CN109705898B

CN109705898B - 渣油原料的加氢处理方法

Info

Publication number: CN109705898B
Application number: CN201711012504.5A
Authority: CN
Inventors: 邵志才; 施瑢; 邓中活; 胡大为; 戴立顺; 聂红; 杨清河; 刘涛; 孙淑玲; 聂鑫鹏; 任亮; 赵宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN109705898A

Abstract

本发明涉及渣油加氢领域，公开了渣油原料的加氢处理方法，在包括保护反应区和固定床加氢反应区的加氢装置中进行，保护反应区中至少包括两个保护反应器，以及固定床加氢反应区中至少包括一个固定床反应器，反应器A与反应器B并联连接或串联连接，并联连接或串联连接的反应器A和反应器B与保护反应区中任选存在的其它反应器以及固定床加氢反应区中的固定床反应器串联连接，将含有原料渣油的第一物料依次引入至轮换式的反应器A和/或反应器B以及后续的固定床反应器中进行加氢反应，对轮换式的反应器A或反应器B中的一个进行清洗处理。本发明的方法能够在线消除保护反应器催化剂上的积炭，延长装置的连续运转周期以及实现卸剂容易。

Description

渣油原料的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及渣油加氢领域，具体涉及一种渣油原料的加氢处理方法。

背景技术

随着原油的重质化日益严重，原油品种日益增多，对重质油品轻质化的要求也越来越高。

“重质油品”指由拔头原油、石油渣油、油砂、沥青、页岩油、液化煤或再生油得到的高沥青质含量的烃类。

重质油品的加氢工艺是一种重油深度加工技术，该工艺是在氢气及催化剂的存在下，对渣油等重油进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属以及残炭转化和加氢裂化反应，所得到的加氢后的渣油可作为优质催化裂化的进料来生产轻质油品，以达到渣油最大限度的轻质化，实现无渣油炼厂。

到目前为止，渣油加氢已开发了四种工艺类型：固定床、沸腾床、浆液床和移动床。在四种工艺类型中，固定床工艺成熟，易操作，装置投资相对较低；产品氢含量增加较多，未转化渣油可作为RFCC进料，在四种工艺中该工艺的工业应用最多。

现有技术中，一般通过设置多个加氢反应器实现对重质油品的加氢处理。

而渣油加氢处理催化剂的失活原因主要有两点：催化剂金属沉积失活和催化剂积炭失活。在加工渣油原料时，金属Ni和V的硫化物的沉积会造成渣油加氢催化剂失活。同时与馏分油加氢催化剂失活相同的是，催化剂上的积炭也是催化剂失活较为重要的因素。渣油原料中多环芳烃类物质包括胶质、沥青质在催化剂表面吸附后缩合结焦形成积炭，引起催化剂失活。因此加工沥青质、胶质含量较高的渣油原料时，催化剂上的积炭是催化剂失活的重要原因。

渣油加氢过程中，为了抑制沥青质在催化剂上的析出并积炭，现有技术中大多采用高芳香性原料，利用相似相溶的物理原理抑制渣油原料沥青质的析出。

CN102876373A公开一种延长加氢处理装置运转周期的方法，该方法在加氢处理催化剂的稳态失活阶段，将反应器降温，并将原料油切换成清洗油，维持较低的氢油比，以最大进油量冲洗催化剂床层；升高催化剂床层温度，并往清洗油中注入一定比例的阻垢剂，直至分馏塔塔底生成油中无固体焦炭颗粒时改循环操作；调整温度，并往清洗油中注入硫化剂对催化剂进行补充硫化，从而提高催化剂的活性。采用该方法，也是以物理除焦为主，溶解软焦炭和吸附在催化剂上的聚合物，且装置需要降温，清洗和补硫时间较长，该装置不能进行正常生产。

CN102816598A公开一种减少渣油加氢处理装置脱残炭催化剂积炭的方法，该方法是在渣油加氢处理装置的脱残碳剂床层之前增加一个进料口，通过该进料口引入原料渣油重量的1～30％的高芳香度的催化裂化回炼油，增加原料油中逐渐析出的沥青质的溶解能力，从而减少催化剂上的积炭量。

CN102816595A一种催化裂化回炼油在渣油加氢处理-催化裂化组合工艺，该工艺在装置脱金属床层、脱硫剂床层和脱残炭剂床层之前分别增加一个进料口，将回炼油引入一个或多个进料口，延缓催化剂的积炭速度。但该方法将回炼油掺入渣油原料及其反应物中，渣油加氢不可避免有积炭产生，对消除保护反应器催化剂的积炭效果不明显。

CN101037618A公开一种结焦抑制剂及其制备方法和应用，该结焦抑制剂是选自煤焦油、乙烯焦油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆、催化裂化重油、催化裂化抽出油和焦化蜡油中一种或一种以上的烃类混合物的加氢改质产物，用于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工过程中有关设备和管线中的结焦。该抑制剂需加入工作流体中，对消除积炭的效果有限。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术消除或抑制积炭的方法中存在的缺陷，提供一种能够在线消除保护反应器催化剂上的积炭的渣油原料的加氢处理方法。

渣油加氢过程中催化剂上会沉积硬炭和软炭，本发明的发明人研究发现，在渣油加氢反应压力下，将高芳香性的油品与渣油原料一起引入至加氢装置中时，虽然能够对沥青质的溶解以去除具有一定的效果，但是该方法对积炭情况严重的保护反应器中的催化剂上的积炭的清洗效果并不好；然而，发明人在研究中发现，将高芳香性油品单独(不与渣油原料一起)和氢气通入装有渣油加氢旧催化剂的反应器中进行加氢时，旧催化剂上的硬炭会发生加氢反应，由于硬炭自身分子结构大，受到位阻效应影响不能直接从催化剂活性中心得到活化氢，但是高芳香性油品中的供氢化合物在没有渣油原料存在时能够将活化氢提供或传递到硬炭上，促使硬炭转化为软炭，而软炭可以溶解于高芳香性油品中并通过加氢反应转化为油品。基于此发现，发明人完成了本发明的技术方案。

为了实现上述目的，本发明提供一种渣油原料的加氢处理方法，该方法在包括保护反应区和固定床加氢反应区的加氢装置中进行，所述保护反应区中至少包括两个保护反应器，分别为反应器A和反应器B，以及所述固定床加氢反应区中至少包括一个固定床反应器，其中，所述反应器A与所述反应器B并联连接或者串联连接，并联连接或者串联连接的所述反应器A和所述反应器B与所述保护反应区中任选存在的其它反应器以及固定床加氢反应区中的固定床反应器串联连接，该方法包括：

(a)所述反应器A与所述反应器B并联连接，

在加氢反应条件下，将含有原料渣油的第一物料依次引入至保护反应区和固定床加氢反应区中进行加氢反应，并且，控制所述第一物料的流向，使得该第一物料仅进入并联连接的反应器A和反应器B中的任意一个中；

当所述加氢装置达到以下条件中的任意一种时，切出所述保护反应区的并联连接的反应器中的引入了来自所述并联连接的反应器上游的物料的反应器，并向切出的反应器中引入含有氢气和清洗油的第二物料以在其中进行加氢清洗处理，并且切换来自所述并联连接的反应器上游的物料以使得该物料在进入所述保护反应区中的并联连接的反应器时，进入并联连接的反应器中未被切出的另一个反应器中进行加氢反应；来自切出的反应器中的反应流出物与来自未被切出的另一个反应器中的反应流出物一起进入后续的反应器；或者

(b)所述反应器A与所述反应器B串联连接，

在加氢反应条件下，将含有原料渣油的第一物料依次引入至保护反应区和固定床加氢反应区中进行加氢反应，并且，控制所述第一物料的流向，使得该第一物料依次进入反应器A和反应器B中；

当所述加氢装置达到以下条件中的任意一种时，切出所述保护反应区的所述反应器A和所述反应器B中的任意一个，并向切出的反应器中引入含有氢气和清洗油的第二物料以在其中进行加氢清洗处理；并且切换来自所述反应器A上游的物料以与来自切出的反应器中的反应流出物一起引入至所述反应器A和所述反应器B中的未切出的反应器中进行加氢反应后一起进入后续的反应器；

前述加氢装置需要达到的条件包括以下条件中的任意一种：

(1)所述加氢装置持续运行15天以上；

(2)所述反应器A或者所述反应器B中的压降达到压降上限；

(3)所述反应器A或者所述反应器B中的催化剂出现热点使得反应器的径向温差≥5℃；

任选地，通过将所述反应器A和所述反应器B交替切出和切入以进行所述加氢反应和所述加氢清洗处理而重复所述步骤(a)或所述步骤(b)，直至所述加氢装置达到停工条件；

其中，所述清洗油中的总芳烃含量为50～95重量％。

本发明提供的前述方法能够在线消除保护反应器催化剂上的积炭同时明显延长渣油加氢装置的连续运转时间。

附图说明

图1是本发明的一种优选的具体实施方式的加工渣油原料的工艺流程图；

图2是本发明的另一种优选的具体实施方式的加工渣油原料的工艺流程图。

附图标记说明

11、反应器A

12、反应器B

2、第一固定床反应器

3、第二固定床反应器

4、第三固定床反应器

5、第四固定床反应器

6、第一物料

7、第二物料

01、02、03、04、05、06均为阀门。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种渣油原料的加氢处理方法，该方法在包括保护反应区和固定床加氢反应区的加氢装置中进行，所述保护反应区中至少包括两个保护反应器，分别为反应器A和反应器B，以及所述固定床加氢反应区中至少包括一个固定床反应器，其中，所述反应器A与所述反应器B并联连接或者串联连接，并联连接或者串联连接的所述反应器A和所述反应器B与所述保护反应区中任选存在的其它反应器以及固定床加氢反应区中的固定床反应器串联连接，该方法包括：

(a)所述反应器A与所述反应器B并联连接，

(b)所述反应器A与所述反应器B串联连接，

前述加氢装置需要达到的条件包括以下条件中的任意一种：

(1)所述加氢装置持续运行15天以上；

(2)所述反应器A或者所述反应器B中的压降达到压降上限；

其中，所述清洗油中的总芳烃含量为50～95重量％。

优选情况下，本发明的所述反应器A和所述反应器B的尺寸大小以及催化剂装填情况完全相同。

根据一种优选的具体实施方式，所述反应器A与所述反应器B串联连接，当所述加氢装置的所述反应器A和所述反应器B中的任意一个反应器中的压降达到压降上限或者其中的催化剂出现热点使得反应器的径向温差≥5℃时，切出该反应器，并向切出的反应器中引入含有氢气和清洗油的第二物料以在其中进行加氢清洗处理；并且切换来自所述反应器A上游的物料以与来自切出的反应器中的反应流出物一起引入至所述反应器A和所述反应器B中的未切出的反应器中进行加氢反应后一起进入后续的反应器。

优选地，在上述优选的具体实施方式中，在对切出的反应器进行加氢清洗处理时，当切出的反应器中的压降以及反应器中的径向温差恢复到预设值范围内时，停止向切出的反应器中引入所述第二物料，并且将未切出的反应器中的反应流出物引入至该切出的反应器中进行加氢反应后进入后续的反应器。当切出的反应器中的加氢清洗处理完成之后，将未切出的反应器中的反应流出物引入至该切出的反应器中进行加氢反应时，表示该之前切出的反应器又重新切入了所述加氢装置的工艺流程中。

在本发明中，不论所述反应器A与所述反应器B的连接方式为串联还是并联，当其中任意一个反应器出现压降达到压降上限或者其中的催化剂出现热点使得反应器的径向温差≥5℃时，优选将该反应器切出以进行本发明前述的加氢清洗处理。

根据另一种优选的具体实施方式，所述反应器A与所述反应器B并联连接，在对切出的反应器进行加氢清洗处理时，当切出的反应器中的压降以及反应器中的径向温差恢复到预设值范围内时，停止向切出的反应器中引入所述第二物料，任选地对该切出的反应器进行卸剂处理或者换剂处理。

本发明所述的径向温差恢复到预设值范围中的预设值可以由本领域技术人员根据工况条件确认，对此没有特别的限制。

优选情况下，在本发明的方法中，切出的反应器A或反应器B与其他正常加工生产的加氢装置中的反应器一起在线停工。

优选情况下，所述清洗油中的总芳烃含量为80～90重量％。

优选情况下，所述清洗油中的双环芳烃含量为30～80重量％；更优选为50～70重量％。

优选地，所述清洗油选自直馏柴油、催化裂化柴油、催化裂化循环油和催化裂化油浆中的至少一种，更优选本发明的催化裂化油浆为脱除了固体颗粒物的催化裂化油浆。

本发明的所述催化裂化柴油可以各种催化裂化工艺的柴油，催化裂化工艺如DCC、MIP、HSCC等。

本发明前述各个第二物料可以完全相同，或者可以在本发明提供的可选清洗油范围内选择不同的清洗油以形成所述第二物料。

优选地，所述压降上限为所述保护反应区中的相应反应器的最大设计压降的40～80％；更优选地，

所述压降上限为所述保护反应区中的相应反应器的最大设计压降的45～75％。

优选情况下，所述反应器的径向温差为15～40℃；更优选为20～35℃。

优选地，为了更加延长装置的运转周期，所述反应器A和所述反应器B在每次被切出以进行加氢清洗处理之前的加氢反应的连续运行时间为所述加氢装置的持续运行周期的1/8～1/2，优选为1/4～1/3。

优选地，为了实现延长装置的运转周期以及使得卸剂或者换剂容易，优选所述反应器A和所述反应器B在每次被切出以进行加氢清洗处理的时间为所述加氢装置的持续运行周期的1/16～1/4，更优选为1/8～1/6。

优选地，所述第一物料中的原料渣油与所述第二物料中的清洗油的用量重量比为10：(1～4.5)。

根据一种优选的具体实施方式，所述第一物料中还含有清洗油，且在进行所述步骤(a)或所述步骤(b)时，将所述第一物料中的清洗油切出以引入至切出的反应器中进行加氢清洗处理。

根据前述优选的具体实施方式，优选地，在对切出的反应器进行加氢清洗处理时，当切出的反应器中的压降以及反应器中的径向温差恢复到预设值范围内时，停止向切出的反应器中引入所述第二物料，以及将所述第二物料中的清洗油切换回所述第一物料中。

优选情况下，切出所述保护反应区中的反应器A或反应器B之前和之后的加氢装置中均为渣油加氢工艺条件，所述渣油加氢工艺条件包括：氢分压为5.0～22.0MPa、反应温度为330～450℃、体积空速为0.1～3.0h^-1、氢油体积比为350～2000。

优选情况下，切出的所述保护反应区中的反应器A或反应器B中的加氢清洗处理的条件包括：氢分压为5.0～22.0MPa、反应温度为300～400℃、氢油体积比为50～300，体积空速为所述渣油加氢工艺条件的体积空速的1.0～3.0倍。

优选地，本发明的串联的固定床反应器的个数为1～6个。例如，串联的固定床反应器的个数为2～6个。在本发明中，当设置两个以上的固定床反应器时，对各个固定床反应器中的催化剂的装填种类没有特别的限定，可以按照本领域内在进行渣油加氢时常规的催化剂装填方案来进行催化剂的装填，本发明的实施例部分示例性地列举了一种催化剂装填的方案，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

根据一种优选的具体实施方式，控制切出的所述保护反应区中的反应器A或反应器B中的加氢清洗处理的条件，使得经过所述加氢清洗处理后所述清洗油的密度降低值为1～10kg/m³，更优选为3～8kg/m³。

优选地，所述加氢装置中装填有加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂。所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂中的载体各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。更优选，所述载体为经由选自硼、锗、锆、磷、氯和氟的元素改性后获得的改性载体。

优选情况下，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂中的活性金属组分各自独立地为选自第VIB族和第VIII族的非贵金属元素中的至少一种；更优选地，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂中的活性金属组分各自独立地为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼和钴-钼中的至少一种组合。

本发明的前述催化剂可以选自本领域常规的商业催化剂或采用现有技术的常规方法制备得到。

本发明的方法对各个种类的催化剂的装填体积比没有特别的限定，可以为本领域内对渣油进行加氢处理时常规采用的催化剂装填体积比。本发明的实施例中列举了各催化剂的一种装填体积比，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

优选地，所述原料渣油为减压渣油和/或常压渣油。更优选地，所述原料渣油中的Fe元素和Ca元素的总含量不高于10ug/g。

优选情况下，所述第一物料的胶体稳定系数不大于2.0。用原料渣油在加入正庚烷过程中的质量分率电导率的变化来表征原料渣油中沥青质的聚沉，将发生沥青质聚沉时的(正庚烷/渣油)比值定义为胶体稳定系数。

优选地，本发明的所述加氢装置中的保护反应器包括上流式固定床反应器、下流式固定床反应器和逆流式固定床反应器中的至少一种。所述的下流式固定床反应器是指物流自上向下流动的固定床反应器；所述的上流式固定床反应器是指物流自下向上流动的固定床反应器；所述的逆流式固定床反应器是指液体和气体流向相反的固定床反应器。

在本发明的方法中，采用清洗油进行加氢清洗处理的步骤与加氢反应的步骤可以重复多次进行。并且，在重复进行加氢清洗处理和加氢反应时，对各次清洗处理和各次加氢反应的条件以及使用的清洗油的种类没有特别的限制，并不要求每次都必然相同，只要在本发明前述限定的范围内即能够实现装置延长运转周期以及实现卸剂容易。

以下结合图1提供一种优选的具体实施方式说明本发明渣油原料的加氢处理方法(工艺流程)：

反应器A11与所述反应器B12并联连接，

装置开工时，阀门01和阀门02打开，阀门03和阀门04关闭，第一物料6进入反应器A11，然后依次进入第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4和第四固定床反应器5。装置运行一段时间后，进行切换处理，阀门03和阀门04打开，阀门01关闭，第一物料6进入反应器B12，然后依次进入第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4和第四固定床反应器5；第二物料7进入反应器A11，反应器A11出口的物流进入第一固定床反应器2。反应器B12运行一段时间后，重复以上操作，反应器A11和B12交替引入第一物料或第二物料。

以下结合图2提供另一种优选的具体实施方式说明本发明渣油原料的加氢处理方法(工艺流程)：

反应器A11与所述反应器B12串联连接，

装置开工时，阀门01、阀门05和阀门04打开，阀门03、阀门06和阀门02关闭，第一物料6依次进入反应器A11和反应器B12，然后依次进入第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4和第四固定床反应器5。装置运行一段时间后，进行切换处理，阀门03打开，阀门01关闭，其余阀门保持原状态，第一物料6进入反应器B12，然后依次进入第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4和第四固定床反应器5；第二物料7进入反应器A11，并且反应器A11出口的物流进入反应器B12中进行加氢清洗处理。反应器A11运行一段时间后，阀门06和阀门02打开，阀门05和阀门04关闭，反应器B12出口物流进入反应器A11，然后依次进入第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4和第四固定床反应器5。

重复以上操作，反应器A11和反应器B12交替引入第一物料和第二物料运转一段时间后再并入加氢装置的工艺流程中。

本发明前述的进行切换操作处理的前提条件即为本发明前文所述的条件之一，并且切出和切入的时间标准也以本发明前述的标准为准。

特别地，本发明的渣油原料的加氢处理方法(工艺流程)及***并不局限于图1和图2所示的形式，而应该是本发明前述技术方案所囊括的所有方式，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

本发明提供的前述方法还具有如下具体的优点：

(1)本发明的方法在切除其中一个保护反应器后，将高芳香性油品和少量氢气引入该保护反应器中，可以置换出保护反应器中剩余的渣油原料。

(2)由于保护反应器中催化剂运转一段时间后，积炭量较高，也有一定的金属沉积量，活性较低，此时即便引入高芳香性油品，反应温升也不会太高。

(3)本发明的方法在工艺流程中对加氢装置的处理量没有影响。

(4)由于切出保护反应器后，装置还在继续运行，高芳香性油品引入切出的保护反应器后，可以与催化剂上的积炭发生消炭反应，消除催化剂上的积炭，能够恢复催化剂的活性，或者如果保护反应器需卸剂时，使得卸剂较为容易。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

以下使用的催化剂都是由中国石化石油化工科学研究院开发及由催化剂长岭分公司生产的渣油加氢处理系列催化剂。其中RG系列为加氢保护催化剂，RDM系列为加氢脱金属催化剂，RMS系列为加氢脱硫催化剂，RCS为残炭加氢转化催化剂。

实施例1-6和对比例1-4中的原料渣油、清洗油及混合油的性质如表1所示；实施例7-9和对比例5-6中的原料渣油、清洗油及混合油的性质如表5所示。

实施例1-3和对比例1-2均在如图1所示的中型试验装置上进行(反应器的最大设计压降为0.8MPa)，加氢装置中的催化剂的装填种类和装填量如表2中所示。

实施例4-6和对比例3-4均在如图2所示的中型试验装置上进行(反应器的最大设计压降为0.8MPa)，加氢装置中的催化剂的装填种类和装填量如表4中所示。

实施例7-9和对比例5-6均在如图1所示的中型试验装置上进行(反应器的最大设计压降为0.8MPa)，加氢装置中的催化剂的装填种类和装填量如表6中所示。

实施例10在如图1所示的中型试验装置上进行，加氢装置中的催化剂的装填种类和装填量如表2中所示。

实施例11在如图2所示的中型试验装置上进行，加氢装置中的催化剂的装填种类和装填量如表6中所示。

表2、表4和表6中，R1A表示反应器A11中的催化剂、R1B表示反应器B12中的催化剂、R2表示第一固定床反应器中的催化剂、R3表示第二固定床反应器中的催化剂、R4表示第三固定床反应器中的催化剂、R5表示第四固定床反应器中的催化剂。

实施例1

原料渣油和氢气依次进入反应器A11、第一固定床反应器2～第四固定床反应器5中进行加氢反应，加氢反应的条件包括：体积空速0.22h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。

整个运转周期通过调整反应温度使得渣油加氢处理后的产品性质保持为：硫含量0.25重量％，氮含量0.16重量％，残炭值3.28重量％，重金属(Ni+V)10μg/g，满足RFCC进料的要求。

装置连续运转3个月后，将渣油原料引入反应器B12，清洗油和少量氢气进入反应器A11，反应器B12和反应器A11的反应流出物一起且依次进入后续的第一固定床反应器2～第四固定床反应器5。反应器A11通入清洗油运转3个月后停工卸剂，此时反应器B12和第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5的平均反应温度为383℃，表明催化剂都还有活性。

清洗油与原料渣油的重量比为28：78，引入清洗油时，反应器A11中的反应条件为：氢分压为15.0MPa，氢油体积比为60，体积空速为0.575h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为3kg/m³。

实施例2

原料渣油和氢气依次进入反应器A11、第一固定床反应器2～第四固定床反应器5中进行加氢反应，加氢反应的条件包括：体积空速0.25h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。

装置连续运转4个月后，将渣油原料引入反应器B12，清洗油和少量氢气进入反应器A11，反应器B12和反应器A11的反应流出物一起且依次进入后续的第一固定床反应器2～第四固定床反应器5。反应器A11通入清洗油运转4个月后停工卸剂，此时反应器B12和第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5的平均反应温度为387℃，表明催化剂都还有活性。

清洗油与原料渣油的重量比为28:78，引入清洗油时，反应器A11中的反应条件为：氢分压为15.0MPa，氢油体积比为180，体积空速为0.654h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为8kg/m³。

对比例1

装置连续运转3个月后，将渣油原料依次引入反应器B12及后续的第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，少量氢气进入反应器A11吹扫400小时后停工卸剂。

实施例3

混合油和氢气依次进入反应器A11、第一固定床反应器2～第四固定床反应器5中进行加氢反应，加氢反应的条件包括：体积空速0.253h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。

整个运转周期通过调整反应温度使得渣油加氢处理后的产品性质保持为：硫含量0.22重量％，氮含量0.14重量％，残炭值3.00重量％，重金属(Ni+V)7μg/g，满足RFCC进料的要求。

装置连续运转3个月后，将混合油中的渣油原料引入反应器B12，将少量氢气和混合油中的清洗油引入反应器A11，反应器B12和反应器A11的反应流出物一起且依次进入后续的第一固定床反应器2～第四固定床反应器5。反应器A11通入清洗油运转3个月后停工卸剂，此时反应器B12和第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5的平均反应温度为381℃，表明催化剂都还有活性。

引入清洗油时，反应器A11中的反应条件为：氢分压15.0MPa，氢油体积比为60，体积空速为0.240h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为3kg/m³。

对比例2

装置连续运转3个月后，将混合油依次引入反应器B12及后续的第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，少量氢气进入反应器A11吹扫300小时后，该反应器停工换剂。

结果讨论：实施例1-3和对比例1-2停工后分别对反应器A11中装填的催化剂上的积炭进行了分析，分析结果见表3。由表3可以看出实施例1-3中积炭量与相应对比例相比，炭含量大幅降低，有利于该反应器中催化剂恢复活性。

实施例4

渣油原料和氢气依次进入反应器A11、反应器B12、第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5中进行加氢反应，加氢反应的条件包括：体积空速0.195h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。

装置连续运转4个月后，将渣油原料和氢气引入反应器B12，反应器B12反应流出物依次进入第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5；清洗油和少量氢气进入反应器A11，反应流出物进入反应器B12及其后续的反应器；反应器A11通入清洗油运转1个月后，停进清洗油，将反应器B12流出物引入反应器A1，然后再依次进第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5。此时反应器A11和反应器B12及第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5的平均反应温度为376℃。

清洗油与渣油原料的重量比为28:78，引入清洗油时，反应器A11中的反应条件为：氢分压15.0MPa，氢油体积比为60，体积空速为0.399h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为3kg/m³。

实施例5

装置连续运转6个月后，将渣油原料和氢气引入反应器B12，反应器B12中反应流出物依次进入第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5；清洗油和少量氢气进入反应器A11，反应器A11反应流出物进入反应器B12及其后续的反应器；反应器A11通入清洗油运转1.5个月后，停进清洗油，将反应器B12流出物引入反应器A1，然后再进第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5。此时反应器A11和反应器B12及第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5的平均反应温度为378℃。

清洗油与渣油原料的重量比为28:78，引入清洗油时，反应器A11中的反应条件为：氢分压15.0MPa，氢油体积比为180，体积空速为0.399h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为8kg/m³。

对比例3

渣油原料和氢气依次进入反应器A11、反应器B12、第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5。加氢装置操作条件包括：体积空速0.195h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。

装置连续运转5个月后，此时反应器A11和反应器B12及第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5的平均反应温度为383℃。

实施例6

混合油和氢气依次进入反应器A11、反应器B12、第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5中进行加氢反应，加氢反应的条件包括：体积空速0.224h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。

装置连续运转4个月后，将混合油中的渣油原料引入反应器B12，反应器B12反应流出物依次进入第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5；少量氢气和混合油中的清洗油进入反应器A11，反应器A11的反应流出物进入反应器B12；反应器A11通入清洗油运转1个月后，停进清洗油，并将清洗油与渣油原料一起引入反应器B12，以及反应器B12流出物进入反应器A11，然后再进第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5。此时反应器A11和反应器B12及第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5的平均反应温度为375℃。

引入清洗油时，反应器A11中的反应条件为：氢分压15.0MPa，氢油体积比为60，体积空速为0.166h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为3kg/m³。

对比例4

装置连续运转5个月后，此时反应器A11和反应器B12及第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5的平均反应温度为381℃。

结果讨论：实施例4-6与对比例3-4相比可以看出，采用本发明的方法，催化剂平均反应温度较低，表明保护反应器中催化剂上的积炭发生消炭反应，保护反应器中催化剂的催化活性的得以恢复。

实施例7

渣油原料和氢气依次进入反应器A11、第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，加氢装置操作条件包括：体积空速0.22h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。装置开始运行时，反应器A11压降为0.12MPa。

整个运转周期通过调整反应温度使得渣油加氢处理后的产品性质保持为：硫含量0.12重量％，氮含量0.35重量％，残炭值5.8重量％，重金属(Ni+V)15μg/g，满足RFCC进料的要求。

装置连续运转6000h后，反应器A11压降上升至0.7MPa，将渣油原料引入反应器B12，清洗油和少量氢气进入反应器A11，反应器B12和反应器A11的反应流出物一起进入后续的第一固定床反应器2～第四固定床反应器5。反应器A11通入清洗油运转400小时后，切出清洗油，该反应器A11停工换剂。

清洗油与渣油原料的重量比为28：78，引入清洗油时，反应器A11中的反应条件为：氢分压15.0MPa，氢油体积比为60，体积空速为0.599h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为3kg/m³。

实施例8

装置连续运转6000h后，反应器A11压降上升至0.7MPa，将渣油原料引入反应器B12，清洗油和少量氢气进入反应器A11，反应器B12和反应器A11的反应流出物一起进入后续的第一固定床反应器2～第四固定床反应器5。反应器A11通入清洗油运转800小时后，切出清洗油，该反应器A11停工换剂。

清洗油与渣油原料的重量比为8:92，引入清洗油时，反应器A11中的反应条件为：氢分压15.0MPa，氢油体积比为180，体积空速为0.146h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为8kg/m³。

对比例5

装置连续运转6000h后，反应器A11压降上升至0.7MPa，将渣油原料引入反应器B12，少量氢气进入反应器A11吹扫400小时后停工换剂。

实施例9

混合油和氢气依次进入反应器A11、第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，加氢装置操作条件包括：体积空速0.253h^-1，氢油体积比700:1，氢分压为15.0MPa。装置开始运行时，反应器A11压降为0.12MPa。

整个运转周期通过调整反应温度使得渣油加氢处理后的产品性质保持为：硫含量0.11重量％，氮含量0.34重量％，残炭值5.6重量％，重金属(Ni+V)14μg/g，满足RFCC进料的要求。

装置连续运转6000h后，反应器A11压降上升至0.7MPa，将混合油中的渣油原料引入反应器B12，少量氢气和混合油中的清洗油进入反应器A11，反应器B12和反应器A11的反应流出物一起进入后续的第一固定床反应器2～第四固定床反应器5。反应器A11通入清洗油运转300小时后，切出清洗油，并将清洗油与渣油原料一起引入反应器B12中，反应器A11停工换剂。

引入清洗油时，反应器A11中的反应条件为：氢分压15.0，氢油体积比为60，体积空速为0.384h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为3kg/m³。

对比例6

装置连续运转6000h后，反应器A11压降上升至0.7MPa，将混合油引入反应器B12，少量氢气进入反应器A11吹扫300小时后，该反应器A11停工换剂。

结果讨论：实施例7-9和对比例5-6停工后分别对反应器A11中装填的催化剂上的积炭进行了分析，分析结果见表7。由表7可以看出实施例7-9中积炭量与相应对比例相比，炭含量大幅降低，有利于该反应器中催化剂的卸出。

实施例10

表1所示性质的渣油原料和氢气依次进入反应器A11、第一固定床反应器2～第四固定床反应器5中进行加氢反应，加氢反应的条件包括：体积空速为0.20h^-1，氢油体积比为700：1，氢分压为15.0MPa。

整个运转周期通过调整反应温度使得渣油加氢处理后的产品性质保持为：硫含量为0.20重量％，氮含量为0.10重量％，残炭值为2.95重量％，重金属(Ni+V)含量为5μg/g，满足后续RFCC进料的要求。

(1)加氢装置连续运转4个月后，将氢气和所述渣油原料引入反应器B12，然后再依次进入第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，继续加工渣油原料4个月；

(2)同时将少量氢气和表1所示性质的清洗油引入反应器A11，反应器A11中获得的物流依次进入第一固定床反应器2～第四固定床反应器5也运转4个月；

(3)然后将渣油原料引入反应器A11，然后依次进入第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，继续加工渣油原料4个月；

(4)同时将少量氢气和表1所示性质的清洗油引入反应器B12，反应器B12中获得的物流进入第一固定床反应器2～第四固定床反应器5也运转4个月；

共重复(1)至(4)步骤5次，装置共运行24个月，催化剂平均温度达到425℃，装置停工。

清洗油与渣油原料的用量重量比为28：78，引入清洗油时的反应器A11或反应器B12中的反应条件为：氢分压为15.0MPa，氢油体积比为60：1，体积空速为0.523h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为4kg/m³。

实施例11

表1所示性质的混合油和氢气依次进入反应器A11、反应器B12、第一固定床反应器2、第二固定床反应器3、第三固定床反应器4、第四固定床反应器5中进行加氢反应，加氢反应的条件包括：体积空速为0.23h^-1，氢油体积比为700：1，氢分压为15.0MPa。

整个运转周期通过调整反应温度使得渣油加氢处理后的产品性质保持为：硫含量为0.22重量％，氮含量为0.13重量％，残炭值为3.15重量％，重金属(Ni+V)含量为8μg/g，满足后续RFCC进料的要求。

(1)加氢装置连续运转4个月后，将混合油中的渣油原料与氢气直接引入至反应器B12，然后再依次进入第一固定床反应器2～第四固定床反应器5；

(2)同时将混合油中的清洗油和少量氢气引入反应器A11，反应器A11中获得的物流依次进入反应器B12、第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，如此运转1个月；

(3)然后将反应器B12出口物流引入至反应器A11，反应器A11中获得的物流依次进入第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，同时将清洗油切回以与所述渣油原料一起进入反应器B12，如此继续加工混合油3个月；

(4)然后将氢气与混合油中的渣油原料一起引入反应器A11，反应器A11中获得的物流依次进入第一固定床反应器2～第四固定床反应器5；

(5)同时将混合油中的清洗油与少量氢气一起引入反应器B12，反应器B12中获得的物流依次进入反应器A11、第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，如此运转1个月；

(6)然后将反应器A11出口物流引入反应器B12，反应器B12中获得的物流依次进入第一固定床反应器2～第四固定床反应器5，同时将清洗油切回以与所述渣油原料一起进入反应器A11，如此继续加工混合油3个月。

共重复(1)至(6)步骤5次，装置共运行24个月，催化剂平均温度达到425℃，装置停工。

引入清洗油时的反应器A11或反应器B12中的反应条件为：氢分压为15.0MPa，氢油体积比为100：1，体积空速为0.246h^-1，通过控制反应温度控制清洗油密度降低值为5kg/m³。

由实施例10和11证实了本发明提供的方法使得轮换式保护器或可置换保护反应器中催化剂不用更换，并大大延长了渣油加氢装置的运转周期。

表1

原料油	原料渣油	清洗油	混合油：m(渣油):m(清洗油)＝87:13
				密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>)	943.6	992.3	949.9
粘度(100℃)/(mm<sup>2</sup>/s)	39.9	-	23
				残炭值/重量％	8.2	-	7.15
硫含量/重量％	1.73	1.25	1.67
				氮含量/重量％	0.26	0.0644	0.24
氢含量/重量％	11.31	9.20	11.04
				金属(Ni+V)含量/(μg/g)	28.0	-	25.0
金属(Fe+Ca)含量/(μg/g)	8.0	-	7.0
				十六烷指数/(μg/g)	-	17	-
单环芳烃含量/重量％	-	7.5	-
				双环芳烃含量/重量％	-	63.0	-
三环芳烃含量/重量％	-	14.9	-
				总芳烃含量/重量％	-	85.4	-

表2

催化剂	R1A/R1B	R2	R3	R4	R5
						RG-30B/ml	30	10
RDM-32/ml	30	90
						RDM-33B/ml			20
RMS-30/ml			80
						RCS-30/ml				100
RCS-31/ml					100

表3：反应器A11催化剂上炭的平均含量(g/100g新鲜催化剂)

催化剂	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						RG-30B	6	5	5	20	18
RDM-32	3	2	2	13	12

表4

催化剂	R1A/R1B	R2	R3	R4	R5
						RG-30B/ml	40
RDM-32/ml	60	100
						RDM-33B/ml		20
RMS-30/ml			80
						RCS-30/ml			100
RCS-31/ml					100

表5

表6

催化剂	R1A/R1B	R2	R3	R4	R5
						RG-30B/ml	30
RDM-32/ml	30	100
						RDM-33B/ml		20
RMS-30/ml			80
						RCS-30/ml			100
RCS-31/ml					100

表7：反应器A11催化剂上炭的平均含量(g/100g新鲜催化剂)

催化剂	实施例7	实施例8	实施例9	对比例5	对比例6
						RG-30	14	12	8	36	32
RDM-32	8	6	3	25	21

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种渣油原料的加氢处理方法，该方法在包括保护反应区和固定床加氢反应区的加氢装置中进行，所述保护反应区中至少包括两个保护反应器，分别为反应器A和反应器B，以及所述固定床加氢反应区中至少包括一个固定床反应器，其中，所述反应器A与所述反应器B并联连接或者串联连接，并联连接或者串联连接的所述反应器A和所述反应器B与所述保护反应区中任选存在的其它反应器以及固定床加氢反应区中的固定床反应器串联连接，该方法包括：

(a)所述反应器A与所述反应器B并联连接，

(b)所述反应器A与所述反应器B串联连接，

前述加氢装置需要达到的条件包括以下条件中的任意一种：

(1)所述加氢装置持续运行15天以上；

(2)所述反应器A或者所述反应器B中的压降达到压降上限；

其中，所述清洗油中的总芳烃含量为50～95重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器A与所述反应器B串联连接，当所述加氢装置的所述反应器A和所述反应器B中的任意一个反应器中的压降达到压降上限或者其中的催化剂出现热点使得反应器的径向温差≥5℃时，切出该反应器，并向切出的反应器中引入含有氢气和清洗油的第二物料以在其中进行加氢清洗处理；并且切换来自所述反应器A上游的物料以与来自切出的反应器中的反应流出物一起引入至所述反应器A和所述反应器B中的未切出的反应器中进行加氢反应后一起进入后续的反应器。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在对切出的反应器进行加氢清洗处理时，当切出的反应器中的压降以及反应器中的径向温差恢复到预设值范围内时，停止向切出的反应器中引入所述第二物料，并且将未切出的反应器中的反应流出物引入至该切出的反应器中进行加氢反应后进入后续的反应器。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器A与所述反应器B并联连接，在对切出的反应器进行加氢清洗处理时，当切出的反应器中的压降以及反应器中的径向温差恢复到预设值范围内时，停止向切出的反应器中引入所述第二物料，任选地对该切出的反应器进行卸剂处理或者换剂处理。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述清洗油中的总芳烃含量为80～90重量％。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述清洗油中的双环芳烃含量为30～80重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述清洗油中的双环芳烃含量为50～70重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清洗油选自直馏柴油、催化裂化柴油、催化裂化循环油和催化裂化油浆中的至少一种。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述压降上限为所述保护反应区中的相应反应器的最大设计压降的40～80％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述压降上限为所述保护反应区中的相应反应器的最大设计压降的45～75％。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述反应器的径向温差为15～40℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应器的径向温差为20～35℃。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述反应器A和所述反应器B在每次被切出以进行加氢清洗处理之前的加氢反应的连续运行时间为所述加氢装置的持续运行周期的1/8～1/2。

14.根据权利要求 13所述的方法，其中，所述反应器A和所述反应器B在每次被切出以进行加氢清洗处理之前的加氢反应的连续运行时间为所述加氢装置的持续运行周期的1/4～1/3。

15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一物料中的原料渣油与所述第二物料中的清洗油的用量重量比为10：(1～4.5)。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一物料中还含有清洗油，且在进行所述步骤(a)或所述步骤(b)时，将所述第一物料中的清洗油切出以引入至切出的反应器中进行加氢清洗处理。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，在对切出的反应器进行加氢清洗处理时，当切出的反应器中的压降以及反应器中的径向温差恢复到预设值范围内时，停止向切出的反应器中引入所述第二物料，以及将所述第二物料中的清洗油切换回所述第一物料中。

18.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，切出所述保护反应区中的反应器A或反应器B之前和之后的加氢装置中均为渣油加氢工艺条件，所述渣油加氢工艺条件包括：氢分压为5.0～22.0MPa、反应温度为330～450℃、体积空速为0.1～3.0h^-1、氢油体积比为350～2000。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，切出的所述保护反应区中的反应器A或反应器B中的加氢清洗处理的条件包括：氢分压为5.0～22.0MPa、反应温度为300～400℃、氢油体积比为50～300，体积空速为所述渣油加氢工艺条件的体积空速的1.0～3.0倍。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，控制切出的所述保护反应区中的反应器A或反应器B中的加氢清洗处理的条件，使得经过所述加氢清洗处理后所述清洗油的密度降低值为1～10kg/m³。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，控制切出的所述保护反应区中的反应器A或反应器B中的加氢清洗处理的条件，使得经过所述加氢清洗处理后所述清洗油的密度降低值为3～8kg/m³。

22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢装置中装填有加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂中的载体各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述载体为经由选自硼、锗、锆、磷、氯和氟的元素改性后获得的改性载体。

24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂中的活性金属组分各自独立地为选自第VIB族和第VIII族的非贵金属元素中的至少一种。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂中的活性金属组分各自独立地为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼和钴-钼中的至少一种组合。

26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料渣油为减压渣油和/或常压渣油。

27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一物料的胶体稳定系数不大于2.0。