JP4697284B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

ディーゼルエンジンや希薄燃焼式ガソリンエンジンから排出される排気ガス中には、比較的多くのＮＯｘ（窒素酸化物）が含まれている。このＮＯｘを浄化するために、酸素過剰雰囲気（排気ガスの空燃比がリーンであるとき）においてＮＯｘを吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったとき（理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチになったとき）に吸蔵していたＮＯｘを放出し、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）等の還元剤成分によって還元浄化するようにした、所謂リーンＮＯｘトラップ触媒が利用されている。

上記リーンＮＯｘトラップ触媒は、一般には、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属よりなるＮＯｘ吸蔵材と、Ｃｅ含有酸化物よりなる酸素吸蔵材とを組み合わせて構成されている。この場合、酸素吸蔵材は、ＮＯｘ吸蔵材によるＮＯｘの吸蔵を促進する働きをする。

すなわち、酸素吸蔵材は、酸素過剰雰囲気で酸素を吸蔵し、その酸素を雰囲気の酸素濃度が低下したときに活性酸素として放出する。この活性酸素によって、触媒金属によるＨＣやＣＯの酸化が促進され、その触媒反応熱によってＮＯｘ吸蔵材の温度が高まり、該ＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵性が高くなる。また、酸素吸蔵材は、酸素過剰雰囲気においても、Ｃｅイオンの価数変化により、排気ガス中の酸素を取り込んで該酸素吸蔵材内の酸素と交換する酸素交換反応を起こす性質がある。その酸素交換反応によって放出される活性酸素は、排気ガス中のＮＯをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され易いＮＯ_２に転化することに働く。

上記酸素吸蔵材としては、ＣｅＺｒ系複合酸化物、ＣｅＰｒ系複合酸化物等が知られており、例えば特許文献１には、ＣｅＺｒＳｒ複合酸化物を含有する火花点火式エンジン用リーンＮＯｘ触媒について開示され、特許文献２には、ＣｅＰｒ複合酸化物を含有するリーンＮＯｘトラップ触媒について開示されている。

また、特許文献３には、空気から酸素を分離するための組成物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の表面ドープ剤を少量含有するＣｅＰｒ複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はＡｇであり、他のＰｔ等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。また、当文献には、当該ＣｅＰｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能についての開示もなく、また、そのＣｅＰｒ複合酸化物を排気ガス浄化に利用することについての開示もない。
特開２００４−２６７８４３号公報 特開２００３−２４５５５２号公報 特開昭５０−７３８９３号公報

ところで、ディーゼルエンジンや希薄燃焼式ガソリンエンジンの排気ガスは、定常運転状態では２５０℃〜４００℃程度の低い温度になっており、このような低温度域でも高いＮＯｘ浄化率が得られることが求められている。また、エンジン始動から定常運転状態に至る間の排気ガス温度が更に低いときのＮＯｘ浄化率の向上も要望されている。また、エンジンとモータとを動力源として備えているハイブリッド自動車において、ディーゼルエンジンを採用する場合は、エンジンの運転と停止とが頻繁に繰り返されて、排気ガス温度は２５０℃以下になることが予想され、また、燃料として軽油にアルコールを添加した混合燃料が用いられる場合には、さらに排気ガス温度が低くなることが予想される。

すなわち、本発明の課題は、排気ガス温度が低いときの触媒のＮＯｘ浄化性能を高めることにある。

本発明は、上記課題を解決するために、触媒金属が固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物を利用して排気ガス浄化用触媒を構成した。

すなわち、本発明は、担体上に形成された触媒層に、排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリーンであるときに該排気ガス中のＮＯｘを吸蔵し理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチであるときに該ＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と、ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子とが含まれている排気ガス浄化用触媒において、
上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、ＣｅとＰｒと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、且つ上記Ｃｅの酸化物及び上記Ｐｒの酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶したものであって、
上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属はＰｔであり、上記触媒層には、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶しているＰｔの他に、Ｐｔ溶液が含浸されて担持されたＰｔが設けられていることを特徴とする。

ここに、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、金属成分としてＣｅとＰｒとを組み合わせたから、高い酸素吸蔵放出性能が得られ、さらに、このＣｅＰｒ系複合酸化物に固溶しているＰｔが当該粒子の酸素の吸蔵放出を促進し、低温域においても、高い酸素吸蔵放出性能が得られる。また、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、排気ガス中のＮＯｘを吸着する働きを有する。

従って、排気ガスの温度が低いときであっても、酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気（排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリーンであるとき）においては、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子が先に述べた酸素交換反応によって活性酸素を放出し、排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に転化することにより、ＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵性を高める。一方、排気ガスの酸素濃度が低下したとき（理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチになったとき）は、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子が放出する活性酸素によって排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化が進み、触媒温度、すなわち、ＮＯｘ吸蔵材の温度が高くなって、そのＮＯｘ吸蔵・放出性が高くなる。しかも、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は排気ガス中のＮＯｘを吸着する働きを有するから、排気ガスの温度が低いときに排気ガス中のＮＯｘが未浄化のまま排出されることが抑制される。

さらに、ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子上の含浸担持されたＰｔが、排気ガス中のＮＯをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され易いＮＯ _２ に転化すること、並びに排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化浄化して触媒温度、ひいてはＮＯｘ吸蔵材温度を高め、そのＮＯｘ吸蔵性を高めることに働き、ＮＯｘ浄化性能の向上に有利になる。

上記ＮＯｘ吸蔵材については、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも１種によって構成することができる。

上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶しているＰｔの一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることが好ましい。これにより、該複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性能が高くなるとともに、該複合酸化物粒子による排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化、並びにＮＯのＮＯ_２への酸化に有利になる。

上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の表面から２ｎｍ深さまでの表層領域における上記Ｐｔの濃度が、該複合酸化物粒子全体での該Ｐｔの平均濃度の２．５倍以下であることが好ましい。この表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満であることがより好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。

すなわち、従来の複合酸化物粒子は、触媒金属の多くが粒子表面に酸化物となって担持されており、そのため粒子表面の触媒金属濃度が高い。そのような酸化物として担持されている触媒金属は、酸素過剰雰囲気では、酸素を介してＣｅ等に結合しているが、雰囲気の酸素濃度が低下すると、その結合が切れて凝集・シンタリングし易いと考えられている。従って、そのような複合酸化物では、高温の排気ガスに晒されると、粒子表面の触媒金属のシンタリングにより、当該複合酸化物では酸素吸蔵放出性能ないしは排気ガス浄化性能が大きく低下する。

これに対して、本発明において、粒子表層のＰｔの濃度が上述の如く粒子全体の平均濃度の２．５倍以下に抑えられている、ということは、粒子表面に酸化物として担持されているＰｔ量が少ないこと、つまり、Ｐｔの多くは上記複合酸化物粒子に固溶していることを意味する。従って、当該複合酸化物粒子が高温の排気ガスに晒されても、Ｐｔの凝集・シンタリングを生じ難く、凝集・シンタリングするとしても、そのシンタリングの程度は低いことを意味する。つまり、粒子表面のＰｔがシンタリングしても、酸素吸蔵放出性能ないしは排気ガスの浄化に有効に働く活性点が大きく減少しないことになる。しかも、上記Ｐｔの固溶により、上記複合酸化物粒子自体のシンタリングが抑制され、そのため、高温の排気ガスに晒されても、広い細孔容積が確保され、良好なガス拡散性が維持される。

上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している固溶Ｐｔ量と、上記触媒層に含浸担持されたＰｔ量との合計量中に占める上記固溶Ｐｔ量の割合（以下、これを「ドープ割合」という。）が２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

すなわち、実験によれば、上記ドープ割合によってＮＯｘ浄化率が異なり、該ドープ割合が２０質量％以上６０質量％以下であるときに、ＮＯｘ浄化率が高くなる。より好ましいドープ割合は２０質量％以上４５質量％以下である。

上記担体には、Ｒｈを担持した酸化物粒子を含有する触媒層が設けられ、該触媒層よりも下側に、上記ＮＯｘ吸蔵材及びＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有する触媒層が配置されていることが好ましい。

これにより、排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気においては、ＮＯｘ吸蔵材及びＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有する下側の触媒層が主としてＮＯｘを吸蔵してＮＯｘの排出を抑制することに働く。そして、排気ガスの酸素濃度が低下したときには、上側の触媒層の酸化物粒子に担持されたＲｈが、排気ガス中のＨＣやＣＯを還元剤として、ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘの還元浄化に効果的な働きをする。

以上のように、本発明によれば、担体上に形成された触媒層にＮＯｘ吸蔵材とＣｅＰｒ系複合酸化物粒子とが含まれている排気ガス浄化用触媒において、ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子には触媒金属としてＰｔが固溶し、さらに上記触媒層には、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶しているＰｔの他に、Ｐｔ溶液が含浸されて担持されたＰｔが設けられているから、ＣｅＰｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出性能が高くなり、該ＣｅＰｒ系複合酸化物から放出される活性酸素によって排気ガス中のＮＯｘがＮＯ _２ に転化され、また、該ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子上の含浸担持されたＰｔによっても排気ガス中のＮＯがＮＯ _２ に転化されるため、ＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵性が高くなるとともに、ＣｅＰｒ系複合酸化物がＮＯｘを吸着することにより、排気ガスの温度が低いときであっても、ＮＯｘが未浄化の排出されることが抑制され、また、排気ガスの酸素濃度が低下したときの排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化が進み易くなるから、その酸化反応熱を利用してＮＯｘ吸蔵材の温度を上げてＮＯｘ吸蔵・放出性を高めることができ、排気ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能の向上に有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１はディーゼルエンジンや希薄燃焼式ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化する、特に排気ガス中のＮＯｘを浄化する排気ガス浄化用触媒の構成を示す。同図において、１はハニカム担体のセル壁、２はセル壁１に形成された下触媒層、３は下触媒層２の上に積層された上触媒層である。ハニカム担体１はコージェライト等の耐熱性無機材料によって形成することができる。

好ましいのは、下触媒層２に触媒金属としてのＰｔを固溶（ドープ）したＣｅＰｒ系複合酸化物粒子及び活性アルミナ粒子を配置し、上触媒層３に触媒金属としてのＲｈを担持した活性アルミナ粒子を配置し、さらにこの上下の触媒層２，３にＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材成分を含浸させて担持させることである。この含浸担持は、Ｐｔ溶液、Ｒｈ溶液及びＮＯｘ吸蔵材溶液を触媒層２，３に含浸させて乾燥及び焼成をすることによって行なうことができる。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を採用することができ、特にＢａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属が好ましい。

この場合、酸素過剰雰囲気では、下触媒層２の活性アルミナに担持されたＰｔは、排気ガス中のＮＯをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され易いＮＯ_２に転化する。また、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末は、酸素過剰雰囲気で酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が低下すると、吸蔵していた酸素を活性酸素として放出するが、酸素過剰雰囲気においても、Ｃｅイオンの価数変化により、排気ガス中の酸素を取り込んで当該複合酸化物粒子内の酸素と交換する酸素交換反応を起こす性質があり、その酸素交換反応によって放出される活性酸素が排気ガス中のＮＯのＮＯ_２への転化することに働く。排気ガスの酸素濃度が下がったときには、活性アルミナに担持されたＰｔは、上記複合酸化物粉末から放出される活性酸素によって排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化し、その反応熱で触媒温度を高める一方、ＨＣやＣＯを還元剤として、ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元浄化する。また、上触媒層３の活性アルミナに担持されたＲｈは、雰囲気の酸素濃度が低下した状態において、ＨＣやＣＯを還元剤とするＮＯｘの還元浄化に効果的な働きをする。

本発明の重要な特徴は上記排気ガス浄化用触媒に、触媒金属をドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を用いたことにある。以下、この点を中心に当該排気ガス浄化用触媒の特徴を説明する。

＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ写真＞
図２は本発明に係るＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。この複合酸化物粒子は、触媒金属としてのＰｔが結晶格子又は原子間に配置されるように固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物粒子であり、Ｐｔを除く組成式は、Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２である。また、該複合酸化物粒子のＰｔドープ量、すなわち、粒子全体のＰｔ濃度（平均濃度）は０．５質量％である。同ＴＥＭ写真の矢符は当該複合酸化物粒子の表面に分散して露出しているＰｔ粒子を指しており、該Ｐｔ粒子の直径は３ｎｍ以下である。Ｐｔドープ量は０．１質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましい。

＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法＞
Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、及びＰｔのヒドロキソ錯体を含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｐｒ源としては硝酸プラセオジム(III)六水和物を、Ｐｔ源（ヒドロキソ錯体）としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を、それぞれ採用することができる。これらＣｅ源、Ｐｒ源及びＰｔ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。図３はヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造を示す。

上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、当該複合酸化物粒子の前駆体であるＣｅ、Ｐｒ及びＰｔの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。

上記の粒子前駆体沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。

上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。

これにより、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔは上記酸化物粒子に固溶し、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出している複合酸化物粒子が得られる。

＜各種複合酸化物粒子表層のＰｔ濃度＞
以下に述べる実施例１〜４、比較例１の各複合酸化物粉末を調製し、各々の表層領域のＰｔ濃度が粒子全体のＰｔの平均濃度の何倍になっているかを調べた。

−実施例１−
Ｐｔ源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用し、上述のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法に従って、実施例１に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｃｅ／Ｐｒモル比は９／１とした。Ｐｔ源の仕込み量は粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」と記する。

−実施例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他は実施例１と同じ条件及び方法で実施例２に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」と記する。

−実施例３−
Ｐｔ源として図４に示すジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液（通称；白金Ｐソルト）を使用し、他は実施例１と同じ条件及び方法で実施例３に係る複合酸化物粉末を調製した。ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液Ｐｔ源とする場合、アンモニア等の塩基性溶液を添加しても、Ｐｔ水酸化物として共沈するのは約８０％であるので、この実施例の場合のＰｔ源の仕込み量を目標値の１．２５倍にすることで、粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」と記する。

−実施例４−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他は実施例３と同じ条件及び方法で実施例４に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」と記する。

−比較例１−
Ｃｅ／Ｐｒモル比＝９／１のＣｅＰｒ複合酸化物粉末とジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液とを混合し、蒸発乾固することにより、比較例１に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｐｔ担持量は当該複合酸化物粉末の０．５質量％となるようにした。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ濃度測定−
上記実施例１〜４及び比較例１の各複合酸化物粒子の表層領域（表面から２ｎｍ深さまでの領域）のＰｔ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって測定し、表面Ｐｔ濃度比（表層領域のＰｔ濃度／粒子全体のＰｔ濃度）を求めた（ここで、表面からの特性Ｘ線の侵入深さはその特性Ｘ線の強度に依存することが知られており、今回は１０００ｅＶの強度のＸ線を用いていることから、上記「２ｎｍ」を特定した。）。結果を図５に示す。

各複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比をみると、実施例１〜４は２．５倍以下であるが、比較例１は当該濃度比が２．５倍よりも大きくなっている。すなわち、実施例１〜４では、複合酸化物粒子表面に酸化物となって担持されているＰｔ量が比較例１よりも少なく、Ｐｔの多くは該複合酸化物粒子に固溶している、ということができる。表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満が好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。また、表面Ｐｔ濃度比は１倍よりも大きいことが好ましい。これは、当該複合酸化物粒子の表面に露出している触媒金属を、酸素を吸蔵放出するための仲介物として存在させる、並びに排気ガス浄化に寄与せしめる、という目的のためである。

＜各種複合酸化物粒子の細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積＞
上記実施例１〜４及び比較例１の各複合酸化物粉末に加えて、さらに次の実施例５〜７及び比較例２，３の各複合酸化物粉末を調製し、各々の細孔容積等を調べた。

−実施例５−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を７／３とする他は実施例１と同じ条件及び方法で実施例５に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．７Ｐｒ_０．３Ｏ_２」と記する。

−実施例６−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他は実施例１と同じ条件及び方法で実施例６に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２」と記する。

−実施例７−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他は実施例３（Ｐｔ−Ｐドープ）と同じ条件及び方法で実施例７に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２」と記する。

−比較例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他は比較例１（Ｐｔ−Ｐ乾固）と同じ条件及び方法で比較例２に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２」と記する。

−比較例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他は比較例１（Ｐｔ−Ｐ乾固）と同じ条件及び方法で比較例３に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」と記する。

−細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積の測定結果−
上記実施例１〜７及び比較例１〜３の各複合酸化物について、大気雰囲気において７５０℃又は１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後の、細孔容積、細孔径、結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。なお、表１において、「細孔径」は平均細孔径であり、「結晶子径」はＸ線回折装置を用い、シェラーの式（結晶子径（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β_１／２・cosθ），ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（オングストローム）、β_１／２は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。）により求めた。また、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」は１０００℃×２４時間のエージングによってＰｒ_６Ｏ_１１の分相を生ずることから、該エージング後の結晶子径は母相酸化物と分相酸化物の平均値となっている。

「EthanolＰｔドープ」品は、Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９のケースが例外になるが、基本的には、「Ｐｔ−Ｐドープ」品及び「Ｐｔ−Ｐ乾固」品とは違って、平均細孔径の大きさに比べて細孔容積が大きくなっており、ＢＥＴ比表面積も大きくなっている。このことは、「EthanolＰｔドープ」品は、細孔数が多くてガスの拡散性が良いこと、従って、酸素吸蔵放出性能が高いことを意味する。また、「Ｐｔ−Ｐドープ」品と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品とを比較すると、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔容積と細孔径が小さくなっているが、一方で前者はＢＥＴ比表面積が大きくなっている。従って、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔数が増加していると考えられ、ガスの拡散性が良く、酸素吸蔵放出性能が高くなっている。

また、シェラー式による平均結晶子径をみると、「EthanolＰｔドープ」品は、「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも小さくなっており、エージングによる粒成長が甚だしくないこと、即ち、耐熱性が高いことがわかる。

ここに、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９以上９／１以下である「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物においては、１０００℃×２４時間エージング後のシェラー式による結晶子径が６０ｎｍ未満であること、７５０℃×２４時間エージング後の細孔容積が０．１２ｃｍ^３／ｇ以上であること、或いは７５０℃×２４時間エージング後の平均細孔径が３５ｎｍ未満であることが好ましい。

＜酸素吸蔵放出性能＞
上記実施例１〜３，５〜７及び比較例１の複合酸化物粉末、並びに「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」粉末について、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージング後の酸素吸蔵放出量を調べた。「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」粉末は、実施例１の製法においてＰｒ源の量を零として調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。酸素吸蔵放出量の測定にあたっては、供試材０．１０ｇに、５％Ｏ_２ガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、２０℃／分の速度で昇温させていき、６００℃の温度に２０分間保持した後、室温まで冷却する前処理（酸素吸蔵処理）を行なった。しかる後、２％ＣＯガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、１０℃／分の速度で昇温させていき、供試材から放出されるＣＯ_２量の温度による変化を計測した。そのＣＯ_２放出量は供試材の酸素放出量に対応する。

結果を図６に示す。Ｐｔをドープした複合酸化物粉末はいずれも、Ｐｔを乾固担持した複合酸化物粉末よりも、酸素放出量が多く、また、その酸素放出量が１５０℃ないし２００℃以上の温度域において多くなっている。また、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末同士で比較すると、Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２）である「EthanolＰｔドープ」品と「Ｐｔ−Ｐドープ」品では、前者は後者よりも、酸素放出量が多く、且つその放出ピーク温度が低温側にある。Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５（Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２）である「EthanolＰｔドープ」品及び「Ｐｔ−Ｐドープ」品をみても、前者は後者よりも、酸素放出量が多く、且つその放出ピーク温度が低温側にある。また、EthanolＰｔドープ例はいずれも低温から高温に亘る広い温度域で比較的多量の酸素放出がある。以上から、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末は、耐熱性が高く、酸素吸蔵放出性能が優れていること（特に、「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物粉末が優れていること）、従って、排気ガス浄化用触媒に有用であることがわかる。なお、「EthanolＰｔドープＣｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」に関し、酸素放出量のピークが低温部と高温部の２箇所に現れているのは、Ｐｒ_６Ｏ_１１の分相が影響していると考えられる。

図７はＣｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２）である実施例の「EthanolＰｔドープ」品と比較例の「Ｐｔ−Ｐ乾固」品の５０℃〜６００℃での酸素放出量を比較したものである。同図から、実施例は酸素放出量が多いことがわかる。

図８は、図６の実施例１，２，５，６及び「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」のデータに基いて、「EthanolＰｔドープ」品に関し、Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比が５０℃〜６００℃での酸素放出量（トータル量）に及ぼす影響をみたものである。なお、同図の「□」は「Ｐｔ−Ｐ乾固Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」品についてのプロットである。同図によれば、Ｐｒ比率が高くなるに従って酸素放出量が増大することがわかる。

＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物のＮＯｘ吸着脱離特性＞
上記実施例１，２，５，６及び「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」、並びに「EthanolＰｔドープＰｒ_６Ｏ_１１」の各複合酸化物粉末について、ＮＯｘ吸着脱離特性をＮＯ−ＴＰＤ（昇温脱離）テストにより調べた。「EthanolＰｔドープＰｒ_６Ｏ_１１」粉末は、実施例１の製法においてＣｅ源の量を零として調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。

まず、供試粉末に還元性ガス（Ｈ_２；０．４５％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で室温（２５℃）から上昇させ、６００℃の温度に１０分間保持した後、ガス温度を室温に戻した。次に供試粉末にＮＯ含有ガス（ＮＯ；４０００ｐｐｍ，Ｏ_２；３．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を室温で１５分間供給し、その後に、Ｈｅガス（流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、ガス温度を２０℃／分の速度で６００℃まで上昇させることにより、供試粉末からＮＯｘを脱離させ、その脱離量を測定した。

結果を図９に示す。同図から、ＣｅＰｒ系複合酸化物は少量のＰｒを添加すると（Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル割合を２０％以下にすると）、ＮＯｘ吸着性能が高くなること、そして、このＰｒ割合が増大するにつれてＮＯｘ脱離量が減少する傾向があるが、大きな減少ではなく、Ｐｒ割合が多くなっても比較的高いＮＯｘ吸着性能が得られることがわかる。

＜排気ガス浄化用触媒のＰｔドープ割合とＮＯｘ浄化性能との関係＞
図１に示す排気ガス浄化用触媒の構成において、下触媒層２にＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物（Ｐｔを除く組成；Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２）粉末及び活性アルミナ粉末を配置し、上触媒層３にＲｈ担持活性アルミナ粉末を配置し、この上下の触媒層２，３にＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材としてのＢａ及びＳｒを含浸させたＰｔドープ割合が異なる４種類の供試触媒を調製した。

担体１リットル当たりの担持量は、下触媒層２のＣｅＰｒ複合酸化物粉末及び活性アルミナ粉末は共に１３５ｇ／Ｌとし、上触媒層３の活性アルミナ粉末は５０ｇ／Ｌとした。Ｐｔ担持量は、ＣｅＰｒ複合酸化物にドープされている量と、触媒層２，３に含浸担持させた量とを合わせたトータル量が２．０ｇ／Ｌとなるようにし、Ｒｈの含浸担持量は０．１ｇ／Ｌ、Ｂａの含浸担持量は３０ｇ／Ｌ、Ｓｒの含浸担持量は１０ｇ／Ｌとした。また、上触媒層３にＲｈ担持活性アルミナ粉末として担持させたＲｈ量は０．４ｇ／Ｌとした。

４種類の供試触媒は、ＣｅＰｒ複合酸化物粒子のＰｔドープ量が異なり、そのドープ量は０質量％、０．１質量％、０．５質量％及び１．０質量％である。従って、この４種類の供試触媒各々のＰｔドープ割合（ドープによるＰｔ量／（ドープによるＰｔ量＋含浸担持Ｐｔ量））は、計算すると、０％、６．７５％、３３．７５％、６７．５％となる。ＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末はいずれも、実施例１と同じく、Ｐｔ源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用して調製した。

そうして、供試触媒について、７５０℃の大気雰囲気に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いてＮＯｘ浄化性能を調べた。まず、表２に示す前処理ガスを６００℃の温度で１０分間流し、次に、リーン（Ａ／Ｆ＝２２）のモデル排気ガスを６０秒間流し、ガス組成をリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．５）のモデル排気ガスに切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを数回繰り返した後、ガス組成をリッチからリーンに切り換えた時点から６０秒間のリーンＮＯｘ浄化率、並びにリーンからリッチに切り換えた時点から６０秒間のリッチＮＯｘ浄化率を測定し、その平均値を求めた。リーンモデル排気ガス及びリッチのモデル排気ガスの組成は表２に示すとおりであり、空間速度は３５０００／ｈとした。また、モデル排気ガスの温度は１５０℃、１７５℃及び２００℃の３通りとした。

結果を図１０に示す。Ｐｔドープ割合が３３．７５％（Ｐｔドープ量＝０．５質量％）であるときが最もＮＯｘ浄化率が高い。これは、ＣｅＰｒ複合酸化物粒子へのＰｔのドープによって、その酸素吸蔵放出性能が高くなったことによると考えられる。Ｐｔドープ割合が６．７５％（Ｐｔドープ量０．１質量％）であるときのＮＯｘ浄化率がＰｔドープ割合０％のときよりも低くなっているのは、Ｐｔドープ量０．１質量％では、該Ｐｔのドープによる酸素吸蔵放出性能の向上効果が顕著でなく、Ｐｔのドープによって含浸担持Ｐｔ量が減少したことによるＮＯｘ浄化性能の低下の効果の方が大きいためと考えられる。Ｐｔドープ割合が３３．７５％を越えて大きくなると、ＮＯｘ浄化率が低下しているが、これは、含浸担持Ｐｔ量の減少によるＮＯｘ浄化性能の低下の効果が大きくなったためと考えられる。

温度１５０℃でのＮＯｘ浄化率測定結果から、Ｐｔドープ割合は２０％以上６０％以下にすることが好ましいということができ、温度２００℃でのＮＯｘ浄化率測定結果から、Ｐｔドープ割合は２０％以上４５％以下にすることがさらに好ましいということができる。

＜ＣｅＰｒ複合酸化物のＰｒ比率とＮＯｘ浄化性能との関係＞
Ｐｔドープ量はいずれも０．５質量％としてＰｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル％を変えた複数のＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末、並びに、Ｐｔドープ量はいずれも０．５質量％としてＰｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル％を変えた複数のＰｔ担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末を調製した。ＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末はいずれも、実施例１と同じく、Ｐｔ源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用して共沈法により調製した。Ｐｔ担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末はいずれも、比較例１と同じく、Ｐｔ源としてジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液を使用して蒸発乾固法により調製した。

そうして、上記ＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末及びＰｔ担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末各々を用い、先のＮＯｘ浄化性能の評価の場合と同じく、上触媒層３にＲｈ担持活性アルミナ粉末を５０ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．４ｇ／Ｌ）を配置し、下触媒層２にＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末を１３５ｇ／Ｌ、活性アルミナ粉末を１３５ｇ／Ｌを配置し、両触媒層２，３にＰｔを１．３２５ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１ｇ／Ｌ、Ｂａを３０ｇ／Ｌ、Ｓｒを１０ｇ／Ｌそれぞれ含浸担持させた各供試触媒を調製した。

上記各供試触媒について、先のＮＯｘ浄化特性の評価と同じ条件及び方法により、モデル排気ガス温度２００℃、２５０℃及び３００℃各々でのリーンＮＯｘ浄化率及びリッチＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図１１に示す。同図の「ＣｅＰｒＰｔ複合酸化物」はＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末による供試触媒を意味し、「Ｐｔ担持ＣｅＰｒ複合酸化物」はＰｔ担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末による供試触媒を意味する。

同図によれば、Ｐｔ源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用して共沈法によりＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末を調製した実施例（黒塗りの◆、■及び▲）は、蒸発乾固法を採用した比較例（白抜きの◇、□及び△）よりも、ＮＯｘ浄化率が高い。２００℃でのリーンＮＯｘ浄化率（◆及び◇）を除いて他は全て、Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル％が大きくなるにつれてＮＯｘ浄化率が低下しているが、これは、図９に示すＮＯｘ吸着脱離特性の傾向と符合しており、Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル％が大きくなるにつれてＮＯｘ吸着量が減少した結果、ＮＯｘ浄化率も低下しているということができる。

なお、上記実施例の複合酸化物の金属成分はＣｅ、Ｐｒ及びＰｔであるが、これにＺｒなど他の金属成分を配合することもできる。

本発明の実施例に係る排気ガス浄化用触媒の構成を示す断面図である。 本発明の実施例に係る複合酸化物粒子のＴＥＭ写真である。 ヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造式を示す図である。 ジニトロジアミン白金(II)の構造式を示す図である。 各種複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比を示すグラフ図である。 各種複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出量の温度変化を示すグラフ図である。 本発明の実施例に係る複合酸化物と従来の複合酸化物の酸素放出量を比較したグラフ図である。 本発明の実施例に係る複合酸化物のＰｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比と酸素放出量との関係を示すグラフ図である。 ＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末の（Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル割合とＮＯｘ吸着脱離性能との関係を示すグラフ図である。 排気ガス浄化用触媒のＣｅＰｒ複合酸化物粉末に対するＰｔドープ割合とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。 排気ガス浄化用触媒のＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末の（Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル割合とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。

１ 担体
２ 上触媒層
３ 下触媒層

Claims (5)

1. 担体上に形成された触媒層に、排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリーンであるときに該排気ガス中のＮＯｘを吸蔵し理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチであるときに該ＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と、ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子とが含まれている排気ガス浄化用触媒において、
   上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、ＣｅとＰｒと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、且つ上記Ｃｅの酸化物及び上記Ｐｒの酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶したものであって、
   上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属はＰｔであり、上記触媒層には、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶しているＰｔの他に、Ｐｔ溶液が含浸されて担持されたＰｔが設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶しているＰｔの一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の表面から２ｎｍ深さまでの表層領域における上記Ｐｔの濃度が、該複合酸化物粒子全体での該Ｐｔの平均濃度の２．５倍以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している固溶Ｐｔ量と、上記触媒層に含浸担持されたＰｔ量との合計量中に占める上記固溶Ｐｔ量の割合が２０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記担体には、Ｒｈを担持した酸化物粒子を含有する触媒層が設けられ、該触媒層よりも下側に、上記ＮＯｘ吸蔵材及びＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有する触媒層が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。