さらに好ましい変形形態では、ガードゾーンのための反応器が固定床反応器で、水素化脱硫ゾーンにおける全ての反応器が沸騰床反応器である。
【0094】
さらに好ましい変形形態では、ガードゾーンのすべての反応器が固定床反応器であり、水素化脱金属ゾーンでのすべての反応器が沸騰床反応器であり、そして任意ではあるが好ましくは、水素化脱硫ゾーンの反応器のすべてが沸騰床反応器である。本発明の方法を、ガードゾーン中ならびに水素化脱金属および水素化脱硫セクション中で、沸騰床反応器だけで運転することも可能である。
【0095】
【発明の実施の形態】
図1を用いて本発明を簡単に説明する。
【0096】
仕込原料は配管1を経由してガードゾーン1Aおよび1Bに到達し、配管23および/または配管24、配管13を経由してこれらのゾーンから出る。単一または複数のガードゾーンを出た仕込原料は、配管13を経由してHDMセクションに到達するが、これは本明細書では反応セクション2で示されていて、1基または複数の反応器で構成されているが、そのそれぞれの反応器には専用の短絡流路が備えられている。セクション2からの流出物は、配管14を経由して抜き出されて水素化脱硫セクション3に送られるが、これには1基または複数の反応器があるが、それらは直列に配置されていてもよく、また、そのそれぞれに専用の短絡流路を備えておいてもよい。セクション3からの流出物は配管15を経由して抜き出される。
【0097】
図1の中では、中間留出物が配管55を経由して導入され、配管1の中で炭化水素の仕込原料と混合される。
【0098】
図1で示されている場合では、ガードゾーンには2基の反応器があるが、その好ましい実施態様においては、この方法には一連のサイクルが含まれ、それぞれ、4つの連続した期(period)に分けられる:
・第1期の間は、仕込原料が連続的にゾーン1A、次いでゾーン1Bを通過するが、ここでは、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン1Aに導入される。この第1期(方法のステップa))の間、仕込原料は配管1および配管21(弁31は開)を経由してガード反応器1Aに導入される。この期の間、弁32、33および35は閉とする。ゾーン1Aからの流出物は、配管23、配管26(弁34は開)および配管22を経由してガード反応器1Bに送られる。ゾーン1Bからの流出物は配管24(弁36は開)および配管13(弁37は開)を経由して、HDMセクション2に送られる。
【0099】
・第2期の間は、仕込原料はゾーン1Bだけを通過し、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン1Bに導入される。この第2期(方法のステップb))の間、弁31、33、34および35は閉とし、仕込原料は配管1および配管22(弁32は開)を経由してゾーン1Bに導入される。この期の間、ゾーン1Bからの流出物は配管24(弁36は開)および配管13(弁37は開)を経由して、HDMセクション2に送られる。
【0100】
・第3期の間は、仕込原料はゾーン1B次いでゾーン1Aを連続的に通過し、ここでは、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン1Bに導入される。この第3期(方法のステップc))の間、弁31、34および36は閉とし、弁32、33および35は開とする。仕込原料は配管1および配管22を経由してゾーン1Bに導入される。ゾーン1Bからの流出物は、配管24、配管27および配管21を経由してガード反応器1Aに送られる。ゾーン1Aからの流出物は、配管23および配管13(弁37は開)を経由して、HDMセクション2に送られる。
【0101】
・第4期の間は、仕込原料はガードゾーン1Aだけを通過し、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分を仕込原料と共にゾーン1Aに導入される。
【0102】
ガード反応器に対して実施するサイクルの回数は、全ユニットの運転サイクルの期間および、ゾーン1Aおよび1Bの並べ替え(permutation)の平均頻度の関数である。第4期の間、弁32、33、34および36は閉とし、弁31および35は開とする。仕込原料は、配管1および配管21を経由してゾーン1Aに導入する。この期の間、ゾーン1Aからの流出物は配管23および配管13(弁37は開)を経由してHDMセクション2に送られる。
【0103】
図1で示されている場合では、水素化脱金属(HDM)セクション2には1基または複数の反応器を設けることができる。それらの反応器のそれぞれまたは複数は、触媒を定期的に(方法のステップd))するために、一時的に切り離すことができる。その好ましい実施態様において、この方法には一連のサイクルが含まれ、それぞれ、3つの連続した期に分けられる:
・第1期の間は、仕込原料を連続的にガードゾーン1A、1BおよびHDMセクション2を通過させ、最後にHDSセクション3に送る。この期の間、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にガードゾーン1Aに導入される。この期の間、弁32、33、35、38および41は閉とする。仕込原料は、配管1および配管21を経由してゾーン1Aに導入される。ゾーン1Aからの流出物は、配管23、配管26(弁34は開)および配管22を経由してガードゾーン1Bに送られる。ゾーン1Bからの流出物は配管24(弁36は開)および配管13(弁37は開)を経由して、HDMセクション2に送られる。セクション2からの流出物は、配管14(2つの弁42および39は開)を経由してHDSセクション3に送られる。次いでセクション3からの流出物は、配管15(弁40は開)を経由して分留ユニット(図示せず)に送られる。
【0104】
・第2期の間、仕込原料は連続的にガードゾーン1Aおよび1B、次いでHDSセクション3を通過する。この期の間、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン1Bに導入される。この運転の間は、弁32、33、35、37、41および42は閉とする。仕込原料は、配管1および配管21を経由してゾーン1Aに導入される。ゾーン1Aからの流出物は、配管23、配管26(弁34は開)および配管22を経由してガードゾーン1Bに送られる。ゾーン1Bからの流出物は、配管24(弁36は開)および配管25(2つの弁38および39は開)を経由してHDSセクション3に送られる。次いでセクション3からの流出物は、配管15(弁40は開)を経由して分留ユニット(図示せず)に送られる。この期の間、HDM触媒が新しいものと入れ替えられ、次いで、その触媒は本発明に記載された方法を使用してコンディショニングされる。このコンディショニングは、触媒が酸化物の形態をとっている場合には特に必要である。
【0105】
・第3期の間は、仕込原料を連続的にガードゾーン1Aおよび1B、およびHDMセクション2を通過させ、次いでHDSセクション3に送る。この期の間、常圧蒸留ステップから再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にガードゾーン1Bに導入される。ここでの状態は第1期と同一で、入れ替えた新規な触媒を含む反応器を、流路系の中の、第1期について記載したのと比較して、これと同一の位置に置くことができる。
【0106】
図1で示されている場合では、水素化脱硫セクション3には1基または複数の反応器を設けることができ、それらの反応器のそれぞれまたは複数は、触媒を定期的に新しいものと入れ替える(方法のステップd))ために、一時的に切り離すことができる。その好ましい実施態様において、この方法には一連のサイクルが含まれ、それぞれ、3つの連続した期に分けられる:
・第1期の間は、仕込原料を連続的にガードゾーン1A、1BおよびHDMセクション2を通過させ、次いでHDSセクション3に送る。この期の間、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にガードゾーン1Aに導入される。この期の間、弁32、33、35、38および41は閉とする。仕込原料は、配管1および配管21を経由してガードゾーン1Aに導入する。ガードゾーン1Aからの流出物は、配管23、配管26(弁34は開)および配管22を経由してガードゾーン1Bに送られる。ガードゾーン1Bからの流出物は、配管24(弁36は開)および配管13(弁37は開)を経由して、HDMセクション2に送られる。セクション2からの流出物は、配管14(2つの弁42および39は開)を経由してセクション3に送られる。次いでセクション3からの流出物は、配管15(弁40は開)を経由して分留ユニット(図示せず)に送られる。
【0107】
・第2期の間、仕込原料は連続的にガードゾーン1Aおよび1B、次いでHDMセクション2を通過する。この期の間、常圧蒸留から再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン1Bに導入される。この運転の間、弁32、33、35、38、39および40は閉とする。仕込原料は、配管1および配管21を経由してゾーン1Aに導入される。ゾーン1Aからの流出物は、配管23、配管26(弁34は開)および配管22を経由してゾーン1Bに送られる。ゾーン1Bからの流出物は、配管24(弁36は開)および配管13(弁37は開)を経由して、HDMセクション2に送られる。セクション2からの流出物は、次いで配管14(弁42は開)および配管16(弁41は開)を経由して分留ユニット(図示せず)に送られる。この期の間、セクション3からの単一または複数の触媒が新しいものと入れ替えられ、次いで、その単一または複数の触媒は本発明に記載された方法を使用してコンディショニングされる。このコンディショニングは、触媒が酸化物の形態をとっている場合には特に必要である。
【0108】
・第3期の間は、仕込原料を連続的にガードゾーン1Aおよび1B、およびHDMセクション2を通過させ、次いでHDSセクション3に送る。この期の間、常圧蒸留ステップから再循環させたガスオイル留分は仕込原料と共にゾーン1Bに導入される。ここでの状態は第1期と同一で、新触媒を含む反応器を、仕込原料路系の中の、第1期について記載したのと同一の位置に置くことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一例を示すフローシートである。
Claims (19)
- 硫黄不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素留分を、少なくとも2つのセクション中で水素化処理するための方法であって、
ここで、第1の水素化脱金属セクションにおいて、炭化水素の仕込原料および水素を、水素化脱金属条件下で、水素化脱金属触媒の上に通し、
次いで、その第1ステージからの流出物を、続く第2セクション中に、水素化脱硫条件下で、水素化脱硫触媒の上に通し、
ここで、前記水素化脱金属セクションは、少なくとも1つのガードゾーンが先行する1つまたは複数の水素化脱金属ゾーンを含み、
前記水素化脱硫セクションは、以下に定義するステップd)にしたがって短絡することのできる1基または複数の反応器を含み、前記水素化処理方法は、
a)1つまたは複数のガードゾーンを、前記ガードゾーンが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用するステップ;
b)活性低下および/または閉塞したガードゾーンを短絡し、そしてその内部の触媒を再生し、および/または新触媒もしくは再生触媒と入れ替えするステップ;
c)先行ステップの間に内部の触媒を再生および/または入れ替えしたガードゾーンを再接続させ、前記ステップを、ガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間実施するステップ;および、
d)サイクル中に触媒が活性低下および/または閉塞して再生および/または新触媒または再生触媒への入れ替えが必要となった時に、水素化脱硫セクションの反応器の少なくとも1基を短絡することが可能なステップ、を含む方法。 - 1つまたは複数の水素化脱金属ゾーンが、少なくとも2つの水素化脱金属ガードゾーンに先行され、水素化脱金属ガードゾーンは、直列に配置されて、ステップb)およびc)を連続してくりかえすことからなるサイクルで使用できるようにし、
前記ステップa)およびc)の間に、ガードゾーンをすべて同時に、ガードゾーンの1つが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間使用する、
請求項1に記載の水素化処理方法。 - 前記水素化脱金属ガードゾーンが1基または複数の固定床または沸騰床反応器を含み、かつ、ステップc)の間にガードゾーンを同時にすべて使用し、ステップb)の間に触媒を再生および/または入れ替えしたガードゾーンをガードゾーンのセットの下流になるように再接続し、前記ステップを、このステップの間は処理した仕込原料の全体の流れ方向を基準にして最も上流に位置するゾーンが失活する時間および/または閉塞する時間までの間に長くとも等しい時間続ける、
請求項2に記載の水素化処理方法。 - 炭化水素仕込原料の重量を基準にして0.5%〜80重量%で表される量の中間流出物が、前記運転中の第1のガードゾーンの入口に導入される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化脱硫ステップからの製品が常圧蒸留ゾーンに送られ、そこから常圧蒸留留出物を回収して、少なくともその一部を第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、常圧蒸留残油もまた回収する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化脱硫ステップの後の前記常圧蒸留ステップからのガスオイル留分の少なくとも一部が、第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環される、請求項5に記載の方法。
- 前記再循環されるガスオイル留分の初留点が140℃で終留点が400℃である、請求項6に記載の方法。
- 原料と同時に第1の機能性ガードゾーンの入口に導入する前記常圧蒸留留出物および/またはガスオイルの量が、仕込原料を基準にして1%〜50重量%である、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記常圧蒸留ゾーンからの常圧蒸留残油の少なくとも一部が減圧蒸留ゾーンに送られ、そこで減圧蒸留留出物を回収し、その少なくとも一部を第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させ、減圧蒸留残油もまた回収する、請求項5または6に記載の方法。
- 前記常圧蒸留残油および/または減圧蒸留留出物の少なくとも一部が接触分解ユニットに送られ、そこでLCO留分とHCO留分が回収され、その2つの留分の一方、他方または混合物の少なくとも一部が第1の機能性ガードゾーンの入口に送られる、請求項9に記載の方法。
- ステップc)の間は前記ガードゾーンがすべて同時に使用され、ステップb)で内部の触媒を再生したガードゾーンが、ステップb)の間で短絡するより前の接続の仕方と同一になるように接続される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- コンディショニングセクションが単一または複数のガードゾーンに付随させられ、このゾーンによって運転中に、ユニットの運転を停止させることなく、前記の単一または複数のガードゾーンを短絡させたり並べ替えたりすることが可能とするが、前記のセクションを調節して、稼働していないガードゾーン中の触媒をコンディショニングするために圧力を1MPa〜5MPaの範囲になるようにする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 重質油またはアスファルテン含有重質油留分からなる仕込原料を処理するために、仕込原料が単一または複数のガードゾーンに送られる前に、まず仕込原料が水素と混合されて水素化ビスブレーキング条件に置かれる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記常圧蒸留残油が、溶媒または溶媒混合物を使用した脱アスファルト化にかけられ、脱アスファルト後の製品の少なくとも一部が第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させられる、請求項5、9、10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記減圧蒸留残油が、溶媒または溶媒混合物を使用した脱アスファルト化にかけられ、脱アスファルト後の製品の少なくとも一部が第1の機能性ガードゾーンの入口に再循環させられる、請求項9または10に記載の方法。
- 前記反応器のすべてが固定床反応器である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ガードゾーンおよび/または水素化脱金属セクションおよび/または水素化脱硫セクション反応器の少なくとも1つが沸騰床反応器である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ガードゾーンのための前記反応器が固定床反応器で、水素化脱硫ゾーンにおける全ての反応器が沸騰床反応器である、請求項17に記載の方法。
- 前記ガードゾーンのための前記反応器が固定床反応器で、水素化脱金属ゾーンにおける全ての反応器が沸騰床反応器である、請求項17または18に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/FR2000/003472 WO2002048288A1 (fr) | 2000-12-11 | 2000-12-11 | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures avec des reacteurs permutables et des reacteurs court-circuitables |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004519533A JP2004519533A (ja) | 2004-07-02 |
JP4697571B2 true JP4697571B2 (ja) | 2011-06-08 |
Family
ID=8848233
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002549807A Expired - Fee Related JP4697571B2 (ja) | 2000-12-11 | 2000-12-11 | 並べ替え可能な反応器および短絡させることが可能な反応器を用いて重質炭化水素留分を水素化処理するための方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040055934A1 (ja) |
EP (1) | EP1343857B1 (ja) |
JP (1) | JP4697571B2 (ja) |
KR (1) | KR100783448B1 (ja) |
CN (1) | CN1322097C (ja) |
AU (1) | AU2001226863A1 (ja) |
BR (1) | BR0017384B1 (ja) |
CA (1) | CA2432022A1 (ja) |
DE (1) | DE60029645T2 (ja) |
MX (1) | MXPA03005072A (ja) |
NO (1) | NO332312B1 (ja) |
WO (1) | WO2002048288A1 (ja) |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20022185A1 (it) * | 2002-10-15 | 2004-04-16 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazione di fenolo mediante idrodeossigenazione di benzendioli. |
KR100917078B1 (ko) * | 2005-08-16 | 2009-09-15 | 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 인더스트리 | 중탄화수소성 공급원료의 수소전환 방법 |
DE102007031680A1 (de) * | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen, insbesondere für die Isotopenverhältnisanalyse |
WO2009073436A2 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Process for catalytic hydrotreating of sour crude oils |
WO2010009082A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Saudi Arabian Oil Company | A prerefining process for the hydrodesulfurization of heavy sour crude oils to produce sweeter lighter crudes using moving catalyst system |
US8372267B2 (en) * | 2008-07-14 | 2013-02-12 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil |
WO2010009077A2 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the treatment of heavy oils using light hydrocarbon components as a diluent |
FR2940143B1 (fr) | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
FR2940313B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2011-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage incluant des reacteurs permutables avec des charges contenant 200ppm poids-2%poids d'asphaltenes |
US8491779B2 (en) * | 2009-06-22 | 2013-07-23 | Saudi Arabian Oil Company | Alternative process for treatment of heavy crudes in a coking refinery |
FR2950072B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2013-11-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion en lit fixe d'un petrole brut, etete ou non, a l'aide de reacteurs permutables pour la production d'un brut synthetique preraffine. |
EP2486107A1 (en) * | 2009-10-09 | 2012-08-15 | Velocys Inc. | Process for treating heavy oil |
US8618011B2 (en) | 2010-04-09 | 2013-12-31 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for regenerating a spent catalyst |
US8808535B2 (en) | 2010-06-10 | 2014-08-19 | Kellogg Brown & Root Llc | Vacuum distilled DAO processing in FCC with recycle |
CN102311789A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重烃灵活加氢方法 |
CN102311787B (zh) * | 2010-07-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法 |
CN102443438A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油预处理和催化裂化组合工艺 |
CN102465009B (zh) * | 2010-11-04 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级沸腾床重油加氢处理方法 |
CN102453547B (zh) * | 2010-10-15 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油轻质化组合工艺 |
CN102453530B (zh) * | 2010-10-26 | 2015-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加工重质油品的加氢方法 |
FR2970261B1 (fr) * | 2011-01-10 | 2013-05-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures avec des reacteurs permutables incluant au moins une etape de permutation progressive |
FR2970260B1 (fr) * | 2011-01-10 | 2014-07-25 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures avec des reacteurs permutables incluant au moins une etape de court-circuitage d'un lit catalytique |
FR2970478B1 (fr) * | 2011-01-18 | 2014-05-02 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydroconversion en lit fixe d'un petrole brut, etete ou non, un fractionnement, puis un desasphaltage de la fraction lourde pour la production d'un brut synthetique preraffine |
CN102952580B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高金属、高硫和高氮的劣质重油加氢处理工艺 |
CN102952581B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油的加氢处理工艺 |
CN102952579B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 最大限度提高催化剂利用率的劣质重油加氢处理工艺 |
CN103013567B (zh) * | 2011-09-28 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法 |
FR2981659B1 (fr) * | 2011-10-20 | 2013-11-01 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
CN103059931B (zh) * | 2011-10-21 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
CN103059928B (zh) * | 2011-10-24 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理装置及其应用和渣油加氢处理方法 |
CN103102941B (zh) * | 2011-11-10 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级沸腾床重油加氢处理方法 |
CN103102940B (zh) * | 2011-11-10 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理的组合工艺方法 |
FR2983866B1 (fr) * | 2011-12-07 | 2015-01-16 | Ifp Energies Now | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
CN103289736B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 最大限度提高催化剂利用率的劣质重油催化剂组合加氢处理工艺 |
CN103289734B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高金属、高硫和高氮的劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺 |
CN103289735B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺 |
CN103540349B (zh) * | 2012-07-12 | 2016-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种延长催化剂使用寿命的劣质重油、渣油加氢处理组合工艺 |
CN103773429B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
FR3000098B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
FR3000097B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
US9650312B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Lummus Technology Inc. | Integration of residue hydrocracking and hydrotreating |
US8974051B2 (en) * | 2013-05-31 | 2015-03-10 | Xerox Corporation | Systems and methods for facilitating magnetic ink character recognition (MICR) image forming using digital offset lithographic printing techniques |
FR3014897B1 (fr) * | 2013-12-17 | 2017-04-07 | Ifp Energies Now | Nouveau procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre et en sediments |
FR3015514B1 (fr) * | 2013-12-23 | 2016-10-28 | Total Marketing Services | Procede ameliore de desaromatisation de coupes petrolieres |
WO2016001230A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Haldor Topsøe A/S | Process for sulfidation of guard catalyst |
FR3024459B1 (fr) * | 2014-07-30 | 2018-04-13 | Ifp Energies Now | Procede de fractionnement de charges d'hydrocarbures mettant en œuvre un dispositif comprenant des zones de fond permutables |
CN105524653B (zh) * | 2014-09-29 | 2017-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
CN105738148B (zh) * | 2014-12-06 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体催化剂在线取样方法 |
CN106701172B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
FR3045651B1 (fr) * | 2015-12-22 | 2018-01-19 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective de charges olefiniques avec un seuil reacteur principalet un reacteur de garde de taille reduite |
FR3050735B1 (fr) * | 2016-04-27 | 2020-11-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion comprenant des lits de garde permutables d'hydrodemetallation, une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs permutables |
FR3053356A1 (fr) * | 2016-06-30 | 2018-01-05 | Ifp Energies Now | Procede de traitement de charges lourdes 10 d'hydrocarbures |
CN107875978B (zh) * | 2016-09-29 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的级配装填方法和应用 |
US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
US10253272B2 (en) | 2017-06-02 | 2019-04-09 | Uop Llc | Process for hydrotreating a residue stream |
US10865350B2 (en) | 2017-09-30 | 2020-12-15 | Uop Llc | Process for hydroprocessing a hydrocarbon stream |
CN109705907B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加工渣油原料的方法 |
CN109705898B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 渣油原料的加氢处理方法 |
CN109705906B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 延长渣油加氢装置运转时间的方法 |
CN109722333B (zh) * | 2017-10-27 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高废润滑油再生装置运转周期的方法 |
CN110684556B (zh) * | 2018-07-06 | 2021-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理方法和*** |
CN109453667B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-08-06 | 四川大学 | 脱硫催化剂的再生方法以及应用它的硫铵制备方法、设备 |
CN112852480B (zh) * | 2019-11-28 | 2022-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 焦化汽油加氢精制催化剂的级配方法及加氢精制方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0450997A1 (fr) * | 1990-03-29 | 1991-10-09 | Institut Français du Pétrole | Procédé d'hydrotraitement d'un résidu pétrolier ou d'une huile lourde en vue de les raffiner et de les convertir en fractions plus légères |
FR2681871A1 (fr) * | 1991-09-26 | 1993-04-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures en vue de la raffiner et de la convertir en fractions plus legeres. |
FR2784687A1 (fr) * | 1998-10-14 | 2000-04-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures avec reacteurs permutables et introduction d'un distillat moyen |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3910834A (en) * | 1972-08-29 | 1975-10-07 | Universal Oil Prod Co | Moving bed reactor conversion process for particulate containing hydrocarbons such as shale oil and tar-sands oil |
US3876533A (en) * | 1974-02-07 | 1975-04-08 | Atlantic Richfield Co | Guard bed system for removing contaminant from synthetic oil |
US4017382A (en) * | 1975-11-17 | 1977-04-12 | Gulf Research & Development Company | Hydrodesulfurization process with upstaged reactor zones |
US4118310A (en) * | 1977-06-28 | 1978-10-03 | Gulf Research & Development Company | Hydrodesulfurization process employing a guard reactor |
NL191022C (nl) * | 1978-01-20 | 1994-12-16 | Shell Int Research | Inrichting geschikt voor het katalytisch hydrogenerend behandelen van zware koolwaterstofoliën. |
US4925554A (en) * | 1988-02-05 | 1990-05-15 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrotreating process for heavy hydrocarbon oils |
CN1119395C (zh) * | 1999-03-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法 |
-
2000
- 2000-12-11 EP EP00990056A patent/EP1343857B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 WO PCT/FR2000/003472 patent/WO2002048288A1/fr active IP Right Grant
- 2000-12-11 MX MXPA03005072A patent/MXPA03005072A/es active IP Right Grant
- 2000-12-11 AU AU2001226863A patent/AU2001226863A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-11 US US10/450,127 patent/US20040055934A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-11 CA CA002432022A patent/CA2432022A1/fr not_active Abandoned
- 2000-12-11 DE DE60029645T patent/DE60029645T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 CN CNB008201358A patent/CN1322097C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 JP JP2002549807A patent/JP4697571B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-11 KR KR1020037007692A patent/KR100783448B1/ko active IP Right Grant
- 2000-12-11 BR BRPI0017384-3A patent/BR0017384B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-06-10 NO NO20032620A patent/NO332312B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0450997A1 (fr) * | 1990-03-29 | 1991-10-09 | Institut Français du Pétrole | Procédé d'hydrotraitement d'un résidu pétrolier ou d'une huile lourde en vue de les raffiner et de les convertir en fractions plus légères |
FR2681871A1 (fr) * | 1991-09-26 | 1993-04-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures en vue de la raffiner et de la convertir en fractions plus legeres. |
FR2784687A1 (fr) * | 1998-10-14 | 2000-04-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures avec reacteurs permutables et introduction d'un distillat moyen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2432022A1 (fr) | 2002-06-20 |
DE60029645D1 (de) | 2006-09-07 |
EP1343857B1 (fr) | 2006-07-26 |
US20040055934A1 (en) | 2004-03-25 |
MXPA03005072A (es) | 2004-05-24 |
NO20032620D0 (no) | 2003-06-10 |
JP2004519533A (ja) | 2004-07-02 |
DE60029645T2 (de) | 2006-11-30 |
NO332312B1 (no) | 2012-08-27 |
BR0017384B1 (pt) | 2011-04-05 |
KR100783448B1 (ko) | 2007-12-07 |
CN1322097C (zh) | 2007-06-20 |
WO2002048288A1 (fr) | 2002-06-20 |
EP1343857A1 (fr) | 2003-09-17 |
BR0017384A (pt) | 2004-03-02 |
KR20030059837A (ko) | 2003-07-10 |
CN1484684A (zh) | 2004-03-24 |
AU2001226863A1 (en) | 2002-06-24 |
NO20032620L (no) | 2003-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4697571B2 (ja) | 並べ替え可能な反応器および短絡させることが可能な反応器を用いて重質炭化水素留分を水素化処理するための方法 | |
KR100221005B1 (ko) | 무거운 탄화수소 분류물의 가수소처리 방법 | |
KR100564128B1 (ko) | 퍼뮤터블 반응기를 사용하고, 중간 증류물을 투입하여 중질 탄화수소 유분을 수소화 처리하는 방법 | |
JP2984946B2 (ja) | 石油残渣または重油を精製し、かつこれより軽質なフラクションに転換するための石油残渣または重油の水素化処理方法 | |
US9896630B2 (en) | Process for hydroconverting oil feeds in fixed beds for the production of low sulphur fuels | |
JP6106354B2 (ja) | 切り替え可能な反応器を含む、200重量ppm〜2重量%のアスファルテンを含有する原料の水素化分解方法 | |
JP5993872B2 (ja) | 触媒床をバイパスする少なくとも1回の工程を含む、切替可能な反応器を用いる、重質炭化水素供給原料の水素化処理方法 | |
US20160122666A1 (en) | Process for the production of fuels of heavy fuel type from a heavy hydrocarbon-containing feedstock using a separation between the hydrotreatment stage and the hydrocracking stage | |
US10221366B2 (en) | Residue hydrocracking | |
US9440894B2 (en) | Integration of residue hydrocracking and hydrotreating | |
US20140299515A1 (en) | Process for conversion of petroleum feed comprising an ebullated bed hydroconversion step in a fixed bed hydrotreatment step for the production of low sulphur content fuel | |
CA2897212C (en) | Residue hydrocracking processing | |
CN110776954A (zh) | 包括固定床加氢处理、脱沥青操作和沥青的沸腾床加氢裂化的处理重质烃基原料的方法 | |
CN110408430B (zh) | 一种组合工艺处理重烃的方法 | |
CN110408428B (zh) | 一种组合工艺处理渣油的方法 | |
CN109694733B (zh) | 沸腾床渣油加氢裂化的方法和*** |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100907 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101129 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110118 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110217 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |